JP3994189B2

JP3994189B2 - Daylighting thermal barrier film material

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Publication number: JP3994189B2
Application number: JP2002054222A
Authority: JP
Inventors: 俊也狩野
Original assignee: Hiraoka and Co Ltd
Current assignee: Hiraoka and Co Ltd
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2022-02-28
Also published as: JP2003251728A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、屋外用途において、実用上十分な採光性を有し、かつ太陽光線を効率良く減衰させる効果を持続する遮熱機能を有する膜材に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、人間や動物に快適な空間を提供する日除けテント、シートハウスなど、及び、物流中の商品や食品などの過度の温度上昇を防ぐことができる、トラック幌、荷台カバーなどに好適に用いられ、実用上十分な採光性及び防水性を有する膜材に関するものである。特に本発明は、遮熱機能の減衰を招く原因となる煤塵付着汚れを防ぐ機能を有し、遮熱機能を効率的に持続させることができる採光性の遮熱膜材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
日除テント、中大型テント、テント倉庫などの建築構造物に使用される膜材、及びトラック幌や荷台カバーなどに使用される防水帆布などとしては、繊維織物を基布として用い、その表面に軟質配合のポリ塩化ビニル樹脂を被覆加工して得られた繊維複合膜材が主に使用されている。これらの膜材は柔軟かつ強靭で、かつ耐候性にも優れているため屋外での長期使用に耐えることが可能である。ところが、これらの従来の繊維複合膜材は用途上、高度の遮熱性を有することが理想的であるが、現状のポリ塩化ビニル樹脂製の繊維複合膜材では遮熱性が低いため、特に夏期においては、直射日光を遮断している割にはテント倉庫やトラック幌の内部に熱気がこもり易く、その結果、倉庫内に保管している荷物や資材、輸送中の荷物などが外気温並の温度に上昇することがある。これはポリ塩化ビニル樹脂製繊維複合膜材のみに限られたことではなく、例えばポリ塩化ビニル樹脂を、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂に置き換えてみたとしても結果は同様であり、つまり従来の繊維複合膜材では十分な遮熱効果が得られないものである。
【０００３】
一般に、密閉された空間、例えば建物や容器などにおいて、内部から外部への、又は外部から内部への熱の伝達を効果的に遮断するには、無機質または有機質遮熱材層が、それ相応の厚さで形成されていることが必要である。無機質遮熱材としては、例えば、グラスウール、泡ガラスのようなガラス質断熱材、石綿、鉱滓綿、パーライト、バーミキュライトのような鉱物質遮熱材、多孔質シリカ、多孔質アルミナ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、耐火煉瓦などのセラミックス系遮熱材、黒鉛、炭素繊維などの炭素系遮熱材などである。また、有機質遮熱材としては、発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレン、発泡ポリウレタンなどの気泡痕含有樹脂、木質ボード、コルク、植物繊維などの天然物質系遮熱材などである。その他、空気、窒素、ヘリウムなどの気体の低熱伝導性を利用し、これらをアルミニウム、紙、プラスチックなどに封入した空気セル含有断熱材も効果的である。これらの遮熱材は、それ自体熱伝導性の低い材料を用いて熱の伝達を抑制したり、気体のような熱伝導性の低い物質を細孔や空隙に封入して熱の移動を減衰するものである。一般に、多孔質遮熱材などを用いるとき、遮熱材自体の厚さを増加させて、遮熱効果を高めることも可能であるが、遮熱だけのための体積増大は実用面で大きな不利を伴う。
【０００４】
これに対して上記テント構造物やトラック幌などに用いられる繊維複合膜材は遮熱層を有する設計がなされていないため、その遮熱性が極めて乏しいのである。そこで、これらに遮熱性を付与するために、１）．繊維複合膜材の層構造中に発泡層を挿入した膜材、２）．繊維複合膜材の樹脂被覆層中に無機化合物粉末を練り込んだ膜材、及び、３）．これらの組み合わせ膜材などが提案されている。
【０００５】
しかし、発泡層を含む膜材では遮熱効果を高めるために発泡セル数を増やしたり、空隙サイズを大きくするなどして膜材自体の密度を小さくすることによって遮熱効果を得ることはできるが、これでは発泡層の厚さを増して取り扱い性が困難と化すだけでなく、膜材の機械的強度も不十分となる不都合を伴うものである。また、セラミック粉末を練り込んだだけの膜材では十分な遮熱効果を得ることができないものであった。
【０００６】
また一方で、特に直射日光による温度上昇を防ぐ手段として、４）．膜材の表面に光反射性の金属箔層を設ける方法、及び、５）．樹脂被覆層中に金属粉末を練り込んだ膜材、６）．さらに金属箔層と無機化合物粉末含有層との併用による多層構造膜材、７）．また金属箔層と無機化合物粉末含有層との併用と、さらに発泡層との併用による多層構造膜材などが提案されている。
【０００７】
４〜７）の態様の膜材では確かに直射日光を効率良く反射して、膜材自体の蓄熱と膜材内部への熱伝導を抑制することができるものである。しかし、金属箔層を用いた膜材では膜材の伸びに対する追従性と屈曲耐久性とに劣り、また、４〜７）の態様の膜材では、使用の経過に伴って膜材の表面が大気中を浮遊する排気ガスや煤塵などの付着によって汚れることによって、直射日光の反射率が低下してしまい、その結果、満足な遮熱性を得ることができなくなる欠点を有している。また、これらの膜材では遮光性が強く、テント構造物に用いた時にテント構造物内部が暗くなるため、照明器具を必要以上に多く設置しなければならない。また、トラック幌として用いた場合には、同様に荷台内部が暗くなり過ぎて積載物の積み卸し作業が困難となる。
【０００８】
これらの採光性を改良した遮熱膜材としては、８）．金属蒸着フィルムを積層した膜材、９）．樹脂被覆層中に近赤外線吸収化合物を添加した膜材、１０）．樹脂被覆層中に有機系顔料、色素などを添加した膜材などが提案されているが、これらの膜材でも使用の経過に伴い、膜材の表面に汚れが蓄積することによって、遮熱効果が半減するものであり、特に９），１０）の膜材などでは耐光性が悪く、屋外で使用するには不適切なものであった。
【０００９】
従って、特に日除テント、中大型テント、テント倉庫などの建築構造物用途において、適度な採光性と遮熱機能とを有し、かつ、煤塵などの環境汚れの影響を受けずに遮熱効果を安定して持続することが可能である繊維複合膜材の開発が希求されていたのである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、屋外使用時において遮熱効果の妨げとなる煤塵付着汚れ（環境汚れ）を長期間効果的に防止することが可能であって、しかも採光性と遮熱機能とを安定的に有して、特に日除テント、中大型テント、テント倉庫などの建築構造物用途に適した採光性遮熱膜材を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の現状に鑑みて研究、検討を重ねた結果、特定の物質と光触媒物質とを併用すること、さらに特定の金属薄膜層の併用、さらに特定の透明蒸着層の併用などによって得られる繊維複合膜材が、上記従来技術では困難であった、採光性と遮熱機能との両者を安定的に保持するという課題を解決できることを見い出して、本発明を完成するに至ったのである。
【００１２】
本発明の採光性遮熱膜材は、シート状基材と、このシート状基材の表面又は表裏両面上に形成され、かつ熱可塑性樹脂を含む可撓性樹脂層と、前記シート状基材の少なくとも表面側の可撓性樹脂層の上に形成され、かつ光触媒物質を含む光触媒性最外層と、前記可撓性樹脂層と、前記光触媒性最外層との間に形成され、かつ前記可撓性樹脂層を、前記光触媒性最外層の光触媒作用から保護するための難分解性樹脂を含む保護層とを含み、
前記可撓性樹脂層及び前記保護層の少なくとも１層中に、スズドープ酸化インジウム、インジウムドープ酸化スズ及びアンチモンドープ酸化スズから選ばれた少なくとも１種を含む金属酸化物の微細粒子、或は前記金属酸化物の微細粒子と、近赤外線吸収性色素との混合物を含む熱制御性物質が含有され、それによって、熱制御性物質含有可撓性樹脂層及び熱制御性物質含有保護層の少なくとも１層が構成されており、
前記可撓性樹脂層と、前記保護層との間に、金属薄膜からなる光制御層が、形成されており、
前記シート状基材が、３０〜８５％の目合い空隙率を有する目開き編織物からなる繊維布帛を含み、
全体として３〜３５．２％の透光率（ＪＩＳＬ１０５５、Ａ法による遮光率の補数）を有することを特徴とするものである。
本発明の採光性遮熱膜材において、前記熱制御性物質含有可撓性樹脂層が、前記熱可塑性樹脂の質量に対し、０．０５〜３．０質量％の前記熱制御性物質微細粒子を含むことが好ましい。
本発明の採光性遮熱膜材において、前記熱制御性物質含有保護層が、前記難分解性樹脂の質量に対し、０．５〜１０．０質量％の前記熱制御性物質微細粒子を含むことが好ましい。
本発明の採光性遮熱膜材において、前記熱制御性物質含有可撓性樹脂層及び前記熱制御性物質含有保護層の少なくとも１層中に含まれる熱制御性物質の含有量が、０．００１〜５０ｇ／ｍ² であることが好ましい。
本発明の採光性遮熱膜材において、前記光制御層と、前記保護層との間に少なくとも１種の金属酸化物からなる金属酸化物透明層がさらに形成されていてもよい。
本発明の採光性遮熱膜材において、前記金属酸化物透明層に含まれる金属酸化物が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム、インジウムドープ酸化スズ、及びアンチモンドープ酸化スズから選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の採光性遮熱膜材において、前記熱制御性物質に含まれる近赤外線吸収色素が、フタロシアニン系化合物、ナフトールキノン系化合物、イモニウム系化合物、アントラキノン系化合物、アミニウム系化合物、及びニッケル−チオール系錯体化合物から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の採光性遮熱膜材において、前記シート状基材が、前記目開き編織物からなる繊維布帛を表面被膜している熱可撓性樹脂をさらに含むものであってもよい。
本発明の採光性遮熱膜材において、前記難分解性樹脂が、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、及びフォスファーゼン系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の採光性遮熱膜材において、前記難分解性樹脂中に少なくとも１種のケイ素化合物が混合されており、このケイ素化合物が、ポリシロキサン、コロイダルシリカ、シリカから選ばれることが好ましい。
本発明の採光性遮熱膜材において、前記光制御層が、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス、銅、及びスズの金属、並びにこれらの酸化物、窒化物、及び炭化物から選ばれた１種以上の蒸着により形成された薄膜からなることが好ましい。
本発明の採光性遮熱膜材において、前記金属酸化物透明層が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム、インジウムドープ酸化スズ、及びアンチモンドープ酸化スズから選ばれた１種以上の金属酸化物をスパッタリングまたは蒸着して形成された薄膜からなることが好ましい。
本発明の採光性遮熱膜材において、前記可撓性樹脂層と、その上に形成された保護層、金属酸化物透明層、又は光制御層との間に形成された添加物揮散防止層をさらに含み、前記可撓性樹脂層、及び前記保護層の少なくとも１層が前記熱制御性物質を含むことが好ましい。
本発明の採光性遮熱膜材において、前記光触媒性最外層が、光触媒物質１０〜７０質量％と、金属酸化物ゲル及び金属水酸化物ゲルから選ばれた１種以上２５〜９０質量％と、ケイ素化合物１〜２０質量％とを含有することが好ましい。
本発明の採光性遮熱膜材において、前記光触媒物質が、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃ ）、酸化タングステン（ＷＯ₃ ）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）、及び酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）から選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。
本発明の採光性遮熱膜材において、前記光触媒物質が、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃ ）、酸化タングステン（ＷＯ₃ ）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）、及び酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）から選ばれた少なくとも１種以上と、それを担持する無機系多孔質微粒子とからなるものであることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の採光性遮熱膜材は
（１）シート状基材と、（２）この基材の表面又は表裏両面上に形成され、かつ熱可塑性樹脂を含む可撓性樹脂層と、（３）少なくとも表面側の熱可撓性樹脂層の上に形成され光触媒物質を含む光触媒性最外層と、（４）前記熱可撓性樹脂層と、前記光触媒層との間に形成され、前記樹脂層を、前記光触媒層の光触媒作用から保護するための難分解性樹脂を含む保護層とを含むものであって、
前記可撓性樹脂層（２）及び前記保護層（４）の少なくとも１層中に、スズドープ酸化インジウム、インジウムドープ酸化スズ、及びアンチモンドープ酸化スズから選ばれた少なくとも１種を含む金属酸化物の微細粒子、或は、前記金属酸化物の微細粒子と近赤外線吸収性色素との混合物を含む熱制御性物質が含有され、それによって、熱制御性物質含有熱可撓性樹脂層（２ａ）及び熱制御性物質含有保護層（４ａ）の少なくとも１層が構成されており、
前記可撓性樹脂層（２）と、前記保護層（４）との間に、金属薄膜からなる光制御層（５）が、形成されており、
前記シート状基材（１）が、３０〜８５％の目合い空隙率を有する目開き編織物からなる繊維布帛を含み、
全体として３〜３５．２％の透光率（ＪＩＳＬ１０５５、Ａ法による遮光率の補数）を有するものである。
【００１４】
本発明の採光性遮熱膜材には、必要により、その構成要素として、前記シート状基材（１）の前記光制御層（５）と前記保護層（４）との間に、少なくとも１種の金属酸化物からなる金属酸化物透明層（６）が形成される。
【００１５】
さらに、本発明の採光性遮熱膜材には、必要により、前記シート状基材（１）の表面又は表裏両面上に形成された前記熱制御性物質含有可撓性樹脂層（２ａ）と、その上に形成された保護層（４）（熱制御性物質含有保護層（４ａ）であってもよい）、光制御層（５）又は金属酸化物透明層（６）、又はとの間に、添加物揮散防止層（７）が形成されていてもよい。添加物揮散防止層は可撓性樹脂層（２）（熱制御性物質含有可撓性樹脂層（２ａ）であってもよい）に含まれる添加剤（例えば、可塑剤）の揮発逃散及び光触媒性最外層（３）への移行を防止するものである。
【００１６】
本発明の採光性遮熱膜材において、下記の「可撓性樹脂層」とは、特に断らない限り熱制御性物質を含まない熱可塑性樹脂材料よりなるものを意味し、下記の「保護層」とは、特に断らない限り、熱制御性物質を含まない難分解性樹脂材料よりなるものを意味する。
【００１７】
本発明の採光性遮熱膜材の種々の態様の積層構造を図１〜図６に例示する。
図１に示されている本発明の採光性遮熱膜材１は、シート状基材１ａの表面及び裏面上に形成された熱制御性物質含有可撓性樹脂層２ａ−１及び２ａ−２と、前記表面側熱制御性物質含有可撓性樹脂層２ａ−１の上に形成された光制御層５と、この光制御層５の上に形成された保護層４と、この保護層４上に形成された光触媒性最外層３とから構成されている。
【００２０】
図２に示された本発明の採光性遮熱膜材１は、シート状基材１ａの表裏両面上に形成された可撓性樹脂層２−１及び２−２と、表面側可撓性樹脂層２−１上に形成された光制御層５と、その上に形成された熱制御性物質含有保護層４ａと、その上に形成された光触媒性最外層とにより構成されている。
図３に示された本発明の採光性遮熱膜材１は、図２に示されているものと同一の構成を有し、但し、シート状基材１ａの表裏両面上に表面側及び裏面側熱制御性物質含有可撓性樹脂層２ａ−１及び２ａ−２が形成されている。
【００２１】
図４に示された本発明の採光性遮熱膜材１は、図１に示されているものと同一の構成を有し、但し、保護層４と光制御層５ａとの間に、金属酸化物透明層６がさらに形成されている。
図５に示された本発明の採光性遮熱膜材１は、図４に示されているものと同一の構成を有し、但し表裏面側可撓性樹脂層２−１及び２−２は整制御性物質を含有していない。
図６に示された本発明の採光性遮熱膜材１は、図４に示されているものと同一の構成を有し、但し、保護層４の代りに熱制御性物質含有保護層４ａが形成されている。
【００２２】
本発明の膜材に使用するシート状基材は、３０〜８５％の目合い空隙率を存する目開き編織物からなる繊維布帛を含み、この繊維布帛は、表面被覆する熱可撓性樹脂をさらに含んでいてもよい。本発明に用いるシート状基材に用いられる繊維布帛は、得られる膜材の屈曲耐久性と引裂強度が高いという観点において好ましいものである。このような繊維布帛としては、織布、編布、不織布などの何れの態様のものであってもよいが、織布及び編布が好ましい。織布としては、平織物（経糸・緯糸とも最少２本ずつ用いた最小構成単位を有する）、綾織物（経糸・緯糸とも最少３本ずつ用いた最小構成単位を有する：３枚斜文、４枚斜文、５枚斜文など）、朱子織物（経糸・緯糸とも最少５本ずつ用いた最小構成単位を有する：２飛び、３飛び、４飛びなどの正則朱子）などが使用でき、特に目抜け平織物が好ましい。編布としてはラッセル編が特に好ましい。
【００２３】
また、繊維織物の縦糸と緯糸を構成する糸条には、合成繊維、天然繊維、半合成繊維、無機繊維またはこれらの２種以上から成る混合繊維が適しているが、特に本発明に使用する繊維織物には、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、または、これらの混合繊維などが好ましく使用でき、これらの繊維糸条としては、モノフィラメント糸条、マルチフィラメント糸条、短繊維紡績（スパン）糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどの態様の糸条が好ましい。また、無機繊維では、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維などのマルチフィラメント糸条なども使用することができる。
【００２４】
本発明においては、これらの繊維糸条のうち、汎用性が高く、引張強力、引裂強力、耐熱クリープ特性などの物性バランスに優れているポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維、及びこれらの混合繊維や、混用繊維などから製織されたマルチフィラメント糸平織物または、スパン糸平織物を用いることが好ましい。これらの繊維織物は、シャットル織機、シャットルレス織機（レピア方式、グリッパ方式、ウオータージェット方式、エアジェット方式）などの従来公知の織機を用いて製織することができる。また、上記の繊維織物には公知の繊維処理加工、例えば、精練処理、漂白処理、染色処理、柔軟化処理、撥水処理、防水処理、防カビ処理、防炎処理、毛焼き処理、カレンダー処理、及びバインダー樹脂処理などを施したものを使用するもできる。
【００２５】
本発明においてシート状基材に用いられる繊維織物としては、マルチフィラメント糸条からなる目抜け平織り織物が好ましく、マルチフィラメント糸条には、１１１〜２２２２dtexの範囲のもの、特に１３８〜１１１１dtexの繊度の糸条が好ましい。糸条の繊度が１１１dtexよりも小さいと、得られる膜材の引裂強度に劣り、また２２２２dtexよりも大きいと、得られる膜材の破断強力と引裂強力には優れるが、織交点の凹凸度を増して煤塵汚れが蓄積し易くなるため、遮熱効果が不十分になることがある。
【００２６】
目抜け平織り織布の経糸と緯糸の打込み密度は、１１１〜２２２２dtexの糸条を経糸、及び緯糸として１インチ間２〜３０本、特に４〜２０本打込んで織られた織布が好ましく使用できる。この糸条は無撚であっても、撚りが掛けられたものであっても良い。この目抜け平織り織布の目付量は、２０〜３００ｇ／ｍ² のものが適している。また、目抜け平織り織布の空隙率（目抜け度合い）は、３０〜８５％であり特に３０〜７０％のものが好適である。空隙率が８５％を越えると、膜材に含まれる糸条の含有量が少なくなりすぎて得られる膜材の寸法安定性と引裂き強度に劣るため、テント膜材などに使用するに不適切となる。目抜け度合いを表す空隙率は、目抜け平織り織布の単位面積中に占める糸条の面積を百分率として求め、１００から差し引いた値として求めることができる。空隙率は経方向１０cm×緯方向１０cmを単位面積として求めることが簡便である。
【００２７】
本発明に使用するマルチフィラメント糸条には、汎用性から特にポリエステル繊維であることが好ましく、ポリエステル繊維としては、具体的に、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合によって得られるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、テレフタル酸とブチレングリコールとの重縮合によって得られるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレート樹脂から紡糸されるポリエステル繊維が、強力及び、溶融紡糸性の観点で好ましい。これらの目抜け平織り織布には、後述の熱可塑性樹脂組成物から得られたフィルムを、織布の片面または両面に、接着剤を用いて、あるいは熱圧着だけによって積層したものを基材とすることが好ましい。
【００２８】
本発明の採光性遮熱膜材において、可撓性樹脂層及び保護層の少なくとも１層中に熱制御性物質が含有され、このとき、熱制御性物質含有可撓性樹脂層及び熱制御性物質含有保護層の少なくとも１層が構成される。熱制御性物質は、スズドープ酸化インジウム、インジウムドープ酸化スズ及びアンチモンドープ酸化スズから選ばれた少なくとも１種を含む金属酸化物の微細粒子、或は前記金属酸化物の微粒子と近赤外線吸収性色素との混合物を含むものである。
【００２９】
熱制御性物質として用いられる金属酸化物の微細粒子は、スズドープ酸化インジウム（ＴｌＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、及びアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）から選ばれた少なくとも１種を含み必要により酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）及び酸化インジウム（Ｉｎ₂ Ｏ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）、から選ばれた少なくとも１種を含むものである。金属酸化物の微細粒子の平均粒子径は０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。
【００３０】
また熱制御性物質に含まれる近赤外線吸収色素は、好ましくは、フタロシアニン系化合物、ナフトールキノン系化合物、イモニウム系化合物、アントラキノン系化合物、アミニウム系化合物、及びニッケル−チオール系錯体化合物から選ばれ、これらは特開昭５１−１３５８８６号公報、特開昭５６−１４３２４２号公報、特開昭５８−１３６７６号公報、特開昭６０−２３４５１号公報、特開昭６１−１１５９５８号公報、特開昭６３−２９５５７８号公報、特開平４−１７４４０２号公報、特開平５−９３１６０号公報、特開平５−２２２３０２号公報、特開平６−２６４０５０号公報などに記されている色素から選ぶことができる。
【００３１】
本発明の採光性遮熱膜材において、シート状基材の表裏両面上に形成される可撓性樹脂層又は熱制御性物質含有可撓性樹脂層には、熱可塑性樹脂が含まれる。この熱可塑性樹脂としては、汎用的には、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂が最も好ましく、耐久性的にはフッ素系共重合体樹脂が最も好ましい。また、特に環境問題に配慮して、焼却廃棄時にハロゲン化水素ガスを排出しない、ハロゲン非含有設計の膜材が所望される場合においては、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン系共重合体樹脂：［エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂］、ポリプロピレン系樹脂、及びスチレン系共重合体樹脂、その他、アイオノマー樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ナイロン系樹脂、ポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂から選ばれた１種以上の、単層構造体、または多層構造体などが好適に使用できる。
【００３２】
本発明において、可撓性樹脂層又は熱制御性物質含有可撓性樹脂層の厚さに特に制限はないが、１００〜１０００μｍであることが好ましく１５０〜５００μｍであることがより好ましい。これら可撓性樹脂層の厚さが１００μｍ未満であると得られる膜材の遮熱効果が不十分となることがある。熱可塑性樹脂層及び熱制御性物質含有熱可塑性樹脂層は、カレンダー成型、Ｔ−ダイ押出成型など、公知の成型法によってフィルム成型することができる。
【００３３】
本発明の採光性遮熱膜材において、熱制御性物質含有可撓性樹脂層に含まれる熱制御性物質の含有量は、熱可塑性樹脂の質量に対して０．０５〜３．０質量％であることが好ましく、０．１〜２．０質量％であることがさらに好ましい。熱制御性物質の含有量が、熱可塑性樹脂の質量に対し、０．０５質量％未満であると、得られる膜材の遮熱性が不十分になることがあり、また、それが３．０質量％を超えると、得られる膜材の採光性が不十分になることがある。熱制御性物質の添加量は、得られる熱制御性物質含有可撓性樹脂層の所望の厚さ、及び得られる膜材の所望の採光性及び遮熱性を考慮して適宜に設定することが好ましい。
また熱制御性物質含有可撓性樹脂層に含まれる熱制御性物質の含有量は０．００１〜５０ｇ／ｍ² であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２５ｇ／ｍ² である。
【００３４】
前記熱可塑性樹脂用ポリ塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系共重合体樹脂を包含し、具体的に、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−エチレン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−ビニルエーテル共重合体樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体樹脂、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体樹脂、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、塩化ビニル−ウレタン共重合体樹脂などであり、これらの樹脂は２種以上併用することもできる。
【００３５】
上記ポリ塩化ビニル樹脂は、数平均分子量、Ｐ＝７００〜３８００、好ましくは１０００〜２０００のストレート塩化ビニル樹脂であり、また、上記塩化ビニル系共重合体樹脂中に含まれる共重合成分の含有量は２〜３０質量％である。本発明において、目抜け平織り織布を被覆する可撓性樹脂層又は熱制御性物質含有可撓性樹脂層にポリ塩化ビニル樹脂を用いる場合、従来の軟質配合物を用いることが好ましく、特に軟質配合に使用する可塑剤としてはフタル酸エステル系可塑剤に代表される公知の汎用可塑剤のほか、可塑剤揮散防止効果の観点から平均分子量が９００〜６０００、特に１０００〜３２００のポリエステル系可塑剤を使用すること、さらに可塑剤揮散防止効果の観点から平均分子量が１００００以上、特に２００００以上のエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素３元共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−一酸化炭素３元共重合体樹脂などの高分子可塑剤を含んで使用することが好ましい。
【００３６】
ポリエステル系可塑剤は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどから任意に合成されたものが使用できる。具体的に熱可撓性樹脂層又は熱制御性物質含有可撓性樹脂層は、ｉ）．ストレート塩ビ１００質量部に対し、可塑剤の総和量として５０〜１００質量部用い、さらに可塑剤の３０〜１００質量％にポリエステル系可塑剤を用いて含むコンパウンドを、カレンダー成型、Ｔ−ダイ押出成型など、公知の成型法によってフィルム成型されてもよく、また、ii）．ストレート塩ビ１００質量部に対し、可塑剤の総和量として６０〜１４０質量部用い、可塑剤の３０〜１００質量％に高分子可塑剤を含むコンパウンドを、カレンダー成型、Ｔ−ダイ押出成型など、従来の成型法によってフィルム成型されてもよい。
【００３７】
これらの軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物において、安定剤は従来のものから適宜選定して使用すればよく、必要に応じて、着色剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、界面活性剤、撥水剤、撥油剤、架橋剤、硬化剤、フィラー、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ＨＡＬＳ系耐候安定剤など公知の添加剤を使用できる。熱制御性物質含有可撓性樹脂層、及び可撓性樹脂層が、軟質配合によるポリ塩化ビニル樹脂を含む場合には、可塑剤、添加物などの揮発、揮散による膜材の環境汚れを防止する目的で、可撓性樹脂層又は熱制御性物質含有可撓性樹脂層の表面に、添加物揮散防止層を配置することが好ましい。添加物揮散防止層の形成には、アクリル系樹脂（特に紫外線硬化型が好ましい）、ポリウレタン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂などが適し、これらは塗布して形成してもよく、あるいはフィルムを積層して形成してもよい。
【００３８】
上記熱可塑性樹脂用フッ素系共重合体樹脂としては、フルオロオレフィン共重合体樹脂が好ましく、フルオロオレフィン単位としては、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＥＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などフッ素原子を構成単位中に１個以上含有するエチレン、プロピレン、及びα−オレフィンなどのオレフィン骨格のモノマーであれば特に限定はない。フルオロオレフィン共重合体樹脂は上記フルオロオレフィン単位から選ばれた２種以上を共重合して得られるものであり、これらは具体的に、ＶｄＦ−ＴＦＥ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＴＦＥ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂、ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＣＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＴＦＥ−ＣＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂などである。また、これらは２種以上を併用することもできる。
【００３９】
上記熱可塑性樹脂用アクリル系樹脂としては、ｉ）．アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル類のラジラル重合体樹脂で、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどをモノマーとして得られる重合体、ii）．アルキル基の炭素数が１〜１８のメタアクリル酸アルキルエステル類のラジカル重合体樹脂で、例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｉ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシルなどをモノマーとして得られる重合体、及び iii）．上記２種以上のモノマーからなる共重合体樹脂を用いることができる。
【００４０】
これらのアクリル系樹脂は、アクリル系モノマーと反応性を有する共重合用モノマーをアクリル系モノマーと置換して含むものであってもよい。これらの共重合用モノマーは、例えば、ａ）．マレイン酸、無水イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸類、ｂ）．アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアミド化合物類、ｃ）．アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸類、ｄ）．アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸類、ｅ）．エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１などのα−オレフィン類、ｆ）．エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、ｇ）．ポリオキシエチレンアリルエーテル、エチルアリルエーテルなどのアルケニル類、ｈ）．酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、ｉ）．スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物類などを包含する。
【００４１】
上記熱可塑性樹脂用エチレン系共重合体樹脂は、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂などの共重合体樹脂を包含する、ｉ）．エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂は、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、あるいはメタロセン系触媒の存在下、気相法、スラリー液相法、または高圧法によってエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂が挙げられ、α−オレフィンモノマーとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１などである。ii）．また、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、エチレンと酢酸ビニルとをラジカル共重合して製造される、酢酸ビニル成分量を５〜３５質量％含有するエチレン系共重合体樹脂であり、 iii）．エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂としては、エチレンと（メタ）アクリル酸とのラジカル共重合によって製造される、（メタ）アクリル酸成分量を５〜３５質量％含有するエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、及びエチレンと（メタ）アクリル酸エステルとのラジカル共重合によって製造された、（メタ）アクリル酸エステル成分を５〜３５質量％含有するエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとは、具体的に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどである。
【００４２】
上記熱可塑性樹脂用ポリプロピレン系樹脂としては、ｉ）．プロピレンの単独重合によって得られるホモポリマー、ii）．及びプロピレンとエチレンとを共重合して得られるエチレン−プロピレン共重合体樹脂、 iii）．プロピレンとα−オレフィンとを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂、iv）．及び、予備重合で得られたエチレン−プロピレン共重合体に連続してプロピレンモノマーを共重合させる多段階重合によって得られるプロピレン・エチレン−プロピレン系共重合体エラストマー、及び予備重合で得られたエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体に連続してプロピレンを共重合させる多段階重合によって得られるプロピレン−エチレン・プロピレン・非共役ジエン系共重合体エラストマーなどを包含する。プロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂の重合に使用するα−オレフィンとしては、炭素数４〜１０のα−オレフィンモノマー、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ヘプテン−１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１などが挙げられ、得られるプロピレン系共重合体は、ランダム共重合体であっても、あるいはブロック共重合体の何れの共重合体であってもよい。
【００４３】
ｖ）．さらに、ポリプロピレン系樹脂としては、特にメタロセン系触媒の存在下で気相法、スラリー液相法、または高圧法の何れかの方法によって重合されたシンジオタクティック立体規則性を有するポリプロピレン系樹脂、またはアイソタクティック立体規則性を有するポリプロピレン系樹脂などを用いることが熱可塑性樹脂層の柔軟性の観点で好ましい。また、プロピレン−エチレン・プロピレン系共重合体エラストマー及び、プロピレン−エチレン・プロピレン・非共役ジエン系共重合体エラストマーは、具体的に、第１段階として、チタン化合物触媒及び、アルミニウム化合物触媒、またはメタロセン系触媒の存在下において、プロピレン及び、必要に応じてプロピレン以外のα−オレフィンを用いて重合を行い、第１のプロピレン系ポリオレフィンを調製する。このポリオレフィンはプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体などであり、第２段階として、前記触媒を含有したままで、次のオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、非共役ジエンなどのモノマー）とを共重合することによって得るものである。
【００４４】
上記エチレン系共重合体樹脂、及びポリプロピレン系樹脂には、柔軟性、及び加工性を改良する目的で、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−共役ジエン系ゴムなどのソフト成分と上記ポリオレフィン系樹脂との架橋、加硫アロイ体であるオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）などをブレンド使用することもできる。特に、テント膜材の柔軟化の目的で、上記エチレン系共重合体樹脂、及びポリプロピレン系樹脂に、スチレン系共重合体樹脂をブレンドすることが好ましく、スチレン系共重合体樹脂としては、ｉ）．Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合体樹脂（Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、もしくはビニルイソプレン重合体ブロックである。）、ii）．Ａ−Ｂ型スチレンブロック共重合体樹脂（ＡとＢは、上記と同義である。）、スチレンランダム共重合体樹脂、 iii）．及び、これらのスチレン系共重合体樹脂の水素添加樹脂（二重結合を水素置換したもの）などである。これらの市販品としては、具体的に、シェル．ケミカル社のスチレン系ブロック共重合体樹脂（商標：クレイトンＧ）、旭化成工業（株）のスチレン系ブロック共重合体樹脂（商標：タフテック）、（株）クラレのスチレン系ブロック共重合体樹脂（商標：ハイブラー、商標：セプトン）、日本合成ゴム（株）のスチレン系ランダム共重合体樹脂（商標：ダイナロン）などが挙げられる。これらのスチレン系共重合体樹脂は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、５〜８０質量部をブレンドして使用することができる。
【００４５】
上記熱可塑性樹脂用ポリウレタン系樹脂としては、ジイソシアネート化合物とヒドロキシル基を分子構造内に２個以上有するポリオール化合物の中から選ばれた１種以上とイソシアネート基と反応する官能基を含有する化合物との付加重合反応と、場合によってはアミン系化合物との併用によって得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂であり、用いるポリオール化合物の種類によって、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、ポリカプロラクトン系ポリウレタン樹脂などから選択できる。ジイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環式（水素添加物を包含する）のジイソシアネート化合物が用いられ、これらは例えば、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられるが、本発明においては、耐候性の観点から脂肪族または脂環式ジイソシアネート化合物を用いて重合されたものが好ましく、また、ポリオール化合物としては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ジヒドロキシポリエチレンアジペート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールを用いて重合されたものが好ましい。
【００４６】
上記熱可塑性樹脂用ポリエステル系樹脂としては、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合によって得られるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、テレフタル酸とブチレングリコールとの重縮合によって得られるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など、さらにエラストマーとして、高融点結晶性ポリエステルセグメント（Ａ）と、脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（Ｂ）とからなるブロック共重合体樹脂が挙げられる。この（Ａ）セグメントはジカルボン酸と、ジオールとの重合によって得られるポリエステルであり、ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、及びアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。またジオール成分としては、炭素数２〜１２の脂肪族、または脂環族ジオールが挙げられ、これらは例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどである。また、（Ｂ）セグメントを構成する脂肪族ポリエーテル単位としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール、及びこれらの共重合体のグリコールなどである。一方、（Ｂ）セグメントを構成する脂肪族ポリエステル単位としては、ポリε−カプロラクトン、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。
【００４７】
上記に説明した各種熱可塑性樹脂（可撓性樹脂層及び熱制御性物質含有可撓性樹脂層用）には、何れも必要に応じて、着色剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、界面活性剤、撥水剤、撥油剤、架橋剤、硬化剤、フィラー、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ＨＡＬＳ系耐候安定剤など従来の添加剤を使用できる。特に本発明において、上記各種熱可塑性樹脂には、その質量に対して、紫外線吸収剤０．１〜３．０質量％を含むことが好ましく、それによって、得られる膜材の遮熱効率がさらに向上することがある。
【００４８】
また、本発明の膜材において、基布を被覆する熱制御性物質含有可撓性樹脂層、及び可撓性樹脂層は、有機系顔料を含んで着色されていてもよい。有機系顔料としては、アゾ系顔料（不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料）、フタロシアニン顔料（フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン）、染付けレーキ顔料（酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料）、縮合多環系顔料（アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料）、その他ニトロソ顔料、アリザリンレーキ顔料、金属錯塩アゾメチン顔料、アニリン系顔料などの有機系顔料が挙げられ、その着色量は、上記熱制御性物質微細粒子の添加質量に対して１００質量％未満であることが好ましい。
【００４９】
本発明の採光性遮熱膜材において、可撓性樹脂層又は熱制御性物質含有可撓性樹脂層と光触媒性最外層との間には、前記可撓性樹脂層又は熱制御性物質含有可撓性樹脂層を、光触媒性最外層の光触媒性作用から保護するための難分解性樹脂を含む保護層が形成されている。この保護層には熱制御性物質が含まれていてもよい。この熱制御性物質は前述のとおりである。この保護層に用いる難分解性樹脂としては、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フォスファーゼン系樹脂が挙げられる。これらの難分解性樹脂は、粘性を有する塗工剤の硬化物であることが好ましく、また熱または光によって塗膜形成能を有するものであることが好ましい。このうちシリコン系樹脂としては、アルキル基、アルケニル基、アリル基、水素を１〜３個結合したクロロシランまたはアルコキシシランを単独ないし、複数種を無溶剤または有機系溶剤中で加水分解して重合した直鎖シリコーン樹脂、共重合シリコン樹脂、シリコンゴムなどが用いられ、特に共重合シリコン樹脂としてＳｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−ＯＭｅ基を有する２官能以上の変性シリコン（例えば、シラノール基あるいはアルコキシ基を有するメチルメチルフェニルシリコン樹脂）とアルコール性水酸基含有樹脂とを、アルキルチタネート触媒の存在下で、反応させて得られるシリコン変性体類、例えばアクリル変性シリコン樹脂、アクリル−ウレタン変性シリコン樹脂、ウレタン変性シリコン樹脂、ウレタン変性シリコン−フッ素共重合体樹脂、エポキシ変性シリコン樹脂、ポリエステル変性シリコン樹脂、アルキッド変性シリコン樹脂、フェノール変性シリコン樹脂が挙げられる。また、シロキサン架橋可能なシリコン変性共重合体、シロキサン架橋可能なシリコン変性オリゴマー、イソシアネート架橋可能なシリコン変性共重合体、イソシアネート架橋可能なシリコン変性オリゴマーなどを使用することもできる。
【００５０】
フッ素系樹脂としては、ビニルエーテル−フルオロオレフィン共重合体樹脂、ビニルエステル−フルオロオレフィン共重合体樹脂及び、これらのフッ素系樹脂（水酸基含有）とイソシアネート化合物の併用組成物などが挙げられる。特にフルオロオレフィン共重合体樹脂としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）成分を含有する共重合体樹脂が好ましく、これらは、ＶｄＦ−ＴＦＥ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂、ＴＦＥ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂などである。これらの共重合体樹脂には、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＥＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのフルオロオレフィンモノマーをさらに共重合して含むものであってもよい。
【００５１】
メラミン系樹脂としては、シアヌルアミド、シアヌル酸トリアミド、シアヌル酸アミド、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン及びこれらの誘導体から選ばれた１種以上のメラミン化合物とホルマリンを反応させ、メチロール化メラミンの初期縮合物をブタノールで変性しブチル化メチロールメラミンとして有機系溶剤に可溶化させたもの、さらにブチル化メチロールメラミンをアルキッド樹脂とともに有機系溶剤に可溶化させたものなどが挙げられる。エポキシ系樹脂としては、エピクロルヒドリンと多価フェノール類との開環付加反応によって得られるもの、汎用的にはエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、またはレゾールとの反応によって得られる重縮合物が使用でき、有機系溶剤中にアミン類、有機酸、酸無水物及びポリイソシアネート化合物などの硬化剤と共に用いて使用でき、さらにアルキッド樹脂、メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂などと併用したものが挙げられる。
【００５２】
フォスファーゼン系樹脂としては、（ＰＮＣｌ₂ ）_n （ｎ＝１，２，３，４）などの塩化ホスファーゼン及び、直鎖状塩化ホスファーゼンオリゴマー、または（ＰＮＣｌ₂ ）_n （ｎ＝２，３，４）の４員環、６員環、８員環の環状塩化ホスファーゼンを原料として塩素をアクリル酸化合物に置換した反応性ホスファーゼン化合物の紫外線硬化物が挙げられる。ホスファーゼン化合物に付加して置換されるアクリレート化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
【００５３】
本発明の採光性遮熱膜材において、熱制御性物質含有保護層に含まれる熱制御性物質の含有量は、難分解性樹脂の質量に対して０．５〜１０．０質量％であることが好ましく、１．０〜５．０質量％であることがさらに好ましい。熱制御性物質の含有量が、難分解性樹脂の質量に対し、０．５質量％未満であると、得られる膜材の遮熱性が不十分になることがあり、また、それが１０．０質量％を超えると、得られる膜材の採光性が不十分になることがある。熱制御性物質の添加量は、得られる熱制御性物質含有保護層の所望の厚さ、及び得られる膜材の所望の採光性及び遮熱性を考慮して適宜に設定することが好ましい。
また熱制御性物質含有保護層に含まれる熱制御性物質の含有量は０．００１〜５ｇ／ｍ² であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３ｇ／ｍ² である。
さらに、表面側、及び／又は裏面側可撓性樹脂層並びに保護層の２層以上に熱制御性物質が含まれるときは、それらの合計含有量が１ｇ／ｍ² 以上であることが好ましく、より好ましくは３ｇ／ｍ² 以上である。
【００５４】
本発明において、保護層又は熱制御性物質含有保護層にはケイ素化合物を含有することが好ましく、それによって、最外面に形成する光触媒性最外層との密着性を向上させることができる。ケイ素化合物としては、ポリシロキサン、コロイダルシリカ、シリカが挙げられる。ポリシロキサンとしては、ゾル−ゲル法によりアルコキシシラン化合物を加水分解、重縮合して得られるものが好ましく、例えばアルコキシシランとして、一般式：Ｙ_n ＳｉＸ_4-n（ｎ＝１〜３）で表されるケイ素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解化合物が適している。前記一般式においてＹは例えば、アルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基またはエポキシ基であることができ、Ｘは例えば、ハロゲン、メトキシル基、エトキシル基、またはアセチル基であることができる。具体的には、アルキル基置換トリクロルシラン、アルキル基置換トリブロムシラン、アルキル基置換トリメトキシシラン、アルキル基置換トリエトキシシラン、アルキル基置換トリイソプロポキシシラン、アルキル基置換トリ−ｔ−ブトキシシランなどが挙げられ、アルキル基としては、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基である。また、具体的には、上記アルキル置換シラン化合物のアルキル基をトリフルオロプロピル基に変えたもの、上記アルキル置換シラン化合物のアルキル基をビニル基に変えたもの、上記アルキル置換シラン化合物のアルキル基をγ−メタアクリロキシプロピル基に変えたもの、上記アルキル置換シラン化合物のアルキル基をγ−アミノプロピル基に変えたもの、上記アルキル置換シラン化合物のアルキル基をγ−メルカプトプロピル基に変えたものなどが挙げられる。
【００５５】
コロイダルシリカとしては、ケイ酸ナトリウム溶液を陽イオン交換することによって得られる水分散媒のシリカゾル（ＳｉＯ₂ ）を用いることができる。また、保護層又は熱制御性物質含有保護層に使用するコロイダルシリカとしては、ＢＥＴ平均粒子径が１０〜２０nmのコロイダルシリカ粒子を、有機溶媒からなる分散媒中に分散したものを用いることが好ましく、有機系溶剤としてメタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、及び酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、その他テトラヒドロフランなどの１種以上から選ばれた１種以上からなるものを用いることが好ましい。また、さらに他のシリカ（ＳｉＯ₂ ）としては、ケイ酸ナトリウムと鉱酸（硫酸）及び塩類を水溶液中で反応させる湿式法によって得られる合成非晶質シリカを用いることが好ましい。合成非晶質シリカは、表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）に水素結合で結合する水分と、シラノール基自体が含有する水酸基として存在する水分を結合水分として有する含水シリカである。非晶質含水シリカの平均凝集粒径としては、平均凝集粒径（コールカウンター法）が１〜２０μｍ、特に２〜１０μｍの非晶質含水シリカを用いることが好ましく、含水率としては３〜１５質量％、特に５〜１０質量％の含水シリカを用いることが好ましい。これらのシリカはシランカップリング剤で表面処理して用いることもできる。
【００５６】
上記保護層又は熱制御性物質含有保護層を形成する塗工剤に含まれるケイ素化合物の配合量としては、上記ポリシロキサン、上記コロイダルシリカ及び、上記シリカから選ばれた１種以上を、前記保護層を構成する難分解性樹脂の固形分総和質量に対して５〜３５質量％であることが好ましい。ケイ素化合物の含有量が５質量％未満であると保護層又は熱制御性物質含有保護層と光触媒性最外層との密着性が不十分になることがあり、また３５質量％を越えると、得られる保護層又は熱制御性物質含有保護層と光触媒性最外層との密着性は向上するが、その摩耗強度が不十分になることがある。
【００５７】
保護層、及び熱制御性物質含有保護層を形成する塗工剤の塗布方法には、特別の限定はないが、一般にこれらの塗工剤を熱制御性物質含有可撓性樹脂層、または可撓性樹脂層に均一、かつ均質に塗布できるコーティング方式を用いればよく、例えば、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、バーコート法、キスコート法、フローコート法などが好適である。上記塗工剤による保護層、及び熱制御性物質含有保護層の厚さに特に制限はないが、上記コーティング方法のいずれか、もしくは、組み合わせによって、固形分付着量を２〜３０ｇ／ｍ² にコントロールすることが好ましく、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ² に形成する。固形分付着量が２ｇ／ｍ² よりも少ないと、本発明の採光性遮熱膜材の遮熱性と耐久性が不十分となることがあり、また、それが３０ｇ／ｍ² を超えると、得られる保護層、又は熱制御性物質含有保護層の屈曲強さが不十分になることがある。保護層、及び熱制御性物質含有保護層の塗布量、すなわち膜厚設定には、上記塗工剤の有機系溶剤量をコントロールすることが有効である。保護層、及び熱制御性物質含有保護層の厚さは、０．３〜５０μｍであることが好ましく、それによって十分な遮熱性と屈曲強さを得ることができる。塗工剤に含まれる有機系溶剤としては、例えば、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、及び酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、及びテトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００５８】
また、本発明の採光性遮熱膜材において、図１〜６に示すように、可撓性樹脂層と保護層との間に、少なくとも１種の金属酸化物からなる光制御層がさらに設けられている。この場合、前記可撓性樹脂層及び保護層の少なくとも１層中に熱制御性物質が含まれている。この光制御層は、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス、銅、スズの金属、及び、これらの酸化物、窒化物、炭化物から選ばれた１種以上の金属をターゲット材に用いて、可撓性樹脂層上に蒸着して形成された金属光沢を有するハーフミラー層であり、特にアルミニウム蒸着によって得られたハーフミラー層であることが好ましい。蒸着方法としては、各種公知の蒸着方法を用いることができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ（化学的蒸着）法などの何れであってもよい。本発明において、特に熱制御性物質含有可撓性樹脂層、及び可撓性樹脂層が軟質配合によるポリ塩化ビニル樹脂である場合、蒸着中の可塑剤、添加物などの揮発、揮散による蒸着阻害を防止することを目的として、熱制御性物質含有可撓性樹脂層、及び可撓性樹脂層の表面には添加物揮散防止層を設けることが好ましい。添加物揮散防止層は、アクリル系樹脂（特に紫外線硬化型が好ましい）、ポリウレタン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂などが適し、これらはそれを含布塗布液を塗布する方法、あるいはフィルムを積層する方法によって形成することができる。
【００５９】
光制御層（ハーフミラー層）の厚さは、５．０〜５０nm（５０〜５００Å）であることが好ましく、特に１０〜２５nm（１００〜２５０Å）であることがより好ましく、それによって採光性と遮熱効果を向上させることができる。光制御層の厚さが、５nm未満であると、得られる膜材の遮熱効果が不十分となることがあり、また、５０nmを越えると、得られる膜材の採光性が不十分になることがある。
【００６０】
また、本発明の採光性遮熱膜材において、図４〜６に示されているように、光制御層５と、保護層４又は熱制御性物質含有保護層４−ａとの間に、少なくとも１種の金属酸化物からなる金属酸化物透明層６が形成されていてもよい。金属酸化物透明層の形成は、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）、酸化インジウム（Ｉｎ₂ Ｏ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）、スズドープ酸化インジウム（ＴｌＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、及びアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）から選ばれた１種以上の金属酸化物をターゲット材に用いて、これを熱制御性物質含有可撓性樹脂層、可撓性樹脂層あるいは光制御層上に蒸着することによって形成することができる。蒸着方法としては、各種公知の蒸着方法を用いることができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ（化学的蒸着）法などの何れであってもよいが、特にスパッタリング法が好ましい。金属酸化物透明層の厚さは、３〜３０nm（３０〜３００Å）であることが好ましく、特に５．０〜１５．０nm（５０〜１５０Å）であることがより好ましく、このようにすることによって採光性と遮熱効果を向上させることができる金属酸化物透明層の厚さが、３．０nm未満であると、得られる膜材の遮熱効果が不十分となることがあり、また、それが３０．０nmを越えると、得られる膜材の採光性が不十分になることがある。特に本発明の採光性遮熱膜材の図４〜６に示された態様において、光制御層上に金属酸化物透明層を蒸着した時に、下層の光制御層の光反射効果を効果的に得ることができなくなることがある。本発明において、金属酸化物透明層の形成には、スズドープ酸化インジウム（ＴｌＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、及びアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）から選ばれた１種以上の金属酸化物をターゲット材に用いて蒸着することが好ましく、このようにすることによって、透明性と遮熱効率とを向上させることができる。また本発明において、特に熱制御性物質含有可撓性樹脂層、及び可撓性樹脂層が軟質配合によるポリ塩化ビニル樹脂である場合、蒸着中の可塑剤の揮発、揮散による蒸着阻害を防止する目的で、熱制御性物質含有可撓性樹脂層、及び可撓性樹脂層には添加物揮散防止層を設けることが好ましい。添加物揮散防止層は、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂などが適し、これらは塗布して形成しても、あるいはフィルムを積層して形成してもよい。
【００６１】
光触媒性最外層には、光触媒物質が含まれる。この光触媒性最外層は、光触媒性物質１０〜７０質量％と、バインダーとして金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲル２５〜９０質量％と、必要があればケイ素化合物１〜２０質量％を含有することが好ましい。光触媒性最外層はこれらの光触媒性物質、金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲル、ケイ素化合物を含有する塗工剤を、上記保護層又は熱制御性物質含有保護層の表面に塗布、乾燥して形成される。光触媒性最外層中に含まれる金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルは、光触媒性物質を固着し、また保護層又は熱制御性物質含有保護層の表面と強固に密着させる。さらに、これらの金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルが多孔質であるから、光触媒性最外層の表面積を大きくし、このため光触媒活性を有効に発揮させることができる。光触媒性最外層中に含まれる金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルの含有量は、光触媒性最外層の総質量に対して２５〜９０質量％であることが好ましい。この含有量が２５質量％未満では、保護層又は熱制御性物質含有保護層と、光触媒性最外層との密着性が不十分となることがあり、またそれが９０質量％を越えると、光触媒性物質の含有量が過少になり光触媒活性が十分に発揮させることができないことがある。さらに金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルの乾燥物の比表面積は、１００ｍ² ／ｇ以上であることが好ましく、このようにすると、光触媒性最外層と、保護層又は熱制御性物質含有保護層との密着性及び光触媒活性効率を向上させることができる。
【００６２】
前記金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルとしては、ケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タンタラム、タングステン、及び錫の金属から選ばれた１種または２種以上の金属の酸化物ゲル、もしくは水酸化物ゲルであることが好ましく、より好ましくは、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、酸化ニオブゾルなどが例示できる。また、これらの混合ゲルとして、共沈法で得られる複合酸化物ゲルを使用してもよい。これらの金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルと光触媒性物質との混合には、これらのゲルとなる前のゾルの状態で混合するか、もしくはゾルを調製する前の原料の段階で混合することが好ましい。金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルを調製する方法には、金属塩を加水分解する方法、中和分解する方法、イオン交換する方法などがあるが、ゲルの中に光触媒性物質が均一に分散可能であれば何れの方法を用いてもよい。本発明の採光性遮熱膜材の光触媒性最外層に用いられる酸化物ゾルとしては、特にジルコニウム及び、アルミニウムの酸化物ゾルを用いることが好ましく、それによって高い耐久性が得られる。
【００６３】
本発明の光触媒性最外層に用いる光触媒物質としては、ＴｉＯ₂ ，ＺｎＯ，ＳｒＴｉＯ₃ ，ＣｄＳ，ＧａＰ，ＩｎＰ，ＧａＡｓ，ＢａＴｉＯ₃ ，Ｋ₂ ＮｂＯ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｔａ₂ Ｏ₅ ，ＷＯ₃ ，ＳｎＯ₂ ，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，ＮｉＯ，Ｃｕ₂ Ｏ，ＳｉＣ，ＳｉＯ₂ ，ＭｏＳ₂ ，ＩｎＰｂ，ＲｕＯ₂ ，ＣｅＯ₂ などを例示することができ、またこれらの光触媒物質にＰｔ，Ｒｈ，ＲｕＯ₂ ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，ＮｉＯなどの金属及び金属酸化物を添加して得られる既知の光触媒物質のすべてが使用できる。これらの光触媒物質のうち、特に酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂ ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃ ）、酸化タングステン（ＷＯ₃ ）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）、酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）などが好ましい。さらに、これら光触媒物質を無機系多孔質微粒子などに担持させてもよい。上記光触媒物質を担持する無機系多孔質微粒子としては、シリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土などが用いられる。これらの無機系多孔質微粒子の平均一次粒子径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、特に０．０５〜５μｍであることがより好ましい。光触媒物質を無機系多孔質微粒子に担持させるには、光触媒物質を含有する金属アルコラートによるゾル−ゲル薄膜製造工程を応用した表面処理を用いることが好ましい。
【００６４】
本発明の光触媒性最外層に用いる光触媒物質としては、上記の金属酸化物の中で、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で、しかも汎用性の金属酸化物であることが好ましく、このような金属酸化物としては、酸化チタンを使用することが好ましい。光触媒物質用酸化チタンは、硫酸チタニル、塩化チタン、チタンアルコキシドなどのチタン化合物を熱加水分解して得られる酸化チタンゾル、及び酸化チタンゾルのアルカリ中和物として得られる酸化チタンなど、また水酸化チタン及び、チタン酸化物の超微粒子を過酸化水素などの過酸化物でペルオキソ化して水中に分散したアナターゼ型ペルオキソチタン酸分散液であることが好ましい。酸化チタンはアナターゼ型とルチル型の何れも使用できるが、アナターゼ型の酸化チタンが、その光触媒活性が高いという点において好ましい。具体的には、平均結晶子径５〜２０nmの塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾルなどが好ましく使用できる。光触媒物質の粒径は小さい方が光触媒活性に優れているため、平均粒子径５０nm以下、より好ましくは２０nm以下の光触媒物質が適している。また、酸化チタンとしては含水酸化チタン、水和酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、水酸化チタンなども含まれる。光触媒性最外層中の光触媒物質の含有量は、多くなるほど光触媒活性が高くなるが、得られる光触媒性最外層と、保護層又は熱制御性物質含有保護層との接着性を考慮すると、それは７０重量％以下であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。光触媒物質の配合量が１０質量％未満であると光触媒活性が不十分となることがあり、また光触媒物質の配合量が７０質量％を越えると光触媒活性は高くなるが得られる光触媒性最外層と、保護層又は熱制御性物質含有保護層との密着性が不十分になるだけでなく、光触媒性最外層の表面摩耗強さが不十分になるため、屋外耐久性が十分に得られないことがある。
【００６５】
光触媒性最外層に使用するケイ素化合物としてはポリシロキサンが使用でき、ゾルゲル法によりアルコキシシラン化合物を加水分解、重縮合して得られるものが好ましく使用できる。これらアルコキシシラン化合物としては、本発明の採光性遮熱膜材の得られる光触媒性最外層と、保護層又は熱制御性物質含有保護層に使用できるアルコキシシラン化合物として例示したものが使用できる。これらのケイ素化合物は光触媒性最外層に対して１〜２０質量％使用することが好ましい。光触媒物質を含有する塗工剤の塗布の方法としては、特別に限定はないが、これらの光触媒物質を含有する塗工剤を保護層、及び熱制御牲物質含有保護層の表面上に均一、かつ均質に塗布できる様なコーティング方式が望ましく、例えば、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、バーコート法、キスコート法、フローコート法などが好適である。上記コーティング剤による光触媒性最外層の厚さは上記コーティング方法のいずれか、もしくは、組み合わせによって０．１〜１０μｍの厚さにコントロールする事が好ましい。光触媒性最外層の厚さが０．１μｍよりも少ないと、得られる膜材の防汚性が満足に得られないことがあり、また、１０μｍを超えると光触媒性最外層の屈曲耐久性が不十分になって亀裂を生ずることがある。上記手順によって得られる膜材の透光率は、膜材全体として３〜３５．２％であることが、採光性の観点において必要である。この透光率が３％未満だと、得られる膜材の採光性に劣り、テント倉庫や、トラック幌などに使用した時に、内部が暗くなり、なかでの作業が困難となる。透光率は、ＪＩＳＬ−１０５５：Ａ法に規定されている遮光率を求め、１００（％）−遮光率（％）で求めた、すなわち遮光率の１００に対する補数として求めることができる。また、この透光率は、ＪＩＳＬ−１０５５：Ａ法の遮光率を求める時に測定した透光照度を、ブランクと比較して百分率で表したものと同一である（ＪＩＳＬ−１０５５：Ａ法準拠）。
【００６６】
本発明の採光性遮熱膜材の接合（重ね合わせ接着）は、光触媒性最外層及び、保護又は熱制御性物質含有保護層が形成されていない表面において、高周波ウエルダー機を用いての熱融着によって容易に接合を行うことができる。高周波融着法としては、２ヶ所の電極（一方の電極は、ウエルドバーである）間にシート置き、ウエルドバーで加圧しながら高周波（１〜２００MHz ）で発振する電位差を印加することでシートの樹脂層を分子摩擦熱で溶融させて接着するものである。また、別の接合方法として、シートの光触媒物質含有層が形成されていない部分において、超音波振動子から発生する超音波エネルギー（１６〜３０KHz ）の振幅を増幅させ、膜材の境界面に発生する摩擦熱を利用して熱融着を行う超音波ウエルダー融着法、またはヒーターの電気制御によって、２０〜７００℃に無段階設定された熱風を、ノズルを通じて膜材間に吹き込み、膜材の表面を瞬時に熱溶融させ、直後膜材を圧着して接着を行う熱風融着法、あるいは熱可塑性樹脂の溶融温度以上にヒーター内蔵加熱された金型（こて）を用いて被着体を圧着し接着する熱板融着法などによっても接合が可能である。
【００６７】
【実施例】
本発明を下記実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。
下記実施例及び比較例において、試験膜材の遮光性、防汚性などの性能は下記試験方法により測定し評価した。
【００６８】
（Ｉ）遮熱性
〈試験環境〉
たて・よこ０．５cmの正方形の断面積を有するアクリル樹脂製角材棒を梁として、外径が、高さ５cm×幅１０cm×長さ１５cmの箱型フレームを瞬間接着剤で組み立て、箱型フレームの４側面と上面部、及び底面部に試験膜材を表面が外向きとなるように両面テープで貼り付けて固定し、気密性の箱を準備した。また、この試験箱内部の底面部の中央には熱流量計（ＳｈｏｔｈｒｍＨＦＭ熱流量計：昭和電工（株）製）のセンサーを取り付けて固定した。次に箱型内径が、高さ４５cm×幅３５cm×長さ３５cmの外気温遮断性と気密性を有する箱型構造体の天井部中央に白熱ランプ（１００Ｖ，５００Ｗのフォトリフレクタランプ：デイライトカラー用：東芝（株））を取り付けて固定したものを遮熱性評価の試験環境として、試験膜材で被覆した試験箱（比較時には試験膜材の装着がないものを使用）を、この箱型構造体の底面部の中央に取り付けて、ランプの中心部と試験箱の中心部が鉛直方向に重なるように固定した。この箱型構造体内部におけるランプ先端から試験箱の天井部までの距離は３５cmであった。
〈試験〉
Ａ）．
試験膜材を装着しない試験箱を箱型構造体に入れて密閉状態に置き、ランプを点灯し、試験箱内部温度と熱流量（kcal／m²h ）を１分ごとに測定し、３０分後の温度と熱流量ｑｎ（kcal／m²h ）を測定した。箱型構造体内の温度を外気温度まで戻した後、膜材を装着した試験箱と箱型構造体に入れて密閉状態に置き、ランプを点灯し、試験箱内部温度と熱流量（kcal／m²h ）を１分ごとに測定し、３０分後の温度と熱流量ｑｃ（kcal／m²h ）を測定し、下記式により遮熱率を求めた。尚、外気温度は２０℃の恒温環境とした。
遮熱率ｐｆは、数値が大きい程、遮熱性が高いものと判断した。
遮熱率ｐｆ（％）＝〔（ｑｎ−ｑｃ）／ｑｎ〕×１００
Ｂ）．
Ａ）の試験において、試験箱内部温度が３０℃に到達するまでの時間Ｔ₃₀を測定した。Ｔ₃₀は、数値が大きい程、遮熱性が高いものと判断した。
【００６９】
（II）屋外展張による防汚性
幅２０cm×長さ２ｍの試験膜材を、光触媒物質含有層形成面を表側にして、陽当たりの良い南向きに設置した曝露台の傾斜３０°方向と垂直方向にそれぞれ１ｍずつ連続して展張し、屋外汚れ試験を１２ヶ月間行った。展張６ヶ月後、１２ヶ月後にサンプル小片を採取し、未展張膜材との色差ΔＥ（ＪＩＳＺ−８７２９）を求め、下記の判定基準にて防汚性の評価を行った。
※屋外展張は、埼玉県草加市内において３月より開始した。
ΔＥ＝０〜１．９：◎＝汚れがなく良好。初期の状態を維持している。
ΔＥ＝２〜３．５：○＝うすく汚れているが実用に支障はない。
ΔＥ＝３．６〜５．０：△＝汚れと雨筋が、目立つ。
ΔＥ＝５．１〜：×＝汚れと雨筋が酷く、実用的に問題がある。
【００７０】
（III ）屋外展張膜材の遮熱性
（II）の展張６ヶ月、及び１２ヶ月の屋外展張サンプルを採取し、（Ｉ）−Ａと同様の遮熱試験を行い、遮熱率ｐｆ₆ 、及びｐｆ₁₂を求め、未展張膜材の遮熱率ｐｆ₀ との比較（遮熱率差）を行った。
※ ６ヶ月遮熱率差＝ｐｆ₀ −ｐｆ₆
※１２ヶ月遮熱率差＝ｐｆ₀ −ｐｆ₁₂
○：遮熱率の低下は４％未満である。
△：遮熱率の低下が４〜８％未満である。
×：遮熱率の低下が８％以上である。
【００７１】
（IV）膜材の採光性
膜材の採光性は、ＪＩＳＬ−１０５５：Ａ法によって膜材の透光照度を測定し、これを透光率に換算して求めた。
透光率（％）＝（膜材を透過した照度Ｌｘ／ブランクの照度Ｌｘ₀ ）×１００
【００７２】
参考例１
−（ｉ）基材（繊維織物への熱制御性物質含有可撓性樹脂層被覆）−
１１１１dtexのマルチフィラメント糸条を平織して得られたポリエステル織布（経糸打ち込み６本／２．５４cm×緯糸打ち込み６本／２．５４cm：目抜け空隙率６４％：質量３８ｇ／ｍ² ）を基材として用いた。また下記配合のストレート塩化ビニル樹脂コンパウンド（塩化ビニル樹脂に対して平均粒子径０．１μｍの金属酸化物微粒子：ＩＴＯを０．６質量％含有する）を１６０℃の熱条件でバンバリーミキサー混練し、これを１６５℃でカレンダー圧延成型して得られた厚さ０．１８mmのフィルムを作製した。このフィルムを熱制御性物質含有可撓性樹脂層を形成するために、１６０℃に温度設定した熱ロールと赤外線ヒーターとを備えたラミネーターを用いて、熱圧着法により前記基材の両面に積層し、基布の両面に熱制御性物質含有可撓性樹脂層を設け、厚さ０．３８mm、質量５００ｇ／ｍ² の積層体を得た。
〈熱制御性物質含有可撓性樹脂層用塩化ビニル樹脂組成物〉
ストレート塩化ビニル樹脂（Ｐ＝１０５０）１００質量部
高分子可塑剤５５質量部
アジピン酸ポリエステル３５質量部
エポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）４質量部
金属酸化物微粒子（ＩＴＯ）０．６質量部
Ｂａ−Ｚｎ系複合安定剤２質量部
ルチル型酸化チタン５質量部
有機系防カビ剤（ＴＢＺ）０．２質量部
紫外線吸収剤０．３質量部
酸化防止剤０．２質量部
※塩化ビニル樹脂…商標：ＺＥＳＴ１０００Ｓ（新第一塩ビ（株）製）
※高分子可塑剤…商標：エルバロイ７４２（三井デュポン・ポリケミカル（株）製）
※アジピン酸ポリエステル…商標：アデカサイザーＰＮ−４４６（旭電化工業（株）製）
※エポキシ化大豆油…商標：アデカサイザーＯ−１３０Ｐ（旭電化工業（株）製）
※金属酸化物微粒子（ＩＴＯ：インジウムドープ酸化スズ）…住友大阪セメント（株）製
※Ｂａ−Ｚｎ系複合安定剤…商標：ＫＶ−４００Ｂ（共同薬品（株）製）
※ルチル型酸化チタン…商標：酸化チタンＣＲ（石原産業（株）製）
※有機系防カビ剤…商標：サンアイゾール１００（ＴＢＺ）、三愛石油（株）製
※紫外線吸収剤…商標：バイオソープ５１０（共同薬品（株）製）
※酸化防止剤…商標：イルガノックスＥ２０１（ビタミンＥ系：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
【００７３】
−（ii）添加物揮散防止層の形成−
次に、（ｉ）で得た積層体の片面の塩化ビニル樹脂面（熱制御性物質含有可撓性樹脂層）に、８０メッシュ線にピラミッド彫刻されたグラビアロールを有するロールコーター機を用いて、添加物揮散防止層（アクリル系樹脂層）を形成するために、下記組成の塗工液１２ｇ／ｍ² （ｗｅｔ）を均一に全面塗布し、１００℃の熱風炉で乾燥し、添加物揮散防止層を形成した。（固形分付着量３．６ｇ／ｍ² ）
〈添加物揮散防止層形成用塗工液〉
商標：ソニーボンドＳＣ−４７４：ソニーケミカル（株）製：アクリル系共重合樹脂（固形分３０質量％）１００質量部
【００７４】
−（iii ）保護層（難分解性樹脂）の形成−
次に、（ii）で得た積層体の添加物揮散防止層形成面に、８０メッシュ線にピラミッド彫刻されたグラビアロールを有するロールコーター機を用いて、保護層を形成するために、下記組成の塗工液１２ｇ／ｍ² を塗布（ｗｅｔ）し、１００℃の熱風炉中で１分間乾燥させて全面に保護層を形成した。（固形分付着量３ｇ／ｍ² ）

【００７５】
−（iv）光触媒性最外層の形成−
次に、（iii ）の保護層の表面全面に、１００メッシュ線にピラミッド彫刻されたグラビアロールを有するロールコーター機を用いて、光触媒物質含有層を形成するために、下記組成の塗工液を１２ｇ／ｍ² 塗布（ｗｅｔ）し、１００℃の熱風炉中で１分間乾燥させて、光触媒性最外層が最外面全面に形成させた。質量５０８ｇ／ｍ² の膜材（図１）を得た。（光触媒性最外層付着量１ｇ／ｍ² ）

試験結果を表１に示す。
【００７６】
参考例２
−（ｉ）基材（繊維織物上に熱制御性物質含有可撓性樹脂層の被覆）−
参考例１と同一の繊維織物を基材として用い、実施例１と同様の手順によって、厚さ０．１８mmのポリ塩化ビニル樹脂フィルムを基材の両面に積層して厚さ０．３８mm、質量５００ｇ／ｍ² の積層体を得た。但し熱制御性物質含有可撓性樹脂層用塩化ビニル樹脂組成物の配合において、実施例１で用いた金属酸化物微粒子（ＩＴＯ：インジウムドープ酸化スズ）０．６質量部の代りに、平均粒子径０．１μｍアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ：住友大阪セメント（株））０．６質量部を用いた。また、前記金属酸化物微粒子に加えて、新たにフタロシアニン系近赤外線吸収性色素（商標：ＴＸ−１０３Ａ：日本触媒（株））を、塩化ビニル樹脂質量に対して、０．０３質量部配合した。これ以外は実施例１と同一配合とし、また、添加物揮散防止層も実施例１（ii）と同様にして形成した。
−（ii）熱制御性物質含有保護層の形成−
参考例１（iii ）と同様にして前記積層体の片面全面に熱制御性物質含有保護層を形成した。但し、参考例１（iii ）の塗工液の配合組成（１）に、新たに金属酸化物微粒子（ＡＴＯ１質量部をアクリル−シリコン系樹脂に対して１質量％含有する）配合した。配合組成（２）、及び（３）は実施例１と同一である。〈ケイ素化合物（ポリシロキサン）含有樹脂層塗工液：アクリル−シリコン系樹脂ベース〉
(１)．ａ）アクリル−シリコン樹脂（シリコン含有量３ mol％）１００質量部
ｂ）アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ：平均粒子径
０．１μｍ：住友大阪セメント（株））１質量部
ｃ）エタノール／酢酸エチル（質量比１：１）９００質量部
−（iii ）光触媒性最外層の形成−
次に、（ii）で形成した熱制御性物質含有保護層の表面に、実施例１（iv）と同一の光触媒性最外層用塗工液を実施例１と同様に塗布（ｗｅｔ）して、光触媒性最外層を最外面全面に形成した。質量５０８ｇ／ｍ² の膜材（図２）を得た。光触媒性最外層の付着量は１ｇ／ｍ² であった。
試験結果を表１に示す。
【００７８】
参考例３
参考例１（ｉ）と同様にして基材／熱制御性物質含有可撓性樹脂層積層体を作製し、また、その片面に参考例１（ii）と同一の添加物揮散防止層を形成した。この積層体の添加物揮散防止層面全面に膜厚約１０．０nmの金属酸化物透明層を形成した。金属酸化物透明層の形成は真空蒸着によって行い、金属酸化物としてはインジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ：住友大阪セメント（株））をターゲット材に用いた。次に、金属酸化物透明層の表面に、参考例１（iii ）と同一の保護層を設け、さらにこの保護層の表面に参考例１（iv）と同一の光触媒性最外層を形成し、光触媒性最外層を最外面全面に形成した。質量５０８ｇ／ｍ² を得た。試験結果を表１に示す。
【００７９】
参考例４
参考例２（ｉ）と同一の、添加物揮散防止層を形成された積層体を作製し、この添加物揮散防止層面全面上に、膜厚約１０．０nmの金属酸化物透明層を形成した。金属酸化物透明層の形成は真空蒸着によって行い、金属酸化物にはインジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ：住友大阪セメント（株））をターゲット材に用いた。次に、金属酸化物透明層の表面に、参考例２（ii）と同一の熱制御性物質含有保護層を設け、さらにこの保護層の表面に実施例１（iv）と同一の光触媒性最外層を形成し、光触媒性最外層を最外面全面に形成した。質量５０８ｇ／ｍ² の膜材（図５）を得た。試験結果を表１に示す。
【００８１】
実施例５
参考例１（ｉ），（ii）と同様にして、添加物揮散防止層が形成された積層体を作製し、この添加物揮散防止層面全面上に膜厚約１６．０nmの光制御層を形成した。光制御層の形成は真空蒸着によって行い、ターゲット金属にはアルミニウムを用いた。次に、光制御層の表面に、参考例１（iii ）と同一の保護層を形成し、次に、さらにこの保護層の表面に参考例１（iv）と同一の光触媒性最外層を形成し、光触媒性最外層を最外面全面に形成した。質量５０８ｇ／ｍ² の膜材（図７）を得た。試験結果を表２に示す。
【００８２】
実施例６
参考例２（ｉ），（ii）と同様にして、添加物揮散防止層が形成された積層体を作製し、この添加物揮散防止層面全面上に膜厚約１６．０nmの光制御層を形成した。光制御層の形成は真空蒸着によって行い、ターゲット金属にはアルミニウムを用いた。次に、光制御層の表面に、参考例２（iii ）と同一の熱制御性物質含有保護層を形成し、次に、さらにこの保護層の表面に実施例１（iv）と同一の光触媒性最外層を形成し、光触媒性最外層を最外面全面に形成した。質量５０８ｇ／ｍ² の膜材（図８）を得た。試験結果を表２に示す。
【００８４】
実施例７
参考例１（ｉ），（ii）と同様にして、添加物揮散防止層が形成された積層体を作製し、この添加物揮散防止層面全面上に、膜厚約１６．０nmの光制御層を形成した。この光制御層の形成は真空蒸着によって行い、ターゲット金属にはアルミニウムを用いた。次に、光制御層の表面全面に、膜厚約１０．０nmの金属酸化物透明層を形成した。金属酸化物透明層の形成は真空蒸着によって行い、金属酸化物にはアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ：住友大阪セメント（株））をターゲット材に用いた。次にこの金属酸化物透明層の表面全面に、実施例１（iii ）と同一の保護層を形成し、次に、さらにこの保護層の表面に参考例１（iv）と同一の光触媒性最外層を形成し、光触媒性最外層を最外面全面上に形成した。質量５０８ｇ／ｍ² の膜材（図４）を得た。試験結果を表２に示す。
【００８５】
実施例８
参考例２（ｉ），（ii）と同様にして、添加物揮散防止層が形成された積層体を作製し、この添加物揮散防止層面全面上に膜厚約１６．０nmの光制御層を形成した。光制御層の形成は真空蒸着によって行い、ターゲット金属にはアルミニウムを用いた。次に、光制御層の表面全面に、膜厚約１０．０nmの金属酸化物透明層を形成した。金属酸化物透明層の形成は真空蒸着によって行い、金属酸化物にはアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ：住友大阪セメント（株））をターゲット材に用いた。次にこの金属酸化物透明層の表面全面に、参考例２（iii ）と同一の熱制御性物質含有保護層を形成し、次に、さらにこの熱制御性物質含有保護層の表面に参考例１（iv）と同一の光触媒性最外層を形成し、光触媒性最外層を最外面全面に形成した。質量５０８ｇ／ｍ² の膜材（図１１）を得た。試験結果を表２に示す。
【００８７】
【表１】

【００８８】
【表２】

【００８９】
参考例１−４及び実施例５−８
参考例１及び２は、可撓樹脂層、及び／又は保護層中に、金属酸化物微粒子、及び／又は近赤外線吸収性色素の少なくとも１種からなる熱制御性物質を含む膜材であり、参考例３及び４は、それぞれ参考例１及び２の熱制御性物質含有樹脂層、または可撓性樹脂層と、保護層、または熱制御性物質含有保護層との間に、金属酸化物透明層を設けた膜材であり、実施例５及び６（図１及び２）は、それぞれ参考例１及び２の熱制御性物質含有樹脂層、または可撓性樹脂層と、保護層または熱制御性物質含有保護層との間に、光制御層を設けた膜材であり、実施例７及び８（図４及び５）は、それぞれ参考例１及び２の熱制御性物質含有樹脂層、または可撓性樹脂層と、保護層または熱制御性物質含有保護層との間に、光制御層と、その表面に設けられた金属酸化物透明層とを設けた膜材である。これらの膜材は、表１及び表２から明らかなようにそれぞれ高い遮熱性（試験Ｉ）を有するものであり、特に実施例５〜８の、層構造中に、光制御層、又は光制御層及び金属酸化物透明層を有する膜材が最も遮熱効果に優れていた。また、これらの実施例の膜材は何れも最外面に光触媒性最外層を有しているため、屋外展張時（試験II）には膜材表面に自然付着する煤塵汚れ（環境汚れ）が極めて少なく、膜材の外観が初期状態に近い美麗さを長期間にわたり保つことのできるものであった。また、１ヶ月ごとの詳細な観察によると、膜材表面に付着した煤塵汚れは、降雨によって、付着汚れが効果的に洗い流され、これらの膜材においては表面に蓄積した煤塵汚れが、光触媒物質によって逐次分解され、常時、膜体の表面から脱離し易い状態に置かれていることが明らかとなった。従来の遮熱性膜材では、初期的に効果的な遮熱効果が得られても、煤塵汚れの付着によって、例えば、金属蒸着層面での光反射効果や、熱線吸収性物質層への光進入を妨げるようになるため、これらの煤塵汚れの蓄積物を除去しない限り、経時的に機能的な遮熱効果が失効する事実は不可避なものであった。しかし、本発明の膜材では、膜材の表面が長期間にわたり初期に近い状態を保つ機能を有するため、継続的に安定した遮熱効果を発現可能であることが、試験III によって明らかとなった。また、試験IVの結果から、本発明の膜材は、適度な採光性を有するため、屋外で使用可能なテント構造物や、トラック幌などにも適して使用することができ、これらの用途において、人的に快適な温度空間、及び、貨物輸送に適した温度環境を提供することができるものであることが明らかとなった。
【００９０】
比較例１
参考例１と同様にして膜材を作製した。但し、熱制御性物質含有樹脂層形成用の軟質塩化ビニル樹脂組成物から、金属酸化物微粒子（ＩＴＯ：インジウムドープ酸化スズ：住友大阪セメント（株））０．６質量部を除いた。得られた膜材は、屋外展張１２ヶ月間、煤塵汚れの付着が目立たず、安定した採光性を得ることが可能なものであったが、根本的に遮熱性に乏しく、遮熱効果を期待する用途には不適切なものであった。試験結果を表３に示す。
【００９１】
比較例２
参考例２と同様にして膜材を作製した。但し、実施例２（iii ）の光触媒性最外層の形成を省略した。得られた膜材は、初期的には十分な遮熱効果を有するものであったが、屋外展張の１２ヶ月間に煤塵汚れが徐々に膜材の表面に蓄積、固着してしまうことによって、本来の遮熱効果が煤塵汚れの進行に伴って失効することが明らかとなった。従って、この膜材では屋外で遮熱効果を期待して長期間使用するには不適切なものであった。試験結果を表３に示す。
【００９２】
比較例３
参考例４と同様にして膜材を作製した。但し、熱制御性物質含有樹脂層形成用の軟質塩化ビニル樹脂組成物から、金属酸化物微粒子（ＩＴＯ：インジウムドープ酸化スズ：住友大阪セメント（株））０．６質量部と、フタロシアニン系近赤外線吸収性色素（商標：ＴＸ−１０３Ａ：日本触媒（株））０．０３質量部とを除き、さらに、実施例５の膜材から、光触媒性最外層の形成を省略した。得られた膜材は、初期的には十分な遮熱効果を有するものであったが、屋外展張の１２ヶ月間に煤塵汚れが徐々に膜材の表面に蓄積、固着してしまうことによって、本来の遮熱効果が煤塵汚れの進行に伴って失効することが明らかとなった。従って、この膜材では屋外で遮熱効果を期待して長期間使用するには不適切なものであった。試験結果を表３に示す。
【００９３】
比較例４
実施例５と同様にして膜材を作製した。但し、熱制御性物質含有樹脂層形成用の軟質塩化ビニル樹脂組成物から、金属酸化物微粒子（ＩＴＯ：インジウムドープ酸化スズ：住友大阪セメント（株））０．６質量部の配合を除き、さらに、実施例５の膜材から、光触媒性最外層の形成を省略した。得られた膜材は、初期的には十分な遮熱効果を有するものであったが、屋外展張の１２ヶ月間に煤塵汚れが徐々に膜材の表面に蓄積、固着してしまうことによって、本来の遮熱効果が煤塵汚れの進行に伴って失効することが明らかとなった。従って、この膜材では屋外で遮熱効果を期待して長期間使用するには不適切なものであった。試験結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】

【００９７】
【発明の効果】
本発明の採光性遮熱膜材には、熱制御性物質を含む可撓性樹脂層及び保護層の少なくとも１層が配置され、かつ、光触媒性最外層を膜材の最外面に設けることによって、遮熱機能の減衰を招く原因となる煤塵付着汚れ（環境汚れ）の付着を効果的に防止すると同時に、長期に渡り安定した遮熱効果を持続することが可能であり、さらにテント構造物やトラック幌などに適した適度な採光性を有するなど、極めて有用性の高い膜材である。従って本発明の採光性遮熱膜材は、日除けテント、シートハウスなどに利用して保管資材の過度の温度上昇を防ぐ目的に適し、また同様に、物流中の商品、食品などに対しての過度の温度上昇を防ぐ目的で、トラック幌、荷台カバーなどにも好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の採光性遮熱膜材の一例の構成を示す断面説明図。
【図２】本発明の採光性遮熱膜材の他の例の構成を示す断面説明図。
【図３】本発明の採光性遮熱膜材の他の例の構成を示す断面説明図。
【図４】本発明の採光性遮熱膜材の他の例の構成を示す断面説明図。
【図５】本発明の採光性遮熱膜材の他の例の構成を示す断面説明図。
【図６】本発明の採光性遮熱膜材の他の例の構成を示す断面説明図。
【符号の説明】
１…採光性遮光膜材
１ａ…シート状基材
２−１…表面側可撓性樹脂層
２−２…裏面側可撓性樹脂層
２ａ−１…表面側熱制御性物質含有可撓性樹脂層
２ａ−２…裏面側熱制御性物質含有可撓性樹脂層
３…光触媒性最外層
４…保護層
４ａ…熱制御性物質含有保護層
５…光制御層
６…金属酸化物透明層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film material having a heat shielding function that has a practically sufficient daylighting property and maintains an effect of efficiently attenuating sunlight rays in outdoor use. More specifically, the present invention relates to a sunscreen tent that provides a comfortable space for humans and animals, a seat house, etc., and a truck hood that can prevent an excessive increase in temperature of goods and foods during distribution, The present invention relates to a membrane material that is suitably used for a cargo bed cover or the like and has practically sufficient lighting and waterproofing properties. In particular, the present invention relates to a daylighting thermal barrier film material that has a function of preventing dirt adhering dirt that causes attenuation of the thermal barrier function and can efficiently maintain the thermal barrier function.
[0002]
[Prior art]
For fabric materials used for building structures such as sun tents, medium and large tents, and tent warehouses, and waterproof canvas used for truck hoods and cargo bed covers, etc., fiber fabric is used as the base fabric, and the surface thereof is used. A fiber composite film material obtained by coating a soft blended polyvinyl chloride resin is mainly used. Since these membrane materials are flexible and tough, and are excellent in weather resistance, they can withstand long-term use outdoors. However, it is ideal that these conventional fiber composite membrane materials have a high degree of heat shielding properties for use, but the current fiber composite membrane materials made of polyvinyl chloride resin have low heat shielding properties, especially in the summer. However, it is easy for hot air to accumulate inside tent warehouses and truck hoods even when direct sunlight is blocked, and as a result, luggage and materials stored in warehouses, luggage in transit, etc. are at the same temperature as the outside temperature. May rise. This is not limited to the fiber composite membrane material made of polyvinyl chloride resin. For example, even if the polyvinyl chloride resin is replaced with a thermoplastic resin such as polyethylene resin, polypropylene resin, polyurethane resin, polyester resin, etc. Are the same, that is, the conventional fiber composite membrane material cannot obtain a sufficient heat shielding effect.
[0003]
In general, to effectively block heat transfer from the inside to the outside or from the outside to the inside in a sealed space, such as a building or container, an inorganic or organic heat shield layer is required. It is necessary to be formed with a thickness. Examples of the inorganic heat shielding material include glass wool, glassy heat insulating material such as foam glass, mineral heat shielding material such as asbestos, mineral wool, perlite and vermiculite, porous silica, porous alumina, alumina, magnesia, These include ceramic heat shields such as zirconia and refractory bricks, and carbon heat shields such as graphite and carbon fiber. Examples of the organic heat shielding material include bubble trace-containing resins such as foamed polyethylene, foamed polystyrene, and foamed polyurethane, and natural substance-based heat shielding materials such as wood board, cork, and vegetable fiber. In addition, an air cell-containing heat insulating material that uses the low thermal conductivity of a gas such as air, nitrogen, or helium and encapsulates the gas in aluminum, paper, plastic, or the like is also effective. These heat shields use materials with low thermal conductivity per se to suppress the transfer of heat, or enclose a substance with low thermal conductivity such as gas in pores and voids to attenuate heat transfer. To do. In general, when using a porous heat shield, etc., it is possible to increase the thickness of the heat shield itself to enhance the heat shield effect, but increasing the volume only for heat shield is a major disadvantage in practical terms. Accompanied by.
[0004]
On the other hand, since the fiber composite film material used for the tent structure, the truck hood, etc. is not designed to have a heat shield layer, its heat shield property is extremely poor. Therefore, in order to impart heat insulation to them, 1). A membrane material in which a foam layer is inserted into the layer structure of the fiber composite membrane material, 2). A membrane material in which an inorganic compound powder is kneaded into the resin coating layer of the fiber composite membrane material, and 3). These combination film materials have been proposed.
[0005]
However, in a film material including a foam layer, it is possible to obtain a heat shielding effect by reducing the density of the film material itself by increasing the number of foam cells to increase the heat shielding effect or increasing the void size. This not only increases the thickness of the foamed layer and makes it difficult to handle, but also has the disadvantage that the mechanical strength of the film material becomes insufficient. Further, a film material simply kneaded with ceramic powder cannot obtain a sufficient heat shielding effect.
[0006]
On the other hand, as a means to prevent temperature rise due to direct sunlight, 4). A method of providing a light-reflective metal foil layer on the surface of the film material, and 5). A film material in which metal powder is kneaded into the resin coating layer, 6). Furthermore, a multilayer structure film material using a metal foil layer and an inorganic compound powder-containing layer in combination 7). In addition, a multilayer structure film material by using a metal foil layer and an inorganic compound powder-containing layer in combination with a foamed layer has been proposed.
[0007]
In the film material of the aspect of 4-7), direct sunlight is certainly reflected efficiently, and the heat storage of the film material itself and the heat conduction to the inside of the film material can be suppressed. However, the film material using the metal foil layer is inferior in the followability to the elongation of the film material and the bending durability, and in the film material of the aspect 4 to 7), the surface of the film material changes with the progress of use. As a result of fouling due to adhesion of exhaust gas, dust, etc. floating in the atmosphere, the reflectance of direct sunlight decreases, and as a result, there is a disadvantage that satisfactory heat shielding properties cannot be obtained. In addition, these film materials have a strong light shielding property, and when used in a tent structure, the inside of the tent structure becomes dark, so it is necessary to install more luminaires than necessary. Also, when used as a truck hood, the inside of the loading platform becomes too dark, making it difficult to load and unload the load.
[0008]
As the heat shielding film material with improved daylighting, 8). A film material obtained by laminating a metal vapor-deposited film, 9). A film material in which a near-infrared absorbing compound is added to the resin coating layer, 10). Film materials with organic pigments and pigments added to the resin coating layer have been proposed, but as these film materials are used, dirt accumulates on the surface of the film material, resulting in a heat shielding effect. In particular, the film materials of 9) and 10) have poor light resistance and are inappropriate for outdoor use.
[0009]
Therefore, especially for building structures such as sun tents, medium and large tents, tent warehouses, etc., it has moderate lighting and heat shielding function, and it is not affected by environmental dirt such as dust. Therefore, there has been a demand for the development of a fiber composite membrane material that can stably maintain the temperature.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention can effectively prevent dust adhering dirt (environmental dirt) that hinders the heat-shielding effect when used outdoors for a long period of time, and has stable lighting and heat-shielding functions. Thus, it is an object of the present invention to provide a daylighting thermal barrier film material that is particularly suitable for building structures such as sun tents, medium and large tents, and tent warehouses.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated research and examination in view of the above-mentioned present situation, the present inventor has used a specific substance and a photocatalytic substance in combination, a specific metal thin film layer, a specific transparent vapor deposition layer, etc. Since the present invention was completed by finding that the obtained fiber composite membrane material can solve the problem of stably maintaining both the daylighting property and the heat shielding function, which was difficult with the above-mentioned conventional technology. is there.
[0012]
  The daylighting thermal barrier film material of the present invention includes a sheet-like base material, a flexible resin layer formed on the surface or both front and back surfaces of the sheet-like base material and containing a thermoplastic resin, and the sheet-like base material. Of the photocatalytic outermost layer containing a photocatalytic substance, and formed between the flexible resin layer and the photocatalytic outermost layer. A protective layer containing a hard-to-decompose resin for protecting the flexible resin layer from the photocatalytic action of the photocatalytic outermost layer,
  Fine particles of metal oxide containing at least one selected from tin-doped indium oxide, indium-doped tin oxide and antimony-doped tin oxide in at least one of the flexible resin layer and the protective layer, or the metal A heat controllable material containing a mixture of fine oxide particles and a near-infrared absorbing dye is contained, whereby at least one layer of a heat-controllable material-containing flexible resin layer and a heat-controllable material-containing protective layer Is configured,
  A light control layer made of a metal thin film is formed between the flexible resin layer and the protective layer,
  The sheet-like substrate is30Including a fiber fabric made of an open knitted fabric having a mesh porosity of ˜85%,
  Overall 3~ 35.2% Light transmittance (JIS L 1055, complement of light shielding rate by A method).
  In the daylighting heat shielding film material of the present invention, the heat-controllable substance-containing flexible resin layer is 0.05 to 3.0% by mass of the heat-controllable substance fine particles based on the mass of the thermoplastic resin. It is preferable to contain.
  In the daylighting thermal barrier film material of the present invention, the thermally controllable substance-containing protective layer contains 0.5 to 10.0% by mass of the thermally controllable substance fine particles with respect to the mass of the hardly decomposable resin. It is preferable.
  In the daylighting thermal barrier film material of the present invention, the content of the heat controllable substance contained in at least one of the heat-controllable substance-containing flexible resin layer and the heat-controllable substance-containing protective layer is 0. 001 to 50 g / m² It is preferable that
  In the daylighting heat shielding film material of the present invention, a metal oxide transparent layer made of at least one metal oxide may be further formed between the light control layer and the protective layer.
  In the daylighting heat shielding film material of the present invention, the metal oxide contained in the metal oxide transparent layer includes titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, indium oxide, tin-doped indium oxide, indium-doped tin oxide, and It is preferable to include at least one selected from antimony-doped tin oxide.
  In the light-collecting thermal barrier film material of the present invention, the near-infrared absorbing dye contained in the heat-controlling substance is a phthalocyanine compound, a naphtholquinone compound, an imonium compound, an anthraquinone compound, an aminium compound, or nickel-thiol It is preferable that at least 1 sort (s) chosen from the system complex compound is included.
  In the daylighting heat shielding film material of the present invention, the sheet-like base material may further include a heat-flexible resin having a surface coated with a fiber fabric made of the open knitted fabric.
  In the daylighting thermal barrier film material of the present invention, the hardly decomposable resin includes at least one selected from a silicon resin, a fluorine resin, a melamine resin, an epoxy resin, and a phosphazene resin. Is preferred.
  In the daylighting heat shielding film material of the present invention, it is preferable that at least one silicon compound is mixed in the hardly decomposable resin, and the silicon compound is selected from polysiloxane, colloidal silica, and silica.
  In the daylighting heat shielding film material of the present invention, the light control layer is one or more selected from aluminum, nickel, chromium, stainless steel, copper, and tin metals, and oxides, nitrides, and carbides thereof. Preferably, it consists of a thin film formed by vapor deposition.
  In the daylighting thermal barrier film material of the present invention, the metal oxide transparent layer is selected from titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, indium oxide, tin-doped indium oxide, indium-doped tin oxide, and antimony-doped tin oxide. The thin film is preferably formed of a thin film formed by sputtering or vapor deposition of one or more metal oxides.
  In the daylighting heat shielding film material of the present invention, an additive volatilization prevention layer formed between the flexible resin layer and a protective layer, a metal oxide transparent layer, or a light control layer formed thereon. It is preferable that at least one of the flexible resin layer and the protective layer contains the thermal control substance.
  In the daylighting heat shielding film material of the present invention, the photocatalytic outermost layer is a photocatalytic substance of 10 to 70% by mass, and one or more selected from a metal oxide gel and a metal hydroxide gel, and 25 to 90% by mass. It is preferable to contain 1-20 mass% of silicon compounds.
  In the daylighting thermal barrier film material of the present invention, the photocatalytic substance is titanium oxide (TiO 2).₂ ), Titanium peroxide (peroxotitanic acid), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO)₂ ), Strontium titanate (SrTiO)_Three ), Tungsten oxide (WO_Three ), Bismuth oxide (Bi₂ O_Three ), And iron oxide (Fe₂ O_Three It is preferable to contain at least one selected from
  In the daylighting thermal barrier film material of the present invention, the photocatalytic substance is titanium oxide (TiO 2).₂ ), Titanium peroxide (peroxotitanic acid), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO)₂ ), Strontium titanate (SrTiO)_Three ), Tungsten oxide (WO_Three ), Bismuth oxide (Bi₂ O_Three ), And iron oxide (Fe₂ O_Three And at least one selected from the group consisting of inorganic porous fine particles supporting the same.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The daylighting thermal barrier film material of the present invention is
  (1) a sheet-like substrate; (2) a flexible resin layer formed on the surface or both front and back surfaces of the substrate and containing a thermoplastic resin; and (3) at least a surface-side thermoflexible resin. A photocatalytic outermost layer containing a photocatalytic substance formed on the layer; and (4) formed between the heat-flexible resin layer and the photocatalyst layer, and the resin layer is separated from the photocatalytic action of the photocatalyst layer. Including a protective layer containing a hardly decomposable resin for protection,
  A metal oxide comprising at least one selected from tin-doped indium oxide, indium-doped tin oxide, and antimony-doped tin oxide in at least one of the flexible resin layer (2) and the protective layer (4). A heat-controllable material containing fine particles or a mixture of the metal oxide fine particles and a near-infrared-absorbing dye, thereby containing a heat-controllable material-containing heat flexible resin layer (2a) and At least one layer of the heat-controllable substance-containing protective layer (4a) is constituted,
  A light control layer (5) made of a metal thin film is formed between the flexible resin layer (2) and the protective layer (4).
  The sheet-like substrate (1) is30Including a fiber fabric made of an open knitted fabric having a mesh porosity of ˜85%,
  Overall 3~ 35.2% Light transmittance (JIS L 1055, the complement of the light shielding rate by the A method).
[0014]
  In the daylighting thermal barrier film material of the present invention, the sheet-like base material (1) of the sheet-like substrate (1) is used as a constituent element as necessary.The light control layer (5) andWith the protective layer (4)In between at least one kindMetal oxide transparent layer made of metal oxide(6) isIt is formed.
[0015]
  Furthermore, in the daylighting heat-shielding film material of the present invention, the sheet-like substrate (1), if necessary,Front or both sidesThe heat-controllable substance-containing flexible resin layer (2a) formed thereon, and a protective layer (4) formed thereon (may be a heat-controllable substance-containing protective layer (4a)),Light control layer (5) or metal oxide transparent layer (6), Or an additive volatilization prevention layer (7) may be formed between them. Volatilization escape and photocatalyst of additive (for example, plasticizer) contained in flexible resin layer (2) (may be heat-controllable substance-containing flexible resin layer (2a)) This prevents the transition to the outermost outer layer (3).
[0016]
In the daylighting heat shielding film material of the present invention, the following “flexible resin layer” means a material made of a thermoplastic resin material that does not contain a heat-controlling substance unless otherwise specified. "Unless otherwise specified," means a material composed of a hardly decomposable resin material that does not contain a heat-controlling substance.
[0017]
  The laminated structure of various aspects of the daylighting thermal barrier film material of the present invention is shown in FIGS.6This is illustrated in
  1 is a heat-controlling substance-containing flexible resin layer 2a-1 and 2a-2 formed on the front and back surfaces of a sheet-like substrate 1a. And formed on the surface-side heat-controllable substance-containing flexible resin layer 2a-1.Formed on the light control layer 5 and the light control layer 5It comprises a protective layer 4 and a photocatalytic outermost layer 3 formed on the protective layer 4.
[0020]
  Figure2The daylighting thermal barrier film material 1 of the present invention shown in FIG.Flexible resin layers 2-1 and 2-2 formed on both front and back surfaces of the sheet-like substrate 1a, a light control layer 5 formed on the front-side flexible resin layer 2-1, and the top Formed inA thermally controllable substance-containing protective layer 4a;It is comprised by the photocatalytic outermost layer formed on it.
  Figure3The daylighting thermal barrier film material 1 of the present invention shown in FIG.2Having the same structure as that shown in FIG.On both the front and back sides of the sheet-like substrate 1aFront sideAnd back sideThermally controllable material-containing flexible resin layer 2a-1And 2a-2Is formed.
[0021]
  Figure4The daylighting heat shielding film material 1 of the present invention shown in FIG. 1 has the same configuration as that shown in FIG.Light control layer 5aBetween the metal oxide transparent layer 6Is further formeding.
  Figure5The daylighting thermal barrier film material 1 of the present invention shown in FIG.4Has the same configuration as shown inHowever, the front and rear surface side flexible resin layers 2-1 and 2-2 do not contain a controllable substance.
  Figure6The daylighting thermal barrier film material 1 of the present invention shown in FIG.4Having the same structure as that shown in FIG.Instead of protective layer 4Thermal controllable material-containing protective layer 4aIs formed.
[0022]
  The sheet-like substrate used for the membrane material of the present invention is30A fiber fabric made of an open knitted fabric having a mesh porosity of ˜85% may be included, and the fiber fabric may further include a heat-flexible resin for surface coating. The fiber fabric used for the sheet-like base material used in the present invention is preferable from the viewpoint that the obtained film material has high bending durability and high tear strength. Such a fiber fabric may be in any form such as a woven fabric, a knitted fabric, and a non-woven fabric, but a woven fabric and a knitted fabric are preferred. As the woven fabric, a plain fabric (having a minimum constitutional unit using at least two warps and wefts), a twill fabric (having a minimum constitutional unit using at least three warps and wefts: three-sheet diagonal, 4 Sheet fabric, 5 sheets, etc.), satin fabrics (having a minimum of 5 units of warp and weft: 2 units, 3 layers, 4 layers, etc.) A loose plain fabric is preferred. As the knitted fabric, Russell knitting is particularly preferable.
[0023]
Synthetic fibers, natural fibers, semi-synthetic fibers, inorganic fibers, or mixed fibers composed of two or more of these are suitable for the yarns constituting the warp and weft of the fiber fabric, and are particularly used in the present invention. As the fiber fabric, polypropylene fiber, polyethylene fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyester fiber, nylon fiber, polyamide fiber, acrylic fiber, polyurethane fiber, or a mixed fiber thereof can be preferably used. As these fiber yarns, Monofilament yarns, multifilament yarns, short fiber spun (spun) yarns, split yarns, tape yarns, etc. are preferred. In addition, as the inorganic fibers, multifilament yarns such as glass fibers, silica fibers, alumina fibers, and carbon fibers can be used.
[0024]
In the present invention, among these fiber yarns, polyester fiber, nylon fiber, polyamide fiber, glass fiber, which are highly versatile and have excellent physical property balance such as tensile strength, tear strength, and heat-resistant creep properties, and these fibers It is preferable to use a multifilament yarn flat woven fabric or a spun yarn flat woven fabric woven from mixed fibers or mixed fibers. These fiber fabrics can be woven using a conventionally known loom such as a shuttle loom and a shuttleless loom (rapier method, gripper method, water jet method, air jet method). In addition, the above-mentioned fiber fabrics have a known fiber treatment, such as a scouring treatment, a bleaching treatment, a dyeing treatment, a softening treatment, a water-repellent treatment, a waterproofing treatment, a mildew-proofing treatment, a flameproofing treatment, a hair-burning treatment, and a calendar treatment. And what gave the binder resin process etc. can also be used.
[0025]
As the fiber woven fabric used for the sheet-like base material in the present invention, a hollow plain woven fabric made of multifilament yarn is preferable, and the multifilament yarn has a fineness of 111 to 2222 dtex, particularly 138 to 1111 dtex. Yarn is preferred. When the fineness of the yarn is smaller than 111 dtex, the tear strength of the obtained film material is inferior. When it is larger than 2222 dtex, the breaking strength and tear strength of the obtained film material are excellent, but the unevenness of the woven intersection is increased. In this case, dust and dirt are likely to accumulate, and the heat shielding effect may be insufficient.
[0026]
  The weaving density of the warp and weft of the stitched plain weave is preferably a woven fabric in which 2 to 30 yarns per inch, especially 4 to 20 yarns are woven, as warp yarns of 111 to 2222 dtex. it can. The yarn may be untwisted or twisted. The weight per unit area of the plain woven fabric is 20 to 300 g / m.² Is suitable. Further, the void ratio (degree of stitches) of the stitched plain woven fabric is 30 to 85%, particularly preferably 30 to 70%. If the porosity exceeds 85%, the content of the yarn contained in the film material becomes too small, and the resulting film material is inferior in dimensional stability and tear strength. Become. The void ratio representing the degree of stitching can be obtained as a value obtained by subtracting 100 from the area of the yarn occupying in the unit area of the stitching plain weave. It is convenient to obtain the porosity with a unit area of 10 cm in the warp direction × 10 cm in the weft direction.
[0027]
The multifilament yarn used in the present invention is particularly preferably a polyester fiber from the viewpoint of versatility. Specifically, the polyester fiber is polyethylene terephthalate (PET) obtained by polycondensation of terephthalic acid and ethylene glycol. And polybutylene terephthalate (PBT) obtained by polycondensation of terephthalic acid and butylene glycol. Among them, polyester fiber spun from polyethylene terephthalate resin is preferred from the viewpoint of strength and melt spinnability. These hollow plain woven fabrics are obtained by laminating a film obtained from the thermoplastic resin composition described later on one side or both sides of the woven fabric using an adhesive or only by thermocompression bonding. It is preferable to do.
[0028]
  In the daylighting heat shielding film material of the present invention, a heat-controlling substance is contained in at least one of the flexible resin layer and the protective layer. At this time, the heat-controlling substance-containing flexible resin layer and the heat-controlling property are contained. At least one layer of the substance-containing protective layer is configured. The heat-controlling substance is a metal oxide fine particle containing at least one selected from tin-doped indium oxide, indium-doped tin oxide and antimony-doped tin oxide, or the metal oxide fine particles and a near-infrared absorbing dye. A mixture of
[0029]
  The metal oxide fine particles used as the heat-controlling substance contain at least one selected from tin-doped indium oxide (TlO), indium-doped tin oxide (ITO), and antimony-doped tin oxide (ATO), and are oxidized if necessary. Titanium (TiO₂ ), Zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO)₂ ), Zirconium oxide (ZrO)₂ ) And indium oxide (In₂ O, In₂ O_Three And at least one selected from the group consisting of: The average particle diameter of the metal oxide fine particles is preferably 0.3 μm or less, and more preferably 0.1 μm or less.
[0030]
  The near-infrared absorbing dye contained in the heat-controlling substance is preferably selected from phthalocyanine compounds, naphtholquinone compounds, imonium compounds, anthraquinone compounds, aminium compounds, and nickel-thiol complex compounds. JP-A-51-135886, JP-A-56-143242, JP-A-58-13676, JP-A-60-23451, JP-A-61-115958, JP-A-63. -295578, JP-A-4-174402, JP-A-5-93160, JP-A-5-222302, JP-A-6-264050, and the like.
[0031]
In the light-insulating heat shielding film material of the present invention, the flexible resin layer or the heat-controlling substance-containing flexible resin layer formed on both the front and back surfaces of the sheet-like base material contains a thermoplastic resin. As this thermoplastic resin, a soft polyvinyl chloride resin is most preferable for general use, and a fluorine copolymer resin is most preferable for durability. In addition, in consideration of environmental issues, in the case where a film material with a halogen-free design that does not discharge hydrogen halide gas at the time of incineration disposal is desired, acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin, ethylene resin Copolymer resin: [Ethylene-α-olefin copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin], polypropylene resin, and styrene copolymer One or more kinds of single-layer structures or multilayer structures selected from thermoplastic resins such as coalescence resins, ionomer resins, ethylene-vinyl alcohol copolymer resins, nylon resins, and polycarbonate resins are preferable. Can be used.
[0032]
In the present invention, the thickness of the flexible resin layer or the heat-controlling substance-containing flexible resin layer is not particularly limited, but is preferably 100 to 1000 μm, and more preferably 150 to 500 μm. When the thickness of the flexible resin layer is less than 100 μm, the heat shielding effect of the obtained film material may be insufficient. The thermoplastic resin layer and the thermally controllable substance-containing thermoplastic resin layer can be formed into a film by a known molding method such as calendar molding or T-die extrusion molding.
[0033]
In the daylighting heat shielding film material of the present invention, the content of the heat controllable substance contained in the heat controllable substance-containing flexible resin layer is 0.05 to 3.0% by mass with respect to the mass of the thermoplastic resin. It is preferable that it is 0.1-2.0 mass%. When the content of the heat-controlling substance is less than 0.05% by mass with respect to the mass of the thermoplastic resin, the heat shielding property of the obtained film material may be insufficient, and it may be 3.0. When it exceeds mass%, the daylighting property of the film | membrane material obtained may become inadequate. The amount of the heat-controllable substance added may be appropriately set in consideration of the desired thickness of the obtained heat-controllable substance-containing flexible resin layer and the desired lighting and heat shielding properties of the film material to be obtained. preferable.
The content of the heat controllable substance contained in the heat controllable substance-containing flexible resin layer is 0.001 to 50 g / m.² And more preferably 0.5 to 25 g / m.² It is.
[0034]
The polyvinyl chloride resin for thermoplastic resin includes a vinyl chloride copolymer resin, specifically, a polyvinyl chloride resin, a vinyl chloride-ethylene copolymer resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin. , Vinyl chloride-vinyl ether copolymer resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer resin, vinyl chloride-maleic ester copolymer resin, vinyl chloride- (meth) acrylic acid copolymer resin, vinyl chloride- (meth) Examples thereof include acrylic acid ester copolymer resins and vinyl chloride-urethane copolymer resins, and these resins can be used in combination of two or more.
[0035]
The polyvinyl chloride resin is a straight vinyl chloride resin having a number average molecular weight, P = 700 to 3800, preferably 1000 to 2000, and the content of copolymer components contained in the vinyl chloride copolymer resin. Is 2-30 mass%. In the present invention, when a polyvinyl chloride resin is used for the flexible resin layer or the heat-controlling substance-containing flexible resin layer that covers the stitched plain woven fabric, it is preferable to use a conventional soft compound, As a plasticizer used for blending, in addition to known general-purpose plasticizers typified by phthalate ester plasticizers, polyester plasticizers having an average molecular weight of 900 to 6000, particularly 1000 to 3200 from the viewpoint of preventing the plasticizer volatilization. And an average molecular weight of 10,000 or more, particularly 20000 or more, ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide terpolymer resin, ethylene- (meth) acrylic ester-monoxide It is preferable to use a polymer plasticizer such as a carbon terpolymer resin.
[0036]
Polyester plasticizers that are arbitrarily synthesized from dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and phthalic acid, ethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,6-hexanediol, and the like can be used. . Specifically, the heat flexible resin layer or the heat control substance-containing flexible resin layer is i). Using 100 to 100 parts by weight of straight PVC, 50 to 100 parts by weight as the total amount of plasticizer, and further using 30 to 100% by weight of the plasticizer using a polyester plasticizer, calendar molding and T-die extrusion molding Etc., and may be formed by a known forming method, or ii). Conventionally, the total amount of plasticizer is 60 to 140 parts by mass with respect to 100 parts by mass of straight vinyl chloride, and a compound containing a polymer plasticizer in 30 to 100% by mass of the plasticizer, such as calendar molding or T-die extrusion molding, is conventionally used. The film may be formed by the following molding method.
[0037]
In these soft polyvinyl chloride resin compositions, the stabilizer may be appropriately selected from the conventional ones, and if necessary, colorant, lubricant, flame retardant, foaming agent, antistatic agent, surfactant. Well-known additives such as water repellents, oil repellents, crosslinking agents, curing agents, fillers, ultraviolet absorbers, antioxidants, and HALS weathering stabilizers can be used. When the heat-controllable material-containing flexible resin layer and the flexible resin layer contain polyvinyl chloride resin by soft blending, volatilization and volatilization of plasticizers, additives, etc. prevent environmental contamination of the film material Therefore, it is preferable to dispose the additive volatilization preventing layer on the surface of the flexible resin layer or the heat-controllable substance-containing flexible resin layer. For the formation of the additive volatilization prevention layer, acrylic resin (especially UV curable type is preferred), polyurethane resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, etc. are suitable, and these may be formed by coating, or You may laminate and form a film.
[0038]
As the fluorocopolymer resin for thermoplastic resin, fluoroolefin copolymer resin is preferable, and examples of the fluoroolefin unit include vinyl fluoride (VF), vinylidene fluoride (VdF), trifluoroethylene (TrEE). ), Tetrafluoroethylene (TFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP) and other olefin skeleton monomers such as ethylene, propylene, and α-olefin containing one or more fluorine atoms in the structural unit If there is no particular limitation. The fluoroolefin copolymer resin is obtained by copolymerizing two or more selected from the above-mentioned fluoroolefin units, and these are specifically VdF-TFE copolymer resin and VdF-CTFE copolymer resin. , VdF-HFP copolymer resin, TFE-CTFE copolymer resin, TFE-HFP copolymer resin, CTFE-HFP copolymer resin, VdF-TFE-CTFE copolymer resin, VdF-TFE-HFP copolymer weight Examples thereof include a coalesced resin, a TFE-CTFE-HFP copolymer resin, a VdF-CTFE-HFP copolymer resin, and a VdF-TFE-CTFE-HFP copolymer resin. Moreover, these can also use 2 or more types together.
[0039]
Examples of the acrylic resin for thermoplastic resin include i). Radial polymer resins of alkyl acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, A polymer obtained using 2-ethylhexyl acrylate as a monomer, ii). A radical polymer resin of alkyl methacrylate having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, A polymer obtained using n-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like as monomers, and iii). A copolymer resin composed of the above two or more monomers can be used.
[0040]
These acrylic resins may contain a monomer for copolymerization having reactivity with an acrylic monomer by replacing it with an acrylic monomer. These copolymerization monomers are, for example, a). Ethylenically unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and itaconic anhydride, b). Amide compounds such as acrylamide, methacrylamide and N-methylacrylamide, c). Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acids such as hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, d). Epoxy group-containing (meth) acrylic acids such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, e). Α-olefins such as ethylene, propylene, butene-1,4-methylpentene-1, and hexene-1, f). Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; g). Alkenyls such as polyoxyethylene allyl ether and ethyl allyl ether, h). Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl lactate and vinyl butyrate; i). Aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene are included.
[0041]
The ethylene-based copolymer resin for thermoplastic resin is an ethylene-α-olefin copolymer resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, an ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin or the like. Including coalesced resins, i). The ethylene-α-olefin copolymer resin is, for example, ethylene and α-carbon having 3 to 18 carbon atoms by a gas phase method, a slurry liquid phase method, or a high pressure method in the presence of a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. An ethylene-α-olefin copolymer resin obtained by copolymerizing with an olefin may be mentioned. Examples of the α-olefin monomer include propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, and heptene-1. Octene-1, nonene-1, decene-1, and the like. ii). The ethylene-vinyl acetate copolymer resin is an ethylene copolymer resin containing 5-35% by mass of a vinyl acetate component produced by radical copolymerization of ethylene and vinyl acetate. ). As ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin, ethylene containing 5 to 35% by mass of (meth) acrylic acid component produced by radical copolymerization of ethylene and (meth) acrylic acid -(Meth) acrylic acid copolymer resin, and ethylene- (meth) produced by radical copolymerization of ethylene and (meth) acrylic acid ester, containing 5 to 35% by mass of (meth) acrylic acid ester component Examples include acrylic ester copolymer resins. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate.
[0042]
Examples of the polypropylene resin for thermoplastic resin include i). A homopolymer obtained by homopolymerization of propylene, ii). And an ethylene-propylene copolymer resin obtained by copolymerizing propylene and ethylene, iii). A propylene-α-olefin copolymer resin obtained by copolymerizing propylene and an α-olefin, iv). And a propylene / ethylene-propylene copolymer elastomer obtained by multistage polymerization in which a propylene monomer is continuously copolymerized with an ethylene-propylene copolymer obtained by prepolymerization, and ethylene- obtained by prepolymerization Examples include propylene-ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer elastomers obtained by multistage polymerization in which propylene is continuously copolymerized with a propylene / non-conjugated diene copolymer. Examples of the α-olefin used for the polymerization of the propylene-α-olefin copolymer resin include α-olefin monomers having 4 to 10 carbon atoms, such as butene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1, and heptene. -1,3-methyl-butene-1, 4-methyl-pentene-1, 4-methyl-hexene-1, etc., and the resulting propylene-based copolymer may be a random copolymer, or Any of block copolymers may be used.
[0043]
v). Further, as the polypropylene resin, a polypropylene resin having syndiotactic stereoregularity polymerized by any one of a gas phase method, a slurry liquid phase method, or a high pressure method, particularly in the presence of a metallocene catalyst, or It is preferable to use a polypropylene-based resin having isotactic stereoregularity from the viewpoint of flexibility of the thermoplastic resin layer. In addition, the propylene-ethylene / propylene copolymer elastomer and the propylene-ethylene / propylene / nonconjugated diene copolymer elastomer are specifically used in the first step as a titanium compound catalyst, an aluminum compound catalyst, or a metallocene. In the presence of a system catalyst, polymerization is performed using propylene and, if necessary, an α-olefin other than propylene to prepare a first propylene-based polyolefin. This polyolefin is a propylene homopolymer, a propylene-ethylene copolymer, a propylene-α-olefin copolymer, etc., and in the second stage, the following olefin (for example, ethylene, propylene, And a monomer such as a non-conjugated diene).
[0044]
For the purpose of improving flexibility and workability, the ethylene copolymer resin and the polypropylene resin include soft components such as ethylene-propylene rubber and ethylene-propylene-conjugated diene rubber, and the polyolefin resin. It is also possible to use a blend of olefinic thermoplastic elastomer (TPO), which is a cross-linked or vulcanized alloy. In particular, for the purpose of softening the tent film material, it is preferable to blend a styrene copolymer resin with the ethylene copolymer resin and the polypropylene resin, and as the styrene copolymer resin, i) . A-B-A type styrene block copolymer resin (A is a styrene polymer block, B is a butadiene polymer block, an isoprene polymer block, or a vinyl isoprene polymer block), ii). AB type styrene block copolymer resin (A and B are as defined above), styrene random copolymer resin, iii). And hydrogenated resins of these styrenic copolymer resins (double bonds substituted with hydrogen). Specific examples of these commercially available products include shells. Styrene Block Copolymer Resin (Trademark: Clayton G) from Chemical Company, Styrene Block Copolymer Resin (Trademark: Tuftec) from Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Styrene Block Copolymer Resin (trademark) from Kuraray : Hybler, trademark: Septon), and styrene random copolymer resin (trademark: Dynalon) manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. These styrene copolymer resins can be used by blending 5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
[0045]
As the polyurethane-based resin for thermoplastic resin, a compound containing a diisocyanate compound and one or more selected from polyol compounds having two or more hydroxyl groups in the molecular structure and a compound containing a functional group that reacts with the isocyanate group. Thermoplastic polyurethane resin obtained by addition polymerization reaction and, in some cases, combined use with an amine compound. Depending on the type of polyol compound used, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polycaprolactone A polyurethane resin can be selected. As the diisocyanate, aromatic, aliphatic, and alicyclic (including hydrogenated) diisocyanate compounds are used, and examples thereof include tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate. , Hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like.In the present invention, those polymerized using an aliphatic or alicyclic diisocyanate compound are preferable from the viewpoint of weather resistance, Examples of the polyol compound include polytetramethylene ether glycol, dihydroxy polyethylene adipate, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Is preferably one which is polymerized using Le.
[0046]
Examples of the polyester resin for thermoplastic resin include polyethylene terephthalate (PET) obtained by polycondensation of terephthalic acid and ethylene glycol, polybutylene terephthalate (PBT) obtained by polycondensation of terephthalic acid and butylene glycol, and the like. Examples of the elastomer include a block copolymer resin composed of a high-melting crystalline polyester segment (A) and a low-melting polymer segment (B) composed of an aliphatic polyether unit and / or an aliphatic polyester unit. This (A) segment is a polyester obtained by polymerization of a dicarboxylic acid and a diol. Examples of the dicarboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and cyclohexane. Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid and cyclopentanedicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid and azelaic acid. Examples of the diol component include aliphatic or alicyclic diols having 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol and the like. Examples of the aliphatic polyether unit constituting the (B) segment include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, and glycols of these copolymers. On the other hand, examples of the aliphatic polyester unit constituting the (B) segment include polyε-caprolactone, polyenanthlactone, polycaprylolactone, polybutylene adipate, and polyethylene adipate.
[0047]
For the various thermoplastic resins described above (for flexible resin layers and flexible resin layers containing a heat-controlling substance), any of colorants, lubricants, flame retardants, foaming agents, antistatic agents may be used as necessary. Conventional additives such as an agent, a surfactant, a water repellent, an oil repellent, a crosslinking agent, a curing agent, a filler, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a HALS weathering stabilizer can be used. Particularly in the present invention, the above-mentioned various thermoplastic resins preferably contain 0.1 to 3.0% by mass of an ultraviolet absorber relative to the mass thereof, thereby further improving the heat shielding efficiency of the obtained film material. There are things to do.
[0048]
In the film material of the present invention, the heat-controlling substance-containing flexible resin layer and the flexible resin layer covering the base fabric may be colored with an organic pigment. Organic pigments include azo pigments (insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, metal complex azo pigments), phthalocyanine pigments (phthalocyanine blue, phthalocyanine green), dyed lake pigments (acid dye lake pigments, Basic dye lake pigments), condensed polycyclic pigments (anthraquinone pigments, thioindigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, isoindoline pigments Pigments), and other organic pigments such as nitroso pigments, alizarin lake pigments, metal complex salt azomethine pigments, aniline pigments, and the coloration amount is less than 100% by mass with respect to the mass of the fine particles of the heat-controllable substance. It is preferable that
[0049]
In the daylighting thermal barrier film material of the present invention, the flexible resin layer or the heat-controllable substance is contained between the flexible resin layer or the heat-controllable substance-containing flexible resin layer and the photocatalytic outermost layer. A protective layer containing a hardly decomposable resin for protecting the flexible resin layer from the photocatalytic action of the photocatalytic outermost layer is formed. This protective layer may contain a heat-controlling substance. This heat-controllable substance is as described above. Examples of the hardly decomposable resin used for the protective layer include silicon resins, fluorine resins, melamine resins, epoxy resins, and phosphazene resins. These hardly decomposable resins are preferably cured products of viscous coating agents, and preferably have a film-forming ability by heat or light. Among these, as the silicon-based resin, alkyl group, alkenyl group, allyl group, chlorosilane or alkoxysilane bonded with 1 to 3 hydrogen atoms are used alone, or plural kinds are polymerized by hydrolysis in a solvent-free or organic solvent. Linear silicone resin, copolymerized silicone resin, silicone rubber, etc. are used. Particularly, the copolymerized silicone resin is a bifunctional or more modified silicon having a Si-OH group or Si-OMe group (for example, having a silanol group or an alkoxy group). Methyl-modified products obtained by reacting a methylmethylphenylsilicone resin with an alcoholic hydroxyl group-containing resin in the presence of an alkyl titanate catalyst, such as acrylic-modified silicone resin, acrylic-urethane-modified silicone resin, and urethane-modified silicone resin. , Urethane modified silicone-fluorine copolymer Fat, epoxy-modified silicone resins, polyester-modified silicone resin, alkyd-modified silicone resins and phenol-modified silicone resin. Further, a siloxane-crosslinkable silicon-modified copolymer, a siloxane-crosslinkable silicon-modified oligomer, an isocyanate-crosslinkable silicon-modified copolymer, an isocyanate-crosslinkable silicon-modified oligomer, and the like can also be used.
[0050]
Examples of the fluorine-based resin include vinyl ether-fluoroolefin copolymer resins, vinyl ester-fluoroolefin copolymer resins, and combinations of these fluorine-based resins (containing hydroxyl groups) and isocyanate compounds. In particular, as the fluoroolefin copolymer resin, a copolymer resin containing vinylidene fluoride (VdF), tetrafluoroethylene (TFE), or chlorotrifluoroethylene (CTFE) component is preferable, and these are VdF-TFE copolymer resins. Examples thereof include a coalesced resin, a VdF-CTFE copolymer resin, a TFE-CTFE copolymer resin, and a VdF-TFE-CTFE copolymer resin. These copolymer resins may further contain a copolymerized fluoroolefin monomer such as vinyl fluoride (VF), trifluoroethylene (TrEE), or hexafluoropropylene (HFP).
[0051]
As a melamine resin, one or more melamine compounds selected from cyanuramide, cyanuric acid triamide, cyanuric acid amide, 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine and derivatives thereof are reacted with formalin. And an initial condensate of methylolated melamine modified with butanol and solubilized in an organic solvent as butylated methylolmelamine, and further solubilized butylated methylolmelamine in an organic solvent together with an alkyd resin. It is done. As epoxy resins, those obtained by ring-opening addition reaction of epichlorohydrin and polyhydric phenols, and polycondensates obtained by reaction of epichlorohydrin and bisphenol A or resole can be used as organic solvents. It can be used together with curing agents such as amines, organic acids, acid anhydrides, and polyisocyanate compounds, and those used in combination with alkyd resins, melamine resins, butylated melamine resins, and the like.
[0052]
Phosphazene resins include (PNCl₂ )_n (N = 1, 2, 3, 4) and other chlorinated phosphazenes and linear chlorinated phosphazene oligomers, or (PNCl₂ )_n Examples thereof include UV-cured products of reactive phosphazene compounds in which chlorine is substituted with an acrylic acid compound using 4-membered, 6-membered, and 8-membered cyclic chlorinated phosphazenes of (n = 2, 3, 4) as raw materials. Examples of the acrylate compound that is added and substituted to the phosphazene compound include (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include diethylaminoethyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate.
[0053]
In the daylighting heat shielding film material of the present invention, the content of the heat controllable substance contained in the heat controllable substance-containing protective layer is 0.5 to 10.0% by mass with respect to the mass of the hardly decomposable resin. It is preferably 1.0 to 5.0% by mass. When the content of the heat-controlling substance is less than 0.5% by mass with respect to the mass of the hardly decomposable resin, the heat shielding property of the obtained film material may be insufficient. When it exceeds 0 mass%, the daylighting property of the film | membrane material obtained may become inadequate. The addition amount of the heat-controllable substance is preferably set as appropriate in consideration of the desired thickness of the obtained heat-controllable substance-containing protective layer and the desired lighting and heat shielding properties of the obtained film material.
The content of the heat controllable substance contained in the heat controllable substance-containing protective layer is 0.001 to 5 g / m.² And more preferably 0.01 to 3 g / m.² It is.
Furthermore, when a heat-controlling substance is contained in two or more layers of the front side and / or back side flexible resin layer and protective layer, the total content thereof is 1 g / m.² Or more, more preferably 3 g / m.² That's it.
[0054]
In the present invention, the protective layer or the heat-controlling substance-containing protective layer preferably contains a silicon compound, whereby adhesion to the photocatalytic outermost layer formed on the outermost surface can be improved. Examples of the silicon compound include polysiloxane, colloidal silica, and silica. As the polysiloxane, those obtained by hydrolysis and polycondensation of an alkoxysilane compound by a sol-gel method are preferable. For example, as an alkoxysilane, a general formula: Y_n SiX_4-nOne or two or more hydrolyzed condensates or cohydrolyzed compounds of silicon compounds represented by (n = 1 to 3) are suitable. In the general formula, Y can be, for example, an alkyl group, a fluoroalkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, or an epoxy group, and X is, for example, a halogen, a methoxyl group, an ethoxyl group, or an acetyl group. Can do. Specifically, alkyl group substituted trichlorosilane, alkyl group substituted tribromosilane, alkyl group substituted trimethoxysilane, alkyl group substituted triethoxysilane, alkyl group substituted triisopropoxysilane, alkyl group substituted tri-t-butoxysilane, etc. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-hexyl group, an n-decyl group, an n-octadecyl group, and a phenyl group. Specifically, the alkyl group of the alkyl-substituted silane compound is changed to a trifluoropropyl group, the alkyl group of the alkyl-substituted silane compound is changed to a vinyl group, and the alkyl group of the alkyl-substituted silane compound is changed to Changed to γ-methacryloxypropyl group, changed alkyl group of alkyl-substituted silane compound to γ-aminopropyl group, changed alkyl group of alkyl-substituted silane compound to γ-mercaptopropyl group, etc. Is mentioned.
[0055]
As colloidal silica, silica sol (SiO 2) of an aqueous dispersion medium obtained by cation exchange of a sodium silicate solution.₂ ) Can be used. As the colloidal silica used in the protective layer or the heat-controlling substance-containing protective layer, it is preferable to use a colloidal silica particle having a BET average particle diameter of 10 to 20 nm dispersed in a dispersion medium composed of an organic solvent. Organic solvents such as alcohols such as methanol, isopropanol and n-butanol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, alicyclic rings such as cyclohexane and methylcyclohexane Hydrocarbon solvents, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, amide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and other tetrahydrofuran One selected from one or more of It is preferable to use one made from above. In addition, other silica (SiO₂ ), It is preferable to use synthetic amorphous silica obtained by a wet method in which sodium silicate, mineral acid (sulfuric acid) and salts are reacted in an aqueous solution. Synthetic amorphous silica is water-containing silica having, as bound moisture, moisture bound to a silanol group (Si—OH group) on the surface by hydrogen bonding and moisture present as a hydroxyl group contained in the silanol group itself. As the average agglomerated particle size of the amorphous hydrous silica, it is preferable to use an amorphous hydrous silica having an average agglomerated particle size (Cole counter method) of 1 to 20 μm, particularly 2 to 10 μm. It is preferable to use water-containing silica in an amount of 5% by mass, particularly 5 to 10% by mass. These silicas can be used after surface treatment with a silane coupling agent.
[0056]
As the compounding amount of the silicon compound contained in the coating agent that forms the protective layer or the heat-controlling substance-containing protective layer, one or more selected from the polysiloxane, the colloidal silica, and the silica are used as the protective layer. It is preferable that it is 5-35 mass% with respect to solid content total mass of the hardly decomposable resin which comprises a layer. If the content of the silicon compound is less than 5% by mass, the adhesion between the protective layer or the heat-controllable substance-containing protective layer and the photocatalytic outermost layer may be insufficient. Although the adhesion between the protective layer or the heat-controlling substance-containing protective layer and the photocatalytic outermost layer is improved, the wear strength may be insufficient.
[0057]
There are no particular limitations on the method of applying the coating agent for forming the protective layer and the heat-controllable substance-containing protective layer, but these coating agents are generally used as a heat-controllable substance-containing flexible resin layer or an acceptable layer. A coating method that can be uniformly and uniformly applied to the flexible resin layer may be used. For example, a gravure coating method, a micro gravure coating method, a comma coating method, a roll coating method, a reverse roll coating method, a bar coating method, a kiss coating method, A flow coat method or the like is preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the protective layer by the said coating agent, and a heat controllable substance containing protective layer, Solid content adhesion amount is 2-30 g / m by either of the said coating methods or a combination.² It is preferable to control to 3-10 g / m.² To form. Solid matter adhesion amount is 2g / m² If it is less, the heat insulating property and durability of the daylighting heat insulating film material of the present invention may be insufficient, and it may be 30 g / m.² If it exceeds 1, the bending strength of the obtained protective layer or the heat-controlling substance-containing protective layer may be insufficient. It is effective to control the amount of the organic solvent of the coating agent in order to set the coating amount of the protective layer and the heat-controlling substance-containing protective layer, that is, the film thickness. The thickness of the protective layer and the heat-controlling substance-containing protective layer is preferably 0.3 to 50 μm, whereby sufficient heat shielding properties and bending strength can be obtained. Examples of the organic solvent contained in the coating agent include alcohol solvents such as isopropanol and n-butanol, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, and cyclohexane. , Alicyclic hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, amide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, and ethyl acetate and butyl acetate. An ester solvent, tetrahydrofuran, or the like can be used.
[0058]
  In the daylighting thermal barrier film material of the present invention,1-6As shown in FIG. 2, a light control layer made of at least one metal oxide is further provided between the flexible resin layer and the protective layer.Have. In this case, a heat-controlling substance is contained in at least one of the flexible resin layer and the protective layer. This light control layer is a flexible material using one or more metals selected from aluminum, nickel, chromium, stainless steel, copper, tin, and oxides, nitrides, and carbides thereof as a target material. It is a half mirror layer having a metallic luster formed by vapor deposition on the resin layer, and particularly preferably a half mirror layer obtained by aluminum vapor deposition. As the vapor deposition method, various known vapor deposition methods can be used. For example, any of a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a CVD (chemical vapor deposition) method, and the like may be used. In the present invention, in particular, when the heat-controllable material-containing flexible resin layer and the flexible resin layer are polyvinyl chloride resins by soft blending, evaporation inhibition due to volatilization and volatilization of plasticizers and additives during evaporation It is preferable to provide an additive volatilization prevention layer on the surface of the heat-controllable substance-containing flexible resin layer and the flexible resin layer for the purpose of preventing the above. For the additive volatilization prevention layer, acrylic resin (especially UV curable type is preferable), polyurethane resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, etc. are suitable, and these are a method of applying a cloth-containing coating liquid or a film. Can be formed by a method of stacking layers.
[0059]
The thickness of the light control layer (half mirror layer) is preferably 5.0 to 50 nm (50 to 500 mm), more preferably 10 to 25 nm (100 to 250 mm). The heat shielding effect can be improved. When the thickness of the light control layer is less than 5 nm, the heat shielding effect of the obtained film material may be insufficient, and when it exceeds 50 nm, the light collecting property of the obtained film material becomes insufficient. Sometimes.
[0060]
  Moreover, in the daylighting thermal barrier film material of the present invention,4-6As shown inLight control layer 5 and, Protective layer4Or a protective layer containing a heat-controllable substance4-aAnd a metal oxide transparent layer comprising at least one metal oxide6May be formed. The formation of the metal oxide transparent layer is performed using titanium oxide (TiO₂ ), Zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO)₂ ), Zirconium oxide (ZrO)₂ ), Indium oxide (In₂ O, In₂ O_Three ), One or more metal oxides selected from tin-doped indium oxide (TlO), indium-doped tin oxide (ITO), and antimony-doped tin oxide (ATO) as a target material, which contains a heat-controlling substance It can form by vapor-depositing on a flexible resin layer, a flexible resin layer, or a light control layer. As the vapor deposition method, various known vapor deposition methods can be used. For example, any of vacuum vapor deposition method, sputtering method, ion plating method, CVD (chemical vapor deposition) method and the like can be used. Is preferred. The thickness of the metal oxide transparent layer is preferably 3 to 30 nm (30 to 300 mm), more preferably 5.0 to 15.0 nm (50 to 150 mm). If the thickness of the metal oxide transparent layer capable of improving the daylighting property and the heat shielding effect is less than 3.0 nm, the heat shielding effect of the obtained film material may be insufficient. If the thickness exceeds 30.0 nm, the light-collecting property of the obtained film material may be insufficient. In particular, the daylighting thermal barrier film material of the present invention4-6When the metal oxide transparent layer is vapor-deposited on the light control layer, the light reflection effect of the lower light control layer may not be effectively obtained. In the present invention, the metal oxide transparent layer is formed by using one or more metal oxides selected from tin-doped indium oxide (TlO), indium-doped tin oxide (ITO), and antimony-doped tin oxide (ATO). It is preferable to use the material for vapor deposition. By doing so, the transparency and the heat shielding efficiency can be improved. Further, in the present invention, in particular, when the heat-controlling substance-containing flexible resin layer and the flexible resin layer are polyvinyl chloride resins by soft blending, evaporation inhibition due to volatilization and volatilization of the plasticizer during evaporation is prevented. For the purpose, it is preferable to provide an additive volatilization prevention layer in the heat-controllable substance-containing flexible resin layer and the flexible resin layer. The additive volatilization prevention layer is preferably an acrylic resin, a polyurethane resin, an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, or the like, which may be formed by coating or by laminating films.
[0061]
The photocatalytic outermost layer contains a photocatalytic substance. This photocatalytic outermost layer contains 10 to 70% by mass of a photocatalytic substance, 25 to 90% by mass of a metal oxide gel and / or metal hydroxide gel as a binder, and 1 to 20% by mass of a silicon compound if necessary. It is preferable to contain. The photocatalytic outermost layer is coated with a coating agent containing these photocatalytic substances, metal oxide gels and / or metal hydroxide gels, and silicon compounds on the surface of the protective layer or the thermal control substance-containing protective layer. It is formed by drying. The metal oxide gel and / or metal hydroxide gel contained in the photocatalytic outermost layer fixes the photocatalytic substance and firmly adheres to the surface of the protective layer or the heat-controlling substance-containing protective layer. Furthermore, since these metal oxide gels and / or metal hydroxide gels are porous, the surface area of the photocatalytic outermost layer can be increased, so that the photocatalytic activity can be effectively exhibited. The content of the metal oxide gel and / or metal hydroxide gel contained in the photocatalytic outermost layer is preferably 25 to 90% by mass with respect to the total mass of the photocatalytic outermost layer. If the content is less than 25% by mass, the adhesion between the protective layer or the heat-controllable substance-containing protective layer and the photocatalytic outermost layer may be insufficient, and if it exceeds 90% by mass, the photocatalyst In some cases, the photocatalytic activity cannot be sufficiently exhibited because the content of the active substance becomes too small. Furthermore, the specific surface area of the dried metal oxide gel and / or metal hydroxide gel is 100 m.² / G or more is preferable, and in this way, the adhesion between the photocatalytic outermost layer and the protective layer or the heat-controlling substance-containing protective layer and the photocatalytic activity efficiency can be improved.
[0062]
Examples of the metal oxide gel and / or metal hydroxide gel include oxidation of one or more metals selected from metals such as silicon, aluminum, titanium, zirconium, magnesium, niobium, tantalum, tungsten, and tin. It is preferable that it is a product gel or a hydroxide gel, and more preferable examples include silica sol, alumina sol, zirconia sol, and niobium oxide sol. Moreover, you may use the complex oxide gel obtained by a coprecipitation method as these mixed gels. These metal oxide gels and / or metal hydroxide gels and photocatalytic substances are mixed in the sol state before becoming these gels, or at the raw material stage before preparing the sol. It is preferable to mix. Methods for preparing the metal oxide gel and / or metal hydroxide gel include a method of hydrolyzing a metal salt, a method of neutralizing and decomposing, a method of ion exchange, etc., but a photocatalytic substance is contained in the gel. Any method may be used as long as it can be uniformly dispersed. As the oxide sol used for the photocatalytic outermost layer of the daylighting thermal barrier film material of the present invention, it is particularly preferable to use an oxide sol of zirconium and aluminum, whereby high durability can be obtained.
[0063]
As the photocatalytic substance used in the photocatalytic outermost layer of the present invention, TiO₂ , ZnO, SrTiO_Three , CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiO_Three , K₂ NbO_Three , Fe₂ O_Three , Ta₂ O_Five , WO_Three , SnO₂ , Bi₂ O_Three , NiO, Cu₂ O, SiC, SiO₂ , MoS₂ , InPb, RuO₂ , CeO₂ In addition, these photocatalytic materials include Pt, Rh, RuO.₂ , Nb, Cu, Sn, NiO and other known photocatalytic materials obtained by adding metals and metal oxides can be used. Among these photocatalytic substances, in particular, titanium oxide (TiO₂ ), Titanium peroxide (peroxotitanic acid), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO)₂ ), Strontium titanate (SrTiO)_Three ), Tungsten oxide (WO_Three ), Bismuth oxide (Bi₂ O_Three ), Iron oxide (Fe₂ O_Three Etc.) are preferred. Further, these photocatalytic substances may be supported on inorganic porous fine particles. Examples of the inorganic porous fine particles supporting the photocatalytic substance include silica, (synthetic) zeolite, titanium zeolite, zirconium phosphate, calcium phosphate, calcium calcium phosphate, hydrotalcite, hydroxyapatite, silica alumina, calcium silicate, silica For example, magnesium aluminate or diatomaceous earth is used. The average primary particle diameter of these inorganic porous fine particles is preferably 0.01 to 10 μm, and more preferably 0.05 to 5 μm. In order to support the photocatalytic substance on the inorganic porous fine particles, it is preferable to use a surface treatment applying a sol-gel thin film manufacturing process using a metal alcoholate containing the photocatalytic substance.
[0064]
As the photocatalytic substance used for the photocatalytic outermost layer of the present invention, among the above metal oxides, it is preferable to use a metal oxide that has high band gap energy, is chemically stable, and is versatile. As such a metal oxide, it is preferable to use titanium oxide. Titanium oxide for photocatalytic substances includes titanium oxide sol obtained by thermal hydrolysis of titanium compounds such as titanyl sulfate, titanium chloride, titanium alkoxide, titanium oxide obtained as an alkali neutralized product of titanium oxide sol, titanium hydroxide and An anatase-type peroxotitanic acid dispersion in which ultrafine titanium oxide particles are peroxylated with a peroxide such as hydrogen peroxide and dispersed in water is preferable. As the titanium oxide, both anatase type and rutile type can be used, but anatase type titanium oxide is preferable in view of its high photocatalytic activity. Specifically, hydrochloric acid peptization type anatase titania sol and nitrate peptization type anatase titania sol having an average crystallite diameter of 5 to 20 nm can be preferably used. A photocatalytic substance having an average particle diameter of 50 nm or less, more preferably 20 nm or less is suitable because the smaller the particle diameter of the photocatalytic substance, the better the photocatalytic activity. Titanium oxide includes hydrous titanium oxide, hydrated titanium oxide, metatitanic acid, orthotitanic acid, titanium hydroxide, and the like. As the content of the photocatalytic substance in the photocatalytic outermost layer increases, the photocatalytic activity becomes higher. However, considering the adhesion between the obtained photocatalytic outermost layer and the protective layer or the heat-controlling substance-containing protective layer, it is 70. The content is preferably not more than wt%, more preferably 10 to 70 mass%. When the blending amount of the photocatalytic substance is less than 10% by mass, the photocatalytic activity may be insufficient, and when the blending amount of the photocatalytic substance exceeds 70% by mass, the photocatalytic activity increases, but the photocatalytic outermost layer is obtained. In addition to insufficient adhesion to the protective layer or the protective layer containing the heat-controlling substance, the surface abrasion strength of the photocatalytic outermost layer is insufficient, so that outdoor durability cannot be sufficiently obtained. There is.
[0065]
  As the silicon compound used for the photocatalytic outermost layer, polysiloxane can be used, and those obtained by hydrolysis and polycondensation of an alkoxysilane compound by a sol-gel method can be preferably used. As these alkoxysilane compounds, those exemplified as the alkoxysilane compounds that can be used in the photocatalytic outermost layer from which the daylighting heat-shielding film material of the present invention is obtained and the protective layer or the heat-controlling substance-containing protective layer can be used. These silicon compounds are preferably used in an amount of 1 to 20% by mass based on the photocatalytic outermost layer. The method for applying the photocatalyst substance-containing coating agent is not particularly limited, but the photocatalyst substance-containing coating agent is uniformly applied on the surface of the protective layer and the heat-controllable substance-containing protective layer. A coating system that can be applied uniformly and uniformly is desirable. For example, a gravure coating method, a micro gravure coating method, a comma coating method, a roll coating method, a reverse roll coating method, a bar coating method, a kiss coating method, and a flow coating method are suitable. is there. The thickness of the photocatalytic outermost layer by the coating agent is preferably controlled to a thickness of 0.1 to 10 μm by any one or combination of the above coating methods. When the thickness of the photocatalytic outermost layer is less than 0.1 μm, the antifouling property of the obtained film material may not be obtained satisfactorily, and when it exceeds 10 μm, the bending durability of the photocatalytic outermost layer is not satisfactory. It may become cracked enough. The transmissivity of the film material obtained by the above procedure is 3 as a whole.~ 35.2% In terms of daylightingis necessary. If this transmissivity is less than 3%, the resulting film material is inferior in daylighting properties, and when used in a tent warehouse, truck hood, etc., the interior becomes dark, making it difficult to work inside. The light transmittance can be obtained as a complement of 100 (%) − light shielding rate (%) obtained by obtaining the light shielding rate defined in JIS L-1055: A method, that is, the light shielding rate of 100. Moreover, this translucency is the same as what expressed the permeation | transmission illumination intensity measured when calculating | requiring the light-shielding rate of JISL-1055: A method in percentage compared with the blank (JIS L-1055: A method). Compliant).
[0066]
The joining (superposition adhesion) of the daylighting thermal barrier film material of the present invention is performed by heat fusion using a high-frequency welder machine on the surface where the photocatalytic outermost layer and the protective or heat-controlling substance-containing protective layer are not formed. Bonding can be easily performed by wearing. As a high frequency fusion method, a sheet is placed between two electrodes (one electrode is a weld bar), and a potential difference that oscillates at a high frequency (1 to 200 MHz) is applied while pressing with the weld bar. The resin layer is melted with molecular frictional heat and bonded. As another joining method, the amplitude of the ultrasonic energy (16 to 30 KHz) generated from the ultrasonic vibrator is amplified in the portion of the sheet where the photocatalytic substance-containing layer is not formed, and is generated on the boundary surface of the film material. A hot air set at 20 to 700 ° C. is blown between the film materials through a nozzle by an ultrasonic welder fusion method in which heat fusion is performed by using frictional heat or by electric control of a heater. Use hot air fusing method, in which the surface is melted instantaneously and bonded immediately after the film material is bonded, or using a die with a built-in heater heated above the melting temperature of the thermoplastic resin. Bonding is also possible by a hot plate fusion method in which pressure bonding is performed.
[0067]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the scope of these examples.
In the following examples and comparative examples, the performance of the test film material, such as light shielding properties and antifouling properties, was measured and evaluated by the following test methods.
[0068]
(I)Thermal barrier
<Test environment>
A box-shaped frame with an outer diameter of 5cm x width 10cm x length 15cm is assembled with instant adhesive using a square bar of acrylic resin with a square cross section of 0.5cm in length and a beam. A test film material was affixed to and fixed to the four side surfaces, the top surface portion, and the bottom surface portion of the frame with a double-sided tape so that the surface faced outward, thereby preparing an airtight box. Further, a sensor of a heat flow meter (Shotrm HFM heat flow meter: manufactured by Showa Denko KK) was attached and fixed at the center of the bottom surface inside the test box. Next, an incandescent lamp (100V, 500W photoreflector lamp: daylight color) is placed in the center of the box-shaped structure with a box-type inner diameter of 45cm in height x 35cm in width x 35cm in length, which has an outside air blocking property and airtightness. For: A test box covered with a test membrane material as a test environment for thermal insulation evaluation with Toshiba Corp. attached and fixed. It was attached to the center of the bottom of the body and fixed so that the center of the lamp and the center of the test box overlapped in the vertical direction. The distance from the lamp tip to the ceiling of the test box in the box structure was 35 cm.
<test>
A).
Place the test box without the test membrane material in the box structure and keep it sealed, turn on the lamp, test box internal temperature and heat flow (kcal / m²h) is measured every minute, and the temperature and heat flow qn (kcal / m after 30 minutes)²h) was measured. After returning the temperature inside the box structure to the outside temperature, place it in a test box with a membrane material and a box structure, put it in a sealed state, turn on the lamp, test box internal temperature and heat flow (kcal / m²h) is measured every minute, and the temperature and heat flow qc (kcal / m after 30 minutes)²h) was measured, and the heat shielding rate was determined by the following formula. The outside air temperature was a constant temperature environment of 20 ° C.
The heat shielding rate pf was judged to be higher as the numerical value was higher.
Heat shielding rate pf (%) = [(qn−qc) / qn] × 100
B).
In the test of A), the time T until the test box internal temperature reaches 30 ° C.₃₀Was measured. T₃₀The higher the numerical value, the higher the heat shielding property.
[0069]
(II)Antifouling property by outdoor extension
A test film material with a width of 20 cm and a length of 2 m was continuously stretched by 1 m each in the 30 ° and vertical directions of the 30 ° inclination of the exposure table placed southward with good sunlight, with the photocatalyst substance-containing layer formation side facing up. The outdoor dirt test was conducted for 12 months. Sample strips were collected 6 months after and 12 months after stretching, the color difference ΔE (JIS Z-8729) from the unstretched membrane material was determined, and the antifouling property was evaluated according to the following criteria.
* Outdoor exhibition started in March in Soka City, Saitama Prefecture.
ΔE = 0 to 1.9: ◎ = Good without contamination. The initial state is maintained.
ΔE = 2 to 3.5: ○ = slightly dirty, but no problem in practical use.
ΔE = 3.6 to 5.0: Δ = dirt and rain streaks are conspicuous.
ΔE = 5.1-: x = stained dirt and rain stripes are serious and practically problematic.
[0070]
(III)Heat insulation of outdoor stretch membrane material
Samples of outdoor extension for 6 months and 12 months of (II) were collected and subjected to the same heat shielding test as (I) -A.₆ , And pf₁₂For the heat shielding rate pf of the unstretched membrane material₀ Comparison with (thermal insulation rate difference).
* 6 months heat insulation rate difference = pf₀ -Pf₆
* 12 months heat insulation rate difference = pf₀ -Pf₁₂
○: Decrease in heat shielding rate is less than 4%.
(Triangle | delta): The fall of a heat-shielding rate is 4 to less than 8%.
X: Decrease in heat shielding rate is 8% or more.
[0071]
(IV)Membrane lighting
The light intensity of the film material was determined by measuring the light illuminance of the film material according to JIS L-1055: A method and converting it to the light transmittance.
Light transmittance (%) = (illuminance Lx transmitted through the film material / blank illuminance Lx₀ ) × 100
[0072]

reference

Example 1
-(I) Substrate (covering a flexible resin layer containing a heat-controlling substance on a textile fabric)-
  Polyester woven fabric obtained by plain weaving of 1111 dtex multifilament yarn (6 warp driven / 2.54 cm × 6 weft driven / 2.54 cm: void void ratio 64%: mass 38 g / m² ) Was used as a substrate. Further, a straight vinyl chloride resin compound (metal oxide fine particles having an average particle diameter of 0.1 μm: containing 0.6 mass% of ITO with respect to the vinyl chloride resin) kneaded in a Banbury mixer under a heat condition of 160 ° C., A film having a thickness of 0.18 mm obtained by calender rolling at 165 ° C. was produced. In order to form a heat-controllable material-containing flexible resin layer, the film is laminated on both surfaces of the substrate by a thermocompression bonding method using a laminator equipped with a heat roll set at 160 ° C. and an infrared heater. A flexible resin layer containing a heat-controlling substance is provided on both sides of the base fabric, and the thickness is 0.38 mm and the mass is 500 g / m.² A laminate was obtained.
<Vinyl chloride resin composition for flexible resin layer containing thermal control substance>
      Straight vinyl chloride resin (P = 1050) 100 parts by mass
      Polymer plasticizer 55 parts by mass
      35 parts by weight of adipic acid polyester
      Epoxidized soybean oil (ESBO) 4 parts by mass
      Metal oxide fine particles (ITO) 0.6 parts by mass
      Ba-Zn composite stabilizer 2 parts by mass
      5 parts by mass of rutile titanium oxide
      Organic antifungal agent (TBZ) 0.2 parts by mass
      UV absorber 0.3 parts by mass
      Antioxidant 0.2 parts by mass
  * Vinyl chloride resin: Trademark: ZEST1000S (manufactured by Shin Daiichi PVC Co., Ltd.)
  * Polymer plasticizer: Trademark: Elvalloy 742 (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.)
  * Adipic acid polyester: Trademark: Adeka Sizer PN-446 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
  * Epoxidized soybean oil: Trademark: Adeka Sizer O-130P (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
  * Metal oxide fine particles (ITO: indium-doped tin oxide): manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.
  * Ba-Zn composite stabilizer ... Trademark: KV-400B (manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.)
  * Rutile titanium oxide: Trademark: Titanium oxide CR (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
  * Organic fungicides ... Trademarks: San Aisol 100 (TBZ), manufactured by Sanai Oil Co., Ltd.
  * Ultraviolet absorber ... Trademark: Biosoap 510 (manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.)
  * Antioxidant: Trademark: Irganox E201 (Vitamin E series: Ciba Specialty Chemicals)
[0073]
-(Ii) Formation of additive volatilization prevention layer-
Next, a roll coater machine having a gravure roll engraved with 80 mesh lines on one side of the vinyl chloride resin surface (thermal controllable material-containing flexible resin layer) of the laminate obtained in (i) is used. In order to form an additive volatilization prevention layer (acrylic resin layer), a coating solution of 12 g / m having the following composition:² (Wet) was uniformly coated on the entire surface and dried in a hot air oven at 100 ° C. to form an additive volatilization prevention layer. (Solid content 3.6 g / m² )
<Coating liquid for forming additive volatilization prevention layer>
Trademark: Sony Bond SC-474: Sony Chemical Co., Ltd .: acrylic copolymer resin (solid content 30% by mass) 100 parts by mass
[0074]
-(Iii) Formation of protective layer (hardly decomposable resin)-
Next, in order to form a protective layer using a roll coater machine having a gravure roll pyramid engraved on 80 mesh lines on the additive volatilization prevention layer forming surface of the laminate obtained in (ii), the following composition Coating liquid of 12g / m² Wet was applied and dried in a hot air oven at 100 ° C. for 1 minute to form a protective layer on the entire surface. (Solid content 3g / m² )

[0075]
-(Iv) Formation of photocatalytic outermost layer-
Next, in order to form a photocatalytic substance-containing layer on the entire surface of the protective layer (iii) using a roll coater having a gravure roll engraved with 100 mesh lines, 12g / m² It was applied (wet) and dried in a hot air oven at 100 ° C. for 1 minute to form a photocatalytic outermost layer on the entire outermost surface. Mass 508g / m² Film material (FIG. 1) was obtained. (Photocatalytic outermost layer adhesion 1 g / m² )

The test results are shown in Table 1.
[0076]
Reference example 2
-(I) Base material (coating of flexible resin layer containing heat-controlling substance on fiber fabric)-
  referenceUsing the same fiber fabric as that of Example 1 as a base material, a polyvinyl chloride resin film having a thickness of 0.18 mm was laminated on both sides of the base material by the same procedure as Example 1, and a thickness of 0.38 mm and a mass of 500 g. / M² A laminate was obtained. However, in the blending of the vinyl chloride resin composition for a flexible resin layer containing a heat-controlling substance, instead of 0.6 parts by mass of metal oxide fine particles (ITO: indium-doped tin oxide) used in Example 1, average particles 0.6 parts by mass of 0.1 μm-diameter antimony-doped tin oxide (ATO: Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) was used. In addition to the metal oxide fine particles, 0.03 parts by mass of a new phthalocyanine-based near-infrared absorbing pigment (trademark: TX-103A: Nippon Shokubai Co., Ltd.) was blended with respect to the mass of the vinyl chloride resin. . Except this, it was set as the same composition as Example 1, and the additive volatilization prevention layer was formed like Example 1 (ii).
-(Ii) Formation of protective layer containing thermal control substance-
  referenceIn the same manner as in Example 1 (iii), a heat controllable substance-containing protective layer was formed on the entire surface of one side of the laminate. However,referenceMetal oxide fine particles (1 part by mass of ATO in an amount of 1% by mass with respect to the acrylic-silicone resin) were newly added to the composition (1) of the coating liquid of Example 1 (iii). Formulation compositions (2) and (3) are the same as in Example 1. <Silicon compound (polysiloxane) -containing resin layer coating solution: acrylic-silicone resin base>
(1). a) 100 parts by mass of acrylic-silicon resin (silicon content 3 mol%)
      b) Antimony-doped tin oxide (ATO: average particle size)
          0.1 μm: Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) 1 part by mass
      c) Ethanol / ethyl acetate (mass ratio 1: 1) 900 parts by mass
-(Iii) Formation of photocatalytic outermost layer-
  Next, the same photocatalytic outermost layer coating solution as in Example 1 (iv) is applied (wet) to the surface of the thermally controllable substance-containing protective layer formed in (ii) in the same manner as in Example 1. The photocatalytic outermost layer was formed on the entire outermost surface. Mass 508g / m² Film material (FIG. 2) was obtained. The amount of photocatalytic outermost layer deposited is 1 g / m² Met.
  The test results are shown in Table 1.
[0078]
Reference example 3
  referenceIn the same manner as in Example 1 (i), a base material / heat-controlling substance-containing flexible resin layer laminate was produced, and on one side thereofreferenceThe same additive volatilization prevention layer as Example 1 (ii) was formed. A transparent metal oxide layer having a film thickness of about 10.0 nm was formed on the entire surface of the additive volatilization preventing layer of the laminate. Formation of the metal oxide transparent layer was performed by vacuum deposition, and indium-doped tin oxide (ITO: Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) was used as the target material as the metal oxide. Next, on the surface of the metal oxide transparent layer,referenceThe same protective layer as in Example 1 (iii) is provided, and further on the surface of this protective layerreferenceThe same photocatalytic outermost layer as in Example 1 (iv) was formed, and the photocatalytic outermost layer was formed on the entire outermost surface. Mass 508g / m² Got. The test results are shown in Table 1.
[0079]
Reference example 4
  referenceA laminate having the same additive volatilization prevention layer as that of Example 2 (i) was prepared, and a metal oxide transparent layer having a thickness of about 10.0 nm was formed on the entire surface of the additive volatilization prevention layer. Formation of the metal oxide transparent layer was performed by vacuum deposition, and indium-doped tin oxide (ITO: Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) was used as a target material for the metal oxide. Next, on the surface of the metal oxide transparent layer,referenceThe same heat-controllable substance-containing protective layer as in Example 2 (ii) is provided, and the same photocatalytic outermost layer as in Example 1 (iv) is formed on the surface of this protective layer, and the photocatalytic outermost layer is formed on the entire outermost surface. Formed. Mass 508g / m² Film material (FIG. 5) was obtained. The test results are shown in Table 1.
[0081]
Example 5
  referenceIn the same manner as in Examples 1 (i) and (ii), a laminate having an additive volatilization preventing layer formed thereon was produced, and a light control layer having a film thickness of about 16.0 nm was formed on the entire surface of the additive volatilization preventing layer. did. The light control layer was formed by vacuum deposition, and aluminum was used as the target metal. Next, on the surface of the light control layer,referenceThe same protective layer as in Example 1 (iii) is formed, and then further on the surface of this protective layerreferenceThe same photocatalytic outermost layer as in Example 1 (iv) was formed, and the photocatalytic outermost layer was formed on the entire outermost surface. Mass 508g / m² Film material (FIG. 7) was obtained. The test results are shown in Table 2.
[0082]
Example 6
  referenceIn the same manner as in Examples 2 (i) and (ii), a laminate in which an additive volatilization prevention layer was formed was produced, and a light control layer having a thickness of about 16.0 nm was formed on the entire surface of the additive volatilization prevention layer. did. The light control layer was formed by vacuum deposition, and aluminum was used as the target metal. Next, on the surface of the light control layer,referenceThe same heat-controllable substance-containing protective layer as in Example 2 (iii) is formed, and then the same photocatalytic outermost layer as in Example 1 (iv) is formed on the surface of this protective layer. Was formed on the entire outermost surface. Mass 508g / m² Film material (FIG. 8) was obtained. The test results are shown in Table 2.
[0084]
Example 7
  referenceIn the same manner as in Examples 1 (i) and (ii), a laminate in which an additive volatilization prevention layer was formed was prepared, and a light control layer having a thickness of about 16.0 nm was formed on the entire surface of the additive volatilization prevention layer. Formed. The light control layer was formed by vacuum deposition, and aluminum was used as the target metal. Next, a metal oxide transparent layer having a thickness of about 10.0 nm was formed on the entire surface of the light control layer. The metal oxide transparent layer was formed by vacuum deposition, and antimony-doped tin oxide (ATO: Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) was used as the target material for the metal oxide. Next, the same protective layer as in Example 1 (iii) was formed on the entire surface of the transparent metal oxide layer, and then further on the surface of the protective layer.referenceThe same photocatalytic outermost layer as in Example 1 (iv) was formed, and the photocatalytic outermost layer was formed on the entire outermost surface. Mass 508g / m² Film material(Fig. 4)Got. The test results are shown in Table 2.
[0085]
Example 8
  referenceIn the same manner as in Examples 2 (i) and (ii), a laminate in which an additive volatilization prevention layer was formed was produced, and a light control layer having a thickness of about 16.0 nm was formed on the entire surface of the additive volatilization prevention layer. did. The light control layer was formed by vacuum deposition, and aluminum was used as the target metal. Next, a metal oxide transparent layer having a thickness of about 10.0 nm was formed on the entire surface of the light control layer. The metal oxide transparent layer was formed by vacuum deposition, and antimony-doped tin oxide (ATO: Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) was used as the target material for the metal oxide. Next, on the entire surface of this metal oxide transparent layer,referenceThe same heat controllable substance-containing protective layer as in Example 2 (iii) was formed, and then further on the surface of this heat controllable substance-containing protective layerreferenceThe same photocatalytic outermost layer as in Example 1 (iv) was formed, and the photocatalytic outermost layer was formed on the entire outermost surface. Mass 508g / m² Film material (FIG. 11) was obtained. The test results are shown in Table 2.
[0087]
[Table 1]

[0088]
[Table 2]

[0089]
Reference Example 1-4 and Example 5-8
referenceExamples 1 and 2 are film materials containing a heat-controlling substance composed of at least one of metal oxide fine particles and / or near-infrared absorbing pigment in the flexible resin layer and / or the protective layer,

reference

Examples 3 and 4 are respectivelyreferenceA film material in which a metal oxide transparent layer is provided between the heat-controllable substance-containing resin layer or flexible resin layer of Examples 1 and 2 and the protective layer or the heat-controllable substance-containing protective layer, Examples 5 and 6(Figures 1 and 2)RespectivelyreferenceExample 7 is a film material in which a light control layer is provided between the heat-controllable substance-containing resin layer or flexible resin layer of Examples 1 and 2 and the protective layer or heat-controllable substance-containing protective layer. And 8(Figs. 4 and 5)RespectivelyreferenceLight control layer and metal oxide provided on the surface between the heat controllable substance-containing resin layer or flexible resin layer of Examples 1 and 2 and the protective layer or heat controllable substance-containing protective layer A film material provided with a transparent layer. These film materials each have high heat shielding properties (Test I) as apparent from Table 1 and Table 2, and in particular, in the layer structures of Examples 5 to 8, the light control layer,Or light control layer andThe film material having the metal oxide transparent layer was most excellent in the heat shielding effect. In addition, since the film materials of these examples all have a photocatalytic outermost layer on the outermost surface, dust dirt (environmental dirt) that naturally adheres to the film material surface is extremely large during outdoor expansion (Test II). The appearance of the film material was small, and the beauty close to the initial state could be maintained for a long time. Further, according to detailed observations every month, the dust dirt adhering to the film material surface is effectively washed away by the rain, and the dust dirt accumulated on the surface of these film materials is the photocatalytic substance. It was revealed that the film was sequentially decomposed and was always in a state of being easily detached from the surface of the film body. Even if the conventional heat-shielding film material has an effective heat-shielding effect at the beginning, due to the adhesion of dust dirt, for example, the light reflection effect on the metal vapor deposition layer surface or the light penetration into the heat-absorbing material layer Therefore, the fact that the functional heat shielding effect expires over time is inevitable unless the accumulation of dust and dirt is removed. However, Test III reveals that the film material of the present invention has a function of keeping the surface of the film material close to the initial state for a long period of time, so that a stable heat-shielding effect can be exhibited continuously. It was. In addition, from the results of Test IV, the film material of the present invention has a suitable daylighting property, and therefore can be suitably used for a tent structure that can be used outdoors, a truck hood, and the like. It has been clarified that a temperature space suitable for human transportation and a temperature environment suitable for freight transportation can be provided.
[0090]
Comparative Example 1
  referenceA film material was produced in the same manner as in Example 1. However, 0.6 parts by mass of metal oxide fine particles (ITO: indium-doped tin oxide: Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) was removed from the soft vinyl chloride resin composition for forming the heat-controlling substance-containing resin layer. The obtained film material was able to obtain stable daylighting, because dust adhesion was not conspicuous for 12 months for outdoor spreading, but it was fundamentally poor in heat shielding properties and expected to have a heat shielding effect. It was unsuitable for use. The test results are shown in Table 3.
[0091]
Comparative Example 2
  referenceA film material was produced in the same manner as in Example 2. However, the formation of the photocatalytic outermost layer in Example 2 (iii) was omitted. The obtained film material initially had a sufficient heat-shielding effect, but dust dirt gradually accumulated and adhered to the surface of the film material during 12 months of outdoor expansion. It became clear that the original heat shielding effect expired with the progress of dust dirt. Therefore, this film material is inappropriate for long-term use in anticipation of a heat shielding effect outdoors. The test results are shown in Table 3.
[0092]
Comparative Example 3
  referenceA film material was produced in the same manner as in Example 4. However, 0.6 parts by mass of metal oxide fine particles (ITO: indium-doped tin oxide: Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) and a phthalocyanine-based near infrared ray from a soft vinyl chloride resin composition for forming a heat-controlling substance-containing resin layer Except for 0.03 parts by mass of the absorbing dye (trademark: TX-103A: Nippon Shokubai Co., Ltd.), the formation of the photocatalytic outermost layer was omitted from the film material of Example 5. The obtained film material initially had a sufficient heat-shielding effect, but dust dirt gradually accumulated and adhered to the surface of the film material during 12 months of outdoor expansion. It became clear that the original heat shielding effect expired with the progress of dust dirt. Therefore, this film material is inappropriate for long-term use in anticipation of a heat shielding effect outdoors. The test results are shown in Table 3.
[0093]
Comparative Example 4
  A film material was produced in the same manner as in Example 5. However, from the soft vinyl chloride resin composition for forming the heat-controlling substance-containing resin layer, except for 0.6 parts by mass of metal oxide fine particles (ITO: indium-doped tin oxide: Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.), The formation of the photocatalytic outermost layer was omitted from the film material of Example 5. The obtained film material initially had a sufficient heat-shielding effect, but dust dirt gradually accumulated and adhered to the surface of the film material during 12 months of outdoor expansion. It became clear that the original heat shielding effect expired with the progress of dust dirt. Therefore, this film material is inappropriate for long-term use in anticipation of a heat shielding effect outdoors. The test results are shown in Table 3.
[0096]
[Table 3]

[0097]
【The invention's effect】
In the daylighting heat insulating film material of the present invention, at least one of a flexible resin layer containing a heat control substance and a protective layer is disposed, and a photocatalytic outermost layer is provided on the outermost surface of the film material. In addition to effectively preventing the adhesion of dust and dirt (environmental dirt), which causes the heat shield function to decay, it is possible to maintain a stable heat shield effect over a long period of time. It is a highly useful film material that has appropriate daylighting properties suitable for truck hoods. Therefore, the daylighting thermal barrier film material of the present invention is suitable for the purpose of preventing excessive temperature rise of storage materials by using it for sunshade tents, sheet houses, etc. For the purpose of preventing excessive temperature rise, it can be suitably used for truck hoods, cargo bed covers, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view showing the structure of an example of a daylighting heat shielding film material of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory cross-sectional view showing the structure of another example of the daylighting heat shielding film material of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional explanatory view showing the structure of another example of the daylighting heat shielding film material of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional explanatory view showing the structure of another example of the daylighting heat shield film material of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional explanatory view showing the structure of another example of the daylighting heat shielding film material of the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional explanatory view showing the structure of another example of the daylighting heat shielding film material of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Light-shielding light-shielding film material
1a ... Sheet-like substrate
2-1 ... Surface side flexible resin layer
2-2 ... Back side flexible resin layer
2a-1 ... flexible resin layer containing surface-side heat-controllable substance
2a-2 ... backside heat-controllable material-containing flexible resin layer
3 ... Photocatalytic outermost layer
4 ... Protective layer
4a ... Thermal controllable material-containing protective layer
5. Light control layer
6 ... Metal oxide transparent layer

Claims

A sheet-like substrate, a flexible resin layer formed on the surface or both front and back surfaces of the sheet-like substrate, and containing a thermoplastic resin, and a flexible resin layer on at least the surface side of the sheet-like substrate A photocatalytic outermost layer formed on the photocatalytic substance, the flexible resin layer, and the photocatalytic outermost layer, and the flexible resin layer is formed on the photocatalytic outermost layer. And a protective layer containing a hardly decomposable resin for protecting from the photocatalytic action of
Fine particles of metal oxide containing at least one selected from tin-doped indium oxide, indium-doped tin oxide and antimony-doped tin oxide in at least one of the flexible resin layer and the protective layer, or the metal A heat controllable material containing a mixture of fine oxide particles and a near-infrared absorbing dye is contained, whereby at least one layer of a heat-controllable material-containing flexible resin layer and a heat-controllable material-containing protective layer Is configured,
A light control layer made of a metal thin film is formed between the flexible resin layer and the protective layer,
The sheet-like base material includes a fiber fabric made of an open knitted fabric having a mesh porosity of 30 to 85%,
A daylighting thermal barrier film material characterized by having a light transmittance of 3 to 35.2 % as a whole (JIS L 1055, the complement of the light shielding rate by the A method).

The daylighting thermal insulation according to claim 1, wherein the heat-controllable substance-containing flexible resin layer contains 0.05 to 3.0% by mass of the heat-controllable substance with respect to the mass of the thermoplastic resin. Membrane material.

The daylighting thermal insulation according to claim 1 or 2, wherein the heat-controllable substance-containing protective layer contains 0.5 to 10.0% by mass of the heat-controllable substance with respect to the mass of the hardly decomposable resin. Membrane material.

The content of the thermal control material is included in at least one layer of said thermally controlled substance-containing flexible resin layer and the thermal control material containing protective layer is 0.001 to 50 g / m ^2, claim The daylighting thermal barrier film material according to any one of 1 to 3.

The light-shielding shielding according to any one of claims 1 to 4, wherein a metal oxide transparent layer comprising at least one metal oxide is further formed between the light control layer and the protective layer. Hot film material.

The metal oxide contained in the metal oxide transparent layer is at least one selected from titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, indium oxide, tin-doped indium oxide, indium-doped tin oxide, and antimony-doped tin oxide. The daylighting thermal barrier film material according to claim 5, comprising:

The near-infrared absorbing dye contained in the thermal control substance is at least one selected from phthalocyanine compounds, naphtholquinone compounds, imonium compounds, anthraquinone compounds, aminium compounds, and nickel-thiol complex compounds. The daylighting thermal barrier film material according to any one of claims 1 to 6.

The daylighting thermal insulation film | membrane material of any one of Claims 1-7 which further contains the heat | fever flexible resin in which the said sheet-like base material has coat | covered the fiber fabric which consists of the said open knitted fabric.

9. The method according to claim 1, wherein the hardly decomposable resin includes at least one selected from a silicon-based resin, a fluorine-based resin, a melamine-based resin, an epoxy-based resin, and a phosphazene-based resin. The daylighting thermal barrier film material described.

The daylighting property according to any one of claims 1 to 9, wherein at least one silicon compound is mixed in the hardly decomposable resin, and the silicon compound is selected from polysiloxane, colloidal silica, and silica. Thermal barrier film material.

The light control layer comprises a thin film formed by vapor deposition of one or more selected from metals of aluminum, nickel, chromium, stainless steel, copper, and tin, and oxides, nitrides, and carbides thereof. Item 10. The daylighting thermal barrier film material according to any one of Items 1 to 10.

The metal oxide transparent layer is sputtered with one or more metal oxides selected from titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, indium oxide, tin-doped indium oxide, indium-doped tin oxide, and antimony-doped tin oxide. Or the lighting thermal-insulation film | membrane material of any one of Claims 5-11 which consists of a thin film formed by vapor deposition.

The flexible resin layer further includes an additive volatilization prevention layer formed between the flexible resin layer and a protective layer, a metal oxide transparent layer, or a light control layer formed thereon, And the at least 1 layer of the said protective layer contains the said heat control substance, The daylighting thermal-insulation film | membrane material of any one of Claims 5-12.

The photocatalytic outermost layer contains 10 to 70% by mass of a photocatalytic substance, 25 to 90% by mass of one or more selected from a metal oxide gel and a metal hydroxide gel, and 1 to 20% by mass of a silicon compound. The daylighting thermal barrier film material according to any one of claims 1 to 13.

The photocatalytic substance is titanium oxide (TiO ₂ ), titanium peroxide (peroxotitanic acid), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO ₂ ), strontium titanate (SrTiO ₃ ), tungsten oxide (WO ₃ ), oxide. The daylighting thermal barrier film material according to any one of claims 1 to 14, comprising at least one selected from bismuth (Bi ₂ O ₃ ) and iron oxide (Fe ₂ O ₃ ).

The photocatalytic substance is titanium oxide (TiO ₂ ), titanium peroxide (peroxotitanic acid), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO ₂ ), strontium titanate (SrTiO ₃ ), tungsten oxide (WO ₃ ), oxide. bismuth (Bi ₂ O _3), and is made of at least one or more selected from iron oxide (Fe ₂ O _3), and inorganic porous fine particles carrying the same, any of claims 1 to 15 The daylighting thermal barrier film material according to claim 1.