JP3995302B2

JP3995302B2 - Coating method

Info

Publication number: JP3995302B2
Application number: JP09789497A
Authority: JP
Inventors: 豊増田; 顕雅中畑; 嘉之湯川; 元志籔田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1996-04-05
Filing date: 1997-04-02
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2017-04-02
Also published as: JPH1034069A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層間付着性が改良されたリーフィング型アルミニウムフレーク含有メタリック塗膜とクリヤー塗膜との複層塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
自動車外板などの基材表面に、アルミニウムフレークを配合したメタリック塗料を塗装し、ついでその塗面に透明被膜を形成するクリヤー塗料を塗装し、複層塗膜を形成することはすでに知られている。
【０００３】
メタリック塗料に配合されるアルミニウムフレーク顔料は、その性質により、リーフィング型とノンリーフィング型に分類されている。リーフィング型アルミニウムフレークは、メタリック塗膜表層部に浮上し（これをリーフィングという）、ほぼ平行配列して連続したアルミニウム面をつくりやすく、その塗面はち密で、光輝感及びフリップフロップが強く、クロームメッキ調に仕上がるという特異な効果を有しているが、該メタリック塗膜は、未硬化の状態でウエットオンウエットでクリヤー塗料を塗装すると、その配向が乱れてクロームメッキ調が低下し（これをモドリ現象と称している）、一方、加熱硬化後にクリヤー塗装すると、メタリック塗膜とクリヤー塗膜との層間付着性が十分でないという欠点を有しているため、リーフィング型アルミニウムフレークがもつ上記した種々の効果を十分に発揮させることができなかった。ノンリーフィング型アルミニウムフレークは、リーフィングせず塗膜内部に分散するので、クリヤー塗料を塗装しても上記のような層間付着性やメタリック感などの低下は少ないが、光輝感及びフリップフロップが強く、クロームメッキ調にすぐれたメタリック塗膜に仕上げることは困難である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記した状況に鑑み、リーフィング型アルミニウムフレークを用いたメタリック塗膜が有している上記の如き効果（例えば、塗面が緻密であり、光輝感及びフリップフロップが強く、クロームメッキ調に仕上がるなど）やメタリック感を低下させることなく、メタリック塗膜とクリヤー塗膜との層間付着性を改良する方法について鋭意研究を行った。その結果、今回、リーフィング型アルミニウムフレークを用いたメタリック塗膜を硬化せしめ、かつその塗面に、りん酸基および水酸基を有する特定の重合体からなる組成物をあらかじめ塗装しておくことにより、上記の目的が達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
かくして、本発明は、リーフィング型アルミニウムフレーク含有メタリック塗料（Ａ）の塗面にクリヤー塗料（Ｂ）を塗装して複層塗膜を形成する方法であって、該メタリック塗料（Ａ）の塗膜を硬化し、その塗面に、りん酸基［−ＯＰＯ(ＯＨ)(Ｒ₁）、ここでＲ₁は水酸基、フェニル基または炭素数１〜２０のアルキル基である］含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体を用いて形成される重合体を含んでなる組成物（Ｃ）をあらかじめ塗装した後、クリヤー塗料（Ｂ）を塗装することを特徴とする塗膜形成方法を提供するものである。
【０００６】
本発明の塗膜形成方法（以下、「本発明方法」という）で使用するメタリック塗料（Ａ）としては、通常、ビヒクル成分およびリーフィング型アルミニウムフレークメタリック顔料を含んでなる液状塗料が用いられる。
【０００７】
上記ビヒクル成分としては、メタリック塗料用としてそれ自体既知のものを用いることができ、例えば、水酸基などの架橋性官能基を含有する樹脂と架橋剤とからなるものを使用することができる。ここで、架橋性官能基含有樹脂としては、１分子中に２個以上の水酸基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などがあげられ、このうち特に、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。一方、架橋剤としては、該架橋性官能基と反応しうるメラミン樹脂が適している。具体的には、メチロール化メラミンのメチロール基の一部もしくは全部を炭素数１〜８の１価アルコールでエーテル化した部分もしくはフルエーテル化メラミン樹脂で、しかもトリアジン核を１〜５個有するものが好ましい。また、イミノ基含有メラミン樹脂や（ブロック）ポリイソシアネート化合物も架橋剤として使用することができる。架橋性官能基含有樹脂と架橋剤との配合比率は、両成分の固形分合計にもとづいて、一般に、前者は５０〜９０重量％、特に６０〜８０重量％、後者は５０〜１０重量％、特に４０〜２０重量％の範囲内が適している。
【０００８】
メタリック塗料（Ａ）で使用されるリーフィング型アルミニウムフレーク顔料としては、アルミニウムの機械的粉砕時にステアリン酸などの助剤を使用して調製されたものが好ましく、その長手方向寸法が２〜５０μｍであり且つ厚さが０.１〜２μｍであるものが適している。かかるリーフィング型アルミニウムフレークメタリック顔料を使用することにより、ち密で、光輝感及びフリップフロップが強いクロームメッキ調のメタリック塗膜を形成せしめることが可能である。
【０００９】
メタリック塗料（Ａ）は、上記各成分を有機溶剤に分散または溶解せしめることにより調製することができるが、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、沈降防止剤、紫外線吸収剤、触媒などをさらに配合することも可能である。
【００１０】
メタリック塗料（Ａ）は、例えば、下塗塗料（例えばカチオン電着塗料など）を塗装し、加熱硬化させた後、必要に応じて中塗塗料を塗装し、適宜加熱硬化してなる金属製またはプラスチック製の基材、例えば自動車外板部に、静電方式、スプレー方式などの方法で塗装することが可能である。特に、中塗塗膜を硬化せずにメタリック塗料（Ａ）を塗装し加熱して該両塗膜を硬化せしめると、塗装工程を短縮することができるので効果的である。メタリック塗料（Ａ）の塗装膜厚は、一般に、硬化塗膜として１〜２０μ、特に１４〜１８μの範囲内が適しており、メタリック塗料（Ａ）の塗膜は約１００〜約１８０℃の温度で１０〜４０分間程度加熱することにより硬化せしめることができる。
【００１１】
本発明方法の特徴は、メタリック塗料（Ａ）の加熱硬化塗膜面に、クリヤー塗料（Ｂ）の塗装に先立って、りん酸基［−ＯＰＯ(ＯＨ)(Ｒ₁）、ここでＲ₁は水酸基、フェニル基または炭素数１〜２０のアルキル基である］含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体を用いて形成される重合体（以下、「Ｐ−重合体」という）を含んでなる組成物（Ｃ）をあらかじめ塗装するところにある。
【００１２】
組成物（Ｃ）におけるＰ−重合体の製造に用いられるりん酸基含有不飽和単量体は、１分子中に式−ＯＰＯ(ＯＨ)(Ｒ₁)(ここでＲ₁は水酸基、フェニル基または炭素数１〜２０、特に２〜１０のアルキル基である）のりん酸基および重合性不飽和結合を含有する化合物であり、例えば、アシッドホスホキシエチルアクリレート、アシッドホスホキシエチルメタクリレート、アシッドホスホキシプロピルアクリレート、アシッドホスホキシプロピルメタクリレートなどのアシッドホスホキシＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル（メタ）アクリレートや、グリシジル（メタ）アクリレートとモノ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルリン酸との等モル付加物などあげられ、特にアシッドホスホキシＣ₂〜Ｃ₁₀アルキル（メタ）アクリレートが好適である。また、水酸基含有不飽和単量体は、１分子中に水酸基および重合性不飽和結合を含有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ₂〜Ｃ₂₀、特にＣ₂〜Ｃ₁₀、ヒドロキシアルキルエステルなどがあげられる。さらに、これらのヒドロキシアルキルエステルとカプロラクトンとのエステル化物であるプラクセル（ＰＬＡＣＣＥＬ）ＦＡ−１、ＦＡ−２、ＦＡ−３、ＦＡ−４、ＦＡ−５、ＦＭ−１、ＦＭ−２、ＦＭ−３、ＦＭ−４、ＦＭ−５、ＦＭ−６(Daicel Chemical Industries, Ltd. 製、商品名）も例示する。
【００１３】
Ｐ−重合体は、上記のりん酸基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体を、必要に応じてＮ−アルコキシメチルアミド基含有不飽和単量体および／またはその他の不飽和単量体と共重合せしめることにより製造することができる。
【００１４】
上記Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有不飽和単量体は、１分子中にＮ−アルコキシメチルアミド基および重合性不飽和結合を含有する化合物であり、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ（メタ）アクリルアミドがあげられ、また、その他の不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₂アルキルエステル；スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのビニル単量体；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシ基含有不飽和化合物等があげられる。
【００１５】
Ｐ−重合体におけるりん酸基含有単量体および水酸基含有単量体の比率は、一般にＰ−重合体を構成する全単量体を基準にして前者は１〜５０重量％、特に５〜３０重量％および後者は１〜５０重量％、特に５〜３０重量％の範囲内が好ましい。また、上記のＮ−アルコキシメチルアミド基含有単量体およびその他の単量体は、Ｐ−重合体を構成する全単量体を基準にして、Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体は３０重量％以下、特に１〜２０重量％そしてその他の単量体はその残余であるのが適している。これらの単量体の共重合は溶液重合によって行なうのが好ましく、生成するＰ−重合体は一般に、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に３０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のりん酸基に基づく酸価、および１０００〜１０００００、特に３０００〜５００００、さらに特に５０００〜３００００の範囲内の数平均分子量をもつことが好ましい。
【００１６】
Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体単位を含まないＰ−重合体は、それ自身では架橋硬化機能はないが、該単量体を併用することにより自己架橋性とすることができる。また、組成物（Ｃ）において、Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体単位を含まないＰ−重合体に、Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体単位を含む重合体を架橋剤として配合することにより、該組成物を架橋性とすることができる。
【００１７】
組成物（Ｃ）はＰ−重合体を、場合により上記したＮ−アルコキシメチルアミド基含有単量体または該単量体単位を含む重合体と共に有機溶剤に溶解もしくは分散せしめることによって調製することができるが、さらに必要に応じて、メラミン樹脂などを配合することも可能である。組成物（Ｃ）の塗装時の固形分濃度は一般に約５〜約８０重量％、特に約１０〜約６０重量％の範囲内が適している。
【００１８】
本発明方法に従えば、上記の組成物（Ｃ）は、下塗塗料および場合によりさらに中塗塗料を塗装してなる自動車外板部などの基材に、前記のメタリック塗料（Ａ）を塗装し加熱硬化した後、クリヤー塗料（Ｂ）を塗装する前の該メタリック塗料（Ａ）の硬化塗面に塗装される。組成物（Ｃ）は、静電方式、スプレー方式などのそれ自体既知の方法で、硬化塗膜としての膜厚が一般に０.１〜５μ、好ましくは０.２〜４μ、さらに好ましくは０.３〜３μ程度になるように塗装することができ、その塗膜は１〜２０分間程度室温放置しまたは約８０〜約１８０℃の温度で加熱硬化させた後、クリヤー塗料（Ｂ）が塗装される。
【００１９】
クリヤー塗料（Ｂ）は透明塗膜形成塗料であり、基体樹脂および架橋剤を含んでなるそれ自体既知の有機溶剤系熱硬化性塗料が適している。クリヤー塗料（Ｂ）に用いうる基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、シラノール基などの架橋性官能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂があげられ、また、架橋剤としてはこれらの官能基と反応しうる基をもつメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）イソシアネート化合物、エポキシ化合物もしくは樹脂、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物もしくは樹脂などがあげられる。
【００２０】
クリヤー塗料（Ｂ）は、上記両成分を有機溶剤に分散または溶解せしめることによって調製することができ、さらに必要に応じて、着色顔料、メタリック顔料、紫外線吸収剤などを、形成される塗膜の透明性を阻害しない程度で配合することができる。塗装時の固形分濃度は通常約３０〜約８０重量％の範囲内とすることができる。
【００２１】
クリヤー塗料（Ｂ）は、メタリック塗料（Ａ）の硬化塗面に塗装した組成物（Ｃ）の硬化もしくは未硬化の塗膜面に、静電方式、スプレー方式などのそれ自体既知の方法で、硬化塗膜としての膜厚が一般に２０〜８０μ、好ましくは３０〜５０μの範囲内になるように塗装し加熱硬化する。加熱硬化温度は通常１００〜１６０℃の範囲内が適している。
【００２２】
【発明の効果】
以上に述べた本発明の塗膜形成方法によれば、リーフィング型アルミニウムフレークが塗膜表層部に平行配列して連続したアルミニウム面を形成するメタリック塗面に、クリヤー塗料（Ｂ）を塗装するにあたり、該メタリック塗面に、組成物（Ｃ）をあらかじめ塗装しておくことによって、リーフィング型アルミニウムフレークによる塗面がち密で、光輝感及びフリップフロップが強く、クロームメッキ調に仕上がるという効果をなんら低下させることなく、クリヤー塗膜とメタリック塗膜との層間付着性が顕著に改善された複層塗膜を形成することができる。
【００２３】
かかる複層塗膜は、他の塗膜に比べて断熱性が良好であり、従って、本発明の方法によって塗装された自動車は内部の温度が外気の状態によって影響されにくいという効果を有する。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００２５】
１．試料の調製
１）被塗物
りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０.８ｍｍのダル鋼板上に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（「エレクロン９６００」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜厚が約２０μになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱し硬化させてから、自動車塗料用中塗塗料（熱硬化性ポリエステル樹脂・メラミン樹脂をベースとする有機溶剤系塗料、「ＴＰ−３７プライマーサーフェーサー」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜厚が約２５μになるようにエアースプレー塗装し、室温で３分放置して試験用の被塗物とした。
【００２６】
２）メタリック塗料（Ａ）
（Ａ−ｉ）：
ポリエステル樹脂（＊１）６５重量部、メラミン樹脂（＊２）３５重量部およびリーフィングアルミニウムフレーク（＊３）１０重量部を有機溶剤（キシレン／トルエン＝１／１重量比）に分散または溶解し、その混合物をフォードカップ＃４（２０℃）で１３秒（粘度）に調整した。
【００２７】
（＊１）ポリエステル樹脂：無水フタル酸・ヘキサヒドロ無水フタル酸系のポリエステル樹脂であり、数平均分子量約３５００、水酸基価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００２８】
（＊２）メラミン樹脂：ウーバン２８−６０（三井東圧社製、商品名）
（＊３）リーフィングアルミニウムフレーク：「ハイプリント６０Ｔ」東洋アルミニウム社製、商品名、長手方向寸法４.４μｍ、厚さ０.２μｍ。
【００２９】
（Ａ−ｉｉ）：（比較用）
ポリエステル樹脂（＊１）６５重量部、メラミン樹脂（＊２）３５重量部およびノンリーフィングアルミニウムフレーク（＊４）１０重量部を有機溶剤（キシレン／トルエン＝１／１重量比）に分散または溶解し、その混合物をフォードカップ＃４（２０℃）で１３秒（粘度）に調整した。
【００３０】
（＊４）ノンリーフィングアルミニウムフレーク：「アルミペースト７６４０ＮＳ」東洋アルミニウム社製、商品名、長手方向寸法１７μｍ、厚さ０.５μｍ。
【００３１】
３）組成物（Ｃ）
（Ｃ−ｉ）：
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート１５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４重量部、メチルメタクリレート２０重量部、ブチルメタクリレート２１重量部および２−エチルヘキシルメタクリレート３０重量部をキシレンとブタノールとの等重量混合溶剤中で重合することにより得られるりん酸基および水酸基含有樹脂（りん酸に基づく酸価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１１５００）を有機溶剤（キシレン）に混合した。固形分含有率５０％。
【００３２】
（Ｃ−ｉｉ）：
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート３０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５重量部、メチルメタクリレート２０重量部、ブチルメタクリレート５重量部および２−エチルヘキシルメタクリレート３０部をキシレンとブタノールとの等重量混合溶剤中で重合することにより得られるりん酸基および水酸基含有樹脂（りん酸に基づく酸価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１３０００）を有機溶剤（キシレン）に混合した。固形分含有率５０重量％。
【００３３】
（Ｃ−ｉｉｉ）：
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１５重量部、スチレン２０重量部、ブチルメタクリレート１５重量部および２−エチルヘキシルメタクリレート３０重量部をキシレンとブタノールとの等重量混合溶剤中で重合することにより得られるりん酸基、水酸基およびアルコキシメチルアミド基含有樹脂（りん酸に基づく酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１１０００）を有機溶剤（キシレン）に混合した。固形分含有率５０重量％。
【００３４】
（Ｃ−ｉｖ）：比較用
Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド２０重量部、スチレン２０重量部、ブチルメタクリレート３０重量部および２−エチルヘキシルメタクリレート３０重量部をブチルセロソルブ中で重合することにより得られるブトキシメチルアクリルアミド基含有樹脂（数平均分子量１１５００）を有機溶剤（キシレン）に混合した。固形分含有率５０重量％。
【００３５】
４）クリヤー塗料（Ｂ）
（Ｂ−ｉ）：
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊５）５０重量部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊６）５０重量部、チヌビン９００（チバガオギー製、商品名、紫外線吸収剤）１重量部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２重量部および「ＢＹＫ３００」（ビッグケミー製、商品名、表面調整剤）０.１重量部を炭化水素系溶剤（「スワゾール１０００」コスモ石油社、商品名）に分散または溶解し、得られる混合物の粘度を２５秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００３６】
（＊５）カルボキシル基含有アクリル樹脂：無水マレイン酸のメタノールハーフエステル化物２０重量％、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０重量％、ｎ−ブチルアクリレート４０重量％およびスチレン２０重量％からなる重合体であり、数平均分子量３５００、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３７】
（＊６）エポキシ基含有アクリル樹脂：グリシジルメタクリレート３０重量％、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０重量％、ｎ−ブチルアクリレート３０重量％およびスチレン２０重量％からなる重合体であり、数平均分子量３０００、エポキシ基含有量２.１２ミリモル／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３８】
（Ｂ−ｉｉ）：
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊７）６０重量部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊６）４０重量部、チヌビン９００（チバガオギー製、商品名、紫外線吸収剤）１重量部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２重量部および「ＢＹＫ３００」（ビッグケミー製、商品名、表面調整剤）０.１重量部を炭化水素系溶剤（「スワゾール１０００」コスモ石油社、商品名）に分散または溶解し、得られる混合物の粘度を２５秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００３９】
（＊７）カルボキシル基含有アクリル樹脂：無水マレイン酸のメタノールハーフエステル化物２０重量％、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１６重量％、ｎ−ブチルアクリレート４４重量％およびスチレン２０重量％からなる重合体であり、数平均分子量３５００、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４０】
２．実施例および比較例
上記被塗物の未硬化の中塗塗膜面に、メタリック塗料（Ａ−ｉ）または（Ａ−ｉｉ）を硬化塗膜を基準に１５μｍになるように塗装し、室温で５分放置してから１４０℃で３０分加熱して両塗膜を硬化せしめた。ついで、このメタリック塗面に組成物（Ｃ−ｉ）〜（Ｃ−ｉｖ）のいずれかを硬化塗膜を基準に１〜２μｍになるように塗装し室温で５分放置してから、クリヤー塗料（Ｂ−ｉ）または（Ｂ−ｉｉ）を硬化塗膜を基準に４０μｍになるように塗装し室温で５分放置してから１４０℃で３０分加熱して両塗膜を硬化せしめた。
【００４１】
かくして得られた塗膜の性能試験結果は下記表１のとおりであった。
【００４２】
【表１】

【００４３】
注）
（１）比較例１は、メタリック塗料（Ａ−ｉ）の塗膜を硬化させずに組成物（Ｃ−ｉ）を塗装した例である。
【００４４】
（２）付着性は、カッターで素地に達するようにカット線を入れ、大きさ２×２ｍｍのゴバン目を１００個つくり、その表面に粘着セロハンテープを粘着し、それを急激に剥離した後の塗面を観察した。○はゴバン目塗膜の剥離が全く認められない、×はゴバン目塗膜の剥離が１０個以上認められたことを示す。
【００４５】
（３）ＩＶはＸ−Ｒｉｔｅ社製、変角分光光度計ＭＡ６８を用いて測定したハイライト（１５°）のＹ値のことである。
【００４６】
（４）ＦＦは、上記（３）と同様にして測定した１５°のＹ値ａおよび４５°のＹ値ｂを下記式にあてはめて算出した値である。
【００４７】
ＦＦ＝（ａ−ｂ）／［（ａ＋ｂ）／２］
（５）外観において、○はクロームメッキ調に仕上がっていること、×は通常のシルバーメタリック調またはモドリムラが発生していることを示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a multilayer coating film of a leafing type aluminum flake-containing metallic coating film and a clear coating film having improved interlayer adhesion.
[0002]
[Prior art and its problems]
It is already known to form a multilayer coating film by coating a metallic paint containing aluminum flakes on the surface of a substrate such as an automobile outer plate and then applying a clear paint that forms a transparent film on the coated surface. Yes.
[0003]
Aluminum flake pigments blended in metallic paints are classified into leafing type and non-leafing type depending on their properties. Leafing-type aluminum flakes float on the surface of the metallic coating (this is called leafing), and it is easy to create a continuous aluminum surface that is arranged almost in parallel. The coating surface is dense and has a strong glitter and flip-flop. Although it has a peculiar effect that it is finished in a plating tone, when the clear coating is applied with wet-on-wet in an uncured state, the orientation of the metallic coating film is disturbed and the chrome plating tone is lowered (this On the other hand, clear coating after heat-curing has the disadvantage that the interlayer adhesion between the metallic coating and the clear coating is not sufficient. The effect of could not be fully exhibited. Non-leafing aluminum flakes disperse inside the coating without leafing, so even if a clear paint is applied, there is little decrease in interlayer adhesion and metallic feeling as described above, but the glitter and flip-flop are strong, It is difficult to finish a metallic coating film excellent in chrome plating.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above situation, the present inventors have the effects as described above (for example, the coating surface is dense, the glitter and the flip-flop are strong, and the chrome plating has a metallic coating using leafing type aluminum flakes). In order to improve the interlaminar adhesion between the metallic coating and the clear coating without reducing the metallic feel, etc., we conducted intensive research. As a result, this time, by curing the metallic coating film using the leafing type aluminum flakes and pre-coating a composition composed of a specific polymer having a phosphate group and a hydroxyl group on the coating surface, As a result, the present invention was completed.
[0005]
Thus, the present invention is a method for forming a multilayer coating film by applying the clear coating (B) to the coating surface of the leafing type aluminum flake-containing metallic coating (A), the coating film of the metallic coating (A) The unsaturated monomer containing a phosphate group [—OPO (OH) (R ₁ ), wherein R ₁ is a hydroxyl group, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms] is coated on the coated surface. And a coating film forming method characterized by coating a composition (C) comprising a polymer formed using a hydroxyl group-containing unsaturated monomer in advance and then applying a clear paint (B) To do.
[0006]
As the metallic paint (A) used in the coating film forming method of the present invention (hereinafter referred to as “the present invention method”), a liquid paint comprising a vehicle component and a leafing type aluminum flake metallic pigment is usually used.
[0007]
As the vehicle component, those known per se for metallic paints can be used, and for example, those composed of a resin containing a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group and a crosslinking agent can be used. Here, examples of the crosslinkable functional group-containing resin include acrylic resins having two or more hydroxyl groups in one molecule, polyester resins, alkyd resins, etc. Among these, hydroxyl group-containing acrylic resins are particularly preferable. On the other hand, a melamine resin capable of reacting with the crosslinkable functional group is suitable as the crosslinking agent. Specifically, a part or all of the methylol group of methylolated melamine is etherified with a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms or a fully etherified melamine resin and having 1 to 5 triazine nuclei. preferable. In addition, imino group-containing melamine resins and (block) polyisocyanate compounds can also be used as crosslinking agents. The blending ratio of the crosslinkable functional group-containing resin and the crosslinking agent is generally 50 to 90 wt%, particularly 60 to 80 wt% for the former, and 50 to 10 wt% for the latter, based on the total solid content of both components. Particularly, the range of 40 to 20% by weight is suitable.
[0008]
The leafing-type aluminum flake pigment used in the metallic paint (A) is preferably prepared using an auxiliary agent such as stearic acid during mechanical grinding of aluminum, and its longitudinal dimension is 2 to 50 μm. In addition, those having a thickness of 0.1 to 2 μm are suitable. By using such a leafing type aluminum flake metallic pigment, it is possible to form a chrome-plated metallic coating film which is dense and has a high brightness and a flip-flop.
[0009]
The metallic paint (A) can be prepared by dispersing or dissolving each of the above components in an organic solvent. If necessary, a color pigment, an extender pigment, an anti-settling agent, an ultraviolet absorber, a catalyst, and the like can be added. Furthermore, it is also possible to mix | blend.
[0010]
The metallic paint (A) is made of, for example, a metal or plastic made by applying an undercoat paint (for example, a cationic electrodeposition paint), heat-curing, and then applying an intermediate-coat paint as necessary, followed by heat-curing as appropriate. It is possible to paint on the base material, such as an automobile outer plate, by a method such as an electrostatic method or a spray method. In particular, it is effective to apply the metallic paint (A) without curing the intermediate coating film and heat it to cure the two coating films because the coating process can be shortened. The coating film thickness of the metallic paint (A) is generally 1 to 20 μm, particularly 14 to 18 μm as a cured coating film, and the coating film of the metallic paint (A) has a temperature of about 100 to about 180 ° C. Can be cured by heating for about 10 to 40 minutes.
[0011]
The method of the present invention is characterized in that a phosphate group [—OPO (OH) (R ₁ ), where R ₁ is a heat-cured coating film surface of the metallic paint (A) prior to the application of the clear paint (B). A hydroxyl group, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms] a polymer (hereinafter referred to as “P-polymer”) formed using the containing unsaturated monomer and the hydroxyl group-containing unsaturated monomer. The composition (C) comprising is in the pre-coating.
[0012]
The phosphoric acid group-containing unsaturated monomer used in the production of the P-polymer in the composition (C) has the formula —OPO (OH) (R ₁ ) (where R ₁ is a hydroxyl group, a phenyl group) in one molecule. Or a phosphoric acid group having 1 to 20 carbon atoms, particularly an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a polymerizable unsaturated bond. For example, acid phosphoxyethyl acrylate, acid phosphoxyethyl methacrylate, acid phospho propyl acrylate, like acid phosphoxy and acid phosphoxy C ₁ -C ₂₀ alkyl (meth) acrylates such as methacrylate, glycidyl (meth) an equimolar adduct of acrylate with mono -C ₁ -C ₂₀ alkyl phosphate In particular, acid phosphoxy C ₂ -C ₁₀ alkyl (meth) acrylates are preferred. The hydroxyl group-containing unsaturated monomer is a compound containing a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated bond in one molecule. For example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) C ₂ -C ₂₀ of the (meth) acrylic acid such as acrylates, in particular C ₂ -C _10, such as the hydroxyalkyl esters. Furthermore, PLACCEL FA-1, FA-2, FA-3, FA-4, FA-5, FM-1, FM-2, FM-3 which are esterified products of these hydroxyalkyl esters and caprolactone , FM-4, FM-5, FM-6 (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
[0013]
The P-polymer may comprise the above-mentioned phosphate group-containing unsaturated monomer and hydroxyl group-containing unsaturated monomer, if necessary, an N-alkoxymethylamide group-containing unsaturated monomer and / or other unsaturated monomers. It can be produced by copolymerizing with a monomer.
[0014]
The N-alkoxymethylamide group-containing unsaturated monomer is a compound containing an N-alkoxymethylamide group and a polymerizable unsaturated bond in one molecule, such as N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N - ethoxymethyl (meth) acrylamide, N- butoxymethyl (meth) acrylamide, N- propoxymethyl (meth) N-C ₁ ~C ₆ alkoxy (meth) acrylamides such as acrylamide and the like, also other unsaturated monomer Examples of the monomer include C ₁ -C ₂₂ alkyl esters of (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate; Vinyl aromatic compounds such as styrene and vinyl toluene; acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride Vinyl monomers, such as, ethylene, olefins such as propylene, (meth) acrylic acid, maleic acid, a carboxyl group-containing unsaturated compounds such as maleic acid.
[0015]
The ratio of the phosphate group-containing monomer and the hydroxyl group-containing monomer in the P-polymer is generally 1 to 50% by weight, particularly 5 to 30%, based on the total monomers constituting the P-polymer. % By weight and the latter are preferably in the range of 1-50% by weight, especially 5-30% by weight. The N-alkoxymethylamide group-containing monomer and other monomers are 30 N-alkoxymethylamide group-containing monomers based on all monomers constituting the P-polymer. Suitably less than% by weight, in particular 1-20% by weight and other monomers are the remainder. The copolymerization of these monomers is preferably carried out by solution polymerization, and the resulting P-polymer is generally in the range of 5 to 150 mg KOH / g, especially 10 to 120 mg KOH / g, more particularly 30 to 110 mg KOH / g. Hydroxyl value, acid value based on phosphate groups in the range of 10 to 150 mg KOH / g, especially 20 to 130 mg KOH / g, and number average molecular weight in the range of 1000 to 100,000, especially 3000 to 50000, more particularly 5000 to 30000. It is preferable to have.
[0016]
The P-polymer not containing an N-alkoxymethylamide group-containing monomer unit does not have a crosslinking curing function by itself, but can be made self-crosslinking by using the monomer in combination. In the composition (C), a polymer containing an N-alkoxymethylamide group-containing monomer unit is blended with a P-polymer not containing an N-alkoxymethylamide group-containing monomer unit as a crosslinking agent. Thus, the composition can be made crosslinkable.
[0017]
The composition (C) can be prepared by dissolving or dispersing the P-polymer in an organic solvent together with the above-mentioned N-alkoxymethylamide group-containing monomer or polymer containing the monomer unit. Although it is possible, it is also possible to mix | blend a melamine resin etc. as needed. The solid content concentration during coating of the composition (C) is generally from about 5 to about 80% by weight, particularly from about 10 to about 60% by weight.
[0018]
According to the method of the present invention, the above composition (C) is heated by applying the metallic paint (A) to a base material such as an automobile outer plate formed by applying an undercoat paint and optionally an intermediate coat paint. After curing, it is applied to the cured coating surface of the metallic paint (A) before applying the clear paint (B). The composition (C) is a method known per se such as an electrostatic method or a spray method, and the film thickness as a cured coating film is generally 0.1 to 5 μm, preferably 0.2 to 4 μm, more preferably 0.5. The coating can be applied to a thickness of about 3 to 3 μm, and the coating film is allowed to stand at room temperature for about 1 to 20 minutes or is heated and cured at a temperature of about 80 to about 180 ° C., and then the clear paint (B) is applied. The
[0019]
The clear paint (B) is a transparent film-forming paint, and an organic solvent-based thermosetting paint known per se comprising a base resin and a crosslinking agent is suitable. Examples of the base resin that can be used in the clear paint (B) include acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, fluororesins, and silicon-containing resins containing crosslinkable functional groups such as hydroxyl groups, epoxy groups, carboxyl groups, and silanol groups. In addition, as the crosslinking agent, melamine resin having a group capable of reacting with these functional groups, urea resin, (block) isocyanate compound, epoxy compound or resin, carboxyl group-containing compound or resin, acid anhydride And alkoxysilane group-containing compounds or resins.
[0020]
The clear paint (B) can be prepared by dispersing or dissolving both the above components in an organic solvent, and if necessary, a coloring pigment, a metallic pigment, an ultraviolet absorber, etc. It can mix | blend in the grade which does not inhibit transparency. The solids concentration during coating can usually be in the range of about 30 to about 80% by weight.
[0021]
The clear paint (B) is a method known per se such as an electrostatic method or a spray method on the cured or uncured coating surface of the composition (C) coated on the cured coating surface of the metallic paint (A). It is coated and heat-cured so that the film thickness as a cured coating film is generally in the range of 20 to 80 μm, preferably 30 to 50 μm. The heat curing temperature is usually in the range of 100 to 160 ° C.
[0022]
【The invention's effect】
According to the coating film forming method of the present invention described above, the clear coating (B) is applied to the metallic coating surface on which the leafing-type aluminum flakes are arranged in parallel with the coating film surface layer to form a continuous aluminum surface. By coating the metallic coating surface with the composition (C) in advance, the coating surface of the leafing type aluminum flakes is dense, the glittering feeling and the flip-flop are strong, and the effect of finishing in a chrome plating tone is reduced at all. Without making it possible, it is possible to form a multilayer coating film in which the interlayer adhesion between the clear coating film and the metallic coating film is remarkably improved.
[0023]
Such a multilayer coating film has better heat insulating properties than other coating films, and therefore, an automobile coated by the method of the present invention has an effect that the internal temperature is hardly affected by the state of the outside air.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0025]
1. Preparation of sample 1) Thermosetting epoxy resin cationic electrodeposition coating ("ELECRON 9600", manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name) on 0.8 mm thick dull steel plate subjected to zinc phosphate chemical conversion treatment Is coated by electrodeposition so that the cured film thickness is about 20μ, and is cured by heating at 170 ° C for 30 minutes, and then an intermediate coating for automobile paints (organic solvent-based paint based on thermosetting polyester resin / melamine resin) “TP-37 Primer Surfacer” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was sprayed with air so that the cured film thickness was about 25 μm, and allowed to stand at room temperature for 3 minutes to prepare an object to be tested.
[0026]
2) Metallic paint (A)
(A-i):
65 parts by weight of polyester resin (* 1), 35 parts by weight of melamine resin (* 2) and 10 parts by weight of leafing aluminum flakes (* 3) are dispersed or dissolved in an organic solvent (xylene / toluene = 1/1 weight ratio). The mixture was adjusted to 13 seconds (viscosity) with Ford Cup # 4 (20 ° C.).
[0027]
(* 1) Polyester resin: Polyester resin based on phthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride, having a number average molecular weight of about 3,500, a hydroxyl value of 82 mgKOH / g, and an acid value of 8 mgKOH / g.
[0028]
(* 2) Melamine resin: Uban 28-60 (trade name, manufactured by Mitsui Toatsu)
(* 3) Leafing aluminum flake: “High Print 60T” manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., trade name, longitudinal dimension 4.4 μm, thickness 0.2 μm.
[0029]
(A-ii): (for comparison)
Disperse or dissolve 65 parts by weight of polyester resin (* 1), 35 parts by weight of melamine resin (* 2) and 10 parts by weight of non-leafing aluminum flakes (* 4) in an organic solvent (xylene / toluene = 1/1 weight ratio). The mixture was adjusted to 13 seconds (viscosity) with Ford Cup # 4 (20 ° C.).
[0030]
(* 4) Non-leafing aluminum flakes: “Aluminum paste 7640NS” manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., trade name, longitudinal dimension 17 μm, thickness 0.5 μm.
[0031]
3) Composition (C)
(Ci):
15 parts by weight of acid phosphooxyethyl methacrylate, 14 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 20 parts by weight of methyl methacrylate, 21 parts by weight of butyl methacrylate and 30 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate are polymerized in an equal weight mixed solvent of xylene and butanol. The phosphoric acid group- and hydroxyl group-containing resin (acid value 63 mgKOH / g based on phosphoric acid, hydroxyl value 60 mgKOH / g, number average molecular weight 11500) obtained by mixing was mixed with an organic solvent (xylene). Solid content 50%.
[0032]
(C-ii):
30 parts by weight of acid phosphooxyethyl methacrylate, 15 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 20 parts by weight of methyl methacrylate, 5 parts by weight of butyl methacrylate and 30 parts of 2-ethylhexyl methacrylate are polymerized in an equal weight mixed solvent of xylene and butanol. The resulting phosphoric acid group and hydroxyl group-containing resin (acid value based on phosphoric acid 126 mgKOH / g, hydroxyl value 72 mgKOH / g, number average molecular weight 13000) was mixed in an organic solvent (xylene). Solid content 50% by weight.
[0033]
(C-iii):
5 parts by weight of acid phosphooxyethyl methacrylate, 15 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 15 parts by weight of N-butoxymethylacrylamide, 20 parts by weight of styrene, 15 parts by weight of butyl methacrylate and 30 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate were mixed with xylene and butanol. An organic solvent containing a phosphate group, hydroxyl group and alkoxymethylamide group-containing resin (acid value based on phosphoric acid 21 mgKOH / g, hydroxyl value 72 mgKOH / g, number average molecular weight 11000) obtained by polymerizing in an equal weight mixed solvent (Xylene). Solid content 50% by weight.
[0034]
(C-iv): Comparative N-butoxymethylacrylamide 20 parts by weight, styrene 20 parts by weight, butyl methacrylate 30 parts by weight, and 2-ethylhexyl methacrylate 30 parts by weight are polymerized in butyl cellosolve to contain butoxymethylacrylamide groups Resin (number average molecular weight 11500) was mixed with an organic solvent (xylene). Solid content 50% by weight.
[0035]
4) Clear paint (B)
(Bi):
50 parts by weight of a carboxyl group-containing acrylic resin (* 5), 50 parts by weight of an epoxy group-containing acrylic resin (* 6), 1 part by weight of Tinuvin 900 (trade name, UV absorber), tetrabutylammonium bromide and monobutyl phosphate 2 parts by weight of the above-mentioned equivalent formulation and 0.1 part by weight of “BYK300” (trade name, surface conditioner, manufactured by Big Chemie) are dispersed or dissolved in a hydrocarbon solvent (“Swazole 1000” Cosmo Oil Co., Ltd., trade name) The viscosity of the resulting mixture was adjusted to 25 seconds / Ford Cup # 4/20 ° C.
[0036]
(* 5) Carboxyl group-containing acrylic resin: a polymer comprising 20% by weight of maleic anhydride methanol half ester, 20% by weight of 4-hydroxy n-butyl acrylate, 40% by weight of n-butyl acrylate and 20% by weight of styrene. The number average molecular weight was 3,500, the acid value was 86 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 78 mgKOH / g.
[0037]
(* 6) Epoxy group-containing acrylic resin: a polymer composed of 30% by weight of glycidyl methacrylate, 20% by weight of 4-hydroxy n-butyl acrylate, 30% by weight of n-butyl acrylate and 20% by weight of styrene, and a number average molecular weight The epoxy group content was 2.12 mmol / g, and the hydroxyl value was 78 mgKOH / g.
[0038]
(B-ii):
60 parts by weight of a carboxyl group-containing acrylic resin (* 7), 40 parts by weight of an epoxy group-containing acrylic resin (* 6), 1 part by weight of Tinuvin 900 (product name, UV absorber), tetrabutylammonium bromide and monobutyl phosphate 2 parts by weight of the above-mentioned equivalent formulation and 0.1 part by weight of “BYK300” (trade name, surface conditioner, manufactured by Big Chemie) are dispersed or dissolved in a hydrocarbon solvent (“Swazole 1000” Cosmo Oil Co., Ltd., trade name) The viscosity of the resulting mixture was adjusted to 25 seconds / Ford Cup # 4/20 ° C.
[0039]
(* 7) Carboxyl group-containing acrylic resin: a polymer comprising 20% by weight of maleic anhydride methanol half ester, 16% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 44% by weight of n-butyl acrylate and 20% by weight of styrene. The number average molecular weight was 3,500, the acid value was 86 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 78 mgKOH / g.
[0040]
2. Examples and comparative examples The metallic paint (A-i) or (A-ii) was applied to the surface of the uncured intermediate coating film of the object to be coated with a thickness of 15 m based on the cured coating film. The film was allowed to stand at room temperature for 5 minutes and then heated at 140 ° C. for 30 minutes to cure both coatings. Next, any one of the compositions (Ci) to (C-iv) is applied to the metallic coating surface so that the thickness becomes 1 to 2 μm based on the cured coating film, and left at room temperature for 5 minutes. (B-i) or (B-ii) was applied to a thickness of 40 μm based on the cured coating film, allowed to stand at room temperature for 5 minutes, and then heated at 140 ° C. for 30 minutes to cure both coating films.
[0041]
The performance test results of the coating film thus obtained were as shown in Table 1 below.
[0042]
[Table 1]

[0043]
note)
(1) Comparative Example 1 is an example in which the composition (C-i) was applied without curing the coating film of the metallic paint (A-i).
[0044]
(2) Adhesion is achieved by putting a cut line to reach the substrate with a cutter, making 100 2 × 2mm goblet eyes, sticking an adhesive cellophane tape on the surface, and peeling it off rapidly The painted surface was observed. ○ indicates that no peeling of the Gobang eyes coating is observed, and x indicates that 10 or more peelings of the Gobang eyes coating are observed.
[0045]
(3) IV is the Y value of highlight (15 °) measured using a variable angle spectrophotometer MA68 manufactured by X-Rite.
[0046]
(4) FF is a value calculated by applying the Y value a of 15 ° and the Y value b of 45 ° measured in the same manner as in the above (3) to the following equation.
[0047]
FF = (a−b) / [(a + b) / 2]
(5) In the appearance, ◯ indicates that it is finished in a chrome plating tone, and × indicates that a normal silver metallic tone or modulation unevenness is generated.

Claims

A method of forming a multilayer coating film by applying a clear coating (B) to a coated surface of a leafing-type aluminum flake-containing metallic coating (A), the coating of the metallic coating (A) being cured, On the surface, after applying in advance a composition (C) comprising a polymer formed using an acid phosphooxy C ₂ -C ₁₀ alkyl (meth) acrylate and a hydroxyl group-containing unsaturated monomer, a clear paint ( A method of forming a coating film characterized by coating B).