JP3995305B2

JP3995305B2 - Coating method

Info

Publication number: JP3995305B2
Application number: JP11359697A
Authority: JP
Inventors: 豊増田; 顕雅中畑; 嘉之湯川; 元志籔田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1996-04-17
Filing date: 1997-04-16
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2017-04-16
Also published as: JPH1066928A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層間付着性が改良されたリーフィング型アルミニウムフレーク含有メタリック塗膜と着色透明塗膜とからなる複層塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
自動車外板などの基材表面に、アルミニウムフレークを配合したメタリック塗料を塗装し、ついでその塗面に着色透明塗料を塗装し、複層塗膜を形成することはすでに知られている。
【０００３】
メタリック塗料に配合されるアルミニウムフレーク顔料は、その性質により、リーフィング型とノンリーフィング型に分類されている。リーフィング型アルミニウムフレークは、メタリック塗膜表層部に浮上し（これをリーフィングという）、ほぼ平行配列して連続したアルミニウム面をつくりやすく、その塗面はち密で、光輝感が強く、クロームメッキ調に仕上がるという独特な効果を有しているので、該塗面に着色透明塗料を塗装して、光輝感にすぐれたキャンディートーンに仕上げることが期待できる。しかしながら、未硬化のメタリック塗膜にウエットオンウエットで着色透明塗料を塗装すると、アルミニウムフレークの配向が乱れてクロームメッキ調が低下し（これをモドリ現象と称している）、一方、該メタリック塗膜を加熱硬化してから着色透明塗料を塗装すると、メタリック塗膜と着色透明塗膜との層間付着性が十分でないという欠点を有しているため、リーフィング型アルミニウムフレークがもつ上記した種々の効果を十分に発揮させることができなかった。
【０００４】
ノンリーフィング型アルミニウムフレークは、リーフィングせず塗膜内部に分散するので、着色透明塗料を塗装しても上記のような層間付着性やメタリック感などの低下は少ないが、光輝感が強く、クロームメッキ調にすぐれたメタリック塗膜に仕上げることは困難である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記した状況に鑑み、リーフィング型アルミニウムフレークを用いたメタリック塗膜が有している上記の如き独特の効果（例えば、塗面が緻密であり、光輝感が強く、クロームメッキ調に仕上がるなど）やメタリック感を低下させることなく、メタリック塗膜と着色透明塗膜との層間付着性を改良する方法について鋭意研究を行った。その結果、今回、リーフィング型アルミニウムフレークを用いたメタリック塗膜を硬化せしめ、かつその塗面に、りん酸基および水酸基を有する特定の重合体を含有する着色透明塗料を塗装することにより、上記の目的が達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
かくして、本発明は、リーフィング型アルミニウムフレーク含有メタリック塗料（Ａ）の塗面に着色顔料および／または光輝材を含む着色透明塗料（Ｂ）を塗装して複層塗膜を形成する方法であって、該着色透明塗料（Ｂ）が、りん酸基［−ＯＰＯ(ＯＨ)(Ｒ₁）、ここでＲ₁は水酸基、フェニル基または炭素数１〜２０のアルキル基である］含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体を用いて形成される重合体を含有することを特徴とする塗膜形成方法を提供するものである。
【０００７】
本発明の塗膜形成方法（以下、「本発明方法」という）で使用するメタリック塗料（Ａ）としては、通常、ビヒクル成分およびリーフィング型アルミニウムフレークメタリック顔料を含んでなる液状塗料が用いられる。
【０００８】
上記ビヒクル成分としては、メタリック塗料用としてそれ自体既知のものを用いることができ、例えば、水酸基などの架橋性官能基を含有する樹脂と架橋剤とからなるものを使用することができる。ここで、架橋性官能基含有樹脂としては、１分子中に２個以上の水酸基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などがあげられ、このうち特に、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。一方、架橋剤としては、該架橋性官能基と反応しうるメラミン樹脂が適している。具体的には、メチロール化メラミンのメチロール基の一部もしくは全部を炭素数１〜８の１価アルコールでエーテル化した部分もしくはフルエーテル化メラミン樹脂で、しかもトリアジン核を１〜５個有するものが好ましい。また、イミノ基含有メラミン樹脂や（ブロック）ポリイソシアネート化合物も架橋剤として使用することができる。架橋性官能基含有樹脂と架橋剤との配合比率は、両成分の固形分合計にもとづいて、一般に、前者は５０〜９０重量％、特に６５〜８０重量％、後者は５０〜１０重量％、特に４５〜２０重量％の範囲内が適している。
【０００９】
メタリック塗料（Ａ）で使用されるリーフィング型アルミニウムフレーク顔料としては、アルミニウムの機械的粉砕時にステアリン酸などの助剤を使用して調製されたものが好ましく、その長手方向寸法が２〜５０μｍであり且つ厚さが０.１〜２μｍであるものが適している。かかるリーフィング型アルミニウムフレークメタリック顔料を使用することにより、ち密で、光輝感が強いクロームメッキ調のメタリック塗膜を形成せしめることが可能である。
【００１０】
メタリック塗料（Ａ）は、上記各成分を有機溶剤に混合分散せしめることにより調製することができるが、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、沈降防止剤、紫外線吸収剤などをさらに配合することも可能である。
【００１１】
メタリック塗料（Ａ）は、下塗塗料（例えばカチオン電着塗料など）を塗装し、加熱硬化させた後、必要に応じて中塗塗料を塗装し、適宜加熱硬化してなる金属製またはプラスチック製の基材、例えば自動車外板部に、静電方式、スプレー方式などの方法で塗装することが可能である。特に、未硬化の中塗塗膜にメタリック塗料（Ａ）をウエットオンウエットで塗装し、ついで加熱して該両塗膜を硬化せしめると、塗装工程を短縮することができるので効果的である。メタリック塗料（Ａ）の塗装膜厚は、一般に、硬化塗膜として１〜２０μｍ、特に２〜１０μｍの範囲内が適しており、メタリック塗料（Ａ）の塗膜は約１００〜約１８０℃の温度で１０〜４０分間程度加熱することにより硬化せしめることができる。
【００１２】
本発明方法の特徴は、メタリック塗料（Ａ）の加熱硬化塗膜面に、着色顔料および／または光輝材と、りん酸基［−ＯＰＯ(ＯＨ)(Ｒ₁）、ここでＲ₁は水酸基、フェニル基または炭素数１〜２０のアルキル基である］含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体を用いて形成される重合体（以下、Ｐ−重合体という）とを含有し、そしてその形成塗膜を通して塗料（Ａ）のメタリック感を透視できる程度の透明塗膜を形成しうる着色透明塗料（Ｂ）を塗装するところにある。
【００１３】
着色透明塗料（Ｂ）に配合しうる着色顔料は、通常の塗料用の有機もしくは無機顔料であることができ、例えば、チタン白、カーボンブラック、クロムバーミリオン、パーマネントレッド、ペリレンバーミリオン、チタン黄、アンチモン黄、アゾ系、スレン系、クロムグリーン、シアニングリーン、群青、シアニンブルー、コバルトバイオレット、キナクリドンバイオレットなどがあげられる。また、光輝材としては、塗膜に金属感や光干渉作用を付与しうるフレーク顔料を用いることができ、具体的には例えば、アルミニウム、ステンレス、真鍮などの金属のフレークや、雲母、雲母状酸化鉄、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母などがあげられる。これらの着色顔料および光輝材はそれぞれ単独で使用してもよく或いは２種以上併用することもできる。該着色顔料および光輝材は、該塗料（Ｂ）による単独塗膜が素地の塗料（Ａ）のメタリック塗面を肉眼で透視できる程度の透明性を有する範囲内の量で配合することができる。例えば、樹脂固形分１００重量部あたり、着色顔料はその隠ペイ能力によって異なるが通常０.５〜５重量部、特に１〜３重量部、そして光輝材は通常０.１〜５重量部、特に０.５〜２重量部の範囲内の量で配合することができる。
【００１４】
また、塗料（Ｂ）に配合されるＰ−重合体の製造に用いられるりん酸基含有不飽和単量体は、１分子中に式−ＯＰＯ(ＯＨ)(Ｒ₁)(ここでＲ₁は水酸基、フェニル基または炭素数１〜２０、特に２〜１０のアルキル基である）のりん酸基および重合性不飽和結合を含有する化合物であり、例えば、アシッドホスホキシエチルアクリレート、アシッドホスホキシエチルメタクリレート、アシッドホスホキシプロピルアクリレート、アシッドホスホキシプロピルメタクリレートなどのアシッドホスホキシＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル（メタ）アクリレートや、グリシジル（メタ）アクリレートとモノ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、特に、アシッドホスホキシＣ₂〜Ｃ₁₀アルキル（メタ）アクリレートが好適である。また、水酸基含有不飽和単量体は、１分子中に水酸基および重合性不飽和結合を含有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ₂〜Ｃ₂₀、特にＣ₂〜Ｃ₁₀ヒドロキシアルキルエステルなどがあげられる。さらに、これらのヒドロキシアルキルエステルとカプロラクトンとのエステル化物であるプラクセル（ＰＬＡＣＣＥＬ）ＦＡ−１、ＦＡ−２、ＦＡ−３、ＦＡ−４、ＦＡ−５、ＦＭ−１、ＦＭ−２、ＦＭ−３、ＦＭ−４、ＦＭ−５、ＦＭ−６(Daicel Chemical Industries, Ltd. 製、商品名）も例示することができる。
【００１５】
Ｐ−重合体は、上記のりん酸基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体を、必要に応じてＮ−アルコキシメチルアミド基含有不飽和単量体および／またはその他の不飽和単量体と共重合せしめることにより製造することができる。
【００１６】
上記Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有不飽和単量体は、１分子中にＮ−アルコキシメチルアミド基および重合性不飽和結合を含有する化合物であり、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドがあげられ、また、その他の不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₂アルキルエステル；スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのビニル単量体；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシ基含有不飽和化合物等があげられる。
【００１７】
Ｐ−重合体におけるりん酸基含有単量体および水酸基含有単量体の比率は、一般に、該Ｐ−重合体を構成する全単量体の合計重量に基いて前者は１〜５０％、特に５〜３０％および後者は１〜５０％、特に５〜３０％の範囲内が好ましい。また、上記のＮ−アルコキシメチルアミド基含有単量体は、一般に、Ｐ−重合体の構成する全単量体の合計重量に基いて３０％以下、特に１〜２０％の範囲内が好ましく、そしてその他の単量体はその残余である。これらの単量体の共重合は溶液重合によって行なうのが好ましく、生成するＰ−重合体は一般に、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に３０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のりん酸基に基づく酸価、および１０００〜１０００００、特に３０００〜５００００、さらに特に５０００〜３００００の範囲内の数平均分子量をもつことが好ましい。
【００１８】
Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体単位を含まないＰ−重合体は、それ自身では架橋硬化機能はないが、該単量体を併用することにより自己架橋性とすることができる。また、塗料（Ｂ）において、Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体単位を含まないＰ−重合体に、Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体単位を含む重合体を架橋剤として配合することにより、該組成物を架橋性とすることができる。
【００１９】
着色透明塗料（Ｂ）は、上記の着色顔料および／または光輝材ならびにＰ−重合体を、場合により上記したＮ−アルコキシメチルアミド基含有単量体または該単量体単位を含む重合体と共に有機溶剤に溶解もしくは分散せしめることによって調製することができるが、さらに必要に応じて、他の通常の塗料用樹脂や紫外線吸収剤などを配合することも可能である。着色透明塗料（Ｂ）中のＰ−重合体の濃度（固形分として）は一般に２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％の範囲内とすることができる。また、塗料（Ｂ）の塗装時の固形分濃度は一般に約１０〜約８０重量％、特に約２０〜約６０重量％の範囲内が適している。
【００２０】
配合しうる他の通常の塗料用樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂があげられ、特に架橋性官能基含有アクリル樹脂が好ましい。また、これらの架橋性官能基含有樹脂は、該官能基と反応するメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物もしくは樹脂、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物もしくは樹脂などの架橋剤と併用することができる。メラミン樹脂としては、メチロール化メラミンのメチロール基の一部もしくは全部を炭素数１〜８の１価アルコールでエーテル化した部分もしくはフルエーテル化メラミン樹脂であって、しかもトリアジン核を１〜５個有するものが好ましい。また、イミノ基含有メラミン樹脂も使用することができる。これらの他の通常の塗料用樹脂における架橋性官能基含有樹脂と架橋剤との配合比率は、両成分の固形分合計にもとづいて、前者は５０〜９０重量％、特に６５〜８０重量％、そして後者は５０〜１０重量％、特に３５〜２０重量％の範囲内が適している。
【００２１】
Ｐ−重合体と他の通常の塗料用樹脂との配合比率は、目的に応じて任意に選択することができるが、一般には、該両成分の合計固形分量に基き、Ｐ−重合体は０.０１〜１００重量％、好ましくは０.０２〜２０重量％、特に０.０３〜１０重量％、そして他の通常の塗料用樹脂（架橋性官能基含有樹脂と架橋剤との合計）は９９.９９〜０重量％、好ましくは９９.９８〜８０重量％、特に９９.９７〜９０が重量％の範囲内が好ましい。
【００２２】
本発明方法に従えば、上記の着色透明塗料（Ｂ）は、下塗塗料およびさらに場合により中塗塗料を塗装してなる自動車外板部などの基材に、前記のメタリック塗料（Ａ）を塗装し加熱硬化した後の該メタリック塗料（Ａ）の硬化塗面に塗装される。着色透明塗料（Ｂ）は、静電方式、スプレー方式などのそれ自体既知の方法で、硬化塗膜としての膜厚が一般に５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ程度になるように塗装することができ、その塗膜は約１００〜約１６０℃の温度で加熱硬化せしめることができる。
【００２３】
【発明の効果】
以上に述べた本発明の塗膜形成方法によれば、リーフィング型アルミニウムフレークが塗膜表層部に平行配列して連続したアルミニウム面を形成するメタリック塗面に、着色透明塗料（Ｂ）を塗装するにあたり、該着色透明塗料（Ｂ）にりん酸基および水酸基を同一分子中に有する重合体を含有せしめることによって、リーフィング型アルミニウムフレークによる塗面がち密で、光輝感が強く、クロームメッキ調に仕上がるという効果をなんら低下させることなく、着色透明塗膜とメタリック塗膜との層間付着性が顕著に改善された複層塗膜を形成することができる。
【００２４】
かかる複層塗膜は、他の塗膜に比べて断熱性が良好であり、従って、本発明方法によって塗装された自動車は内部の温度が外気の状態によって影響されにくいという効果を有する。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００２６】
１．試料の調製
１）被塗物
りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０.８ｍｍのダル鋼板上に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（「エレクロン９６００」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜厚が約２０μになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱し硬化させてから、自動車塗料用中塗塗料（熱硬化性ポリエステル樹脂・メラミン樹脂をベースとする有機溶剤系塗料「ＴＰ−３７プライマーサーフェーサー」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜厚が約２５μになるようにエアースプレー塗装し、室温で３分放置して試験用の被塗物とした。
【００２７】
２）メタリック塗料（Ａ）
（Ａ−ｉ）：
ポリエステル樹脂（＊１）６５重量部、メラミン樹脂（＊２）３５重量部およびリーフィングアルミニウムフレーク（＊３）１０重量部を有機溶剤（キシレン／トルエン＝１／１重量比）に混合分散し、粘度をフォードカップ＃４で１３秒（２０℃）に調整した。
【００２８】
（＊１）ポリエステル樹脂：無水フタル酸・ヘキサヒドロ無水フタル酸系のポリエステル樹脂であり、数平均分子量約３５００、水酸基価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００２９】
（＊２）メラミン樹脂：ウーバン２８−６０（三井東圧社製、商品名）
（＊３）リーフィングアルミニウムフレーク：「ハイプリント６０Ｔ」東洋アルミニウム社製、商品名、長手方向寸法４.４μｍ、厚さ０.２μｍ。
【００３０】
（Ａ−ｉｉ）：（比較用）
ポリエステル樹脂（＊１）６５重量部、メラミン樹脂（＊２）３５重量部およびノンリーフィングアルミニウムフレーク（＊４）１０重量部を有機溶剤（キシレン／トルエン＝１／１重量比）に混合分散し、粘度をフォードカップ＃４で１３秒（２０℃）に調整した。
【００３１】
（＊４）ノンリーフィングアルミニウムフレーク：「アルミペースト７６４０ＮＳ」東洋アルミニウム社製、商品名、長手方向寸法１７μｍ、厚さ０.５μｍ。
【００３２】
３）着色透明塗料（Ｂ）
（Ｂ−ｉ）：
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊５）５０重量部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊６）５０重量部、Ｐ−重合体（ａ）（＊７）０.０３重量部、ペリレン系青色顔料（バイエル社製）１重量部、チヌビン９００（チバガオギー製、商品名、紫外線吸収剤）１重量部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２重量部および「ＢＹＫ３００」（ビッグケミー製、商品名、表面調整剤）０.１重量部を炭化水素系溶剤（「スワゾール１０００」コスモ石油社、商品名）中に混合分散して、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００３３】
（＊５）カルボキシル基含有アクリル樹脂：無水マレイン酸のメタノールハーフエステル化物２０重量％、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０重量％、ｎ−ブチルアクリレート４０重量％およびスチレン２０重量％からなる重合体であり、数平均分子量３５００、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００３４】
（＊６）エポキシ基含有アクリル樹脂：グリシジルメタクリレート３０重量％、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ヒドロキシブチル２０重量％、ｎ−ブチルアクリレート３０重量％およびスチレン２０重量％の共重合により得られる重合体であり、数平均分子量３０００、エポキシ基含有量２.１２ミリモル／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００３５】
（７＊）Ｐ−重合体（ａ）：アシッドホスホオキシエチルメタクリレート１５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４重量部、メチルメタクリレート２０重量部、ブチルメタクリレート２１重量部および２−エチルヘキシルメタクリレート３０重量部をキシレンとブタノールとの等重量混合溶剤中で重合することにより得られるりん酸基および水酸基含有樹脂（酸価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１１５００）を有機溶剤（キシレン）と混合したもの。固形分含有率５０重量％。
【００３６】
（Ｂ−ｉｉ）：
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊８）６０重量部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊６）４０重量部、Ｐ−重合体（ｂ）（＊９）０.０８重量部、ペリレン系青色顔料（バイエル社製）１重量部、シルバーパール（メルク社製）０.５重量部、チヌビン９００（チバガオギー製、商品名、紫外線吸収剤）１重量部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２重量部および「ＢＹＫ３００」（ビッグケミー製、商品名、表面調整剤）０.１重量部を炭化水素系溶剤（「スワゾール１０００」コスモ石油社、商品名）に混合分散して、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００３７】
（＊８）カルボキシル基含有アクリル樹脂：無水マレイン酸のメタノールハーフエステル化物２０重量％、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１６重量％、ｎ−ブチルアクリレート４４重量％およびスチレン２０重量％の共重合により得られる重合体であり、数平均分子量３５００、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００３８】
（＊９）Ｐ−重合体（ｂ）：アシッドホスホオキシエチルメタクリレート３０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５重量部、メチルメタクリレート２０重量部、ブチルメタクリレート５重量部および２−エチルヘキシルメタクリレート３０重量部をキシレンとブタノールとの等重量混合溶剤中で重合することにより得られるりん酸基および水酸基含有樹脂（酸価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１３０００）を有機溶剤（キシレン）と混合したも
の。固形分含有率５０重量％。
【００３９】
（Ｂ−iii）：
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊８）６０重量部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊６）４０重量部、Ｐ−重合体（ｃ）（＊１０）０.０８重量部、ペリレン系青色顔料（バイエル社製）１重量部、チヌビン９００（チバガオギー製、商品名、紫外線吸収剤）１重量部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２重量部および「ＢＹＫ３００」（ビッグケミー製、商品名、表面調整剤）０.１重量部を炭化水素系溶剤（「スワゾール１０００」コスモ石油社、商品名）に混合分散して、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００４０】
（＊１０）Ｐ−重合体（ｃ）：アシッドホスホオキシエチルメタクリレート５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１５重量部、スチレン２０重量部、ブチルメタクリレート１５重量部および２−エチルヘキシルメタクリレート３０重量部をキシレンとブタノールとの等重量混合溶剤中で重合することにより得られるりん酸基、水酸基およびアルコキシメチルアミド基含有樹脂（酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１１０００）を有機溶剤（キシレン）と混合したもの。固形分含有率５０重量％。
【００４１】
（Ｂ−ｉｖ）：（比較用）
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊８）６０重量部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊６）４０重量部、Ｐ−重合体（ｄ）（＊１１）０.０３重量部、ペリレン系青色顔料（バイエル社製）１重量部、チヌビン９００（チバガオギー製、商品名、紫外線吸収剤）１重量部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２重量部および「ＢＹＫ３００」（ビッグケミー製、商品名、表面調整剤）０.１重量部を炭化水素系溶剤（「スワゾール１０００」コスモ石油社、商品名）に混合分散して、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００４２】
（＊１１）Ｐ−重合体（ｄ）：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド２０重量部、スチレン２０重量部、ブチルメタクリレート３０重量部および２−エチルヘキシルメタクリレート３０重量部をブチルセロソルブ中で重合することにより得られるブトキシメチルアクリルアミド基含有樹脂（数平均分子量１１５００）を有機溶剤（キシレン）と混合したもの。固形分含有率５０重量％。
【００４３】
２．実施例および比較例
上記被塗物の未硬化の中塗塗膜面に、メタリック塗料（Ａ−ｉ）または（Ａ−ｉｉ）を硬化塗膜を基準に５μｍになるように塗装し、室温で５分放置してから１４０℃で３０分加熱して両塗膜を硬化せしめた。ついで、このメタリック塗面に着色透明塗料（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｖ）のいずれかを硬化塗膜を基準に３５〜４０μｍになるように塗装し室温で５分放置してから、１４０℃で３０分加熱して硬化せしめた。
【００４４】
かくして得られた塗膜の性能試験結果は下記表１のとおりであった。
【００４５】
【表１】

【００４６】
注）
（１）付着性は、カッターで素地に達するようにカット線を入れ、大きさ１×１ｍｍゴバン目を１００個つくり、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、それを急激に剥離した後の塗面を観察した結果であり、○はゴバン目塗膜の剥離が全く認められない、×はゴバン目塗膜の剥離が１０個以上認められたことを示す。
【００４７】
（２）Ｌ＊（１５）は正面受光角１５度のＬ＊値。
【００４８】
（３）Ｃ＊（１５）は正面受光角１５度の彩度。
【００４９】
（４）意匠性は、キャンディートーンのことであり、○はクロームメッキ調に仕上がり、明度が低いにもかかわらず彩度が非常に高く色純度が高いこと、×は正面が明るく、彩度が高く通常のシルバーメタリック調またはモドリムラが発生したことを示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a multilayer coating film comprising a leafing type aluminum flake-containing metallic coating film having improved interlayer adhesion and a colored transparent coating film.
[0002]
[Prior art and its problems]
It is already known to form a multilayer coating film by coating a metallic paint containing aluminum flakes on the surface of a substrate such as an automobile outer plate and then painting a colored transparent paint on the coated surface.
[0003]
Aluminum flake pigments blended in metallic paints are classified into leafing type and non-leafing type depending on their properties. Leafing-type aluminum flakes float on the surface of the metallic coating (this is called leafing), and it is easy to create a continuous aluminum surface that is arranged almost in parallel. The coated surface is dense, has a strong radiance, and has a chrome plating effect. Since it has a unique effect of finishing, it can be expected that a colored transparent paint is applied to the coated surface to finish it in a candy tone excellent in glitter. However, when a colored transparent paint is applied wet-on-wet to an uncured metallic coating, the orientation of the aluminum flakes is disturbed and the chrome plating tone is lowered (this is referred to as a mottle phenomenon). When the colored transparent paint is applied after heat curing, the interlayer adhesion between the metallic coating and the colored transparent coating is not sufficient, so the various effects described above of the leafing aluminum flakes can be achieved. It was not possible to fully demonstrate.
[0004]
Non-leafing aluminum flakes disperse inside the coating without leafing, so even if a colored transparent paint is applied, there is little reduction in interlayer adhesion and metallic feeling as described above, but it has a strong glitter and chrome plating. It is difficult to finish a fine metallic coating.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above situation, the present inventors have unique effects as described above (for example, the coating surface is dense, the glittering feeling is strong, and the chrome plating tone has a metallic coating film using leafing type aluminum flakes). In order to improve the interlaminar adhesion between the metallic coating and the colored transparent coating without degrading the metallic feeling, etc., intensive research was conducted. As a result, this time, by curing the metallic coating film using the leafing type aluminum flakes and applying a colored transparent paint containing a specific polymer having a phosphate group and a hydroxyl group to the coated surface, The inventors have found that the object can be achieved and completed the present invention.
[0006]
Thus, the present invention is a method for forming a multilayer coating film by coating a colored transparent paint (B) containing a color pigment and / or a glittering material on the coated surface of a leafing type aluminum flake-containing metallic paint (A). The colored transparent paint (B) is a phosphoric acid group [—OPO (OH) (R ₁ ), wherein R ₁ is a hydroxyl group, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms]. The coating film formation method characterized by containing the body and the polymer formed using a hydroxyl-containing unsaturated monomer is provided.
[0007]
As the metallic paint (A) used in the coating film forming method of the present invention (hereinafter referred to as “the present invention method”), a liquid paint comprising a vehicle component and a leafing type aluminum flake metallic pigment is usually used.
[0008]
As the vehicle component, those known per se for metallic paints can be used, and for example, those composed of a resin containing a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group and a crosslinking agent can be used. Here, examples of the crosslinkable functional group-containing resin include acrylic resins having two or more hydroxyl groups in one molecule, polyester resins, alkyd resins, etc. Among these, hydroxyl group-containing acrylic resins are particularly preferable. On the other hand, a melamine resin capable of reacting with the crosslinkable functional group is suitable as the crosslinking agent. Specifically, a part or all of the methylol group of methylolated melamine is etherified with a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms or a fully etherified melamine resin and having 1 to 5 triazine nuclei. preferable. In addition, imino group-containing melamine resins and (block) polyisocyanate compounds can also be used as crosslinking agents. The blending ratio of the crosslinkable functional group-containing resin and the crosslinking agent is generally 50 to 90% by weight of the former, particularly 65 to 80% by weight, and 50 to 10% by weight of the latter, based on the total solid content of both components. The range of 45 to 20% by weight is particularly suitable.
[0009]
The leafing-type aluminum flake pigment used in the metallic paint (A) is preferably prepared using an auxiliary agent such as stearic acid during mechanical grinding of aluminum, and its longitudinal dimension is 2 to 50 μm. In addition, those having a thickness of 0.1 to 2 μm are suitable. By using such a leafing-type aluminum flake metallic pigment, it is possible to form a dense, chrome-plated metallic coating film having a strong glitter.
[0010]
The metallic paint (A) can be prepared by mixing and dispersing each of the above components in an organic solvent. If necessary, a color pigment, an extender pigment, an anti-settling agent, an ultraviolet absorber, and the like are further blended. It is also possible.
[0011]
The metallic paint (A) is a base made of metal or plastic obtained by applying an undercoat paint (for example, cationic electrodeposition paint) and heat-curing it, and then applying an intermediate-coat paint as necessary and heat-curing appropriately. It is possible to paint on a material, for example, an automobile outer plate, by a method such as an electrostatic method or a spray method. In particular, it is effective to apply the metallic paint (A) to the uncured intermediate coating film by wet-on-wet and then to cure both the coating films by heating so that the coating process can be shortened. The coating film thickness of the metallic paint (A) is generally 1 to 20 μm, particularly 2 to 10 μm as a cured coating film, and the coating film of the metallic paint (A) has a temperature of about 100 to about 180 ° C. Can be cured by heating for about 10 to 40 minutes.
[0012]
The method of the present invention is characterized in that a colored pigment and / or glittering material and a phosphoric acid group [—OPO (OH) (R ₁ ), wherein R ₁ is a hydroxyl group on the heat-cured coating film surface of the metallic paint (A). A phenyl group or a C1-C20 alkyl group] containing unsaturated monomer and a polymer formed using a hydroxyl group-containing unsaturated monomer (hereinafter referred to as P-polymer), And it is in the place which paints the coloring transparent paint (B) which can form the transparent paint film of the grade which can see through the metallic feeling of paint (A) through the formation paint film.
[0013]
The colored pigment that can be blended in the colored transparent paint (B) can be an organic or inorganic pigment for ordinary paints, such as titanium white, carbon black, chrome vermillion, permanent red, perylene vermillion, titanium yellow. , Antimony yellow, azo, selenium, chrome green, cyanine green, ultramarine, cyanine blue, cobalt violet, quinacridone violet, and the like. Further, as the glittering material, flake pigments that can impart a metallic feeling or light interference action to the coating film can be used. Specifically, for example, metal flakes such as aluminum, stainless steel, brass, mica, mica-like Examples thereof include iron oxide, titanium oxide-coated mica, and iron oxide-coated mica. These color pigments and glittering materials may be used alone or in combination of two or more. The coloring pigment and the glittering material can be blended in such an amount that the single coating film of the coating material (B) is transparent enough to allow the metallic coating surface of the base coating material (A) to be seen with the naked eye. For example, per 100 parts by weight of resin solids, the coloring pigment varies depending on its concealment capacity, but is usually 0.5 to 5 parts by weight, particularly 1 to 3 parts by weight, and the glittering material is usually 0.1 to 5 parts by weight, especially It can mix | blend in the quantity within the range of 0.5-2 weight part.
[0014]
Further, the phosphoric acid group-containing unsaturated monomer used for the production of the P-polymer blended in the paint (B) is represented by the formula —OPO (OH) (R ₁ ) (where R ₁ is A compound containing a phosphoric acid group having a hydroxyl group, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 2 to 10 carbon atoms, and a polymerizable unsaturated bond, such as acid phosphoroxyethyl acrylate, acid phosphoroxyethyl methacrylate, acid phosphoxy propyl acrylate, and acid phosphoxy C ₁ -C ₂₀ alkyl (meth) acrylates such as acid phosphoxy propyl methacrylate, glycidyl (meth) acrylate with mono--C ₁ -C ₂₀ alkyl, in particular, acid phosphoxy C ₂ -C ₁₀ alkyl (meth) acrylate are preferred. The hydroxyl group-containing unsaturated monomer is a compound containing a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated bond in one molecule. For example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) Examples thereof include C _{2 to} C ₂₀ , particularly C _{2 to} C ₁₀ hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as acrylate. Furthermore, PLACCEL FA-1, FA-2, FA-3, FA-4, FA-5, FM-1, FM-2, FM-3 which are esterified products of these hydroxyalkyl esters and caprolactone FM-4, FM-5, FM-6 (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) can also be exemplified.
[0015]
The P-polymer may comprise the above-mentioned phosphate group-containing unsaturated monomer and hydroxyl group-containing unsaturated monomer, if necessary, an N-alkoxymethylamide group-containing unsaturated monomer and / or other unsaturated monomers. It can be produced by copolymerizing with a monomer.
[0016]
The N-alkoxymethylamide group-containing unsaturated monomer is a compound containing an N-alkoxymethylamide group and a polymerizable unsaturated bond in one molecule, such as N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N - ethoxymethyl (meth) acrylamide, N- butoxymethyl (meth) acrylamide, N- propoxymethyl (meth) N-C ₁ ~C ₆ alkoxymethyl (meth) acrylamides such as acrylamide and the like, also other unsaturated Examples of the monomer include C ₁ -C ₂₂ alkyl esters of (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. Vinyl aromatic compounds such as styrene and vinyl toluene; acrylonitrile, vinyl acetate, salt Vinyl monomers such as vinyl, ethylene, olefins such as propylene, (meth) acrylic acid, maleic acid, a carboxyl group-containing unsaturated compounds such as maleic acid.
[0017]
The ratio of the phosphate group-containing monomer and the hydroxyl group-containing monomer in the P-polymer is generally 1 to 50% based on the total weight of all monomers constituting the P-polymer. 5 to 30% and the latter are preferably in the range of 1 to 50%, particularly 5 to 30%. The N-alkoxymethylamide group-containing monomer is generally 30% or less, particularly preferably in the range of 1 to 20%, based on the total weight of all monomers constituting the P-polymer, And other monomers are the remainder. The copolymerization of these monomers is preferably carried out by solution polymerization, and the resulting P-polymer is generally in the range of 5 to 150 mg KOH / g, especially 10 to 120 mg KOH / g, more particularly 30 to 110 mg KOH / g. Hydroxyl value, acid value based on phosphate groups in the range of 10 to 150 mg KOH / g, especially 20 to 130 mg KOH / g, and number average molecular weight in the range of 1000 to 100,000, especially 3000 to 50000, more particularly 5000 to 30000. It is preferable to have.
[0018]
The P-polymer not containing an N-alkoxymethylamide group-containing monomer unit does not have a crosslinking curing function by itself, but can be made self-crosslinking by using the monomer in combination. In the paint (B), a polymer containing an N-alkoxymethylamide group-containing monomer unit is added as a crosslinking agent to a P-polymer not containing an N-alkoxymethylamide group-containing monomer unit. Thus, the composition can be made crosslinkable.
[0019]
The colored transparent paint (B) comprises the above-described colored pigment and / or glittering material and P-polymer, optionally together with the N-alkoxymethylamide group-containing monomer or the polymer containing the monomer unit. It can be prepared by dissolving or dispersing in a solvent, but it is also possible to add other ordinary paint resins, ultraviolet absorbers and the like, if necessary. The concentration (as solid content) of the P-polymer in the colored transparent paint (B) is generally 20 to 80% by weight, preferably 30 to 60% by weight, more preferably 40 to 50% by weight. it can. Further, the solid content concentration at the time of coating of the paint (B) is generally within the range of about 10 to about 80% by weight, particularly about 20 to about 60% by weight.
[0020]
Other common paint resins that can be blended include, for example, acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, fluororesins, urethane resins, silicones containing crosslinkable functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, silanol groups, and epoxy groups. Examples of the resin include a crosslinkable functional group-containing acrylic resin. In addition, these crosslinkable functional group-containing resins include melamine resins, urea resins, (block) polyisocyanate compounds, epoxy compounds or resins, carboxyl group-containing compounds or resins, acid anhydrides, alkoxysilane groups that react with the functional groups. It can be used in combination with a crosslinking agent such as a containing compound or a resin. As the melamine resin, a part or all of the methylol group of methylolated melamine is etherified with a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms or a fully etherified melamine resin, and further has 1 to 5 triazine nuclei. Those are preferred. An imino group-containing melamine resin can also be used. The blending ratio of the crosslinkable functional group-containing resin and the crosslinking agent in these other ordinary coating resins is based on the total solid content of both components, and the former is 50 to 90% by weight, particularly 65 to 80% by weight, And the latter is suitable within the range of 50 to 10% by weight, particularly 35 to 20% by weight.
[0021]
The blending ratio of the P-polymer to other ordinary paint resins can be arbitrarily selected according to the purpose, but generally, the P-polymer is 0 based on the total solid content of the two components. 0.01 to 100% by weight, preferably 0.02 to 20% by weight, especially 0.03 to 10% by weight, and other ordinary coating resins (total of crosslinkable functional group-containing resins and crosslinking agents) are 99 It is preferable that 0.99 to 0% by weight, preferably 99.98 to 80% by weight, particularly 99.97 to 90% is in the range of% by weight.
[0022]
According to the method of the present invention, the colored transparent paint (B) is obtained by applying the metallic paint (A) to a base material such as an automobile outer plate part obtained by painting an undercoat paint and optionally an intermediate paint. It is applied to the cured coating surface of the metallic paint (A) after being heat-cured. The colored transparent paint (B) may be applied by a known method such as an electrostatic method or a spray method so that the film thickness as a cured coating film is generally about 5 to 100 μm, preferably about 20 to 80 μm. And the coating can be heat cured at a temperature of about 100 to about 160 ° C.
[0023]
【The invention's effect】
According to the coating film forming method of the present invention described above, the colored transparent paint (B) is applied to the metallic coating surface on which the leafing-type aluminum flakes are arranged in parallel to the coating film surface layer to form a continuous aluminum surface. In this case, the colored transparent paint (B) contains a polymer having a phosphoric acid group and a hydroxyl group in the same molecule, so that the coated surface by the leafing type aluminum flakes is dense, has a strong glitter, and is finished in a chrome plating tone. A multi-layer coating film in which the interlayer adhesion between the colored transparent coating film and the metallic coating film is remarkably improved can be formed without any reduction in the effect.
[0024]
Such a multilayer coating film has better heat insulating properties than other coating films, and therefore, an automobile coated by the method of the present invention has an effect that the internal temperature is hardly influenced by the state of the outside air.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0026]
1. Preparation of sample 1) Thermosetting epoxy resin cationic electrodeposition coating ("ELECRON 9600", manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name) on 0.8 mm thick dull steel plate subjected to zinc phosphate chemical conversion treatment Is coated by electrodeposition so that the cured film thickness is about 20μ, and is cured by heating at 170 ° C for 30 minutes, and then an intermediate coating for automobile paints (organic solvent-based paint based on thermosetting polyester resin / melamine resin) “TP-37 Primer Surfacer” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied by air spray so that the cured film thickness was about 25 μm, and allowed to stand at room temperature for 3 minutes to prepare a test coating.
[0027]
2) Metallic paint (A)
(A-i):
65 parts by weight of a polyester resin (* 1), 35 parts by weight of a melamine resin (* 2) and 10 parts by weight of leafing aluminum flakes (* 3) are mixed and dispersed in an organic solvent (xylene / toluene = 1/1 weight ratio). Was adjusted to 13 seconds (20 ° C.) with Ford Cup # 4.
[0028]
(* 1) Polyester resin: Polyester resin based on phthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride, having a number average molecular weight of about 3,500, a hydroxyl value of 82 mgKOH / g, and an acid value of 8 mgKOH / g.
[0029]
(* 2) Melamine resin: Uban 28-60 (trade name, manufactured by Mitsui Toatsu)
(* 3) Leafing aluminum flake: “High Print 60T” manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., trade name, longitudinal dimension 4.4 μm, thickness 0.2 μm.
[0030]
(A-ii): (for comparison)
65 parts by weight of a polyester resin (* 1), 35 parts by weight of a melamine resin (* 2) and 10 parts by weight of non-leafing aluminum flakes (* 4) are mixed and dispersed in an organic solvent (xylene / toluene = 1/1 weight ratio). The viscosity was adjusted to 13 seconds (20 ° C.) with Ford Cup # 4.
[0031]
(* 4) Non-leafing aluminum flakes: “Aluminum paste 7640NS” manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., trade name, longitudinal dimension 17 μm, thickness 0.5 μm.
[0032]
3) Colored transparent paint (B)
(Bi):
50 parts by weight of a carboxyl group-containing acrylic resin (* 5), 50 parts by weight of an epoxy group-containing acrylic resin (* 6), 0.03 parts by weight of a P-polymer (a) (* 7), a perylene blue pigment (Bayer) 1 part by weight, Tinuvin 900 (manufactured by Ciba Gaogie, trade name, UV absorber), 1 part by weight, 2 parts by weight of an equivalent mixture of tetrabutylammonium bromide and monobutyl phosphate and “BYK300” (trade name, manufactured by Big Chemie, product name, surface conditioning) Agent) 0.1 part by weight was mixed and dispersed in a hydrocarbon solvent (“Swazole 1000” Cosmo Oil Co., Ltd., trade name) to adjust the viscosity to 13 seconds / Ford Cup # 4/20 ° C.
[0033]
(* 5) Carboxyl group-containing acrylic resin: a polymer comprising 20% by weight of maleic anhydride methanol half ester, 20% by weight of 4-hydroxy n-butyl acrylate, 40% by weight of n-butyl acrylate and 20% by weight of styrene. Number average molecular weight 3,500, acid value 86 mgKOH / g, hydroxyl value 78 mgKOH / g.
[0034]
(* 6) Epoxy group-containing acrylic resin: a polymer obtained by copolymerization of 30% by weight of glycidyl methacrylate, 20% by weight of 4-hydroxy n-hydroxybutyl acrylate, 30% by weight of n-butyl acrylate and 20% by weight of styrene. Yes, number average molecular weight 3000, epoxy group content 2.12 mmol / g, hydroxyl value 78 mgKOH / g.
[0035]
(7 *) P-polymer (a): 15 parts by weight of acid phosphooxyethyl methacrylate, 14 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 20 parts by weight of methyl methacrylate, 21 parts by weight of butyl methacrylate and 30 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate Phosphoric acid group and hydroxyl group-containing resin (acid value 63 mgKOH / g, hydroxyl value 60 mgKOH / g, number average molecular weight 11500) obtained by polymerization in an equal weight mixed solvent of xylene and butanol was mixed with an organic solvent (xylene). What you did. Solid content 50% by weight.
[0036]
(B-ii):
Carboxyl group-containing acrylic resin (* 8) 60 parts by weight, epoxy group-containing acrylic resin (* 6) 40 parts by weight, P-polymer (b) (* 9) 0.08 parts by weight, perylene blue pigment (Bayer) 1 part by weight, 0.5 parts by weight of silver pearl (manufactured by Merck), 1 part by weight of Tinuvin 900 (product name, UV absorber), 2 parts by weight of an equivalent composition of tetrabutylammonium bromide and monobutyl phosphate In addition, 0.1 part by weight of “BYK300” (trade name, surface conditioner, manufactured by Big Chemie) is mixed and dispersed in a hydrocarbon solvent (“Swazol 1000” Cosmo Oil Co., Ltd., trade name), and the viscosity is 13 seconds / Ford Cup # The temperature was adjusted to 4/20 ° C.
[0037]
(* 8) Carboxyl group-containing acrylic resin: obtained by copolymerization of maleic anhydride 20% by weight of methanol half ester, 2-hydroxyethyl acrylate 16% by weight, n-butyl acrylate 44% by weight and styrene 20% by weight. It is a polymer and has a number average molecular weight of 3,500, an acid value of 86 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 78 mgKOH / g.
[0038]
(* 9) P-polymer (b): 30 parts by weight of acid phosphooxyethyl methacrylate, 15 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 20 parts by weight of methyl methacrylate, 5 parts by weight of butyl methacrylate and 30 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate Phosphoric acid group and hydroxyl group-containing resin (acid value 126 mgKOH / g, hydroxyl value 72 mgKOH / g, number average molecular weight 13000) obtained by polymerization in an equal weight mixed solvent of xylene and butanol was mixed with an organic solvent (xylene). What you did. Solid content 50% by weight.
[0039]
(B-iii):
Carboxyl group-containing acrylic resin (* 8) 60 parts by weight, epoxy group-containing acrylic resin (* 6) 40 parts by weight, P-polymer (c) (* 10) 0.08 parts by weight, perylene blue pigment (Bayer) 1 part by weight, Tinuvin 900 (manufactured by Ciba Gaogie, trade name, UV absorber), 1 part by weight, 2 parts by weight of an equivalent mixture of tetrabutylammonium bromide and monobutyl phosphate and “BYK300” (trade name, manufactured by Big Chemie, product name, surface conditioning) Agent) 0.1 part by weight was mixed and dispersed in a hydrocarbon solvent (“Swazole 1000”, Cosmo Oil Co., Ltd., trade name) to adjust the viscosity to 13 seconds / Ford Cup # 4/20 ° C.
[0040]
(* 10) P-polymer (c): Acid phosphooxyethyl methacrylate 5 parts by weight, 2-hydroxyethyl methacrylate 15 parts by weight, N-butoxymethylacrylamide 15 parts by weight, styrene 20 parts by weight, butyl methacrylate 15 parts by weight and Phosphoric acid group, hydroxyl group and alkoxymethylamide group-containing resin obtained by polymerizing 30 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate in an equal weight mixed solvent of xylene and butanol (acid value 21 mgKOH / g, hydroxyl value 72 mgKOH / g, Number average molecular weight 11000) mixed with organic solvent (xylene). Solid content 50% by weight.
[0041]
(B-iv): (for comparison)
Carboxyl group-containing acrylic resin (* 8) 60 parts by weight, epoxy group-containing acrylic resin (* 6) 40 parts by weight, P-polymer (d) (* 11) 0.03 part by weight, perylene blue pigment (Bayer) 1 part by weight, Tinuvin 900 (manufactured by Ciba Gaogie, trade name, UV absorber), 1 part by weight, 2 parts by weight of an equivalent mixture of tetrabutylammonium bromide and monobutyl phosphate and “BYK300” (trade name, manufactured by Big Chemie, product name, surface conditioning) Agent) 0.1 part by weight was mixed and dispersed in a hydrocarbon solvent (“Swazole 1000”, Cosmo Oil Co., Ltd., trade name) to adjust the viscosity to 13 seconds / Ford Cup # 4/20 ° C.
[0042]
(* 11) P-polymer (d): butoxy obtained by polymerizing 20 parts by weight of N-butoxymethylacrylamide, 20 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of butyl methacrylate and 30 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate in butyl cellosolve. A mixture of a methylacrylamide group-containing resin (number average molecular weight 11500) and an organic solvent (xylene). Solid content 50% by weight.
[0043]
2. Examples and Comparative Examples The metallic paint (A-i) or (A-ii) was applied to the surface of the uncured intermediate coating film of the above-mentioned article so as to be 5 μm based on the cured coating film. The film was allowed to stand at room temperature for 5 minutes and then heated at 140 ° C. for 30 minutes to cure both coatings. Subsequently, any one of the colored transparent paints (Bi) to (B-iv) is applied to the metallic coating surface so as to be 35 to 40 μm based on the cured coating film, and left at room temperature for 5 minutes. Curing was carried out at 30 ° C. for 30 minutes.
[0044]
The performance test results of the coating film thus obtained were as shown in Table 1 below.
[0045]
[Table 1]

[0046]
note)
(1) Adhesion is the result of cutting 100 lines of 1x1mm goblet with a cutter to reach the substrate, sticking adhesive cellophane tape on the surface, and then peeling it off rapidly It is a result of observing the coating surface, and ◯ indicates that no peeling of the Gobang eye coat is observed, and x indicates that 10 or more peelings of the Goban eye coating are recognized.
[0047]
(2) L * (15) is the L * value at a front light receiving angle of 15 degrees.
[0048]
(3) C * (15) is the saturation at the front acceptance angle of 15 degrees.
[0049]
(4) The design property is a candy tone, ○ is finished in chrome plating, the chroma is very high and the color purity is high even though the lightness is low, and × is the bright front and the chroma is Highly indicates that a normal silver metallic tone or mottling was generated.

Claims

A method for forming a multilayer coating film by applying a colored transparent paint (B) containing a color pigment and / or a glittering material to a cured coating surface of a leafing-type aluminum flake-containing metallic paint (A), the colored transparent paint (B) is a coating film forming method which is characterized by containing a polymer formed by using the acid phosphoxy C ₂ -C ₁₀ alkyl (meth) acrylates and hydroxyl group-containing unsaturated monomer.