JP4018822B2

JP4018822B2 - Flame retardant polycarbonate resin composition and molded article

Info

Publication number: JP4018822B2
Application number: JP30045698A
Authority: JP
Inventors: 明夫野寺; 直樹満田; 敬直竹内
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1998-10-22
Filing date: 1998-10-22
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2018-10-22
Also published as: JP2000129110A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、すぐれた難燃性、分散性、成形性、耐衝撃性、特に摺動性を兼ね備え、射出成形などによって、ＯＡ機器、家庭電化機器などに用いられる成形品の原料となる組成物及び該組成物からなる成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、すぐれた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性、寸法精度などにより、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、電気・電子機器、家庭電化機器、自動車分野、建築分野等様々な分野において幅広く利用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、成形加工温度が高く、溶融流動性が悪い問題点を有している。一方、近時、これらの成形品が、複写機、ファックスなどのＯＡ機器、情報・通信機器、電気・電子機器などのハウジングや部品などの場合には、形状が複雑になること、リブやボスなどの凹凸が成形品に形成されること、軽量化、省資源の見地から成形品が薄肉化することなどの理由から、ボリカーボネート樹脂の溶融流動性、すなわち射出成形性を高めた組成物が求められている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の溶融流動性の改良のために、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂をポリカーボネート樹脂に配合した組成物は、ポリマーアロイとして、その耐熱性、耐衝撃性の特性を生かし、多くの成形品分野に用いられてきている。一方、ポリカーボネート樹脂は自己消化性樹脂ではあるが、これらのポリマーアロイにあっては、ＯＡ機器、情報・通信機器、電気・電子機器などに用いる場合には、その製品の安全性を高めるために、より高いレベルの難燃性が求められている。また、難燃化の方法としては、安全性、環境問題などの社会的要請から従来のハロゲン系難燃剤に変わる難燃剤が用いられてきている。
【０００４】
これらを目的として、多くの方法が提案されている。具体的には、特開昭６１−５５１４５号公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、（Ｃ）ＡＳ樹脂、（Ｄ）ハロゲン化合物、（Ｅ）リン酸エステル、（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン成分からなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。特開平２−３２１５４号公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、（Ｃ）ＡＳ樹脂、（Ｄ）リン酸エステル、（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン成分からなる難燃性高衝撃性ポリカーボネート成形用組成物が記載されている。ここで、難燃剤としてのリン酸エステルは可塑剤としても機能し射出成形性の向上にも寄与するものである。
【０００５】
一方、ポリカーボネート樹脂は、ナイロン樹脂やポリアセタール樹脂に比較して摺動特性、耐摩擦磨耗性が劣る場合があり、摺動部品、軸受けなどには使用が困難な場合がある。従来、ポリカーボネート樹脂成形品の摺動特性を向上するために、グリースやオイルを塗布する方法が採用されていた。しかし、この方法ではグリースやオイルの塗布が必要であること、微粒子が他の部品の汚染など悪影響をおよぼすこと、摺動特性が経時的に変化することなどの問題点がある。このためポリカーボネート樹脂そのものの摺動特性の改善が望まれている。
【０００６】
ポリカーボネート樹脂の摺動特性を改善する方法としては、（１）ポリテトラフルオロエチレンを配合する方法が一般的であるが、融点が高く、微粉化する必要や高価であるなどその配合量は少なく、多くすると成形品表面が悪化し摺動特性が必ずしも向上しない場合もある。（２）シリコーンオイルを配合する方法では、シリコーンオイルがポリカーボネート樹脂と非相溶性であり、成形時に金型表面に付着したり、成形後にも成形品外に逃げ出し易く、摺動特性が経時的に低下する場合がある。（３）ポリエチレンワックス、流動パラフィン、高級脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸とアルコールのエステル化物などの滑剤を配合する方法では、比較的多量の添加が必要であり、滲み出しの問題が生じる場合がある。
【０００７】
これらの問題点を解消しようとするものとして、ポリエチレン樹脂を配合する方法が提案されている。たとえば、（４）特開昭６０−１４４３５１号公報、特開平１−２５９０５９号公報には、粘度平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを単独またはポリテトラフルオロエチレンとともに配合する方法が開示されている。しかし、この方法では、ポリエチレンは溶融せず、分散性が劣り、成形品の表面を良好にすることが難しい場合がある。（５）特開平９−２７９００６号公報、特開平１０−１０１９２０号公報には、粘度平均分子量が１，０００〜１０，０００のポリエチレン樹脂または、低分子量ポリオレフィン樹脂を他の成分とともに配合する方法が開示されている。この方法は、溶融性は満足するものの、粘度が低く成形品の表面に移行し易く、その配合量は数％以下に制限され摺動特性の改良も自ずと限界がある。また、特開平７−２２８７６３号公報には、ポリカーボネート樹脂にポリテトラフルオロエチレンとともに粘度平均分子量３００，０００〜８００，０００のポリエチレンを含む耐摩擦磨耗性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この方法にあっては、比較的分子量が高いポリテトラフルオロエチレンを多量に併用するものであり、前記の問題点を有するとともに、組成物の難燃性についての記載はない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の下、ポリカーボネート樹脂による、薄肉化、複雑化するＯＡ機器、情報・通信機器、電気・電子機器、家庭電化機器、自動車などに用いられる成形品の成形において、ポリカーボネート樹脂の摺動特性改良剤として一般成形用のポリエチレン樹脂を用いて摺動特性を改善するに際し、分散性不良による成形品での表層剥離がなく、耐衝撃性、難燃性にもすぐれたポリカーボネート樹脂組成物及びこの組成物を用いた成形品の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するため、本発明者らは、ポリカーボネート樹脂に一般グレードのポリエチレン樹脂を比較的多く配合した摺動特性の改良において、難燃性とともに、その分散性、均一性について他の各種添加剤効果について鋭意検討を行った。その結果、特定の添加剤を選択併用使用することにより、これらの問題点が解消できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリカーボネート樹脂７０〜９９重量％および（Ｂ）粘度平均分子量２０，０００〜８００，０００のポリエチレン樹脂３０〜１重量％からなる樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）リン酸エステル化合物１〜３０重量部および（Ｄ）ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートからなる複合ゴムにビニル系単量体がグラフト重合された複合ゴム系グラフト共重合体０．５〜３０重量部を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（２）さらに、（Ｅ）フルオロオレフィン樹脂を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対し、０．０５〜５重量部含有する上記（１）記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（３）さらに、（Ｆ）ゴム変性スチレン系樹脂を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部含有する上記（１）または（２）記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（４）さらに、（Ｇ）シリコーン化合物を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対し、０．２〜１０重量部含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（５）さらに、（Ｈ）エポキシ基含有化合物を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対し、０．２〜１０重量部含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる摺動用成形品。
（８）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなるＣＤトレーまたはＣＲＴモニター回転軸受け部品である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の構成成分（Ａ）〜（Ｄ）について説明する。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する（Ａ）成分であるポリカーボネート樹脂（ＰＣ）としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、二価フエノールとホスゲンの反応、２価フエノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
【００１２】
２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなど、あるいはこれらのハロゲン置換体などが挙げられる。
【００１３】
特に好ましい２価フエノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などがある。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。
【００１５】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、あるいはこの共重合体を含有するポリカーボネート樹脂であってもよい。また、テレフタル酸などの２官能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、種々のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。本発明において用いられる（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂は、機械的強度および成形性の点から、その粘度平均分子量は、１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、特に１４，０００〜４０，０００のものが好適である。また、リン酸エステルとして、ハロゲン非含有リン酸エステルを用いる場合には、ポリカーボネート樹脂は、構造中にハロゲンを含まないものが耐環境性の観点から好ましく用いられる。
【００１６】
（Ｂ）ポリエチレン樹脂
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分であるポリエチレン樹脂は、粘度平均分子量２０，０００〜８００，０００、好ましくは３０，０００〜４００，０００の範囲のものである。すなわち、従来用いられた低分子量でもなく、超高分子量でもなく、ポリエチレン樹脂として射出成形や押出成形に用いられているものである。ここで粘度平均分子量が２０，０００未満の場合には、ポリエチレン樹脂が成形品表面に移行し易く、表面剥離が生じ易く、また、摺動特性を十分に得るために必要な配合量を確保することが困難である。また、８００，０００を越えるような超高高分子量では、溶融混練時にポリエチレン樹脂が微細化することが困難で、成形品表面特性が低下し、摺動特性が発揮できず機械的強度も劣るものとなり易い。
【００１７】
本発明で用いるポリエチレン樹脂としては、特に制限はなく、エチレンの単独重合体や他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。しかし、密度が９４０ｋｇ／ｍ³以上の高密度ポリエチレン樹脂が好ましい。また、ポリエチレン樹脂は、無水マレイン酸、アクリル酸など、もしくはこれらの誘導体で変性された変性ポリエチレン樹脂を少量含有して用いることもできる。
【００１８】
（Ｃ）リン酸エステル化合物
本発明で用いるリン酸エステル化合物としては、好ましくはハロゲン非含有リン酸エステル系化合物であり、たとえば、次式（１）
【００１９】
【化１】

【００２０】
（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、Ｘは２価以上の有機基を表し、ｐは０または１であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す。）で示されるリン酸エステル系化合物である。
式（１）において、有機基とは、置換されていても、いなくてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などである。また置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基などがある。さらに、これらの置換基を組み合わせた基であるアリールアルコキシアルキル基など、またはこれらの置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子などにより結合して組み合わせたアリールスルホニルアリール基などを置換基としたものなどがある。
【００２１】
また、式（１）において、２価以上の有機基Ｘとしては、上記した有機基から、炭素原子に結合している水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を意味する。たとえば、アルキレン基、（置換）フェニレン基、多核フェノール類であるビスフェノール類から誘導されるものである。好ましいものとしては、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフエニルメタン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン等がある。
【００２２】
ハロゲン非含有リン酸エステル系化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物であってもよい。具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、あるいはこれらの置換体などを例示できる。
【００２３】
（Ｃ）成分として好適に用いることができる市販のハロゲン非含有リン酸エステル化合物としては、たとえば、大八化学工業株式会社製の、ＴＰＰ〔トリフェニルホスフェート〕、ＴＸＰ〔トリキシレニルホスフェート〕、ＰＦＲ〔レゾルシノール（ジフェニルホスフェート）〕、ＰＸ２００〔１，３−フェニレン−テスラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ＰＸ２０１〔１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ＰＸ２０２〔４，４’−ビフェニレン−テスラキス）２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートなどを挙げることができる。
【００２４】
（Ｄ）複合ゴム系グラフト共重合体
つぎに、本発明で用いる特定の複合ゴム系グラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートからなる複合ゴムにビニル系単量体がグラフト重合された複合ゴム系グラフト共重合体である。この複合ゴム系グラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが相互に絡み合って複合一体化されいる構造の複合ゴムに、１種または２種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなるものであり、それ自体は公知のグラフト共重合体である。
【００２５】
ここで、複合ゴムを構成する２種のゴム成分は、ポリオルガノポリシロキサンゴム成分が１〜９９重量％、ポリアルキル（メタ）アクリレート成分が９９〜１重量％である。好ましくは、ポリオルガノポリシロキサンゴム成分が３０〜９５重量％、より好ましくは、５０〜９０重量％である。なお、この複合ゴムグラフト共重合体自体にも、摺動特性改良効果が見られることが報告されてをり、この点からもポリオルガノポリシロキサンゴム成分が５０重量％以上であることが好ましいと考えられる。
【００２６】
このような複合ゴム系グラフト共重合体は、公知の方法によって製造されるが、一般的には乳化重合法によって好適に製造される。その製造方法は、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスを調整し、アルキル（メタ）アクリレートゴム合成用単量体をポリオルガノシロキサンゴムラテックスのゴム粒子に含浸させてから、アルキル（メタ）アクリレートゴム合成用単量体を重合させるものである。ポリオルガノシロキサンゴムラテックスのゴム成分は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどのオルガノシロキサン７０重量％以上およびトリメトキシメチルシラン、テトラエトキシシランなどの３官能性または４官能性のシラン系架橋剤０．１〜３０重量％を用いて乳化重合による調整される。この際、さらに、メタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなどのグラフト交叉剤０〜１０重量％を併用することもできる。
【００２７】
つぎに、複合ゴム成分を構成するアルキル（メタ）アクリレートゴム成分は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのアルキルメタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタアクリレートなどの架橋剤、およびアリルメタクリレートなどのグラフト交叉剤を用いて合成される。ここで、架橋剤、グラフト交叉剤の使用量は０．１〜２０重量％である。
【００２８】
このポリアルキル（メタ）アクリレートゴムの重合は、アルカリ水溶液の添加によって中和されたポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックス中へ前記のアルキル（メタ）アクリレート、架橋剤、およびグラフト交叉剤を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ含浸させた後、ラジカル重合開始剤を作用させて重合を行う。重合の進行とともにポリオルガノシロキサンゴムの架橋網目に相互に絡んだポリアルキル（メタ）アクリレートゴム架橋網目が形成され、実質上分離できない複合ゴムラテックスが得られる。この複合ゴムの平均粒子径は、０．０８〜０．６μｍの範囲であることが好ましい。
【００２９】
前記の複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系化合物；メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルオクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などのビニル系単量体が挙げられる。これらのビニル系単量体の中メチルメタアクリレートが好ましく用いられる。このビニル系単量体は、前記の複合ゴム１０〜９５重量％に対して９０〜５重量％、好ましくは複合ゴム３０〜９０重量％に対して７０〜１０重量％である。
【００３０】
ここでビニル系単量体がこの範囲外であると分散性、成形性が低下、摺動特性が十分でなくなる。この複合ゴム系グラフト共重合体は、前記ビニル系単量体を複合ゴムのラテックスに加えラジカル重合法によつて、一段あるいは二段重合することによる製造される。このような特定の複合ゴム系グラフト共重合体は、三菱レイヨン株式会社製造になる、メタブレンＳ−２００１などとして市場より入手できる。
【００３１】
つぎに、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の、（Ａ）〜（Ｄ）成分の組成割合について説明する。まず（Ａ）ポリカーボネート樹脂および（Ｂ）粘度平均分子量２０，０００〜８００，０００のポリエチレン樹脂からなる樹脂において、（Ａ）ポリカーボネート樹脂７０〜９９重量％、好ましくは８０〜９８重量％、（Ｂ）粘度平均分子量２０，０００〜８００，０００のポリエチレン樹脂３０〜１重量％、好ましくは（Ａ）２０〜２重量％である。ポリカーボネート樹脂が７０重量％未満では耐熱性、強度が十分でなく、９９重量％を越えると摺動特性の改善効果が十分期待できない。この樹脂組成割合は、ポリカーボネート樹脂の分子量、メルトインデックス、ポリエチレン樹脂の密度、粘度平均分子量、メルトインデックスなどの樹脂の特性、成形品の摺動特性、強度、耐熱性などの要求物性、用途、大きさ、厚みなどを考慮して適宜決定される。
【００３２】
（Ｃ）成分のリン酸エステル化合物は、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量部、特に好ましくは３〜２０重量部含有することができる。このリン酸エステル化合物が１重量部未満であると難燃性の効果が低く、また可塑剤として成形性の向上効果も期待できない。また、３０重量部を越えると、耐熱性、耐衝撃性が低下する場合がある。この含有量は、リン酸エステル化合物の種類、難燃効率によって、成形品の難燃性要求程度に応じて決められる。
【００３３】
（Ｄ）成分である特定の複合ゴム系グラフト共重合体の含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは、１〜２０重量部、特に好ましくは２〜１５重量部である。ここで、０．５重量部未満であると、目的とする表層剥離防止、衝撃改良効果、摺動性も十分ではない。また、３０重量部を越えると耐熱性、剛性が低下する場合があり、本発明の目的は３０重量部以下で十分達成される。したがって、この含有量は、成形品の要求特性を考慮して、特定分子量のポリエチレン樹脂、難燃剤であるリン酸エステル化合物、他のスチレン系樹脂、無機充填剤の含有量などをもとに総合的に判断して決定される。本発明では、（Ｄ）成分を併用することで、ポリエチレン樹脂のリン酸エステル化合物を含有するポリカーボネート樹脂への分散性を向上することができるものである。
【００３４】
本発明は、基本的には（Ａ）〜（Ｄ）からなる四成分で本発明の摺動特性の改善が可能で有る。しかし、必要により本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、燃焼時の溶融滴下防止を目的にさらに、（Ｅ）フルオロオレフィン樹脂を含有することができる。燃焼時の溶融滴下防止剤としては、公知のフルオロオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、無機ウイスカー、無機繊維などがあるが、フルオロオレフィン樹脂が好ましく用いられる。ここで（Ｅ）フルオロオレフィン樹脂としては、フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、たとえば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくはは５００，０００〜１０，０００，０００である。本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができる。
【００３５】
なお、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業株式会社製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ株式会社製）等が挙げられる。
【００３６】
また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。
【００３７】
ここで、フルオロオレフィン樹脂の含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは、０．１〜２重量部である。ここで、０．０５重量部未満であると、目的とする難燃性における溶融滴下性が十分でない場合があり、５重量部を越ても、これに見合った効果の向上はなく、耐衝撃性、成形品外観に悪影響を与える場合がある。したがって、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、たとえば、ＵＬ−９４のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２などにより他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができる。
【００３８】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、組成物の溶融粘度の低下、すなわち、主として射出成形性の向上を目的にさらに、（Ｆ）スチレン系樹脂を含有することができる。ここで（Ｆ）スチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのモノビニル系芳香族単量体２０〜１００重量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、およびこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチルなどの他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体または単量体混合物を重合して得られる重合体がある。これらの重合体としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などがある。
【００３９】
また、スチレン系樹脂としてはゴム変性スチレン系樹脂が好ましく用いられる。このゴム変性スチレン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴムにグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。ゴム変性スチレン系樹脂としては、たとえば、ポリブタジエンなどのゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したＭＢＳ樹脂などがあり、ゴム変性スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができるとともに、前記のゴム未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても使用できる。
【００４０】
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、例えば２〜５０重量％、好ましくは、５〜３０重量％、特に５〜１５重量％である。ゴムの割合が２重量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、また、５０重量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色などの問題が生じる場合がある。上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレートおよび／またはメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリルゴム、イソプレン・ゴム、イソプレン・スチレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものはポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。
【００４１】
これらのスチレン系樹脂は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂および（Ｂ）特定のポリエチレン樹脂からなる樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部含有することができる。ここで、スチレン系樹脂が、１重量部未満であると、成形性の改良効果が低く、また５０重量部を越えると、耐熱性、強度、摺動性が低下する恐れがある。
【００４２】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、さらに、少量の（Ｇ）シリコーン化合物を含有させることができる。ここで、シリコーン化合物としては、（ポリ）オルガノシロキサン類であり、ジメチルシロキサン、フエニルメチルシロキサンやこれらを重合して得られるポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、共重合体などが例示できる。また、これらのシリコーン化合物としては、アルコキシ基、水素基、カルボキシル基、シアノール基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有するものであってもよい。これらシリコーン化合物は液状物、パウダーなどである。
【００４３】
この（Ｇ）成分のシリコーン化合物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂および（Ｂ）特定のポリエチレン樹脂からなる樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部含有することができる。このシリコーン化合物は、摺動性の更なる改良効果に寄与するものである。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、さらに、少量の（Ｈ）エポキシ基含有化合物を含有させることができる。ここで、エポキシ基含有化合物は、分子内に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物であり、ハロゲンを含まないものが好ましい。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、エポキシブチルステアレート、エポキシアクリルステアレート、フエニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、ネオヘキセンオキシド、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ビス−エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物、フエノールノボラック型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、さらにはエポキシ化スチレン−ブタジエン系共重合体、エポキシ化水素化スチレン−ブタジエン系共重合体などのエポキシ変性ブロック共重合体などを挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上混合して用いることもできる。
【００４４】
なお、エポキシ変性ブロック共重合体は、同一分子内にビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体、またはこのブロック共重合体の部分水添物である水添ブロック共重合体を原料として、共役ジエン化合物に由来する二重結合をエポキシ化したものである。ここで、ブロック共重合体を構成する、ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどを例示でき、これらは組み合わせて用いることもでき、好ましくはスチレンである。
【００４５】
他方、ブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが例示でき、これらは組み合わせて用いることもでき、好ましくは、ブタジエン、イソプレン、これらの組み合わせがある。このブロック共重合体の共重合比（重量）は、ビニル芳香族化合物／共役ジエン化合物が５／９５〜７０／３０の範囲であり、好ましくは１０／９０〜６０／４０の範囲である。
【００４６】
また、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状など任意である。たとえば、重合体ブロック（Ｓ）と重合体ブロック（Ｂ）とが、Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ、（Ｓ−Ｂ−）₄Ｓｉなどを例示できる。これらのブロック共重合体は、部分的に水添されたものであってもよい。これらブロック共重合体の分子量は、通常５，０００〜６００，０００、好ましくは１０，０００〜４００，０００の範囲である。また、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕は、１０以下のものが好ましい。
【００４７】
つぎに、これらのブロック共重合体の変性方法は、上記ブロック共重合体またはその部分水添物を不活性溶媒中において、過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、過酢酸、過安息香酸などの過酸類などのエポキシ化剤と反応させることにより得ることができる。このエポキシ変性ブロック共重合体は、ダイセル化学工業株式会社製の「ＳＢＳＡ１０２０」「ＳＥＢＳ４２０」などとして入手できる。
【００４８】
なお、（Ｈ）成分のエポキシ基含有化合物の含有量は、前期（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。ここで、１重量部未満であると、成形時の耐熱性の改良効果が低く、１０重量部を越えると得られた成形品の衝撃強度などの物性が低下する場合がある。このエポキシ基含有化合物の作用は明らかではないが、リン酸エステル化合物の分解生成物と反応することにより不活性化し、ポリカーボネート樹脂自体への悪影響を防止するものと考えられる。
【００４９】
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要により、無機充填剤を、成形品の剛性、強度、さらには難燃性をさらに向上させるために含有させることができる。ここで、無機充填剤としては、タルク、マイカ、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などをあげることができる。なかでも、板状であるタルク、マイカなどや、繊維状の充填剤が好ましい。タルクとしては、、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。タルクには、主成分であるケイ酸と酸化マグネシウムの他に、微量の酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化鉄を含むことがあるが、本発明の樹脂組成物を製造するには、これらを含んでいてもかまわない。また、タルクなどの無機充填剤の平均粒径は０．１〜５０μｍ、好ましくは、０．２〜２０μｍである。これら無機充填剤、特にタルクを含有させることにより、剛性向上効果に加えて、難燃剤としてのハロゲン非含有リン酸エステルの配合量を減少させることができる。
【００５０】
ここで、無機充填剤の含有量は、、前記（Ａ）および（Ｂ）成分からなる樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは、２〜５０重量部である。ここで、１重量部未満であると、目的とする剛性、難燃性改良効果が十分でない場合があり、１００重量部を越えると、耐衝撃性、溶融流動性が低下する場合があり、成形品の厚み、樹脂流動長など、成形品の要求性状と成形性を考慮して適宜決定することができる。
【００５１】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善、剛性改善等の目的で、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）からなる必須成分に、（Ｅ）〜（Ｈ）から選ばれた任意成分の一種以上とともに、熱可塑性樹脂に常用されている無機充填剤、添加剤成分を必要により添加含有することができる。例えば、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。任意成分の配合量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００５２】
次に、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を上記範囲の割合で、さらに必要に応じて用いられる、（Ｅ）〜（Ｈ）の各種任意成分、さらには他の成分を所定の割合で配合し、混練することにより得られる。このときの配合および混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。なお、ポリカーボネート樹脂とポリエチレン樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂、エチレン系樹脂あるいはこれ以外の他の熱可塑性樹脂と溶融混練、すなわちマスターバッチとして添加することもできる。
【００５３】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法などにより各種成形品を製造することができる。しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためのガス注入成形を採用することもできる。
【００５４】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から得られる射出成形品（射出圧縮を含む）としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどのＯＡ機器、情報機器、電気・電子機器、家庭電化機器のハウジウングや各種部品、さらには、自動車部品など他の分野にも用いられる。特に、摺動性部品であり、例えば、ＣＤ（Conpact disk）トレー、ＣＲＴ（Cathode-ray tube：通常ブラウン管）デイスプレーの回転軸受け部品などに好適に用いられる。
【００５５】
【実施例】
本発明について実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらに、何ら制限されるものではない。
実施例１〜３および比較例１〜４
表１に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）、（Ｂ）成分は重量％、他の成分は、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対する重量部で示す。〕し、押出機（機種名：ＶＳ４０、田辺プラスチック機械株式会社製）に供給し、２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例および比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．２重量部およびアデカスタブＣ（旭電化工業株式会社社製）０．１重量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、８０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２６０℃で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて各種試験によって評価し、その結果を表１に示した。
【００５６】
なお、用いた成形原料および性能評価方法を次に示す。
〔成形原料〕
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
ＰＣ：タフロンＡ１９００（出光石油化学株式会社製）：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＩ＝２０ｇ／１０分（３００℃、１．２Ｋｇ荷重）、粘度平均分子量：１９０００
（Ｂ）ポリエチレン樹脂
ＰＥ−１：高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）：ＩＤＥＭＩＴＳＵＰＥ２３０Ｊ（出光石油化学社株式会社製）、ＭＩ：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６Ｋｇ、密度：９６１ｋｇ／ｍ³、粘度平均分子量＝１００，０００
ＰＥ−２：ポリエチレンワックス：ハイワックス（三井化学株式会社製）、粘度平均分子量＝４，０００
（Ｃ）リン酸エステル化合物
Ｐ−１：トリフェニルホスフェート：ＴＰＰ（大八化学株式会社製）
Ｐ−２：レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）：リン酸エステルＰＦＲ（旭電化工業株式会社製）
（Ｄ）複合ゴム系グラフト共重合体
メタブレンＳ２００１（三菱レーヨン株式会社製）：ポリジメチルシロキサン含有量：５０重量％以上
（Ｅ）フルオロオレフィン樹脂
ＰＴＦＥ：Ｆ２０１Ｌ（ダイキン化学工業株式会社製）：分子量４００万〜５００万
（Ｆ）スチレン系樹脂
ＨＩＰＳ：耐衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）：ＩＤＥＭＩＴＳＵＰＳＩＴ４４（出光石油化学社株式会社製）：ポリブタジエンにスチレンがグラフト重合したもの、ゴム含有量＝１０重量％、ＭＩ：８ｇ／１０分（２００℃、５Ｋｇ荷重）
（Ｇ）シリコーン化合物
ジメチルシリコーンオイル
（Ｈ）エポキシ基含有化合物
エポキシ化ＳＢＳ：Ａ１０２０（ダイセル化学工業株式会社製）：ブタジエン含有量＝６０重量％、エポキシ当量＝４００
〔性能評価方法］
（１）摺動特性
ＪＩＳＫ７２１８（プラスチックの滑り磨耗試験方法）のＣ法に準拠、板状の試験片を、５ｋｇ荷重の下で、回転する相手材軟鉄の円盤の円周面に接触させて、５分間の抵抗力の平均値（ｋｇ）で評価した。
（２）剥離性
成形品の切断面を目視観察、〇：剥離なく良好、×：表層剥離見られる
（３）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）
ＡＳＴＭＤ２５６に準拠、２３℃（肉厚１／８インチ）、単位：ｋＪ／ｍ²
（４）難燃性
ＵＬ９４燃焼試験に準拠（試験片厚み：１．５ｍｍ）
（５）耐グリース性
耐薬品性評価法（１／４楕円による限界歪み）に準拠した。
図１（斜視図）に示す、１／４楕円の面に試料片（厚み＝３ｍｍ）を固定し、試料片にアルバニアグリース（昭和シェル石油株式会社製）を塗布し、４８時間保持した。クラックが発生する最小長さ（Ｘ）を読み取り、下記の式（１）より限界歪（％）を求めた。
【００５７】
【数１】

【００５８】
【表１】

【００５９】
表１の結果より、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からの成形品は、摺動特性、耐剥離性、衝撃強度にすぐれるとともに、耐グリース性を含めて外観、物性バランスにすぐれていることが明らかである。さらに、ゴム変性スチレン系樹脂、シリコーン化合物、エポキシ基含有化合物との併用により成形性、熱安定性、耐衝撃強度などの改良が図られる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂に一般成形用のポリエチレン樹脂を比較的多く含むものであるが、ポリエチレン樹脂の分散性が向上し、表層剥離が生じないとともに、衝撃強度、難燃性にすぐれるものである。したがって、ＯＡ機器、情報・通信機器、電気・電子機器、家庭電化機器、自動車部品などの大型化、薄肉化にも十分対応できるものであり、その応用分野の拡大が期待される。特に、摺動性、耐グリース性にすぐれるため、摺動による摩擦を受ける部品、例えばＣＤトレー、ＣＲＴデスプレー回転軸受け部などに好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明組成物の耐薬品性評価法に用いる試験片を固定する治具の斜視図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin composition. Specifically, it has excellent flame retardancy, dispersibility, moldability, impact resistance, and particularly slidability, and is used for OA equipment, home appliances, etc. by injection molding. The present invention relates to a composition as a raw material of a molded product and a molded product made of the composition.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resin has excellent impact resistance, heat resistance, electrical characteristics, dimensional accuracy, etc., and various OA (office automation) equipment, information / communication equipment, electrical / electronic equipment, home appliances, automobile field, architectural field, etc. It is widely used in various fields. However, the polycarbonate resin has a problem that the molding process temperature is high and the melt fluidity is poor. On the other hand, when these molded products are recently used for OA equipment such as copying machines and fax machines, housings and parts of information / communication equipment, electrical / electronic equipment, etc., the shape becomes complicated, ribs and bosses. The composition with improved melt flowability of the polycarbonate resin, that is, injection moldability, for example, because unevenness such as, is formed in the molded product, the weight is reduced, and the molded product is thinned from the viewpoint of resource saving. It has been demanded.
[0003]
In order to improve the melt fluidity of the polycarbonate resin, a composition in which a styrene resin such as acrylonitrile / butadiene / styrene resin (ABS resin) or acrylonitrile / styrene resin (AS resin) is blended with the polycarbonate resin is used as a polymer alloy. Utilizing its heat resistance and impact resistance characteristics, it has been used in many molded product fields. Polycarbonate resin, on the other hand, is a self-extinguishing resin, but in these polymer alloys, when used in OA equipment, information / communication equipment, electrical / electronic equipment, etc., to increase the safety of the product. A higher level of flame retardancy is required. In addition, as a method for flame retardancy, a flame retardant that has been used instead of a conventional halogen flame retardant has been used due to social demands such as safety and environmental problems.
[0004]
Many methods have been proposed for these purposes. Specifically, JP-A-61-55145 discloses (A) aromatic polycarbonate resin, (B) ABS resin, (C) AS resin, (D) halogen compound, (E) phosphate ester, ( F) A thermoplastic resin composition comprising a polytetrafluoroethylene component is described. JP-A-2-32154 discloses flame retardancy comprising (A) aromatic polycarbonate resin, (B) ABS resin, (C) AS resin, (D) phosphate ester, and (E) polytetrafluoroethylene component. High impact polycarbonate molding compositions are described. Here, the phosphate ester as a flame retardant functions also as a plasticizer and contributes to the improvement of injection moldability.
[0005]
On the other hand, polycarbonate resin may be inferior in sliding characteristics and frictional wear resistance compared to nylon resin and polyacetal resin, and may be difficult to use for sliding parts, bearings, and the like. Conventionally, a method of applying grease or oil has been employed in order to improve the sliding characteristics of a polycarbonate resin molded product. However, this method has problems that it is necessary to apply grease or oil, that fine particles have an adverse effect such as contamination of other parts, and that sliding characteristics change over time. For this reason, improvement of the sliding property of polycarbonate resin itself is desired.
[0006]
As a method for improving the sliding properties of the polycarbonate resin, (1) a method of blending polytetrafluoroethylene is common, but the blending amount is small, such as a high melting point, the necessity of pulverization and expensiveness, If the number is increased, the surface of the molded product is deteriorated and the sliding characteristics may not always be improved. (2) In the method of blending the silicone oil, the silicone oil is incompatible with the polycarbonate resin, adheres to the mold surface during molding, and easily escapes from the molded product even after molding, and the sliding characteristics over time May decrease. (3) In a method of blending a lubricant such as polyethylene wax, liquid paraffin, higher fatty acid, fatty acid amide, esterified product of fatty acid and alcohol, a relatively large amount of addition is necessary, and a problem of bleeding may occur.
[0007]
As a method for solving these problems, a method of blending a polyethylene resin has been proposed. For example, (4) JP-A-60-144351 and JP-A-1-259059 disclose a method of blending ultrahigh molecular weight polyethylene having a viscosity average molecular weight of 1 million or more alone or with polytetrafluoroethylene. ing. However, in this method, polyethylene does not melt, the dispersibility is poor, and it may be difficult to improve the surface of the molded product. (5) JP-A-9-279006 and JP-A-10-101920 disclose a method of blending a polyethylene resin having a viscosity average molecular weight of 1,000 to 10,000 or a low molecular weight polyolefin resin together with other components. It is disclosed. Although this method is satisfactory in meltability, it has a low viscosity and is easily transferred to the surface of the molded product, and its blending amount is limited to several percent or less, and the improvement in sliding characteristics is naturally limited. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-228763 discloses a friction and wear-resistant resin composition comprising polycarbonate resin and polyethylene having a viscosity average molecular weight of 300,000 to 800,000 together with polytetrafluoroethylene. However, this method uses a large amount of polytetrafluoroethylene having a relatively high molecular weight, and has the above-mentioned problems, and there is no description about the flame retardancy of the composition.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In the molding of a molded product used for OA equipment, information / communication equipment, electrical / electronic equipment, home electrical appliance, automobile, etc., which is thinned and complicated by polycarbonate resin under the above-mentioned conditions, the present invention Polycarbonate resin composition with excellent impact resistance and flame retardancy when using a polyethylene resin for general molding as a sliding property improving agent to improve sliding properties, with no surface layer peeling due to poor dispersibility. The object is to provide a product and a molded article using the composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the object of the present invention, the inventors of the present invention, in improving the sliding characteristics in which a relatively large amount of a general grade polyethylene resin is blended with a polycarbonate resin, in addition to flame retardancy, its dispersibility and uniformity The inventors studied diligently about the effects of various additives. As a result, it has been found that these problems can be solved by selectively using a specific additive, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention
(C) Phosphoric ester with respect to 100 parts by weight of (A) polycarbonate resin 70 to 99% by weight and (B) 30 to 1% by weight of polyethylene resin having a viscosity average molecular weight of 20,000 to 800,000 0.5 to 30 parts by weight of a composite rubber graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer to a composite rubber comprising 1 to 30 parts by weight of a compound and (D) polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate A flame retardant polycarbonate resin composition.
(2) The flame-retardant polycarbonate resin composition according to the above (1), further comprising (E) fluoroolefin resin in an amount of 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin comprising (A) and (B). object.
(3) The difficulty described in (1) or (2) above, further comprising (F) 1 to 50 parts by weight of the rubber-modified styrene resin with respect to 100 parts by weight of the resin comprising (A) and (B) Flammable polycarbonate resin composition.
(4) Further described in any one of (1) to (3) above, wherein (G) the silicone compound is contained in an amount of 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin comprising (A) and (B). Flame retardant polycarbonate resin composition.
(5) Furthermore, (H) any one of (1) to (4) above, containing 0.2 to 10 parts by weight of the epoxy group-containing compound with respect to 100 parts by weight of the resin comprising (A) and (B) The flame-retardant polycarbonate resin composition described in 1.
(6) A molded article comprising the flame retardant polycarbonate resin composition according to any one of (1) to (5) above.
(7) A sliding molded article comprising the flame retardant polycarbonate resin composition according to any one of (1) to (5) above.
(8) A CD tray or CRT monitor rotary bearing component comprising the flame retardant polycarbonate resin composition according to any one of (1) to (5) above.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the components (A) to (D) of the polycarbonate resin composition of the present invention will be described.
(A) Polycarbonate resin (PC)
The polycarbonate resin (PC) which is the component (A) constituting the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, and various types can be mentioned. Usually, an aromatic polycarbonate produced by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor can be used. That is, a product prepared by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by a solution method or a melting method, that is, a reaction of a divalent phenol with phosgene and a transesterification method of a divalent phenol with diphenyl carbonate or the like is used. be able to.
[0012]
Various divalent phenols can be mentioned, and in particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxy). Phenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, or their halogens Examples include substitution products.
[0013]
Particularly preferred divalent phenols are bis (hydroxyphenyl) alkanes, particularly those using bisphenol A as the main raw material. The carbonate precursor is carbonyl halide, carbonyl ester, haloformate or the like, and specifically, phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or the like. In addition, examples of the dihydric phenol include hydroquinone, resorcin, and catechol. These dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The polycarbonate resin may have a branched structure, and 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) may be used as the branching agent. ) -1,3,5-triisopropylbenzene, phloroglycine, trimellitic acid, isatin bis (o-cresol), etc. For the adjustment of molecular weight, phenol, pt-butylphenol, pt -Octylphenol, p-cumylphenol, etc. are used.
[0015]
The polycarbonate resin used in the present invention may be a copolymer having a polycarbonate part and a polyorganosiloxane part, or a polycarbonate resin containing this copolymer. Further, it may be a polyester-polycarbonate resin obtained by polymerizing a polycarbonate in the presence of a bifunctional carboxylic acid such as terephthalic acid or an ester precursor such as an ester-forming derivative thereof. A mixture of various polycarbonate resins can also be used. The polycarbonate resin of component (A) used in the present invention preferably has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 100,000, particularly 14,000 to 40,000, from the viewpoint of mechanical strength and moldability. Are preferred. When a halogen-free phosphate ester is used as the phosphate ester, a polycarbonate resin that does not contain a halogen in the structure is preferably used from the viewpoint of environmental resistance.
[0016]
(B) Polyethylene resin
The polyethylene resin which is the component (B) constituting the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention has a viscosity average molecular weight of 20,000 to 800,000, preferably 30,000 to 400,000. That is, it is neither low molecular weight nor ultrahigh molecular weight conventionally used, but is used as a polyethylene resin for injection molding or extrusion molding. Here, when the viscosity average molecular weight is less than 20,000, the polyethylene resin easily moves to the surface of the molded product, surface peeling easily occurs, and a blending amount necessary for obtaining sufficient sliding characteristics is ensured. Is difficult. Also, if the ultra-high molecular weight exceeds 800,000, it is difficult to make the polyethylene resin finer at the time of melt-kneading, the surface characteristics of the molded product are deteriorated, the sliding characteristics cannot be exhibited, and the mechanical strength is inferior. It is easy to become.
[0017]
The polyethylene resin used in the present invention is not particularly limited, and may be a homopolymer of ethylene or a copolymer with another α-olefin. However, the density is 940 kg / m^ThreeThe above high-density polyethylene resin is preferable. The polyethylene resin can also be used by containing a small amount of a modified polyethylene resin modified with maleic anhydride, acrylic acid or the like or a derivative thereof.
[0018]
(C) Phosphate ester compound
The phosphate ester compound used in the present invention is preferably a halogen-free phosphate ester compound. For example, the following formula (1)
[0019]
[Chemical 1]

[0020]
(Where R¹, R², R^Three, R^FourEach independently represents a hydrogen atom or an organic group, X represents a divalent or higher valent organic group, p is 0 or 1, q is an integer of 1 or more, and r is an integer of 0 or more. To express. ) -Based phosphoric acid ester compounds.
In the formula (1), the organic group is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or the like, which may or may not be substituted. Examples of the substituent when substituted include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, and an arylthio group. Further, an arylalkoxyalkyl group that is a combination of these substituents, or an arylsulfonylaryl group that is a combination of these substituents bonded by an oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, or the like is used as a substituent. and so on.
[0021]
In the formula (1), the divalent or higher organic group X means a divalent or higher valent group formed by removing one or more hydrogen atoms bonded to a carbon atom from the above organic group. For example, those derived from bisphenols which are alkylene groups, (substituted) phenylene groups, and polynuclear phenols. Preferred are bisphenol A, hydroquinone, resorcinol, diphenylmethane, dihydroxydiphenyl, dihydroxynaphthalene and the like.
[0022]
The halogen-free phosphate ester compound may be a monomer, an oligomer, a polymer, or a mixture thereof. Specifically, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, diisopropyl Phenyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, bisphenol A bisphosphate, hydroquinone bisphosphate, resorcin bisphosphate, resorcinol-diphenyl phosphate, trioxybenzene triphosphate, cresyl diphenyl phosphate, or these As an example That.
[0023]
Examples of commercially available halogen-free phosphate ester compounds that can be suitably used as the component (C) include TPP [triphenyl phosphate], TXP [trixylenyl phosphate], and PFR manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. [Resorcinol (diphenyl phosphate)], PX200 [1,3-phenylene-teslakis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, PX201 [1,4-phenylene-tetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, PX202 [4, And 4'-biphenylene-teslakis) 2,6-dimethylphenyl) phosphate.
[0024]
(D) Composite rubber-based graft copolymer
Next, the specific composite rubber-based graft copolymer used in the present invention is a composite rubber-based graft copolymer in which a vinyl monomer is graft-polymerized to a composite rubber composed of polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate. It is. This composite rubber-based graft copolymer is a composite rubber having a structure in which a polyorganosiloxane component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component are intertwined with each other to be combined and integrated into one or more types of vinyl-based single copolymers. The polymer is obtained by graft polymerization, and is a known graft copolymer.
[0025]
Here, 2 types of rubber components which comprise a composite rubber are 1 to 99 weight% of polyorganopolysiloxane rubber components, and 99 to 1 weight% of polyalkyl (meth) acrylate components. Preferably, the polyorganopolysiloxane rubber component is 30 to 95% by weight, more preferably 50 to 90% by weight. In addition, it is reported that the composite rubber graft copolymer itself also has an effect of improving the sliding property. Also from this point, it is preferable that the polyorganopolysiloxane rubber component is 50% by weight or more. Conceivable.
[0026]
Such a composite rubber-based graft copolymer is produced by a known method, but is generally suitably produced by an emulsion polymerization method. The production method is to prepare a polyorganosiloxane rubber latex, impregnate the alkyl (meth) acrylate rubber monomer into the rubber particles of the polyorganosiloxane rubber latex, and then synthesize the alkyl (meth) acrylate rubber single unit. The polymer is polymerized. The rubber component of the polyorganosiloxane rubber latex is trifunctional such as 70% by weight or more of organosiloxane such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and trimethoxymethylsilane, tetraethoxysilane. It adjusts by emulsion polymerization using 0.1-30 weight% of tetrafunctional silane type crosslinking agents. In this case, a graft crossing agent of 0 to 10% by weight such as methacryloyloxysiloxane and tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane can be used in combination.
[0027]
Next, the alkyl (meth) acrylate rubber component constituting the composite rubber component includes alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate, and alkyl (meth) such as hexyl methacrylate and alkyl methacrylate such as 2-ethylhexyl methacrylate. It is synthesized using a crosslinking agent such as acrylate and ethylene glycol dimethacrylate, and a graft crossing agent such as allyl methacrylate. Here, the usage-amount of a crosslinking agent and a graft crossing agent is 0.1 to 20 weight%.
[0028]
The polymerization of the polyalkyl (meth) acrylate rubber is carried out by adding the alkyl (meth) acrylate, the crosslinking agent, and the graft crossing agent to the latex of the polyorganosiloxane rubber component neutralized by the addition of an alkaline aqueous solution. After impregnating the organosiloxane rubber particles, polymerization is carried out by applying a radical polymerization initiator. As the polymerization proceeds, a polyalkyl (meth) acrylate rubber cross-linking network is formed which is entangled with the polyorganosiloxane rubber cross-linking network, and a composite rubber latex that cannot be substantially separated is obtained. The average particle size of the composite rubber is preferably in the range of 0.08 to 0.6 μm.
[0029]
Examples of the vinyl monomers to be graft-polymerized on the composite rubber include styrene compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; methyl acrylate and ethyl acrylate. Examples thereof include acrylic acid esters such as rate and butyl acrylate; vinyl monomers such as vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Among these vinyl monomers, methyl methacrylate is preferably used. This vinyl monomer is 90 to 5% by weight with respect to 10 to 95% by weight of the composite rubber, and preferably 70 to 10% by weight with respect to 30 to 90% by weight of the composite rubber.
[0030]
If the vinyl monomer is outside this range, the dispersibility and moldability are lowered, and the sliding properties are not sufficient. The composite rubber graft copolymer is produced by adding the vinyl monomer to the latex of the composite rubber and carrying out one-stage or two-stage polymerization by a radical polymerization method. Such a specific composite rubber-based graft copolymer can be obtained from the market as Metablene S-2001 or the like manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
[0031]
Next, the composition ratio of the components (A) to (D) in the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention will be described. First, in a resin comprising (A) a polycarbonate resin and (B) a polyethylene resin having a viscosity average molecular weight of 20,000 to 800,000, (A) a polycarbonate resin is 70 to 99% by weight, preferably 80 to 98% by weight, (B) The polyethylene resin having a viscosity average molecular weight of 20,000 to 800,000 is 30 to 1% by weight, preferably (A) 20 to 2% by weight. If the polycarbonate resin is less than 70% by weight, the heat resistance and strength are not sufficient, and if it exceeds 99% by weight, the effect of improving the sliding characteristics cannot be expected sufficiently. This resin composition ratio depends on the resin properties such as the molecular weight of the polycarbonate resin, the melt index, the density of the polyethylene resin, the viscosity average molecular weight, the melt index, the sliding properties of the molded product, the required physical properties such as strength and heat resistance, application, and size. The thickness is appropriately determined in consideration of the thickness and the like.
[0032]
The phosphoric ester compound of component (C) is 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 25 parts by weight, particularly preferably 3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin comprising (A) and (B). Can be contained. If this phosphate ester compound is less than 1 part by weight, the effect of flame retardancy is low, and the effect of improving moldability as a plasticizer cannot be expected. On the other hand, if it exceeds 30 parts by weight, the heat resistance and impact resistance may decrease. This content is determined according to the degree of flame retardancy requirement of the molded product, depending on the type of phosphoric acid ester compound and the flame retardancy efficiency.
[0033]
The content of the specific composite rubber-based graft copolymer as component (D) is 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 with respect to 100 parts by weight of the resin comprising (A) and (B). -20 parts by weight, particularly preferably 2-15 parts by weight. Here, if it is less than 0.5 part by weight, the target surface layer peeling prevention, impact improvement effect, and slidability are not sufficient. On the other hand, if it exceeds 30 parts by weight, the heat resistance and rigidity may be lowered, and the object of the present invention is sufficiently achieved by 30 parts by weight or less. Therefore, considering the required properties of molded products, this content is comprehensive based on the content of polyethylene resin with a specific molecular weight, phosphate ester compounds that are flame retardants, other styrene resins, and inorganic fillers. Judgment is made and determined. In this invention, the dispersibility to the polycarbonate resin containing the phosphate ester compound of polyethylene resin can be improved by using (D) component together.
[0034]
The present invention basically has four components consisting of (A) to (D) and can improve the sliding characteristics of the present invention. However, if necessary, the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention can further contain (E) a fluoroolefin resin for the purpose of preventing melt dripping during combustion. Examples of the melt dripping preventing agent at the time of combustion include known fluoroolefin resins, silicone resins, inorganic whiskers, inorganic fibers, and the like, and fluoroolefin resins are preferably used. Here, the (E) fluoroolefin resin is a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure, such as a difluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, a tetra It is a copolymer of fluoroethylene and fluorine-free ethylene monomer. Polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferable, and the average molecular weight is preferably 500,000 or more, and particularly preferably 500,000 to 10,000,000. As polytetrafluoroethylene that can be used in the present invention, all of the currently known types can be used.
[0035]
In addition, when polytetrafluoroethylene having a fibril forming ability is used, it is possible to impart higher melt dripping prevention property. Although there is no restriction | limiting in particular in the polytetrafluoroethylene (PTFE) which has a fibril formation ability, For example, what is classified into the type 3 in ASTM standard is mentioned. Specific examples thereof include, for example, Teflon 6-J (Mitsui / Dupont Fluorochemical Co., Ltd.), Polyflon D-1, Polyflon F-103, Polyflon F201 (Daikin Industries Co., Ltd.), and CD076 (Asahi IC Cfluoropolymers Co., Ltd.) Company-made).
[0036]
Other than those classified as type 3, for example, Algoflon F5 (manufactured by Montefluos Co., Ltd.), polyflon MPA, polyflon FA-100 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and the like can be given. These polytetrafluoroethylene (PTFE) may be used independently and may combine 2 or more types. Polytetrafluoroethylene (PTFE) having the fibril-forming ability as described above is prepared by, for example, using tetrafluoroethylene in an aqueous solvent in the presence of sodium, potassium, ammonium peroxydisulfide, at a pressure of 1 to 100 psi, and at a temperature of 0. It is obtained by polymerizing at ˜200 ° C., preferably 20˜100 ° C.
[0037]
Here, content of fluoroolefin resin is 0.05-5 weight part with respect to 100 weight part of resin which consists of said (A) and (B), Preferably, it is 0.1-2 weight part. Here, if it is less than 0.05 parts by weight, the melt dripping property in the target flame retardancy may not be sufficient, and even if it exceeds 5 parts by weight, there is no improvement in the effect commensurate with this, and impact resistance May adversely affect the appearance and appearance of the molded product. Therefore, the amount of flame retardancy required for each molded product, for example, UL-94 V-0, V-1, V-2, etc. is appropriately determined in consideration of the amount of other components used. be able to.
[0038]
The flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention may further contain (F) a styrene resin for the purpose of reducing the melt viscosity of the composition, that is, mainly improving the injection moldability. Here, as (F) styrene resin, monovinyl aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene 20 to 100% by weight, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile 0 to 60% by weight. %, And a polymer obtained by polymerizing a monomer or monomer mixture comprising 0 to 50% by weight of other vinyl monomers such as maleimide and methyl (meth) acrylate copolymerizable therewith. is there. Examples of these polymers include polystyrene (GPPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), and the like.
[0039]
As the styrene resin, a rubber-modified styrene resin is preferably used. This rubber-modified styrenic resin is preferably an impact-resistant styrenic resin in which at least a styrenic monomer is graft-polymerized on rubber. Examples of rubber-modified styrene resins include high impact polystyrene (HIPS) in which styrene is polymerized on rubber such as polybutadiene, ABS resin in which acrylonitrile and styrene are polymerized on polybutadiene, and MBS in which methyl methacrylate and styrene are polymerized on polybutadiene. Two or more types of rubber-modified styrenic resins can be used in combination, and can also be used as a mixture with the above-mentioned styrene-based resin that is unmodified with rubber.
[0040]
The rubber content in the rubber-modified styrenic resin is, for example, 2 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, particularly 5 to 15% by weight. If the rubber ratio is less than 2% by weight, the impact resistance will be insufficient, and if it exceeds 50% by weight, the thermal stability will be lowered, the melt fluidity will be lowered, the occurrence of gels, coloring, etc. May occur. Specific examples of the rubber include a rubbery polymer containing polybutadiene, acrylate and / or methacrylate, styrene / butadiene / styrene rubber (SBS), styrene / butadiene rubber (SBR), butadiene / acrylic rubber, isoprene / rubber, Examples include isoprene / styrene rubber, isoprene / acrylic rubber, and ethylene / propylene rubber. Of these, polybutadiene is particularly preferred. The polybutadiene used here is a low cis polybutadiene (for example, containing 1 to 30 mol% of 1,2-vinyl bonds and 30 to 42 mol% of 1,4-cis bonds), or high cis polybutadiene (for example, 1,2-vinyl bonds). Any of those containing 20 mol% or less of vinyl bonds and 78 mol% or more of 1,4-cis bonds) may be used, or a mixture thereof may be used.
[0041]
These styrenic resins can be contained in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin comprising (A) a polycarbonate resin and (B) a specific polyethylene resin. Here, if the styrene resin is less than 1 part by weight, the effect of improving moldability is low, and if it exceeds 50 parts by weight, heat resistance, strength, and slidability may be reduced.
[0042]
The flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention may further contain a small amount of (G) silicone compound. Here, examples of the silicone compound include (poly) organosiloxanes such as dimethylsiloxane, phenylmethylsiloxane, polydimethylsiloxane obtained by polymerizing these, polyphenylmethylsiloxane, and a copolymer. Moreover, as these silicone compounds, you may contain functional groups, such as an alkoxy group, a hydrogen group, a carboxyl group, a cyanol group, an amino group, and an epoxy group. These silicone compounds are liquids, powders and the like.
[0043]
The silicone compound as component (G) is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin comprising (A) a polycarbonate resin and (B) a specific polyethylene resin. Can be contained. This silicone compound contributes to the further improvement effect of slidability.
The flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention may further contain a small amount of (H) an epoxy group-containing compound. Here, the epoxy group-containing compound is a compound having at least one epoxy group in the molecule, and preferably does not contain a halogen. Specifically, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxy butyl stearate, epoxy acrylic stearate, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, p-butylphenyl glycidyl ether, styrene oxide, neohexene oxide, adipine Acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, bis-epoxy dicyclopentadienyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, butadiene diepoxide, tetra Phenylethylene epoxide, epoxidized polybutadiene, bisphenol-A type epoxy compound, bisphenol-S type epoxy compound, phenol Runoborakku type epoxy compounds, resorcinol type epoxy compounds, further epoxidized styrene - and the like epoxy-modified block copolymers such as butadiene-based copolymer - butadiene copolymer, epoxidized hydrogenated styrene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
The epoxy-modified block copolymer is a block copolymer comprising a polymer block (S) mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene compound in the same molecule. Alternatively, a hydrogenated block copolymer, which is a partially hydrogenated product of this block copolymer, is used as a raw material, and a double bond derived from a conjugated diene compound is epoxidized. Here, examples of the vinyl aromatic compound constituting the block copolymer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, and the like, and these can be used in combination. Is styrene.
[0045]
On the other hand, as the conjugated diene compound constituting the block copolymer, butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like can be exemplified, and these can be used in combination, Preferably, there are butadiene, isoprene, and combinations thereof. The copolymerization ratio (weight) of this block copolymer is such that vinyl aromatic compound / conjugated diene compound is in the range of 5/95 to 70/30, and preferably in the range of 10/90 to 60/40.
[0046]
The molecular structure of the block copolymer is arbitrary, such as linear, branched or radial. For example, the polymer block (S) and the polymer block (B) are S-B-S, B-S-B-S, S-B-S-B-S, (S-B-)._FourSi etc. can be illustrated. These block copolymers may be partially hydrogenated. The molecular weight of these block copolymers is usually in the range of 5,000 to 600,000, preferably 10,000 to 400,000. The molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] is preferably 10 or less.
[0047]
Next, these block copolymers are modified by hydroperoxide such as hydrogen peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, cumene peroxide in the above block copolymer or a partially hydrogenated product thereof in an inert solvent. It can be obtained by reacting with an epoxidizing agent such as oxides, peracids such as peracetic acid and perbenzoic acid. This epoxy-modified block copolymer is available as “SBS A1020” or “SEBS420” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
[0048]
In addition, content of the epoxy group containing compound of (H) component is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of resin which consists of the previous period (A) and (B). Here, if it is less than 1 part by weight, the effect of improving the heat resistance at the time of molding is low, and if it exceeds 10 parts by weight, physical properties such as impact strength of the obtained molded product may be lowered. Although the action of this epoxy group-containing compound is not clear, it is considered that the epoxy group-containing compound is inactivated by reacting with the decomposition product of the phosphoric ester compound, thereby preventing adverse effects on the polycarbonate resin itself.
[0049]
Moreover, the polycarbonate resin composition of the present invention can contain an inorganic filler, if necessary, in order to further improve the rigidity, strength, and flame retardancy of the molded product. Here, examples of the inorganic filler include talc, mica, kaolin, diatomaceous earth, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, glass fiber, carbon fiber, and potassium titanate fiber. Of these, plate-like talc and mica, and fibrous fillers are preferable. As the talc, magnesium hydrate silicate, which is commercially available, can be used. Talc may contain trace amounts of aluminum oxide, calcium oxide, and iron oxide in addition to the main components of silicic acid and magnesium oxide. To produce the resin composition of the present invention, talc contains these. It does not matter. Moreover, the average particle diameter of inorganic fillers, such as a talc, is 0.1-50 micrometers, Preferably, it is 0.2-20 micrometers. By containing these inorganic fillers, particularly talc, the blending amount of the halogen-free phosphate ester as a flame retardant can be reduced in addition to the rigidity improving effect.
[0050]
Here, content of an inorganic filler is 1-100 weight part with respect to 100 weight part of resin which consists of said (A) and (B) component, Preferably, it is 2-50 weight part. Here, if the amount is less than 1 part by weight, the intended effect of improving the rigidity and flame retardancy may not be sufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, the impact resistance and melt fluidity may be lowered. The thickness of the product, the resin flow length, etc. can be appropriately determined in consideration of the required properties and moldability of the molded product.
[0051]
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is obtained from the above (A), (B), (C), and (D) for the purposes of moldability, impact resistance, appearance improvement, weather resistance improvement, rigidity improvement, and the like. In addition to one or more optional components selected from (E) to (H), an inorganic filler and an additive component that are commonly used in thermoplastic resins can be added to the essential components. For example, phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based antioxidants, antistatic agents, polyamide polyether block copolymers (permanent antistatic performance imparted), benzotriazole-based or benzophenone-based UV absorbers, hindered amine-based light stabilizers (Weathering agent), antibacterial agent, compatibilizer, colorant (dye, pigment) and the like. The amount of the optional component is not particularly limited as long as the characteristics of the polycarbonate resin composition of the present invention are maintained.
[0052]
Next, the manufacturing method of the flame-retardant polycarbonate resin composition of this invention is demonstrated. In the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention, the components (A), (B), (C), and (D) are used in the above-described proportions as necessary, and (E) to It is obtained by blending various optional components (H) and further other components at a predetermined ratio and kneading. The compounding and kneading at this time are premixed with commonly used equipment such as a ribbon blender and a drum tumbler, and then Henschel mixer, Banbury mixer, single screw extruder, twin screw extruder, multi screw extruder. It can be performed by a method using a machine, a conida or the like. The heating temperature at the time of kneading is usually appropriately selected within the range of 240 to 300 ° C. The components other than the polycarbonate resin and the polyethylene resin can be added in advance as a master batch with melt-kneading, that is, a polycarbonate resin, an ethylene-based resin, or other thermoplastic resin.
[0053]
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is the above-described melt-kneading molding machine, or using the obtained pellets as a raw material, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a press molding method, Various molded products can be manufactured by a vacuum molding method, a foam molding method, or the like. However, a pellet-shaped forming raw material can be produced by the melt kneading method, and then the pellet can be used particularly suitably for the production of an injection molded product by injection molding or injection compression molding. As the injection molding method, gas injection molding for preventing the appearance of sink marks or for reducing the weight can be employed.
[0054]
Examples of the injection-molded product (including injection compression) obtained from the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention include a copying machine, a fax machine, a television, a radio, a tape recorder, a video deck, a personal computer, a printer, a telephone, an information terminal, It is also used in other fields such as housing and various parts of office automation equipment such as refrigerators and microwave ovens, information equipment, electrical / electronic equipment, home appliances, and automobile parts. Particularly, it is a slidable part, and is suitably used for, for example, a rotary bearing part of a CD (Conpact disk) tray, a CRT (Cathode-ray tube) display.
[0055]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these.
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4
Each component is blended in the proportions shown in Table 1 [components (A) and (B) are expressed in weight%, and the other components are expressed in parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin comprising (A) and (B). And supplied to an extruder (model name: VS40, manufactured by Tanabe Plastic Machinery Co., Ltd.), melt-kneaded at 260 ° C., and pelletized. In all examples and comparative examples, 0.2 parts by weight of Irganox 1076 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 0.1 part by weight of Adeka Stub C (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) are used as antioxidants. Respectively. The obtained pellets were dried at 80 ° C. for 12 hours and then injection molded at a molding temperature of 260 ° C. to obtain test pieces. The obtained specimens were evaluated by various tests, and the results are shown in Table 1.
[0056]
The molding raw materials and performance evaluation methods used are shown below.
[Raw material]
(A) Polycarbonate resin
PC: Toughlon A1900 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.): Bisphenol A polycarbonate resin, MI = 20 g / 10 min (300 ° C., 1.2 kg load), viscosity average molecular weight: 19000
(B) Polyethylene resin
PE-1: High-density polyethylene resin (HDPE): IDEMISU PE 230J (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), MI: 5.5 g / 10 minutes (190 ° C., 2.16 Kg, density: 961 kg / m^Three, Viscosity average molecular weight = 100,000
PE-2: Polyethylene wax: High wax (manufactured by Mitsui Chemicals), viscosity average molecular weight = 4,000
(C) Phosphate ester compound
P-1: Triphenyl phosphate: TPP (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)
P-2: Resorcinol bis (diphenyl phosphate): Phosphate ester PFR (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
(D) Composite rubber-based graft copolymer
METABLEN S2001 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.): Polydimethylsiloxane content: 50% by weight or more
(E) Fluoroolefin resin
PTFE: F201L (manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd.): molecular weight 4 million to 5 million
(F) Styrenic resin
HIPS: high impact polystyrene resin (HIPS): IDEMITSU PS IT44 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.): polybutadiene grafted with styrene, rubber content = 10 wt%, MI: 8 g / 10 min (200 ° C., 5kg load)
(G) Silicone compound
Dimethyl silicone oil
(H) Epoxy group-containing compound
Epoxidized SBS: A1020 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.): butadiene content = 60% by weight, epoxy equivalent = 400
[Performance evaluation method]
(1) Sliding characteristics
Conforms to C method of JIS K 7218 (Plastic sliding wear test method). A plate-like test piece is brought into contact with the circumferential surface of a rotating mating soft iron disk under a 5 kg load for 5 minutes. The average force (kg) was evaluated.
(2) Peelability
Visual observation of the cut surface of the molded product, ○: good without peeling, x: surface layer peeling seen
(3) IZOD (Izod impact strength)
Conforms to ASTM D256, 23 ° C. (wall thickness 1/8 inch), unit: kJ / m²
(4) Flame resistance
Compliant with UL94 combustion test (test specimen thickness: 1.5 mm)
(5) Grease resistance
This was in accordance with the chemical resistance evaluation method (limit strain due to ¼ ellipse).
A sample piece (thickness = 3 mm) was fixed to a quarter ellipse surface shown in FIG. 1 (perspective view), and Albania grease (made by Showa Shell Sekiyu KK) was applied to the sample piece and held for 48 hours. The minimum length (X) at which cracks occurred was read, and the critical strain (%) was determined from the following formula (1).
[0057]
[Expression 1]

[0058]
[Table 1]

[0059]
From the results in Table 1, the molded product from the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention has excellent sliding characteristics, peel resistance, impact strength, and excellent appearance and physical property balance including grease resistance. It is clear that Furthermore, improvement in moldability, thermal stability, impact strength, and the like is achieved by the combined use with a rubber-modified styrene resin, a silicone compound, and an epoxy group-containing compound.
[0060]
【The invention's effect】
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention contains a relatively large amount of polyethylene resin for general molding in the polycarbonate resin, but the dispersibility of the polyethylene resin is improved, surface peeling does not occur, impact strength, flame resistance It is excellent in nature. Therefore, it can sufficiently cope with the enlargement and thinning of OA equipment, information / communication equipment, electrical / electronic equipment, home appliances, automobile parts, etc., and its application fields are expected to expand. In particular, since it is excellent in slidability and grease resistance, it can be suitably used for components that are subject to friction caused by sliding, such as CD trays and CRT display rotary bearings.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of a jig for fixing a test piece used in a chemical resistance evaluation method for a composition of the present invention.

Claims

(C) Phosphoric ester compound 1 to (C) with respect to 100 parts by weight of resin comprising 70 to 99% by weight of polycarbonate resin and (B) 30 to 1% by weight of polyethylene resin having a viscosity average molecular weight of 20,000 to 800,000. 30 parts by weight and (D) 0.5 to 30 parts by weight of a composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer to a composite rubber composed of polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate Flammable polycarbonate resin composition.

The flame retardant polycarbonate resin composition according to claim 1, further comprising 0.05 to 5 parts by weight of (E) fluoroolefin resin with respect to 100 parts by weight of the resin comprising (A) and (B).

The flame-retardant polycarbonate resin composition according to claim 1 or 2, further comprising (F) 1 to 50 parts by weight of the rubber-modified styrene resin with respect to 100 parts by weight of the resin comprising (A) and (B). .

The flame retardant polycarbonate resin according to any one of claims 1 to 3, further comprising (G) a silicone compound in an amount of 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin comprising (A) and (B). Composition.

Furthermore, the flame retardance in any one of Claims 1-4 which contain 0.2-10 weight part of (H) epoxy group containing compound with respect to 100 weight part of resin which consists of (A) and (B). Polycarbonate resin composition.

The molded article which consists of a flame-retardant polycarbonate resin composition in any one of Claims 1-5.

A molded article for sliding comprising the flame-retardant polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 5.

A CD tray or CRT monitor rotary bearing component comprising the flame retardant polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 5.