JP4017030B2 - Aesthetic-sustainable laminated film material - Google Patents

Aesthetic-sustainable laminated film material Download PDF

Info

Publication number
JP4017030B2
JP4017030B2 JP2001244085A JP2001244085A JP4017030B2 JP 4017030 B2 JP4017030 B2 JP 4017030B2 JP 2001244085 A JP2001244085 A JP 2001244085A JP 2001244085 A JP2001244085 A JP 2001244085A JP 4017030 B2 JP4017030 B2 JP 4017030B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
weight
film material
layer
aesthetically
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2001244085A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2003053905A (en
Inventor
俊也 狩野
直樹 島川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hiraoka and Co Ltd
Original Assignee
Hiraoka and Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hiraoka and Co Ltd filed Critical Hiraoka and Co Ltd
Priority to JP2001244085A priority Critical patent/JP4017030B2/en
Publication of JP2003053905A publication Critical patent/JP2003053905A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4017030B2 publication Critical patent/JP4017030B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Tents Or Canopies (AREA)

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、美観持続性にすぐれた積層膜材に関するものであり、更に詳しく述べるならば、本発明は、中大型テント、日除けテント、内照式テントとして好適に用いられる、防水性積層膜材において、特に屋外使用時に、テント膜体の美観を損なう原因となる煤塵付着汚れ、及びカビの発生による変色などの環境汚れを防止することのできる、美観持続性積層膜材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
日除けテントや、中大型テントなどに使用されるシート状膜材は、繊維織物を基布として用い、その表面に、着色した軟質配合のポリ塩化ビニル樹脂を被覆加工して得られる複合膜材であり、これらのテント膜材は、通常５〜１０年の間使用されるものである。しかし、これらの軟質ポリ塩化ビニル樹脂には、多量の可塑剤が配合されているため、時間の経過と共に可塑剤がシートの表面に移行して滲み出し、この滲み出た可塑剤が、屋外の大気中を浮遊する油性の煤塵を吸着し、それによって、テント膜体が汚れるという問題がある。前記可塑剤の表面移行は、軟質配合組成要因、加工要因、季節要因、環境要因などが複雑に絡んで発現する現象であるが、特に夏場において顕著となる。また、この時、シート表面に滲み出した可塑剤は、そのままシート表面に残留するのではなく、夜間、気温の低下と共に、滲み出た可塑剤の一部が、再び軟質ポリ塩化ビニル樹脂被覆層内に戻るという、滲出し移行と戻り移行との拡散循環を常時繰り返しているのである。この時、煤塵汚れを吸着した可塑剤が軟質ポリ塩化ビニル樹脂被覆層内に戻ることによって、煤塵汚れが、軟質ポリ塩化ビニル樹脂被覆層内に浸透するのを助長し、それと同時に、この浸透汚れを一層除去し難いものとしている。このため、従来、軟質ポリ塩化ビニル樹脂製シートの表面には、可塑剤移行を防止する樹脂層を形成することによって、可塑剤に起因する煤塵汚れを防ぐ方法が一般的に行われているが、これでも尚、可塑剤の滲み出しを完全に防止することは困難であった。
【０００３】
最近、これらの軟質ポリ塩化ビニル樹脂製シートの表面に光触媒物質を塗布して、シートの表面に付着した排気ガス、排煙などによる煤塵汚れを、光触媒物質の酸化還元作用によって分解、除去する防汚技術が開発されている。また、この光触媒物質の酸化還元作用は、汚れや悪臭の分解のみならず、菌類、カビ類、バクテリア類などの増繁殖を抑制する技術としても注目が寄せられている。このような光触媒物質が軟質ポリ塩化ビニル樹脂などの合成樹脂材料の表面に塗布されている製品では、光触媒含有最外面層の下地基層を形成している軟質ポリ塩化ビニル樹脂の分解作用も同時に進行してしまい、光触媒物質が、下地基層樹脂の分解物とともに脱落してしまうため、光触媒効果による防汚機能を長期にわたり持続できないという問題がある。また、光触媒物質の強い酸化還元作用は、軟質ポリ塩化ビニル樹脂基層の分解だけではなく、可塑剤や、有機系着色剤などの配合剤成分も同時に分解し、それによって基層の劣化が一層進行するという問題が発生している。そこで、下地基層の表面に中間保護層を塗布し、形成することによって光触媒物質の酸化作用による劣化を防止するという対応策が施されている。しかし中間保護層は単純に下地基層であるポリ塩化ビニル樹脂層を保護するだけで、緩やかに進行する可塑剤の表面移行を完全に防止することは困難であった。従って、僅かにでもシートの表面に滲み出た可塑剤は、光触媒物質により分解され、煤塵汚れの分解物と共に、降雨で洗い流されて除去され、結果的にはシートの美観を維持することが可能である。しかし、この現象が３〜５年連続すると、また軟質ポリ塩化ビニル樹脂製シート中に配合された可塑剤の量が、次第に減少するため、結果的に軟質ポリ塩化ビニル樹脂製シートの風合いが硬くなり、しかも物性の低下を伴うから、テント用膜材として長期間使用することは不可能である。
【０００４】
光触媒物質を最外表面に塗布した軟質ポリ塩化ビニル樹脂製シートにおいて、光触媒物質を含有する最外表面層は、光触媒物質と併用される成分の作用により親水性を有するため、シート表面が水に濡れ易く、従って光触媒物質によって分解された可塑剤の分解物は、煤塵汚れと共に雨水などにより洗い流される状態にあるが、降雨がないと、これらの付着物の一斉除去は困難となる。すなわち、雨が降るまではシート表面が可塑剤の分解物と煤塵で汚れた状態にあるということである。このため、季節と環境によっては、分解された可塑剤を栄養源としてカビが発生（繁殖）することがある。通常、光触媒物質の作用によって、その表面上では、カビ（胞子、菌糸）の繁殖が抑制されることが知られているが、軟質ポリ塩化ビニル樹脂製シートの表面上に可塑剤や、これらの分解物で覆われている状態では、これらが、光触媒物質に対抗する保護物質となり、かつ兼栄養源（特に可塑剤の分解物はカビにとっての好栄養源）となり、カビにとって極めて繁殖し易い環境を構成する。また、日中では、光触媒物質によって、シートの表面に付着したカビの繁殖が抑制されても、夜間、曇天、日陰など、光触媒物質の効果が満足に得られない環境では、短期間でカビの菌糸が軟質ポリ塩化ビニル樹脂製シート表面に定着してしまうため、カビの繁殖を完全に防ぐことは困難である。また、結果的に繁殖したカビを滅菌しても、軟質ポリ塩化ビニル樹脂層内部にまで菌糸を伸ばした状態で死骸化し、しかもカビのコロニーの死骸により光が遮蔽された部分では、光触媒効果が得られずに、いつまでもカビの死骸痕としてシートの外観に残るという問題がある。また、カビのコロニーの死骸を鎧として、その内部にカビの菌糸が生き残っている事例もある。このようなカビの発生問題は、特に軟質ポリ塩化ビニル樹脂製シートのみに限られるものではない。
【０００５】
従来、テント膜材の分野においてのカビ対策としては、繊維織物を被覆する軟質ポリ塩化ビニル樹脂中に有機系化合物からなる防カビ剤を配合することが最も効果的であり、この時、防カビ剤が経時的にテント膜材の表面に析出することが、防カビ効果の即効性の観点からは効果的である。しかし、光触媒物質を表面に塗布した軟質ポリ塩化ビニル樹脂製シートでは、光触媒物質が表面に析出する防カビ剤を逐次分解してしまうため、その効果を維持することができないという問題がある。このように、光触媒物質を表面に塗布した軟質ポリ塩化ビニル樹脂製シートでは、可塑剤の分解物に繁殖するカビを防ぐことが、事実上、困難であり、しかも、上記カビの問題に関しては、カビなどの有機物も光触媒物質により分解され、全くカビの発生の心配がないものと誤解されており、このため、長期的なカビ対策は殆んど配慮されていなかった。従って、中大型テント、日除けテントなどにおいて、屋外で長期間カビを発生させることない防カビ性に優れたテント用膜材であって、しかも、下地基材を痛めることなく、汚れ分解機能を有するテント用膜材は、今だ考案されていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、屋外使用時に積層膜材の美観を損なう原因となる煤塵付着汚れ、カビの発生による変色など、これら環境汚れのトラブルを長期間にわたり、効果的に防止することが可能な、優れた防汚機能と防カビ機能とを有する、光触媒物質応用の積層膜体を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の現状に鑑み、研究及び検討を重ねた結果、特定の防カビ剤を含有する熱可塑性樹脂組成物層で被覆した積層膜体用基材の、少なくとも片面に、無機系化合物を主体とする防カビ剤を含有する中間保護層を設け、この中間保護層の表面上にさらに、光触媒含有最外面層を形成させることによって、従来技術で困難であった美観持続に関する上記課題を解決可能であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の美観持続性積層膜材は基体シートと、その少なくとも１面上に形成され、かつ熱可塑性樹脂を含む少なくとも１層の樹脂被覆層とからなるシート状基材、及び前記シート状基材の少なくとも１層の樹脂被覆層上に形成され、かつ光触媒性物質を含む光触媒最外面層とを有し、
前記シート状基材と前記光触媒最外面層との間に、前記シート状基材を前記光触媒性物質の作用から保護するための中間保護層が形成されており、
前記中間保護層と、前記シート状基材の樹脂被覆層との少なくとも１層中に、無機防カビ剤が含まれており、
前記無機防カビ剤が、多数の微細空孔を有する無機系多孔質微粒子と、銀、銅、及び亜鉛の金属及びこれら金属のイオン、並びに光触媒性酸化チタンから選ばれた少なくとも１種を含む無機防カビ性物質とを含み、前記無機防カビ性物質が、前記無機系多孔質微粒子の微細空孔中及び表面上に担持されている
ことを特徴とするものである。
本発明の美観持続性積層膜材において、前記無機防カビ剤を含む樹脂被覆層が、前記中間保護層に接していることが好ましい。
本発明の美観持続性積層膜材において、前記中間保護層中に、前記無機防カビ剤が含有され、前記シート状基材の少なくとも１層の樹脂被覆層中に、有機防カビ性物質を主成分として含む有機防カビ剤が含有されていることが好ましい。
本発明の美観持続性積層膜材において、前記光触媒最外面層中に、前記無機防カビ剤がさらに含まれていてもよい。
本発明の美観持続性積層膜材において、前記シート状基材の樹脂被覆層の少なくとも１層が軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物からなる単層構造を有していてもよい。
本発明の美観持続性積層膜材において、前記シート状基材の樹脂被覆層の少なくとも１層が軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなる２層以上の多層構造を有していてもよい。
本発明の美観持続性積層膜材において、前記シート状基材の樹脂被覆層が、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系共重合体樹脂、エチレン系共重合体樹脂、及びプロピレン系樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる単層構造を有するものであってもよい。
本発明の美観持続性積層膜材において、前記シート状基材の樹脂被覆層が、ポリ塩化ビニル系樹脂ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系共重合体樹脂、エチレン系共重合体樹脂、及びプロピレン系樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。
本発明の美観持続性積層膜体において、前記エチレン系共重合体樹脂が、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂から選ばれることが好ましい。
本発明の美観持続性積層膜体において、前記シート状基材の基体シートが、繊維布帛、プラスチックフィルム及び合成紙から選ばれることが好ましい。
本発明の美観持続性積層膜体において、前記中間保護層が、ケイ素化合物成分と、バインダー樹脂成分とを含み、前記ケイ素化合物成分が、ポリシロキサン、コロイダルシリカ、シリカから選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の美観持続性積層膜体において、前記中間保護層のバインダー樹脂成分が、シリコーン系樹脂、フッソ系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フォスファーゼン系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の美観持続性積層膜材において、前記無機防カビ剤の無機系多孔質微粒子が、その多数の微細空孔に、前記無機防カビ性物質とともに、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、ピリジン系化合物、イソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物及び有機金属系化合物から選ばれた少なくとも１種をさらに担持していてもよい。
本発明の美観持続性積層膜材において、前記無機防カビ剤が、前記中間保護層及び前記樹脂被覆層の少なくとも１層中に、その１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部の重量比で含まれていることが好ましい。
本発明の美観持続性積層膜材において、前記有機防カビ剤用有機防カビ性物質が、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、ピリジン系化合物、イソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物及び有機金属系化合物から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の美観持続性積層膜材において、前記有機防カビ剤が、多数の微細空孔を有する無機系多孔質微粒子をさらに含み、前記有機防カビ性物質が、前記無機系多孔質微粒子の微細空孔に担持されていることが好ましい。
本発明の美観持続性積層膜材において、前記有機系防カビ剤が、前記シート状基材の少なくとも１層の樹脂被覆層中に、その１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の重量比で含まれていることが好ましい。
本発明の美観持続性積層膜材において、前記光触媒最外面層が、光触媒性物質１０〜７０重量％と、金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲル２５〜８９重量％と、ケイ素化合物１〜２０重量％とからなることが好ましい。
本発明の美観持続性積層膜材において、前記光触媒性物質が、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉ3 ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）、及び前記光触媒性物質の１種以上が無機担体上に担持されている無機系多孔質微粒子から選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。
本発明のテント用シート材料は前記本発明の美観持続性積層膜材を含むものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の美観持続性積層膜体は、熱可塑性樹脂組成物により被覆されたシート状基材の、少なくとも片面上に、中間保護層を設け、この中間保護層の表面上にさらに、光触媒最外面層を形成することによって得られるものである。前記中間保護層及び前記シート状基材の樹脂被覆層の少なくとも１層中に、無機防カビ剤が含まれる。前記無機防カビ剤は、無機多孔質微粒子と、無機防カビ性物質とを含み、前記多孔質微粒子の多数の微細孔中及び表面上に前記無機防カビ性物質が担持されている。前記無機防カビ物質は銀、銅及び亜鉛の金属及び金属イオン及び光触媒性酸化チタンから選ばれた１種以上を含むものである。中間保護層は、シート状基材を、光触媒性物質の作用から保護するものである。
本発明の美観持続性積層膜材は、例えば図１に示されている積層構造を有するものである。図１に示された積層膜材において、基体シート（例えば繊維布帛又はフィルムなど）１の両面に、熱可塑性樹脂を含む表裏両面樹脂被覆層２及び３が形成されていて、これらによりシート状基材４が形成されている。裏面樹脂被覆層は省略されてもよい。シート状基材４の表面樹脂被覆層上に、中間保護層５が形成され、中間保護層５の上に、光触媒性物質を含有する光触媒最外面層６が形成されている。中間保護層５及び樹脂被覆層２，３（特に中間保護層５）に接している表面樹脂被覆層２）の少なくとも１層中に、無機防カビ剤が含まれている。光触媒最外面層６及び中間保護層５が透明である場合、中間保護層５に接する表面樹脂被覆層上にインク画像７がプリントされていてもよい。また、中間保護層５中に無機防カビ性物質を主成分とする防カビ剤が含まれているときは、樹脂被覆層２及び／又は３中に有機防カビ剤が含有されていてもよい。中間保護層に接する樹脂被覆層も透明な場合には、この樹脂被覆層に接する基体シート表面にインク画像がプリントされていてもよい。ここで画像とは、文字、記号、図柄、模様、写真、絵画、べた刷りなどの可視像のすべてを包含する。また、このインク画像は、シート状基材と、中間保護層との間に形成された透明な熱可塑性樹脂からなる透明樹脂層（図示されていない）のシート状基材に接する面上にプリントされていてもよい。
【００１０】
本発明に使用されるシート状基材としては、基体シート、例えばフィルム、シート又は繊維布帛の少なくとも１面上に熱可塑性樹脂を含む少なくとも１層の樹脂被覆層からなるものが用いられる。フィルムとしては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、非結晶ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂から成型されたフィルム、及びシートが挙げられ、これらのフィルム及びシートは上記２種以上の熱可塑性樹脂層から構成された多層構造のフィルムまたはシートであっても良い。これらのフィルム・シートは、公知のフィルム・シート製造方法、例えばＴ−ダイ押出法、Ｔ−ダイ共押出法、カレンダー法、インフレーション法、キャスティング法などによって製造することができる。また、合成紙としては、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂などに発泡剤を添加して微細気泡を含ませたフィルム、あるいは白色顔料フィラーを３０〜４０重量％添加したフィルム、さらに白色顔料フィラーを３０〜４０重量％添加したフィルムを延伸してミクロボイドを生成させるなどの内部紙化法によって製造されたシート、または上記フィルムの表面に接着剤を用いて白色顔料を塗布した、あるいはフィルム表面をサンドブラストにより粗面化するなどの表面紙化法により製造されたシートなどが使用できる。これらの合成紙の目付量に制限はないが、５０〜４５０ｇ／ｍ2 のものが本発明に適している。
本発明に使用されるシート状基材において、その基体シートとして繊維布帛を用いたものが好ましい。この繊維布帛としては、織布、編布、不織布などの何れの形態のものであってもよい。織布としては、平織物、綾織物（３枚斜文、４枚斜文、５枚斜文、６枚斜文、８枚斜文など）、朱子織物（２飛び、３飛び、４飛び、５飛びなどの正則朱子）などが好適に使用される。その他、拡大法、交換法、配列法、配置法、添糸法、削糸法などによって得られるこれらの変化平織物、変化綾織物、変化朱子織物など、さらに蜂巣織物、梨子地織物、破れ斜文織物、昼夜朱子織物、もじり織物（紗織物、絽織物）、縫取織物、二重織物などが挙げられるが、特に平織物は縦緯物性のバランスに優れ、本発明において、基体シートとして好ましい。編布としてはラッセル編が好ましく、不織布としては長繊維を用いた、特にスパンボンド不織布などが使用される。
【００１１】
また、繊維布帛の縦糸・緯糸は、合成繊維、天然繊維、半合成繊維、無機繊維またはこれらの２種以上から成る混合繊維の何れによって製糸されたものでもよい。特に、熱可塑性樹脂を含む組成物により表面被覆される繊維布帛には、これらの繊維種として、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、または、これらの混合繊維などが使用でき、これらの繊維糸条としては、モノフィラメント糸条、マルチフィラメント糸条、短繊維紡績（スパン）糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどの糸状である。また、無機繊維としては、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維などのマルチフィラメント糸条が使用できる。本発明においては、これらの繊維糸条のうち、汎用性が高く、引張強力、引裂強力、耐熱クリープ特性などの物性バランスに優れているポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維、及びこれらの混合繊維や、混用繊維などから製織されたマルチフィラメント平織繊維織布または、スパン平織繊維布帛を用いることが好ましい。これらの織布の製織は、シャットル織機、シャットルレス織機（レピア方式、グリッパ方式、ウオータージェット方式、エアジェット方式）などの従来公知の織機を用いて製織することができる。上記の繊維布帛には公知の繊維処理加工、例えば、精練処理、漂白処理、染色処理、柔軟化処理、撥水処理、防水処理、防カビ処理、防炎処理、手焼き処理、カレンダー処理、及びバインダー樹脂処理などの処理加工を施して使用することが好ましい。
【００１２】
本発明において基体シートとして使用される繊維布帛としては、短繊維紡績布（スパン）、またはマルチフィラメント糸条からなる織布であることが好ましく、短繊維紡績糸条の番手としては５９１dtex（１０英式番手）〜９７dtex（６０番手）の範囲のもの、特に５９１dtex（１０番手）、４２２dtex（１４番手）、３７０dtex（１６番手）、２９５dtex（２０番手）、２４６dtex（２４番手）、１９７dtex（３０番手）などの短繊維紡績糸条が好ましく使用できる。短繊維紡績糸条の番手が９７dtex（６０番手）よりも小さいと、得られるシートの引裂強力が不十分になることがあり、また５９１dtex（１０番手）よりも大きいと、得られる膜材の破断強力及び引裂強力は向上するが、糸径が太くなると同時に、織交点の凹凸を増し、膜材が過度に厚くなることがある。これらの短繊維紡績糸条は、単糸及び、双糸、さらには単糸３本以上の撚糸、またはこれらの２本合糸、あるいは２本合撚糸などの糸条を経糸及び緯糸として２５．４mm（１インチ）間３０〜１６０本打込んで得られる短繊維紡績布が好ましく、特に５９１〜２１９５dtex（１０〜２０番手）の単糸、または双糸を用いて２５．４mm（１インチ）間に経糸５０〜７０本、緯糸４０〜６０本の織密度で糸を打込んで得られる短繊維紡績布が最も適して用いることができる。
【００１３】
また、糸の撚りは、単糸または２本以上の単糸を引き揃えてＳ撚り（右）、もしくはＺ撚り（左）によって加撚された片撚糸、単糸または２本以上の単糸を引き揃えて下撚りされた加撚糸を２本以上引き揃えて上撚りを掛けた諸撚糸、その他強撚糸など、何れの撚糸であっても良い。これらの撚糸の撚り回数は片撚糸、諸撚糸の普通撚糸で５００〜２０００回／ｍ、強撚糸で２０００回以上／ｍであることが好ましい。また、糸の太さと撚数との関係を表す比例定数としての撚係数の範囲として、撚係数１．３〜３．０程度の甘撚り、撚係数３．０〜４．５程度の普通撚り、撚係数４．５〜５．５程度の強撚糸のいずれでもよいが、撚り係数３．０〜４．５の範囲の普通撚り糸であることが好ましい。また、短繊維紡績布の空隙率（目抜け率）は、０〜８％のものが好ましく用いられる。空隙率が８％を越えると、経緯方向の繊維糸条の含有量が少なくなりすぎて得られる膜材の寸法安定性が不十分になることがあり、かつ膜材の引裂き強度と突起物に対する耐貫通性が低下するため実用的に問題となることがある。空隙率は繊維布帛の単位面積中に占める繊維糸条の面積を百分率として求め、１００から差し引いた値として求めることができる。空隙率の測定には経方向１０cm×緯方向１０cmを単位面積として測定することが好ましい。これらの短繊維紡績布の目付量は、１００〜６００ｇ／ｍ2 の範囲内にあることが好ましい。
【００１４】
また、本発明に使用される繊維布帛としては、マルチフィラメント糸条からなる織布も好ましく用いることができる。マルチフィラメント糸条としては、１１１〜２２２２dtex（１００〜２０００デニール）の範囲のもの、特に１３８〜１１１１dtex（１２５〜１０００デニール）のマルチフィラメント糸条が好ましい。フィラメント糸条が１１１dtex（１００デニール）よりも小さいと、得られるシートの引裂強力に劣り、また２２２２dtex（２０００デニール）よりも大きいと、得られるシートの破断強力及び引裂強力は向上するが、糸径が太くなり、織交点の凹凸を増すためプリントに好ましい平滑性が得られない。これらマルチフィラメント糸条からなる織布の経糸及び緯糸の打込み密度に特に限定はないが、１１１〜２２２２dtex（１００〜２０００デニール）の糸状を経糸及び緯糸として２５．４mm（１インチ）間１０〜８０本打込んで得られる織布が使用できる。例えば２７８dtex（２５０デニール）のマルチフィラメント糸状で２５．４mm（１インチ）間１８〜４４本、５５６〜１１１１dtex（５００〜１０００デニール）のマルチフィラメント糸状で２５．４mm（１インチ）間１４〜３８本、１６６７dtex（１５００デニール）のマルチフィラメント糸状で２５．４mm（１インチ）間１０〜２８本程度の打込み組織で得られる目抜け平織織布、または非目抜け平織織布が適している。これらのマルチフィラメント糸状は無撚であっても、撚りが掛けられたものであっても良い。これらの織布の目付量は、５０〜４００ｇ／ｍ2 のものが適している。また、マルチフィラメント織布の空隙率（目抜け）は、０〜３０％のものが好ましく適している。空隙率が３０％を越えると、経緯方向の繊維糸条の含有量が少なくなりすぎて得られるシートの寸法安定性が不十分になることがあり、また膜材の引裂き強度と突起物に対する耐貫通性が低下するため実用的に問題となることがある。空隙率は繊維布帛の単位面積中に占める繊維糸条の面積を百分率として求め、１００から差し引いた値として求めることができる。空隙率は経方向１０cm×緯方向１０cmを単位面積として測定することが好ましい。
【００１５】
本発明に使用する短繊維紡績糸条、またはマルチフィラメント糸条には、汎用性から特にポリエステル繊維であることが好ましく、ポリエステル繊維としては、具体的に、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合によって得られるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、テレフタル酸とブチレングリコールとの重縮合によって得られるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレート樹脂から紡糸されるポリエステル繊維が、繊維強力及び、溶融紡糸性の観点から好ましく使用できる。本発明に使用する繊維布帛のうち、空隙率（目抜け率）０〜８％の短繊維紡績布、特に空隙率５％以下の短繊維紡績布及び、空隙率（目抜け率）０〜３０％のマルチフィラメント織布で、特に空隙率５％以下のマルチフィラメント織布などは、後述の熱可塑性樹脂組成物被覆法の１種として、軟質ポリ塩化ビニル樹脂ペーストゾル、有機溶剤に可溶化した熱可塑性樹脂、または水中で乳化重合された熱可塑性樹脂エマルジョン（ラテックス）、あるいは熱可塑性樹脂を水中に強制分散させ安定化したディスパージョン樹脂などを用いて施されるデッピィング加工（繊維布帛への両面加工）、及びコーティング加工（繊維布帛への片面加工、または両面加工）に適している。また一方、空隙率５〜３０％のマルチフィラメント織布は、後述の熱可塑性樹脂組成物から得られたフィルム状成型物を、織布の片面または両面に、接着剤を用いて、あるいは熱圧着だけによって積層して用いるのに適している。
【００１６】
上記繊維布帛からなる基体シートは、熱可塑性樹脂組成物によってその少なくとも１面が被覆されている。本発明においては特に繊維布帛の両面が熱可塑性樹脂組成物によって被覆されていることが防水性と熱融着接合の観点で好ましい。熱可塑性樹脂としては、汎用的には、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂が最も好ましく、また、特に環境問題に配慮して、焼却廃棄時にハロゲン化水素ガスを排出しない、ハロゲン非含有産業資材用膜材が所望される場合においては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン系共重合体樹脂〔エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂〕、プロピレン系樹脂から選ばれた少なくとも１種以上を用いることが好ましい。樹脂被覆層は、単層構造を有していてもよく、或は２層以上の多層構造を有しているものでもよい。
【００１７】
上記ポリ塩化ビニル系樹脂としては、種別的に塩化ビニル系共重合体樹脂も包含し、具体的に、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−エチレン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−ビニルエーテル共重合体樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体樹脂、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体樹脂、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、塩化ビニル−ウレタン共重合体樹脂などであり、これらの樹脂は２種以上を併用することもできる。本発明において、熱可塑性樹脂組成物による樹脂被覆層の厚さに特に制限はないが、樹脂被覆層（固形分付着量）は、５０〜５００ｇ／ｍ2 、であることが好ましく、１００〜３５０ｇ／ｍ2 であることがより好ましい。樹脂被覆層の重量が５０ｇ／ｍ2 よりも少ないと、得られる樹脂被覆層の摩耗耐久性が不十分になることがあり、また、それが５００ｇ／ｍ2 を超えると得られる膜材の質量が過度に重くなり、取り扱いが困難となることがある。
【００１８】
本発明において樹脂被覆層に用いられるポリ塩化ビニル樹脂は、乳化重合によって得られ、数平均分子量、Ｐ＝７００〜３８００、好ましくは１０００〜２０００のペースト塩化ビニル樹脂、または懸濁重合によって得られ、数平均分子量、Ｐ＝７００〜３８００、好ましくは１０００〜２０００のストレート塩化ビニル樹脂であり、また、上記塩化ビニル系共重合体樹脂（数平均分子量、Ｐ＝７００〜３８００）中に塩化ビニルとともに含まれる共重合成分の含有量は２〜３０重量％である。本発明において、繊維布帛からなる基体シートを被覆する熱可塑性樹脂としてポリ塩化ビニル樹脂を用いる場合、その配合には公知の軟質配合を用いることができるが、特に軟質配合に使用する可塑剤としては、平均分子量が３８０〜５６０のフタル酸エステル系可塑剤を用い、さらに、防カビ性の観点から、塩素化パラフィン系可塑剤を使用すること、及び可塑剤揮散防止効果の観点から平均分子量が好ましくは９００〜６０００、特により好ましくは１０００〜３２００のポリエステル系可塑剤を使用すること、さらに可塑剤揮散防止効果の観点から平均分子量が１００００以上、特に２００００以上のエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素３元共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−一酸化炭素３元共重合体樹脂などの高分子可塑剤を含んで使用することが好ましい。ポリエステル系可塑剤は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどから適宜に合成されたものが使用できる。
【００１９】
これらの可塑剤の好ましい使用例としては、１）．ペースト塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、可塑剤の合計量として４０〜１００重量部を配合し、可塑剤の１０〜５０重量％にポリエステル系可塑剤、または塩素化パラフィン系可塑剤を用いたペースト組成物がある。この組成物は有機溶剤の添加によってコーティング加工、及びデッピング加工に適した液粘度に調整を行なうことができる。また、２）．ストレート塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、可塑剤の合計量として５０〜１００重量部を配合し、可塑剤の３０〜１００重量％にポリエステル系可塑剤、または塩素化パラフィン系可塑剤を含むコンパウンド組成物がある。このコンパウンド組成物をカレンダー成型、Ｔ−ダイ押出成型など、公知の成型法に供してフィルムを成型することができる。また、３）．ストレート塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、可塑剤の合計量として６０〜１４０重量部を配合し、可塑剤の３０〜１００重量％に高分子可塑剤を含むコンパウンド組成物が用いられる。この組成物をカレンダー成型、Ｔ−ダイ押出成型など、公知の成型法に供してフィルムに成型される。（前記２）と３）．において、ストレート塩化ビニル樹脂の代わりにペースト塩化ビニル樹脂を使用することもできる）これらの軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物において、安定剤は公知のものから適宜選定して使用すればよく、必要に応じて、着色剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、界面活性剤、撥水剤、撥油剤、架橋剤、硬化剤、フィラー、紫外線吸収剤、酸化防止剤など公知の添加剤を使用できる。
【００２０】
上記シート状基体の樹脂被覆層を形成するエチレン系共重合体樹脂としては、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂などの共重合体樹脂を用いることができる。これらの具体例として、チーグラー・ナッタ系触媒、あるいはメタロセン系触媒の存在下、気相法、スラリー液相法、または高圧法によってエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとを共重合して得られる、密度０．８８０〜０．９２０ｇ／cm3 、ＭＦＲ（メルトフローレート：１９０℃、２．１６kg荷重）が、０．３〜１０ｇ／１０min のエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂が挙げられる。前記α−オレフィンモノマーとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１などが用いられる。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、エチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーとをラジカル共重合して製造され、酢酸ビニル成分量を６〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％含有するエチレン系共重合体樹脂が用いられる、また、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂としては、エチレンモノマーと（メタ）アクリル酸モノマーとのラジカル共重合によって製造された、（メタ）アクリル酸成分量を６〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％含有するエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、エチレンモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーとのラジカル共重合によって製造された、（メタ）アクリル酸エステル成分を６〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％含有するエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂などがあげられ、これらの２種類以上の混合物からなるエチレン系共重合体樹脂を用いてもよい。（メタ）アクリル酸エステルとは、具体的に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどを意味する。これらのエチレン系共重合体樹脂の密度は０．９２５〜０．９６０ｇ／cm3 であり、ＭＦＲ（メルトフローレート：１９０℃、２．１６kg荷重）が、０．３〜１０ｇ／１０min であるものが特に好ましい。これらの樹脂は、カレンダー成型、Ｔ−ダイ押出成型など、公知の成型法によってフィルム成型することができる。
【００２１】
前記ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンモノマーの単独重合によって得られるホモポリマー、及びプロピレンモノマーとエチレンモノマーとを共重合して得られるエチレン−プロピレン共重合体、及び、プロピレンモノマーとα−オレフィンモノマーとを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂、及び、予備重合で得られたエチレン−プロピレン共重合体に連続してプロピレンモノマーを共重合させる多段階重合によって得られるプロピレン・エチレン−プロピレン系共重合エラストマー、及び予備重合で得られたエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体に連続してプロピレンモノマーを共重合させる多段階重合によって得られるプロピレン−エチレン・プロピレン・非共役ジエン系共重合エラストマーなどを包含する。プロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂の重合に使用するに好ましいα−オレフィンとしては、炭素数４〜１０のα−オレフィン、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ヘプテン−１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、及び４，４−ジメチル−ペンテン−１などが挙げられ、得られるプロピレン系共重合体は、ランダム共重合体であっても、あるいはブロック共重合体の何れの共重合体であってもよい。このうちポリプロピレン系樹脂としては、特にメタロセン系触媒の存在下で気相法、スラリー液相法、または高圧法の何れかの方法によって重合されたシンジオタクティック立体規則性を有するポリプロピレン系樹脂、またはアイソタクティック立体規則性を有するポリプロピレン系樹脂が用いられることが好ましい。また、プロピレン−エチレン・プロピレン系共重合エラストマー及び、プロピレン−エチレン・プロピレン・非共役ジエン系エラストマーは、具体的に、例えば下記の様な連続多段階重合法により製造されたものが使用できる。まず、第１段階として、チタン化合物触媒及び、アルミニウム化合物触媒、またはメタロセン系触媒の存在下において、プロピレンモノマー及び、必要に応じてプロピレンモノマー以外のα−オレフィンモノマーを用いて重合を行い、第１のプロピレン系ポリオレフィンを得る。このポリオレフィンはプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体などであり得る。第２段階として、前記触媒を含有したままで、次のオレフィンモノマー（例えば、エチレン、プロピレン、非共役ジエンなど）とを共重合させることによって得ることができ、この多段階重合によって得られるプロピレン系共重合エラストマーは、通常のポリプロピレン樹脂とプロピレン−エチレン共重合体樹脂とのポリマーブレンドによって得られるエラストマーとは、分子構造において種類を異にするものである。これらのポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（メルトフローレート：２３０℃、２．１６kg荷重）は、０．５〜５０ｇ／１０min であることが好ましく、特に１〜２０ｇ／１０min のものがさらに好ましい。これらの樹脂組成物は、カレンダー成型、Ｔ−ダイ押出成型など、公知の成型法によってフィルム成型される。
【００２２】
前記エチレン系共重合体樹脂、及びポリプロピレン系樹脂には、柔軟性、及び加工性を改良する目的で、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−共役ジエン系ゴムなどのソフト成分と、上記ポリオレフィン系樹脂との架橋、加硫アロイ体であるオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）などをブレンド使用することもできる。特に、テント用膜材の柔軟化の目的で、上記エチレン系共重合体樹脂、及びポリプロピレン系樹脂に、スチレン系共重合体樹脂をブレンドすることが好ましく、スチレン系共重合体樹脂としては、Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合樹脂（Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、もしくはビニルイソプレン重合体ブロックである。）、Ａ−Ｂ型スチレンブロック共重合樹脂（ＡとＢは、上記と同様である。）、スチレンランダム共重合樹脂及び、これらのスチレン系共重合樹脂の水素添加樹脂（二重結合を水素置換したもの）などである。これらの市販品としては、例えば、シェル、ケミカル社のスチレン系ブロック共重合体樹脂（商標：クレイトンＧ）、旭化成工業（株）のスチレン系ブロック共重合体樹脂（商標：タフテック）、（株）クラレのスチレン系ブロック共重合体樹脂（商標：ハイブラー、商標：セプトン）、日本合成ゴム（株）のスチレン系ランダム共重合体樹脂（商標：ダイナロン）などが挙げられる。これらのスチレン系共重合体樹脂は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、１０〜５０重量部をブレンドして使用することが好ましい。
【００２３】
前記ポリウレタン系樹脂としては、ジイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基を分子構造内に２個以上有するポリオール化合物の中から選ばれた１種以上と、イソシアネート基と反応する官能基を含有する化合物との付加重合反応によって得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂が使用できる。ジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族、脂環式（水素添加物を包含する）のジイソシアネート化合物が用いられ、これらは例えば、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。ヒドロキシル基を２個以上有するポリオール化合物としては、分子量３００〜１００００、好ましくは、５００〜５０００のジヒドロキシ化合物を、前記ジイソシアネート化合物全量と反応し得る量で用いる。例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ジヒドロキシポリエチレンアジペート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが用いられる。ポリウレタン系樹脂は、用いるポリオールの種類に応じてポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、ポリカプロラクトン系ポリウレタン樹脂が使用できる。
【００２４】
前記ポリエステル系樹脂としては、（Ａ）高融点結晶性ポリエステルセグメントと、（Ｂ）脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメントとからなるブロック共重合体樹脂が挙げられる。（Ａ）セグメントはジカルボン酸と、ジオールとの重合によって得られるポリエステルであり、ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。ジオール成分としては、炭素数２〜１２の脂肪族、または脂環族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。また、（Ｂ）セグメントを構成する脂肪族ポリエーテル単位としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール、及びこれらの共重合体のグリコールなどが挙げられる。また、（Ｂ）セグメントを構成する脂肪族ポリエステル単位としては、ポリε−カプロラクトン、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。上記これらの熱可塑性樹脂被覆層の厚さは、被覆層（固形分付着量）が、５０〜５００ｇ／ｍ2 であることが好ましく、特に１００〜３５０ｇ／ｍ2 に形成されるのがより好ましい。被覆層が５０ｇ／ｍ2 よりも少ないと、得られる本発明の膜材の摩耗耐久性が不十分になることがあり、また、それが５００ｇ／ｍ2 を超えると得られる膜材の質量が過度に重くなることがある。また、上記熱可塑性樹脂には、必要に応じて、着色剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、界面活性剤、撥水剤、撥油剤、架橋剤、硬化剤、フィラー、紫外線吸収剤、酸化防止剤など公知の添加剤を使用できる。
【００２５】
また、基体シート、例えば繊維布帛の熱可塑性樹脂組成物による表面被覆の形成には、例えば上記ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン系共重合体樹脂〔エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂〕、プロピレン系樹脂などの水性樹脂（エマルジョン、ディスパージョン）、または有機溶剤に溶解させた溶液として使用することもできる。特にエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンは、エチレンと酢酸ビニルとの乳化重合によって得られる６０〜９０重量％の酢酸ビニル成分を含有するもの、またエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂ディスパージョンとしては、酢酸ビニル成分含有量が１０〜３０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を水中に強制分散させたものを用いることが好ましい。特に水性樹脂の場合、これらの水性樹脂は水酸基、カルボン酸基、４級アンモニウム塩基などを導入した親水性の変性体であってもよい。また、水性樹脂はコア−シェル型異相構造のハイブリッドエマルジョンなども使用でき、また必要に応じて、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合樹脂、酢酸ビニル−マレイン酸ジブチル共重合体樹脂、酢酸ビニル−エチレン−バーサチック酸ビニル共重合体樹脂、アクリル酸エステル−スチレン共重合樹脂、アイオノマー樹脂などのエマルジョンも併用できる。これらの水性樹脂の樹脂固形分含有量に限定はないが、樹脂固形分含有率２０〜７０重量％であることが好ましく、特に３０〜５０重量％であるものがより好ましい。
【００２６】
また、特に有機溶剤に溶解または分散させて使用できるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂としては、酢酸ビニル成分、または（メタ）アクリル酸（エステル）の含有率が１８〜４５重量％、ＭＦＲ（メルトフローレート：１９０℃、２．１６kg荷重）が１．０〜２０ｇ／１０min の共重合体樹脂が好ましく使用される。これらの水性樹脂、または有機溶剤に上記熱可塑性樹脂を固形分濃度で５〜４０重量％溶解させた樹脂溶液による基体シート例えば繊維布帛の表面被覆には、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、バーコート法、ナイフコート法、キスコート法、フローコート法など公知のコーティング法、またはデッピング法などによって基体シートの表面に樹脂含有液を均一に塗布し、これを乾燥して樹脂被覆層を形成することができる。本発明において、熱可塑性樹脂組成物による樹脂被覆層の厚さに特に制限はないが、上記コーティング方法のいずれ、もしくは、組み合わせなどによって、樹脂被覆層（固形分付着量）を、好ましくは５０〜５００ｇ／ｍ2 、特により好ましくは１００〜３５０ｇ／ｍ2 に形成する。表面被覆層の量が５０ｇ／ｍ2 よりも少ないと、得られる膜材の摩耗耐久性が不十分になることがあり、また、それが５００ｇ／ｍ2 を超えると、コーティング処理の工程数が増えるだけでなく、得られる膜材が過度に重くなることがあり、取り扱い性が困難となることがある。これらの熱可塑性樹脂組成物には、着色剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、界面活性剤、撥水剤、撥油剤、架橋剤、硬化剤、フィラー、紫外線吸収剤、酸化防止剤など公知の添加剤を使用できる。
【００２７】
本発明の美観持続性積層膜材のシート状基材の樹脂被覆層中に配合される有機防カビ剤としては、カビ、細菌（グラム陽性、グラム陰性）、真菌などの細胞壁、細胞膜、細胞質、及び細胞核などに対して、酸化的リン酸化阻害、電子伝達系阻害、−ＳＨ基阻害、ＤＮＡ合成阻害、細胞表皮機能阻害、脂質代謝阻害、キレート形成などの作用を及ぼす、官能基、例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−Ｉ、−Ｓ−、−（Ｓ）ｎ−、−ＮＯ2 、−ＣＦ3 、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＦ3 、−ＣＨＩ2 、−ＣＨ2 Ｃｌ、−ＣＣｌ3 、−ＳＣＣｌ3 、−ＯＣＣｌ3 、＝ＣＨＣＣｌ3 、−ＣＩ＝ＣＩ2 、−ＣＩ＝ＣＩＢｒ、−ＣＨ2 Ｃ≡ＣＩ、−ＯＣＨ2 Ｃ≡Ｃｌ、＝ＮＣ（Ｓ）Ｓ−、−ＮＨＣＯＣ≡Ｃｌ、−ＣＯ−Ｎ（ＯＣＨ3 ）−、−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−、−ＮＳＣＣｌ3 、−ＮＳＣＣｌ2 Ｆ、−ＳＯ2 −ＣＨ3 、−ＳＯ2 −Ｓ−ＣＨ3 、−ＳＯ2 Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ3 、−ＮＣ6 Ｈ4 （ｐ−ＣＨ3 ）ＳＯ2 Ｃ6 Ｈ4 （ｐ−ＣＨ3 ）、及び−ＮＣ6 Ｈ4 （ｐ−ＣＨ3 ）ＳＯ2 Ｎ（ＣＨ3 ）2 基を有する化合物である。これらの有機、防カビ剤はイミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、ピリジン系化合物、ピリチオン系化合物、イソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物、有機金属系化合物などが挙げられ、これらの化合物から選ばれた少なくとも１種以上を、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２．０重量部を含んでいる。
【００２８】
具体的にイミダゾール系化合物としては、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（略称ＴＢＺ）、２−（カルボメトキシアミノ）ベンズイミダゾール（略称ＢＣＭ）、１−（ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルなどが用いられ、チアゾール系化合物としては、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（チオシアノメチルスルホニル）ベンゾチアゾールなどが用いられ、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物としては、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）−４−シクロヘキサン１，２−ジカルボキシイミド、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（フルオロジメチルチオ）−Ｎ′−フェニルスルファミドなどが用いられ、ピリジン系化合物としては、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジンが用いられ、ピリチオン系化合物としては、ビス（ピリジン−２−チオール−１−オキシド）亜鉛塩（略称ＺＰＴ）、（２−ピリジンチオール−１−オキサイド）ナトリウム塩、２，２′−ジチオ−ビスピリジン−１−オキサイドなどが用いられる。
【００２９】
またイソチアゾリン系化合物としては、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリル−３−オン、２−トリクロロメチルチオ−４−イソチアゾリン−３−オンなどが用いられ、トリアジン系化合物としては、ヘキサヒドロ−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリエチル−Ｓ−トリアジンなどが用いられ、有機金属系化合物としては、１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン（略称ＯＢＰＡ）、８−オキシキノリン銅、２−エチルヘキサン酸ニッケルなどが挙げられる。但し、本発明に用い得る有機防カビ剤は、上記化合物のみに限定されるものではなく、その他、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、ニトリル系、８−オキシキノリン系、有機スズ系、フェノール系、４級アンモニウム塩系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカルバメート系の化合物、及び天然物抽出成分（ヒノキチオール、茶カテキン、キトサンなど）などと併用することもできる。これらの有機系防カビ剤の添加量が樹脂被覆層の重量１００重量部に対し、０．０１部未満であると、得られる膜材の屋外使用時の防カビ性と長期防カビ効果が不十分となることがあり、また、それが５重量部を越えると、樹脂被覆層の表面に防カビ剤が粉ふき状態（ブルーム）に滲み出し（ブリード）を起こすことがある。有機防カビ剤は、後記無機系多孔質微粒子の微細空孔及び表面に担持されていてもよい。
【００３０】
また、本発明において、基体シート、例えば繊維布帛を被覆する上記熱可塑性樹脂組成物には、ハロゲン非含有化合物を配合することによって防炎性を付与してもよく、このようにすることは産業資材としての用途上好ましく、さらに、本発明の美観持続性積層膜材は、消防法に定められる防炎試験に適合することが好ましい。ハロゲン非含有化合物としては、リン含有化合物、窒素含有化合物、無機系化合物のいずれか１種以上であることが好ましく、樹脂被覆層の重量１００重量部に対し、ハロゲン非含有化合物を好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは３０〜８０重量部の割合で配合する。具体的にリン含有化合物としては、赤リン、（金属）リン酸塩、（金属）有機リン酸塩、ポリリン酸アンモニウムなどが用いられ、また、窒素含有化合物としては、（イソ）シアヌレート系化合物、（イソ）シアヌル酸系化合物、グアニジン系化合物、尿素系化合物及びこれらの誘導体化合物が用いられ、無機系化合物としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属複合酸化物、金属複合水酸化物などが用いられる。これらのハロゲン非含有化合物は２種以上を併用して配合することが好ましい。ハロゲン非含有化合物の配合量が樹脂被覆層の重量１００重量部に対し、１０重量部未満では、防炎性が不十分となることがあり、また、それか１００重量部を超えると、加工性と樹脂被膜の摩耗耐久性とが不十分になることがある。
【００３１】
本発明の美観持続性積層膜材の、基体シート、例えば繊維布帛を表面被覆する熱可塑性樹脂は、無色であっても良いが、顔料着色されていることが好ましく、特にプリントを施す場合には白、パステル色などに着色されていることにより、配色が鮮明となり好ましい。この着色に使用する顔料としては、無機系顔料からのみ選ばれて着色がなされていることが特に好ましいが、有機系顔料を併用してもよい。無機系顔料と有機系顔料との併用の場合、使用する顔料の合計量に対し、無機系顔料合計の含有率が７０重量％以上であることが好ましい。樹脂被覆層の着色に使用する顔料の合計量に対し、有機系顔料合計の含有率が３０重量％を超えると、有機系顔料の化学構造が光触媒物質の酸化還元作用によって変質し、熱可塑性樹脂被覆層の変退色が際だって目立ち、シートの見栄えを悪くすることがある。本発明の樹脂被覆層を着色するに好ましい無機系顔料の具体例は、金属酸化物、金属りん酸塩、金属硫化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属水酸化物、クロム酸金属塩、カーボンブラック、スピネル型構造酸化物、ルチル型構造酸化物などである。
【００３２】
金属酸化物としては、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、三酸化アンチモン、酸化鉄（鉄黒、べんがら）、黄色酸化鉄、フエロシアン化鉄（紺青）、酸化鉛（鉛丹）、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、酸化コバルトと酸化アルミニウムの複合物（コバルトブルー）などがあり、リン酸塩としてはリン酸コバルト、リン酸マンガン（マンガン紫）などがあり、金属硫化物としては、硫化亜鉛と硫酸バリウムの複合物（リトポン）、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化亜鉛、硫化亜鉛カドミウム、硫化カドミウム、硫化水銀（銀朱）、硫化カドミウムとセレニウム−カドミウムの複合物（カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、カドミウムイエロー）、硫化アンチモンと三酸化アンチモンの複合物（アンチモン朱）などがあり、金属硫酸塩としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、塩基性硫酸鉛などがあり、金属炭酸塩としては、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸鉛と水酸化鉛の複合物（鉛白）などがあり、金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム（アルミナホワイト）、水酸化アルミニウムと硫酸カルシウムの複合物（サチン白）、水酸化アルミニウムと硫酸バリウムの複合物（グロスホワイト）、クロム酸水和物（ビリジアン）などがあり、クロム酸金属塩としては、クロム酸鉛（黄鉛）、クロム酸亜鉛（亜鉛黄）、クロム酸バリウム、クロム酸鉛と酸化鉛の複合物（赤口黄鉛）、クロム酸鉛とモリブデン酸鉛と硫酸鉛との複合物（クロムバーミリオン）などが挙げられる。
【００３３】
また、スピネル型構造酸化物として、「ＸＹ2 Ｏ4 」の構造式で表される酸化物において、ＸＹ成分が、Ｃｏ−Ａｌ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｍｇ−Ｓｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｎｉ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｃｒ−Ｔｉ、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｔｉ、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−ＦＥ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｃｒ、Ｍｎ−Ｆｅなどの金属複合酸化物が用いられ、また、ルチル型構造酸化物としては、「〔Ｔｉ（ＸＹ）Ｏ2 〕」の構造式で表される酸化物において、ＸＹ成分が、Ｐｂ−Ｓｂ、Ｎｉ−Ｓｂ（チタンイエロー）、Ｎｉ−Ｗ、Ｆｅ−Ｍｏ、Ｃｒ−Ｓｂなどの金属複合酸化物が挙げられる。その他カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、シリカ、ホワイトカーボン、けい藻土、タルク、クレー、アルミニウム粉顔料、ブロンズ粉、ニッケル粉、ステンレス粉、パール顔料などを目的に応じて、これらの無機系顔料の１種または、２種以上を組み合わせて着色使用する事ができる。
【００３４】
本発明においては、樹脂被覆層に隠蔽性を与えることが好ましく、特に無機系顔料として、その一部に酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を使用して着色することが好ましい。酸化チタンとしては、チタン鉱石を硫酸と反応させて硫酸チタニルとし、これを加水分解して得た含水酸化チタンを焼成して得られるルチル型酸化チタン、及びアナタース型酸化チタン、またはチタン鉱石を還元剤と共に塩素を反応させ、得られた四塩化チタンを酸素と反応させて得られるルチル型酸化チタンなどが挙げられる。本発明に使用する酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタンを使用することが耐候性の観点で好ましく、粒子径としては０．０５〜０．５μｍ、好ましくは平均粒子径が０．２〜０．３５μｍの酸化チタンが隠蔽性に優れ適している。また、本発明においては、これらの無機系顔料は、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂によって表面被覆処理された熱硬化性樹脂被覆顔料を使用しても良い。
【００３５】
本発明において、基体シート、例えば繊維布帛を被覆する樹脂被覆層の着色は上記無機系顔料以外に、有機系顔料を含んで着色されていてもよく、その含量量は顔料の合計量に対し、有機系顔料合計の含有率が３０重量％未満であることが好ましい。具体的に、有機系顔料としては、アゾ系顔料、（不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料）、フタロシアニン顔料（フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン）、染付けレーキ顔料（酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料）、縮合多環系顔料（アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料）、その他ニトロソ顔料、アリザリンレーキ顔料、金属錯塩アゾメチン顔料、アニリン系顔料などの有機系顔料が挙げられ、これらの有機系顔料の１種または、２種以上を前記無機系顔料と組み合わせて使用する事ができる。また、これらの有機系顔料をメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂中に配合充填したものを微粉化、粉砕した熱硬化性樹脂被覆顔料を使用してもよい。
【００３６】
これらの無機系顔料による着色剤、または無機系顔料と有機系顔料との併用着色剤の添加量は、目的とする色相に応じて適宜に設定すればよく、それに制限はないが、樹脂被覆層１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは、１〜３０重量部である。着色剤の添加量が、０．１重量部以下では、樹脂被覆層の着色度が不十分になることがあり、また隠蔽性が不十分になることがある。また、それが５０重量部を超えると、樹脂被覆層の成形性を悪化させるだけでなく、樹脂被覆層の被膜強度と被膜摩耗強力を大きく低下させることがある。これらの着色剤の製品としては、着色時の発色安定性を得るために、分散剤で粒子表面処理された加工顔料を使用することが好ましい。これらの分散剤処理された着色顔料は、取り扱い性を向上させるために、ビヒクル、プレスケーキ、樹脂、ワックス、可塑剤、水などを添加して、それぞれ、フラッシュドカラー、水性液状カラー、油性液状カラー、ペーストカラー（ビニルトーナーカラー）、ドライカラー、潤性カラー、マスターバッチ、カラードペレットなどの形態に調製された加工顔料を使用することが好ましい。本発明において基体シート（繊維布帛）を被覆する熱可塑性樹脂の着色剤として、熱可塑性樹脂が、特にポリ塩化ビニル樹脂である場合、種別がペースト塩化ビニルゾルの場合には、潤性カラーまたはペーストカラー（ビニルトーナーカラー）の形態のものが好適であり、また種別がストレート塩化ビニルコンパウンドの場合には、ドライカラーまたは、マスターバッチの形態のものが好適に用いられる。また、カレンダー加工、Ｔ−ダイ押出し加工、インフレーション加工などのポリ塩化ビニル樹脂を含む熱可塑性樹脂の溶融混練加工に対しては、ドライカラー、マスターバッチ、カラードペレットなどの形態のものが適している。特にポリオレフィン系樹脂の成形加工などに対しては、無機系顔料を分散剤、ワックスと共にポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂中に高濃度で充填したカラードペレットの形態のものが適している。また、熱可塑性樹脂組成物が、水性樹脂の場合には水性液状カラーの形態が適し、また、有機溶剤に可溶化させた樹脂溶液、表面処理剤の場合には、フラッシュドカラー、ペーストカラー、ドライカラー、油性液状カラーなどの形態が適して使用できる。
【００３７】
本発明の美観持続性積層膜材は、基体シート（繊維布帛、フィルム）の表面に直接インクによる画像プリントされていてもよく、また、あるいは上記基体シートの表面上に形成された熱可塑性樹脂被覆層面にプリントが施されていてもよい。また、さらに、このプリントを施した基材面上に、光触媒最外面層が形成され、プリントを施した基材面と光触媒最外面層との間には、基材及び画像を光触媒性物質の作用から保護するための、好ましくはケイ素化合物を含有する中間保護層が形成されている。本発明の美観持続性積層膜材は、基体シート（繊維布帛、フィルム）の表面に直接インク画像のプリントが施されてもよく、また、あるいは上記基体シート（繊維布帛）の表面に形成された熱可塑性樹脂を含む樹脂被覆層面にインク画像のプリントが施されていてもよい。また、さらに、このプリントを施した基材面と中間保護層との間に透明な熱可塑性樹脂層が形成されていてもよい。また、この熱可塑性透明樹脂層の基材と接する面にインク画像がプリントされていてもよい。
【００３８】
基材の（基体シート、又は樹脂被覆層）上のプリント及び透明樹脂層面に対するプリントは、グラビア（彫刻凹版）印刷、スクリーン（画線孔版）印刷、オフセット印刷、及び転写印刷など何れかの公知の方法によって施すことができる。インク画像をプリントするためのインキとしては、それぞれ市販のグラビア印刷用インキ、スクリーン印刷用インキ、オフセット印刷用インキ、及び転写印刷用インキなどを使用できる。また、本発明において、プリントは特にインクジェット印刷によって施すことが好ましい。インクジェット印刷は、デジカルカメラやコンピューターに取り込んだデジタル画像を、出力媒体に直接フルカラー印刷が可能であるため、写真画質のプリントを容易に得ることができる。インクジェット印刷は、溶剤インキ、油性インキなどでプリントする方法と、水性インキでプリントする方法があるが、特に油性インキでプリントを施すことが、耐候性の観点で好ましい。また、本発明の積層膜材は、インクジェット印刷によるプリント性をより向上させるために、基材体シートの表面にインク受容性の熱可塑性樹脂を含む樹脂被覆層を形成することが特に好ましく、このインク受容性の熱可塑性樹脂被覆層には、インキの定着性と発色性とを向上させる目的で、カチオン性化合物及び／又は、白色微粒子を含有することが好ましい。白色微粒子としては、シリカ、ゼオライト、ハイドロタルサイト、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの無機系化合物微粒子及び、セルロース微粒子、ケラチン微粒子、キトサン微粒子、アルギン酸重合物微粒子、アミノ酸重合物微粒子（プロテイン）などの有機系化合物微粒子が挙げられ、特にシリカとしては、合成非晶質シリカ（二酸化珪素）を使用することが好ましい。このインク受容性の熱可塑性樹脂被覆層の形成量は、固形分付着量で好ましくは５〜６０ｇ／ｍ2 であり特により好ましくは１０〜３５ｇ／ｍ2 である。本発明の積層膜材に対するインクジェット印刷は、市販のインクジェットプリンターを用いて容易に行うことができる。
【００３９】
本発明の積層膜材において、基材と光触媒最外面層との間には、中間保護層が形成されており、この中間保護層に用いる樹脂としては、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フォスファーゼン系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は粘性を有する塗布剤の硬化物であり、熱または光によって塗膜形成能を有するものであることが好ましい。このうちシリコーン系樹脂としては、クロロシランまたはアルキル基、アルケニル基、又はアリル基を有するアルコキシシランを単独ないし、複数種を無溶剤または有機系溶剤中で加水分解して重合した直鎖シリコーン樹脂、共重合シリコーン樹脂、シリコーンゴムなどが用いられ、特に共重合シリコーン樹脂としてＳｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−ＯＭｅ基を有する２官能以上の変性シリコーン（例えば、シラノール基あるいはアルコキシ基を有するメチルフェニルシリコーン樹脂）とアルコール性水酸基含有樹脂とをアルキルチタネート触媒の存在下で反応させて得られるシリコーン変性体類、例えばアクリル変性シリコーン樹脂、アクリル−ウレタン変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン−フッ素共重合体樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、フェノール変性シリコーン樹脂などが用いられる。また、シロキサン架橋可能なシリコーン変性共重合体、シロキサン架橋可能なシリコーン変性オリゴマー、イソシアネート架橋可能なシリコーン変性共重合体、イソシアネート架橋可能なシリコーン変性オリゴマーなどを使用することもできる。これらのシリコーン変性成分の含有率は、中間保護層に占める固形分で２０〜７５重量％であることが好ましい。
【００４０】
中間保護層用フッ素系樹脂としては、ビニルエーテル−フルオロオレフィン共重合体樹脂、ビニルエステル−フルオロオレフィン共重合体樹脂及び、これらのフッ素系樹脂とイソシアネート化合物の併用組成物などが挙げられる。また、前記メラミン系樹脂としては、シアヌルアミド、シアヌル酸トリアミド、シアヌル酸アミド、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン及びこれらの誘導体から選ばれた１種以上のメラミン化合物とホルマリンを反応させ、メチロール化メラミンの初期縮合物をブタノールで変性しブチル化メチロールメラミンとして有機系溶剤に可溶化させたもの、さらにブチル化メチロールメラミンをアルキッド樹脂とともに有機系溶剤に可溶化させたものなどが挙げられる。前記エポキシ系樹脂としては、エピクロルヒドリンと多価フェノール類との開環付加反応によって得られるもの、汎用的にはエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、またはレゾールとの反応によって得られる重縮合物が使用でき、有機系溶剤中にアミン類、有機酸、酸無水物及びポリイソシアネート化合物などの硬化剤と共に溶融して使用でき、さらにアルキッド樹脂、メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂などと併用してもよい。前記フォスファーゼン系樹脂としては、（ＰＮＣｌ2 ）n （ｎ＝１，２，３，４）などの塩化ホスファーゼン及び、直鎖状塩化ホスファーゼンオリゴマー、または（ＰＮＣｌ2 ）n （ｎ＝２，３，４）の４員環、６員環、８員環の環状塩化ホスファーゼンを原料として塩素をアクリル酸化合物に置換した反応性ホスファーゼン化合物の紫外線硬化物が挙げられる。ホスファーゼン化合物に付加して置換されるアクリレート化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
【００４１】
上記中間保護層の形成に用いる塗工剤には、有機系溶剤を含んで濃度調整し、これによって中間保護層の塗膜厚を任意に設定することができ、これらの有機系溶剤としては、例えば、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、及び酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、その他テトラヒドロフランなどの１種以上から選ばれて適宜使用することができる。
【００４２】
本発明において、中間保護層に含有されるケイ素化合物としては、ポリシロキサン、コロイダルシリカ、シリカが挙げられる。ポリシロキサンとしては、ゾル−ゲル法によりアルコキシシラン化合物を加水分解、重縮合して得られるものが好ましく、例えばアルコキシシランとして、一般式：ＹｎＳｉＸ4-n （ｎ＝１〜３）で表されるケイ素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解化合物が適している。前記一般式においてＹは例えば、アルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基またはエポキシ基であることができ、Ｘは例えば、ハロゲン、メトキシル基、エトキシル基、またはアセチル基であることができる。具体的には、アルキル基置換トリクロルシラン、アルキル基置換トリブロムシラン、アルキル基置換トリメトキシシラン、アルキル基置換トリエトキシシラン、アルキル基置換トリイソプロポキシシラン、アルキル基置換トリ−ｔ−ブトキシシランなどが挙げられ、アルキル基としては、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基である。また、具体的には、上記アルキル置換シラン化合物のアルキル基をトリフルオロプロピル基に変えたもの、上記アルキル置換シラン化合物のアルキル基をビニル基に変えたもの、上記アルキル置換シラン化合物のアルキル基をγ−メタアクリロキシプロピル基に変えたもの、上記アルキル置換シラン化合物のアルキル基をγ−アミノプロピル基に変えたもの、上記アルキル置換シラン化合物のアルキル基をγ−メルカプトプロピル基に変えたものなどが挙げられる。
【００４３】
中間保護層のシリカ化合物として用いられるコロイダルシリカとしてはケイ酸ナトリウム溶液を陽イオン交換することによって得られる水分散媒のシリカゾル（ＳｉＯ2 ）が挙げられる。中間保護層に使用されるコロイダルシリカとしては、有機系溶剤、例えばメタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、及び酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、その他テトラヒドロフランなどの１種以上から選ばれた有機系溶剤の何れか１種以上を分散媒とし、ＢＥＴ平均粒子径１０〜２０nmのものが適している。また、シリカ（ＳｉＯ2 ）としては、ケイ酸ナトリウムと鉱酸（硫酸）及び塩類を水溶液中で反応させる湿式法によって得られる合成非晶質シリカが挙げられる。合成非晶質シリカは、表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）に水素結合で結合する水分と、シラノール基自体が含有する水酸基として存在する水分を結合水分として有する含水シリカである。非晶質含水シリカの平均凝集粒径としては、平均凝集粒径（コールカウンター法）が１〜２０μｍ、特に２〜１０μｍの非晶質含水シリカを用いることが好ましく、含水率としては３〜１５重量％、特に５〜１０重量％の含水シリカを用いることが好ましい。これらのシリカはシランカップリング剤で表面処理して用いることもできる。
【００４４】
上記中間保護層を形成する塗工剤に含まれるケイ素化合物の配合量としては、上記ポリシロキサン、上記コロイダルシリカ及び、上記シリカから選ばれた１種以上を前記中間保護層を構成する樹脂の固形分率１００重量部に対して５〜３５重量部であることが好ましい。中間保護層のケイ素化合物含有量が５重量部未満であると中間保護層と光触媒含有最外面層との密着性が不十分になることがあり、またそれが３５重量部を越えると、中間保護層と光触媒含有最外面層との密着性は向上するが、中間保護層の摩耗強度が不十分になることがある。
【００４５】
本発明の美観持続性積層膜材の中間保護層と、シート状基材の樹脂被覆層との少なくとも１層中に配合される無機防カビ剤用無機防カビ性物質としては、銀、銅、亜鉛などの金属、これらの金属のイオン、及び光触媒酸化チタンから選ばれた１種以上であり、さらに、これらを担持する無機系多孔質微粒子を含んでいる。これらの無機防カビ剤は、上記中間保護層１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、特に０．１〜５．０重量部を含むことが好ましい。上記銀、銅、亜鉛、の金属及びイオン並びに光触媒酸化チタンの１種以上を担持するための無機系多孔質微粒子としては、シリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土などを用いることができる。無機系多孔質微粒子は、その微細空孔及び表面に、前記無機防カビ性物質を担持しており、さらに、前記無機防カビ性物質とともに、有機防カビ性化合物、例えば、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、ピリジン系化合物、ピリチオン系化合物、イソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物、有機金属系化合物などの有機防カビ剤の１種以上を担持していてもよい。この無機系多孔質微粒子の平均一次粒子径は０．０１〜１０μｍ、であることが好ましく、特に０．０５〜５μｍであることがさらに好ましい。無機系防カビ剤の担持の方法としては、吸着法、イオン交換法、表面処理法などがある。このうち、吸着法としては、例えば、硝酸銀水溶液をシリカ、（合成）ゼオライト、ハイドロタルサイト、ケイソウ土などと処理する方法が挙げられ、イオン交換法としては、例えば、硝酸銀水溶液を（合成）ゼオライト、ハイドロタルサイトなどと処理する方法が挙げられる。また、光触媒酸化チタンを無機系多孔質微粒子に担持させるには、光触媒酸化チタンを含有する金属アルコラートによるゾル−ゲル薄膜製造工程を応用した表面処理が好ましい。上記銀、銅、亜鉛などの金属又はイオン、或は酸化チタン担持量としては、上記無機系多孔質微粒子１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、特に１〜１０重量部であることが好ましい。また、光触媒酸化チタンの担持量としては、上記無機系多孔質微粒子１００重量部に対し、０．１〜１０重量％、特に１〜５重量％であることが好ましい。これら無機系化合物を主体とする防カビ剤の配合量が、上記中間保護層１００重量部に対して、０．０５重量部未満であると、防カビ効果が不十分となることがあり、またそれが１０重量部を越えると、前記中間保護層の耐摩耗性が不十分になることがあり、また、下地基材に施された色彩、またはプリントの色彩をぼやけさせることがある。
【００４６】
また、本発明の美観持続性積層膜材の中間保護層に配合される無機防カビ剤には、前記イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、ピリジン系化合物、ピリチオン系化合物、イソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物、有機金属系化合物から選ばれた少なくとも１種以上の有機防カビ剤が、前記無機防カビ剤とともに無機系多孔質微粒子中に担持されていてもよく、このときの無機系多孔質微粒子の微細空孔に有機防カビ剤を担持させるためには、前記有機防カビ剤を昇華、または熱融解させた状態における、吸着、または表面処理など、あるいは有機系溶剤に溶解させた状態における、吸着、または表面処理など、何れの方法でもよく、このうち特に吸着法に対しては、無機系多孔質微粒子としてシリカ、（合成）ゼオライト、ハイドロタルサイト、ケイソウ土などが好ましく使用でき、また、表面処理の際には、前記シランカップリング剤と併用して行うことが好ましい。また、前記有機系防カビ剤と、硝酸銀水溶液とを反応させた複合化合物を、上記無機系多孔質微粒子に担持させたものであってもよい。上記有機防カビ剤の担持量としては、上記無機系多孔質微粒子１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、特に１〜１０重量部であることが好ましい。
シート状基材の樹脂被覆層中に有機防カビ剤が含まれる場合、有機防カビ剤が、前記有機防カビ性化合物を、前述のような担持方法により無機系多孔質微粒子の微細空孔及び表面に担持されていてもよい。このときの有機系防カビ性化合物の担持量は、無機系多孔質微粒子１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【００４７】
上記無機系防カビ性物質を主体とする無機防カビ剤を含有する中間保護層を形成する塗工剤の塗布の方法としては、特別に限定はないが、これらの塗工剤を熱可塑性樹脂組成物により表面被覆されたシート状基材表面上、シート状基材表面に形成されたプリント画像面上、シート状基材表面に形成されたプリント画像形成面上にさらに形成された透明樹脂層上、あるいは透明樹脂層を形成する透明樹脂フィルム表面又は裏面にプリント画像が形成された透明樹脂フィルムの反対表面上に均一、かつ均質に塗布できる様なコーティング方式が望ましく、例えば、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、バーコート法、キスコート法、フローコート法などが好適である。上記塗工剤による中間保護層の厚さにも特に制限はないが、上記コーティング方法のいずれか、もしくは、組み合わせによって、固形分付着量で２〜２０ｇ／ｍ2 、特に３〜１０ｇ／ｍ2 に形成されることが好ましい。固形分付着量が２ｇ／ｍ2 よりも少ないと、本発明の積層膜材の防汚性、及び耐久性が十分に得られないことがあり、また、それが２０ｇ／ｍ2 を超えると中間保護層の屈曲強さが不十分になり、さらにプリント絵柄と色彩を隠蔽するため好ましくない。２〜５ｇ／ｍ2 の塗布、付着量の設定には、上記塗工剤の有機系溶剤量をコントロールすることによってコントロールできる。中間保護層（ケイ素化合物含有樹脂層）の形成厚さは、上記コーティング法の何れかによって、０．３μｍ以上の厚さに形成させることが耐久性の観点から好ましい。
【００４８】
本発明の積層膜材において、中間保護層と熱可塑性透明樹脂層とを、光触媒最外面層と、シート状基材との中間に含むことができる。すなわち中間保護層を、基材の面上に設けられた熱可塑性透明樹脂層の上に設けることもできる。また、本発明において、光触媒最外面層と基材との中間に、中間保護層と熱可塑性透明樹脂層とを配置することができ、この熱可塑性透明樹脂層面にはプリントを施すこともできる。このプリント形成面は基材面側に接して設けられるものである。この熱可塑性透明樹脂層は、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、非結晶ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂から成型された透明フィルムを用いることができ、これらの透明フィルムは上記２種以上の熱可塑性樹脂層から構成された多層構造のフィルムであってもよい。これらの透明フィルムに用いる熱可塑性樹脂は、繊維布帛の表面を被覆するのに用いた熱可塑性樹脂と同一であることが、基材との密着性の観点で好ましく、例えば、着色軟質ポリ塩化ビニル樹脂で繊維布帛を表面被覆し、その表面にプリントを施した基材上に、軟質透明ポリ塩化ビニル樹脂層を形成し、その上に中間保護層と、光触媒最外面層とを形成する組み合わせ、あるいは、着色エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂で繊維布帛からなる基体シートを表面被覆し、その表面にプリントを施した基材に、透明エチレン−酢酸ビニル共重合体層を形成し、その上に中間保護層と、光触媒最外面層とを形成する組み合わせ、またあるいは、着色ポリウレタン樹脂で繊維布帛からなる基体シートを表面被覆し、その表面にプリントを施し、この基材に透明ポリウレタン樹脂層を形成し、その上に中間保護層と、光触媒最外面層とを形成する組み合わせなどである。これらにおいて、プリントは基材面側でなく、透明軟質ポリ塩化ビニル樹脂層、透明エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂層、又は透明ポリウレタン樹脂層側に施されていてもよい。これらの透明フィルムは、公知のフィルム製造方法、例えばＴ−ダイ押出法、Ｔ−ダイ共押出法、カレンダー法、インフレーション法によって成型され、基材のプリント面に熱ラミネートによって、あるいは接着剤の塗布によって積層することができ、またキャスティング法によって、基材のプリント面に直接熱可塑性樹脂透明層を形成させることもできる。また、熱可塑性透明樹脂層は、着色されていない透明性を有するもの、あるいは少量の有機系顔料によって微着色されて得られたものであってもよい。中間保護層が設けられた熱可塑性透明樹脂層は、ヘイズ値（ＡＳＴＭ Ｄ１００３）は１０以下、または光線透過率が８０％以上の透明性を有するものであることが好ましい。これら熱可塑性透明樹脂層形成用フィルムの厚さは、好ましくは２０〜３００μｍであり、特により好ましくは５０〜２００μｍである。前記透明フィルムの厚さが３００μｍを越えると、得られる膜材の厚さが過度に厚くなり、取り扱い性が不良になることがある。
【００４９】
光触媒最外面層は、光触媒性物質を１０〜７０重量％と、金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルを２５〜８９重量％、またケイ素化合物を１〜２０重量％含有することが好ましい。光触媒最外面層はこれらの光触媒性物質、金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲル、ケイ素化合物を含有する塗工剤を上記中間保護層の表面に塗布、乾燥して形成される。光触媒最外面層中に含まれる金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルは、光触媒性物質を固着し、またケイ素化合物含有樹脂層面と強固に密着させ、さらにこれらの金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルは多孔質であって大きな表面積を有し、このため光触媒性物質の光触媒活性を有効に発揮させることができる。光触媒最外面層中に含まれる金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルの含有量は２５〜８９重量％であることが好ましい。含有量が２５重量％未満ではケイ素化合物含有樹脂層との密着性が不十分となることがあり、またそれが８９重量％を越えると光触媒性物質の含有量が少なくなり光触媒活性が十分に発揮させることはできないことがある。さらに金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルの乾燥物の比表面積は１００ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましく、このようにすることにより中間保護層との密着性と、光触媒活性発揮効率とを向上させることができる。
【００５０】
前記金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルとしては、ケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タンタラム、タングステン、錫の金属から選ばれた１種または２種以上の金属の酸化物ゲル、もしくは水酸化物ゲルであることが好ましく、具体的にはシリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、酸化ニオブゾルなどが例示できる。また、これらの混合ゲルとして、共沈法で得られる複合酸化物ゲルも使用できる。これらの金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルと光触媒性物質との混合には、これらのゲルとなる前のゾルの状態で混合するか、もしくはゾルを調製する前の原料の段階で混合することが好ましい。金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルを調製する方法には、金属塩を加水分解する方法、中和分解する方法、イオン交換する方法などがあるが、ゲルの中に光触媒性物質が均一に分散可能であれば何れの方法でも使用できる。本発明の美観持続性積層膜材の光触媒含有最外面層に用いられる酸化物ゾルとしては、特にジルコニウム及び、アルミニウムの酸化物ゾルが耐久性の面で好ましく使用できる。
【００５１】
本発明の光触媒最外面層に用いる光触媒性物質としては、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3 、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ3 、Ｋ2 ＮｂＯ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＷＯ3 、ＳｎＯ2 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、Ｃｕ2 Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ2 、ＭｏＳ2 、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ2 、ＣｅＯ2 などを例示することができ、またこれらの光触媒性物質にＰｔ、Ｒｈ、ＲｕＯ2 、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＮｉＯなどの金属及び金属酸化物を添加した公知のものが全て使用できる。これらの光触媒性物質のうち、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、（酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）及び、これら光触媒性物質を担持する無機系多孔質微粒子から選ばれた金属酸化物を使用することが好ましい。光触媒性物質を担持する無機系多孔質微粒子としては、シリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土などであり、これらの無機系多孔質微粒子の平均一次粒子径は０．０１〜１０μｍ、特に０．０５〜５μｍであることが好ましい。光触媒性物質を無機系多孔質微粒子に担持させるには、光触媒性物質を含有する金属アルコラートによるゾル−ゲル薄膜製造工程を応用した表面処理が好ましい。
【００５２】
本発明の光触媒最外面層に用いる光触媒性物質としては、これらの中でバンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で、しかも汎用性の金属酸化物である酸化チタンを使用することが好ましい。光触媒性物質としての酸化チタンは、硫酸チタニル、塩化チタン、チタンアルコキシドなどのチタン化合物を熱加水分解して得られる酸化チタンゾル、及び酸化チタンゾルのアルカリ中和物として得られる酸化チタンなど、また水酸化チタン及び、チタン酸化物の超微粒子を過酸化水素などの過酸化物でペルオキソ化して水中に分散したアナターゼ型ペルオキソチタン酸分散液などから選ばれることが好ましい。酸化チタンはアナターゼ型とルチル型の何れも使用できるが、アナターゼ型の酸化チタンが光触媒活性の大きさの観点で好ましい。具体的には、平均結晶子径５〜２０nmの塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾルなどが好ましく使用できる。光触媒性物質の粒径は小さい方が光触媒活性に優れているため、平均粒子径５０nm以下、より好ましくは２０nm以下の光触媒性物質が適している。また、酸化チタンとしては含水酸化チタン、水和酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、水酸化チタンなども含まれる。光触媒最外面層中の光触媒性物質の含有量は、多くなるほど光触媒活性が高くなるが、ケイ素化合物含有樹脂層との接着性の観点から７０重量％以下、１０〜７０重量％が好ましい。光触媒性物質の配合量が１０重量％未満だと光触媒活性が不十分となることがあり、また光触媒性物質の配合量が７０重量％を越えると光触媒活性は高くなるが中間保護層との密着性に劣るだけでなく、光触媒最外面層の表面摩耗強さを悪くするため、屋外耐久性が十分に得られないことがある。
【００５３】
光触媒最外面層に使用するケイ素化合物としてはポリシロキサンが好ましく使用され、この場合、ゾルゲル法によりアルコキシシラン化合物を加水分解、重縮合して得られるものが好ましく使用できる。これらのアルコキシシラン化合物としては、本発明の美観持続性積層膜材のケイ素化合物含有樹脂層に使用できるアルコキシシラン化合物として例示したものが使用できる。これらのケイ素化合物は光触媒最外面層の重量に対して１〜２０重量％の量で使用することが好ましい。光触媒性物質を含有する塗工剤の塗布の方法としては、特別に限定される物ではないが、これらの光触媒性物質を含有する塗工剤を中間保護層の表面上に均一、かつ均質に塗布できる様なコーティング方式が望ましく、例えば、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、バーコート法、キスコート法、フローコート法などが好適である。上記コーティング剤による光触媒最外面層の厚みは上記コーティング方法のいずれか、もしくは、組み合わせによって０．１〜１０μｍの厚さに形成させる事が望ましい。光触媒最外面層の厚みが０．１μｍよりも少ないと、本発明の美観持続性積層膜材の防汚性、及び耐久性が十分に得られなく、また、１０μｍを超えるとプリント絵柄や色彩を隠蔽し、見栄えを悪くするため好ましくない。
【００５４】
本発明の美観持続性積層膜材の接合（重ね合わせ接着）には、膜材の光触媒最外面層及び、中間保護層が形成されていない部分において、高周波ウエルダー機を用いて高周波融着によって容易に接合を行うことができる。高周波融着法としては、２ヶ所の電極（一方の電極は、ウエルドバーである）間にシート置き、ウエルドバーで加圧しながら高周波（１〜２００MHz ）で発振する電位差を印加することでシートの樹脂層を分子摩擦熱で溶融させて接着するものである。また、別の接合方法として、シートの光触媒最外面層が形成されていない部分において、超音波振動子から発生する超音波エネルギー（１６〜３０KHz ）の振幅を増幅させ、膜材の境界面に発生する摩擦熱を利用して融着を行う超音波ウエルダー融着法、またはヒーターの電気制御によって、２０〜７００℃に無段階設定された熱風を、ノズルを通じて膜材間に吹き込み、膜材の表面を瞬時に溶融させ、直後膜材を圧着して接着を行う熱風融着法、あるいは熱可塑性樹脂の溶融温度以上にヒーター内臓加熱された金型（こて）を用いて被着体を圧着し接着する熱板融着法などによっても接合が可能である。
【００５５】
【実施例】
本発明を、下記実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に範囲を限定されるものではない。下記実施例及び比較例において、積層膜材の防カビ性、防汚性などの性能の評価に下記の試験方法が用いられた。
【００５６】
（Ｉ）屋外展張試験による防汚性の評価
幅２０cm×長さ２ｍのテント用膜材を、光触媒含有最外面層面を表側にして、陽当たりの良い南向きに設置した曝露台の傾斜角３０°の方向、及び垂直方向に、それぞれ１ｍずつ連続して展張し、屋外汚れ試験を１８ヶ月間行った。展張６ヶ月後、１２ヵ月後、１８ヵ月後にサンプル小片を採取し、サンプル表面を脱脂綿でメタノール清拭し、清拭前後の色差ΔＥ（ＪＩＳ−Ｚ−８７２９）で数値化し、汚れ度合い下記の判定基準に従って防汚性の評価を行った。※屋外展張は、埼玉県草加市内において４月より開始した。
ΔＥ＝０〜２．９：◎＝汚れがなく良好。初期の状態を維持している。
ΔＥ＝３〜４．９：○＝多少汚れているが、問題ない。
ΔＥ＝５〜９．９：△＝汚れと、雨筋が、目立つ。
ΔＥ＝１０〜 ：×＝汚れと、雨筋が酷く、実用的に問題がある。
【００５７】
（II）屋外展張試験による防カビ性の評価
幅２０cm×長さ２ｍのテント用膜材を、光触媒含有最外面層面を表側にして、陽当たりの良い南向きに設置した曝露台の傾斜角３０°の方向、及び垂直方向に、それぞれ１ｍずつ連続して展張し、カビの観察を１８ヶ月間行った。また、同じテント膜材を、陽当たりの悪い北向きに設置した曝露台の傾斜３０°方向と垂直方向にそれぞれ１ｍずつ連続して展張し、それぞれ展張６ヶ月後、１２ヵ月後、１８ヵ月後にサンプル小片を採取し、カビの発生の観察を行い、下記の判定基準に従って防カビ性の評価を行った。※屋外展張は、埼玉県草加市内において４月より開始した。
○＝外観観察ではカビの発生が認められない。初期の状態を維持している。
ルーペで２０倍に拡大観察しても、カビの発生が認められない。
△＝外観観察ではカビの発生が認めないが、ルーペで２０倍に拡大観察して、カビの発生を認める。問題ないレベル。
×＝目視観察で、全面にカビの発生（φ１mm未満のコロニー）を認める。
××＝目視観察で、全面にカビの発生（φ１〜３mmのコロニー）を認める。
【００５８】
（III）促進試験による防カビ性の評価
テント膜材片（７×１５cm）の光触媒含有最外面層面を照射面として、サンシャインカーボンウエザーメーターによる耐光促進試験（ＪＩＳ−Ｌ−０８４２）に２４０時間、４８０時間、７２０時間供し、この試料の光触媒含有最外面層の表面に、下記カビの胞子混合物を含む寒天培地を滴下し、シャーレの中で２８℃×７日間カビの発生状況を観察し、下記の判定基準で評価を行った。
○＝外観観察ではカビの発生が認められない。初期の状態を維持している。
ルーペで２０倍に拡大観察しても、カビの発生が認められない。
△＝外観観察ではカビの発生を認めないが、ルーペで２０倍に拡大観察して、カビの発生を認める。問題ないレベル。
×＝目視観察で、全面にカビの発生（φ３mm未満のコロニー）を認める。
××＝目視観察で、全面にカビの発生（φ３〜８mmのコロニー）を認める。
〈試験用カビ〉(1)＋(2)＋(3) の混合カビ
(1)．Aspergillus niger FERM S-1（黒カビ）
(2)．Penicillium citrinum FERM S-5（青カビ）
(3)．Cladosporium cladosporioides FERM S-8（クロカワカビ）
【００５９】
（IV）繰り返し促進試験による防カビ性の評価
（III)で２４０時間耐光促進試験し、カビの培養試験を行ったテント用膜材片を、さらに２４０時間耐光促進試験を追加し、２回目のカビの培養試験を試験（III)と同様にして行い、シャーレの中で２８℃×７日間カビの発生状況を観察し、試験（III)と同じ判定基準で評価を行った。２回目のカビの培養試験を終えたテント用膜材片を、さらに２４０時間耐光促進試験を追加し、３回目のカビの培養試験を試験（III)と同様にして行い、シャーレの中で２８℃×７日間カビの発生状況を観察し、試験（III)と同じ判定基準で評価を行った。
【００６０】
〔実施例１〕
−（ｉ）繊維布帛（Ａ）の塩化ビニル樹脂組成物による被覆処理−
繊維布帛（Ａ）：５号ポリエステル繊維スパン糸平織布（ポリエステル短繊維紡績糸条：糸密度、経糸２９５dtex（２０番手）・双糸５１本／２．５４cm×緯糸２９５dtex（２０番手）・双糸４８本／２・５４cm：質量２５０ｇ／ｍ2 ）を基材として用い、これを下記ペースト塩化ビニル樹脂組成物：ＰＶＣ（１）を溶剤で希釈したオルガノゾル浴中にディップ（浸漬）し、ＰＶＣ（１）を含浸させた繊維布帛（Ａ）の引き上げと同時にマングルローラーでニップ（圧搾）し、繊維布帛（Ａ）に対して、１４５ｇ／ｍ2 のＰＶＣ（１）を繊維布帛（Ａ）両面全面に均等に含浸付着させた。次に、１４０℃の熱風炉中で１分間、半ゲル化させて乾燥させた後、１７５℃の熱風炉中で１分間熱処理を行い、樹脂をゲル化させ、その直後に１８０℃の熱ロール（押圧０．２Mpa)を通過させ、前記樹脂被覆された基材に熱プレスを施した。次に、この樹脂被覆基材を再びＰＶＣ（１）浴中にディップし、さらに樹脂を付着させた後、今度はドクターナイフで樹脂コーティングを行った。この基材を１４０℃の熱風炉中で１分間、半ゲル化させて乾燥させた後、１７５℃の熱風炉中で１分間熱処理を行い、樹脂をゲル化させ、直後１８０℃の熱ロール（押圧０．２Mpa)を通過させ、樹脂被覆基材に熱プレスを施し、ＰＶＣ（１）により表面被覆された、厚さ０．４６mm、質量４９０ｇ／ｍ2 のシート状基材を得た。
〈塩化ビニル樹脂組成物：ＰＶＣ（１）〉
ペースト塩化ビニル樹脂（Ｐ＝１６００） １００重量部
ＤＯＰ（可塑剤） ２５重量部
塩素化ｎ−パラフィン １５重量部
アジピン酸ポリエステル ３０重量部
エポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ） ４重量部
炭酸カルシウム １０重量部
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２重量部
ルチル型酸化チタン ５重量部
有機防カビ剤（ＯＢＰＡ） ０．２重量部
紫外線吸収剤 ０．３重量部
酸化防止剤 ０．２重量部
溶剤（トルエン） ２０重量部
〔註〕
※塩化ビニル樹脂：商標：ＺＥＳＴ−Ｐ２１（新第一塩ビ（株））
※ＤＯＰ：商標：サンソサイザーＤＯＰ（新日本理化（株））
※塩素化ｎ−パラフィン：商標：アデカサイザーＥ−５００（旭電化工業（株））
※アジピン酸ポリエステル：商標：アデカサイザーＰＮ−４４６（旭電化工業（株））
※エポキシ化大豆油：商標：アデカサイザーＯ−１３０Ｐ（旭電化工業（株））
※炭酸カルシウム：商標：ライトンＢＳ（備北粉化工業（株））
※Ｂａ−Ｚｎ系安定剤：商標：ＫＶ−４００Ｂ（共同薬品（株））
※ルチル型酸化チタン：商標：酸化チタンＣＲ：（石原産業（株））
※有機防カビ剤：商標：バイナジンＢＰ−５−２
（１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン：モートン・チオコール社）
※紫外線吸収剤：商標：バイオソーブ５１０（ベンゾトリアゾール系：共同薬品（株））
※酸化防止剤：商標：イルガノックスＥ２０１（ビタミンＥ系：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））
【００６１】
−（ii）ＰＶＣ（１）被覆基材に対するプリント（グラビア印刷）−
（ｉ）で得たＰＶＣ（１）被覆基材の片面に、１００メッシュのストライプ絵柄が彫刻されたグラビアロールを有する印刷機と、下記グラビアインキを用いて、１０cm幅のエメラルドグリーン色のストライプを等間隔でプリントし、８０℃の熱風炉で乾燥した。インキのプリント量は１０ｇ／ｍ2 （ｗｅｔ）である。
〈グラビアインキ〉
ストライプ（エメラルドグリーン色：無機系顔料含有率７１重量％）
商標：ＶＣＦＬ７９（草）：東洋インキ製造（株）：
固形分含有量３７重量％
C.I.Pigment:Green-36含有量８重量％ ３８重量部
商標：ＶＣＦＬ６１（白）：東洋インキ製造（株）：
固形分含有量４４重量％
C.I.Pigment:White-4 含有量１２重量％ ６２重量部
商標：マットメジュウム（シリカ１５重量％含有クリア）：
東洋インキ製造（株） １０重量部
商標：ＵＬＳ−９３３ＬＰ：ベンゾトリアゾール系高分子紫外線吸収剤：
一方社油脂工業（株） ３重量部
商標：バイナジンＢＰ−５−２：
（１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン）
：モートン・チオコール社 ０．１重量部
商標：イルガノックスＥ２０１（ビタミンＥ系：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））０．１重量部
希釈剤：トルエン／メチルエチルケトン（５０／５０重量比） ３０重量部
無機系顔料：有機系顔料比＝９３：３８
【００６２】
−（iii）中間保護層の形成−
次にＰＶＣ（１）被覆基材のプリント形成面全面上に、中間保護層を形成する下記ケイ素化合物含有樹脂の塗工液を８０メッシュのグラビアロールを有するコーターで１５ｇ／ｍ2 塗布（ｗｅｔ）し、１００℃の熱風炉で１分間乾燥させた。（固形分付着量３ｇ／ｍ2 ）
〈中間保護層塗工液〉
（１）シリコン含有量３mol％のアクリル−シリコン樹脂を８重量％
（固形分）含有するエタノール−酢酸エチル溶液（５０／５０重量比）１００重量部
（２）ポリシロキサンとして、コルコート（株）製のメチルシリケート
（商標：コルコートＭＳ−５１）の２０重量％エタノール溶液 ８重量部
（３）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（シランカップリング剤） １重量部
（４）ＴＢＺを担持した銀−ゼオライト（下記参照） １重量部
前記ＴＢＺ（４）を担持した銀−ゼオライトの調製
ＴＢＺ（２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール：商標：サンアイゾール１００：三愛石油（株））を１重量％濃度でメタノール中に溶解して得られたメタノール溶液１００mlに、銀を２．５重量％担持した合成ゼオライト（Ａｇ・０．０５Ａｇ2 Ｏ・０．８５ＺｎＯ・０．１Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ・ｎＨ2 Ｏ：平均粒子径１．０μｍ：商標：ゼオミック：品川燃料（株））１０ｇと、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：ＳＨ６０４０：東レ・ダウコーニングシリコーン（株））１ｇとを加え、１時間撹拌し、この混合液からメタノール溶媒を減圧除去後、１００℃で乾燥し、約１１．５ｇの白色粉末を得た。この白色粉末が担持するＴＢＺの理論量は、ゼオライト１００重量部に対し１０重量部であった。
【００６３】
−（iv）光触媒最外面層の形成−
次に、中間保護層の表面全面上に、光触媒最外面層を形成するための下記処理液を１００メッシュのグラビアロールを有するコーターを用い、１２ｇ／ｍ2 塗布（ｗｅｔ）し、１００℃の熱風炉中で１分間乾燥させ、質量４９３ｇ／ｍ2 の、塩化ビニル樹脂被覆されたテント用膜材を得た。
〈光触媒最外面層形成処理液〉
（１）酸化チタン含有量１０重量％に相当する硝酸酸性酸化チタンゾル
を分散させた水−エタノール（５０／５０重量比）溶液 １００重量部
（２）酸化ケイ素含有量１０重量％に相当する硝酸酸性シリカゾルを
分散させた水−エタノール（５０／５０重量比）溶液 １００重量部
【００６８】
−（ｖ）光触媒最外面層の形成−
（iv）の中間保護層の全面上に、光触媒最外面層を形成するための実施例１と同一組成の処理液を用いて光触媒最外面層を形成した。厚さ０．５２mm、質量５６０ｇ／ｍ2 の塩化ビニル樹脂被覆テント用膜材を得た。
【００６９】
〔実施例２〕
−（ｉ）繊維布帛（Ａ）のポリウレタン樹脂による被覆処理−
実施例１と同一の繊維布帛（Ａ）：５号ポリエステル繊維平織スパン基布を基材として、下記ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物：ＰＵ（１）浴中にディップ（浸漬）し、樹脂含浸した繊維布帛（Ａ）の引き上げと同時にマングルローラーでニップ（圧搾）し、繊維布帛（Ａ）に対して、７８ｇ／ｍ2 のＰＵ（１）を繊維布帛（Ａ）両面全面に均等に含浸付着させ、次いで１００℃の熱風炉で２分間乾燥させ、直後１８０℃の熱ロール（押圧０．２Mpa)を通過させ、樹脂被覆基材に熱プレスを施した。次に、この樹脂被覆基材を再びＰＵ（１）浴中にディップし、さらに樹脂を付着させた後、今度はドクターナイフで樹脂コーティングを行った。この基材を１００℃の熱風炉で２分間乾燥させ、直後１８０℃の熱ロール（押圧０．２Mpa)を通過させ、樹脂被覆基材に熱プレスを施した。ＰＵ（１）により表面被覆され、厚さ０．４０mm、質量３９４ｇ／ｍ2 の基材を得た。
〈ポリウレタン樹脂配合組成：ＰＵ（１）〉
商標：パーミュセンＲＵ−４０−３５０：アビシア（株）
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン：
（固形分４０重量％） １００重量部
商標：ＭＣ−６４０：メラミン・シアヌレート：日産化学（株） ２５重量部
商標：カルボジライトＶ−０２：日清紡（株）：カルボジイミド化合物
（固形分４０重量％） ３重量部
商標：リュウダイ−Ｗ６９ホワイト：大日本インキ化学工業（株）：
水性顔料（白：酸化チタン：固形分５０重量％） ６重量部
商標：サンアイゾールＴＢＺ ＦＬ２５：２−（４−チアゾリル）−
ベンズイミダゾールの２５重量％濃度水分散液：三愛石油（株）
１重量部
商標：ＵＬＳ−３８３ＭＧ：一方社油脂工業（株）：
ベンゾフェノン系高分子エマルジョン（固形分３０重量％） ４重量部
商標：イルガノックスＥ２０１：ビタミンＥ系：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株） ０．２重量部
【００７０】
−（ii）中間保護層の形成−
実施例１のケイ素化合物含有樹脂層を形成する塗工液を下記組成に変更し、（ｉ）のＰＵ（１）樹脂被覆層の片面全面上に中間保護層を形成した。（固形分付着量３ｇ／ｍ2 ）
〈ケイ素化合物含有樹脂層：フッ素系樹脂ベース塗工剤〉
商標：ルミフロンＬＦ２００Ｃ：旭硝子（株）：
フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体
（固形分６０wt％：溶剤＝キシレン） １００重量部
商標：タケネートＤ−１７０Ｎ：武田薬品工業（株）：
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体
（固形分１００wt％） １０重量部
商標：スノーテックスＸＢＡ−ＳＴ：日産化学工業（株）：
コロイダルシリカ（固形分３０wt％） ３０重量部
商標：メチルシリケートＭＳ５１：コルコート（株）：
ポリメトキシシロキサン（固形分５０wt％） １０重量部
ＯＢＰＡを担持した多孔質ケイ酸塩（下記参照） １重量部
希釈剤：トルエン ２００重量部
ＯＢＰＡを担持した多孔質ケイ酸塩の調製
ＯＢＰＡ（商標：バイナジンＢＰ−５−２：１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン：モートン・チオコール社）を１重量％濃度で溶解して含むメチルエチルケトン溶液１００mlと、多孔質ケイ酸塩に酸化チタンを１重量％担持させた無機系粒子「ＰＣ−３０１」：平均粒子径５〜７μｍ、比表面積３００ｍ2 ／ｇ：ライオン（株））１０ｇと、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：ＳＨ６０４０：東レ・ダウコーニングシリコーン（株））１ｇとを加え、１時間撹拌し、メチルエチルケトン溶媒を減圧除去後、１００℃で乾燥し、約１１．６ｇの白色粉末を得た。この白色粉末が担持するＯＢＰＡの理論量は、酸化チタン担持多孔質ケイ酸塩１００重量％に対し１０重量％であった。
【００７１】
−（iii）光触媒最外面層の形成−
（ii）の中間保護層の全面上に、光触媒最外面層を形成する実施例１と同一組成の処理液を用いて光触媒最外面層を形成した。厚さ０．４１mm、質量３９８ｇ／ｍ2 のポリウレタン樹脂被覆テント用膜材を得た。
【００７２】
〔実施例３〕
−（ｉ）繊維布帛（Ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂による被服処理−
実施例１と同一の繊維布帛（Ａ）：５号ポリエステル繊維平織スパン基布を基材として、下記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョン組成物：ＥＶＡ（１）浴中にディップ（浸漬）し、樹脂含浸した繊維布帛（Ａ）の引き上げと同時にマングルローラーでニップ（圧搾）し、繊維布帛（Ａ）に対して、７２ｇ／ｍ2 のＥＶＡ（１）を繊維布帛（Ａ）両面全面に均等に含浸付着させ、次いで１００℃の熱風炉で２分間乾燥させ、直後１８０℃の熱ロール（押圧０．２Mpa)を通過させ、樹脂被覆基材に熱プレスを施した。次に、この樹脂被覆基材を再びＥＶＡ（１）浴中にディップし、さらに樹脂を付着させた後、今度はドクターナイフで樹脂コーティングを行った。この基材を１００℃の熱風炉で２分間乾燥させ、直後１８０℃の熱ロール（押圧０．２Mpa)を通過させ、樹脂被覆基材に熱プレスを施した。ＥＶＡ（１）により表面被覆され、厚さ０．４０mm、質量３８０ｇ／ｍ2 の基材を得た。
〈エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂配合組成：ＥＶＡ（１）〉
商標：スミカフレックスＳ−９５１：住友化学工業（株）：
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン
（固形分５５重量％） ７０重量部
商標：リカボンドＢＥ−１５０２：中央理化工業（株）：
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン
（固形分５０重量％） ３０重量部
商標：ＭＣ−６４０：メラミン・シアヌレート：日産化学（株） ２５重量部
商標：カルボジライトＶ−０２：日清紡（株）：
カルボジイミド化合物（固形分４０重量％） ３重量部
商標：リュウダイ−Ｗ６９ホワイト：大日本インキ化学工業（株）：
水性顔料（白：酸化チタン：固形分５０重量％） ６重量部
商標：サンアイゾールＴＢＺ ＦＬ２５：２−（４−チアゾリル）−
ベンズイミダゾールの２５重量％濃度水分散液：
三愛石油（株） １重量部
商標：ＵＬＳ−３８３ＭＧ：一方社油脂工業（株）：
ベンゾフェノン系高分子エマルジョン（固形分３０重量％） ４重量部
商標：イルガノックスＥ２０１：ビタミンＥ系：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株） ０．２重量部
【００７３】
−（ii）ＥＶＡ（１）被覆基材に対するプリント（スクリーン印刷）−
（ｉ）で得たＥＶＡ（１）被覆基材の片面に、２２５メッシュ線で「ＨＩＲＡＯＫＡ」のアルファベット・ゴシック体文字を製版したスクリーン孔版と、下記スクリーンインキを用いて印刷した。
〈スクリーンインキ組成〉
７０Ｂ−レッド：固形分５６重量％：ポリアゾレッド（C.I.Pigment:Red144）
含有量１２重量％：無機系体質顔料１４重量％：
セイコーアドバンス（株） ４０重量部
７０Ｂ−ホワイト：固形分６４重量％：ルチル型酸化チタン
(C.I.Pigment:White-4） 含有量２６重量％：
無機系体質顔料１０重量％：セイコーアドバンス（株） ６０重量部
商標：サンアイゾール１００：２−（４−チアゾリル）−
ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）：三愛石油（株） ０．１重量部
商標：イルガノックスＥ２０１：ビタミンＥ系：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株） ０．２重量部
希釈剤：シクロヘキサノン／キシレン（３０／７０） １０重量部
※無機系顔料：有機系顔料混合重量比＝１２：３９（無機系顔料含有率７６重量％）
【００７４】
−（iii）中間保護層の形成−
実施例１の中間保護層を形成する塗工液を下記組成に変更し、（ｉ）のＥＶＡ（１）樹脂被覆層の片面全面上に中間保護層を形成した。（固形分付着量３ｇ／ｍ2 ）
〈中間保護層：エポキシ−シリコン系樹脂ベース塗工剤〉
商標：セルトップ＃０５６：ダイセル化学工業（株）：
エポキシ−シリコン系共重合体（固形分５０wt％：
溶剤＝キシレン／酢酸イソブチル／ＭＥＫ） １００重量部
商標：ＳＺ６０７９：東レ・ダウコーニングシリコーン（株）：
ヘキサメチルジシラザン ５重量部
商標：スノーテックスＸＢＡ−ＳＴ：日産化学工業（株）：
コロイダルシリカ（固形分３０wt％） １５重量部
商標：メチルシリケートＭＳ５１：コルコート（株）：
ポリメトキシシロキサン（固形分５０wt％） １０重量部
ＯＢＰＡを担持した亜鉛−リン酸ジルコニウム（下記参照） １重量部
希釈剤：トルエン／ＭＥＫ（重量比：５０／５０） ２００重量部
ＯＢＰＡを担持した亜鉛−リン酸ジルコニウムの調製
ＯＢＰＡ（商標：バイナジンＢＰ−５−２：１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン：モートン・チオコール社）を１重量％濃度で溶解して含むメチルエチルケトン溶液１００mlと、リン酸ジルコニウムに亜鉛を３重量％担持させた無機系粒子（商標：ノバロンＶＺ１００：平均粒子径８μｍ：東亜合成化学（株））１０ｇと、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：ＳＨ６０４０：東レ・ダウコーニングシリコーン（株））１ｇとを加え、１時間撹拌し、メチルエチルケトン溶媒を減圧除去後、１００℃で乾燥し、約１１．７ｇの白色粉末を得た。この白色粉末が担持するＯＢＰＡの理論量は、亜鉛担持リン酸ジルコニウム１００重量％に対し１０重量％であった。
【００７５】
−（iv）光触媒最外面層の形成−
実施例１と同一とし、上記（iii)の中間保護層の全面上に光触媒最外面層を形成した。厚さ０．４１mm、質量３８５ｇ／ｍ2 のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂被覆テント用膜材を得た。
【００７６】
〔実施例４〕
−（ｉ）繊維布帛（Ｂ）の塩化ビニル樹脂による被覆処理−
繊維布帛（Ｂ）：ポリエステル繊維平織基布（５５５dtexポリエステルマルチフィラメント糸条：糸密度経糸２３本／２．５４cm×緯糸２３本／２．５４cm：質量１００ｇ／ｍ2 ）を基材として、下記ストレート塩化ビニル樹脂配合組成物：ＰＶＣ（２）を１６５℃の熱条件で混練し、カレンダー圧延成型により、厚さ０．１８mmのフィルムを得た。次に１６０℃に設定した熱ロールと赤外線ヒーターとを備えたラミネーターを用いて、繊維布帛（Ｂ）の両面にＰＶＣ（２）フィルムを熱圧着法で積層した。厚さ０．４４mm、質量５２８ｇ／ｍ2 の基材を得た。
〈塩化ビニル樹脂組成物：ＰＶＣ（２）〉
ストレート塩化ビニル樹脂（Ｐ＝１０５０） １００重量部
ＤＯＰ（可塑剤） ３０重量部
塩素化ｎ−パラフィン １０重量部
アジピン酸ポリエステル ３０重量部
エポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ） ４重量部
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２重量部
ルチル型酸化チタン ５重量部
有機防カビ剤（ＯＢＰＡ） ０．２重量部
紫外線吸収剤 ０．３重量部
酸化防止剤 ０．２重量部
〔註〕
※塩化ビニル樹脂：商標：ＺＥＳＴ１０００Ｓ（新第一塩ビ（株））
※ＤＯＰ：商標：サンソサイザーＤＯＰ（新日本理化（株））
※塩素化ｎ−パラフィン：商標：アデカサイザーＥ−５００
（旭電化工業（株））
※アジピン酸ポリエステル：商標：アデカサイザーＰＮ−４４６
（旭電化工業（株））
※エポキシ化大豆油：商標：アデカサイザーＯ−１３０Ｐ
（旭電化工業（株））
※Ｂａ−Ｚｎ系安定剤：商標：ＫＶ−４００Ｂ（共同薬品（株））
※ルチル型酸化チタン：商標：酸化チタンＣＲ：（石原産業（株））
※有機防カビ剤：商標：バイナジンＢＰ−５−２
（１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン：
モートン・チオコール社）
※紫外線吸収剤：商標：バイオソープ５１０（共同薬品（株））
※酸化防止剤：商標：イルガノックスＥ２０１（ビタミンＥ系：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））
【００７７】
−（ii）ＰＶＣ（２）被覆基材に対するプリント（グラビア印刷）−
次に、（ｉ）で得たＰＶＣ（２）被覆基材の片面に、１００メッシュのストライプ絵柄が彫刻されたグラビアロールを有する印刷機を用い、１０cm幅のオレンジ色のストライプを等間隔でプリントし、８０℃で乾燥した。インキのプリント量は１０ｇ／ｍ2 （ｗｅｔ）であった。
〈グラビアインキ〉
ストライプ（オレンジ色：無機系顔料含有率７０重量％）
商標：ＶＣＦＬ１８２（赤）：東洋インキ製造（株）：
固形分含有量３６重量％
C.I.Pigment:Red-57含有量７重量％ ２０重量部
商標：ＶＣＦＬ２６２（黄）：東洋インキ製造（株）：
固形分含有量３８重量％
C.I.Pigment:Yellow-12 含有量８重量％ ２０重量部
商標：ＶＣＦＬ６１（白）：東洋インキ製造（株）：
固形分含有量４４重量％
C.I.Pigment:White-4 含有量１２重量％ ６０重量部
商標：マットメジュウム（シリカ１５重量％含有クリア）：
東洋インキ製造（株） １０重量部
商標：サンアイゾール１００：２−（４−チアゾリル）−
ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）：
三愛石油（株）） ０．１重量部
商標：ＵＬＳ−９３３ＬＰ：ベンゾトリアゾール系高分子紫外線吸収剤：
一方社油脂工業（株） ３重量部
商標：イルガノックスＥ２０１：ビタミンＥ系：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）
０．１重量部
希釈剤：トルエン／メチルエチルケトン（５０／５０重量比） ３０重量部
※無機系顔料：有機系顔料比＝１２：５
【００７８】
−（iii）中間保護層の形成−
実施例１の中間保護層を形成する塗工液を下記組成に変更し、（ｉ）のＥＶＡ（１）樹脂被覆層の片面全面上に中間保護層を形成した。（固形分付着量３ｇ／ｍ2 ）
〈ケイ素化合物含有樹脂層：アクリル−シリコン系樹脂ベース塗工剤〉
商標：ネオシリカ＃４０００クリアー：イサム塗料（株）：
アクリル−シリコーン共重合体（固形分５０wt％：
溶剤＝ＭＥＫ／トルエン） １００重量部
商標：ＳＺ６０７９：東レ・ダウコーニングシリコーン（株）：
ヘキサメチルジシラザン ５重量部
商標：メチルシリケートＭＳ５１：コルコート（株）：
ポリメトキシシロキサン（固形分５０wt％） １０重量部
商標：ノバロンＶＺ１００：リン酸ジルコニウムに亜鉛を
３重量％担持させた平均粒子径８μｍの無機系粒子：
東亜合成化学（株）） １重量部
希釈剤：ＭＥＫ／トルエン（重量比：５０／５０） ２００重量部
【００７９】
−（iv）光触媒最外面層の形成−
上記（iii)の中間保護層の全面上に、実施例１と同一の光触媒最外面層を形成した。厚さ０．４５mm、質量５３４ｇ／ｍ2 のポリ塩化ビニル樹脂被覆テント用膜材を得た。
【００８０】
〔実施例５〕
−（ｉ）繊維布帛（Ｂ）の塩化ビニル樹脂による被覆処理−
実施例４の塩化ビニル樹脂配合組成物：ＰＶＣ（２）を、下記塩化ビニル樹脂配合組成物：ＰＶＣ（３）に変更したこと以外は実施例４と同一とし、厚さ０．４４mm、質量５１３ｇ／ｍ2 の基材を得た。
〈塩化ビニル樹脂配合組成物：ＰＶＣ（３）〉
ストレート塩化ビニル樹脂（Ｐ＝１０５０） １００重量部
高分子可塑剤 ７０重量部
アジピン酸ポリエステル ３０重量部
エポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ） ４重量部
炭酸カルシウム １０重量部
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２重量部
ルチル型酸化チタン ５重量部
有機防カビ剤（ＯＢＰＡ） ０．２重量部
紫外線吸収剤 ０．３重量部
酸化防止剤 ０．２重量部
〔註〕
※塩化ビニル樹脂：商標：ＺＥＳＴ１０００Ｓ（新第一塩ビ（株））
※高分子可塑剤：商標：エルバロイ７４２：エチレン−酢酸ビニル−一酸化
炭素三元共重合体：ＭＷ２５０００（三井デュポン・ポリケミカル（株））
※アジピン酸ポリエステル：商標：アデカサイザーＰＮ−４４６
（旭電化工業（株））
※エポキシ化大豆油：商標：アデカサイザーＯ−１３０Ｐ
（旭電化工業（株））
※炭酸カルシウム：商標：ライトンＢＳ（備北粉化工業（株））
※Ｂａ−Ｚｎ系安定剤：商標：ＫＶ−４００Ｂ（共同薬品（株））
※ルチル型酸化チタン：商標：酸化チタンＣＲ：（石原産業（株））
※有機防カビ剤：商標：バイナジンＢＰ−５−２：
（１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン）：
モートン・チオコール社
※紫外線吸収剤：商標：バイオソープ５１０（ベンゾトリアゾール系：
共同薬品（株））
※酸化防止剤：商標：イルガノックスＥ２０１（ビタミンＥ系：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））
【００８１】
−（ii）インクジェット印刷用透明樹脂層の形成−
繊維布帛（Ｂ）をＰＶＣ（３）で表面被覆した基材の片面に、下記組成のアクリル系樹脂からなる表面処理剤を８０メッシュのグラビアロールを有するコーターを用いて８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風炉を２分間通過させて溶剤を乾燥した。インクジェット用受容層が形成され、厚さ０．４５mm、質量５２１ｇ／ｍ2 の基材を得た。
〈アクリル系表面処理剤〉
商標：ソニーボンドＳＣ−４７４：ソニーケミカル（株）：
アクリル系共重合樹脂（固形分３０重量％：溶剤キシレン、
メチルセロソルブ、ＭＥＫ） １００重量部
商標：Ｅ−１７０：日本シリカ工業（株）：
含水シリカ（含水率６ wt ％） １５重量部
商標：ＵＬＳ−９３３ＬＰ：ベンゾトリアゾール系高分子紫外線吸収剤
（固形分５０重量％）：一方社油脂工業（株） ２重量部
商標：バイナジンＢＰ−５−２：（ＯＢＰＡ）
（１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン：
モートン・チオコール社） ０．１重量部
希釈剤：ＭＥＫ（メチルエチルケトン） ５０重量部
【００８２】
−（iii）ＰＶＣ（３）被覆基材上の透明樹脂層に対するプリント（インクジェット印刷）−
（ii）で得た、ＰＶＣ（３）被覆基材上のインクジェット印刷用透明樹脂層の表面に、武藤工業（株）製の溶剤インク描画型インクジェットプリンター（ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸ（オンデマンド方式）を用いて、音楽ＣＤのジャケット絵柄（アーティスト名：JUDAS PRIEST／タイトル：PAINKILLER／規格番号：ＥＳＣＡ−５１５９／（株）エピック・ソニー）を１２００mm×１２００mm大にフルカラー拡大出力（インクジェット印刷）した。印刷は、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色のインクを用いて出力３８４dpi で行った。
【００８３】
−（iv）中間保護層の形成−
実施例１の無機系化合物を主体とする防カビ剤中のＴＢＺを担持したゼオライト１重量部を、ＴＢＺ−銀を担持したシリカ１重量部に変更したこと以外は、実施例１の中間保護層用塗工液と同一とし、（iii)のＰＶＣ（３）被覆層のプリント形成面の全面上に中間保護層を形成した。（固形分付着量３ｇ／ｍ2 ）
ＴＢＺ−銀を担持したシリカの調製
ＴＢＺを１重量％濃度で溶解して含むメタノールに溶液に、１０重量％濃度の硝酸銀水溶液を加えて撹拌し、ＴＢＺと銀のコンプレックス（ＴＢＺ−銀）を得た。次にケイ酸ナトリウム（ＪＩＳ１号水ガラス）水溶液とＴＢＺ−銀とをカルボキシメチルセルロースの存在下で撹拌し、得られた生成物を硫酸アンモニウムで中和し多孔質を形成した。得られた沈殿物を乾燥して、ＴＢＺ−銀を担持する多孔質シリカを得た。この化合物のＴＢＡ−銀含有量は３．８重量％で、銀の含有量は１．０重量％であった。
【００８４】
−（ｖ）光触媒最外面層の形成−
上記（iv）の中間保護層の全面上に、実施例１と同一の光触媒最外面層を形成した。厚さ０．４６mm、質量５２６ｇ／ｍ2 のポリ塩化ビニル樹脂被覆テント用膜材を得た。
【００８５】
〔実施例６〕
−（ｉ）繊維布帛（Ｂ）のポリエステル樹脂による被覆処理−
実施例４と同一の繊維布帛（Ｂ）：ポリエステル繊維平織基布を基材として、下記ポリエステルエラストマー配合組成物：ＰＥＥ（１）を２１０℃の熱条件で混練し、Ｔ−ダイ押出成型により、厚さ０．１８mmのフィルムを得た。次に１８０℃に設定した熱ロールと赤外線ヒーターとを備えたラミネーターを用いて、繊維布帛（Ｂ）の両面に、ＰＥＥ（１）フィルムを熱圧着法で積層した。厚さ０．４４mm、質量５３０ｇ／ｍ2 の基材を得た。
〈ポリエステルエラストマー配合組成：ＰＥＥ（１）〉
商標：ハイトレル３５４８Ｗ：ポリエーテル・エステル：
硬度８５Ａ：東レ・デュポン（株）） １００重量部
商標：ＭＣ−６４０：メラミン・シアヌレート：日産化学（株） ２５重量部
商標：イルガノックスＥ２０１：ビタミンＥ系：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株） ０．２重量部
商標：ＬｉｃｏｗａｘＥ：モンタン酸エステルワックス：
クラリアントジャパン ０．２重量部
商標：酸化チタンＣＲ：ルチル型：石原産業（株） ５重量部
商標：サンアイゾール１００（ＴＢＺ）：２−（４−チアゾリル）−
ベンズイミダゾール：三愛石油（株） ０．２重量部
【００８６】
−（ii）ＰＥＥ（１）被覆層に対するプリント（スクリーン印刷）−
（ｉ）で得られたＰＥＥ（１）被覆基材の片面に、２２５メッシュのステンドグラス絵柄が製版されたスクリーン孔版５枚を用い、５色（青、赤、黄、緑、黒）のステンドグラス絵柄を印刷し、８０℃で乾燥した。ステンドグラス絵柄は１色に１枚のスクリーン孔版を使用し、青、赤、黄、緑のベタ印刷部面積が各々１８％、この４色の縁取り線の黒のベタ印刷面積が２８％に設定した。※このステンドグラス絵柄は幾何学模様であった。
〈スクリーンインキ：青〉
７０Ｂ−ブルー：固形分５６重量％：シアニンブルー（C.I.Pigment:Red-15）
含有量１２重量％：無機系体質顔料１４重量％：
セイコーアドバンス（株） ８０重量部
７０Ｂ−ホワイト：固形分６４重量％：ルチル型酸化チタン
(C.I.Pigment:White-4） 含有量２６重量％：
無機系体質顔料１０重量％：セイコーアドバンス（株） ２０重量部
商標：イルガノックスＥ２０１：ビタミンＥ系：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株） ０．２重量部
商標：サンアイゾール１００（ＴＢＺ）：２−（４−チアゾリル）−
ベンズイミダゾール：三愛石油（株） ０．１重量部
希釈剤：シクロヘキサノン／キシレン（３０／７０） １０重量部
〈スクリーンインキ：赤〉
７０Ｂ−レッド：固形分５６重量％：ポリアゾレッド（C.I.Pigment:Red-144)含有量１２重量％：無機系体質顔料１４重量％：
セイコーアドバンス（株） ８０重量部
７０Ｂ−ホワイト：固形分６４重量％：ルチル型酸化チタン
(C.I.Pigment:White-4） 含有量２６重量％：
無機系体質顔料１０重量％：セイコーアドバンス（株） ２０重量部
商標：イルガノックスＥ２０１：ビタミンＥ系：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株） ０．２重量部
商標：サンアイゾール１００（ＴＢＺ）：２−（４−チアゾリル）−
ベンズイミダゾール：三愛石油（株） ０．１重量部
希釈剤：シクロヘキサノン／キシレン（３０／７０） １０重量部
〈スクリーンインキ：黄〉
７０Ｂ−イエロー：固形分５６重量％：ジスアゾイエロー
（C.I.Pigment:Yellow-12) 含有量１２重量％：
無機系体質顔料１４重量％：セイコーアドバンス（株） ８０重量部
７０Ｂ−ホワイト：固形分６４重量％：ルチル型酸化チタン
(C.I.Pigment:White-4） 含有量２６重量％：
無機系体質顔料１０重量％：セイコーアドバンス（株） ２０重量部
商標：イルガノックスＥ２０１：ビタミンＥ系：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株） ０．２重量部
商標：サンアイゾール１００（ＴＢＺ）：２−（４−チアゾリル）−
ベンズイミダゾール：三愛石油（株） ０．１重量部
希釈剤：シクロヘキサノン／キシレン（３０／７０） １０重量部
〈スクリーンインキ：緑〉
７０Ｂ−グリーン：固形分５６重量％：フタロシアニングリーン
（C.I.Pigment:Green-7) 含有量１２重量％：
無機系体質顔料１４重量％：セイコーアドバンス（株） ８０重量部
７０Ｂ−ホワイト：固形分６４重量％：ルチル型酸化チタン
(C.I.Pigment:White-4） 含有量２６重量％：
無機系体質顔料１０重量％：セイコーアドバンス（株） ２０重量部
商標：イルガノックスＥ２０１：ビタミンＥ系：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株） ０．２重量部
商標：サンアイゾール１００（ＴＢＺ）：２−（４−チアゾリル）−
ベンズイミダゾール：三愛石油（株） ０．１重量部
希釈剤：シクロヘキサノン／キシレン（３０／７０） １０重量部
〈スクリーンインキ：黒〉
７０Ｂ−ブラック：固形分５６重量％：カーボンブラック
（C.I.Pigment:Bluck-7) 含有量１０重量％：
無機系体質顔料１４重量％：セイコーアドバンス（株） ８０重量部
７０Ｂ−ホワイト：固形分６４重量％：ルチル型酸化チタン
(C.I.Pigment:White-4） 含有量２６重量％：
無機系体質顔料１０重量％：セイコーアドバンス（株） ２０重量部
商標：イルガノックスＥ２０１：ビタミンＥ系：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株） ０．２重量部
商標：サンアイゾール１００（ＴＢＺ）：２−（４−チアゾリル）−
ベンズイミダゾール：三愛石油（株） ０．１重量部
希釈剤：シクロヘキサノン／キシレン（３０／７０） １０重量部
【００８７】
−（iii）中間保護層の形成−
実施例１の中間保護層を形成する塗工液を下記組成に変更し、（ii）のＰＥＥ（１）樹脂被覆層のプリント面全面上に中間保護層を形成した。（固形分付着量３ｇ／ｍ2 ）
〈ケイ素化合物含有樹脂層：フッ素系樹脂ベース塗工剤〉
商標：ベルフロン５３００：日本油脂（株）：
４フッ化エチレン−ビニルエーテル共重合体
（固形分４５wt％：溶剤＝酢酸ブチル） １００重量部
商標：タケネートＤ−１７０Ｎ：武田薬品工業（株）：
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体
（固形分１００wt％） ８重量部
商標：スノーテックスＸＢＡ−ＳＴ：日産化学工業（株）：
コロイダルシリカ（固形分３０wt％） ３０重量部
商標：メチルシリケートＭＳ５１：コルコート（株）：
ポリメトキシシロキサン（固形分５０wt％） １０重量部
商標：ノバロンＶＺ１００：リン酸ジルコニウムに亜鉛を３重量％担持させた平均粒子径８μｍの無機系粒子：東亜合成化学（株）） １重量部
商標：ＰＣ−３０１：多孔質ケイ酸塩に酸化チタンを１重量％担持させた平均粒子径５〜７μｍの無機系粒子：
比表面積３００ｍ2 ／ｇ：ライオン（株） １重量部
希釈剤：シクロヘキサノン／ＭＥＫ（３０／７０：重量比） ２００重量部
【００８８】
−（iv）光触媒最外面層の形成−
上記（iii)の中間保護層の全面上に、実施例１と同一の光触媒最外面層を形成した。厚さ０．４６mm、質量５４２ｇ／ｍ2 のポリエステルエラストマー被覆テント用膜材を得た。
【００８９】
〔実施例７〕
−（ｉ）繊維布帛（Ｂ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂による被覆処理−
実施例４と同一の繊維布帛（Ｂ）：ポリエステル繊維平織基布を基材として、下記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂配合組成物：ＥＶＡ（２）を１３６℃の熱条件で混練し、カレンダー圧延成型により、厚さ０．１８mmのフィルムを得た。次に１８０℃に設定した熱ロールと赤外線ヒーターとを備えたラミネーターを用いて、繊維布帛（Ｂ）の両面に、ＥＶＡ（２）フィルムを熱圧着法で積層した。厚さ０．４４mm、質量４２８ｇ／ｍ2 の基材を得た。
〈エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂配合組成：ＥＶＡ（２）〉
商標：エバフレックスＥＶ２８０５：酢酸ビニル成分含有量２８重量％：
ＭＦＲ６ｇ／１０min ：三井デュポン・ポリケミカル（株）
１００重量部
商標：ハイブラー７１２５（ＨＶ−３）：（株）クラレ：
ＭＦＲ０．７ｇ／１０min ：スチレン含有量２０wt％の水素添加
スチレン−ビニルイソプレン−スチレン共重合樹脂） １０重量部
商標：イルガノックスＥ２０１：ビタミンＥ系：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株） ０．２重量部
商標：サンアイゾール１００（ＴＢＺ）：２−（４−チアゾリル）−
ベンズイミダゾール：三愛石油（株） ０．２重量部
商標：ＬＴＰ−２：リン酸エステル系滑剤：
川研ファインケミカル（株） ０．５重量部
【００９０】
−（ii）中間保護層の形成−
実施例１の中間保護層を形成する塗工液を下記フォスファーゼン系樹脂組成に変更し、（ｉ）のＥＶＡ（２）樹脂被覆層の片面上に１２０メッシュのグラビアロールを有するコーターを用いて３ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、高圧紫外線ランプにより紫外線光量５００〜１０００mj／cm2 で３秒間照射し、フォスファーゼン系樹脂を光硬化させて中間保護層を形成した。
〈ケイ素化合物含有樹脂層：フォスファーゼン系樹脂ベース塗工剤〉
商標：ＡＣＥ−４０：出光石油化学（株）：メタアクリル酸２−
ヒドロキシエチル置換Ｐ−Ｎ６員環フォスファーゼン
（３ＰＣ−６ＨＥＭＡ） １００重量部
商標：スノーテックスＸＢＡ−ＳＴ：日産化学工業（株）：
コロイダルシリカ（固形分３０wt％） ３０重量部
商標：メチルシリケートＭＳ５１：コルコート（株）：
ポリメトキシシロキサン（固形分５０wt％） ２０重量部
商標：アパサイダーＡＫ：銀担持ハイドロキシアパタイト
（リン酸カルシウム）平均粒子径０．３〜０．６μｍ：
銀２．５重量％含有：（株）サンギ １重量部
【００９１】
−（iii）光触媒最外面層の形成−
上記（ii）の中間保護層の全面上に、実施例１と同一の光触媒最外面層を形成した。厚さ０．４５mm、質量４３２ｇ／ｍ2 のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂被覆テント用膜材を得た。
【００９２】
〔実施例８〕
実施例３の（ｉ）の、繊維布帛（Ａ）を表面被覆するＥＶＡ（１）に配合した有機防カビ剤（商標：サンアイゾールＴＢＺ ＦＬ２５：２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールの２５重量％濃度水分散液：三愛石油（株））１重量部を、無機防カビ剤（商標：ノバロンＶＺ１００：リン酸ジルコニウムに亜鉛を３重量％担持させた平均粒子径８μｍの無機系粒子：東亜合成化学（株））１重量部に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、厚さ０．４１mm、質量３８５ｇ／ｍ2 のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂被覆テント用膜材を得た。
【００９３】
〔実施例９〕
実施例４の（ｉ）の、繊維布帛（Ｂ）を表面被覆するＰＶＣ（２）に配合した有機防カビ剤（商標：バイナジンＢＰ−５−２（１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン：モートン・チオコール社）０．２重量部を、無機防カビ剤（商標：ノバロンＶＺ１００：リン酸ジルコニウムに亜鉛を３重量％担持させた平均粒子径８μｍの無機系粒子：東亜合成化学（株））１重量部に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、厚さ０．４５mm、質量５３４ｇ／ｍ2 のポリ塩化ビニル樹脂被覆テント用膜材を得た。
【００９４】
【表１】

Figure 0004017030
【００９５】
〔実施例１〜１０の効果〕
表１に実施例１〜１０の膜材の構成及び試験結果を示す。
下地熱可塑性樹脂層中に有機系防カビ剤を含有し、その表面に形成した中間保護層中には無機系化合物を主体とする防カビ剤を含有し、その表面に光触媒性物質を含有する最外面層を設けて得られた、実施例１〜１０のテント用膜材を屋外で展張（試験Ｉ）し、その汚れ度合いを、６ヶ月ごとに１年半観察した結果、すべてのテント膜材表面は煤塵汚れ（環境汚れ）が、極めて少なく、従って、特にプリントを施した膜材に関しては絵柄が鮮明であり、膜材の美観が初期状態のままで保持されていた。また、１ヶ月ごとの詳細な観察によると、テント膜材の表面に付着した煤塵汚れは、特に降雨によって、付着汚れの大半が洗い流されるなど、これらの膜材においては蓄積した煤塵汚れが、光触媒性物質によって逐次分解され、常時、膜材の表面から脱離し易い状態に置かれていることが明らかとなった。この自己洗浄機能は、屋外展張膜材から採取した小片サンプルを、水道水に１０分間浸し、これを水道水の流水に晒しながら指の腹で表面を軽く擦るだけで、付着した煤塵汚れが容易に除去できたことからも明らかであった。また、同時にカビの発生有無をルーペで拡大して観察（試験II）したが、日当たりの良い南向きに展張した膜材表面にはカビの発生、または痕跡などは認められず、また意図的に日陰の北向きに展張した、実施例１，２，５，６及び１０の軟質ポリ塩化ビニル樹脂による被覆膜材においても、特にカビの発生、または痕跡などは認められなかった。さらに、防カビ性能に関して、未展張の膜材試料を耐光促進試験機にかけて（２４０時間、４８０時間、７２０時間）、試料表面に膜材組成物の劣化物の析出を促し、これに黒カビ、青カビ、クロカワカビの３種の胞子を付着させて２８℃で７日間カビの培養試験（試験III)を行った。実施例３，４，７，８及び９で得られた非塩ビ系樹脂被覆膜材は７２０時間の光照射によっても、その表面にはカビの発生、または痕跡を認めなかったが、可塑剤を含有する軟質塩化ビニル樹脂被覆膜材である実施例１，２，５及び１０に関しては、照射７２０時間後に、僅かにカビの痕跡を認めた。しかし、水道水で洗浄したところ、このカビは簡単に膜体から除去され、膜材にカビ痕は残らなかった。このカビを採取し、さらに２８℃で７日間カビの培養試験を行ったが、カビの増殖はなく、発生したカビ痕は既に死んでいることが明らかとなった。また、同じ軟質塩化ビニル樹脂被覆膜体でも、その可塑剤に、高分子可塑剤を主体に配合した実施例６では、特にカビの発生は認められなかった。また、別のカビ試験として、２４０時間の光照射試験ごとに、カビの植え付け培養試験を行い、これを３回繰り返す試験（試験IV）においては、試験III の結果と同様に、可塑剤を含有する軟質塩化ビニル樹脂被覆膜材である実施例１，２，５及び１０に関しては、２回目（４８０時間）に僅かにカビの痕跡を認めたが、すぐにカビが死滅することによって、それ以上のカビの増繁殖は認められなかった。実施例３，４，７，８及び９の非塩ビ系樹脂被覆膜体、及び高分子可塑剤を主体に配合した実施例６では、特にカビの発生は認められなかった。また、実施例３，４，７，８及び９の非塩ビ系樹脂被覆膜材において、特に窒素含有化合物（メラミン・シアヌレート化合物）を配合したことによって、テント膜材用途に必要な防炎性（ＪＩＳ Ｌ−１０９１：Ａ−２法区分３）を付与することができた。また、樹脂被覆層、及び印刷インキ組成物中に、ビタミンＥ化合物を添加することによって、特に樹脂系の酸化防止性に優れ、得られる膜材の耐久性を向上させると共に、印刷の色彩性を美麗に保つことが可能となった。従って本発明の膜材は上記（Ｉ）〜（IV）の試験結果より、テント膜材にダメージを与えずに、光触媒効果によるセルフクリーニング機能を発揮すると同時に、特に可塑剤を多量に配合して含む、従来の軟質塩化ビニル樹脂製膜材においても、長期間に渡り、カビの発生を抑制する効果を有するため、屋外装飾用シート、特にテント膜材に適するものであることが明らかとなった。
【００９６】
〔比較例１〕
実施例１の膜材において、繊維布帛（Ａ）を被覆する軟質塩化ビニル樹脂：ＰＶＣ（１）の配合組成から、有機系防カビ剤（商標：バイナジンＢＰ−５−２（ＯＢＰＡ））０．２重量部を省いた。また、実施例１の中間保護層を形成するケイ素化合物含有樹脂層の組成から、銀−ゼオライトとＴＢＺとから得られる複合体化合物１重量部の配合を省いた。これ以外は実施例１と同一とした。
【００９８】
〔比較例２〕
実施例４の膜材において、繊維布帛（Ｂ）を被覆する軟質塩化ビニル樹脂：ＰＶＣ（２）の配合組成から、有機防カビ剤（商標：バイナジンＢＰ−５−２（ＯＢＰＡ））０．２重量部を省いた。また、実施例５の中間保護層を形成するケイ素化合物含有樹脂層の組成に配合した、亜鉛−ゼオライト１重量部を、ＴＢＺ０．２重量部に変更した。これ以外は実施例４と同一とした。
【００９９】
〔比較例３〕
実施例４の膜材において、中間保護層を形成するケイ素化合物含有樹脂層の組成に配合した、亜鉛−ゼオライト１重量部を、ＴＢＺ０．２重量部に変更した。これ以外は実施例４と同一とした。
【０１００】
【表２】
Figure 0004017030
【０１０１】
〔比較例１〜４の性能〕
表２に比較例１〜４の膜材の構成及び試験結果を示す。
下地軟質塩化ビニル樹脂層中に有機防カビ剤を含有せず、その表面に形成する中間保護層中には無機系化合物を主体とする防カビ剤も含有せずに、その表面に光触媒性物質を含有する最外面層を設けて得られた比較例１のテント膜材、また、下地軟質塩化ビニル樹脂層中には有機防カビ剤を含有するが、その表面に形成する中間保護層中には無機系化合物を主体とする防カビ剤を含有せずに、その表面に光触媒性物質を含有する最外面層を設けて得られた比較例２のテント膜材、また、下地軟質塩化ビニル樹脂層中に有機防カビ剤を含有せず、その表面に形成する中間保護層中には有機防カビ剤を含有して、その表面に光触媒性物質を含有する最外面層を設けて得られた比較例３のテント膜材、また、下地軟質塩化ビニル樹脂層中に有機防カビ剤を含有し、その表面に形成する中間保護層中にも有機系防カビ剤を含有して、その表面に光触媒性物質を含有する最外面層を設けて得られた比較例４のテント膜材を屋外で展張（試験Ｉ）し、その汚れ度合いを、６ヶ月ごとに１年半観察した結果、すべてのテント膜材表面は煤塵汚れ（環境汚れ）が、極めて少なく、従って、膜材の美観が初期状態のままで保持されていた。また、１ヶ月ごとの詳細な観察によると、テント膜材の表面に付着した煤塵汚れは、特に降雨によって、付着汚れの大半が洗い流されるなど、これらの膜材においては蓄積した煤塵汚れが、光触媒性物質によって逐次分解され、常時、膜材の表面から脱離し易い状態に置かれていることが明らかとなった。しかし、同時にカビの発生有無をルーペで拡大して観察（試験II）したところ、陽当たりの良い南向き、及び陽当たりの悪い北向きに関係なく１２ヶ月後には、展張した膜材表面にはカビの発生とその痕跡を認めた。カビの発生状態は、防カビ剤を全く含まない比較例１の膜材で最も悪く、下地軟質塩化ビニル樹脂層中または、中間保護層中の少なくとも一方に有機防カビ剤を含有する比較例２〜４の膜材では、カビの発生度合いはそれぞれ同レベルで、１８ヶ月後には比較例１の膜体と同じ程度のカビの発生レベルとなった。この結果より有機防カビ剤が、軟質塩化ビニル樹脂中に配合された可塑剤の表面移行と共に、膜体の表面にブルーム（表面吹き出し）し、初期的には防カビ性を示すものの、経時的に有機防カビ剤が光触媒性物質によって分解され、カビの抑制効果を長期間維持できないことが判明した。さらに、この結果を確認する目的で、比較例の未展張膜材試料を耐光促進試験機にかけて（２４０時間、４８０時間、７２０時間）、試料表面に膜材組成物の劣化物の析出を促し、これに黒カビ、青カビ、クロカワカビの３種の胞子を付着させて２８℃で７日間カビの培養試験（試験III)を行った。この結果、防カビ剤を一切含まない比較例１の膜材では、照射２４０時間後からカビの発生が認められた。耐光促進試験の結果でも有機防カビ剤の効果は初期的に確認されたが、その効果を７２０時間の照射まで維持することはできなかった。また、別のカビ試験として、２４０時間の光照射試験ごとに、カビの植え付け培養試験を行い、これを３回繰り返す試験（試験IV）においては、試験III の結果と同様に、有機防カビ剤を一切含まない比較例１の膜材が最も防カビ性の成績が悪いものとなったが、下地軟質塩化ビニル樹脂層中または、中間保護層中の少なくとも一方に有機防カビ剤を含有する比較例２〜４の膜材とそれほど変わるものではなかった。すなわち、光触媒性物質に作用によって、軟質塩化ビニル樹脂中に含まれる可塑剤が逐一分解され、これがカビの栄養源となることで、カビの増繁殖をさらに促すことが試験Ｉ〜IVの結果から明らかとなった。また、この可塑剤の分解物がカビの鎧となって、光触媒性物質による分解作用から保護されることも同時に判明した。比較例では特に示さなかったが、軟質塩化ビニル樹脂組成物の可塑剤の一部に用いた塩素化ｎ−パラフィンを、汎用の可塑剤であるＤＯＰ（ジオクチルフタレート）に置き換えた場合には、これらの膜材の防カビ性は、程度の悪いものとなった。これは塩素化ｎ−パラフィンの分解生成物がカビの栄養源とならず、寧ろカビの増殖を抑制する効果と推察される。また、比較例では特に示さなかったが、可塑剤を含有しない他の非塩ビ系樹脂系、例えば、ポリウレタン樹脂系、ポリエステル・エラストマー系、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂系においても、時間の経過と共に同様となることを確認した。これは可塑剤を含まない樹脂系では、軟質塩化ビニル樹脂組成よりも有機防カビ剤がブルームし易く、これが光触媒性物質の分解作用と相まって、カビ発生の誘導期間を短くするためと推測される。従って（Ｉ）〜（IV）の試験結果より、上記比較例の膜材では、防汚性は有するものの、カビの発生を長期間抑制することが困難であるため、屋外装飾用シート、特にテント膜材には適して使用することができないものであった。
【０１０２】
【発明の効果】
上記、実施例、及び比較例から明らかな様に、本発明の美観持続性積層膜材は、光触媒の酸化作用を利用して、煤塵付着汚れ（環境汚れ）を防ぐことができる自己洗浄効果を有すると同時に、長期に渡り膜材表面のカビの増繁殖を防ぐことができる、極めて美観持続性の高い膜体である。また、本発明の技術が応用可能な基材には、フィルム、繊維布帛、熱可塑性樹脂で被覆した繊維布帛などと適用範囲が広く、また、繊維布帛を被覆する熱可塑性樹脂としても、軟質ポリ塩化ビニル樹脂のみならず、他の熱可塑性樹脂においても適用が可能であるため、その利用範囲が広く、有用性の高いものである。従って本発明の美観持続性積層膜材は、産業資材用シートとして、とりわけ、色相のカラフルさと、絵柄の印刷が要求される、日除けテント、中大型テントなどの用途に適して用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の美観持続性積層膜材の一例を示す断面説明図。
【符号の説明】
１…基体シート
２，３…樹脂被覆層
４…シート状基材
５…中間保護層
６…光触媒最外面層
７…インク画像（プリント）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated film material having excellent aesthetic sustainability, and more specifically, the present invention is a waterproof laminated film material that can be suitably used as a medium-to-large tent, an awning tent, or an internally-illuminated tent. In particular, when used outdoors, the present invention relates to a aesthetically sustainable laminated film material capable of preventing environmental dirt such as dust adhering dirt and discoloration due to the occurrence of mold, which causes damage to the aesthetic appearance of the tent film body.
[0002]
[Prior art]
The sheet-like membrane material used for awning tents and medium and large tents is a composite membrane material obtained by coating a fiber woven fabric as a base fabric and coating the surface with a colored soft compounded polyvinyl chloride resin. Yes, these tent film materials are usually used for 5 to 10 years. However, since these soft polyvinyl chloride resins contain a large amount of plasticizer, the plasticizer migrates to the surface of the sheet and oozes over time, and the oozed plasticizer is exposed to the outdoors. There is a problem that oily dust particles floating in the atmosphere are adsorbed and the tent film body becomes dirty. The surface migration of the plasticizer is a phenomenon in which soft blending composition factors, processing factors, seasonal factors, environmental factors, and the like are complicatedly involved, and is particularly noticeable in summer. Further, at this time, the plasticizer that has oozed out on the sheet surface does not remain on the sheet surface as it is, but part of the plasticizer that oozes out at the nighttime as the temperature decreases, again becomes a soft polyvinyl chloride resin coating layer. The diffusion circulation of the exudation transfer and the return transfer is always repeated. At this time, the plasticizer that has adsorbed the dust dirt returns to the soft polyvinyl chloride resin coating layer, thereby promoting the penetration of the dust dirt into the soft polyvinyl chloride resin coating layer. Are more difficult to remove. Therefore, conventionally, a method of preventing dust dirt caused by the plasticizer is generally performed by forming a resin layer that prevents migration of the plasticizer on the surface of the soft polyvinyl chloride resin sheet. Still, it was difficult to completely prevent the plasticizer from seeping out.
[0003]
Recently, a photocatalytic substance has been applied to the surface of these soft polyvinyl chloride resin sheets, and dust contamination caused by exhaust gas, smoke, etc. adhering to the sheet surface is decomposed and removed by the redox action of the photocatalytic substance. Soil technology has been developed. In addition, the oxidation-reduction action of this photocatalytic substance is attracting attention as a technique for suppressing the growth of fungi, fungi, bacteria, etc. as well as the decomposition of dirt and malodors. In products where such a photocatalytic substance is applied to the surface of a synthetic resin material such as a soft polyvinyl chloride resin, the decomposition action of the soft polyvinyl chloride resin that forms the base layer of the outermost surface layer containing the photocatalyst proceeds simultaneously. As a result, the photocatalytic substance falls off together with the decomposition product of the base substrate resin, and thus there is a problem that the antifouling function due to the photocatalytic effect cannot be sustained for a long time. In addition, the strong redox action of the photocatalytic substance not only decomposes the soft polyvinyl chloride resin base layer, but also decomposes compounding ingredients such as plasticizers and organic colorants at the same time, thereby further deteriorating the base layer. The problem has occurred. Therefore, a countermeasure is taken to prevent the photocatalytic substance from being deteriorated due to oxidation by applying and forming an intermediate protective layer on the surface of the base layer. However, the intermediate protective layer simply protects the polyvinyl chloride resin layer, which is the base layer, and it has been difficult to completely prevent the surface transition of the slowly progressing plasticizer. Therefore, even a slight amount of the plasticizer that has exuded on the surface of the sheet is decomposed by the photocatalytic substance and is washed away by rain together with the decomposition product of the dust dirt. As a result, the aesthetics of the sheet can be maintained. It is. However, if this phenomenon continues for 3 to 5 years, the amount of the plasticizer blended in the soft polyvinyl chloride resin sheet gradually decreases, and as a result, the soft polyvinyl chloride resin sheet feels hard. In addition, since physical properties are deteriorated, it cannot be used for a long time as a tent film material.
[0004]
In a soft polyvinyl chloride resin sheet coated with a photocatalytic substance on the outermost surface, the outermost surface layer containing the photocatalytic substance is hydrophilic due to the action of components used in combination with the photocatalytic substance, so that the sheet surface is in water. The plasticizer decomposition products that are easily wetted and therefore decomposed by the photocatalytic substance are in a state of being washed away by rainwater together with dust dirt. However, if there is no rain, it is difficult to remove these deposits all at once. In other words, the surface of the sheet is contaminated with the plasticizer decomposition product and dust until it rains. Therefore, depending on the season and environment, mold may be generated (reproduced) using the decomposed plasticizer as a nutrient source. Normally, it is known that the growth of mold (spores, mycelia) is suppressed on the surface by the action of the photocatalytic substance. However, a plasticizer or these agents are formed on the surface of the soft polyvinyl chloride resin sheet. When covered with degradation products, these become protective materials against photocatalytic substances and also serve as nutrients (especially plasticizer degradation products are a good source of nutrients for molds) and are extremely easy for molds to reproduce. Configure. Also, in the daytime, when the photocatalytic substance suppresses the growth of mold attached to the surface of the sheet, in the environment where the effect of the photocatalytic substance cannot be obtained satisfactorily, such as at night, cloudy weather, and shade, Since the mycelium is fixed on the surface of the soft polyvinyl chloride resin sheet, it is difficult to completely prevent mold growth. In addition, even if the mold that has propagated as a result is sterilized, it becomes dead when the mycelium is extended to the inside of the soft polyvinyl chloride resin layer, and the light is shielded by the dead bodies of mold colonies, the photocatalytic effect is exhibited. There is a problem that it remains in the exterior of the sheet as a mold carcass scar forever without being obtained. In addition, there are cases in which fungal hyphae survive inside a dead mold colony armor. Such mold generation problems are not particularly limited only to sheets made of soft polyvinyl chloride resin.
[0005]
Conventionally, as a countermeasure against mold in the field of tent film materials, it has been most effective to add an antifungal agent composed of an organic compound to a soft polyvinyl chloride resin covering a textile fabric. It is effective from the viewpoint of the immediate effect of the antifungal effect that the agent is deposited on the surface of the tent film material over time. However, a sheet made of a soft polyvinyl chloride resin having a photocatalytic substance applied to the surface has a problem that the effect cannot be maintained because the photocatalytic substance sequentially decomposes the antifungal agent deposited on the surface. Thus, in the sheet made of a soft polyvinyl chloride resin coated with a photocatalytic substance on the surface, it is practically difficult to prevent fungus from growing on the decomposed product of the plasticizer. Organic matter such as mold is also decomposed by the photocatalytic substance, and it is misunderstood that there is no concern about the generation of mold. For this reason, long-term mold countermeasures were hardly considered. Therefore, it is a tent film material with excellent anti-mold properties that does not generate mold for a long time outdoors in medium- and large-sized tents, sunscreen tents, etc., and has a function of decomposing dirt without damaging the base material. No tent film material has been devised.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is capable of effectively preventing troubles of these environmental stains over a long period of time, such as dust adhering stains and discoloration due to the occurrence of mold, which cause damage to the appearance of the laminated film material when used outdoors. It is an object of the present invention to provide a laminated film body having an antifouling function and an antifungal function and applied to a photocatalytic substance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above-mentioned present situation, the present invention is an inorganic compound formed on at least one surface of a multilayer film substrate coated with a thermoplastic resin composition layer containing a specific fungicide, as a result of repeated research and examination. By providing an intermediate protective layer containing a fungicide mainly composed of the above and further forming a photocatalyst-containing outermost layer on the surface of the intermediate protective layer, the above-mentioned problem relating to aesthetic continuation that has been difficult in the prior art is achieved. The present inventors have found that it can be solved, and have completed the present invention.
[0008]
  The aesthetically sustainable laminated film material of the present invention is a sheet-like base material comprising a base sheet and at least one resin coating layer formed on at least one surface thereof and containing a thermoplastic resin, and the sheet-like base material A photocatalytic outermost surface layer formed on at least one resin coating layer and containing a photocatalytic substance,
  Between the sheet-like substrate and the photocatalyst outermost layer, an intermediate protective layer for protecting the sheet-like substrate from the action of the photocatalytic substance is formed,
  In at least one layer of the intermediate protective layer and the resin coating layer of the sheet-like substrate, an inorganic antifungal agent is included,
  The inorganic antifungal agent includes inorganic porous fine particles having a large number of fine pores, silver, copper and zinc metals, ions of these metals, and at least one selected from photocatalytic titanium oxide. And the inorganic antifungal substance is supported in and on the fine pores of the inorganic porous fine particles.
It is characterized by this.
  In the aesthetically sustainable laminated film material of the present invention, it is preferable that the resin coating layer containing the inorganic antifungal agent is in contact with the intermediate protective layer.
  In the aesthetically sustainable laminated film material of the present invention, the inorganic protective agent is contained in the intermediate protective layer, and an organic antifungal substance is mainly contained in at least one resin coating layer of the sheet-like substrate. It is preferable that the organic antifungal agent contained as a component is contained.
  In the aesthetically-sustained laminated film material of the present invention, the inorganic antifungal agent may further be included in the outermost surface layer of the photocatalyst.
  In the aesthetically-sustained laminated film material of the present invention, at least one of the resin coating layers of the sheet-like substrate may have a single-layer structure made of a soft polyvinyl chloride resin composition.
  In the aesthetically-sustainable laminated film material of the present invention, at least one of the resin coating layers of the sheet-like substrate may have a multilayer structure of two or more layers made of a soft polyvinyl chloride resin composition.
  In the aesthetically sustainable laminated film material of the present invention, the resin coating layer of the sheet-like base material is a polyvinyl chloride resin, a polyurethane resin, a polyester resin, a styrene copolymer resin, an ethylene copolymer resin, And a single layer structure composed of at least one selected from propylene-based resins.
  In the aesthetically-sustained laminated film material of the present invention, the resin coating layer of the sheet-like base material is a polyvinyl chloride resin polyurethane resin, a polyester resin, a styrene copolymer resin, an ethylene copolymer resin, and It may have a multilayer structure of two or more layers composed of at least one selected from propylene resins.
  In the aesthetically sustainable laminated film body of the present invention, the ethylene copolymer resin is an ethylene-α-olefin copolymer resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, and ethylene- (meth) acrylic acid (ester). It is preferably selected from copolymer resins.
  In the aesthetically sustainable laminated film body of the present invention, it is preferable that the base sheet of the sheet-like substrate is selected from a fiber fabric, a plastic film, and a synthetic paper.
  In the aesthetically sustainable laminated film body of the present invention, the intermediate protective layer contains a silicon compound component and a binder resin component, and the silicon compound component is at least one selected from polysiloxane, colloidal silica, and silica. It is preferable to include.
  In the aesthetically sustainable laminated film body of the present invention, the binder resin component of the intermediate protective layer is at least one selected from a silicone resin, a fluorine resin, a melamine resin, an epoxy resin, and a phosphazene resin. It is preferable to include.
  In the aesthetically-sustainable laminated film material of the present invention, the inorganic porous fine particles of the inorganic antifungal agent, together with the inorganic antifungal substance, in the numerous fine pores, an imidazole compound, a thiazole compound, N- It may further carry at least one selected from haloalkylthio compounds, pyrithione compounds, pyridine compounds, isothiazoline compounds, triazine compounds and organometallic compounds.
  In the aesthetically sustainable laminated film material of the present invention, the inorganic antifungal agent is in a weight of 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight in at least one of the intermediate protective layer and the resin coating layer. It is preferable that it is contained by ratio.
  In the aesthetically sustainable laminated film material of the present invention, the organic antifungal substance for the organic antifungal agent is an imidazole compound, a thiazole compound, an N-haloalkylthio compound, a pyrithione compound, a pyridine compound, or an isothiazoline compound. It is preferable to contain at least one selected from triazine compounds and organometallic compounds.
  In the aesthetically-sustained laminated film material of the present invention, the organic antifungal agent further includes inorganic porous fine particles having a large number of fine pores, and the organic antifungal substance is fine particles of the inorganic porous fine particles. It is preferable to be carried in the pores.
  In the aesthetically sustainable laminated film material of the present invention, the organic antifungal agent is 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight in at least one resin coating layer of the sheet-like substrate. It is preferable that it is contained by weight ratio.
  In the aesthetically sustainable laminated film material of the present invention, the abovePhotocatalyst outermost layerBut photocatalystsexIt is preferably composed of 10 to 70% by weight of the substance, 25 to 89% by weight of the metal oxide gel and / or metal hydroxide gel, and 1 to 20% by weight of the silicon compound.
  In the aesthetically sustainable laminated film material of the present invention, the photocatalystsexThe substance is titanium oxide (TiO2 ), Titanium peroxide (peroxotitanic acid), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO)2 ), Strontium titanate (SrTiThree ), Tungsten oxide (WOThree ), Bismuth oxide (Bi2 OThree ), Iron oxide (Fe2 OThree ), And the photocatalystsexIt is preferable that at least one selected from inorganic porous fine particles in which one or more substances are supported on an inorganic carrier.
  The tent sheet material of the present invention includes the aesthetically sustainable laminated film material of the present invention.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The aesthetically sustainable laminated film body of the present invention is provided with an intermediate protective layer on at least one side of a sheet-like substrate coated with a thermoplastic resin composition, and further on the surface of the intermediate protective layer,Photocatalyst outermost layerIt is obtained by forming. An inorganic fungicide is contained in at least one of the intermediate protective layer and the resin coating layer of the sheet-like substrate. The inorganic antifungal agent includes inorganic porous fine particles and an inorganic antifungal substance, and the inorganic antifungal substance is supported in a large number of micropores and on the surface of the porous fine particles. The inorganic antifungal substance contains at least one selected from metals, metal ions, and photocatalytic titanium oxide of silver, copper and zinc. The intermediate protective layer protects the sheet-like substrate from the action of the photocatalytic substance.
  The aesthetically sustainable laminated film material of the present invention has a laminated structure shown in FIG. 1, for example. In the laminated film material shown in FIG. 1, front and back double-sided resin coating layers 2 and 3 containing a thermoplastic resin are formed on both sides of a base sheet (for example, fiber fabric or film) 1. A material 4 is formed. The back surface resin coating layer may be omitted. An intermediate protective layer 5 is formed on the surface resin coating layer of the sheet-like substrate 4, and a photocatalytic outermost surface layer 6 containing a photocatalytic substance is formed on the intermediate protective layer 5. At least one of the intermediate protective layer 5 and the surface resin coating layer 2) in contact with the resin coating layers 2 and 3 (particularly the intermediate protective layer 5) contains an inorganic fungicide. When the photocatalyst outermost layer 6 and the intermediate protective layer 5 are transparent, the ink image 7 may be printed on the surface resin coating layer in contact with the intermediate protective layer 5. Further, when the middle protective layer 5 contains a fungicide having an inorganic fungicide as a main component, the resin coating layer 2 and / or 3 may contain an organic fungicide. . When the resin coating layer in contact with the intermediate protective layer is also transparent, an ink image may be printed on the substrate sheet surface in contact with the resin coating layer. Here, the image includes all visible images such as letters, symbols, designs, patterns, photographs, paintings, and solid prints. The ink image is printed on the surface of the transparent resin layer (not shown) made of a transparent thermoplastic resin formed between the sheet-like base material and the intermediate protective layer and in contact with the sheet-like base material. May be.
[0010]
As a sheet-like base material used in the present invention, a base sheet, for example, a film comprising at least one resin coating layer containing a thermoplastic resin on at least one surface of a film, sheet or fiber fabric is used. As the film, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polymethylpentene resin, ionomer resin, polyvinyl alcohol resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, polystyrene resin, polymethyl methacrylate resin, Nylon resin, polyester resin, polyethylene terephthalate resin, amorphous polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, silicone resin, film and sheet molded from thermoplastic resin such as fluorine copolymer resin, etc. The film and sheet may be a multilayer film or sheet composed of the two or more thermoplastic resin layers. These films and sheets can be produced by a known film / sheet production method such as a T-die extrusion method, a T-die coextrusion method, a calendar method, an inflation method, or a casting method. In addition, as synthetic paper, polystyrene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyester resin, polyethylene terephthalate resin, polyamide resin, etc., a film containing fine bubbles by adding a foaming agent, or white pigment filler in an amount of 30 to 40 wt. %, A sheet produced by an internal paper making method such as forming a microvoid by stretching a film added with 30 to 40% by weight of a white pigment filler, or white on the surface of the film using an adhesive For example, a sheet coated with a pigment or manufactured by a surface paper method such as roughening the surface of a film by sandblasting can be used. Although there is no restriction | limiting in the fabric weight of these synthetic papers, 50-450 g / m2 Are suitable for the present invention.
In the sheet-like substrate used in the present invention, a substrate using a fiber fabric as the substrate sheet is preferable. The fiber fabric may be in any form such as a woven fabric, a knitted fabric, or a non-woven fabric. As woven fabrics, plain fabrics, twill fabrics (3 slashes, 4 slashes, 5 slashes, 6 slashes, 8 slashes, etc.), satin fabrics (2 jumps, 3 jumps, 4 jumps, A regular vermillion such as 5 jumps) is preferably used. In addition, these change plain fabric, change twill fabric, change satin fabric, etc. obtained by the enlargement method, exchange method, arrangement method, arrangement method, splicing method, thread cutting method, etc. Examples include textile fabrics, day-and-night satin fabrics, moji fabrics (amber fabrics, amber fabrics), sewing fabrics, and double fabrics. Plain fabrics are particularly excellent in the balance of longitudinal physical properties and are preferred as a base sheet in the present invention. . As the knitted fabric, a Russell knitted fabric is preferable, and as the nonwoven fabric, a spunbond nonwoven fabric using long fibers is used.
[0011]
Further, the warp / weft of the fiber fabric may be produced by any of synthetic fiber, natural fiber, semi-synthetic fiber, inorganic fiber, or a mixed fiber composed of two or more of these. In particular, the fiber fabric surface-coated with a composition containing a thermoplastic resin includes, as these fiber types, polypropylene fiber, polyethylene fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyester fiber, nylon fiber, polyamide fiber, acrylic fiber, polyurethane fiber, Alternatively, these mixed fibers can be used. These fiber yarns are monofilament yarns, multifilament yarns, short fiber spun (spun) yarns, split yarns, tape yarns and the like. As the inorganic fiber, multifilament yarns such as glass fiber, silica fiber, alumina fiber, and carbon fiber can be used. In the present invention, among these fiber yarns, polyester fiber, nylon fiber, polyamide fiber, glass fiber, which are highly versatile and have excellent physical property balance such as tensile strength, tear strength, and heat-resistant creep properties, and these fibers It is preferable to use a multifilament plain woven fiber woven fabric or a spun plain woven fiber fabric woven from mixed fibers or mixed fibers. These woven fabrics can be woven using conventionally known looms such as a shuttle loom and a shuttleless loom (rapier method, gripper method, water jet method, air jet method). For the above-mentioned fiber fabric, known fiber treatments such as scouring treatment, bleaching treatment, dyeing treatment, softening treatment, water repellent treatment, waterproofing treatment, antifungal treatment, flameproofing treatment, hand baking treatment, calendar treatment, and It is preferably used after being subjected to treatment such as binder resin treatment.
[0012]
The fiber fabric used as the base sheet in the present invention is preferably a short fiber spun fabric (spun) or a woven fabric composed of multifilament yarn, and the short fiber spun yarn count is 591 dtex (10 English). Formulas) to 97dtex (60th), especially 591dtex (10th), 422dtex (14th), 370dtex (16th), 295dtex (20th), 246dtex (24th), 197dtex (30th) Short fiber spun yarn such as can be preferably used. When the count of the short fiber spun yarn is smaller than 97 dtex (60th), the tear strength of the obtained sheet may be insufficient, and when it is larger than 591 dtex (10th), the resulting film material breaks. Although the tenacity and the tearing strength are improved, the yarn diameter is increased, and at the same time, the unevenness of the woven intersection is increased, and the film material may be excessively thick. These short fiber spun yarns are composed of single yarn, twin yarn, or twisted yarn of 3 or more single yarns, or these two double yarns or two double yarns as warps and wefts. Short fiber spun fabric obtained by driving 30 to 160 yarns between 4 mm (1 inch) is preferable, especially between 25.4 mm (1 inch) using 591 to 2195 dtex (10-20 count) single yarn or twin yarn. A short fiber spun cloth obtained by driving a yarn with a weaving density of 50 to 70 warps and 40 to 60 wefts can be most suitably used.
[0013]
In addition, the yarn is twisted by combining a single yarn or two or more single yarns, a single twisted yarn, a single yarn or two or more single yarns twisted by S twist (right) or Z twist (left). Any twisted yarn, such as various twisted yarns obtained by arranging two or more twisted yarns that have been drawn and twisted together and applied with an upper twist, and other strong twisted yarns, may be used. The number of twists of these twisted yarns is preferably 500 to 2000 times / m for single twisted yarns and ordinary twisted yarns of various twisted yarns, and 2000 times / m for strongly twisted yarns. Moreover, as a range of the twist coefficient as a proportional constant representing the relationship between the thickness of the yarn and the number of twists, a sweet twist having a twist coefficient of about 1.3 to 3.0, and a normal twist having a twist coefficient of about 3.0 to 4.5 Any of strong twist yarns having a twist coefficient of about 4.5 to 5.5 may be used, but ordinary twist yarns having a twist coefficient of 3.0 to 4.5 are preferable. Moreover, the porosity (missing rate) of the short fiber spun cloth is preferably 0 to 8%. When the porosity exceeds 8%, the dimensional stability of the obtained film material may be insufficient due to the decrease in the content of the fiber yarns in the weft direction, and the tear strength of the film material and the protrusion Since the penetration resistance is lowered, this may cause a practical problem. The porosity can be obtained as a value obtained by subtracting 100 from the area of the fiber yarn in the unit area of the fiber fabric as a percentage. For the measurement of the porosity, it is preferable to measure the unit area of 10 cm in the warp direction × 10 cm in the weft direction. The basis weight of these short fiber spun fabrics is 100 to 600 g / m.2 It is preferable to be within the range.
[0014]
As the fiber fabric used in the present invention, a woven fabric composed of multifilament yarns can also be preferably used. As the multifilament yarn, those having a range of 111 to 2222 dtex (100 to 2000 denier), particularly a multifilament yarn of 138 to 1111 dtex (125 to 1000 denier) are preferable. If the filament yarn is smaller than 111 dtex (100 denier), the tear strength of the resulting sheet is inferior. If the filament yarn is larger than 2222 dtex (2000 denier), the breaking strength and tear strength of the resulting sheet are improved, but the yarn diameter Becomes thicker and increases the unevenness of the intersection of the weaves, so that smoothness preferable for printing cannot be obtained. There is no particular limitation on the warp and weft driving density of the woven fabric composed of these multifilament yarns, but a yarn shape of 111 to 2222 dtex (100 to 2000 denier) is used as the warp and weft between 25.4 mm (1 inch) and 10 to 80. A woven fabric obtained by this driving can be used. For example, 278 dtex (250 denier) multifilament yarn, 18-44 between 25.4 mm (1 inch), 556-1111 dtex (500-1000 denier) multifilament yarn, 14-38 between 25.4 mm (1 inch) 1,67 dtex (1500 denier) multifilament yarns and a stitched plain woven fabric obtained by placing about 10 to 28 implants between 25.4 mm (1 inch) or non-sealed plain woven fabric are suitable. These multifilament yarns may be untwisted or twisted. The basis weight of these woven fabrics is 50 to 400 g / m.2 Is suitable. Further, the porosity (missing) of the multifilament woven fabric is preferably 0 to 30%. When the porosity exceeds 30%, the content of the fiber yarns in the weft direction may be too small, resulting in insufficient dimensional stability of the sheet, and the tear strength of the film material and the resistance to protrusions may be insufficient. Since the penetrability is lowered, there may be a practical problem. The porosity can be obtained as a value obtained by subtracting 100 from the area of the fiber yarn in the unit area of the fiber fabric as a percentage. The porosity is preferably measured using a unit area of 10 cm in the warp direction × 10 cm in the weft direction.
[0015]
The short fiber spun yarn or multifilament yarn used in the present invention is preferably a polyester fiber in particular because of its versatility. Specifically, as the polyester fiber, a polycondensation of terephthalic acid and ethylene glycol is preferable. Polyethylene terephthalate (PET) obtained, polybutylene terephthalate (PBT) obtained by polycondensation of terephthalic acid and butylene glycol, and the like. Among them, polyester fiber spun from polyethylene terephthalate resin has fiber strength and melt spinnability. From the viewpoint of, it can be preferably used. Among the fiber fabrics used in the present invention, a short fiber spun fabric with a porosity (missing rate) of 0 to 8%, particularly a short fiber spun fabric with a porosity of 5% or less, and a porosity (missing rate) of 0 to 30. % Multifilament woven fabric, especially multifilament woven fabric having a porosity of 5% or less, etc., was solubilized in a soft polyvinyl chloride resin paste sol or an organic solvent as one of the thermoplastic resin composition coating methods described later. Dipping process (both sides of fiber fabric) applied using thermoplastic resin, thermoplastic resin emulsion (latex) emulsion-polymerized in water, or dispersion resin that is stabilized by forcibly dispersing thermoplastic resin in water Processing) and coating processing (single-sided processing or double-sided processing on fiber fabrics). On the other hand, a multifilament woven fabric having a porosity of 5 to 30% is obtained by using a film-like molded product obtained from the thermoplastic resin composition described later on one or both sides of the woven fabric using an adhesive or thermocompression bonding. It is suitable to use by laminating only.
[0016]
At least one surface of the base sheet made of the fiber fabric is coated with the thermoplastic resin composition. In the present invention, it is particularly preferable that both sides of the fiber fabric are covered with the thermoplastic resin composition from the viewpoints of waterproofness and thermal fusion bonding. As a thermoplastic resin, a soft polyvinyl chloride resin is most preferable for general use, and in consideration of environmental problems, a halogen-free industrial material film material that does not emit hydrogen halide gas when incinerated. Is desired, polyurethane resin, polyester resin, ethylene copolymer resin [ethylene-α-olefin copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene- (meth) acrylic acid ( Ester) Copolymer Resin] and at least one selected from propylene resins are preferably used. The resin coating layer may have a single layer structure, or may have a multilayer structure of two or more layers.
[0017]
As the above-mentioned polyvinyl chloride resin, a vinyl chloride copolymer resin is also included, specifically, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride-ethylene copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin. , Vinyl chloride-vinyl ether copolymer resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer resin, vinyl chloride-maleic ester copolymer resin, vinyl chloride- (meth) acrylic acid copolymer resin, vinyl chloride- (meth) Examples thereof include acrylic acid ester copolymer resins and vinyl chloride-urethane copolymer resins, and two or more of these resins can be used in combination. In the present invention, the thickness of the resin coating layer by the thermoplastic resin composition is not particularly limited, but the resin coating layer (solid content) is 50 to 500 g / m.2 It is preferably 100 to 350 g / m.2 It is more preferable that The weight of the resin coating layer is 50 g / m2 If less, the wear resistance of the resulting resin coating layer may be insufficient, and it may be 500 g / m.2 If it exceeds 1, the mass of the obtained film material becomes excessively heavy, and handling may be difficult.
[0018]
The polyvinyl chloride resin used for the resin coating layer in the present invention is obtained by emulsion polymerization, and is obtained by paste vinyl chloride resin having a number average molecular weight, P = 700 to 3800, preferably 1000 to 2000, or suspension polymerization, Number average molecular weight, straight vinyl chloride resin with P = 700-3800, preferably 1000-2000, and also included in the vinyl chloride copolymer resin (number average molecular weight, P = 700-3800) together with vinyl chloride The content of the copolymer component is 2 to 30% by weight. In the present invention, when a polyvinyl chloride resin is used as a thermoplastic resin for coating a base sheet made of a fiber fabric, a known soft compound can be used for the compounding. Especially, as a plasticizer used for the soft compounding, The average molecular weight is preferably from the viewpoint of the use of a phthalate plasticizer having an average molecular weight of 380 to 560, and further from the viewpoint of fungicidal properties, and from the viewpoint of the effect of preventing plasticizer volatilization from using a chlorinated paraffin plasticizer. Is an ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide 3 having an average molecular weight of 10,000 or more, particularly 20000 or more from the viewpoint of using a plasticizer of 900 to 6000, particularly preferably 1000 to 3200, and further from the viewpoint of preventing the plasticizer volatilization. Original copolymer resin, ethylene- (meth) acrylic ester-carbon monoxide terpolymer resin, etc. It is preferred to use comprise molecules plasticizer. As the polyester plasticizer, those appropriately synthesized from dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and phthalic acid, ethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,6-hexanediol, and the like can be used. .
[0019]
Preferred examples of use of these plasticizers are 1). Paste containing 100 to 100 parts by weight of vinyl chloride resin as a total of 40 to 100 parts by weight of plasticizer, and using 10 to 50% by weight of the plasticizer using a polyester plasticizer or a chlorinated paraffin plasticizer There is a composition. This composition can be adjusted to a liquid viscosity suitable for coating and dipping by adding an organic solvent. 2). Compound composition containing 50 to 100 parts by weight of total plasticizer with respect to 100 parts by weight of straight vinyl chloride resin, and 30 to 100% by weight of plasticizer containing polyester plasticizer or chlorinated paraffin plasticizer There is a thing. The compound composition can be subjected to a known molding method such as calendar molding or T-die extrusion molding to mold a film. 3). A compound composition containing 60 to 140 parts by weight as a total amount of plasticizer with respect to 100 parts by weight of the straight vinyl chloride resin and containing a polymer plasticizer in 30 to 100% by weight of the plasticizer is used. This composition is subjected to a known molding method such as calendar molding or T-die extrusion molding to be molded into a film. (2) and 3). In these soft polyvinyl chloride resin compositions, the stabilizer may be appropriately selected from known ones and used as needed. Use known additives such as colorants, lubricants, flame retardants, foaming agents, antistatic agents, surfactants, water repellents, oil repellents, crosslinking agents, curing agents, fillers, UV absorbers, antioxidants, etc. it can.
[0020]
Examples of the ethylene-based copolymer resin that forms the resin coating layer of the sheet-like substrate include an ethylene-α-olefin copolymer resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, and an ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer. A copolymer resin such as a polymer resin can be used. As specific examples of these, ethylene and an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms are copolymerized by a gas phase method, a slurry liquid phase method, or a high pressure method in the presence of a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. Obtained density 0.880-0.920 g / cmThree , MFR (melt flow rate: 190 ° C., 2.16 kg load) is 0.3 to 10 g / 10 min of ethylene-α-olefin copolymer resin. Examples of the α-olefin monomer include propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, tetradecene-1, hexadecene-1, Heptadecene-1, octadecene-1, etc. are used. Further, the ethylene-vinyl acetate copolymer resin is produced by radical copolymerization of an ethylene monomer and a vinyl acetate monomer and contains 6 to 35% by weight, preferably 15 to 30% by weight of vinyl acetate component. -Based copolymer resin is used, and ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin is produced by radical copolymerization of ethylene monomer and (meth) acrylic acid monomer, (meth) Produced by radical copolymerization of ethylene- (meth) acrylic acid copolymer resin, ethylene monomer and (meth) acrylic acid ester monomer containing 6-35% by weight of acrylic acid component, preferably 15-30% by weight Ethylene containing 6 to 35% by weight, preferably 15 to 30% by weight of (meth) acrylic acid ester component - (meth) and the like acrylic acid ester copolymer resin, may be used ethylene copolymer resin consisting of a mixture of two or more thereof. The (meth) acrylic acid ester specifically means methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and the like. The density of these ethylene copolymer resins is 0.925 to 0.960 g / cm.Three It is particularly preferable that the MFR (melt flow rate: 190 ° C., 2.16 kg load) is 0.3 to 10 g / 10 min. These resins can be formed into a film by a known molding method such as calendar molding or T-die extrusion molding.
[0021]
The polypropylene resin includes a homopolymer obtained by homopolymerization of propylene monomer, an ethylene-propylene copolymer obtained by copolymerization of propylene monomer and ethylene monomer, and a copolymer of propylene monomer and α-olefin monomer. Propylene-α-olefin copolymer resin obtained by polymerization, and propylene / ethylene-propylene obtained by multistage polymerization in which propylene monomer is continuously copolymerized with ethylene-propylene copolymer obtained by prepolymerization -Based copolymer elastomers and propylene-ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymers obtained by multi-stage polymerization in which a propylene monomer is continuously copolymerized with an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer obtained by pre-polymerization Enclose elastomer etc. Include. Preferred α-olefins for use in the polymerization of the propylene-α-olefin copolymer resin include α-olefins having 4 to 10 carbon atoms such as butene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1, And heptene-1, 3-methyl-butene-1, 4-methyl-pentene-1, 4-methyl-hexene-1, 4,4-dimethyl-pentene-1, etc. May be a random copolymer or any copolymer of block copolymers. Among these, as the polypropylene-based resin, in particular, a polypropylene-based resin having syndiotactic stereoregularity polymerized by any one of a gas phase method, a slurry liquid phase method, or a high pressure method in the presence of a metallocene catalyst, or A polypropylene resin having isotactic stereoregularity is preferably used. Specific examples of the propylene-ethylene / propylene copolymer elastomer and the propylene / ethylene / propylene / nonconjugated diene elastomer may be those produced by the following continuous multi-stage polymerization method. First, as a first step, polymerization is performed using a propylene monomer and, if necessary, an α-olefin monomer other than the propylene monomer in the presence of a titanium compound catalyst, an aluminum compound catalyst, or a metallocene catalyst. A propylene-based polyolefin is obtained. The polyolefin may be a propylene homopolymer, a propylene-ethylene copolymer, a propylene-α-olefin copolymer, and the like. As a second stage, it can be obtained by copolymerizing the next olefin monomer (for example, ethylene, propylene, non-conjugated diene, etc.) while containing the catalyst, and a propylene-based polymer obtained by this multi-stage polymerization. The copolymer elastomer is different from the elastomer obtained by a polymer blend of a normal polypropylene resin and a propylene-ethylene copolymer resin in the molecular structure. The MFR (melt flow rate: 230 ° C., 2.16 kg load) of these polypropylene resins is preferably 0.5 to 50 g / 10 min, and more preferably 1 to 20 g / 10 min. These resin compositions are formed into a film by a known molding method such as calendar molding or T-die extrusion molding.
[0022]
For the purpose of improving flexibility and processability, the ethylene copolymer resin and the polypropylene resin include soft components such as ethylene-propylene rubber and ethylene-propylene-conjugated diene rubber, and the polyolefin resin. An olefinic thermoplastic elastomer (TPO) which is a vulcanized alloy and a vulcanized alloy may be blended. In particular, for the purpose of softening the membrane material for tents, it is preferable to blend a styrene copolymer resin with the ethylene copolymer resin and the polypropylene resin, and as the styrene copolymer resin, A -B-A type styrene block copolymer resin (A is a styrene polymer block, B is a butadiene polymer block, isoprene polymer block or vinyl isoprene polymer block), AB type styrene block copolymer resin (A and B are the same as described above), styrene random copolymer resins, hydrogenated resins of these styrene copolymer resins (those obtained by hydrogen substitution of double bonds), and the like. Examples of these commercially available products include shell, styrene block copolymer resin (trade name: Kraton G) manufactured by Chemical Co., Ltd., and styrene block copolymer resin (trade name: Tuftec) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. Examples include Kuraray's styrene block copolymer resin (trademark: Hibler, trademark: Septon), and styrene random copolymer resin (trademark: Dynalon) from Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. These styrene copolymer resins are preferably used by blending 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin.
[0023]
As the polyurethane resin, addition polymerization of a diisocyanate compound, one or more selected from polyol compounds having two or more hydroxyl groups in the molecular structure, and a compound containing a functional group that reacts with an isocyanate group A thermoplastic polyurethane resin obtained by the reaction can be used. As the diisocyanate compound, aromatic, aliphatic, and alicyclic (including hydrogenated) diisocyanate compounds are used, and examples thereof include tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, and 3,3. -Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like. As the polyol compound having two or more hydroxyl groups, a dihydroxy compound having a molecular weight of 300 to 10,000, preferably 500 to 5,000, is used in an amount capable of reacting with the total amount of the diisocyanate compound. For example, polytetramethylene ether glycol, dihydroxy polyethylene adipate, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like are used. As the polyurethane-based resin, a polyester-based polyurethane resin, a polyether-based polyurethane resin, a polycarbonate-based polyurethane resin, or a polycaprolactone-based polyurethane resin can be used depending on the type of polyol used.
[0024]
Examples of the polyester resin include a block copolymer resin comprising (A) a high-melting crystalline polyester segment and (B) a low-melting polymer segment composed of an aliphatic polyether unit and / or an aliphatic polyester unit. It is done. The segment (A) is a polyester obtained by polymerization of a dicarboxylic acid and a diol. Examples of the dicarboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, and diphenyl ether dicarboxylic acid. Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and cyclopentanedicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid and azelaic acid. Examples of the diol component include aliphatic or alicyclic diols having 2 to 12 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. Can be mentioned. Examples of the aliphatic polyether unit constituting the (B) segment include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, and glycols of these copolymers. Examples of the aliphatic polyester unit constituting the (B) segment include polyε-caprolactone, polyenanthlactone, polycaprylolactone, polybutylene adipate, and polyethylene adipate. As for the thickness of the thermoplastic resin coating layer, the coating layer (solid content) is 50 to 500 g / m.2 In particular, 100 to 350 g / m2 More preferably, it is formed. Covering layer is 50 g / m2 If it is less, the wear resistance of the obtained film material of the present invention may be insufficient, and it may be 500 g / m.2 If it exceeds 1, the mass of the obtained film material may become excessively heavy. In addition, for the above thermoplastic resins, if necessary, colorants, lubricants, flame retardants, foaming agents, antistatic agents, surfactants, water repellents, oil repellents, crosslinking agents, curing agents, fillers, UV absorbers. Known additives such as additives and antioxidants can be used.
[0025]
In addition, for forming a surface coating of a base sheet, for example, a fiber fabric with a thermoplastic resin composition, for example, the polyurethane resin, polyester resin, ethylene copolymer resin [ethylene-α-olefin copolymer resin, ethylene -Vinyl acetate copolymer resin, ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin], aqueous resin such as propylene resin (emulsion, dispersion), or a solution dissolved in an organic solvent. You can also. In particular, the ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion contains 60 to 90% by weight of a vinyl acetate component obtained by emulsion polymerization of ethylene and vinyl acetate, and as an ethylene-vinyl acetate copolymer resin dispersion. It is preferable to use a resin obtained by forcibly dispersing an ethylene-vinyl acetate copolymer resin having a vinyl acetate component content of 10 to 30% by weight in water. Particularly in the case of aqueous resins, these aqueous resins may be hydrophilic modified products into which hydroxyl groups, carboxylic acid groups, quaternary ammonium bases and the like are introduced. The aqueous resin can also be a core-shell type heterophasic hybrid emulsion, etc., and if necessary, vinyl acetate-acrylate copolymer resin, vinyl acetate-dibutyl maleate copolymer resin, vinyl acetate-ethylene. -Emulsions such as vinyl versatate copolymer resin, acrylate ester-styrene copolymer resin, ionomer resin can be used in combination. Although there is no limitation in the resin solid content of these aqueous resins, the resin solid content is preferably 20 to 70% by weight, and more preferably 30 to 50% by weight.
[0026]
In particular, ethylene-vinyl acetate copolymer resin and ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin that can be used by dissolving or dispersing in an organic solvent include a vinyl acetate component or (meth) acrylic acid. A copolymer resin having an ester content of 18 to 45% by weight and an MFR (melt flow rate: 190 ° C., 2.16 kg load) of 1.0 to 20 g / 10 min is preferably used. For coating the surface of a base sheet such as a fiber fabric with a resin solution prepared by dissolving the above thermoplastic resin in a solid content concentration of 5 to 40% by weight in these aqueous resins or organic solvents, a gravure coating method, a micro gravure coating method, a comma The resin-containing liquid is uniformly applied to the surface of the base sheet by a known coating method such as a coating method, roll coating method, reverse roll coating method, bar coating method, knife coating method, kiss coating method, flow coating method, or dipping method. This can be dried to form a resin coating layer. In the present invention, the thickness of the resin coating layer by the thermoplastic resin composition is not particularly limited, but the resin coating layer (solid content adhesion amount) is preferably 50 to 50 by any or a combination of the above coating methods. 500 g / m2 , Particularly preferably 100 to 350 g / m2 To form. The amount of the surface coating layer is 50 g / m2 If it is less, the wear resistance of the obtained film material may be insufficient, and it may be 500 g / m.2 If it exceeds, not only will the number of coating treatment steps increase, but the resulting film material may become excessively heavy, making handling difficult. These thermoplastic resin compositions include colorants, flame retardants, foaming agents, antistatic agents, surfactants, water repellents, oil repellents, crosslinking agents, curing agents, fillers, UV absorbers, antioxidants, etc. Known additives can be used.
[0027]
Examples of the organic antifungal agent blended in the resin coating layer of the sheet-like base material of the aesthetically sustainable laminated film material of the present invention include cell walls such as mold, bacteria (gram positive, gram negative), fungi, cell membrane, cytoplasm, And functional groups such as -Cl, which act on oxidative phosphorylation, electron transport system inhibition, -SH group inhibition, DNA synthesis inhibition, cell epidermal function inhibition, lipid metabolism inhibition, chelate formation, etc. , -Br, -F, -I, -S-,-(S) n-, -NO2 , -CFThree , -SCN, -NCS, -SCFThree , -CHI2 , -CH2 Cl, -CClThree , -SCClThree , -OCClThree , = CHCClThree , -CI = CI2 , -CI = CIBr, -CH2 C≡CI, -OCH2 C≡Cl, ═NC (S) S—, —NHCOC≡Cl, —CO—N (OCHThree )-, -CO-NR-CO-, -NSCClThree , -NSCCl2 F, -SO2 -CHThree , -SO2 -S-CHThree , -SO2 C6 HFour CHThree , -NC6 HFour (P-CHThree ) SO2 C6 HFour (P-CHThree ), And -NC6 HFour (P-CHThree ) SO2 N (CHThree )2 A compound having a group. These organic and antifungal agents include imidazole compounds, thiazole compounds, N-haloalkylthio compounds, pyridine compounds, pyrithione compounds, isothiazoline compounds, triazine compounds, organometallic compounds, etc. Preferably, at least one selected from compounds is contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
[0028]
Specific examples of the imidazole compound include 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole (abbreviation TBZ), 2- (carbomethoxyamino) benzimidazole (abbreviation BCM), 1- (butylcarbamoyl) -2-benzimidazolecarbamine. Examples include thiazole compounds such as 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole, and 2- (thiocyanomethylsulfonyl). Benzothiazole and the like are used, and N-haloalkylthio compounds include N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, N-trichloromethylthiotetrahydrophthalimide, N- (trichloromethylthio) -4-cyclohexane 1,2-dicarboxyl. And N, N-dimethyl-N ′-(fluorodimethylthio) -N′-phenylsulfamide are used, and pyridine compounds include 2,3,5,6-tetrachloro-4- ( Methylsulfonyl) pyridine is used, and pyrithione compounds include bis (pyridine-2-thiol-1-oxide) zinc salt (abbreviation ZPT), (2-pyridinethiol-1-oxide) sodium salt, 2,2 ′ -Dithio-bispyridine-1-oxide and the like are used.
[0029]
Examples of the isothiazoline-based compounds include 1,2-benzisothiazoline-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolyl-3-one, 2-trichloromethylthio-4-isothiazoline-3-one, and the like. Examples of the system compound include hexahydro-N, N ′, N ″ -tris (2-hydroxyethyl) -S-triazine, hexahydro-N, N ′, N ″ -triethyl-S-triazine, Examples of the compound include 10,10′-oxybisphenoxyarsine (abbreviation OBPA), 8-oxyquinoline copper, nickel 2-ethylhexanoate, and the like. However, the organic antifungal agent that can be used in the present invention is not limited to the above-mentioned compounds. In addition, haloallylsulfone, iodopropargyl, nitrile, 8-oxyquinoline, organotin, phenol Quaternary ammonium salt series, thiadiazine series, anilide series, adamantane series, dithiocarbamate series compounds, natural product extract components (hinokitiol, tea catechin, chitosan, etc.) can be used in combination. When the addition amount of these organic fungicides is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin coating layer, the resulting film material has poor antifungal properties when used outdoors and long-term antifungal effects. If it exceeds 5 parts by weight, the antifungal agent may bleed into the powdered state (bloom) on the surface of the resin coating layer. The organic antifungal agent may be supported on the fine pores and the surface of the inorganic porous fine particles described later.
[0030]
In the present invention, the thermoplastic resin composition for coating a base sheet, for example, a fiber fabric, may be provided with flameproofing by blending a halogen-free compound. It is preferable for use as a material, and it is preferable that the aesthetically sustainable laminated film material of the present invention conforms to a flameproof test defined in the Fire Service Law. The halogen-free compound is preferably at least one of a phosphorus-containing compound, a nitrogen-containing compound, and an inorganic compound. The halogen-free compound is preferably 10 to 100 parts by weight of the resin coating layer. 100 parts by weight, more preferably 30-80 parts by weight. Specifically, as the phosphorus-containing compound, red phosphorus, (metal) phosphate, (metal) organic phosphate, ammonium polyphosphate, and the like are used, and as the nitrogen-containing compound, an (iso) cyanurate compound, (Iso) cyanuric acid-based compounds, guanidine-based compounds, urea-based compounds, and derivative compounds thereof are used. Examples of inorganic compounds include metal oxides, metal hydroxides, metal composite oxides, metal composite hydroxides, and the like. Is used. These halogen-free compounds are preferably blended in combination of two or more. When the blending amount of the halogen-free compound is less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin coating layer, the flameproofing property may be insufficient. And the wear durability of the resin film may be insufficient.
[0031]
The thermoplastic resin that covers the base sheet, for example, fiber fabric, of the aesthetically sustainable laminated film material of the present invention may be colorless, but is preferably pigmented, particularly when printing is performed. By being colored white, pastel or the like, the color arrangement is clear and preferable. The pigment used for coloring is particularly preferably selected from inorganic pigments and colored, but an organic pigment may be used in combination. In the case of using the inorganic pigment and the organic pigment in combination, the total content of the inorganic pigment is preferably 70% by weight or more based on the total amount of the pigment used. If the total content of the organic pigment exceeds 30% by weight with respect to the total amount of pigment used for coloring the resin coating layer, the chemical structure of the organic pigment is altered by the redox action of the photocatalytic substance, and the thermoplastic resin The discoloration of the coating layer is conspicuous and the appearance of the sheet may be deteriorated. Specific examples of preferred inorganic pigments for coloring the resin coating layer of the present invention include metal oxides, metal phosphates, metal sulfides, metal sulfates, metal carbonates, metal hydroxides, chromate metal salts, Carbon black, spinel structure oxide, rutile structure oxide, and the like.
[0032]
Metal oxides include zinc oxide (zinc flower), titanium oxide (rutile type, anatase type), antimony trioxide, iron oxide (iron black, red rose), yellow iron oxide, iron ferrocyanide (bitumen), lead oxide ( Lead oxide), chromium oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, a composite of cobalt oxide and aluminum oxide (cobalt blue), and phosphates include cobalt phosphate, manganese phosphate (manganese purple), metal As sulfides, composites of zinc sulfide and barium sulfate (lithopon), calcium sulfide, strontium sulfide, zinc sulfide, zinc cadmium sulfide, cadmium sulfide, mercury sulfide (silver vermilion), composite of cadmium sulfide and selenium-cadmium (cadmium) Red, cadmium orange, cadmium yellow), antimony sulfide and antimony trioxide Compound (antimony vermilion), etc., metal sulfates include barium sulfate, calcium sulfate, lead sulfate, basic lead sulfate, etc., and metal carbonates include barium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, lead carbonate And lead hydroxide composites (lead white), and metal hydroxides include aluminum hydroxide (alumina white), aluminum hydroxide and calcium sulfate composite (satin white), aluminum hydroxide and barium sulfate Composites (gross white), chromic acid hydrate (viridian), etc., and the chromate metal salts include lead chromate (yellow lead), zinc chromate (zinc yellow), barium chromate, lead chromate And lead oxide (red lead yellow lead), lead chromate, lead molybdate and lead sulfate (chrome vermilion), and the like.
[0033]
As the spinel structure oxide, “XY”2 OFour In the oxide represented by the structural formula, the XY component is Co—Al, Co—Al—Cr, Co—Mg—Sn, Co—Ni—Ti, Co—Zn—Ni—Ti, Co—Zn—. Cr-Ti, Zn-Cr-Ti, Zn-Cr-Fe, Co-Zn-Cr-Fe, Co-Ni-Cr-FE-Si, Co-Mn-Cr-Fe, Cu-Mn-Cr, Mn- Metal composite oxides such as Fe are used, and as the rutile structure oxide, “[Ti (XY) O2 In the oxide represented by the structural formula, the XY component may be a metal composite oxide such as Pb—Sb, Ni—Sb (titanium yellow), Ni—W, Fe—Mo, Cr—Sb. Other inorganic materials such as carbon black, titanium black, acetylene black, graphite, silica, white carbon, diatomaceous earth, talc, clay, aluminum powder pigment, bronze powder, nickel powder, stainless steel powder, pearl pigment, etc. One type of pigment or a combination of two or more types can be used.
[0034]
In the present invention, it is preferable to conceal the resin coating layer. In particular, as an inorganic pigment, titanium oxide (TiO 2) is partly included.2 ) Is preferably used. Titanium oxide is made by reacting titanium ore with sulfuric acid to titanyl sulfate, hydrolyzing the hydrous titanium oxide obtained by hydrolyzing this, rutile type titanium oxide, anatase type titanium oxide, or reducing titanium ore. Examples include rutile type titanium oxide obtained by reacting chlorine with an agent and reacting the resulting titanium tetrachloride with oxygen. As the titanium oxide used in the present invention, it is preferable to use rutile type titanium oxide from the viewpoint of weather resistance, and the particle diameter is 0.05 to 0.5 μm, preferably the average particle diameter is 0.2 to 0.00. Titanium oxide having a thickness of 35 μm is suitable because of its excellent concealability. In the present invention, these inorganic pigments use thermosetting resin-coated pigments that have been surface-coated with thermosetting resins such as melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, phenol resin, and epoxy resin. Also good.
[0035]
In the present invention, the base sheet, for example, the resin coating layer covering the fiber fabric may be colored by including an organic pigment in addition to the inorganic pigment, and the content thereof is based on the total amount of the pigment, The total organic pigment content is preferably less than 30% by weight. Specifically, organic pigments include azo pigments (insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, metal complex azo pigments), phthalocyanine pigments (phthalocyanine blue, phthalocyanine green), dyed lake pigments ( Acid dye lake pigments, basic dye lake pigments), condensed polycyclic pigments (anthraquinone pigments, thioindigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments Pigments, isoindoline pigments), and other organic pigments such as nitroso pigments, alizarin lake pigments, metal complex azomethine pigments, aniline pigments, etc., and one or more of these organic pigments may be an inorganic pigment. Can be used in combination with pigments. In addition, these organic pigments are blended and filled into thermosetting resins such as melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, etc. Also good.
[0036]
The amount of the colorant due to these inorganic pigments or the combined colorant of the inorganic pigment and the organic pigment may be appropriately set according to the target hue, and is not limited thereto, but the resin coating layer Preferably it is 0.1-50 weight part with respect to 100 weight part, More preferably, it is 1-30 weight part. When the addition amount of the colorant is 0.1 parts by weight or less, the degree of coloring of the resin coating layer may be insufficient, and the concealability may be insufficient. On the other hand, when it exceeds 50 parts by weight, not only the moldability of the resin coating layer is deteriorated, but also the coating strength and coating wear strength of the resin coating layer may be greatly reduced. As these colorant products, it is preferable to use a processed pigment whose particle surface has been treated with a dispersant in order to obtain color stability during coloring. These dispersant-treated color pigments are added with a vehicle, a press cake, a resin, a wax, a plasticizer, water, etc. to improve the handleability, respectively, and a flashed color, an aqueous liquid color, an oily liquid, respectively. It is preferable to use processed pigments prepared in the form of color, paste color (vinyl toner color), dry color, moisture color, masterbatch, colored pellets and the like. In the present invention, as the colorant of the thermoplastic resin for coating the base sheet (fiber fabric), when the thermoplastic resin is a polyvinyl chloride resin, when the type is a paste vinyl chloride sol, the moisture color or paste color (Vinyl toner color) is preferable, and when the type is straight vinyl chloride compound, a dry color or master batch is preferably used. In addition, dry-color, master-batch, and colored pellets are suitable for melt-kneading of thermoplastic resins including polyvinyl chloride resin such as calendering, T-die extrusion, and inflation. . Particularly suitable for polyolefin resin molding or the like is a colored pellet in which an inorganic pigment is filled in a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene together with a dispersant and a wax at a high concentration. Further, when the thermoplastic resin composition is an aqueous resin, an aqueous liquid color form is suitable, and in the case of a resin solution solubilized in an organic solvent, a surface treatment agent, a flashed color, a paste color, Forms such as dry color and oily liquid color can be suitably used.
[0037]
  The aesthetically-sustained laminated film material of the present invention may be directly printed with an ink image on the surface of a base sheet (fiber fabric, film), or may be coated with a thermoplastic resin formed on the surface of the base sheet. The layer surface may be printed. In addition, on the base material surface to which this print is applied,Photocatalyst outermost layerFormed and printed substrate surface andPhotocatalyst outermost layerBetween these layers, an intermediate protective layer containing a silicon compound is preferably formed for protecting the substrate and the image from the action of the photocatalytic substance. The aesthetically sustainable laminated film material of the present invention may be printed directly on the surface of the substrate sheet (fiber fabric, film), or alternatively, formed on the surface of the substrate sheet (fiber fabric). An ink image may be printed on the surface of the resin coating layer containing the thermoplastic resin. Further, a transparent thermoplastic resin layer may be formed between the substrate surface on which the print is applied and the intermediate protective layer. An ink image may be printed on the surface of the thermoplastic transparent resin layer that contacts the base material.
[0038]
The print on the substrate (substrate sheet or resin coating layer) and the surface of the transparent resin layer may be any known method such as gravure (engraving intaglio) printing, screen (image stencil printing), offset printing, and transfer printing. Can be applied by methods. As ink for printing an ink image, commercially available gravure printing ink, screen printing ink, offset printing ink, transfer printing ink, and the like can be used. In the present invention, the printing is particularly preferably performed by ink jet printing. Inkjet printing allows digital images captured by a digital camera or computer to be directly printed on an output medium in full color, so that a photographic quality print can be easily obtained. Inkjet printing includes a method of printing with a solvent ink, an oil-based ink, and the like, and a method of printing with a water-based ink. In particular, printing with an oil-based ink is preferable from the viewpoint of weather resistance. Further, the laminated film material of the present invention particularly preferably forms a resin coating layer containing an ink-receptive thermoplastic resin on the surface of the base material sheet in order to further improve the printability by inkjet printing. The ink receptive thermoplastic resin coating layer preferably contains a cationic compound and / or white fine particles for the purpose of improving the fixability and color developability of the ink. White fine particles include inorganic compound fine particles such as silica, zeolite, hydrotalcite, alumina hydrate, calcium carbonate, aluminum oxide, titanium oxide, cellulose fine particles, keratin fine particles, chitosan fine particles, alginic acid polymer fine particles, amino acid polymerization. Organic compound fine particles such as organic fine particles (proteins) can be mentioned, and it is particularly preferable to use synthetic amorphous silica (silicon dioxide) as silica. The amount of the ink-receptive thermoplastic resin coating layer formed is preferably 5 to 60 g / m in terms of solid content.2 And more preferably 10 to 35 g / m.2 It is. Ink jet printing on the laminated film material of the present invention can be easily performed using a commercially available ink jet printer.
[0039]
  In the laminated film material of the present invention, the base material andPhotocatalyst outermost layerAn intermediate protective layer is formed between the two, and examples of the resin used for the intermediate protective layer include silicone resins, fluorine resins, melamine resins, epoxy resins, and phosphazene resins. These resins are cured products of a viscous coating agent, and preferably have a film-forming ability by heat or light. Among these silicone resins, chlorosilane or alkoxysilane having an alkyl group, alkenyl group, or allyl group is used alone, or a linear silicone resin polymerized by hydrolysis of a plurality of types in a solvent-free or organic solvent. Polymerized silicone resins, silicone rubbers and the like are used, and in particular, as a copolymerized silicone resin, a bifunctional or higher functional modified silicone having a Si—OH group or Si—OMe group (for example, a methylphenyl silicone resin having a silanol group or an alkoxy group) and Silicone modified products obtained by reacting an alcoholic hydroxyl group-containing resin in the presence of an alkyl titanate catalyst, such as acrylic modified silicone resins, acrylic-urethane modified silicone resins, urethane modified silicone resins, urethane modified silicone-fluorine copolymers Fat, epoxy-modified silicone resins, polyester modified silicone resin, alkyd-modified silicone resins, phenol-modified silicone resin is used. Further, a siloxane-crosslinkable silicone-modified copolymer, a siloxane-crosslinkable silicone-modified oligomer, an isocyanate-crosslinkable silicone-modified copolymer, an isocyanate-crosslinkable silicone-modified oligomer, and the like can also be used. The content of these silicone-modified components is preferably 20 to 75% by weight in solid content in the intermediate protective layer.
[0040]
Examples of the fluorine-based resin for the intermediate protective layer include vinyl ether-fluoroolefin copolymer resins, vinyl ester-fluoroolefin copolymer resins, and combinations of these fluorine-based resins and isocyanate compounds. The melamine-based resin includes one or more melamine compounds selected from cyanuramide, cyanuric acid triamide, cyanuric acid amide, 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine, and derivatives thereof. Formalin is reacted, the initial condensate of methylolated melamine is modified with butanol and solubilized in an organic solvent as butylated methylolmelamine, and further butylated methylolmelamine is solubilized in an organic solvent together with an alkyd resin Etc. As the epoxy resin, those obtained by ring-opening addition reaction of epichlorohydrin and polyhydric phenols, and polycondensates obtained by reaction of epichlorohydrin and bisphenol A or resole can be used for general purpose, It can be used by being melted together with a curing agent such as amines, organic acids, acid anhydrides and polyisocyanate compounds in a solvent, and may be used in combination with alkyd resin, melamine resin, butylated melamine resin and the like. Examples of the phosphazene resin include (PNCl2 )n (N = 1, 2, 3, 4) and other chlorinated phosphazenes and linear chlorinated phosphazene oligomers, or (PNCl2 )n Examples thereof include UV-cured products of reactive phosphazene compounds in which chlorine is substituted with an acrylic acid compound using 4-membered, 6-membered, and 8-membered cyclic chlorinated phosphazenes of (n = 2, 3, 4) as raw materials. Examples of the acrylate compound that is added and substituted to the phosphazene compound include (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include diethylaminoethyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate.
[0041]
The coating agent used to form the intermediate protective layer includes an organic solvent to adjust the concentration, whereby the coating thickness of the intermediate protective layer can be arbitrarily set. As these organic solvents, For example, alcohol solvents such as isopropanol and n-butanol, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, and alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane From one or more of ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, amide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and other tetrahydrofuran It can be selected and used appropriately.
[0042]
In the present invention, examples of the silicon compound contained in the intermediate protective layer include polysiloxane, colloidal silica, and silica. As the polysiloxane, those obtained by hydrolysis and polycondensation of an alkoxysilane compound by a sol-gel method are preferable. For example, as an alkoxysilane, a general formula: YnSiX4-n One or two or more hydrolyzed condensates or cohydrolyzed compounds of silicon compounds represented by (n = 1 to 3) are suitable. In the general formula, Y can be, for example, an alkyl group, a fluoroalkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, or an epoxy group, and X is, for example, a halogen, a methoxyl group, an ethoxyl group, or an acetyl group. Can do. Specifically, alkyl group substituted trichlorosilane, alkyl group substituted tribromosilane, alkyl group substituted trimethoxysilane, alkyl group substituted triethoxysilane, alkyl group substituted triisopropoxysilane, alkyl group substituted tri-t-butoxysilane, etc. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-hexyl group, an n-decyl group, an n-octadecyl group, and a phenyl group. Specifically, the alkyl group of the alkyl-substituted silane compound is changed to a trifluoropropyl group, the alkyl group of the alkyl-substituted silane compound is changed to a vinyl group, and the alkyl group of the alkyl-substituted silane compound is changed to Changed to γ-methacryloxypropyl group, changed alkyl group of alkyl-substituted silane compound to γ-aminopropyl group, changed alkyl group of alkyl-substituted silane compound to γ-mercaptopropyl group, etc. Is mentioned.
[0043]
Colloidal silica used as a silica compound for the intermediate protective layer is an aqueous dispersion medium silica sol (SiO 2) obtained by cation exchange of a sodium silicate solution.2 ). Colloidal silica used for the intermediate protective layer includes organic solvents such as alcohol solvents such as methanol, isopropanol and n-butanol, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic carbonization such as hexane and heptane. Hydrogen solvents, cycloaliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, amide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, and ethyl acetate In addition, one having at least one organic solvent selected from ester solvents such as butyl acetate and one or more other organic solvents such as tetrahydrofuran and the like having a BET average particle diameter of 10 to 20 nm is suitable. Silica (SiO2 ) Includes synthetic amorphous silica obtained by a wet process in which sodium silicate, mineral acid (sulfuric acid) and salts are reacted in an aqueous solution. Synthetic amorphous silica is water-containing silica having, as bound moisture, moisture bound to a silanol group (Si—OH group) on the surface by hydrogen bonding and moisture present as a hydroxyl group contained in the silanol group itself. As the average agglomerated particle size of the amorphous hydrous silica, it is preferable to use an amorphous hydrous silica having an average agglomerated particle size (Cole counter method) of 1 to 20 μm, particularly 2 to 10 μm. It is preferred to use 5% by weight, especially 5 to 10% by weight of hydrous silica. These silicas can be used after surface treatment with a silane coupling agent.
[0044]
As a compounding quantity of the silicon compound contained in the coating agent that forms the intermediate protective layer, the polysiloxane, the colloidal silica, and one or more selected from the silica are solids of the resin constituting the intermediate protective layer. It is preferable that it is 5-35 weight part with respect to 100 weight part of fractions. When the silicon compound content of the intermediate protective layer is less than 5 parts by weight, the adhesion between the intermediate protective layer and the outermost surface layer containing the photocatalyst may be insufficient. The adhesion between the layer and the photocatalyst-containing outermost layer is improved, but the wear strength of the intermediate protective layer may be insufficient.
[0045]
  It mix | blends in at least 1 layer of the intermediate | middle protective layer of the aesthetically sustainable laminated film material of this invention, and the resin coating layer of a sheet-like base material.For inorganic fungicidesThe inorganic antifungal substance is at least one selected from metals such as silver, copper and zinc, ions of these metals, and photocatalytic titanium oxide, and further includes inorganic porous fine particles supporting these.Contains. theseinorganicIt is preferable that an antifungal agent contains 0.05-10 weight part with respect to 100 weight part of said intermediate | middle protective layers, especially 0.1-5.0 weight part. Examples of inorganic porous fine particles for supporting one or more of the above metals and ions of silver, copper, zinc, and photocatalytic titanium oxide include silica, (synthetic) zeolite, titanium zeolite, zirconium phosphate, calcium phosphate, and phosphoric acid. Zinc calcium, hydrotalcite, hydroxyapatite, silica alumina, calcium silicate, magnesium silicate aluminate, diatomaceous earth and the like can be used. The inorganic porous fine particles carry the inorganic antifungal substance on their fine pores and the surface.CageFurther, together with the inorganic antifungal substance, an organic antifungal compound, for example, an imidazole compound, a thiazole compound, an N-haloalkylthio compound, a pyridine compound, a pyrithione compound, an isothiazoline compound, a triazine compound, You may carry | support 1 or more types of organic fungicides, such as an organometallic compound. The average primary particle diameter of the inorganic porous fine particles is preferably 0.01 to 10 μm, and more preferably 0.05 to 5 μm. Examples of the method for supporting the inorganic fungicide include an adsorption method, an ion exchange method, and a surface treatment method. Among these, the adsorption method includes, for example, a method of treating an aqueous silver nitrate solution with silica, (synthetic) zeolite, hydrotalcite, diatomaceous earth, etc., and the ion exchange method includes, for example, an aqueous silver nitrate solution (synthetic) zeolite , Hydrotalcite and the like. Moreover, in order to carry | support photocatalytic titanium oxide on an inorganic type porous fine particle, the surface treatment which applied the sol-gel thin film manufacturing process by the metal alcoholate containing photocatalytic titanium oxide is preferable. The amount of supported metal or ion such as silver, copper, zinc or titanium oxide is 0.1 to 20 parts by weight, particularly 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic porous fine particles. Is preferred. The supported amount of the photocatalytic titanium oxide is preferably 0.1 to 10% by weight, particularly 1 to 5% by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic porous fine particles. If the compounding amount of the antifungal agent mainly composed of these inorganic compounds is less than 0.05 parts by weight relative to 100 parts by weight of the intermediate protective layer, the antifungal effect may be insufficient. If it exceeds 10 parts by weight, the abrasion resistance of the intermediate protective layer may be insufficient, and the color applied to the base substrate or the color of the print may be blurred.
[0046]
  Moreover, it mix | blends with the intermediate | middle protective layer of the beauty | look sustainable laminated film material of this invention.Inorganic fungicidesAt least one organic fungicide selected from the group consisting of imidazole compounds, thiazole compounds, N-haloalkylthio compounds, pyridine compounds, pyrithione compounds, isothiazoline compounds, triazine compounds, and organometallic compounds.But, Said inorganic fungicideWithSupported in inorganic porous fine particlesMay beIn order to support the organic antifungal agent in the fine pores of the inorganic porous fine particles at this time, the organic antifungal agent is sublimated or thermally melted.In, Adsorption, or surface treatment, or dissolved in an organic solventInAny of the methods such as adsorption, or surface treatment may be used, and among these, particularly for the adsorption method, silica, (synthetic) zeolite, hydrotalcite, diatomaceous earth, etc. can be preferably used as the inorganic porous fine particles. The surface treatment is preferably performed in combination with the silane coupling agent. Further, a composite compound obtained by reacting the organic antifungal agent and an aqueous silver nitrate solution may be supported on the inorganic porous fine particles. The amount of the organic antifungal agent supported is preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic porous fine particles.
  When an organic antifungal agent is included in the resin coating layer of the sheet-like base material, the organic antifungal agent is used to support the organic antifungal compound with fine pores of the inorganic porous fine particles by the supporting method as described above. It may be carried on the surface. The amount of the organic antifungal compound supported at this time is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic porous fine particles.
[0047]
  Mainly composed of the above inorganic antifungal substancesinorganicThe method of applying the coating agent for forming the intermediate protective layer containing the anti-fungal agent is not particularly limited, but the surface of the sheet-like substrate on which these coating agents are coated with a thermoplastic resin composition. On top of the printed image surface formed on the surface of the sheet-like substrate, on the transparent resin layer further formed on the printed image-forming surface formed on the surface of the sheet-like substrate, or a transparent resin film forming a transparent resin layer Desirable is a coating method that can be applied uniformly and uniformly on the opposite surface of the transparent resin film on which the printed image is formed on the front surface or the back surface. For example, gravure coating method, micro gravure coating method, comma coating method, roll coating method A reverse roll coating method, a bar coating method, a kiss coating method, a flow coating method and the like are suitable. Although there is no restriction | limiting in particular also in the thickness of the intermediate | middle protective layer by the said coating agent, 2-20 g / m in solid content adhesion amount by any of the said coating methods or a combination.2 , Especially 3-10g / m2 It is preferable to be formed. Solid matter adhesion amount is 2g / m2 If it is less, the antifouling property and durability of the laminated film material of the present invention may not be sufficiently obtained, and it may be 20 g / m.2 If it exceeds 1, the bending strength of the intermediate protective layer becomes insufficient, and the printed pattern and color are concealed, which is not preferable. 2-5g / m2 The application and adhesion amount can be controlled by controlling the amount of the organic solvent of the coating agent. The intermediate protective layer (silicon compound-containing resin layer) is preferably formed to have a thickness of 0.3 μm or more by any of the above coating methods from the viewpoint of durability.
[0048]
  In the laminated film material of the present invention, the intermediate protective layer and the thermoplastic transparent resin layer,Photocatalyst outermost layerAnd a sheet-like base material. That is, the intermediate protective layer can be provided on the thermoplastic transparent resin layer provided on the surface of the substrate. In the present invention,Photocatalyst outermost layerAn intermediate protective layer and a thermoplastic transparent resin layer can be disposed between the substrate and the substrate, and printing can also be performed on the surface of the thermoplastic transparent resin layer. This print forming surface is provided in contact with the substrate surface side. This thermoplastic transparent resin layer is made of polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polymethylpentene resin, ionomer resin, polyvinyl alcohol resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, polystyrene resin, polymethyl resin. Use a transparent film molded from a thermoplastic resin such as a methacrylate resin, nylon resin, polyester resin, polyethylene terephthalate resin, amorphous polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, silicone resin, fluorine copolymer resin, etc. The transparent film may be a multilayer film composed of the two or more thermoplastic resin layers. The thermoplastic resin used for these transparent films is preferably the same as the thermoplastic resin used to coat the surface of the fiber fabric from the viewpoint of adhesion to the substrate. For example, colored soft polyvinyl chloride A surface of a fiber fabric is coated with a resin, and a soft transparent polyvinyl chloride resin layer is formed on a substrate printed on the surface, and an intermediate protective layer is formed thereon.Photocatalyst outermost layerA base sheet made of a fiber fabric is coated with a colored ethylene-vinyl acetate copolymer resin, and a transparent ethylene-vinyl acetate copolymer layer is formed on the substrate printed on the surface. Forming, with an intermediate protective layer thereon,Photocatalyst outermost layerOr a base sheet made of a fiber fabric with a colored polyurethane resin, and the surface is printed, and a transparent polyurethane resin layer is formed on the substrate, and an intermediate protective layer is formed thereon. ,Photocatalyst outermost layerThe combination that forms and the like. In these, the print may be applied not to the substrate surface side but to the transparent soft polyvinyl chloride resin layer, the transparent ethylene-vinyl acetate copolymer resin layer, or the transparent polyurethane resin layer side. These transparent films are formed by a known film production method such as T-die extrusion method, T-die coextrusion method, calendar method, inflation method, and heat lamination on the printed surface of the substrate or application of an adhesive. The transparent thermoplastic resin layer can also be directly formed on the printed surface of the substrate by a casting method. Further, the thermoplastic transparent resin layer may have transparency that is not colored, or may be obtained by being slightly colored with a small amount of organic pigment. The thermoplastic transparent resin layer provided with the intermediate protective layer preferably has transparency having a haze value (ASTM D1003) of 10 or less or a light transmittance of 80% or more. The thickness of these thermoplastic transparent resin layer forming films is preferably 20 to 300 μm, and more preferably 50 to 200 μm. When the thickness of the transparent film exceeds 300 μm, the thickness of the obtained film material becomes excessively thick, and the handleability may be poor.
[0049]
  Photocatalyst outermost layerThe photocatalystsexIt is preferable to contain 10 to 70% by weight of the substance, 25 to 89% by weight of the metal oxide gel and / or metal hydroxide gel, and 1 to 20% by weight of the silicon compound.Photocatalyst outermost layerAre these photocatalystssexA coating agent containing a substance, a metal oxide gel and / or a metal hydroxide gel, and a silicon compound is applied to the surface of the intermediate protective layer and dried.Photocatalyst outermost layerThe metal oxide gel and / or metal hydroxide gel contained in the photocatalystsexThe substance is fixed and firmly adhered to the surface of the silicon compound-containing resin layer. Furthermore, these metal oxide gels and / or metal hydroxide gels are porous and have a large surface area. The photocatalytic activity can be effectively exhibited.Photocatalyst outermost layerThe content of the metal oxide gel and / or metal hydroxide gel contained therein is preferably 25 to 89% by weight. If the content is less than 25% by weight, the adhesion to the silicon compound-containing resin layer may be insufficient, and if it exceeds 89% by weight, the photocatalystsexIn some cases, the content of the substance is reduced, and the photocatalytic activity cannot be fully exhibited. Furthermore, the specific surface area of the dried metal oxide gel and / or metal hydroxide gel is 100 m.2 / G or more, and in this way, adhesion to the intermediate protective layer and photocatalytic activity exhibiting efficiency can be improved.
[0050]
Examples of the metal oxide gel and / or metal hydroxide gel include oxides of one or more metals selected from metals such as silicon, aluminum, titanium, zirconium, magnesium, niobium, tantalum, tungsten, and tin. A gel or a hydroxide gel is preferable, and specific examples include silica sol, alumina sol, zirconia sol, niobium oxide sol, and the like. Moreover, the complex oxide gel obtained by a coprecipitation method can also be used as these mixed gels. These metal oxide gels and / or metal hydroxide gels and photocatalytic substances are mixed in the sol state before becoming these gels, or at the raw material stage before preparing the sol. It is preferable to mix. Methods for preparing the metal oxide gel and / or metal hydroxide gel include a method of hydrolyzing a metal salt, a method of neutralizing and decomposing, a method of ion exchange, etc., but a photocatalytic substance is contained in the gel. Any method can be used as long as it can be uniformly dispersed. As the oxide sol used for the photocatalyst-containing outermost surface layer of the aesthetically sustainable laminated film material of the present invention, zirconium and aluminum oxide sols can be preferably used from the viewpoint of durability.
[0051]
  Of the present inventionPhotocatalyst outermost layerAs a photocatalytic substance used for the TiO 2,2 , ZnO, SrTiOThree , CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiOThree , K2 NbOThree , Fe2 OThree , Ta2 OFive , WOThree , SnO2 , Bi2 OThree , NiO, Cu2 O, SiC, SiO2 , MoS2 , InPb, RuO2 , CeO2 Etc., and these photocatalystssexPt, Rh, RuO as materials2 , Nb, Cu, Sn, NiO, and other metals and metal oxides can be used. These photocatalystssexOf the substances, titanium oxide (TiO2 ), Titanium peroxide (peroxotitanic acid), (zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO)2 ), Strontium titanate (SrTiO)Three ), Tungsten oxide (WOThree ), Bismuth oxide (Bi2 OThree ), Iron oxide (Fe2 OThree ) And these photocatalystssexIt is preferable to use a metal oxide selected from inorganic porous fine particles supporting a substance. photocatalystsexExamples of inorganic porous fine particles supporting substances include silica, (synthetic) zeolite, titanium zeolite, zirconium phosphate, calcium phosphate, zinc calcium phosphate, hydrotalcite, hydroxyapatite, silica alumina, calcium silicate, and aluminum silicate. Magnesium acid, diatomaceous earth, etc. The average primary particle diameter of these inorganic porous fine particles is preferably 0.01 to 10 μm, particularly preferably 0.05 to 5 μm. In order to support the photocatalytic substance on the inorganic porous fine particles, a surface treatment applying a sol-gel thin film production process using a metal alcoholate containing the photocatalytic substance is preferable.
[0052]
  Of the present inventionPhotocatalyst outermost layerAmong these, it is preferable to use titanium oxide, which is a metal oxide having a high band gap energy, chemically stable and versatile, among them. Titanium oxide as a photocatalytic substance includes titanium oxide sol obtained by thermal hydrolysis of titanium compounds such as titanyl sulfate, titanium chloride, and titanium alkoxide, and titanium oxide obtained as an alkali neutralized product of titanium oxide sol. It is preferably selected from titanium and anatase-type peroxotitanic acid dispersion in which ultrafine particles of titanium oxide are peroxylated with a peroxide such as hydrogen peroxide and dispersed in water. Titanium oxide can be either anatase type or rutile type, but anatase type titanium oxide is preferred from the viewpoint of the photocatalytic activity. Specifically, hydrochloric acid peptization type anatase titania sol and nitrate peptization type anatase titania sol having an average crystallite diameter of 5 to 20 nm can be preferably used. The smaller the particle size of the photocatalytic substance, the better the photocatalytic activity. Therefore, a photocatalytic substance having an average particle diameter of 50 nm or less, more preferably 20 nm or less is suitable. Titanium oxide includes hydrous titanium oxide, hydrated titanium oxide, metatitanic acid, orthotitanic acid, titanium hydroxide, and the like.Photocatalyst outermost layerInside photocatalystSex substancesThe photocatalytic activity increases as the content increases, but from the viewpoint of adhesiveness with the silicon compound-containing resin layer, it is preferably 70% by weight or less, and preferably 10 to 70% by weight. If the blending amount of the photocatalytic substance is less than 10% by weight, the photocatalytic activity may be insufficient. If the blending amount of the photocatalytic substance exceeds 70% by weight, the photocatalytic activity becomes high, but the adhesion to the intermediate protective layer is increased. Not only inferior, but alsoPhotocatalyst outermost layerSince the surface wear strength of the steel is deteriorated, outdoor durability may not be sufficiently obtained.
[0053]
  Photocatalyst outermost layerPolysiloxane is preferably used as the silicon compound used in the above. In this case, those obtained by hydrolysis and polycondensation of an alkoxysilane compound by a sol-gel method can be preferably used. As these alkoxysilane compounds, those exemplified as the alkoxysilane compounds that can be used in the silicon compound-containing resin layer of the aesthetically sustainable laminated film material of the present invention can be used. These silicon compounds arePhotocatalyst outermost layerIt is preferably used in an amount of 1 to 20% by weight based on the weight of the above. The method for applying the photocatalytic substance-containing coating agent is not particularly limited, but the photocatalytic substance-containing coating agent is uniformly and uniformly applied on the surface of the intermediate protective layer. A coating method that can be applied is desirable. For example, a gravure coating method, a micro gravure coating method, a comma coating method, a roll coating method, a reverse roll coating method, a bar coating method, a kiss coating method, a flow coating method, and the like are suitable. Depending on the coating agentPhotocatalyst outermost layerIt is desirable to form a thickness of 0.1 to 10 μm by any of the above coating methods or a combination thereof.Photocatalyst outermost layerIf the thickness is less than 0.1 μm, the anti-staining property and durability of the aesthetically sustainable laminated film material of the present invention cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 10 μm, the printed pattern and color are concealed and look good. It is not preferable because it deteriorates.
[0054]
  For joining (laminating adhesion) of the aesthetically sustainable laminated film material of the present invention, the film materialPhotocatalyst outermost layerAnd in the part in which the intermediate | middle protective layer is not formed, it can join easily by high frequency fusion using a high frequency welder machine. As a high frequency fusion method, a sheet is placed between two electrodes (one electrode is a weld bar), and a potential difference that oscillates at a high frequency (1 to 200 MHz) is applied while pressing with the weld bar. The resin layer is melted with molecular frictional heat and bonded. In addition, as another joining method,Photocatalyst outermost layerAn ultrasonic welder that amplifies the amplitude of ultrasonic energy (16 to 30 KHz) generated from an ultrasonic transducer in a portion where no film is formed, and performs fusion using frictional heat generated on the boundary surface of the film material Hot air, which is set steplessly between 20 and 700 ° C, is blown between the film materials through a nozzle by the fusion method or electrical control of the heater, the surface of the film material is melted instantaneously, and the film material is immediately bonded and bonded. Bonding is also possible by hot air fusion method that performs heating, or hot plate fusion method that adheres and adheres the adherend using a mold (trowel) that is heated in the heater above the melting temperature of the thermoplastic resin. is there.
[0055]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, the following test methods were used for evaluating performance of the laminated film material such as antifungal property and antifouling property.
[0056]
(I)Evaluation of antifouling property by outdoor stretch test
1 meter each in the direction of 30 ° tilt angle and the vertical direction of the exposure table placed 20m wide x 2m long with the photocatalyst-containing outermost surface facing the front and facing south with good sunlight The film was continuously stretched and an outdoor dirt test was conducted for 18 months. After 6 months, 12 months, and 18 months, sample pieces are taken, the surface of the sample is wiped with methanol with cotton wool, quantified by the color difference ΔE (JIS-Z-8729) before and after wiping, and the degree of stain is determined as follows: The antifouling property was evaluated according to the standard. * Outdoor exhibition started in April in Soka City, Saitama Prefecture.
ΔE = 0 to 2.9: ◎ = Good without contamination. The initial state is maintained.
ΔE = 3 to 4.9: ○ = Slightly dirty, but no problem.
ΔE = 5 to 9.9: Δ = dirt and rain streaks are conspicuous.
ΔE = 10 to: × = Dirty and rain stripes are severe, and there is a problem in practical use.
[0057]
(II)Evaluation of mold resistance by outdoor stretch test
1m each in the direction of 30 ° tilt angle and the vertical direction of the exposure table placed 20m wide x 2m long with the photocatalyst-containing outermost surface facing the front and facing south with good sunlight It was continuously stretched and the mold was observed for 18 months. In addition, the same tent film material is continuously spread by 1 m each in the direction of 30 ° and the vertical direction of the exposure table installed facing north with poor sunlight, and after 6 months, 12 months and 18 months, respectively. Small sample pieces were collected, observed for mold generation, and evaluated for mold resistance according to the following criteria. * Outdoor exhibition started in April in Soka City, Saitama Prefecture.
○ = No occurrence of mold in appearance observation. The initial state is maintained.
Even when magnified 20 times with a magnifying glass, no mold is observed.
Δ = No appearance of mold was observed in appearance observation, but magnification was observed 20 times with a magnifying glass, and generation of mold was observed. No problem level.
× = Mold generation (colony with a diameter of less than 1 mm) is observed on the entire surface by visual observation.
Xx = Mold formation (colony of 1 to 3 mm) is observed on the entire surface by visual observation.
[0058]
(III)Evaluation of mold resistance by accelerated test
A photocatalyst of this sample was subjected to a light resistance acceleration test (JIS-L-0842) using a sunshine carbon weather meter for 240 hours, 480 hours, and 720 hours with the photocatalyst-containing outermost layer surface of a tent film material piece (7 × 15 cm) as an irradiation surface. An agar medium containing the following mold spore mixture was dropped onto the surface of the contained outermost layer, and the occurrence of mold was observed in a petri dish at 28 ° C. for 7 days, and the following criteria were used for evaluation.
○ = No occurrence of mold in appearance observation. The initial state is maintained.
Even when magnified 20 times with a magnifying glass, no mold is observed.
Δ = No appearance of mold observed in appearance observation, but magnification observed 20 times with a magnifying glass, and generation of mold was observed. No problem level.
X = Generation of mold (colony with a diameter of less than 3 mm) was observed on the entire surface by visual observation.
Xx = generation of mold (a colony of 3 to 8 mm in diameter) is observed on the entire surface by visual observation.
<Test mold> Mixed mold of (1) + (2) + (3)
(1). Aspergillus niger FERM S-1 (black mold)
(2). Penicillium citrinum FERM S-5 (blue mold)
(3). Cladosporium cladosporioides FERM S-8
[0059]
(IV)Evaluation of mold resistance by repeated acceleration test
The film material piece for tent which was subjected to the light resistance promotion test for 240 hours in (III) and was subjected to the mold culture test was further added to the 240 hour light resistance acceleration test, and the second mold culture test was performed in the same manner as in the test (III). The mold was observed in a petri dish at 28 ° C. for 7 days, and evaluated according to the same criteria as in the test (III). After the second mold culture test, the 240-hour light fastness test was added to the tent membrane piece, and the third mold culture test was performed in the same manner as in test (III). The mold was observed for 7 days, and the evaluation was performed according to the same criteria as in the test (III).
[0060]
[Example 1]
-(I) Coating treatment of fiber fabric (A) with vinyl chloride resin composition-
Textile fabric (A): No. 5 polyester fiber spun yarn plain woven fabric (polyester short fiber spun yarn: yarn density, warp 295 dtex (20th), twin yarn 51 / 2.54cm x weft 295 dtex (20th), twin 48 yarns / 2.54 cm: Mass 250 g / m2 ) Is used as a base material, and the following paste vinyl chloride resin composition: PVC (1) fiber cloth (A) impregnated with PVC (1) is dipped (immersed) in an organosol bath diluted with a solvent. Simultaneously with the pulling, it is niped (pressed) with a mangle roller, and 145 g / m for the fiber fabric (A).2 Of PVC (1) was uniformly impregnated and adhered to the entire surface of both sides of the fiber fabric (A). Next, after semi-gelling and drying in a hot air oven at 140 ° C. for 1 minute, heat treatment was performed in a hot air oven at 175 ° C. for 1 minute to gel the resin, and immediately after that, a 180 ° C. hot roll (Pressing 0.2Mpa) was passed, and the resin-coated substrate was hot pressed. Next, this resin-coated substrate was again dipped in a PVC (1) bath, and after further resin was adhered, this time, resin coating was performed with a doctor knife. This substrate was semi-gelled in a hot air oven at 140 ° C. for 1 minute and dried, and then heat-treated in a hot air oven at 175 ° C. for 1 minute to gel the resin, and immediately after that, a 180 ° C. hot roll ( The pressure was 0.2Mpa), the resin-coated substrate was hot-pressed, and the surface was coated with PVC (1). The thickness was 0.46 mm and the mass was 490 g / m.2 The sheet-like base material was obtained.
<Vinyl chloride resin composition: PVC (1)>
Paste vinyl chloride resin (P = 1600) 100 parts by weight
DOP (plasticizer) 25 parts by weight
Chlorinated n-paraffin 15 parts by weight
30 parts by weight of adipic acid polyester
Epoxidized soybean oil (ESBO) 4 parts by weight
10 parts by weight of calcium carbonate
Ba-Zn stabilizer 2 parts by weight
5 parts by weight of rutile titanium oxide
Organic antifungal agent (OBPA) 0.2 parts by weight
UV absorber 0.3 parts by weight
Antioxidant 0.2 parts by weight
20 parts by weight of solvent (toluene)
[註]
* Vinyl chloride resin: Trademark: ZEST-P21 (Shin Daiichi PVC Co., Ltd.)
* DOP: Trademark: Sunsizer DOP (New Nippon Rika Co., Ltd.)
* Chlorinated n-paraffin: Trademark: Adeka Sizer E-500 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
* Adipic acid polyester: Trademark: Adeka Sizer PN-446 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
* Epoxidized soybean oil: Trademark: Adeka Sizer O-130P (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
* Calcium carbonate: Trademark: Ryton BS (Bihoku Powder Chemical Co., Ltd.)
* Ba-Zn stabilizer: Trademark: KV-400B (Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.)
* Rutile titanium oxide: Trademark: Titanium oxide CR: (Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
* Organic fungicide: Trademark: Vinadine BP-5-2
(10,10'-oxybisphenoxyarsine: Morton Thiocol)
* Ultraviolet absorber: Trademark: Biosorb 510 (benzotriazole: Kyodo Yakuhin Co., Ltd.)
* Antioxidant: Trademark: Irganox E201 (Vitamin E series: Ciba Specialty Chemicals)
[0061]
-(Ii) Print on PVC (1) coated substrate (gravure printing)-
Using a printing machine having a gravure roll engraved with a 100 mesh stripe pattern on one side of the PVC (1) coated substrate obtained in (i) and the following gravure ink, a 10 cm wide emerald green stripe is formed. They were printed at regular intervals and dried in a hot air oven at 80 ° C. The amount of ink printed is 10 g / m2 (Wet).
<Gravure ink>
Stripe (emerald green color: 71% by weight of inorganic pigment)
Trademark: VCFL79 (grass): Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd .:
Solid content 37% by weight
C.I.Pigment: Green-36 content 8% by weight 38 parts by weight
Trademark: VCFL61 (white): Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd .:
Solid content 44 wt%
C.I.Pigment: White-4 content 12% by weight 62 parts by weight
Trademark: Matt medium (Clear containing 15% by weight of silica):
Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. 10 parts by weight
Trademark: ULS-933LP: Benzotriazole polymer UV absorber:
On the other hand, 3 parts by weight
Trademark: Binadin BP-5-2:
(10,10'-oxybisphenoxyarsine)
: Morton Thiokol 0.1 parts by weight
Trademark: Irganox E201 (Vitamin E series:
Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 0.1 parts by weight
Diluent: toluene / methyl ethyl ketone (50/50 weight ratio) 30 parts by weight
Inorganic pigment: organic pigment ratio = 93: 38
[0062]
-(Iii) Formation of intermediate protective layer-
Next, a coating solution of the following silicon compound-containing resin for forming an intermediate protective layer is applied to the entire surface of the PVC (1) -coated substrate on the print forming surface using a coater having an 80 mesh gravure roll.2 It was applied (wet) and dried in a 100 ° C. hot air oven for 1 minute. (Solid content 3g / m2 )
<Intermediate protective layer coating solution>
(1) 8% by weight of acrylic-silicone resin with a silicon content of 3 mol%
(Solid content) 100 parts by weight of ethanol-ethyl acetate solution (50/50 weight ratio)
(2) Methyl silicate manufactured by Colcoat Co., Ltd. as polysiloxane
(Trademark: Colcoat MS-51) 20 wt% ethanol solution 8 parts by weight
(3) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane
(Silane coupling agent) 1 part by weight
(4) 1 part by weight of silver-zeolite carrying TBZ (see below)
Preparation of silver-zeolite carrying TBZ (4)
TBZ (2- (4-thiazolyl) -benzimidazole: trademark: Sanaisol 100: Sanai Petroleum Co., Ltd.) was dissolved in methanol at a concentration of 1% by weight in 100 ml of methanol solution, and 2.5 ml of silver was added. Synthetic zeolite supported by weight% (Ag / 0.05Ag2 O.0.85ZnO.0.1Na2 O ・ Al2 OThree ・ 2SiO2 ・ NH2 O: Average particle diameter 1.0 μm: Trademark: Zeomic: Shinagawa Fuel Co., Ltd. 10 g, and silane coupling agent (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane: SH6040: Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) 1 g The mixture was stirred for 1 hour, and the methanol solvent was removed from the mixed solution under reduced pressure, followed by drying at 100 ° C. to obtain about 11.5 g of a white powder. The theoretical amount of TBZ supported by the white powder was 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of zeolite.
[0063]
-(Iv)Photocatalyst outermost layerFormation of
  Next, on the entire surface of the intermediate protective layer,Photocatalyst outermost layerUsing the coater having a 100-mesh gravure roll, the following treatment liquid for forming a 12 g / m2 Wet and dry for 1 minute in a 100 ° C. hot air oven, mass 493 g / m2 A tent membrane material coated with a vinyl chloride resin was obtained.
  <Photocatalyst outermost layerFormation treatment liquid>
  (1) Nitric acid acidic titanium oxide sol corresponding to a titanium oxide content of 10% by weight
      100 parts by weight of water-ethanol (50/50 weight ratio) solution in which is dispersed
  (2) A nitric acid acidic silica sol corresponding to a silicon oxide content of 10% by weight
      Dispersed water-ethanol (50/50 weight ratio) solution 100 parts by weight
[0068]
-(V)Photocatalyst outermost layerFormation of
  (Iv) on the entire surface of the intermediate protective layer,Photocatalyst outermost layerUsing a treatment liquid having the same composition as in Example 1 for formingPhotocatalyst outermost layerFormed. Thickness 0.52mm, mass 560g / m2 A film material for a vinyl chloride resin-coated tent was obtained.
[0069]
〔Example2]
-(I) Coating treatment of fiber fabric (A) with polyurethane resin-
  The same fiber fabric as in Example 1 (A): Fiber fabric impregnated with resin by dipping (immersing) in the following polyurethane resin emulsion composition: PU (1) bath, using a No. 5 polyester fiber plain woven spun base fabric as a base material Simultaneously with the pulling of (A), it is niped (pressed) with a mangle roller, and is 78 g / m for the fiber fabric (A).2 Of PU (1) was impregnated evenly on both sides of the fiber fabric (A), then dried in a hot air oven at 100 ° C. for 2 minutes, and immediately passed through a 180 ° C. hot roll (pressing 0.2 MPa) The substrate was hot pressed. Next, this resin-coated substrate was again dipped in a PU (1) bath, and after further resin was adhered, this time, resin coating was performed with a doctor knife. The substrate was dried for 2 minutes in a 100 ° C. hot air oven, immediately followed by passing a 180 ° C. hot roll (pressing 0.2 Mpa), and the resin-coated substrate was hot pressed. Surface coated with PU (1), thickness 0.40mm, mass 394g / m2 A base material was obtained.
  <Polyurethane resin formulation: PU (1)>
  Trademark: Permusen RU-40-350: Avicia Co., Ltd.
        Polycarbonate urethane resin emulsion:
        (Solid content 40% by weight) 100 parts by weight
  Trademark: MC-640: Melamine cyanurate: Nissan Chemical Co., Ltd. 25 parts by weight
  Trademark: Carbodilite V-02: Nisshinbo Co., Ltd .: Carbodiimide compound
        (Solid content 40% by weight) 3 parts by weight
  Trademark: Ryudai-W69 White: Dainippon Ink & Chemicals, Inc .:
        Aqueous pigment (white: titanium oxide: solid content 50% by weight) 6 parts by weight
  Trademark: Sanisol TBZ FL25: 2- (4-thiazolyl)-
        Benzimidazole 25% by weight aqueous dispersion: Sanai Oil Co., Ltd.
                                                                1 part by weight
  Trademark: ULS-383MG: On the other hand, Yushi Co., Ltd .:
        Benzophenone polymer emulsion (solid content 30% by weight) 4 parts by weight
  Trademark: Irganox E201: Vitamin E series:
        Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 0.2 parts by weight
[0070]
-(Ii) Formation of intermediate protective layer-
The coating liquid for forming the silicon compound-containing resin layer of Example 1 was changed to the following composition, and an intermediate protective layer was formed on the entire surface of one side of the PU (1) resin coating layer of (i). (Solid content 3g / m2 )
<Silicon compound-containing resin layer: Fluorine resin-based coating agent>
Trademark: Lumiflon LF200C: Asahi Glass Co., Ltd .:
Fluoroolefin vinyl ether copolymer
(Solid content 60 wt%: solvent = xylene) 100 parts by weight
Trademark: Takenate D-170N: Takeda Pharmaceutical Company Limited:
Isocyanurate of hexamethylene diisocyanate
(Solid content 100 wt%) 10 parts by weight
Trademark: Snowtex XBA-ST: Nissan Chemical Industries, Ltd .:
Colloidal silica (solid content 30wt%) 30 parts by weight
Trademark: Methyl silicate MS51: Colcoat Co., Ltd .:
10 parts by weight of polymethoxysiloxane (solid content 50 wt%)
1 part by weight of porous silicate carrying OBPA (see below)
Diluent: 200 parts by weight of toluene
Preparation of porous silicate loaded with OBPA
100 ml of methyl ethyl ketone solution containing OBPA (Trademark: Vinadine BP-5-2: 10,10'-oxybisphenoxyarsine: Morton Thiocol) dissolved at a concentration of 1% by weight, and titanium oxide in porous silicate 1% by weight of supported inorganic particles “PC-301”: average particle diameter of 5 to 7 μm, specific surface area of 300 m2 / G: Lion 10) and 1 g of a silane coupling agent (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane: SH6040: Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) are added and stirred for 1 hour, and methyl ethyl ketone solvent is added. After removing under reduced pressure, it was dried at 100 ° C. to obtain about 11.6 g of white powder. The theoretical amount of OBPA supported by the white powder was 10% by weight with respect to 100% by weight of the titanium oxide-supported porous silicate.
[0071]
-(Iii)Photocatalyst outermost layerFormation of
  (Ii) on the entire surface of the intermediate protective layer,Photocatalyst outermost layerUsing a treatment liquid having the same composition as in Example 1Photocatalyst outermost layerFormed. 0.41mm thickness, 398g / m mass2 The membrane material for polyurethane resin-coated tents was obtained.
[0072]
〔Example3]
-(I) Clothing treatment of fiber fabric (A) with ethylene-vinyl acetate copolymer resin-
  The same fiber fabric (A) as in Example 1: No. 5 polyester fiber plain woven spun base fabric as a base material, the following ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion composition: EVA (1) Dipped (immersed) in a bath The fiber fabric (A) impregnated with the resin was pulled up at the same time with a mangle roller (pressed), and 72 g / m with respect to the fiber fabric (A).2 EVA (1) was uniformly impregnated and adhered to both sides of the fiber fabric (A), then dried in a 100 ° C. hot air oven for 2 minutes, and immediately passed through a 180 ° C. hot roll (pressing 0.2 Mpa) to coat the resin. The substrate was hot pressed. Next, this resin-coated substrate was again dipped in the EVA (1) bath, and after further resin was adhered, this time, resin coating was performed with a doctor knife. The substrate was dried for 2 minutes in a 100 ° C. hot air oven, immediately followed by passing a 180 ° C. hot roll (pressing 0.2 Mpa), and the resin-coated substrate was hot pressed. Surface coated with EVA (1), thickness 0.40mm, mass 380g / m2 A base material was obtained.
  <Ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition: EVA (1)>
  Trademark: Sumikaflex S-951: Sumitomo Chemical Co., Ltd .:
        Ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion
        (Solid content 55% by weight) 70 parts by weight
  Trademark: Rikabond BE-1502: Chuo Rika Kogyo Co., Ltd .:
        Ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion
        (Solid content 50% by weight) 30 parts by weight
  Trademark: MC-640: Melamine cyanurate: Nissan Chemical Co., Ltd. 25 parts by weight
  Trademark: Carbodilite V-02: Nisshinbo Co., Ltd .:
        Carbodiimide compound (solid content 40% by weight) 3 parts by weight
  Trademark: Ryudai-W69 White: Dainippon Ink & Chemicals, Inc .:
        Aqueous pigment (white: titanium oxide: solid content 50% by weight) 6 parts by weight
  Trademark: Sanisol TBZ FL25: 2- (4-thiazolyl)-
        Benzimidazole in 25% strength by weight aqueous dispersion:
        1 part by weight of Sanai Oil Co., Ltd.
  Trademark: ULS-383MG: On the other hand, Yushi Co., Ltd .:
        Benzophenone polymer emulsion (solid content 30% by weight) 4 parts by weight
  Trademark: Irganox E201: Vitamin E series:
        Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 0.2 parts by weight
[0073]
-(Ii) EVA (1) Print on coated substrate (screen printing)-
On one side of the EVA (1) -coated substrate obtained in (i), printing was performed using a screen stencil plate in which “HIRAOKA” alphabet and Gothic characters were made with 225 mesh lines, and the following screen ink.
<Screen ink composition>
70B-red: solid content 56% by weight: polyazo red (C.I. Pigment: Red144)
Content: 12% by weight: inorganic extender pigment: 14% by weight:
Seiko Advance Co., Ltd. 40 parts by weight
70B-white: solid content 64% by weight: rutile titanium oxide
(C.I.Pigment: White-4) Content 26% by weight:
10% by weight of inorganic extender pigment: 60 parts by weight of Seiko Advance Co., Ltd.
Trademark: Sanisol 100: 2- (4-thiazolyl)-
Benzimidazole (TBZ): Sanai Oil Co., Ltd. 0.1 parts by weight
Trademark: Irganox E201: Vitamin E series:
Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 0.2 parts by weight
Diluent: cyclohexanone / xylene (30/70) 10 parts by weight
* Inorganic pigment: organic pigment mixing weight ratio = 12:39 (inorganic pigment content: 76% by weight)
[0074]
-(Iii) Formation of intermediate protective layer-
The coating liquid for forming the intermediate protective layer of Example 1 was changed to the following composition, and an intermediate protective layer was formed on the entire surface of one side of the EVA (1) resin coating layer of (i). (Solid content 3g / m2 )
<Intermediate protective layer: Epoxy-silicone resin-based coating agent>
Trademark: Cell Top # 056: Daicel Chemical Industries, Ltd .:
Epoxy-silicon copolymer (solid content 50 wt%:
Solvent = xylene / isobutyl acetate / MEK) 100 parts by weight
Trademark: SZ6079: Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd .:
Hexamethyldisilazane 5 parts by weight
Trademark: Snowtex XBA-ST: Nissan Chemical Industries, Ltd .:
Colloidal silica (solid content 30wt%) 15 parts by weight
Trademark: Methyl silicate MS51: Colcoat Co., Ltd .:
10 parts by weight of polymethoxysiloxane (solid content 50 wt%)
1 part by weight of zinc-zirconium phosphate carrying OBPA (see below)
Diluent: Toluene / MEK (weight ratio: 50/50) 200 parts by weight
Preparation of OBPA supported zinc-zirconium phosphate
100 ml of a methyl ethyl ketone solution containing OBPA (Trademark: Vinadine BP-5-2: 10,10'-oxybisphenoxyarsine: Morton Thiocol) dissolved at a concentration of 1% by weight, and 3% by weight of zinc in zirconium phosphate 10 g of supported inorganic particles (trademark: Novalon VZ100: average particle size 8 μm: Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) and a silane coupling agent (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane: SH6040: Toray Dow Corning Silicone ( 1) was added, and the mixture was stirred for 1 hour, and the methyl ethyl ketone solvent was removed under reduced pressure, followed by drying at 100 ° C. to obtain about 11.7 g of white powder. The theoretical amount of OBPA supported by the white powder was 10% by weight with respect to 100% by weight of zinc-supported zirconium phosphate.
[0075]
-(Iv)Photocatalyst outermost layerFormation of
  Same as Example 1, over the entire surface of the intermediate protective layer (iii) abovePhotocatalyst outermost layerFormed. 0.41mm thickness, 385g / m mass2 An ethylene-vinyl acetate copolymer resin-coated membrane material for tent was obtained.
[0076]
〔Example4]
-(I) Coating treatment of fiber fabric (B) with vinyl chloride resin-
  Fiber fabric (B): Polyester fiber plain woven base fabric (555 dtex polyester multifilament yarn: 23 yarn density warps / 2.54 cm × 23 weft yarns / 2.54 cm: mass 100 g / m2 ) As a base material,The following straight vinyl chloride resin composition: PVC (2) was kneaded under a heat condition of 165 ° C., and a film having a thickness of 0.18 mm was obtained by calender rolling. Next, the PVC (2) film was laminated | stacked on both surfaces of the fiber fabric (B) by the thermocompression bonding method using the laminator provided with the heat roll set to 160 degreeC, and the infrared heater. 0.44mm thickness, 528g / m in mass2 A base material was obtained.
  <Vinyl chloride resin composition: PVC (2)>
    Straight vinyl chloride resin (P = 1050) 100 parts by weight
    DOP (plasticizer) 30 parts by weight
    Chlorinated n-paraffin 10 parts by weight
    30 parts by weight of adipic acid polyester
    Epoxidized soybean oil (ESBO) 4 parts by weight
    Ba-Zn stabilizer 2 parts by weight
    5 parts by weight of rutile titanium oxide
    Organic antifungal agent (OBPA) 0.2 parts by weight
    UV absorber 0.3 parts by weight
    Antioxidant 0.2 parts by weight
  [註]
  * Vinyl chloride resin: Trademark: ZEST1000S (New Daiichi PVC Co., Ltd.)
  * DOP: Trademark: Sunsizer DOP (New Nippon Rika Co., Ltd.)
  * Chlorinated n-paraffin: Trademark: Adeka Sizer E-500
                                                (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
  * Adipic acid polyester: Trademark: Adeka Sizer PN-446
                                                (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
  * Epoxidized soybean oil: Trademark: Adeka Sizer O-130P
                                                (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
  * Ba-Zn stabilizer: Trademark: KV-400B (Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.)
  * Rutile titanium oxide: Trademark: Titanium oxide CR: (Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
  * Organic fungicide: Trademark: Vinadine BP-5-2
                    (10,10'-oxybisphenoxyarsine:
                    Morton Thiokol)
  * Ultraviolet absorber: Trademark: Biosoap 510 (Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.)
  * Antioxidant: Trademark: Irganox E201 (Vitamin E series:
                      Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
[0077]
-(Ii) Print on PVC (2) coated substrate (gravure printing)-
Next, using a printing machine having a gravure roll engraved with a 100-mesh stripe pattern on one side of the PVC (2) -coated substrate obtained in (i), print orange stripes 10 cm wide at regular intervals. And dried at 80 ° C. The amount of ink printed is 10 g / m2 (Wet).
<Gravure ink>
Stripe (Orange: 70% by weight of inorganic pigment)
Trademark: VCFL182 (red): Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd .:
Solid content 36% by weight
C.I. Pigment: Red-57 content 7% by weight 20 parts by weight
Trademark: VCFL262 (yellow): Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd .:
Solid content 38% by weight
C.I.Pigment: Yellow-12 content 8% by weight 20 parts by weight
Trademark: VCFL61 (white): Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd .:
Solid content 44 wt%
C.I.Pigment: White-4 Content 12% by weight 60 parts by weight
Trademark: Matt medium (Clear containing 15% by weight of silica):
Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. 10 parts by weight
Trademark: Sanisol 100: 2- (4-thiazolyl)-
Benzimidazole (TBZ):
Sanai Oil Co., Ltd. 0.1 parts by weight
Trademark: ULS-933LP: Benzotriazole polymer UV absorber:
On the other hand, 3 parts by weight
Trademark: Irganox E201: Vitamin E series:
Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
0.1 parts by weight
Diluent: toluene / methyl ethyl ketone (50/50 weight ratio) 30 parts by weight
* Inorganic pigment: organic pigment ratio = 12: 5
[0078]
-(Iii) Formation of intermediate protective layer-
The coating liquid for forming the intermediate protective layer of Example 1 was changed to the following composition, and an intermediate protective layer was formed on the entire surface of one side of the EVA (1) resin coating layer of (i). (Solid content 3g / m2 )
<Silicon compound-containing resin layer: acrylic-silicone resin-based coating agent>
Trademark: Neosilica # 4000 Clear: Isamu Paint Co., Ltd .:
Acrylic-silicone copolymer (solid content 50 wt%:
Solvent = MEK / toluene) 100 parts by weight
Trademark: SZ6079: Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd .:
Hexamethyldisilazane 5 parts by weight
Trademark: Methyl silicate MS51: Colcoat Co., Ltd .:
10 parts by weight of polymethoxysiloxane (solid content 50 wt%)
Trademark: Novalon VZ100: Zinc is added to zirconium phosphate
Inorganic particles having an average particle diameter of 8 μm supported by 3% by weight:
Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight
Diluent: MEK / toluene (weight ratio: 50/50) 200 parts by weight
[0079]
-(Iv)Photocatalyst outermost layerFormation of
  On the entire surface of the intermediate protective layer (iii) above, the same as in Example 1Photocatalyst outermost layerFormed. 0.45mm thickness, 534g / m mass2 Film material for a polyvinyl chloride resin-coated tent was obtained.
[0080]
〔Example5]
-(I) Coating treatment of fiber fabric (B) with vinyl chloride resin-
  Example4Example except that the vinyl chloride resin blend composition: PVC (2) was changed to the following vinyl chloride resin blend composition: PVC (3)4, Thickness 0.44mm, mass 513g / m2 A base material was obtained.
  <Composition of vinyl chloride resin: PVC (3)>
    Straight vinyl chloride resin (P = 1050) 100 parts by weight
    70 parts by weight of polymer plasticizer
    30 parts by weight of adipic acid polyester
    Epoxidized soybean oil (ESBO) 4 parts by weight
    10 parts by weight of calcium carbonate
    Ba-Zn stabilizer 2 parts by weight
    5 parts by weight of rutile titanium oxide
    Organic antifungal agent (OBPA) 0.2 parts by weight
    UV absorber 0.3 parts by weight
    Antioxidant 0.2 parts by weight
  [註]
  * Vinyl chloride resin: Trademark: ZEST1000S (New Daiichi PVC Co., Ltd.)
  * Polymer plasticizer: Trademark: Elvalloy 742: Ethylene-vinyl acetate-monoxide
    Carbon terpolymer: MW25000 (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.)
  * Adipic acid polyester: Trademark: Adeka Sizer PN-446
                                                (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
  * Epoxidized soybean oil: Trademark: Adeka Sizer O-130P
                                                (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
  * Calcium carbonate: Trademark: Ryton BS (Bihoku Powder Chemical Co., Ltd.)
  * Ba-Zn stabilizer: Trademark: KV-400B (Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.)
  * Rutile titanium oxide: Trademark: Titanium oxide CR: (Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
  * Organic fungicide: Trademark: Vinadine BP-5-2:
                    (10,10'-oxybisphenoxyarsine):
                    Morton Thiokol
  * Ultraviolet absorber: Trademark: Biosoap 510 (benzotriazole series:
                        Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.)
  * Antioxidant: Trademark: Irganox E201 (Vitamin E series:
                      Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
[0081]
-(Ii) Formation of transparent resin layer for inkjet printing-
  On one side of the substrate whose surface is coated with the fiber fabric (B) with PVC (3),Of the following composition8 g / m of surface treatment agent made of acrylic resin using a coater having an 80 mesh gravure roll2 Apply with a solid content ofThe solvent was dried by passing through a hot air oven at 80 ° C. for 2 minutes.. An ink-jet receiving layer is formed, a thickness of 0.45 mm, and a mass of 521 g / m.2 A base material was obtained.
  <Acrylic surface treatment agent>
  Trademark: Sony Bond SC-474: Sony Chemical Corporation:
        Acrylic copolymer resin (solid content 30% by weight: solvent xylene,
        Methyl cellosolve, MEK) 100 parts by weight
  Trademark: E-170: Nippon Silica Industry Co., Ltd .:
        Hydrous silica (moisture content 6 wt %) 15 parts by weight
  Trademark: ULS-933LP: Benzotriazole polymer UV absorber
        (Solid content 50% by weight): On the other hand, 2 parts by weight
  Trademark: Vinadine BP-5-2: (OBPA)
        (10,10'-oxybisphenoxyarsine:
        Morton Thiokol) 0.1 parts by weight
  Diluent: MEK (methyl ethyl ketone) 50 parts by weight
[0082]
-(Iii) Print on the transparent resin layer on the PVC (3) coated substrate (inkjet printing)-
On the surface of the transparent resin layer for inkjet printing on the PVC (3) coated substrate obtained in (ii), a solvent ink drawing type inkjet printer (RAMILES PJ-1304NX (on-demand method)) manufactured by Muto Kogyo Co., Ltd. Using the music CD jacket picture (artist name: JUDAS PRIEST / title: PAINKILLER / standard number: ESCA-5159 / Epic Sony Corporation) full-color enlarged output (inkjet printing) to 1200mm x 1200mm. , Cyan, magenta, yellow, and black inks were used at an output of 384 dpi.
[0083]
-(Iv) Formation of intermediate protective layer-
Intermediate protective layer of Example 1 except that 1 part by weight of zeolite supporting TBZ in the antifungal agent mainly composed of the inorganic compound of Example 1 was changed to 1 part by weight of silica supporting TBZ-silver. The intermediate protective layer was formed on the entire surface of the print forming surface of the PVC (3) coating layer of (iii). (Solid content 3g / m2 )
Preparation of silica supporting TBZ-silver
A 10 wt% aqueous silver nitrate solution was added to a methanol solution containing TBZ dissolved at a 1 wt% concentration and stirred to obtain a TBZ / silver complex (TBZ-silver). Next, an aqueous solution of sodium silicate (JIS No. 1 water glass) and TBZ-silver were stirred in the presence of carboxymethylcellulose, and the resulting product was neutralized with ammonium sulfate to form a porous material. The obtained precipitate was dried to obtain porous silica carrying TBZ-silver. This compound had a TBA-silver content of 3.8% by weight and a silver content of 1.0% by weight.
[0084]
-(V)Photocatalyst outermost layerFormation of
  On the entire surface of the intermediate protective layer (iv) above, the same as in Example 1Photocatalyst outermost layerFormed. 0.46mm thickness, 526g / m in mass2 Film material for a polyvinyl chloride resin-coated tent was obtained.
[0085]
〔Example6]
-(I) Coating treatment of fiber fabric (B) with polyester resin-
  Example4The same fiber fabric (B): polyester fiber plain woven base fabric as a base material, the following polyester elastomer compounding composition: PEE (1) is kneaded under heat conditions of 210 ° C., and the thickness is 0 by T-die extrusion molding. A film of 18 mm was obtained. Next, the PEE (1) film was laminated | stacked on the both surfaces of the fiber fabric (B) by the thermocompression bonding method using the laminator provided with the heat roll set to 180 degreeC, and the infrared heater. 0.44mm thickness, 530g / m mass2 A base material was obtained.
  <Polyester elastomer compounding composition: PEE (1)>
  Trademark: Hytrel 3548W: Polyether ester:
        Hardness 85A: Toray DuPont Co., Ltd.) 100 parts by weight
  Trademark: MC-640: Melamine cyanurate: Nissan Chemical Co., Ltd. 25 parts by weight
  Trademark: Irganox E201: Vitamin E series:
        Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 0.2 parts by weight
  Trademark: Licowax E: Montanate ester wax:
        Clariant Japan 0.2 parts by weight
  Trademark: Titanium oxide CR: Rutile type: Ishihara Sangyo Co., Ltd. 5 parts by weight
  Trademark: Sanisol 100 (TBZ): 2- (4-thiazolyl)-
        Benzimidazole: Sanai Oil Co., Ltd. 0.2 parts by weight
[0086]
-(Ii) Print on PEE (1) coating layer (screen printing)-
5 colors (blue, red, yellow, green, black) stained using 5 screen stencil plates with 225 mesh stained glass pattern on one side of the PEE (1) coated substrate obtained in (i) A glass pattern was printed and dried at 80 ° C. Stained glass pattern uses one screen stencil for each color, blue, red, yellow and green solid print area is 18% each, black solid print area of these four border lines is set to 28% did. * This stained glass pattern was a geometric pattern.
<Screen ink: Blue>
70B-Blue: Solid content 56% by weight: Cyanine blue (C.I. Pigment: Red-15)
Content: 12% by weight: inorganic extender pigment: 14% by weight:
Seiko Advance Co., Ltd. 80 parts by weight
70B-white: solid content 64% by weight: rutile titanium oxide
(C.I.Pigment: White-4) Content 26% by weight:
Inorganic extender pigment 10% by weight: Seiko Advance Co., Ltd. 20 parts by weight
Trademark: Irganox E201: Vitamin E series:
Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 0.2 parts by weight
Trademark: Sanisol 100 (TBZ): 2- (4-thiazolyl)-
Benzimidazole: Sanai Oil Co., Ltd. 0.1 parts by weight
Diluent: cyclohexanone / xylene (30/70) 10 parts by weight
<Screen ink: Red>
70B-red: solid content 56% by weight: polyazo red (C.I. Pigment: Red-144) content 12% by weight: inorganic extender pigment 14% by weight:
Seiko Advance Co., Ltd. 80 parts by weight
70B-white: solid content 64% by weight: rutile titanium oxide
(C.I.Pigment: White-4) Content 26% by weight:
Inorganic extender pigment 10% by weight: Seiko Advance Co., Ltd. 20 parts by weight
Trademark: Irganox E201: Vitamin E series:
Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 0.2 parts by weight
Trademark: Sanisol 100 (TBZ): 2- (4-thiazolyl)-
Benzimidazole: Sanai Oil Co., Ltd. 0.1 parts by weight
Diluent: cyclohexanone / xylene (30/70) 10 parts by weight
<Screen ink: Yellow>
70B-yellow: solid content 56% by weight: disazo yellow
(C.I.Pigment: Yellow-12) Content: 12% by weight:
Inorganic extender pigment 14% by weight: Seiko Advance Co., Ltd. 80 parts by weight
70B-white: solid content 64% by weight: rutile titanium oxide
(C.I.Pigment: White-4) Content 26% by weight:
Inorganic extender pigment 10% by weight: Seiko Advance Co., Ltd. 20 parts by weight
Trademark: Irganox E201: Vitamin E series:
Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 0.2 parts by weight
Trademark: Sanisol 100 (TBZ): 2- (4-thiazolyl)-
Benzimidazole: Sanai Oil Co., Ltd. 0.1 parts by weight
Diluent: cyclohexanone / xylene (30/70) 10 parts by weight
<Screen ink: Green>
70B-green: solid content 56% by weight: phthalocyanine green
(C.I.Pigment: Green-7) Content: 12% by weight:
Inorganic extender pigment 14% by weight: Seiko Advance Co., Ltd. 80 parts by weight
70B-white: solid content 64% by weight: rutile titanium oxide
(C.I.Pigment: White-4) Content 26% by weight:
Inorganic extender pigment 10% by weight: Seiko Advance Co., Ltd. 20 parts by weight
Trademark: Irganox E201: Vitamin E series:
Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 0.2 parts by weight
Trademark: Sanisol 100 (TBZ): 2- (4-thiazolyl)-
Benzimidazole: Sanai Oil Co., Ltd. 0.1 parts by weight
Diluent: cyclohexanone / xylene (30/70) 10 parts by weight
<Screen ink: Black>
70B-black: solid content 56% by weight: carbon black
(C.I.Pigment: Bluck-7) Content: 10% by weight:
Inorganic extender pigment 14% by weight: Seiko Advance Co., Ltd. 80 parts by weight
70B-white: solid content 64% by weight: rutile titanium oxide
(C.I.Pigment: White-4) Content 26% by weight:
Inorganic extender pigment 10% by weight: Seiko Advance Co., Ltd. 20 parts by weight
Trademark: Irganox E201: Vitamin E series:
Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 0.2 parts by weight
Trademark: Sanisol 100 (TBZ): 2- (4-thiazolyl)-
Benzimidazole: Sanai Oil Co., Ltd. 0.1 parts by weight
Diluent: cyclohexanone / xylene (30/70) 10 parts by weight
[0087]
-(Iii) Formation of intermediate protective layer-
The coating liquid for forming the intermediate protective layer of Example 1 was changed to the following composition, and an intermediate protective layer was formed on the entire printed surface of the PEE (1) resin coating layer of (ii). (Solid content 3g / m2 )
<Silicon compound-containing resin layer: Fluorine resin-based coating agent>
Trademark: Belflon 5300: Nippon Oil & Fat Co., Ltd .:
Tetrafluoroethylene-vinyl ether copolymer
(Solid content 45 wt%: solvent = butyl acetate) 100 parts by weight
Trademark: Takenate D-170N: Takeda Pharmaceutical Company Limited:
Isocyanurate of hexamethylene diisocyanate
(Solid content 100wt%) 8 parts by weight
Trademark: Snowtex XBA-ST: Nissan Chemical Industries, Ltd .:
Colloidal silica (solid content 30wt%) 30 parts by weight
Trademark: Methyl silicate MS51: Colcoat Co., Ltd .:
10 parts by weight of polymethoxysiloxane (solid content 50 wt%)
Trademark: Novalon VZ100: Inorganic particles having an average particle diameter of 8 μm in which 3% by weight of zinc is supported on zirconium phosphate: Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight
Trademark: PC-301: Inorganic particles having an average particle diameter of 5 to 7 μm in which 1% by weight of titanium oxide is supported on porous silicate:
Specific surface area 300m2 / G: 1 part by weight of Lion Corporation
Diluent: cyclohexanone / MEK (30/70: weight ratio) 200 parts by weight
[0088]
-(Iv)Photocatalyst outermost layerFormation of
  On the entire surface of the intermediate protective layer (iii) above, the same as in Example 1Photocatalyst outermost layerFormed. 0.46mm thickness, 542g / m in mass2 A polyester elastomer-coated tent membrane material was obtained.
[0089]
〔Example7]
-(I) Coating treatment of fiber fabric (B) with ethylene-vinyl acetate copolymer resin-
  Example4The same fiber fabric (B): Polyester fiber plain woven base fabric is used as a base material, and the following ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition: EVA (2) is kneaded under a heat condition of 136 ° C. A film having a thickness of 0.18 mm was obtained. Next, the EVA (2) film was laminated | stacked on both surfaces of the fiber fabric (B) by the thermocompression bonding method using the laminator provided with the heat roll set to 180 degreeC, and the infrared heater. 0.44mm thickness, 428g / m in mass2 A base material was obtained.
  <Ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition: EVA (2)>
  Trademark: Everflex EV2805: vinyl acetate component content 28% by weight:
        MFR 6g / 10min: Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.
                                                            100 parts by weight
  Trademark: Hibler 7125 (HV-3): Kuraray Co., Ltd .:
        MFR 0.7 g / 10 min: Hydrogenation with a styrene content of 20 wt%
        Styrene-vinyl isoprene-styrene copolymer resin) 10 parts by weight
  Trademark: Irganox E201: Vitamin E series:
        Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 0.2 parts by weight
  Trademark: Sanisol 100 (TBZ): 2- (4-thiazolyl)-
        Benzimidazole: Sanai Oil Co., Ltd. 0.2 parts by weight
  Trademark: LTP-2: Phosphate ester lubricant:
        Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. 0.5 parts by weight
[0090]
-(Ii) Formation of intermediate protective layer-
The coating liquid for forming the intermediate protective layer of Example 1 was changed to the following phosphazene resin composition, and a coater having a 120 mesh gravure roll on one side of the EVA (2) resin coating layer of (i) was used. 3g / m2 The amount of UV light is 500 ~ 1000mj / cm by high pressure UV lamp.2 And phosphazene resin was photocured to form an intermediate protective layer.
<Silicon compound-containing resin layer: Phosphazene resin-based coating agent>
Trademark: ACE-40: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: Methacrylic acid 2-
Hydroxyethyl substituted PN 6-membered ring phosphazenes
(3PC-6HEMA) 100 parts by weight
Trademark: Snowtex XBA-ST: Nissan Chemical Industries, Ltd .:
Colloidal silica (solid content 30wt%) 30 parts by weight
Trademark: Methyl silicate MS51: Colcoat Co., Ltd .:
20 parts by weight of polymethoxysiloxane (solid content 50 wt%)
Trademark: Apacider AK: Silver-supported hydroxyapatite
(Calcium phosphate) Average particle size 0.3-0.6 μm:
Contains 2.5% by weight of silver: 1 part by weight of Sangi
[0091]
-(Iii)Photocatalyst outermost layerFormation of
  On the entire surface of the intermediate protective layer (ii) above, the same as in Example 1Photocatalyst outermost layerFormed. 0.45mm thickness, 432g / m2 An ethylene-vinyl acetate copolymer resin-coated membrane material for tent was obtained.
[0092]
〔Example8]
  Example3(I), an organic antifungal agent (trademark: Sanisol TBZ FL25: 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole in 25% by weight water, blended with EVA (1), which covers the fiber fabric (A) Dispersion: 1 part by weight of Sanai Petroleum Co., Ltd., inorganic antifungal agent (Trademark: Novalon VZ100: Inorganic particles with an average particle size of 8 μm in which 3% by weight of zinc is supported on zirconium phosphate: Toagosei )) Example except that it was changed to 1 part by weight3In the same manner as above, the thickness is 0.41 mm and the mass is 385 g / m.2 An ethylene-vinyl acetate copolymer resin-coated membrane material for tent was obtained.
[0093]
〔Example9]
  Example4(I), an organic antifungal agent (trademark: Vinadine BP-5-2 (10,10'-oxybisphenoxyarsine: Morton Thiokol) ) 0.2 parts by weight to 1 part by weight of an inorganic antifungal agent (trademark: Novalon VZ100: inorganic particles having an average particle diameter of 8 μm in which 3% by weight of zinc is supported on zirconium phosphate: Toagosei Chemical Co., Ltd.) Except for changes, the example4In the same manner as above, the thickness is 0.45 mm, and the mass is 534 g / m.2 Film material for a polyvinyl chloride resin-coated tent was obtained.
[0094]
[Table 1]
Figure 0004017030
[0095]
[Effects of Examples 1 to 10]
  Table 1 shows the configurations and test results of the film materials of Examples 1 to 10.
  The base thermoplastic resin layer contains an organic antifungal agent, and the intermediate protective layer formed on the surface contains an antifungal agent mainly composed of an inorganic compound, and the surface is a photocatalyst.sexContains substancesOutermost layerThe tent film material of Examples 1 to 10 obtained by providing the film was stretched outdoors (Test I), and the degree of soiling was observed every 6 months for one and a half years. There was very little dust dirt (environmental dirt), and therefore the pattern was clear especially on the printed film material, and the aesthetic appearance of the film material was maintained in its initial state. In addition, according to detailed observations every month, the dust dirt adhering to the surface of the tent film material is washed away by the rain, and most of the adhering dirt is washed away by the photocatalyst.sexIt was revealed that the substance was sequentially decomposed by the substance and was always in a state where it was easily detached from the surface of the membrane material. With this self-cleaning function, a small sample collected from an outdoor stretch membrane material is immersed in tap water for 10 minutes, and then exposed to running tap water, and the surface of the finger is lightly rubbed with the finger pad to easily remove attached dust and dirt. It was clear from the fact that they could be removed. At the same time, the presence or absence of mold was observed with a magnifying glass (Test II). However, no mold or traces were observed on the surface of the membrane material that had been spread southward with good sunlight. Even in the coating film materials made of the soft polyvinyl chloride resin of Examples 1, 2, 5, 6 and 10 that were extended northward in the shade, no generation or trace of mold was observed. Furthermore, regarding mold prevention performance, the unextended film material sample was subjected to a light resistance acceleration tester (240 hours, 480 hours, 720 hours) to promote the precipitation of the deterioration of the film material composition on the surface of the sample. 3 types of spores of black mold were attached, and a mold culture test (test III) was conducted at 28 ° C. for 7 days. The non-vinyl chloride resin-coated film materials obtained in Examples 3, 4, 7, 8, and 9 did not show molds or traces on the surface even when irradiated with light for 720 hours. As for Examples 1, 2, 5 and 10 which are soft vinyl chloride resin-coated film materials containing γ, traces of mold were slightly observed after 720 hours of irradiation. However, when washed with tap water, the mold was easily removed from the film body, and no mold marks remained on the film material. This mold was collected and further subjected to a mold culture test at 28 ° C. for 7 days. However, it was revealed that the mold did not grow and the generated mold trace was already dead. Further, even in the same soft vinyl chloride resin-coated film body, generation of mold was not particularly observed in Example 6 in which the plasticizer was mainly blended with a polymer plasticizer. As another mold test, a mold planting culture test is conducted every 240 hours of light irradiation test, and this test is repeated three times (test IV). In Examples 1, 2, 5 and 10, which are soft vinyl chloride resin-coated membrane materials, a slight trace of mold was observed at the second time (480 hours), but the mold disappeared immediately. The above mold growth was not observed. In the non-vinyl chloride resin-coated film bodies of Examples 3, 4, 7, 8 and 9, and Example 6 which was mainly composed of the polymer plasticizer, generation of mold was not particularly observed. In addition, in the non-vinyl chloride resin-coated film materials of Examples 3, 4, 7, 8, and 9, in particular, by incorporating a nitrogen-containing compound (melamine / cyanurate compound), flameproofing necessary for tent film material use (JIS L-1091: A-2 method category 3) could be granted. In addition, by adding a vitamin E compound to the resin coating layer and the printing ink composition, it is particularly excellent in resin-based antioxidant properties, improves the durability of the obtained film material, and improves the color of printing. It became possible to keep it beautiful. Therefore, the film material of the present invention exhibits a self-cleaning function due to the photocatalytic effect without damaging the tent film material, and at the same time contains a large amount of a plasticizer, based on the test results (I) to (IV). Including the conventional soft vinyl chloride resin film material, since it has the effect of suppressing the generation of mold over a long period of time, it has become clear that it is suitable for outdoor decoration sheets, especially tent film materials .
[0096]
[Comparative Example 1]
In the film material of Example 1, from the blending composition of soft vinyl chloride resin: PVC (1) covering the fiber fabric (A), an organic fungicide (trademark: Vinadine BP-5-2 (OBPA)) 0. 2 parts by weight were omitted. Further, from the composition of the silicon compound-containing resin layer forming the intermediate protective layer of Example 1, the blending of 1 part by weight of the composite compound obtained from silver-zeolite and TBZ was omitted. The rest was the same as in Example 1.
[0098]
[Comparative example2]
  Example4In this film material, 0.2 parts by weight of an organic fungicide (trademark: Vinadine BP-5-2 (OBPA)) is added from the composition of the soft vinyl chloride resin: PVC (2) covering the fiber fabric (B). Omitted. Further, 1 part by weight of zinc-zeolite blended in the composition of the silicon compound-containing resin layer forming the intermediate protective layer of Example 5 was changed to 0.2 part by weight of TBZ. Other than this example4It was the same.
[0099]
[Comparative example3]
  Example4In the film material, 1 part by weight of zinc-zeolite blended in the composition of the silicon compound-containing resin layer forming the intermediate protective layer was changed to 0.2 part by weight of TBZ. Other than this example4It was the same.
[0100]
[Table 2]
Figure 0004017030
[0101]
[Performance of Comparative Examples 1 to 4]
  Table 2 shows the configurations and test results of the film materials of Comparative Examples 1 to 4.
  The base soft vinyl chloride resin layer does not contain an organic antifungal agent, and the intermediate protective layer formed on the surface does not contain an antifungal agent mainly composed of an inorganic compound, and the surface is a photocatalyst.sexContains substancesOutermost layerIn addition, the base soft vinyl chloride resin layer contains an organic antifungal agent, but the intermediate protective layer formed on the surface thereof mainly contains an inorganic compound. The photocatalyst on its surface without containing mold prevention agentsexContains substancesOutermost layerThe tent film material of Comparative Example 2 obtained by providing an organic antifungal agent in the base soft vinyl chloride resin layer and the organic protective agent in the intermediate protective layer formed on the surface thereof The photocatalyst on its surfacesexContains substancesOutermost layerThe tent film material of Comparative Example 3 obtained by providing an organic antifungal agent in the base soft vinyl chloride resin layer, and the organic protective agent in the intermediate protective layer formed on the surface thereof The photocatalyst on its surfacesexContains substancesOutermost layerAs a result of expanding the tent film material of Comparative Example 4 obtained outdoors with the outdoors (Test I) and observing the degree of contamination every six months for one and a half years, all tent film materials were found to be dusty and dirty (environmental). Therefore, the aesthetic appearance of the membrane material was maintained in its initial state. In addition, according to detailed observations every month, the dust dirt adhering to the surface of the tent film material is washed away by the rain, and most of the adhering dirt is washed away by the photocatalyst.sexIt was revealed that the substance was sequentially decomposed by the substance and was always in a state where it was easily detached from the surface of the membrane material. However, at the same time, the presence or absence of mold was magnified and observed with a magnifying glass (Test II). After 12 months, the surface of the stretched membrane was The occurrence of mold and its traces were observed. The state of mold generation was the worst in the film material of Comparative Example 1 that did not contain any fungicide, and Comparative Example 2 contained an organic fungicide in at least one of the base soft vinyl chloride resin layer or the intermediate protective layer. In the film materials of ˜4, the degree of mold generation was the same level, and the mold generation level was about the same as that of the film body of Comparative Example 1 after 18 months. As a result, the organic antifungal agent blooms on the surface of the film body along with the surface migration of the plasticizer blended in the soft vinyl chloride resin, and initially shows antifungal properties, but over time. Organic fungicide is a photocatalystsexIt has been found that it cannot be maintained for a long period of time by being decomposed by substances. Furthermore, for the purpose of confirming this result, the unextended film material sample of the comparative example was subjected to a light resistance accelerated tester (240 hours, 480 hours, 720 hours) to promote the precipitation of the deterioration of the film material composition on the sample surface, Three types of spores of black mold, blue mold and black mold were attached to this, and a mold culture test (Test III) was conducted at 28 ° C. for 7 days. As a result, in the film material of Comparative Example 1 which did not contain any fungicide, generation of mold was observed after 240 hours of irradiation. Although the effect of the organic antifungal agent was confirmed at an early stage in the results of the light resistance acceleration test, the effect could not be maintained until irradiation for 720 hours. In addition, as another mold test, a mold planting culture test is conducted every 240 hours of light irradiation test, and in a test (Test IV) in which this is repeated three times, the organic fungicide is the same as the result of Test III. The film material of Comparative Example 1 that does not contain any of the results showed the worst antifungal performance, but the organic softener contained in at least one of the base soft vinyl chloride resin layer or the intermediate protective layer It was not so different from the film material of Examples 2-4. That is, photocatalystsexIt became clear from the results of Tests I to IV that the plasticizer contained in the soft vinyl chloride resin was decomposed one by one by the action of the substance, and this further promoted the growth of mold by becoming a nutrient source for mold. . In addition, the decomposition product of this plasticizer becomes the mold armor, and the photocatalystsexAt the same time, it was found that the substance was protected from decomposition by the substance. Although not specifically shown in the comparative example, when the chlorinated n-paraffin used as a part of the plasticizer of the soft vinyl chloride resin composition was replaced with DOP (dioctyl phthalate) which is a general-purpose plasticizer, these The antifungal property of the film material of this film was inferior. It is presumed that this is because the decomposition product of chlorinated n-paraffin does not become a nutrient source of mold, but rather suppresses the growth of mold. Although not specifically shown in the comparative examples, the passage of time also occurred in other non-vinyl chloride resin systems that do not contain a plasticizer, such as polyurethane resin systems, polyester elastomer systems, and ethylene-vinyl acetate copolymer resin systems. It was confirmed that it became the same. In resin systems that do not contain plasticizers, organic fungicides are more likely to bloom than soft vinyl chloride resin compositions, which is a photocatalyst.sexThis is presumed to reduce the induction period of mold generation in combination with the decomposition action of the substance. Therefore, from the test results of (I) to (IV), although the film material of the above comparative example has antifouling property, it is difficult to suppress the generation of mold for a long period of time. The film material was not suitable for use.
[0102]
【The invention's effect】
As is clear from the above-mentioned Examples and Comparative Examples, the aesthetically sustainable laminated film material of the present invention has a self-cleaning effect that can prevent dust adhering dirt (environmental dirt) using the oxidation action of the photocatalyst. At the same time, it is a highly aesthetically sustainable film body that can prevent the growth of mold on the surface of the film material over a long period of time. The base material to which the technology of the present invention can be applied has a wide range of applications such as films, fiber cloths, fiber cloths coated with thermoplastic resins, and the like. Since it can be applied not only to vinyl chloride resin but also to other thermoplastic resins, it is widely used and highly useful. Therefore, the aesthetically-sustainable laminated film material of the present invention can be used as an industrial material sheet suitable for applications such as awning tents and medium- and large-sized tents that require colorful hues and pattern printing.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional explanatory view showing an example of an aesthetically sustainable laminated film material of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Base sheet
2, 3 ... Resin coating layer
4 ... Sheet-like substrate
5 ... Intermediate protective layer
6 ... Photocatalyst outermost layer
7 ... Ink image (print)

Claims (20)

基材シートと、その少なくとも１面上に形成され、かつ熱可塑性樹脂を含む少なくとも１層の樹脂皮膜層とからなるシート状基材、及び前記シート状基材の少なくとも１層の樹脂皮膜層上に形成され、かつ光触媒性物質を含む光触媒最外面層とを有し、
前記シート状基材と前記光触媒最外面層との間に、前記シート状基材を前記光触媒性物質の作用から保護するための中間保護層が形成されており、
前記中間保護層及び前記シート状基材の樹脂皮膜層の少なくとも１層中に、無機防カビ剤が含まれており、
前記無機防カビ剤が、多数の微細空孔を有する無機系多孔質微粒子と、銀、銅、及び亜鉛の金属及びこれらの金属のイオン、並びに光触媒性酸化チタンから選ばれた少なくとも１種を含む無機防カビ性物質とを含み、前記無機防カビ性物質が、前記無機系多孔質微粒子の微細空孔中及び表面上に担持されていることを特徴とする美観持続性積層膜剤。A sheet-like substrate comprising a substrate sheet and at least one resin film layer formed on at least one surface thereof and containing a thermoplastic resin, and on at least one resin film layer of the sheet-like substrate And a photocatalyst outermost surface layer containing a photocatalytic substance,
Between the sheet-like substrate and the photocatalyst outermost layer, an intermediate protective layer for protecting the sheet-like substrate from the action of the photocatalytic substance is formed,
In at least one of the intermediate protective layer and the resin film layer of the sheet-like substrate, an inorganic antifungal agent is contained,
The inorganic antifungal agent includes inorganic porous fine particles having a large number of fine pores, metals of silver, copper, and zinc, ions of these metals, and at least one selected from photocatalytic titanium oxide. An aesthetically sustainable laminated film agent comprising an inorganic antifungal substance, wherein the inorganic antifungal substance is supported in and on the fine pores of the inorganic porous fine particles. 前記無機防カビ剤を含む樹脂被覆層が、前記中間保護層に接している、請求項１に記載の美観持続性積層膜材。  The aesthetically sustainable laminated film material according to claim 1, wherein a resin coating layer containing the inorganic antifungal agent is in contact with the intermediate protective layer. 前記中間保護層中に、前記無機防カビ剤が含有され、前記シート状基材の少なくとも１層の樹脂被覆層中に、有機防カビ性物質を主成分として含む有機防カビ剤が含有されている、請求項１に記載の美観持続性積層膜材。  In the intermediate protective layer, the inorganic antifungal agent is contained, and in at least one resin coating layer of the sheet-like substrate, an organic antifungal agent containing an organic antifungal substance as a main component is contained. The aesthetically sustainable laminated film material according to claim 1. 前記光触媒最外面層中に、前記無機防カビ剤がさらに含まれている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の美観持続性積層膜材。  The aesthetically sustainable laminated film material according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic antifungal agent is further contained in the outermost surface layer of the photocatalyst. 前記シート状基材の樹脂被覆層の少なくとも１層が、軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物からなる単層構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の美観持続性積層膜材。  The aesthetically sustainable laminated film material according to any one of claims 1 to 4, wherein at least one layer of the resin coating layer of the sheet-like base material has a single-layer structure made of a soft polyvinyl chloride resin composition. 前記シート状基材の樹脂被覆層の少なくとも１層が軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなる２層以上の多層構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の美観持続性積層膜材。  The aesthetically sustainable laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein at least one of the resin coating layers of the sheet-like substrate has a multilayer structure of two or more layers made of a soft polyvinyl chloride resin composition. Membrane material. 前記シート状基材の樹脂被覆層が、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系共重合体樹脂、エチレン系共重合体樹脂、及びプロピレン系樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる単層構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の美観持続性積層膜材。  The resin coating layer of the sheet-like base material is at least one selected from polyvinyl chloride resin, polyurethane resin, polyester resin, styrene copolymer resin, ethylene copolymer resin, and propylene resin. The aesthetically-sustainable laminated film material according to any one of claims 1 to 4, which has a single-layer structure comprising: 前記シート状基材の樹脂被覆層が、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系共重合体樹脂、エチレン系共重合体樹脂、及びプロピレン系樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる２層以上の多層構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の美観持続性積層膜材。  The resin coating layer of the sheet-like base material is at least one selected from polyvinyl chloride resin, polyurethane resin, polyester resin, styrene copolymer resin, ethylene copolymer resin, and propylene resin. The aesthetically-sustainable laminated film material according to any one of claims 1 to 4, which has a multilayer structure composed of two or more layers. 前記エチレン系共重合体樹脂がエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂から選ばれる、請求項７又は８に記載の美観持続性積層膜体。  The ethylene copolymer resin is selected from an ethylene-α-olefin copolymer resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, and an ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin. The aesthetically-sustained laminated film body according to 8. 前記シート状基材の基体シートが、繊維布帛、プラスチックフィルム及び合成紙から選ばれる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の美観持続性積層膜材。  The aesthetically sustainable laminated film material according to any one of claims 1 to 9, wherein the base sheet of the sheet-like substrate is selected from fiber fabrics, plastic films, and synthetic paper. 前記中間保護層が、ケイ素化合物成分と、バインダー樹脂成分とを含み、前記ケイ素化合物成分が、ポリシロキサン、コロイダルシリカ、シリカから選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の美観持続性積層膜材。  The intermediate protective layer includes a silicon compound component and a binder resin component, and the silicon compound component includes at least one selected from polysiloxane, colloidal silica, and silica. The aesthetically sustainable laminated film material according to Item. 前記中間保護層のバインダー樹脂成分が、シリコーン系樹脂、フッソ系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フォスファーゼン系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１１に記載の美観持続性積層膜材。  The aesthetic sustainability according to claim 11, wherein the binder resin component of the intermediate protective layer includes at least one selected from a silicone resin, a fluorine resin, a melamine resin, an epoxy resin, and a phosphazene resin. Laminated film material. 前記無機防カビ剤の無機系多孔質微粒子が、その多数の微細空孔中に、前記無機防カビ性物質とともに、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、ピリジン系化合物、イソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物及び有機金属系化合物から選ばれた少なくとも１種をさらに担持している、請求項１に記載の美観持続性積層膜材。  Inorganic porous fine particles of the inorganic antifungal agent, together with the inorganic antifungal substance, in the numerous fine pores, imidazole compound, thiazole compound, N-haloalkylthio compound, pyrithione compound, pyridine The aesthetically sustainable laminated film material according to claim 1, further supporting at least one selected from a base compound, an isothiazoline compound, a triazine compound, and an organometallic compound. 前記無機防カビ剤が、前記中間保護層及び前記樹脂被覆層の少なくとも１層中に、その１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部の重量比で含まれている、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の美観持続性積層膜材。  The inorganic antifungal agent is contained in a weight ratio of 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of at least one of the intermediate protective layer and the resin coating layer. 14. The aesthetically sustainable laminated film material according to any one of items 13. 前記有機防カビ剤用有機防カビ性物質が、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、ピリジン系化合物、イソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物及び有機金属系化合物から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項３に記載の美観持続性積層膜材。  The organic antifungal substance for the organic antifungal agent is selected from imidazole compounds, thiazole compounds, N-haloalkylthio compounds, pyrithione compounds, pyridine compounds, isothiazoline compounds, triazine compounds and organometallic compounds. The aesthetically-sustainable laminated film material according to claim 3, comprising at least one selected from the above. 前記有機防カビ剤が、多数の微細空孔を有する無機系多孔質微粒子をさらに含み、前記有機防カビ性物質が、前記無機系多孔質微粒子の微細空孔に担持されている、請求項１５に記載の美観持続性積層膜材。  The organic antifungal agent further includes inorganic porous fine particles having a large number of fine pores, and the organic antifungal substance is supported in the fine pores of the inorganic porous fine particles. The aesthetically sustainable laminated film material described in 1. 前記有機系防カビ剤が、前記シート状基材の少なくとも１層の樹脂被覆層中に、その１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の重量比で含まれている、請求項３，１５又は１６に記載の美観持続性積層膜材。  The organic fungicide is contained in a weight ratio of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight in at least one resin coating layer of the sheet-like base material. The aesthetically sustainable laminated film material according to 3, 15 or 16. 前記光触媒最外面層が、光触媒性物質１０〜７０重量％と、金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲル２５〜８９重量％と、ケイ素化合物１〜２０重量％とからなる、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の美観持続性積層膜材。The photocatalyst outermost layer is comprised of a photocatalytic substance 10 to 70 wt%, and 25-89% by weight metal oxide gel and / or metal hydroxide gel, the silicon compound 1-20 wt%, claim 1 The aesthetically sustainable laminated film material according to any one of -17. 前記光触媒性物質が、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉ3 ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）、及び前記光触媒性物質の１種以上が無機担体上に担持されている無機系多孔質微粒子から選ばれた少なくとも１種を含有する、請求項１〜１８に記載の美観持続性積層膜材。The photocatalytic material, titanium oxide (TiO 2), titanium peroxide (peroxotitanate), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2), strontium titanate (SrTi 3), tungsten oxide (WO 3), bismuth oxide (Bi 2 O 3), containing at least one kind of iron oxide (Fe 2 O 3), and one or more of said photocatalytic material selected from inorganic porous particles are supported on an inorganic carrier The aesthetically-sustainable laminated film material according to claim 1. 請求項１〜１９のいずれか1項に記載の美観持続性積層膜材を含むテント用シート材料。  A sheet material for a tent comprising the aesthetically-sustainable laminated film material according to any one of claims 1 to 19.
JP2001244085A 2001-08-10 2001-08-10 Aesthetic-sustainable laminated film material Expired - Fee Related JP4017030B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001244085A JP4017030B2 (en) 2001-08-10 2001-08-10 Aesthetic-sustainable laminated film material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001244085A JP4017030B2 (en) 2001-08-10 2001-08-10 Aesthetic-sustainable laminated film material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003053905A JP2003053905A (en) 2003-02-26
JP4017030B2 true JP4017030B2 (en) 2007-12-05

Family

ID=19074075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001244085A Expired - Fee Related JP4017030B2 (en) 2001-08-10 2001-08-10 Aesthetic-sustainable laminated film material

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4017030B2 (en)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004269635A (en) * 2003-03-07 2004-09-30 Kanbo Pras Corp Flame-retardant film, incombustible laminate, and incombustible laminate structure
JP4348327B2 (en) * 2005-10-06 2009-10-21 シルバーオックス株式会社 Fiber cloth having photocatalytic function and method for producing the same
JP2008307527A (en) * 2007-03-30 2008-12-25 Toto Ltd Coated-photocatalyst object and photocatalyst coating solution therefor
JP5453921B2 (en) * 2009-05-20 2014-03-26 凸版印刷株式会社 Fine concavo-convex structure, manufacturing method thereof, and optical element
JP5538153B2 (en) * 2010-09-14 2014-07-02 ビイ アンド ビイ株式会社 Construction method of advertisement / notification media having air purification function and advertisement / notification media having air purification function constructed using the same
JP6590687B2 (en) * 2015-12-24 2019-10-16 平岡織染株式会社 Resin composition for tent structure film material
JP6678032B2 (en) * 2016-01-04 2020-04-08 平岡織染株式会社 Membrane materials for tent structures
JP6675200B2 (en) * 2016-01-04 2020-04-01 平岡織染株式会社 Membrane materials for tent structures
JP6678037B2 (en) * 2016-01-28 2020-04-08 平岡織染株式会社 Membrane materials for tent structures
JP6871089B2 (en) * 2017-07-06 2021-05-12 ベック株式会社 Color coating agent
JP2019084808A (en) * 2017-11-10 2019-06-06 凸版印刷株式会社 Incombustible decorative sheet and method for producing the same
WO2019146603A1 (en) * 2018-01-26 2019-08-01 住友ベークライト株式会社 Decorative laminate
JP2019195963A (en) * 2018-05-10 2019-11-14 株式会社 コテック Translucent decorative sheet, lighting fixture including the same and method for producing translucent decorative sheet
CN109225212B (en) * 2018-09-10 2021-07-20 湖南科技大学 Preparation method of silver oxide loaded porous membrane
CN109603780B (en) * 2019-01-10 2020-05-26 福州大学 Sponge composite organic solvent absorbent and preparation method thereof
JP6852914B2 (en) * 2019-10-10 2021-03-31 平岡織染株式会社 Membrane material for tent structures
JP7429880B2 (en) * 2021-03-11 2024-02-09 株式会社 松田家具 Melamine-based furniture decorative material treated with antiviral coating

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003053905A (en) 2003-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4017030B2 (en) Aesthetic-sustainable laminated film material
TWI550636B (en) Radioactive protective sheet and method for producing radioactive protective sheet
JP4341752B2 (en) Thermal barrier antifouling film material
JP5922312B2 (en) Laminated sheet
KR20080011081A (en) Durable membranes and methods for improving membrane durability
JP3709929B2 (en) Antifouling film body and method for producing the same
BRPI0621186A2 (en) antifouling compound material, and clothing, filter, mosquito net, building material and internal material made of the same
JP3994191B2 (en) Thermal barrier antifouling film material
JP3705428B2 (en) Antifouling print sheet and method for producing the same
JP3994189B2 (en) Daylighting thermal barrier film material
JP2003025516A (en) Laminated sheet having high environmental pollution preventing properties
JP2019093620A (en) Antistatic antibacterial film material
JP4143925B2 (en) Waterproof laminate film material for tent structures with excellent creep balance
JP2019064078A (en) Antistatic antibacterial film material
JP2019093621A (en) Antistatic antibacterial film material
JP3651583B2 (en) Exposed soil prevention sheet and method for producing the same
JP3759004B2 (en) Antifouling mesh sheet
JP2016145844A (en) Radiation protective sheet and method for manufacturing radiation protective sheet
JP4474610B2 (en) Flame retardant film material with excellent daylighting
JP3840552B2 (en) Colored sheet with excellent anti-fading properties
JP2003191386A (en) Stainproof sheet
JP5544485B2 (en) Self-cleaning antifouling sheet
JP2007016338A (en) Stainproof and waterproof sheet for outdoors and method for producing the same
JP7289141B2 (en) Antifouling coating film-forming composition, antifouling coating film, and industrial material sheet with antifouling coating film
JP6383962B2 (en) Industrial material sheet made of soft vinyl chloride resin

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050131

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050628

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050824

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070703

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070719

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070814

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070911

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100928

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100928

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110928

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120928

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120928

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130928

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees