JP3999864B2 - Metallic film formation method - Google Patents
Metallic film formation method Download PDFInfo
- Publication number
- JP3999864B2 JP3999864B2 JP00059398A JP59398A JP3999864B2 JP 3999864 B2 JP3999864 B2 JP 3999864B2 JP 00059398 A JP00059398 A JP 00059398A JP 59398 A JP59398 A JP 59398A JP 3999864 B2 JP3999864 B2 JP 3999864B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating
- organic solvent
- group
- unsaturated monomer
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク顔料を用いた、新規なメタリック塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
アルミニウムフレ−ク含有メタリック塗料を塗装し、ついでクリヤ塗料を塗装してメタリック塗膜を形成することはすでに知られており、自動車外板などの上塗塗装に広く使用されている。このメタリック塗膜はキラキラとした光輝感があり意匠性にすぐれている。
【０００３】
メタリック塗料の単独塗膜は主として樹脂成分、ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クおよび着色顔料で構成されており、このうちアルミニウムフレ−クはその塗膜内において塗面に対して平行かつ均一に配向していることが理想であるが、実際には塗膜中に樹脂成分が多量に含まれており、不規則に配向することが多く、平行に配向させることが困難であるため、アルミニウムフレ−クが本来的に有している、白く、かつ金属光沢感がすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いメタリック塗膜を形成させることは容易ではなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク顔料を用いたメタリック塗膜形成法に関し、特に、該アルミニウムフレ−クが塗面に対して平行に配向し、白く、金属光沢感がすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いメタリック塗膜を形成させる新規な塗膜形成方法に関する。その特徴は、ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クおよび有機溶剤を含有する組成物を熱硬化性ベ−ス塗料の未硬化の塗面に塗装し、ついで熱硬化性上塗り塗料および熱硬化性クリヤ塗料を塗装して４層塗膜を形成するところにあり、その結果、アルミニウムフレ−クが塗面に対して平行に配向して、白く、金属光沢感がすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いメタリック塗膜を形成させることが可能になった。
【０００５】
しかして本発明によれば、被塗物に有機溶剤系熱硬化性ベ−ス塗料（Ａ）、ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クおよび有機溶剤を含有する組成物（Ｂ）、有機溶剤系熱硬化性上塗り塗料（Ｃ）および熱硬化性クリヤ塗料（Ｄ）を順次塗り重ね、ついで加熱してこの複層塗膜を同時に硬化することを特徴とするメタリック塗膜形成方法（以下、本発明方法という）が提供される。
【０００６】
以下に、本発明方法に関してさらに詳細に説明する。
【０００７】
被塗物：
本発明方法にしたがって塗装しうる被塗物は特に制限されず、金属製もしくはプラスチック製の乗用車、トラック、オ−トバイ、バスなどの自動車車体外板部、電気製品外板部などがあげられる。このうち金属製被塗物は、あらかじめりん酸塩、クロム酸塩などで化成処理しておくことが好ましい。これらの被塗物には、カチオン電着塗料などの下塗り塗料、またはさらに中塗り塗料などをあらかじめ塗装しておくことが好ましい。下塗り塗料および中塗り塗料としては特に制限されず、それ自体既知の塗料が使用できる。
【０００８】
有機溶剤系熱硬化性ベ−ス塗料（Ａ）：
下記の組成物（Ｂ）に先立って、被塗物に塗装する塗料であり、熱硬化性樹脂組成物および有機溶剤を含有する塗料である。
【０００９】
熱硬化性樹脂組成物は基体樹脂および架橋剤から構成される。基体樹脂としては、例えば水酸基などの架橋性官能基を有するポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂などがあげられ、また架橋剤としては、これらの官能基と架橋反応する、例えばメラミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネ−ト化合物などがあげられる。基体樹脂と架橋剤との比率は、両成分の合計固形分重量で、前者は５０〜９０％、後者は５０〜１０％が適している。
【００１０】
有機溶剤としては、例えば炭化水素系、エステル系、エ−テル系、アルコ−ル系、ケトン系などの通常の塗料用溶剤が使用できる。
【００１１】
ベ−ス塗料（Ａ）には、組成物（Ｂ）による塗膜との付着性を向上させるために、さらにりん酸基含有樹脂組成物が配合されている。
【００１２】
「りん酸基含有樹脂組成物」として、下記に示すものがあげられる。
【００１３】
（Ｐ−１）：りん酸基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体を構成成分として用いた、１分子中にりん酸基および水酸基を含有する重合体。
【００１４】
（Ｐ−２）：高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合体粒子が、りん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液。
【００１５】
重合体（Ｐ−１）の調製に使用するりん酸基含有不飽和単量体は、重合性不飽和結合および下記式（１）で示されるりん酸基を１分子中にそれぞれ少なくとも１個ずつ併有する化合物である。
【００１６】
式（１） …… −ＯＰＯ（ＯＨ）（Ｒ1 ）
（式中、Ｒ1 は水酸基、フェニル基または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
かかるりん酸基含有不飽和単量体として、例えば（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェ−ト、（２−メタクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェ−ト、１０−アクリロイルオキシデシルアシッドホスフェ−ト、１０−メタクリロイルオキシデシルアシッドホスフェ−トなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜２０）アシッドホスフェ−トなどがあげられる。さらに、グリシジル（メタ）アクリレ−トとモノアルキル（炭素数１〜２０）リン酸との等モル付加物も、りん酸基含有不飽和単量体として使用できる。
【００１７】
また、水酸基含有不飽和単量体は、１分子中に水酸基および重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トなどの炭素数２〜２０のグリコ−ルと（メタ）アクリル酸とのモノエステルなどがあげられる。
【００１８】
重合体（Ｐ−１）は、上記のりん酸基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体を必須成分とし、さらに必要に応じてその他の単量体を共重合せしめたものが包含される。
【００１９】
その他の単量体は、上記のりん酸基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体以外の重合性不飽和化合物であって、例えば（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコ−ルとのモノエステル化物、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などがあげられる。
【００２０】
重合体（Ｐ−１）において、りん酸基含有単量体と水酸基含有単量体との比率は、該両単量体の合計重量に基いて前者は１０〜９０％、特に２０〜８０％および後者は９０〜１０％、特に８０〜２０％が好ましい。また、その他の単量体は、該両単量体の合計１００重量部あたり、１０００重量部以下、特に１０〜５００重量部が適している。
【００２１】
重合体（Ｐ−１）の水酸基価は５〜１５０、特に１０〜１００ｍｍＫＯＨ／ｇ、りん酸基に基づく酸価は１０〜１５０、特に２０〜１３０ｍｍＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量は１０００〜１０００００、特に３０００〜５００００であることが好ましい。
【００２２】
分散液（Ｐ−２）における重合体粒子は、りん酸基含有不飽和単量体、必要に応じてその他の単量体を併用してなる単量体成分を重合することにより形成できる。
【００２３】
重合体粒子の構成成分であるりん酸基含有不飽和単量体としては、例えば、重合体（Ｐ−１）で説明した、式（１）で示されるりん酸基および重合性不飽和結合を併有する化合物が使用できる。
【００２４】
下記の式（２）で示される化合物もりん酸基含有不飽和単量体として使用できる。
【００２５】
式（２）…… ＣＨ2 ＝ＣＸ−ＣＯ−（ＹＯ）ｎ−ＯＰＯ（ＯＨ）2
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは３〜３０の整数である）
この式（２）で示される化合物の具体例として、例えば、アシッドホスホキシヘキサ（もしくはドデカ）（オキシプロピレン）モノメタクリレ−トなどがあげられる。
【００２６】
りん酸基含有重合性不飽和単量体と共重合可能な他の単量体としては、１分子中に少なくとも１個の重合性不飽和結合を有する化合物を用いることができ、具体的には、（メタ）アクリル酸のＣ1 〜 18アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸グリシジルエステル；（メタ）アクリル酸のＣ2 〜 8 アルケニルエステル類；（メタ）アクリル酸のＣ2 〜 8 ヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸のＣ3 〜 18アルケニルオキシアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸のＣ2 〜 8 ヒドロキシアルキルエステル類とカプロラクトンとのエステル類；グリコ−ルと（メタ）アクリル酸とのジエステル類；ビニル芳香族化合物；α，β−エチレン性不飽和酸；（メタ）アクリル酸アミド類；（メタ）アクリロニトリル、ビニルプロピオネ−ト、イソシアネ−トエチル（メタ）アクリレ−ト、パ−フルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。
【００２７】
非水分散液（Ｐ−２）における重合体粒子を調製するためのりん酸基含有重合性不飽和単量体とその他の共重合可能な単量体との比率は、両単量体の合計を基準に、前者は０．１〜１００重量％、特に０．５〜５０重量％、さらに特に３〜３０重量％、そして、後者は９９．９〜０重量％、特に９９．５〜５０重量％、さらに特に９７〜７０重量％の範囲内とするのが好ましい。
【００２８】
非水分散液（Ｐ−２）は、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中で上記単量体成分を粒子状に重合せしめることにより調製でき、その結果、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に単量体成分に由来する重合体粒子が分散してなる非水分散液が得られる。
【００２９】
高分子分散安定剤は、重合体粒子を安定に分散せしめるためのものであり、該分散液中の有機溶剤とは相溶するが、併存するりん酸基含有重合性不飽和単量体単位を構成成分とする重合体粒子とは殆ど相溶しないものが用いられる。
【００３０】
かかる高分子分散安定剤としては、１）１２−ヒドロキシステアリン酸などの水酸基含有脂肪酸の自己縮合ポリエステル樹脂に、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルを付加して重合性不飽和結合を導入したポリエステルマクロモノマ−（１ａ）、およびこのマクロモノマ−（１ａ）に重合性単量体を重合させてなるポリマ−（１ｂ）、２）上記マクロモノマ−（１ａ）に、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルを含む単量体を重合し、さらにこの重合体中のグリシジル基にエチレン性不飽和酸を付加して重合性不飽和結合を導入したポリマ−（２ａ）、３）水酸基含有アクリル樹脂、４）重合性不飽和結合を導入した水酸基含有アクリル樹脂、５）ミネラルスピリット許容率の高いアルキルエ−テル化メラミン樹脂、６）油変性アルキド樹脂や重合性不飽和結合を導入した油変性アルキド樹脂、７）重合性不飽和結合を有するセルロ−スアセテ−トブチレ−トなどがあげられる。
【００３１】
これらの分散安定剤は一般に約１０００〜約５００００、特に約３０００〜約２００００の範囲内の重量平均分子量を有していることが好ましい。
【００３２】
これらの分散安定剤のうち、脂肪族炭化水素のような低極性有機溶剤に容易に溶解し、かつ耐候性なども良好な上記３）、４）などに示したアクリル樹脂系が特に好ましい。
【００３３】
また、非水分散液（Ｐ−２）の調製に用いる有機溶剤は、高分子分散安定剤を溶解し、かつ重合体粒子を実質的に溶解することなく分散せしめるものであり、沸点が約１５０℃以下の炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコ−ル系溶剤、エ−テル系溶剤などがあげられる。
【００３４】
非水分散液（Ｐ−２）は、前記の高分子分散安定剤を有機溶剤に溶解し、ついで、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有する単量体成分を分散重合することにより調製することができる。非水分散液（Ｐ−２）において、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有する単量体成分に由来する重合体粒子の平均粒径は０．０１〜１μｍが好ましい。
【００３５】
高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中における分散重合は、既知のラジカル重合法などによって行うことができ、これらの成分の構成比率は、例えば、高分子分散安定剤と単量体成分との比率は、該両成分の合計固形分重量を基準にして、高分子分散安定剤は０．１〜７０％、特に５〜５０％、単量体成分は９９．９〜３０％、特に９５〜５０％の範囲内が適している。また、該分散安定剤と単量体成分との合計固形分と有機溶剤との比率は、前者は５〜６０％、後者は９５〜４０％が適している。
【００３６】
高分子分散安定剤および重合体粒子の分子中に水酸基などの架橋性官能基が存在する場合、非水分散液（Ｐ−２）に架橋剤を配合することにより、三次元に架橋した塗膜を形成することができる。
【００３７】
重合体粒子を調製するための単量体成分において、りん酸基含有重合性不飽和単量体と共に、１分子中に重合性不飽和結合を２個以上有する単量体を併用したり、Ｎ−アルコキシメチル化アクリルアミドのような自己架橋反応性基を有する単量体を使用して、粒子内架橋することができる。
【００３８】
ベ−ス塗料（Ａ）は、熱硬化性樹脂組成物および有機溶剤を含み、さらにりん酸基含有樹脂組成物を配合することが好ましく、その配合量は、熱硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部あたり、りん酸基含有樹脂組成物を７０重量部以下、特に５〜２５重量部の範囲が適している。
【００３９】
ベ−ス塗料（Ａ）には、上記以外に、さらに必要に応じて、着色顔料、メタリック顔料、体質顔料、硬化触媒、塗面調整剤、酸化防止剤、流動調整剤、顔料分散剤、シランカップリング剤などを適宜配合することができる。
【００４０】
ベ−ス塗料（Ａ）は、被塗物に、静電塗装、エアレススプレ−、エアスプレなどで、膜厚を硬化塗膜で５〜２５μｍになるように塗装することが好ましい。本発明方法では、ベ−ス塗料（Ａ）を塗装し、その塗膜を室温で数分もしくはそれ以上の時間放置するか、または１００℃以下の温度で１〜３０分程度強制乾燥（ゲル分率は６０重量％以下、特に４０重量％以下）した後の、未硬化の該塗膜面に組成物（Ｂ）を塗装することが好ましい。
【００４１】
組成物（Ｂ）：
ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クおよび有機溶剤を含有する組成物で、ベ−ス塗料（Ａ）の未硬化塗面に塗装する。
【００４２】
ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クはりん片状アルミニウムであって、流動性のある塗膜において塗膜表面に浮上せず、塗膜内部で分散する性質を有するメタリック顔料である。このものは、例えば、金属アルミニウムをスタンプミル法、乾式ボ−ルミル法、湿式ボ−ルミル法などにより機械的粉砕してフレ−ク状にしたものであり、その粉砕時にオレイン酸などの潤滑剤を使用して、フレ−ク表面をこれらで被覆することによりノンリ−フィング型にすることにより得られる。それ以外に、鉛や亜鉛の金属塩や極性溶剤で処理することによってもノンリ−フィング型にすることができる。このノンリ−フィングアルミニウムフレ−クの大きさは、長手方向寸法が２〜５０μｍ、厚さが０．１〜２μｍであることが適している。
【００４３】
組成物（Ｂ）で使用される有機溶剤は、塗料用溶剤であれば特に制限されず、例えば、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコ−ル系溶剤、エ−テル系溶剤などがあげられる。
【００４４】
ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クと有機溶剤との比率は、例えば、この両成分の合計量を基準に、前者は１〜５０重量％、特に２〜７重量％、後者は９９〜５０重量％、特に９８〜９３重量％が好ましい。
【００４５】
組成物（Ｂ）は、ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クを有機溶剤に混合分散せしめることによって調製することができるが、さらに必要に応じて、塗料用樹脂、上記りん酸基含有樹脂組成物（Ｐ−１）、りん酸基含有樹脂組成物（Ｐ−２）、沈降防止剤、静電助剤などを配合することも可能である。
【００４６】
このうち、塗料用樹脂として、水酸基などの架橋性官能基を有するポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂などの基体樹脂およびメラミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネ−ト化合物などの架橋剤からなる組成物があげられる。
【００４７】
組成物（Ｂ）に塗料用樹脂、りん酸基含有樹脂組成物（Ｐ−１）およびりん酸基含有樹脂組成物（Ｐ−２）を配合するにあたり、これらの配合量は、１種のみ場合はそれ単独で、２種以上併用する場合はそれらの合計量が、ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク１００重量部あたり、３００重量部以下、特に０．１〜２００重量部であることがが適している。特にこのうち、りん酸基含有樹脂組成物（Ｐ−１）および（Ｐ−２）を配合することにより、組成物（Ｂ）の単独塗膜内における凝集破壊を防ぐことができ、しかも隣接する他の塗膜との層間付着性などを向上させることができるのでより好ましい。
【００４８】
沈降防止剤としては、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンなどがあげられ、これらの配合量は、固形分比で、ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク１００重量部あたり、５０重量部以下、特に１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部が適している。
【００４９】
組成物（Ｂ）はベ−ス塗料（Ａ）の未硬化の塗面に、静電塗装、エアレススプレ、エアスプレなどで塗装することができ、その塗装膜厚は、一般に、硬化塗膜（ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クのみ、または他の固形分を含むこともある）として０．５〜５μｍ、特に０．８〜２μｍが適している。
【００５０】
ベ−ス塗料（Ａ）の未硬化の塗面に組成物（Ｂ）を塗装すると、組成物（Ｂ）に含まれている溶剤が下層のベ−ス塗料（Ａ）の塗面に浸透したり、または蒸発して、組成物（Ｂ）の塗膜に含まれるアルミニウムフレ−ク濃度が従来のメタリック塗料に比べて高くなるので、アルミニウムフレ−クが塗面に対して平行に配向しやすくなる。その結果、従来に比べ、白く、金属光沢感がすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いメタリック塗膜を形成することができた。
【００５１】
本発明方法では、上記のように組成物（Ｂ）を塗装した後、室温放置して、または５０〜１００℃で１〜３０分程度強制乾燥して、これらの塗膜が未硬化の状態で、もしくは１２０〜１６０℃で１０〜４０分加熱してこれらの塗膜を硬化した後に、これらの塗面に有機溶剤系熱硬化性上塗り塗料（Ｃ）を塗装する。
【００５２】
有機溶剤系熱硬化性上塗り塗料（Ｃ）：
未硬化もしくは硬化した組成物（Ｂ）の塗面に塗装するもので、熱硬化性樹脂組成物および有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて、ソリッドカラ−顔料、メタリック顔料、紫外線吸収剤などを配合してなる液状塗料であって、有色もしくは無色の透明塗膜を形成する。該上塗り塗料（Ｃ）の硬化塗膜を透して、組成物（Ｂ）のメタリック感を視認できる程度の透明性を有している。
【００５３】
上塗り塗料（Ｃ）において熱硬化性樹脂組成物としては特に制限されず、既知の塗料用樹脂が使用できるが、例えば、水酸基などの架橋性官能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などの基体樹脂に、これらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合物などの架橋剤を配合してなる樹脂組成物が好適である。メラミン樹脂としては炭素数１〜８の１価アルコ−ルでエ−テル化した部分もしくはフルエ−テル化メラミン樹脂で、しかもトリアジン核を１〜５個有するものが好ましい。イミノ基含有メラミン樹脂も使用できる。基体樹脂と架橋剤との比率は、両成分の固形分合計にもとづいて、前者は５０〜９０重量％、特に６５〜８０重量％、後者は５０〜１０重量％、特に４５〜２０重量％が適している。
【００５４】
ソリッドカラ−用顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カ−ボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロ−、酸化クロム、プルシアンブル−、コバルトブル−、などの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料など有機顔料などが、メタリック用顔料としてりん片状のアルミニウム、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄などが包含される。
【００５５】
上塗り塗料（Ｃ）は、さらに上記のりん酸基含有樹脂組成物（Ｐ−１）およびりん酸基含有樹脂組成物（Ｐ−２）を配合することにより、隣接する他の塗膜との層間付着性が向上するのでより好ましい。その配合量は、熱硬化性樹脂組成物１００重量部あたり、１〜３０重量部、特に５〜２０重量部が適している。
【００５６】
上塗り塗料（Ｃ）の塗装時の固形分濃度を約２０〜約８０重量％に調整し、これを組成物（Ｂ）の未硬化塗面もしくは硬化塗面に、静電方式またはスプレ−方式などで、硬化塗膜に基く膜厚が５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ程度になるように塗装することが好ましい。
【００５７】
本発明方法では、上塗り塗料（Ｃ）の未硬化もしくは硬化塗面に熱硬化性クリヤ塗料（Ｄ）を塗装する。
【００５８】
クリヤ塗料（Ｄ）：
無色透明もしくは有色透明の塗膜を形成する熱硬化性塗料であり、熱硬化性樹脂組成物および有機溶剤を含有し、さらに必要に応じ着色顔料、メタリック顔料、紫外線吸収剤などを配合することができる。
【００５９】
熱硬化性樹脂組成物として、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの基体樹脂およびこれらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物または樹脂、カルボキシル基含有化合物または樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物または樹脂などの架橋剤とからなる組成物が上げられる。メラミン樹脂としては炭素数１〜８の１価アルコ−ルでエ−テル化した部分もしくはフルエ−テル化メラミン樹脂で、しかもトリアジン核を１〜５個有するものが好ましい。イミノ基含有メラミン樹脂も使用できる。基体樹脂と架橋剤との比率は、両成分の固形分合計にもとづいて、前者は５０〜９０重量％、特に６５〜８０重量％、後者は５０〜１０重量％、特に４５〜２０重量％が適している。
【００６０】
これらのうち、耐酸性および耐スリキズ性などのすぐれた塗膜を形成する、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有するアクリル樹脂（基体樹脂）およびエポキシ化合物または樹脂、カルボキシル基含有化合物または樹脂、酸無水物などから選ばれた架橋剤とからなる樹脂組成物を使用することが好ましい。
【００６１】
本発明方法は、組成物（Ｃ）の未硬化塗面もしくは硬化塗面に、塗装時の固形分濃度を約３０〜約８０重量％に調整したクリヤ塗料（Ｄ）を、静電方式またはスプレ−方式などで、硬化塗膜に基く膜厚が５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ程度になるように塗装したのち、１００〜１８０℃で１０〜４０分加熱して硬化することにより達成される。
【００６２】
本発明方法において、上記の熱硬化性ベ−ス塗料（Ａ）、組成物（Ｂ）、上塗り塗料（Ｃ）およびクリヤ塗料（Ｄ）を使用したメタリック塗膜を、下記の工程により形成することが特に好ましい。
【００６３】
１）熱硬化性ベ−ス塗料（Ａ）の塗装−未硬化−組成物（Ｂ）の塗装−未硬化−上塗り塗料（Ｃ）の塗装−未硬化−クリヤ塗料（Ｄ）の塗装−加熱硬化。
【００６４】
２）熱硬化性ベ−ス塗料（Ａ）の塗装−未硬化−組成物（Ｂ）の塗装−未硬化−上塗り塗料（Ｃ）の塗装−加熱硬化−クリヤ塗料（Ｄ）の塗装−加熱硬化。
３）熱硬化性ベ−ス塗料（Ａ）の塗装−未硬化−組成物（Ｂ）の塗装−加熱硬化−上塗り塗料（Ｃ）の塗装−未硬化−クリヤ塗料（Ｄ）の塗装−加熱硬化。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、以下に述べるような効果が得られる。
【００６６】
（１）熱硬化性ベ−ス塗料（Ａ）の塗膜と上塗り塗料（Ｃ）の塗膜との層間に、ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クおよび有機溶剤を主成分とする組成物（Ｂ）による塗膜を形成しているので、該アルミニウムフレ−クはベ−ス塗料（Ａ）の塗面に均一かつ平行方向に配向し、従来のメタリック塗膜に比べて、白く、金属光沢感がすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いメタリック塗膜を形成させることができた。
【００６７】
（２）ベ−ス塗料（Ａ）にりん酸基含有樹脂組成物を含有せしめることにより、白く、金属光沢感がすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いという効果を低下させることなく、組成物（Ｂ）との層間付着性を改良することができる。
【００６８】
（３）組成物（Ｂ）にりん酸基含有樹脂組成物を含有せしめることにより、白く、金属光沢感がすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いという効果を低下させることなく、組成物（Ｂ）と熱硬化性ベ−ス塗料（Ａ）および上塗り塗料（Ｃ）の塗膜との層間付着性を改良することができる。
【００６９】
（４）クリヤ塗料（Ｄ）を塗装することにより、ツヤ、平滑性などの仕上がり外観がさらに向上する。
【００７０】
以下に、本発明に関する実施例および比較例について説明する。
【００７１】
部および％は、原則としていずれも重量に基づくものである。
【００７２】
１．試 料
１）被塗物
りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（「エレクロン９６００」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜厚が約２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱し硬化させてから、自動車用中塗塗料（熱硬化性ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系有機溶剤型塗料「ＴＰ−３７プライマ−サ−フェ−サ−」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜厚が約２５μｍになるようにエアスプレ−塗装し、１４０℃で３０分加熱し硬化させて試験用の被塗物とした。
【００７３】
２）有機溶剤系熱硬化性ベ−ス塗料（Ａ）
ａ）：
水酸基含有アクリル樹脂（＊１）７５部、ブチルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）２５部を「スワゾ−ル１０００」（＊３）に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【００７４】
（＊１）水酸基含有アクリル樹脂：
メタクリル酸メチル３８％、アクリル酸エチル１７％、ｎ−ブチルアクリレ−ト１７％、メタクリル酸ヒドロキシエチル７％、メタクリル酸ラウリル２０％およびアクリル酸１％からなる単量体の共重合体。数平均分子量５００００、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００７５】
（＊２）ブチルエ−テル化メラミン樹脂：
「ユ−バン２８−６０」（三井東圧社製、商品名）
（＊３）「スワゾ−ル１０００」：
コスモ石油社製、商品名、石油系芳香族炭化水素溶剤。
【００７６】
ｂ）：
水酸基含有アクリル樹脂（＊１）７５部、ブチルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）２５部、りん酸基含有樹脂組成物Ｐ−１（＊４）２０部を「スワゾ−ル１０００」（＊３）に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【００７７】
（＊４）りん酸基含有樹脂組成物Ｐ−１：
アシッドホスホキシエチルメタクリレ−ト３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト１５部、メチルメタクリレ−ト２０部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト５部、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト３０部からなる単量体の共重合体。数平均分子量１３０００、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００７８】
ｃ）：
水酸基含有アクリル樹脂（＊１）７５部、ブチルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）２５部、ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク（＊５）１５部を「スワゾ−ル１０００」（＊３）に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【００７９】
（＊５）ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク：
「アルペ−スト７６８０ＮＳ」（東洋アルミニムム社製、商品名、長手方向寸法１３μｍ、厚さ０．１〜２μｍ）。
【００８０】
３）ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クおよび有機溶剤を含有する組成物（Ｂ）
ａ）：
ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク（＊５）５部および「スワゾ−ル１０００」（＊３）９５部からなる混合物。
【００８１】
ｂ）：
ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク（＊５）５部および「スワゾ−ル１０００」（＊３）９５部、沈降防止剤として「ディスパロン６９００−２０Ｘ」（＊６）２．５部および「ディスパロン４２００−２０」（＊７）１．０部を配合してなる混合物。
【００８２】
（＊６）「ディスパロン６９００−２０Ｘ」
固形分含有率２０％、楠本化成社製、商品名、脂肪酸アマイドワックス。
【００８３】
（＊７）「ディスパロン４２００−２０」
固形分含有率２０％、楠本化成社製、商品名、酸化ポリエチレン。
【００８４】
ｃ）：
ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク（＊５）５部、「スワゾ−ル１０００」（＊３）９５部、りん酸基含有樹脂組成物Ｐ−１（＊４）２．５部からなる混合物。
【００８５】
ｄ）：
ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク（＊５）５部、「スワゾ−ル１０００」（＊３）９５部、りん酸基含有樹脂組成物Ｐ−１（＊４）２．５部、「ディスパロン６９００−２０Ｘ」（＊６）２．５部、「ディスパロン４２００−２０」（＊７）１．０部、水酸基含有アクリル樹脂（＊１）３部、ブチルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）１部からなる混合物。
【００８６】
４）有機溶剤系熱硬化性上塗り塗料（Ｃ）
ａ）：
水酸基含有アクリル樹脂（＊１）７５部、ブチルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）２５部を「スワゾ−ル１０００」（＊３）に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【００８７】
ｂ）：
水酸基含有アクリル樹脂（＊１）７５部、ブチルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）２５部、りん酸基含有樹脂組成物Ｐ−１（＊４）２０部を「スワゾ−ル１０００」（＊３）に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【００８８】
ｃ）：
水酸基含有ポリエステル樹脂（＊８）７５部、ブチルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）２５部を「スワゾ−ル１０００」（＊３）に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【００８９】
（＊８）水酸基含有ポリエステル樹脂：
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびエチレングリココ−ルおよびトリメチロ−ルプロパンを使用してなるポリエステル樹脂であり、数平均分子量３５００、水酸基価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００９０】
ｄ）：
水酸基含有ポリエステル樹脂（＊８）７５部、ブチルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）２５部、りん酸基含有樹脂組成物Ｐ−１（＊４）２０部を「スワゾ−ル１０００」（＊３）に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【００９１】
５）熱硬化性クリヤ塗料（Ｄ）
ａ）：
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊９）５０部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊１０）５０部、チヌビン９００（チバガイギ−社製、商品名、紫外線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルりん酸の当量配合物２部、「ＢＹＫ３００」（ビッグケミ−社製、商品名、表面調整剤）０．１部を「スワゾ−ル１０００」（＊３）に混合分散して、粘度２０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【００９２】
（＊９）カルボキシル基含有アクリル樹脂：
無水マレイン酸のメタノ−ルハ−フエステル化物２０％、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０％、ｎ−ブチルアクリレ−ト４０％およびスチレン２０％からなる単量体成分の共重合体。数平均分子量３５００、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００９３】
（＊１０）エポキシ基含有アクリル樹脂：
グリシジルメタクリレ−ト３０％、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０％、ｎ−ブチルアクリレ−ト３０％およびスチレン２０％からなる単量体成分の共重合体。数平均分子量３０００、エポキシ基含有量２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００９４】
２．実施例および比較例
上記被塗物の硬化した中塗り塗面に、有機溶剤系熱硬化性ベ−ス塗料（Ａ）、ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クおよび有機溶剤を含有する組成物（Ｂ）、有機溶剤系熱硬化性上塗り塗料（Ｃ）および熱硬化性クリヤ塗料（Ｄ）を塗装してメタリック塗膜を形成した。これらの塗料を使用した塗装工程は表１、得られたメタリック塗膜の性能試験結果は表２に示した。
【００９５】
【表１】
【表２】
表１において、膜厚は硬化塗膜に基づくものであり、乾燥での「室温」は塗装された塗膜を室温で３分放置したことを、「加熱」は１４０℃で３０分加熱しその塗膜を架橋硬化せしめたことを示す。
【００９８】
表２における塗膜の試験方法は下記のとおりである。
【００９９】
ＩＶ：関西ペイント社製のレ−ザ−式メタリック感測定装置「アルコ−プＬＭＲ−２００」を使用して、受光角１５度のＹ値を測定する。これは、塗膜の明るさを示し、メタリック塗膜のハイライト部分の輝度感を表す。この数値が大きくなるほど輝度感が良好であることを示す。
【０１００】
ＳＶ：「アルコ−プＬＭＲ−２００」を使用して測定する。これは、塗膜の光散乱性を表し、この数値が小さいほど光散乱性が低いことを示す。これはアルミニウムフレ−クが水平に配列して光散乱性が少ないことを意味する。
【０１０１】
目視：フリップフロップ性（Ｆ／Ｆ）を観測した。○はＦ／Ｆが強い、△はＦ／Ｆが弱い、×はＦ／Ｆが非常に弱いを示す。ここで、Ｆ／Ｆとは、塗面を正面および斜め方向から見たときのアルミニウムフレ−クによる白さの変化のことであり、「強い」とは正面が白く、斜めでは黒っぽく見え、その差が大きいことを意味し、一方「非常に弱い」とは正面では白さが劣り、斜め方向から見たときの色との差が小さいことを意味する。
【０１０２】
付着性：カッタ−ナイフで素地に達するようにカット線を入れ、大きさ１×１ｍｍのゴバン目を１００個つくり、その表面に粘着セロハンテ−プを貼着し、それを急激に剥離した後の塗面を観察する。○はゴバン目塗膜の剥離が全く認められない、△はゴバン目塗膜の剥離が１〜２個認められる、×はゴバン目塗膜の剥離が１０個以上認められることを示す。また、「初期」はメタリック塗膜を形成後、室温で２時間放置した塗膜について試験した結果であり、「温水浸漬１」は８０℃の温水に５時間浸漬したものを室温で試験した結果であり、「温水浸漬２」は８０℃の温水に２４時間浸漬したものを室温で試験した結果である。
【０１０３】
さらに、ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クおよび有機溶剤を含有する組成物（Ｂ）のａ）［ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クおよび「スワゾ−ル１０００」からなる混合物］、ｂ）［ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク、「スワゾ−ル１０００」および沈降防止剤を配合してなる混合物］、ｃ）［ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク、「スワゾ−ル１０００」、りん酸基含有樹脂組成物からなる混合物］、ｄ）［ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク、「スワゾ−ル１０００」、りん酸基含有樹脂組成物、沈降防止剤、水酸基含有アクリル樹脂、ブチルエ−テル化メラミン樹脂からなる混合物］を、２０℃で１０日間密閉貯蔵した後の状態を目視で観察したところ、ｂ）およびｄ）はアルミニウムフレ−クの沈降が全く認められず、ａ）およびｃ）はアルミニウムフレ−クの沈降が認められ、その再分散がやや困難であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel method for forming a metallic coating film using a non-leafing aluminum flake pigment.
[0002]
[Prior art and its problems]
It is already known to form a metallic paint film by applying a metallic paint containing aluminum flakes and then applying a clear paint, and it is widely used for top coating of automobile outer plates and the like. This metallic coating film has a glittering radiance and is excellent in design.
[0003]
The single paint film of metallic paint is mainly composed of resin components, non-leafing aluminum flakes and colored pigments. Of these, the aluminum flakes are oriented parallel and uniformly to the coating surface in the paint film. Ideally, however, a large amount of resin components are contained in the coating film, and they are often irregularly oriented and difficult to orient in parallel. It is not easy to form a metallic coating film which is inherently white and has a good metallic luster and a strong flip-flop property.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for forming a metallic coating film using a non-leafing aluminum flake pigment, and in particular, the aluminum flake is oriented parallel to the coating surface, white, excellent in metallic luster, and flip-flop. The present invention relates to a novel coating film forming method for forming a strong metallic coating film. The feature is that a composition containing a non-leafing aluminum flake and an organic solvent is applied to an uncured surface of a thermosetting base coating, and then a thermosetting top coating and a thermosetting clear coating are applied. The coating is to form a four-layer coating. As a result, the aluminum flakes are oriented parallel to the coating surface, white, excellent metallic gloss, and strong flip-flop metallic coating. It became possible to form.
[0005]
Therefore, according to the present invention, an organic solvent-based thermosetting base paint (A), a composition (B) containing a non-leafing aluminum flake and an organic solvent, an organic solvent-based thermosetting, Metallic coating film forming method (hereinafter referred to as the method of the present invention), characterized in that the multilayer coating film is simultaneously cured by recoating one-by-one top coating (C) and thermosetting clear coating (D). ) Is provided.
[0006]
Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail.
[0007]
Substrate:
The object to be coated according to the method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a metal or plastic passenger car, a car body outer plate part such as a truck, an auto bike, and a bus, and an electric product outer plate part. Among these, it is preferable that the metal coating is previously subjected to chemical conversion treatment with phosphate, chromate or the like. These objects to be coated are preferably preliminarily coated with an undercoat such as a cationic electrodeposition paint or an intermediate paint. The undercoat paint and the intermediate paint are not particularly limited, and known paints can be used.
[0008]
Organic solvent-based thermosetting base paint (A):
Prior to the following composition (B), it is a paint to be applied to an object to be coated, and is a paint containing a thermosetting resin composition and an organic solvent.
[0009]
The thermosetting resin composition is composed of a base resin and a crosslinking agent. Examples of the base resin include a polyester resin having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, an alkyd resin, an acrylic resin, a vinyl resin, and the like, and examples of the crosslinker include a crosslink reaction with these functional groups, such as a melamine resin, Examples thereof include polyisocyanate compounds which may be blocked. The ratio of the base resin and the cross-linking agent is the total solid content weight of both components, and the former is suitably 50 to 90% and the latter 50 to 10%.
[0010]
As the organic solvent, for example, usual paint solvents such as hydrocarbon-based, ester-based, ether-based, alcohol-based and ketone-based solvents can be used.
[0011]
The base paint (A) further includes a phosphate group-containing resin composition in order to improve adhesion to the coating film of the composition (B).ButFormulationHas been.
[0012]
Examples of the “phosphate group-containing resin composition” include the following.
[0013]
(P-1): A polymer containing a phosphate group and a hydroxyl group in one molecule using a phosphate group-containing unsaturated monomer and a hydroxyl group-containing unsaturated monomer as constituent components.
[0014]
(P-2): a polymer in which polymer particles are dispersed in an organic solvent solution of a polymer dispersion stabilizer, and the polymer particles contain a phosphate group-containing unsaturated monomer unit as a constituent component. Non-aqueous dispersion containing phosphoric acid groups as particles.
[0015]
The phosphate group-containing unsaturated monomer used for the preparation of the polymer (P-1) is a polymerizable unsaturated bond and at least one phosphate group represented by the following formula (1) in each molecule. It is a compound that has both.
[0016]
Formula (1) ... -OPO (OH) (R1)
(Wherein R1Is a hydroxyl group, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. )
Examples of the phosphoric acid group-containing unsaturated monomer include (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate, (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, and (2-acryloyloxypropyl) acid phosphate. (Meth) acryloyloxyalkyl (2-20 carbon atoms) such as (2-methacryloyloxypropyl) acid phosphate, 10-acryloyloxydecyl acid phosphate, 10-methacryloyloxydecyl acid phosphate ) Acid phosphate. Furthermore, an equimolar adduct of glycidyl (meth) acrylate and monoalkyl (C1-20) phosphoric acid can also be used as the phosphate group-containing unsaturated monomer.
[0017]
The hydroxyl group-containing unsaturated monomer is a compound having a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated bond in one molecule, such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl. Examples thereof include monoesters of glycols having 2 to 20 carbon atoms such as (meth) acrylate and (meth) acrylic acid.
[0018]
The polymer (P-1) has the above-mentioned phosphate group-containing unsaturated monomer and hydroxyl group-containing unsaturated monomer as essential components, and further copolymerized with other monomers as necessary. Is included.
[0019]
The other monomer is a polymerizable unsaturated compound other than the above-mentioned phosphate group-containing unsaturated monomer and hydroxyl group-containing unsaturated monomer, such as (meth) acrylic acid and 1 to 22 carbon atoms. Examples thereof include monoesterified products with monovalent alcohol, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride and the like.
[0020]
In the polymer (P-1), the ratio of the phosphate group-containing monomer to the hydroxyl group-containing monomer is 10 to 90%, particularly 20 to 80%, based on the total weight of both monomers. The latter is preferably 90 to 10%, particularly preferably 80 to 20%. Further, the other monomer is suitably 1000 parts by weight or less, particularly 10 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the total of both monomers.
[0021]
The hydroxyl value of the polymer (P-1) is 5 to 150, particularly 10 to 100 mmKOH / g, the acid value based on the phosphate group is 10 to 150, particularly 20 to 130 mmKOH / g, and the number average molecular weight is 1000 to 100,000, especially It is preferable that it is 3000-50000.
[0022]
The polymer particles in the dispersion (P-2) can be formed by polymerizing a monomer component comprising a phosphate group-containing unsaturated monomer and, if necessary, other monomers in combination.
[0023]
Examples of the phosphoric acid group-containing unsaturated monomer that is a constituent of the polymer particles include the phosphoric acid group and the polymerizable unsaturated bond represented by the formula (1) described in the polymer (P-1). A compound having both can be used.
[0024]
A compound represented by the following formula (2) can also be used as a phosphate group-containing unsaturated monomer.
[0025]
Formula (2) …… CH2= CX-CO- (YO) n-OPO (OH)2
(Wherein X is a hydrogen atom or a methyl group, Y is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 3 to 30)
Specific examples of the compound represented by the formula (2) include, for example, acid phosphoxyhexa (or dodeca) (oxypropylene) monomethacrylate.
[0026]
As the other monomer copolymerizable with the phosphoric acid group-containing polymerizable unsaturated monomer, a compound having at least one polymerizable unsaturated bond in one molecule can be used. Specifically, , C of (meth) acrylic acid1 ~ 18Alkyl esters; (meth) acrylic acid glycidyl ester; (meth) acrylic acid C2 ~ 8Alkenyl esters; C of (meth) acrylic acid2 ~ 8Hydroxyalkyl esters; C of (meth) acrylic acidThree ~ 18Alkenyloxyalkyl esters; C of (meth) acrylic acid2 ~ 8Esters of hydroxyalkyl esters and caprolactone; diesters of glycol and (meth) acrylic acid; vinyl aromatic compounds; α, β-ethylenically unsaturated acids; (meth) acrylic acid amides; ) Acrylonitrile, vinyl propionate, isocyanate ethyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, N-methyl-p-styrenesulfonamide, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, etc. .
[0027]
The ratio of the phosphate group-containing polymerizable unsaturated monomer and other copolymerizable monomer for preparing polymer particles in the non-aqueous dispersion (P-2) is the sum of both monomers. The former is 0.1 to 100% by weight, in particular 0.5 to 50% by weight, more particularly 3 to 30% by weight, and the latter is 99.9 to 0% by weight, in particular 99.5 to 50% by weight. %, More preferably in the range of 97 to 70% by weight.
[0028]
The non-aqueous dispersion (P-2) can be prepared by polymerizing the monomer component in the form of particles in an organic solvent solution of the polymer dispersion stabilizer. As a result, the organic solvent solution of the polymer dispersion stabilizer is obtained. A non-aqueous dispersion in which polymer particles derived from the monomer component are dispersed is obtained.
[0029]
The polymer dispersion stabilizer is used to stably disperse the polymer particles, and is compatible with the organic solvent in the dispersion, but contains the phosphate group-containing polymerizable unsaturated monomer unit. Those which are hardly compatible with the polymer particles as the constituent components are used.
[0030]
As such a polymer dispersion stabilizer, 1) a polyester macromonomer in which a polymerizable unsaturated bond is introduced by adding (meth) acrylic acid glycidyl ester to a self-condensing polyester resin of a hydroxyl group-containing fatty acid such as 12-hydroxystearic acid. -(1a) and a polymer (1b) obtained by polymerizing a polymerizable monomer to this macromonomer (1a), 2) a single amount containing (meth) acrylic acid glycidyl ester in the macromonomer (1a) Polymer (2a) in which an ethylenically unsaturated acid is added to the glycidyl group in this polymer to introduce a polymerizable unsaturated bond, 3) a hydroxyl group-containing acrylic resin, 4) polymerizable unsaturated Hydroxyl-containing acrylic resin into which a bond has been introduced 5) Alkyl etherified melamine resin with high mineral spirit tolerance, 6) Oil-modified alkyl Oil-modified alkyd resins obtained by introducing a resin and a polymerizable unsaturated bond, 7) cellulose having a polymerizable unsaturated bond - Suasete - Tobuchire - such DOO and the like.
[0031]
These dispersion stabilizers generally have a weight average molecular weight in the range of about 1000 to about 50000, especially about 3000 to about 20000.
[0032]
Among these dispersion stabilizers, the acrylic resin systems shown in the above 3), 4) and the like which are easily dissolved in a low polar organic solvent such as an aliphatic hydrocarbon and have good weather resistance are particularly preferable.
[0033]
The organic solvent used for preparing the non-aqueous dispersion (P-2) dissolves the polymer dispersion stabilizer and disperses the polymer particles without substantially dissolving them, and has a boiling point of about 150. Examples thereof include hydrocarbon solvents, ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, ether solvents and the like having a temperature of ℃ or less.
[0034]
The non-aqueous dispersion (P-2) is obtained by dissolving the polymer dispersion stabilizer in an organic solvent and then subjecting the monomer component containing a phosphate group-containing polymerizable unsaturated monomer to dispersion polymerization. Can be prepared. In the non-aqueous dispersion (P-2), the average particle diameter of the polymer particles derived from the monomer component containing the phosphate group-containing polymerizable unsaturated monomer is preferably 0.01 to 1 μm.
[0035]
The dispersion polymerization of the polymer dispersion stabilizer in the organic solvent solution can be performed by a known radical polymerization method or the like, and the constituent ratio of these components is, for example, the ratio of the polymer dispersion stabilizer to the monomer component. Is 0.1 to 70%, especially 5 to 50% for the polymer dispersion stabilizer, 99.9 to 30%, particularly 95 to 50% for the monomer component, based on the total solid content weight of the two components. % Is suitable. The ratio of the total solid content of the dispersion stabilizer and the monomer component to the organic solvent is suitably 5 to 60% for the former and 95 to 40% for the latter.
[0036]
When a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group is present in the molecule of the polymer dispersion stabilizer and polymer particles, the coating film crosslinked three-dimensionally by blending a non-aqueous dispersion (P-2) with a crosslinking agent Can be formed.
[0037]
In the monomer component for preparing the polymer particles, a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule is used together with a phosphate group-containing polymerizable unsaturated monomer, or N Intraparticle crosslinking can be achieved using monomers having self-crosslinking reactive groups such as alkoxymethylated acrylamide.
[0038]
The base paint (A) preferably contains a thermosetting resin composition and an organic solvent, and further contains a phosphate group-containing resin composition. The amount of the base paint (A) is the solid content of the thermosetting resin composition. The amount of the phosphoric acid group-containing resin composition is preferably 70 parts by weight or less, particularly 5 to 25 parts by weight per 100 parts by weight.
[0039]
In addition to the above, the base paint (A) may further include a color pigment, a metallic pigment, an extender pigment, a curing catalyst, a coating surface conditioner, an antioxidant, a flow conditioner, a pigment dispersant, and a silane. A coupling agent or the like can be appropriately blended.
[0040]
The base paint (A) is preferably applied to the object by electrostatic coating, airless spray, air spray or the like so that the film thickness is 5 to 25 μm with a cured coating film. In the method of the present invention, the base paint (A) is applied and the coating film is left at room temperature for several minutes or more, or forced drying (gel content) at a temperature of 100 ° C. or less for about 1 to 30 minutes. It is preferable to coat the composition (B) on the uncured coating surface after the rate is 60% by weight or less, particularly 40% by weight or less.
[0041]
Composition (B):
A composition containing a non-leafing aluminum flake and an organic solvent is applied to the uncured coating surface of the base paint (A).
[0042]
Non-leafing aluminum flakes are flake-like aluminum, and are metallic pigments that do not float on the surface of the coating film and disperse within the coating film. This is, for example, obtained by mechanically pulverizing metallic aluminum by a stamp mill method, a dry ball mill method, a wet ball mill method, etc. to form a flake, and a lubricant such as oleic acid at the time of pulverization. To obtain a non-leafing type by coating the surface of the flake with these. In addition, it can be made non-leafing type by treating with a metal salt of lead or zinc or a polar solvent. The size of the non-leafing aluminum flakes is suitably 2-50 μm in the longitudinal direction and 0.1-2 μm in thickness.
[0043]
The organic solvent used in the composition (B) is not particularly limited as long as it is a coating solvent. For example, hydrocarbon solvents, ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, ether solvents Etc.
[0044]
The ratio between the non-leafing aluminum flake and the organic solvent is, for example, 1 to 50% by weight, particularly 2 to 7% by weight, and 99 to 50% by weight of the latter, based on the total amount of both components. 98 to 93% by weight is particularly preferable.
[0045]
The composition (B) can be prepared by mixing and dispersing non-leafing aluminum flakes in an organic solvent. If necessary, the resin for coating, the above-mentioned phosphate group-containing resin composition (P -1), a phosphate group-containing resin composition (P-2), an anti-settling agent, an electrostatic auxiliary agent, and the like can be blended.
[0046]
Among these, as resins for coatings, polyester resins having crosslinkable functional groups such as hydroxyl groups, base resins such as alkyd resins, acrylic resins, vinyl resins and melamine resins, and cross-linking agents such as polyisocyanate compounds which may be blocked The composition which consists of is mention | raise | lifted.
[0047]
In blending the coating resin, the phosphoric acid group-containing resin composition (P-1) and the phosphoric acid group-containing resin composition (P-2) with the composition (B), only one of these is blended. In the case of using two or more kinds alone, the total amount thereof is suitably 300 parts by weight or less, particularly 0.1 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the non-leafing aluminum flake. Yes. Among these, by blending the phosphoric acid group-containing resin compositions (P-1) and (P-2), cohesive failure in the single coating film of the composition (B) can be prevented, and adjacent thereto. It is more preferable because interlayer adhesion with other coating films can be improved.
[0048]
Examples of the anti-settling agent include fatty acid amide wax, polyethylene oxide and the like, and the blending amount thereof is 50 parts by weight or less, particularly 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the non-leafing aluminum flake in terms of solid content. Parts, more preferably 5 to 20 parts by weight are suitable.
[0049]
The composition (B) can be applied to the uncured coating surface of the base paint (A) by electrostatic coating, airless spray, air spray, etc. -Fing aluminum flakes alone or may contain other solids) 0.5 to 5 μm, in particular 0.8 to 2 μm are suitable.
[0050]
When the composition (B) is applied to the uncured coating surface of the base paint (A), the solvent contained in the composition (B) penetrates into the coating surface of the lower base paint (A). Or the concentration of aluminum flakes contained in the coating film of the composition (B) is higher than that of conventional metallic paints, so that the aluminum flakes are easily oriented parallel to the coating surface. Become. As a result, it was possible to form a metallic coating film that was whiter, superior in metallic luster, and strong in flip-flop properties.
[0051]
In the method of the present invention, after coating the composition (B) as described above, it is allowed to stand at room temperature or forcedly dried at 50 to 100 ° C. for about 1 to 30 minutes, so that these coating films are in an uncured state. Alternatively, after these coating films are cured by heating at 120 to 160 ° C. for 10 to 40 minutes, an organic solvent thermosetting top coating (C) is applied to these coated surfaces.
[0052]
Organic solvent-based thermosetting top coating (C):
It is applied to the coating surface of the uncured or cured composition (B), contains a thermosetting resin composition and an organic solvent, and, if necessary, a solid color pigment, a metallic pigment, an ultraviolet absorber, etc. Is a liquid paint comprising a colored or colorless transparent coating film. It has transparency to such an extent that the metallic feel of the composition (B) can be visually recognized through the cured coating film of the top coat (C).
[0053]
In the top coating (C), the thermosetting resin composition is not particularly limited, and known coating resins can be used. For example, an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, and the like containing a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group. A resin composition obtained by blending the base resin with a crosslinking agent such as a melamine resin, urea resin, or (block) polyisocyanate compound capable of reacting with these functional groups is preferable. As the melamine resin, a portion etherified with a monovalent alcohol having 1 to 8 carbon atoms or a fully etherified melamine resin and having 1 to 5 triazine nuclei is preferable. An imino group-containing melamine resin can also be used. The ratio of the base resin and the cross-linking agent is 50 to 90% by weight, particularly 65 to 80% by weight for the former, and 50 to 10% by weight, particularly 45 to 20% by weight, based on the total solid content of both components. Is suitable.
[0054]
Examples of solid color pigments include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc white, carbon black, cadmium red, molybdenum red, chromium erotic, chromium oxide, Prussian blue, cobalt blue, and the like; azo pigments and phthalocyanine pigments Organic pigments such as quinacridone pigments, isoindoline pigments, selenium pigments, perylene pigments, and the like include flaky aluminum, mica, metal-coated mica, mica-like iron oxide, etc. as metallic pigments .
[0055]
The top coating (C) is further mixed with the above-mentioned phosphoric acid group-containing resin composition (P-1) and phosphoric acid group-containing resin composition (P-2) to form an interlayer between other adjacent coating films. It is more preferable because adhesion is improved. The blending amount is suitably 1 to 30 parts by weight, particularly 5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the thermosetting resin composition.
[0056]
The solid content concentration of the top coat (C) is adjusted to about 20 to about 80% by weight, and this is applied to the uncured or cured coating surface of the composition (B) by an electrostatic method or a spray method. Thus, it is preferable to apply the coating so that the film thickness based on the cured coating film is 5 to 100 μm, preferably about 20 to 80 μm.
[0057]
In the method of the present invention, the thermosetting clear coating (D) is applied to the uncured or cured coating surface of the top coating (C).
[0058]
Clear paint (D):
It is a thermosetting paint that forms a colorless transparent or colored transparent coating film, contains a thermosetting resin composition and an organic solvent, and may further contain coloring pigments, metallic pigments, UV absorbers and the like as necessary. it can.
[0059]
Examples of thermosetting resin compositions include acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, fluororesins, urethane resins, silicon-containing resins containing crosslinkable functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, silanol groups, and epoxy groups. Melamine resin, urea resin, (block) polyisocyanate compound, epoxy compound or resin, carboxyl group-containing compound or resin, acid anhydride, alkoxysilane group-containing compound or resin, etc. The composition which consists of these crosslinking agents is raised. As the melamine resin, a portion etherified with a monovalent alcohol having 1 to 8 carbon atoms or a fully etherified melamine resin and having 1 to 5 triazine nuclei is preferable. An imino group-containing melamine resin can also be used. The ratio of the base resin and the cross-linking agent is 50 to 90% by weight, particularly 65 to 80% by weight for the former, and 50 to 10% by weight, particularly 45 to 20% by weight, based on the total solid content of both components. Is suitable.
[0060]
Of these, acrylic resins (substrate resins) and epoxy compounds or resins containing crosslinkable functional groups such as carboxyl groups, silanol groups, and epoxy groups that form excellent coatings such as acid resistance and scratch resistance. It is preferable to use a resin composition comprising a crosslinking agent selected from a carboxyl group-containing compound or resin, an acid anhydride and the like.
[0061]
In the method of the present invention, a clear coating (D) having a solid content concentration adjusted to about 30 to about 80% by weight is applied to an uncured or cured coating surface of the composition (C) by an electrostatic method or a spray. -It is achieved by coating the coating film so that the film thickness based on the cured coating film is 5 to 100 μm, preferably about 20 to 80 μm, and then heating and curing at 100 to 180 ° C. for 10 to 40 minutes. .
[0062]
In the method of the present invention, the metallic coating film using the thermosetting base paint (A), the composition (B), the top coat (C) and the clear paint (D) is formed by the following steps. Is particularly preferred.
[0063]
1) Coating of thermosetting base coating (A)-Uncured-Coating of composition (B)-Uncured-Coating of top coating (C)-Uncured-Coating of clear coating (D)-Heat curing .
[0064]
2) Coating of thermosetting base coating (A)-Uncured-Coating of composition (B)-Uncured-Coating of top coating (C)-Heat curing-Coating of clear coating (D)-Heat curing .
3) Coating of thermosetting base coating (A)-Uncured-Coating of composition (B)-Heat curing-Coating of top coating (C)-Uncured-Coating of clear coating (D)-Heat curing .
[0065]
【The invention's effect】
According to the present invention, the following effects can be obtained.
[0066]
(1) A composition (B) composed mainly of a non-leafing aluminum flake and an organic solvent between layers of the thermosetting base paint (A) and the top coat (C). The aluminum flake is oriented uniformly and parallel to the base paint (A) coating surface, and is white and has a metallic luster compared to conventional metallic coatings. An excellent metallic film with excellent flip-flop properties could be formed.
[0067]
(2) By adding the phosphoric acid group-containing resin composition to the base coating material (A), the composition (B) can be produced without reducing the effect of whiteness, excellent metallic luster, and strong flip-flop properties. ) Can be improved.
[0068]
(3) By adding the phosphoric acid group-containing resin composition to the composition (B), the composition (B) can be obtained without reducing the effect of whiteness, excellent metallic luster and strong flip-flop properties. Interlayer adhesion between the thermosetting base coating (A) and the top coating (C) can be improved.
[0069]
(4) By applying the clear paint (D), the finished appearance such as gloss and smoothness is further improved.
[0070]
Below, the Example and comparative example regarding this invention are demonstrated.
[0071]
Parts and percentages are in principle based on weight.
[0072]
1. Sample
1) Workpiece
Thermosetting epoxy resin-based cationic electrodeposition paint ("Electron 9600", trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) on a 0.8 mm thick steel plate that has been subjected to zinc phosphate conversion treatment to a cured film thickness of about 20 μm Electrodeposition coating was carried out, and after curing by heating at 170 ° C. for 30 minutes, an automotive intermediate coating (thermosetting polyester resin / melamine resin-based organic solvent-type coating “TP-37 Primer Surfacer” “Kansai Paint Co., Ltd., trade name) was air spray-coated so that the cured film thickness was about 25 μm, and cured by heating at 140 ° C. for 30 minutes to obtain an object to be tested.
[0073]
2) Organic solvent-based thermosetting base paint (A)
a):
75 parts of a hydroxyl group-containing acrylic resin (* 1) and 25 parts of a butyl etherified melamine resin (* 2) are mixed and dispersed in “Swazole 1000” (* 3), and the viscosity is 13 seconds / Ford cup # 4 / Adjusted to 20 ° C.
[0074]
(* 1) Hydroxyl group-containing acrylic resin:
A monomer copolymer consisting of 38% methyl methacrylate, 17% ethyl acrylate, 17% n-butyl acrylate, 7% hydroxyethyl methacrylate, 20% lauryl methacrylate and 1% acrylic acid. Number average molecular weight 50000, hydroxyl value 54 mgKOH / g.
[0075]
(* 2) Butyl etherified melamine resin:
“Uban 28-60” (trade name, manufactured by Mitsui Toatsu)
(* 3) “Swazol 1000”:
Product name, petroleum aromatic hydrocarbon solvent, manufactured by Cosmo Oil.
[0076]
b):
75 parts of a hydroxyl group-containing acrylic resin (* 1), 25 parts of a butyl etherified melamine resin (* 2), and 20 parts of a phosphoric acid group-containing resin composition P-1 (* 4) were added to “Swazole 1000” (* 3 The viscosity was adjusted to 13 seconds / Ford cup # 4/20 ° C.
[0077]
(* 4) Phosphate group-containing resin composition P-1:
From 30 parts of acid phosphooxyethyl methacrylate, 15 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 20 parts of methyl methacrylate, 5 parts of n-butyl methacrylate, 30 parts of 2-ethylhexyl methacrylate A monomer copolymer. Number average molecular weight 13000, hydroxyl value 72 mgKOH / g, acid value 126 mgKOH / g.
[0078]
c):
75 parts of hydroxyl group-containing acrylic resin (* 1), 25 parts of butyl etherified melamine resin (* 2) and 15 parts of non-leafing aluminum flakes (* 5) are mixed in "Swazole 1000" (* 3) Dispersion was adjusted to a viscosity of 13 seconds / forward cup # 4/20 ° C.
[0079]
(* 5) Non-leafing aluminum flakes:
“Alpest 7680NS” (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., trade name, longitudinal dimension 13 μm, thickness 0.1 to 2 μm).
[0080]
3) Composition (B) containing non-leafing aluminum flakes and organic solvent
a):
A mixture consisting of 5 parts of non-leafing aluminum flakes (* 5) and 95 parts of "Swazole 1000" (* 3).
[0081]
b):
5 parts of non-leafing aluminum flakes (* 5) and 95 parts of "Swasol 1000" (* 3), 2.5 parts of "Disparon 6900-20X" (* 6) as an anti-settling agent and "Disparon 4200- 20 "(* 7) A mixture comprising 1.0 part.
[0082]
(* 6) “Disparon 6900-20X”
Solid content 20%, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., trade name, fatty acid amide wax.
[0083]
(* 7) "Disparon 4200-20"
Solid content 20%, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., trade name, oxidized polyethylene.
[0084]
c):
A mixture comprising 5 parts of non-leafing aluminum flake (* 5), 95 parts of "Swazole 1000" (* 3), and 2.5 parts of phosphoric acid group-containing resin composition P-1 (* 4).
[0085]
d):
Non-leafing aluminum flake (* 5) 5 parts, "Swazole 1000" (* 3) 95 parts, Phosphate group-containing resin composition P-1 (* 4) 2.5 parts, "Disparon 6900- 20X "(* 6) 2.5 parts," Disparon 4200-20 "(* 7) 1.0 part, hydroxyl group-containing acrylic resin (* 1) 3 parts, butyl etherified melamine resin (* 2) 1 part Mixture.
[0086]
4) Organic solvent-based thermosetting top coating (C)
a):
75 parts of a hydroxyl group-containing acrylic resin (* 1) and 25 parts of a butyl etherified melamine resin (* 2) are mixed and dispersed in “Swazole 1000” (* 3), and the viscosity is 13 seconds / Ford cup # 4 / Adjusted to 20 ° C.
[0087]
b):
75 parts of a hydroxyl group-containing acrylic resin (* 1), 25 parts of a butyl etherified melamine resin (* 2), and 20 parts of a phosphoric acid group-containing resin composition P-1 (* 4) were added to “Swazole 1000” (* 3 The viscosity was adjusted to 13 seconds / Ford cup # 4/20 ° C.
[0088]
c):
75 parts of a hydroxyl group-containing polyester resin (* 8) and 25 parts of a butyl etherified melamine resin (* 2) are mixed and dispersed in “Swazole 1000” (* 3), and the viscosity is 13 seconds / Ford cup # 4 / Adjusted to 20 ° C.
[0089]
(* 8) Hydroxyl-containing polyester resin:
Polyester resin using phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, ethylene glycol and trimethylolpropane, number average molecular weight 3,500, hydroxyl value 82 mgKOH / g, acid value 8 mgKOH / g.
[0090]
d):
75 parts of a hydroxyl group-containing polyester resin (* 8), 25 parts of a butyl etherified melamine resin (* 2) and 20 parts of a phosphoric acid group-containing resin composition P-1 (* 4) were added to “Swazol 1000” (* 3 The viscosity was adjusted to 13 seconds / Ford cup # 4/20 ° C.
[0091]
5) Thermosetting clear paint (D)
a):
50 parts of carboxyl group-containing acrylic resin (* 9), 50 parts of epoxy group-containing acrylic resin (* 10), 1 part of Tinuvin 900 (trade name, UV absorber), tetrabutylammonium bromide and monobutyl phosphate 2 parts of "Equivalent formulation" and 0.1 part of "BYK300" (trade name, surface conditioner, manufactured by Big Chem Co., Ltd.) are mixed and dispersed in "Swazole 1000" (* 3), and the viscosity is 20 seconds / foam. The cup was adjusted to # 4/20 ° C.
[0092]
(* 9) Carboxyl group-containing acrylic resin:
A copolymer of monomer components comprising 20% methanol half esterified maleic anhydride, 20% 4-hydroxy n-butyl acrylate, 40% n-butyl acrylate and 20% styrene. Number average molecular weight 3,500, acid value 86 mgKOH / g, hydroxyl value 78 mgKOH / g.
[0093]
(* 10) Epoxy group-containing acrylic resin:
A copolymer of monomer components comprising glycidyl methacrylate 30%, 4-hydroxy n-butyl acrylate 20%, n-butyl acrylate 30% and styrene 20%. Number average molecular weight 3000, epoxy group content 2.12 mmol / g, hydroxyl value 78 mgKOH / g.
[0094]
2. Examples and comparative examples
A composition (B) containing an organic solvent thermosetting base coating (A), a non-leafing aluminum flake and an organic solvent, an organic solvent heat A curable top coating (C) and a thermosetting clear coating (D) were applied to form a metallic coating. The coating process using these paints is shown in Table 1, and the performance test results of the obtained metallic coating film are shown in Table 2.
[0095]
[Table 1]
[Table 2]
In Table 1, the film thickness is based on the cured coating film, “room temperature” in drying means that the coated film was left for 3 minutes at room temperature, “heating” was heated at 140 ° C. for 30 minutes. It shows that the coating film was crosslinked and cured.
[0098]
The coating test methods in Table 2 are as follows.
[0099]
IV: The Y value at a light receiving angle of 15 degrees is measured using a laser-type metallic feeling measuring device “ALCOLM LMR-200” manufactured by Kansai Paint Co., Ltd. This shows the brightness of a coating film and the brightness | luminance feeling of the highlight part of a metallic coating film. The larger this value is, the better the brightness is.
[0100]
SV: Measured using “ALCOLM LMR-200”. This represents the light scattering property of the coating film, and the smaller this value, the lower the light scattering property. This means that the aluminum flakes are arranged horizontally and have less light scattering properties.
[0101]
Visual observation: Flip-flop property (F / F) was observed. ○ indicates that F / F is strong, Δ indicates that F / F is weak, and X indicates that F / F is very weak. Here, F / F is a change in whiteness due to aluminum flakes when the coated surface is viewed from the front and oblique directions. “Strong” means that the front is white and appears black in the diagonal. On the other hand, the difference is large, while “very weak” means that white is inferior in the front and the difference from the color when viewed from an oblique direction is small.
[0102]
Adhesiveness: A cut line was made to reach the substrate with a cutter knife, 100 goby eyes with a size of 1 x 1 mm were made, adhesive cellophane tape was attached to the surface, and it was peeled off rapidly Observe the paint surface. ○ indicates that no peeling of the Gobang eye coating is observed, Δ indicates that 1 or 2 peeling of the Gobang eye coating is observed, and × indicates that 10 or more peeling of the Gobang eye coating is recognized. “Initial” is the result of testing a coating film that was left at room temperature for 2 hours after forming a metallic coating film. “Warm water immersion 1” was the result of testing at room temperature for 5 hours of immersion in 80 ° C. warm water. “Warm water immersion 2” is the result of testing at room temperature a sample immersed in warm water at 80 ° C. for 24 hours.
[0103]
Further, a) of a composition (B) containing a non-leafing aluminum flake and an organic solvent [a mixture comprising a non-leafing aluminum flake and "Swazole 1000"], b) [non-leafing aluminum Flakes, "Swazol 1000" and a mixture comprising an anti-settling agent], c) [Non-leafing aluminum flakes, "Swazol 1000", a mixture comprising a phosphate group-containing resin composition ], D) [Non-leafing aluminum flake, "Swazole 1000", a phosphate group-containing resin composition, an anti-settling agent, a hydroxyl group-containing acrylic resin, a butyl etherified melamine resin], 20 When the state after airtight storage at 10 ° C. for 10 days was visually observed, b) and d) showed that the aluminum flakes were completely settled. Not observed, a) and c) are the aluminum frame - precipitation of click is recognized, the redispersion was somewhat difficult.
Claims (11)
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00059398A JP3999864B2 (en) | 1998-01-06 | 1998-01-06 | Metallic film formation method |
| PCT/JP1998/003264 WO1999004910A1 (en) | 1997-07-25 | 1998-07-22 | Method of forming double-layered metallic coating film |
| US09/463,492 US6335057B1 (en) | 1997-07-25 | 1998-07-22 | Metallic multilayer coating films formation process |
| EP98933881A EP1025912A4 (en) | 1997-07-25 | 1998-07-22 | Method of forming double-layered metallic coating film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00059398A JP3999864B2 (en) | 1998-01-06 | 1998-01-06 | Metallic film formation method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11192453A JPH11192453A (en) | 1999-07-21 |
| JP3999864B2 true JP3999864B2 (en) | 2007-10-31 |
Family
ID=11478044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00059398A Expired - Fee Related JP3999864B2 (en) | 1997-07-25 | 1998-01-06 | Metallic film formation method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3999864B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4387503B2 (en) * | 1999-07-22 | 2009-12-16 | 関西ペイント株式会社 | Metallic film formation method |
| JP2007197705A (en) * | 2005-12-27 | 2007-08-09 | Kansai Paint Co Ltd | Aqueous metallic coating composition |
-
1998
- 1998-01-06 JP JP00059398A patent/JP3999864B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11192453A (en) | 1999-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5049963B2 (en) | Aqueous base coat paint containing glitter pigment | |
| JP6851329B2 (en) | A water-based base coat coating containing a bright pigment and a method for forming a multi-layer coating film using the same. | |
| JPH0826283B2 (en) | Coating composition | |
| JP2006095522A (en) | Method for coating water-based coating material | |
| JP3760028B2 (en) | Multi-layer coating method | |
| US6335057B1 (en) | Metallic multilayer coating films formation process | |
| JP4387503B2 (en) | Metallic film formation method | |
| JP4020473B2 (en) | Metallic coating film forming method | |
| JP6805401B1 (en) | Multi-layer coating film forming method | |
| KR100414142B1 (en) | Phosphoric acid-containing nonaqueous acid solution and its coating method | |
| JP5674601B2 (en) | Coating composition and coating film forming method | |
| JP3286747B2 (en) | Curable composition for paint and method for forming top coat | |
| JP3999864B2 (en) | Metallic film formation method | |
| JP2000000514A (en) | Metallic coat formation | |
| JPH10298458A (en) | Brilliant pigment-containing coating composition and formation of composite coating film | |
| JP2000051780A (en) | Forming method of double-layered coating film | |
| JPH0689279B2 (en) | Super jet black coating composition | |
| JP4143193B2 (en) | Method for forming laminated coating film | |
| JP3949787B2 (en) | Multi-layer coating method | |
| CA2303748A1 (en) | Coating method for car body | |
| JP3760025B2 (en) | Formation method of multilayer coating film | |
| JP4659619B2 (en) | Method for forming glitter coating film | |
| JP3927281B2 (en) | Non-aqueous dispersion containing phosphoric acid group and coating method | |
| JP2000301057A (en) | Formation of metallic coating | |
| JP3995305B2 (en) | Coating method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041222 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070605 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070628 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070807 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070810 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100817 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100817 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100817 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110817 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110817 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120817 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120817 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120817 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130817 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130817 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |