JP3994191B2 - Thermal barrier antifouling film material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、屋外用途において、太陽光熱を効率良く減衰させる効果を持続する遮熱機能と防汚機能とを有する膜材に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、人間や動物に快適な空間を提供する日除けテント、シートハウスなど、また、物流中の商品や食品などの過度の温度上昇を防ぐことができるトラック幌、荷台カバーなどに好適に用いられる遮熱性防汚膜材に関するものである。特に本発明の膜材は、遮熱機能の減衰を招く原因となる煤塵付着汚れを防ぐ機能を有し、遮熱機能を効率的に持続させることができ、従って産業資材として有効なものである。
【０００２】
【従来の技術】
日除テント、中大型テント、テント倉庫などの建築構造物に使用される膜材、及びトラック幌や荷台カバーなどに使用される従来の防水帆布としては、繊維織物を基布として用い、その表面に軟質配合のポリ塩化ビニル樹脂を被覆加工して得られた繊維複合膜材が主に使用されている。これらの膜材は柔軟かつ強靭で、かつ耐候性にも優れているため、屋外での長期使用に耐えることが可能である。これらの繊維複合膜材は、その用途上、高度の遮熱性を有することが理想的であるが、現状のポリ塩化ビニル樹脂製の繊維複合膜材では遮熱性が低いため、特に夏期においては、直射日光を遮断しているにもかかわらず、テント倉庫やトラック幌の内部の温度が上昇し、その結果、特に夏季において、倉庫内に保管している荷物や資材、輸送中の荷物などが外気温度並の高温に上昇することがある。これはポリ塩化ビニル樹脂製繊維複合膜材のみに限られたことではなく、例えばポリ塩化ビニル樹脂を、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂に置き換えてみたとしても結果は前記と同様である。従って、従来の産業資材用の繊維複合膜材では十分な遮熱効果が得られていなかったのである。
【０００３】
一般に、密閉された空間を形成する材料、例えば建物や容器などにおいて、内部から外部へ、また、外部から内部への熱の伝達を効果的に遮断するには、無機質または有機質遮熱材層が、それ相応の厚さで形成されていることが必要である。無機質遮熱材としては、例えば、グラスウール、泡ガラスのようなガラス質断熱材、石綿、鉱滓綿、パーライト、バーミキュライトのような鉱物質遮熱材、多孔質シリカ、多孔質アルミナ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、耐火煉瓦などのセラミックス系遮熱材、黒鉛、炭素繊維などの炭素系遮熱材などが用いられている。また、有機質遮熱材としては、発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレン、発泡ポリウレタンなどの気泡痕含有樹脂、木質ボード、コルク、植物繊維などの天然物質系遮熱材なども用いられている。その他、空気、窒素、ヘリウムなどの気体の低熱伝導性を利用し、これらをアルミニウム、紙、プラスチックなどに封入した空気セル含有断熱材も効果的に用いられている。これらの遮熱材は、それ自体を熱伝導性の低い材料により形成して、熱の伝達を抑制したり、気体のような熱伝導性の低い物質を細孔や空隙に封入して熱の移動を減衰するものである。一般に、多孔質遮熱材などでは、遮熱材自体の厚さを増加させて、遮熱効果を高めることも可能であるが、遮熱だけのための体積増大は実用面で大きな不利を伴う。
【０００４】
これに対して上記テント構造物やトラック幌などに用いられる繊維複合膜材には、遮熱層を有する設計が援用されていないため、その遮熱性が極めて低いという問題点を有している。そこで、この問題を解決するために１）．繊維複合膜材の層構造中に発泡層を挿入した膜材、２）．繊維複合膜材の樹脂被覆層中に無機金属化合物粉末を練り込んだ膜材、及び、３）．これらを組み合わせた膜材などが提案されている。しかし、発泡層を含む膜材では遮熱効果を高めるために発泡セル数を増大させたり、空隙サイズを大きくするなどして膜材自体の密度を小さくすることが必要である。しかし、このようにすると、発泡層の厚さが増大して取り扱い性が不良となるだけでなく、膜材の機械的強度も不十分となるという不都合を伴う。また、無機金属化合物粉末を練り込んだだけの膜材では、長時間の遮熱効果が得られないものであった。
【０００５】
また一方で、特に直射日光による温度上昇を防ぐ手段として、４）．膜材の表面に光反射性の金属箔層を設ける方法、及び、５）．樹脂被覆層中に金属粉末を練り込んだ膜材、６）．さらに金属箔層と無機金属化合物粉末含有層との併用による多層構造膜材、７）．また金属箔層と無機金属化合物粉末含有層との併用と、さらに発泡層との併用による多層構造膜材などが提案されている。確かに４〜７）などの態様の膜材では直射日光を効率良く反射して、膜材自体の蓄熱と膜材内部への熱伝導を抑制することができるものである。
【０００６】
しかし、金属箔層を用いた膜材では膜材の伸びに対する金属箔層の追従性と屈曲耐久性とに劣り、また、４〜７）の態様の膜材では、使用の経過に伴って膜材の表面が大気中を浮遊する排気ガスや煤塵などの付着によって汚れ、それによって、直射日光の反射率が低下し、その結果、初期の遮熱効果を保持することができなくなるという問題を有している。
【０００７】
また、遮熱性材料として８）．金属蒸着フィルムを積層した膜材、９）．樹脂被覆層中に近赤外線吸収化合物を添加した膜材、１０）．樹脂被覆層中に有機系顔料、色素などを添加した膜材などが提案されているが、これらの膜材でも使用の経過に伴い、膜材の表面に汚れが蓄積することによって、遮熱効果が減衰することが問題となっていた。
【０００８】
従って、特に日除テント、中大型テント、テント倉庫などの建築構造物用途において、遮熱機能を有し、かつ、煤塵などの環境汚れの影響を受けずに遮熱効果を安定して持続することが可能である産業資材用の繊維複合膜材の開発が希求されていたのである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、屋外使用時において遮熱効果の妨げとなる煤塵付着汚れ（環境汚れ）を長期間効果的に防止することが可能である遮熱性防汚膜材を提供しようとするものであり、特に日除テント、中大型テント、テント倉庫などの建築構造物用途に適した産業資材用遮熱性防汚膜材を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の現状に鑑みて研究、検討を重ねた結果、特定の物質と光触媒性物質とを併用すること、さらに特定の金属薄膜層の併用、特定の金属酸化物透明層の併用、さらに特定の発泡層の併用などによって得られる光触媒層を最外層として有する複合膜材が、上記従来技術では達成が困難とされていた、優れた遮熱機能を安定的に得るという課題を解決できることを見い出して、本発明を完成するに至ったのである。
【００１１】
本発明の遮熱性防汚膜材は、１〜１０質量％のセラミックス粉を含有する繊維布帛からなるシート状基材と、このシート状基材の表面又は表裏両面上に形成され、少なくとも１種の重合体からなる樹脂成分と、金属粉及びセラミックス粉の少なくとも１種からなる粉体成分とを、９９：１〜７０：３０含有する熱制御性樹脂層と、前記シート状基材の表面又は表裏両面上の熱制御性樹脂層上に形成され、光触媒性物質と、バインダーとを含む光触媒含有層とを有し、前記熱制御性樹脂層と、前記光触媒含有層との間に、前記熱制御性樹脂層に対する、前記光触媒含有層の光触媒作用を遮断する樹脂材料を主成分として含む保護層が形成されていることを特徴とするものである。
本発明の遮熱性防汚膜材において、前記熱制御性樹脂層が、前記樹脂成分及び粉体成分に加えて揮散性及び／又は移行性を有する添加物を含み、かつ、その前記保護層が形成されている側の表面上に形成され、かつ、前記揮散性及び／又は移行性添加物の揮散及び／又は移行を阻止するための樹脂材料を主成分として含む添加物揮散防止層をさらに有していることが好ましい。
本発明の遮熱性防汚膜材において、前記添加物揮散防止層に含まれる樹脂材料が、アクリル樹脂、エネルギー線硬化型アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の遮熱性防汚膜材において、前記熱制御性樹脂層に含まれる金属粉が、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、銅、及びスズから選ばれた少なくとも１種の粉末から選ばれることが好ましい。
本発明の遮熱性防汚膜材において、前記熱制御性樹脂層に含まれるセラミックス粉が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化スズ、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム、インジウムドープ酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸ジルコニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及び窒化ホウ素から選ばれた少なくとも１種の微粒子から選ばれることが好ましい。
本発明の遮熱性防汚膜材において、前記セラミックス粉の粒子が、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、スズ、クロム、亜鉛、金、銀、銅から選ばれた１種以上の金属によって表面被覆されていることが好ましい。
本発明の遮熱性防汚膜材において、前記シート状基材用繊維布帛が、目合い空隙率６〜４０％のフィラメント織物、及び目合い空隙率０〜１０％の短繊維紡績織物から選ばれることが好ましい。
本発明の遮熱性防汚膜材において、前記シート状基材に含有されるセラミックス粉が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化スズ、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム、インジウムドープ酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸ジルコニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及び窒化ホウ酸から選ばれた少なくとも１種の微粒子からなることが好ましい。
本発明の遮熱性防汚膜材において、前記保護層に含まれる樹脂材料が、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フォスファーゼン系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の遮熱性防汚膜材において、前記保護層が、ポリシロキサン、コロイダルシリカ、シリカから選ばれた少なくとも１種を含むケイ素含有物質をさらに含有することが好ましい。
本発明の遮熱性防汚膜材において、前記光触媒含有層が、１０〜７０質量％の光触媒性物質と、２５〜９５質量％の金属酸化物ゲル及び金属水酸化ゲルから選ばれた少なくとも１種と、１〜２０質量％のケイ素含有物質を含有することが好ましい。
本発明の遮熱性防汚膜材において、前記光触媒性物質が、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）から選ばれた１種以上の金属酸化物を含有することが好ましい。
本発明の遮熱性防汚膜材において、前記光触媒性物質が、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）から選ばれた１種以上の金属酸化物と、それを担持する無機系多孔質微粒子とを含有することが好ましい。
本発明の遮熱性防汚膜材において、前記熱制御性樹脂層と、前記保護層との間に、金属及び無機金属化合物からなる金属薄膜層、及び金属酸化物を含む金属酸化物透明層の少なくとも１層が形成されていることが好ましい。
本発明の遮熱性防汚膜材において、前記金属薄膜層及び金属酸化物透明層の両層を含むとき、前記熱制御性樹脂層上に、前記金属薄膜層が形成され、その上に前記金属酸化物透明層が形成され、その上に前記保護層が形成されていることが好ましい。
本発明の遮熱性防汚膜材において、前記金属薄膜層が、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス、銅、スズの金属、及び、これらの酸化物、窒化物、炭化物から選ばれた１種以上の金属蒸着層であることが好ましい。
本発明の遮熱性防汚膜材において、前記金属酸化物透明層が、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム、インジウムドープ酸化スズ、及びアンチモンドープ酸化スズから選ばれた１種以上の金属酸化物によるスタッパリング層又は蒸着層であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の遮熱性防汚膜材は図１〜４に示された積層構造を有する態様を包含する。
図１において、本発明の遮熱性防汚膜材１は、セラミックス粉含有シート状基材２と、このシート状基材の表裏両面上に形成され、少なくとも１種の重合体からなる樹脂成分と、金属粉及びセラミックス粉の少なくとも１種からなる粉体成分とを、９９：１〜７０：３０含有する表及び裏面側熱制御性樹脂層３ａ，３ｂと、前記表面側熱制御性樹脂層３ａ上に形成され、光触媒性物質と、バインダーとを含む光触媒含有層５と、前記表面側熱制御性樹脂層３ａと、前記光触媒含有層５との間に形成され、前記熱制御性樹脂層に対する、前記光触媒含有層の光触媒作用を遮断する樹脂材料を主成分として含む保護層４とを含むものである。前記表面側熱制御性樹脂層３ａ、前記樹脂成分及び粉体成分に加えて揮散性及び／又は移行性を有する添加物を含む場合、図１に示されているように、この熱制御性樹脂層３ａは、その前記保護層が形成されている側の表面上に形成され、かつ、前記揮散性及び／又は移行性添加物の揮散及び／又は移行を阻止するための樹脂材料を主成分として含む添加物揮散防止層６をさらに有していて、これらにより添加物揮散防止層付き熱制御性樹脂層３ｃが構成されていてもよい。
【００１３】
図２に示されている本発明の遮熱性防汚膜材１においては、図１に示されているものと同様の積層構造を有し、但し、添加物揮散防止層６付き表面側熱制御性樹脂層３ｃの添加物揮散防止層６と保護層４との間に、金属酸化物透明層７が更に形成されている。この場合、添加物揮散防止層６の配置を省略してもよい。また図３に示されている本発明の遮熱性防汚膜材１において、図２に示されているものと同様の積層構造を有しているが、但し、図２における金属酸化物透明層７の代りに、金属及び無機金属化合物からなる金属薄膜層８が形成されており、その上に保護層４が形成されている。
図４に示された本発明の遮熱性防汚膜材１において、図３と同様の積層構造を有しているが、但し、図３における金属薄膜層の８上に、さらに金属酸化物透明層７が形成され、その上に保護層４が形成されている。
【００１６】
本発明の遮熱性防汚膜材に使用されるシート状基材は、繊維布帛物から選ばれるが、その形状、寸法、材質に格別の制限はなく、本発明の遮熱性防汚膜材用シート状基材として用いられる繊維布帛は、織布、編布、不織布などの何れの態様のものであってもよいが、織布又は編布が特に好ましい。織布としては、平織物（経糸・緯糸とも最少２本ずつ用いた最小構成単位を有する）、綾織物（経糸・緯糸とも最少３本ずつ用いた最小構成単位を有する：３枚斜文、４枚斜文、５枚斜文など）、朱子織物（経糸・緯糸とも最少５本ずつ用いた最小構成単位を有する：２飛び、３飛び、４飛びなどの正則朱子）などを使用することができ、特に目抜け平織物を用いることが好ましい。編布としてはラッセル編を用いることが特に好ましい。
【００１７】
また、繊維織物の縦糸と緯糸又は編物を形成する糸条には、合成繊維、天然繊維（綿、麻など）、半合成繊維（レーヨン、アセテートなど）、無機繊維またはこれらの２種以上から成る混用繊維などが適しているが、特に本発明に使用する繊維織物には、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維などの合成繊維、及び、これらの混用繊維が好ましく使用される。これらの繊維糸条としては、モノフィラメント糸条、マルチフィラメント糸条、短繊維紡績糸条、スプリット糸条、テープ糸条などの態様が挙げられる。また、無機繊維では、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維などのマルチフィラメント糸条なども好ましく使用することができる。
【００１８】
本発明においては、これらの繊維糸条のなかでも、汎用性が高く、引張強力、引裂強力、耐熱クリープ特性などの物性バランスに優れているポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、及びこれらの混合繊維や、混用繊維などから製織されたマルチフィラメント平織織布または、短繊維紡績（スパン）平織布帛を用いることが好ましい。これらの繊維織物は、シャットル織機、シャットルレス織機（レピア方式、グリッパ方式、ウオータージェット方式、エアジェット方式）などの従来公知の織機を用いて製織することができる。また、上記の繊維織物には公知の繊維処理加工、例えば、精練処理、漂白処理、染色処理、柔軟化処理、撥水処理、防水処理、防カビ処理、防炎処理、毛焼き処理、カレンダー処理、及びバインダー樹脂処理などを施したものを使用することもできる。
【００１９】
本発明に使用する繊維織物としては、目合い空隙率６〜４０％のフィラメント織物、または目合い空隙率０〜１０％の短繊維紡績織物であることが好ましい。本発明に使用する繊維織物がフィラメント織物の場合、その目合い空隙率は６〜４０％、特に１０〜３０％であることが、後述の熱制御性樹脂層を形成するフィルムの積層性、すなわち表裏フィルム層のブリッジ融着性の観点において好ましい。目合い空隙率が４０％を越えると、得られる膜材の寸法安定性に劣るだけでなく、強度が弱くなり、産業資材用途に使用することが困難となる。また、フィラメント織物はマルチフィラメント糸条からなる織布であることが好ましく、このマルチフィラメント糸条は、繊維形成性熱可塑性樹脂紡糸原料を熱溶融して粘調液化して、あるいは特定の溶媒中に溶解して、これを特定の口径の細孔を多数有する紡糸口金を通過させて押出して紡糸して冷却、または脱溶媒して得られる。このマルチフィラメント糸条としては、１１１〜２２２２dtexの範囲、特に１３８〜１１１１dtexの繊度の長繊維糸条が好ましく用いられる。糸条の繊度が１１１dtexよりも小さいと、得られる膜材の引裂強力が不十分であることがあり、また２２２２dtexよりも大きいと、得られる膜材の破断強力と引裂強力には優れるが、織交点の凹凸度を増して煤塵汚れが蓄積し易くなるため、遮熱効果が不十分となることがある。織布の経糸と緯糸の打込み密度は、上記糸条を経糸、及び緯糸として１インチ間４〜３０本、特に８〜２０本打込んで織られた織布が好ましく使用できる。この糸条は無撚であっても、撚りが掛けられたものであってもよい。これら織布の目付量は、３５〜３００ｇ／ｍ2 のものが本発明に適している。
【００２０】
また、本発明に使用する繊維織物が短繊維紡績織物の場合、その目合い空隙率は０〜１０％、特に０〜５％であることが、後述の熱制御性樹脂層を形成する樹脂液の塗工性の観点において好ましい。目合い空隙率が１０％を越えると、熱制御性樹脂層を形成する樹脂液の塗工が困難となる。しかし、例外として、短繊維紡績織物に熱制御性樹脂層を形成するフィルムを積層する場合においては、これらの目合い空隙率は１０％を越えてもよく、その上限を４０％とすることができる。また、短繊維紡績織物は短繊維紡績糸条からなる織布であることが好ましく、短繊維紡績糸条は、繊維形成性熱可塑性樹脂紡糸原料を熱溶融して粘調液化して、あるいは特定の溶媒中に可溶化して、これを特定の口径の細孔を多数有する紡糸口金を通過させて押出して紡糸して冷却、または脱溶媒して得られた、長繊維紡糸束（トウ）を２〜６cmの長さに切断して得られるステープルを開繊し、ダブリングドラフト・練条したスライバを引き伸ばして繊維平行度を一定に揃えてロービング（粗糸）として、これに所定の番手太さにドラフトと撚りを掛けてトウ紡績されたものであることが好ましい。
【００２１】
これらは、単糸または２本以上の単糸を引き揃えてＳ（右）撚もしくはＺ（左）撚によって加撚された片撚糸、単糸または２本以上の単糸を引き揃えて下撚りされた加撚糸を２本以上引き揃えて上撚りを掛けた諸撚糸、その他強撚糸などであることができる。短繊維紡績糸条の番手としては５９１dtex（１０番手）、２９５dtex（２０番手）、１９７dtex（３０番手）、１４８dtex（４０番手）、９７dtex（６０番手）の範囲のもの、特に５９１dtex（１０番手）、４２２dtex（１４番手）、３７０dtex（１６番手）、２９５dtex（２０番手）、２４６dtex（２４番手）、１９７dtex（３０番手）などの範囲の短繊維紡績糸条が使用できる。（これらの番手数は１０の倍数に限定されるものではない。）短繊維紡績糸条が９７dtex（６０番手）より小さいと得られる膜材の引裂強力に劣り、また５９１dtex（１０番手）を越えて大きくなると、得られる膜材の破断強力と引裂強力には優れるが、織交点の凹凸度を増して煤塵汚れが蓄積し易くなるため、遮熱効果が不十分となることがある。これらの短繊維紡績糸条は単糸及び、双糸、さらには単糸３本以上の撚糸、またはこれらの２本合糸、あるいは２本合撚糸などの糸条を経糸及び緯糸として２５．４mm（１インチ）間３０〜１６０本打込んで得られるスパン平織織布が本発明に好ましく用いられる。特に好ましくは２９５dtex（２０番手）単糸、または２９５dtex（２０番手）双糸を用いて２５．４mm（１インチ）間経糸５０〜７０本、緯糸４０〜６０本の織密度で糸を打込んで得られるスパン平織織布などが適している。
【００２２】
その他、マルチフィラメント糸条を芯層として、これに短繊維糸条を鞘層として巻き付けて紡績したコアスパン糸条から得られるスパン平織織布を使用することもできる。これら織布の目付量は、１００〜５００ｇ／ｍ2 のものが本発明に適している。その他、必要に応じて、モノフィラメント糸条、テープ糸条、及びスプリット糸条なども本発明に用いることができ、モノフィラメント糸条は、上記マルチフィラメントの製造機において、紡糸口金の口径を太くして製造されたものであり、テープ糸条は、繊維形成性熱可塑性樹脂紡糸原料（特にポリプロピレン、ポリエチレン）をＴ−ダイ押出機で押し出して得られた５０〜３００μｍ厚のフィルムを、２〜５０mm幅で流れ方向にスリットし、これを１軸延伸して得られる１〜３０mm幅の扁平糸条（フラットヤーン）であり、また、スプリット糸条は、これらの１軸延伸フラットヤーンを針刃ロールでさらに割裂して機械的にマルチフィラメント化したものである。
【００２３】
上記繊維織物の目合い空隙率は、織布の単位面積中に占める糸条の面積を百分率として求め、１００から差し引いた値として求めることができる。目合い空隙率は経方向１０cm×緯方向１０cmを単位面積として求めることが簡便である。本発明に使用するフィラメント織物、及び短繊維紡績織物には、汎用性の観点から特にポリエステル繊維織物であることが好ましく、ポリエステル繊維としては、具体的に、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合によって得られるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、テレフタル酸とブチレングリコールとの重縮合によって得られるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート樹脂から溶融紡糸されるポリエステル繊維であることが、強力及び、紡糸性の観点で好ましい。
【００２４】
また、本発明の膜材に用いる繊維織物を構成する繊維糸条には、遮熱性の観点から、セラミックス粉が含まれ、このセラミックス粉は、繊維形成性熱可塑性樹脂紡糸原料に対して０．１〜１０質量％含有され、好ましくは１〜５質量％含有される。セラミックス粉の含有量が０．１質量％未満であると、得られる膜材の遮熱効果が不十分となり、また、含有量が１０質量％を越えると曳糸性に劣り、繊維の紡糸が困難となる。セラミックス粉を含有するマルチフィラメント糸条、短繊維紡績糸条、及び、その他繊維糸条（モノフィラメント糸条、テープ糸条、スプリット糸条）は、上記繊維糸条の製造工程において、繊維形成性熱可塑性樹脂を熱溶融する工程、あるいは特定の溶媒中に可溶化する工程で、セラミックス粉を加えることによって得ることができる。
【００２５】
繊維形成性熱可塑性樹脂原料に配合するセラミックス粉としては具体的に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化スズ、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム、インジウムドープ酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸ジルコニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及び窒化ホウ素から選ばれた１種以上の微粒子であることが好ましく、これらは平均粒子径が１μｍ以下、特に０．１〜０．６μｍ、さらに０．０５〜０．３５μｍの範囲のものが好ましい。平均粒子径が１μｍを越えると、繊維が切れやすくなり紡糸が困難となることがある。
【００２６】
これらの微粒子の表面には繊維形成性熱可塑性樹脂原料に対する分散性改善の目的で、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪酸によって潤滑処理されたもの、あるいはシランカップリング剤処理、有機チタネートカップリング剤処理によって繊維形成性熱可塑性樹脂原料との密着性を改善したものなどを使用することが、紡糸時の曳糸性の観点において好ましい。
【００２７】
上記セラミックス粉を含有する繊維織物（織布）は、その表面又は表裏両面が、熱制御性樹脂層によって被覆されており、本発明の膜材においては、特に目抜け平織り織布の両面が熱制御性樹脂層によって表面被覆されていることが、遮熱効果と耐久性、及び膜材の熱融着接合の観点で好ましい。熱制御性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂としては、汎用的には、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂が最も好ましく、長期耐久性の観点ではフッ素系共重合体樹脂が最も好ましい。また、特に環境問題に配慮して、焼却廃棄時にハロゲン化水素ガスを排出しない、ハロゲン非含有設計の膜材が所望される場合においては、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン系共重合体樹脂：〔エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂〕、ポリプロピレン系樹脂、及びスチレン系共重合体樹脂、その他、アイオノマー樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ナイロン系樹脂、ポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂から選ばれた１種以上の、単層構造体、または多層構造体などが好適に使用できる。
【００２８】
本発明において、熱制御性樹脂層の厚さに特に制限はないが、厚さが５０〜５００μｍであることが好ましく、１００〜３５０μｍに形成されることがより好ましい。熱制御性樹脂層は、１）．金属粉、及び／又はセラミックス粉を配合した上記熱可塑性樹脂をカレンダー成型、Ｔ−ダイ押出成型など、公知の成型法によってフィルム成型する方法、２）．金属粉、及び／又はセラミックス粉を配合した上記熱可塑性樹脂を有機溶剤に可溶化した樹脂溶液をコーティング法、またはディッピング法などの公知の塗工方法によって均一塗布して乾燥する方法、３）．金属粉、及び／又はセラミックス粉を配合した上記熱可塑性樹脂の水分散樹脂溶液（エマルジョン、ディスパージョン）をコーティング法、またはディッピング法などの公知の塗工方法によって均一塗布して乾燥する方法、４）．金属粉、及び／又はセラミックス粉を配合したペースト塩化ビニル樹脂をコーティング法、またはディッピング法などの公知の塗工方法によって均一塗布してゲル化する方法、などの何れかの方法によって得ることができる。
【００２９】
本発明の膜材の熱制御性樹脂層に用いられる金属粉としては、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅、スズから選ばれた１種以上を用いることが好ましい。これらの粉末は、湿式ボールミル法、振動ボールミル法、アトライター法によって金属チップ、金属箔を粉砕して得られ、平滑磨砕面を有し、粒度５〜１５０μｍの鱗片状粉末である。これらの粉末の表面には表面保護と分散性付与の目的で、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪酸によって潤滑処理されたもの、あるいはシランカップリング剤処理、有機チタネートカップリング剤処理によって熱可塑性樹脂との密着性を付与したもの、また、あるいはアクリル樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂などで表面保護被覆したものであってもよい。このようにすると、耐久性を向上させることが好ましい。熱制御性樹脂層に用いる金属粉には、直射日光の反射性の観点においてアルミニウム粉末、ステンレス粉末が特に好ましく、特にアルミニウム粉末は、ミネラルスピリットで湿潤したペースト状形態、熱可塑性樹脂をバインダーとしてアルミニウム粉末を高濃度で練り込んだマスターバッチ形態、アルミニウム粉末を熱可塑性樹脂溶液中に分散した塗料形態のものも使用できる。上記金属粉は熱可塑性樹脂に対して１〜３０質量％、特に５〜２０質量％含有することが得られる膜材の遮熱性の観点で好ましく、さらに上記金属粉は下記セラミックス粉とを併用して、熱可塑性樹脂に対し、金属粉とセラミックス粉との総和量１〜３０質量％、特に５〜２０質量％を含有することが、得られる膜材の遮熱性向上の観点においてより好ましい。この場合、金属粉とセラミックス粉の総和量に対するセラミックス粉の併用量に特に制限はない。金属粉の含有量、又は、金属粉とセラミックス粉の含有量が３０質量％を超えると、得られる膜材の熱制御樹脂層の強度を低下させて疲労耐久性を悪くすることがある。
【００３０】
また、本発明の膜材の熱制御性樹脂層に用いるセラミックス粉としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化スズ、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム、インジウムドープ酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸ジルコニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及び窒化ホウ素から選ばれた１種以上の微粒子であることが好ましく、これらは平均粒子径１μｍ以下、特に０．１〜０．６μｍ、さらに０．０５〜０．３５μｍの範囲であるものが好ましい。これらの微粒子の表面には分散性付与の目的で、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪酸によって潤滑処理されたもの、あるいはシランカップリング剤処理、有機チタネートカップリング剤処理によって熱可塑性樹脂との密着性を改善したものを使用することが、耐久性の観点において好ましい。また、上記セラミックス粉には、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、スズ、クロム、亜鉛、金、銀、銅などの金属によって表面被覆されたセラミックス粉なども好ましく使用することができる。セラミックス粉の金属被覆法としては、公知の蒸着法、スパッタリング法、電解めっき法（特に銅−ニッケル−クロムめっき、ニッケル−クロムめっき）などによって実施することができる。上記セラミックス粉の配合量は、熱可塑性樹脂に対して１〜３０質量％、特に５〜２０質量％であることが得られる膜材の遮熱性の観点で好ましい。さらにこれらのセラミックス粉には、上記金属粉を併用して用いることが遮熱効果向上の観点においてより好ましく、熱可塑性樹脂に対し、セラミックス粉と金属粉の総和量１〜３０質量％、特に５〜２０質量％含有することが好ましい。この場合、セラミックス粉と金属粉の総和量に対する金属粉の併用量に特に制限はない。セラミックス粉の含有量、又はセラミックス粉と金属粉の含有量が３０質量％を超えると、得られる膜材の熱制御樹脂層の強度を低下させて疲労耐久性を悪くすることがある。
【００３１】
本発明の膜材において熱制御性樹脂層を構成するポリ塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル系共重合体樹脂を包含し、具体的に、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−エチレン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−ビニルエーテル共重合体樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体樹脂、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体樹脂、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、塩化ビニル−ウレタン共重合体樹脂などであり、これらの樹脂は２種以上併用することもできる。
【００３２】
上記ポリ塩化ビニル樹脂は、数平均分子量、Ｐ＝７００〜３８００、好ましくは１０００〜２０００のストレート塩化ビニルポリマーであることが好ましく、また、上記塩化ビニル系共重合体樹脂中に含まれる共重合成分は２〜３０質量％であることが好ましい。本発明において、目抜け平織り織布を被覆する熱制御性樹脂層にポリ塩化ビニル樹脂を用いる場合、公知の軟質配合を用いることが好ましく、特に軟質配合に使用する可塑剤としてはフタル酸エステル系可塑剤に代表される公知の汎用可塑剤のほか、可塑剤揮散防止効果の観点から平均分子量が９００〜６０００、特に１０００〜３２００のポリエステル系可塑剤を使用すること、さらに可塑剤揮散防止効果の観点から平均分子量が１００００以上、特に２００００以上のエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素３元共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−一酸化炭素３元共重合体樹脂などの高分子可塑剤を含む可塑剤を使用することが好ましい。ポリエステル系可塑剤は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどから任意に合成されたものが使用できる。
【００３３】
具体的に熱制御性樹脂層は、ｉ）．ストレート塩化ビニルポリマー１００質量部に対し、可塑剤の総和量として５０〜１００質量部用い、さらに可塑剤の３０〜１００質量％としてポリエステル系可塑剤を用い、これらを含むコンパウンドを、カレンダー成型、Ｔ−ダイ押出成型など、公知の成型法によってフィルムに成型する。また、ii）．ストレート塩化ビニルポリマー１００質量部に対し、可塑剤の総和量として６０〜１４０質量部用い、可塑剤の３０〜１００質量％として、高分子可塑剤を含むコンパウンドを、カレンダー成型、Ｔ−ダイ押出成型など、公知の成型法によってフィルムに成型する。これらの軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物において、安定剤は公知のものから適宜選定して使用すればよく、必要に応じて、着色剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、界面活性剤、撥水剤、撥油剤、架橋剤、硬化剤、フィラー、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ＨＡＬＳ系耐候安定剤など公知の添加剤を使用できる。
【００３４】
熱制御性樹脂層が、軟質配合によるポリ塩化ビニル樹脂である場合には、可塑剤、添加物などの揮発、揮散による膜材の環境汚れを防止する目的で、熱制御性樹脂層の表面には添加物揮散防止層を設けることが好ましい。添加物揮散防止層は、アクリル系樹脂（特に紫外線硬化型が好ましい）、ポリウレタン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂などが適し、これらは塗布して形成してもよく、あるいはそれからなるフィルムを積層して形成してもよい。
【００３５】
本発明の膜材において、熱制御性樹脂層を構成するフッ素系共重合体樹脂としては、フルオロオレフィン共重合体樹脂が好ましく、フルオロオレフィン単位としては、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＥＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などフッ素原子を構成単位中に１個以上含有するエチレン、プロピレン、及びα−オレフィンなどのオレフィン骨格のモノマーであれば特に限定はない。フルオロオレフィン共重合体樹脂は樹脂フルオロオレフィン単位から選ばれた２種以上を共重合して得られるものであり、これらは具体的に、ＶｄＦ−ＴＦＥ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＴＦＥ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂、ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＣＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＴＦＥ−ＣＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂などである。また、これらは２種以上を併用することもできる。
【００３６】
本発明の膜材において熱制御性樹脂層を構成するアクリル系樹脂としては、ｉ）．アルキル基の炭素原子数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル類のラジカル重合体樹脂で、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどをモノマーとして得られる重合体である。ii）．また上記アクリル系樹脂としては、アルキル基の炭素原子数が１〜１８のメタアクリル酸アルキルエステル類のラジカル重合体樹脂で、例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｉ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシルなどをモノマーとして得られる重合体である。 iii）．本発明に用いるアクリル系樹脂は上記２種以上のモノマーからなる共重合体樹脂であってもよく、また、これらのアクリル系樹脂には、アクリル系モノマーと反応性を有する下記共重合モノマーをアクリル系モノマーと置換して含むものであってもよい。これらの共重合モノマーは、例えば、ａ）．マレイン酸、無水イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸類、ｂ）．アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアミド化合物類、ｃ）．アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸類、ｄ）．アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸類、ｅ）．エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１などのα−オレフィン類、ｆ）．エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、ｇ）．ポリオキシエチレンアリルエーテル、エチルアリルエーテルなどのアルケニル類、ｈ）．酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、ｉ）．スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物類などから選ぶことができる。
【００３７】
本発明の膜材において、熱制御性樹脂層を構成するエチレン共重合体樹脂としては、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂などの共重合体樹脂であり、ｉ）．エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂は例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、あるいはメタロセン系触媒の存在下、気相法、スラリー液相法、または高圧法によってエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂が挙げられ、α−オレフィンモノマーとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１などである。ii）．また、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、エチレンと酢酸ビニルとをラジカル共重合して製造される、酢酸ビニル成分量を５〜３５質量％含有するエチレン共重合体樹脂であり、 iii）．また、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂としては、エチレンと（メタ）アクリル酸とのラジカル共重合によって製造される。（メタ）アクリル酸成分量を５〜３５質量％含有するエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、及びエチレンと（メタ）アクリル酸エステルとのラジカル共重合によって製造された、（メタ）アクリル酸エステル成分を５〜３５質量％含有するエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとは、具体的に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどである。
【００３８】
本発明の膜材において熱制御性樹脂層を構成するポリプロピレン系樹脂としては、ｉ）．プロピレンの単独重合によって得られるホモポリマー、ii）．及びプロピレンとエチレンとを共重合して得られるエチレン−プロピレン共重合体樹脂、 iii）．プロピレンとα−オレフィンとを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂、iv）．及び、予備重合で得られたエチレン−プロピレン共重合体に連続してプロピレンモノマーを共重合させる多段階重合によって得られるプロピレン・エチレン−プロピレン系共重合体エラストマー、及び予備重合で得られたエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体に連続してプロピレンを共重合させる多段階重合によって得られるプロピレン−エチレン・プロピレン・非共役ジエン系共重合体エラストマーなどである。プロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂のコモノマーとして使用されるα−オレフィンとしては、炭素原子数４〜１０のα−オレフィンモノマー、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ヘプテン−１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１などが挙げられ、得られるプロピレン系共重合体は、ランダム共重合体であっても、あるいはブロック共重合体の何れの共重合体であってもよい。このうちポリプロピレン系樹脂としては、特にメタロセン系触媒の存在下で気相法、スラリー液相法、または高圧法の何れかの方法によって重合されたシンジオタクティック立体規則性を有するポリプロピレン系樹脂、またはアイソタクティック立体規則性を有するポリプロピレン系樹脂などであることが熱制御性樹脂層の柔軟性の観点で好ましい。また、プロピレン−エチレン・プロピレン系共重合体エラストマー及び、プロピレン−エチレン・プロピレン・非共役ジエン系共重合体エラストマーは、具体的に、第１段階として、チタン化合物触媒及び、アルミニウム化合物触媒、またはメタロセン系触媒の存在下において、プロピレン及び、必要に応じてプロピレン以外のα−オレフィンを用いて重合を行い、第１のプロピレン系ポリオレフィンを得る。このポリオレフィンはプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体などであり、第２段階として、前記触媒を含有したままで、次のオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、非共役ジエンなどのモノマー）とを共重合することによって得るものである。
【００３９】
上記エチレン系共重合体樹脂、及びポリプロピレン系樹脂には、柔軟性、及び加工性を改良する目的で、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−共役ジエン系ゴムなどのソフト成分と上記ポリオレフィン系樹脂との架橋、加硫アロイ体であるオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）などをブレンド使用することもできる。特に、テント膜材の柔軟化の目的で、上記エチレン系共重合体樹脂、及びポリプロピレン系樹脂に、スチレン系共重合体樹脂をブレンドすることが好ましく、スチレン系共重合体樹脂としては、ｉ）．Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合樹脂（Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはブタジエン共重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、もしくはビニルイソプレン重合体ブロックである。）、ii）．Ａ−Ｂ型スチレンブロック共重合体樹脂（ＡとＢは、上記と同義である。）、スチレンランダム共重合体樹脂、 iii）．及び、これらのスチレン系共重合体樹脂の水素添加樹脂（二重結合を水素置換したもの）などである。これらの市販品としては、具体的に、シェル．ケミカル社のスチレン系ブロック共重合体樹脂（商標：クレイトンＧ）、旭化成工業（株）のスチレン系ブロック共重合体樹脂（商標：タフテック）、（株）クラレのスチレン系ブロック共重合体樹脂（商標：ハイブラー、商標：セプトン）、日本合成ゴム（株）のスチレン系ランダム共重合体樹脂（商標：ダイナロン）などが挙げられる。これらのスチレン系共重合体樹脂は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、５〜８０質量部をブレンドして使用することができる。
【００４０】
本発明の膜材において熱制御性樹脂層を構成するポリウレタン系樹脂は、ジイソシアネート化合物と、分子構造内に２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物の中から選ばれた１種以上と、イソシアネート基と反応する官能基を含有する化合物との付加重合反応によって得られ、場合によってはアミン系化合物との併用によって得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂である。ポリウレタン系樹脂は、用いられるポリオール化合物の種類によって、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、ポリカプロラクトン系ポリウレタン樹脂などから選択できる。ジイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環式（水素添加物を包含する）のジイソシアネート化合物が用いられ、これらは例えば、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられるが、本発明においては、耐候性の観点から脂肪族または脂環式ジイソシアネート化合物を用いて重合されたものが好ましく、また、ポリオール化合物としては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ジヒドロキシポリエチレンアジペート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールを用いて重合されたものが好ましい。
【００４１】
本発明の膜材において熱制御性樹脂層を構成するポリエステル系樹脂としては、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合によって得られるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、テレフタル酸とブチレングリコールとの重縮合によって得られるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など、さらにエラストマーとして、高融点結晶性ポリエステルセグメント（Ａ）と、脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（Ｂ）とからなるブロック共重合体樹脂が挙げられる。この（Ａ）セグメントはジカルボン酸と、ジオールとの重合によって得られるポリエステルであり、ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、及びアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。またジオール成分としては、炭素数２〜１２の脂肪族、または脂環族ジオールが挙げられ、これらは例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどである。また、（Ｂ）セグメントを構成する脂肪族ポリエーテル単位としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール、及びこれらの共重合体のグリコールなどである。一方、（Ｂ）セグメントを構成する脂肪族ポリエステル単位としては、ポリε−カプロラクトン、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。
【００４２】
上記説明の熱制御性樹脂層には、必要に応じて、近赤外線吸収性物質、及び／又は有機系顔料を含んで着色されていてもよい。近赤外線吸収性物質としては、例えば、フタロシアニン系化合物、ナフトールキノン系化合物、イモニウム系化合物、アントラキノン系化合物、アルミニウム系化合物、及びニッケル−チオール系錯体化合物などを用いることができ、これらは特開昭５１−１３５８８６号公報、特開昭５６−１４３２４２号公報、特開昭５８−１３６７６号公報、特開昭６０−２３４５１号公報、特開昭６１−１１５９５８号公報、特開昭６３−２９５５７８号公報、特開平４−１７４４０２号公報、特開平５−９３１６０号公報、特開平５−２２２３０２号公報、及び特開平６−２６４０５０号公報などに記されている公知の色素から選んで用いることができる。近赤外線吸収性物質の添加量は、熱制御性樹脂層に対して、０．０１〜３．０質量％、特に０．１〜１．０質量％であることが好ましい。また、着色に適した有機系顔料としては、アゾ系顔料、（不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料）、フタロシアニン顔料（フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン）、染付けレーキ顔料（酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料）、縮合多環系顔料（アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料）、その他ニトロソ顔料、アリザリンレーキ顔料、金属錯塩アゾメチン顔料、アニリン系顔料などの有機系顔料が挙げられる。顔料の添加量に特に制限はない。
【００４３】
また、上記熱制御性樹脂層には、さらに必要に応じて、滑剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、界面活性剤、撥水剤、撥油剤、架橋剤、硬化剤、フィラー、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ＨＡＬＳ系耐候安定剤など公知の添加剤を使用することができる。特に熱制御性樹脂層には、熱可塑性樹脂に対して、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系）を０．１〜３．０質量％、及びポリマー型紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系）を１〜５質量％含むことによって、得られる膜材の遮熱効率がさらに向上することがある。
【００４４】
本発明の遮熱性防汚膜材において、シート状基材上の熱制御性樹脂層と光触媒含有層との間には、保護層が形成されている。保護層は、光触媒含有層の光触媒作用を、熱制御性樹脂層から遮断する樹脂材料を主成分として含むものである。この保護層に用いる樹脂材料としては、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フォスファーゼン系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、熱または紫外線によって塗膜形成能を有するものであることが好ましい。このうちシリコン系樹脂としては、アルキル基、アルケニル基、アリル基、水素を１〜３個結合したクロロシランまたはアルコキシシランを単独ないし、複数種を無溶剤または有機系溶剤中で加水分解して重合した直鎖シリコーン樹脂、共重合シリコン樹脂、シリコンゴムなど、特に共重合シリコン樹脂としてＳｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−ＯＭｅ基を有する２官能以上の変性シリコン（例えば、シラノール基あるいはアルコキシ基を有するメチルメチルフェニルシリコン樹脂）とアルコール性水酸基含有樹脂とをアルキルチタネート触媒の存在下で反応させて得られるシリコン変性体類、例えばアクリル変性シリコン樹脂、アクリル−ウレタン変性シリコン樹脂、ウレタン変性シリコン樹脂、ウレタン変性シリコン−フッ素共重合体樹脂、エポキシ変性シリコン樹脂、ポリエステル変性シリコン樹脂、アルキッド変性シリコン樹脂、フェノール変性シリコン樹脂が挙げられる。また、シロキサン架橋可能なシリコン変性共重合体、シロキサン架橋可能なシリコン変性オリゴマー、イソシアネート架橋可能なシリコン変性共重合体、イソシアネート架橋可能なシリコン変性オリゴマーなどを使用することもできる。
【００４５】
保護層用フッ素系樹脂としては、ビニルエーテル−フルオロオレフィン共重合体樹脂、ビニルエステル−フルオロオレフィン共重合体樹脂及び、これらのフッ素系樹脂（水酸基含有）とイソシアネート化合物の併用組成物などが挙げられる。特にフルオロオレフィン共重合体樹脂としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）成分を含有する共重合体樹脂が好ましく、これらは、ＶｄＦ−ＴＦＥ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂、ＴＦＥ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂などである。これらの共重合体樹脂には、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＥＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのフルオロオレフィンモノマーをさらに共重合して含むものであってもよい。また、メラミン系樹脂としては、シアヌルアミド、シアヌル酸トリアミド、シアヌル酸アミド、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン及びこれらの誘導体から選ばれた１種以上のメラミン化合物とホルマリンを反応させ、メチロール化メラミンの初期縮合物をブタノールで変性しブチル化メチロールメラミンとして有機系溶剤に可溶化させたもの、さらにブチル化メチロールメラミンをアルキッド樹脂とともに有機系溶剤に溶解させたものなどが挙げられる。
【００４６】
保護層用エポキシ系樹脂としては、エピクロルヒドリンと多価フェノール類との開環付加反応によって得られるもの、汎用的にはエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、またはレゾールとの反応によって得られる重縮合物が使用でき、有機系溶剤中にアミン類、有機酸、酸無水物及びポリイソシアネート化合物などの硬化剤を併用して使用できる。さらにアルキッド樹脂、メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂などと併用したものが挙げられる。保護層用フォスファーゼン系樹脂としては、（ＰＮＣｌ2 ）n （ｎ＝１，２，３，４）などの塩化ホスファーゼン及び、直鎖状塩化ホスファーゼンオリゴマー、または（ＰＮＣｌ2 ）n （ｎ＝２，３，４）の４員環、６員環、８員環の環状塩化ホスファーゼンを原料として塩素をアクリル酸化合物に置換した反応性ホスファーゼン化合物の紫外線硬化物が挙げられる。ホスファーゼン化合物に付加して置換されるアクリレート化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
【００４７】
本発明において、保護層はケイ素化合物を含有する樹脂層であることが、最外面に形成する光触媒含有層との密着性の観点で好ましく、保護層に含有させて用いるケイ素化合物としては、ポリシロキサン、コロイダルシリカ、シリカが挙げられる。ポリシロキサンとしては、ゾル−ゲル法によりアルコキシシラン化合物を加水分解、重縮合して得られるものが好ましい。例えばアルコキシシランとして、一般式：ＹnＳｉＸ4-n（ｎ＝１〜３）で表されるケイ素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解化合物が適している。前記一般式においてＹは例えば、アルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基またはエポキシ基であることができ、Ｘは例えば、ハロゲン、メトキシル基、エトキシル基、またはアセチル基であることができる。前記一般式のケイ素化合物は、具体的には、アルキル基置換トリクロルシラン、アルキル基置換トリブロムシラン、アルキル基置換トリメトキシシラン、アルキル基置換トリエトキシシラン、アルキル基置換トリイソプロポキシシラン、アルキル基置換トリ−ｔ−ブトキシシランなどが挙げられ、アルキル基としては、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基である。また、具体的には、上記アルキル置換シラン化合物のアルキル基をトリフルオロプロピル基に改変したもの、上記アルキル置換シラン化合物のアルキル基をビニル基に改変したもの、上記アルキル置換シラン化合物のアルキル基をγ−メタアクリロキシプロピル基に改変したもの、上記アルキル置換シラン化合物のアルキル基をγ−アミノプロピル基に改変したもの、上記アルキル置換シラン化合物のアルキル基をγ−メルカプトプロピル基に改変したものなどが挙げられる。
【００４８】
また、保護層用コロイダルシリカとしてはケイ酸ナトリウム溶液を陽イオン交換することによって得られる水分散媒のシリカゾル（ＳｉＯ2 ）が挙げられるが、保護層に使用するコロイダルシリカとしては有機系溶剤としてメタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、及び酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、その他テトラヒドロフランなどの１種以上から選ばれた有機系溶剤の何れか１種以上を分散媒とするＢＥＴ平均粒子径１０〜２０nmものが適している。また、シリカ（ＳｉＯ2 ）としては、ケイ酸ナトリウムと鉱酸（硫酸）及び塩類を水溶液中で反応させる湿式法によって得られる合成非晶質シリカが挙げられる。合成非晶質シリカは、表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）に水素結合で結合する水分と、シラノール基自体が含有する水酸基として存在する水分を結合水分として有する含水シリカである。非晶質含水シリカの平均凝集粒径としては、平均凝集粒径（コールカウンター法）が１〜２０μｍ、特に２〜１０μｍの非晶質含水シリカを用いることが好ましく、含水率としては３〜１５質量％、特に５〜１０質量％の含水シリカを用いることが好ましい。これらのシリカはシランカップリング剤で表面処理して用いることもできる。
【００４９】
上記保護層に含まれるケイ素化合物の添加量としては、上記ポリシロキサン、コロイダルシリカ、及びシリカから選ばれた１種以上を、保護層を構成する樹脂の固形分総和量に対して５〜３５質量％であることが好ましい。保護層のケイ素化合物含有量が５質量％未満であると保護層と光触媒含有層との密着性が不十分になることがあり、またそれが３５質量％を越えると保護層と光触媒含有層との密着性は向上するが、保護層の摩耗強度が不十分になることがある。保護層を形成する方法には、特別に限定はないが、ケイ素化合物を含有する上記バインダー樹脂の塗工溶液を熱制御性樹脂層に均一、かつ均質に塗布できる様なコーティング方式が望ましく、例えば、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、バーコート法、キスコート法、フローコート法などが好適である。上記塗工溶液によって形成される保護層の塗布量に特に制限はないが、上記コーティング方法のいずれか、もしくは、組み合わせによって、固形分付着量で２〜２０ｇ／ｍ2 、特に３〜１０ｇ／ｍ2 に形成されることが好ましい。固形分付着量が２ｇ／ｍ2 よりも少ないと、本発明の膜材の屋外耐久性が不十分となることがあり、また、２０ｇ／ｍ2 を超えると保護層の屈曲強さを低下させることがある。保護層の塗布量、すなわち膜厚の設定は、上記塗工剤の有機系溶剤量をコントロールすることによって実施できる。保護基の厚さは、０．３〜２０μｍであることが遮熱性と屈曲強さの観点において望ましい。塗工剤に含まれる有機系溶剤としては、例えば、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、及び酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、その他テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００５０】
また、本発明の遮熱性防汚膜材において、熱制御性樹脂層と保護層との間には、金属薄膜層が設けられていてもよい。この金属薄膜層は、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス、銅、スズの金属、及び、これらの酸化物、窒化物、炭化物から選ばれた１種以上の金属をターゲット材に用いて、熱制御性樹脂層上に蒸着して形成された直射日光反射性の金属光沢を有するハーフミラー層であり、特にアルミニウム蒸着によって得られたハーフミラー層であることが金属光沢（直射日光反射性）の観点において好ましい。蒸着方法としては、各種公知の蒸着方法を用いることができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ（化学的蒸着）法などの何れであってもよい。金属薄膜層（ハーフミラー層）の厚さは、５〜６０nm（５０〜６００Å）、特に１０〜３０nm（１００〜３００Å）であることが遮熱効果の観点で好ましい。金属薄膜層の厚さが、５nm（５０Å）未満だと、得られる膜材の遮熱効果が不十分となり、また、６０nm（６００Å）を越えるものでも本発明に使用するのに支障はないが、遮熱効果は頭打ちとなることが多い。
【００５１】
本発明において、特に熱制御性樹脂層が軟質配合によるポリ塩化ビニル樹脂である場合、蒸着中の可塑剤、添加物などの揮発、揮散による蒸着阻害を防止する目的で、熱制御性樹脂層の表面には添加物揮散防止層を設けることが好ましい。添加物揮散防止層は、アクリル系樹脂、（エネルギー線硬化型アクリル樹脂が好ましく、特に紫外線硬化型アクリル樹脂がより好ましい。）、ポリウレタン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂などが適し、これらは塗布して形成しても、あるいはフィルムを積層して形成してもよい。
【００５２】
金属薄膜層（ハーフミラー層）を含む本発明の遮熱性防汚膜材の態様には、１）．金属粉、及び／又はセラミックス粉を含有する熱制御性樹脂層を有する基材において、熱制御性樹脂層の表面上に、（添加物揮散防止層を必要に応じて設け、その表面に）金属薄膜層を設け、この上に保護層と、さらに保護層の表面に設けられた光触媒含有層を有する膜材、２）．上記１）の膜材において、金属薄膜層と保護層との間に、金属酸化物透明層が形成された膜材、３）．上記１）または上記２）の膜材において、基材を構成する熱制御性樹脂層と繊維織物との間の少なくとも一方に樹脂発泡層を有する膜材である。また、金属酸化物透明層を含む本発明の遮熱性防汚膜材の態様は、４）．金属粉、及び／又はセラミックス粉を含有する熱制御性樹脂層を有する基材において、熱制御性樹脂層の表面上に、（添加物揮散防止層を必要に応じて設け、その表面に）金属酸化物透明層を設け、この上に保護層と、さらに保護層の表面に設けられた光触媒含有層を有する膜材、並びに５）．上記４）の膜材において、基材を構成する熱制御性樹脂層と繊維織物との間の少なくとも一方に脂肪発泡層を有する膜材などがある。
【００５３】
本発明の膜材において、熱制御性樹脂層と保護層との間には、金属薄膜層、もしくは、金属酸化物透明層が設けられていること、あるいは金属薄膜層と金属酸化物透明層が同時に設けられていると、遮熱効果をさらに向上させることができる。金属酸化物透明層の形成は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ 、Ｉｎ2Ｏ3）、スズドープ酸化インジウム（ＴＩＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、及びアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）から選ばれた１種以上の金属酸化物をターゲット材に用いて、これを熱制御性樹脂層上あるいは金属薄膜層上に蒸着することによって形成することができる。蒸着方法としては、各種公知の蒸着方法を用いることができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ（化学的蒸着）法などの何れであってもよいが、特にスパッタリング法が好ましい。金属酸化物透明層の厚さは、３〜３０nm（３０〜３００Å）であること、特に５〜１５nm（５０〜１５０Å）であることが、透明性と遮熱効果の観点で好ましい。金属酸化物透明層の厚さが、３０Å未満であると、得られる膜材の遮熱効果が不十分となり、また、３００Åを越えると、得られる膜材の透明性が不十分になることがある。特に本発明の膜材の態様２）、及び３）において、金属薄膜層上に金属酸化物を蒸着した時に、下層の金属薄膜層の光反射効果を効果的に得ることができなくなることがある。本発明において、金属酸化物透明層の形成には、スズドープ酸化インジウム（ＴＩＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、及びアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）から選ばれた１種以上の金属酸化物をターゲット材に用いて蒸着することが、透明性と遮熱効率との観点で好ましい。また本発明において、特に熱制御性樹脂層が軟質配合によるポリ塩化ビニル樹脂である場合、蒸着中の可塑剤の揮発、揮散による蒸着阻害を防止する目的で、熱制御性樹脂層には可塑剤移行防止層を設けることが好ましい。可塑剤移行防止層は、アクリル系樹脂（エネルギー線硬化型アクリル樹脂であることが好ましく、特に紫外線硬化型アクリル樹脂であることがより好ましい。）、ポリウレタン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂などが適し、これらは塗布して形成しても、あるいはフィルムを積層して形成してもよい。
【００５４】
本発明の膜材において光触媒含有層には、光触媒含有層の全質量に対して光触媒性物質１０〜７０質量％と、金属酸化物ゲル、及び／又は金属水酸化物ゲル２５〜９０質量％と、ケイ素化合物１〜２０質量％とを含有することが好ましい。光触媒含有層は、光触媒性物質、金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲル、ケイ素化合物を含有する塗工液を上記保護（ケイ素化合物含有樹脂）層の表面に塗布、乾燥して形成される。光触媒含有層中に含まれる金属酸化物ゲル、及び／又は金属水酸化物ゲルは、光触媒性物質を固着し、また保護層の表面と強固に密着させ、さらにこれらの金属酸化物ゲル、及び／又は金属水酸化物ゲルが多孔質であることから表面積を大きく有し、このため光触媒活性を有効に発揮させることができる。光触媒含有層に含まれる金属酸化物ゲル、及び／又は金属水酸化物ゲルの含有量は光触媒含有層に対して２５〜９０質量％であることが好ましい。含有量が２５質量％未満では保護層との密着性が不十分となることがあり、また９０質量％を越えると光触媒性物質の含有量が少なくなり光触媒活性が十分に発揮させることができないことがある。さらに金属酸化物ゲル、及び／又は金属水酸化物ゲルの乾燥物の比表面積は１００ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましく、それによって保護層との密着性と、光触媒活性効率を向上させることができる。
【００５５】
前記光触媒含有層用金属酸化物ゲル、及び／又は金属水酸化物ゲルとしては、ケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タンタラム、タングステン、錫の金属から選ばれた１種または２種以上の金属の酸化物ゲル、もしくは水酸化物ゲルであることが好ましく、具体的にはシリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、酸化ニオブゾルなどが例示できる。また、これらの混合ゲルとして、共沈法で得られる複合酸化物ゲルとしても使用できる。これらの金属酸化物ゲル、及び／又は金属水酸化物ゲルと光触媒性物質との混合には、これらのゲルとなる前のゾルの状態で混合するか、もしくはゾルを調整する前の原料の段階で混合するのが好ましい。金属酸化物ゲル、及び／又は金属水酸化物ゲルを調整する方法には、金属塩を加水分解する方法、中和分解する方法、イオン交換する方法などがあるが、ゲルの中に光触媒性物質が均一に分散可能であれば何れの方法でも使用できる。本発明の膜材の光触媒含有層に用いられる酸化物ゾルとしては、特にジルコニウム及び、アルミニウムの酸化物ゾルが耐久性の面で好ましく使用できる。
【００５６】
本発明の膜材において、光触媒含有層に用いる光触媒性物質としては、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ3 、Ｋ2 ＮｂＯ3 、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3 、ＳｎＯ2 、Ｂｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ 、ＳｉＣ、ＳｉＯ2 、ＭｏＳ2 、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ2 、ＣｅＯ2 などを例示することができ、またこれらの光触媒性物質にＰｔ、Ｒｈ、ＲｕＯ2 、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＮｉＯなどの金属、及び金属酸化物を添加した公知のものが全て使用できる。これらの光触媒性物質のうち、特に酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、（酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）などが好ましく、さらに、これら光触媒性物質を担持する無機系多孔質微粒子などを使用することもできる。上記光触媒性物質を担持する無機系多孔質微粒子に用いる無機系多孔質微粒子としては、シリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土などであり、これらの無機系多孔質微粒子の平均一次粒子径は０．０１〜１０μｍ、特に０．０５〜５μｍであるものが好ましい。光触媒性物質を無機系多孔質微粒子に担持させるには、光触媒性物質を含有する金属アルコラートによるゾル−ゲル薄膜製造工程を応用した表面処理が好ましい。
【００５７】
本発明の光触媒含有層に含まれる光触媒性物質としては、これらの中でバンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で、しかも汎用性の金属酸化物である酸化チタンを使用することが好ましい。光触媒性物質として用いられる酸化チタンにおいては、硫酸チタニル、塩化チタン、チタンアルコキシドなどのチタン化合物を熱加水分解して得られる酸化チタンゾル、及び酸化チタンゾルのアルカリ中和物として得られる酸化チタンなど、また水酸化チタン及び、チタン酸化物の超微粒子を過酸化水素などの過酸化物でペルオキソ化して水中に分散したアナターゼ型ペルオキソチタン酸分散液であることが好ましい。酸化チタンはアナターゼ型とルチル型の何れも使用できるが、アナターゼ型の酸化チタンが光触媒活性の大きさの観点で好ましい。具体的には、平均結晶子径５〜２０nmの塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾルなどが好ましく使用できる。光触媒性物質の粒径は小さい方が光触媒活性に優れるため、平均粒子径５０nm以下、より好ましくは２０nm以下の光触媒性物質が適している。また、酸化チタンとしては含水酸化チタン、水和酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、水酸化チタンなども含まれる。光触媒含有層中の光触媒性物質の含有量は、多くなるほど光触媒活性が高くなるが、保護層との密着性の観点から７０重量％以下であることが好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。光触媒性物質の配合量が１０質量％未満であると光触媒活性が不十分となることがあり、また光触媒性物質の配合量が７０質量％を越えると光触媒活性は高くなるが保護層との密着性が不十分になることがあり、さらに光触媒含有層の表面摩耗強さが不十分になるため、屋外耐久性が不十分に得られないことがある。
【００５８】
光触媒含有層に使用するケイ素化合物としてはポリシロキサンが好ましく使用でき、ゾル−ゲル法によりアルコキシシラン化合物を加水分解、重縮合して得られるものが特に好ましい。これらのアルコキシシラン化合物としては、本発明の膜材の保護層に使用できるアルコキシシラン化合物として例示したものが使用できる。これらのケイ素化合物は光触媒含有層に対して１〜２０質量％使用することが好ましい。光触媒性物質を含有する塗工液の塗布の方法としては、特別に限定される物ではないが、これらの光触媒性物質を含有する塗工液を保護層の表面上に均一、かつ均質に塗布できる様なコーティング方式が望ましく、例えば、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、バーコート法、キスコート法、フローコート法などが好適である。上記コーティング剤による光触媒含有層の厚さは上記コーティング方法のいずれか、もしくは、組み合わせによって０．１〜１０μｍの厚さに形成させる事が望ましい。光触媒含有層の厚みが０．１μｍよりも少ないと、得られる膜材の防汚性が満足に得られず、また、１０μｍを超えると光触媒含有層の屈曲耐久性に劣り亀裂を生じることがある。
【００６１】
本発明の膜材の接合（重ね合わせ接着）は、熱制御性樹脂層の露出部において、高周波ウエルダー機を用いての熱融着によって容易に接合を行うことができる。高周波融着法としては、２ヶ所の電極（一方の電極は、ウエルドバーである）間にシート置き、ウエルドバーで加圧しながら高周波（１〜２００MHz ）で発振する電位差を印加することで膜材の樹脂層を分子摩擦熱で溶融させて接着するものである。また、別の接合方法として、膜材の熱制御性樹脂層の露出部において、超音波振動子から発生する超音波エネルギー（１６〜３０KHz ）の振幅を増幅させ、膜材の境界面に発生する摩擦熱を利用して熱融着を行う超音波ウエルダー融着法、またはヒーターの電気制御によって、２０〜７００℃に無段階設定された熱風を、ノズルを通じて膜材間に吹き込み、膜材の表面を瞬時に熱溶融させ、直後膜材を圧着して接着を行う熱風融着法、あるいは熱制御性樹脂層の溶融温度以上にヒーター内臓加熱された金型（こて）を用いて被着体を圧着し接着する熱板融着法などによっても接合が可能である。
【００６２】
【実施例】
本発明を下記実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。
下記実施例及び比較例において、試験膜材の遮熱性、防汚性などの性能は下記の試験方法により測定し、評価した。
【００６３】
（Ｉ）遮熱性
〈試験環境〉
たて・よこ０．５cmの正方形の断面積を有するアクリル樹脂製角材棒を梁として、外径が、高さ５cm×幅１０cm×長さ１５cmの箱型フレームを瞬間接着剤で組み立て、箱型フレームの４側面と上面部、及び底面部に、供試膜材を、その表面が外向きとなるように両面テープで貼り付けて固定し、気密性の箱を準備した。また、この試験箱内部の底面部の中央には熱流量計（Ｓｈｏｔｈｒｍ ＨＦＭ熱流量計：昭和電工（株）製）のセンサーを取り付けて固定した。次に箱型内径が、高さ４５cm×幅３５cm×長さ３５cmの外気温遮断性と気密性を有する箱型構造体の天井部中央に白熱ランプ（１００Ｖ、５００Ｗのフォトリフレクタランプ：デイライトカラー用：東芝（株））を取り付けて固定したものを遮熱性評価の試験環境として、試験膜材で被覆した試験箱（比較時には試験膜材の装着がないものを使用）を、この箱型構造体の底面部の中央に取り付けて、ランプの中心部と試験箱の中心部が鉛直方向に重なるように固定した。この箱型構造体内部におけるランプ先端から試験箱の天井部までの距離は３５cmであった。
〈試験〉
Ａ）．
供試膜材を装着しない試験箱を箱型構造体に入れて密閉状態に置き、ランプを点灯し、試験箱内部温度と熱流量（kcal／m2h)を１分ごとに測定し、３０分後の温度と熱流量ｑｎ（kcal／m2h)を測定した。箱型構造体内の温度を外気温度まで戻した後、膜材を装着した試験箱を箱型構造体に入れて密閉状態に置き、ランプを点灯し、試験箱内部温度と熱流量（kcal／m2h)を１分ごとに測定し、３０分後の温度と熱流量ｑｃ（kcal／m2h)を測定し、下記式により遮熱率を求めた。尚、外気温度は２０℃の恒温環境とした。
遮熱率ｐｆは、数値が大きい程、遮熱性が高いものと判断した。
遮熱率ｐｆ（％）＝〔（ｑｎ−ｑｃ）／ｑｎ〕×１００
Ｂ）．
Ａ）の試験において、試験箱内部温度が３０℃に到達するまでの時間Ｔ30を測定した。Ｔ30は、数値が大きい程、遮熱性が高いものと判断した。
【００６４】
（II）屋外展張による防汚性
幅２０cm×長さ２ｍの供試膜材を、光触媒含有層形成面を表側にして、陽当たりの良い南向きに設置した曝露台の傾斜３０°方向と垂直方向にそれぞれ１ｍずつ連続して展張し、屋外汚れ試験を１２ヶ月間行った。展張６ヶ月後、１２ヶ月後にサンプル小片を採取し、未展張膜材との色差ΔＥ（ＪＩＳ Ｚ−８７２９）を求め、下記の判定基準にて防汚性の評価を行った。
※屋外展張は、埼玉県草加市内において３月より開始した。
ΔＥ＝０〜１．９ ：◎＝汚れがなく良好。初期の状態を維持している。
ΔＥ＝２〜３．５ ：○＝うすく汚れているが実用に支障はない。
ΔＥ＝３．６〜５．０：△＝汚れと雨筋が、目立つ。
ΔＥ＝５．１〜 ：×＝汚れと雨筋が酷く、実用的に問題がある。
【００６５】
（III)屋外展張膜材の遮熱性
（II）の展張６ヶ月、及び１２ヶ月の屋外展張サンプルを採取し、（Ｉ）−Ａと同様の遮熱試験を行い、遮熱率ｐｆ6 、及びｐｆ12を求め、未展張膜材の遮熱率ｐｆ0 との比較（遮熱率差）を行った。
※６ヶ月遮熱率差＝ｐｆ0 −ｐｆ6
※１２ヶ月遮熱率差＝ｐｆ0 −ｐｆ12
○：遮熱率の低下は４％未満である。
△：遮熱率の低下が４〜８％未満である。
×：遮熱率の低下が８％以上である。
【００６６】
実施例１
−（ｉ）短繊維紡績糸条（セラミックス粉含有）の作製−
極限粘度０．６９、融点２５６℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂に対し、セラミックス粉として、平均粒子径０．３μｍの酸化ジルコニウム粉末（東洋曹達工業（株）／商標：ジルコニアパウダー３ＹＡ）を３質量％（ＰＥＴ１００質量部に対して３質量部）配合したコンパウンドを押出機で溶融混練し、溶融紡糸機を使用して２７０℃で溶融紡糸した収束粗糸を温度６０℃で倍率３倍に延伸し、これに撚りを掛けてマルチフィラメント原糸を得た。次にこの紡糸原糸を６cmに切断して得られたステープルを開繊し、ダブリングドラフトを掛けながら練条したスライバを引き伸ばして繊維平行度を一定に揃えてロービング（粗糸）として、これに１６回／２．５４cmの撚りとドラフトを掛けてトウ紡績した粗糸（２９５dtex）２本を、撚数１２回／２．５４cmで合撚し、これを１６０℃で熱セットして２９５dtex／×２の５９０dtex（２０番双糸）を得た。
−（ii）短繊維紡績糸織物（スパン）の作製−
得られたセラミックス粉含有ＰＥＴ５９０dtex（２０番）双糸を経糸、及び緯糸に用いてシャットルレス織機でエアジェット製織した５号平織短繊維紡績糸織物（経糸密度：４８本／２．５４cm×緯糸密度：４４本／２．５４cm：空隙率：１％以下：布帛質量：２４５ｇ／ｍ2 ）を繊維布帛（基布）として用いた。
【００６７】
−（iii)スパン繊維布帛上に熱可塑性樹脂層（接着下処理層）の形成−
（ii）で得た繊維布帛を基材として、先ず繊維布帛の接着下処理として、下記ペースト塩化ビニル樹脂組成物：ＰＶＣ（１）を溶剤で希釈したオルガノゾル浴中にディップ（浸漬）し、ＰＶＣ（１）を含浸させた繊維布帛を引き上げると同時にマングルローラーでニップ（圧搾）し、繊維布帛に対して、１４５ｇ／ｍ2 のＰＶＣ（１）を繊維布帛の両面全面に均等に含浸付着させた。次に、１５０℃の熱風炉中で１分間、半ゲル化させて乾燥させた後、１７５℃の熱風炉中で１分間熱処理を行い、樹脂をゲル化させ、直後１８０℃の熱ロール（押圧：０．２Mpa)を通過させ、樹脂被覆基材に熱プレスを施し、ＰＶＣ（１）により表面被覆された、厚さ０．３６mm、質量３９０ｇ／ｍ2 の基材を得た。
〈接着下処理用塩化ビニル樹脂組成物：ＰＶＣ（１）〉
ペースト塩化ビニル樹脂（Ｐ＝１６００） １００質量部
ＤＩＮＰ（可塑剤） ２５質量部
アジピン酸ポリエステル（可塑剤） ４０質量部
エポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ） ４質量部
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２質量部
ルチル型酸化チタン ５質量部
有機系防カビ剤（ＯＢＰＡ） ０．２質量部
イソシアネート３量体（硬化剤） ５質量部
溶剤（トルエン） ２０質量部
〔註〕※塩化ビニル樹脂：商標：ＺＥＳＴ−Ｐ２１（新第一塩ビ（株））
※ＤＩＮＰ：商標：サンソサイザーＤＩＮＰ（新日本理化（株））
※アジピン酸ポリエステル：商標：アデカサイザーＰＮ−４４６（旭電化工業（株））
※エポキシ化大豆油：商標：アデカサイザーＯ−１３０Ｐ（旭電化工業（株））
※Ｂａ−Ｚｎ系安定剤：商標：ＫＶ−４００Ｂ（共同薬品（株））
※ルチル型酸化チタン：商標：酸化チタンＣＲ：（石原産業（株））
※有機系防カビ剤：商標：バイナジンＢＰ−５−２：（１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン：モートン・チオコール社）
※イソシアネート３量体（商標：Vulcabond VP:AKCROS CHEMICALS社）
【００６８】
−（iv）スパン繊維布帛への熱制御性樹脂層の形成−
次に、（iii)の工程で得た、ＰＶＣ（１）接着下処理基材の両面に、熱制御性樹脂層形成用の下記ストレート塩化ビニル樹脂組成物コンパウンド（塩化ビニル樹脂に対してアルミニウム粉を８質量％含有する）：ＰＶＣ（２）を、１４０℃のバンバリミキサー混練した組成物を１７０℃のカレンダーロールを通過させて圧延して得られた０．２mmのフィルムを熱制御性樹脂層として、１６０℃に温度設定した熱ロールと赤外線ヒーターとを備えたラミネーターを用いて、熱圧着法で基材の両面に積層し、基材の両面に熱制御性樹脂層が設けられた、厚さ０．７０mm、質量８８０ｇ／ｍ2 の基材／熱制御性樹脂層積層体を得た。
〈熱制御性樹脂層形成用塩化ビニル樹脂組成物：ＰＶＣ（２）〉
ストレート塩化ビニル樹脂（Ｐ＝１０５０） １００質量部
高分子可塑剤 ５５質量部
アジピン酸ポリエステル ３５質量部
エポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ） ４質量部
アルミニウム粉 ８質量部
Ｂａ−Ｚｎ系複合安定剤 ２質量部
ルチル型酸化チタン ５質量部
有機系防カビ剤（ＴＢＺ） ０．２質量部
紫外線吸収剤 ０．３質量部
酸化防止剤 ０．２質量部
〔註〕※塩化ビニル樹脂：商標：ＺＥＳＴ１０００Ｓ（新第一塩ビ（株））
※高分子可塑剤：商標：エルバロイ７４２（三井デュポン・ポリケミカル（株））
※アジピン酸ポリエステル：商標：アデカサイザーＰＮ−４４６（旭電化工業（株））
※エポキシ化大豆油：商標：アデカサイザーＯ−１３０Ｐ（旭電化工業（株））
※アルミニウム粉（商標：アルペースト・リーフィングメディアムＰ０１００４５μｍメッシュパス：東洋アルムニウム（株））
※Ｂａ−Ｚｎ系複合安定剤：商標：ＫＶ−４００Ｂ（共同薬品（株））
※ルチル型酸化チタン：商標：酸化チタンＣＲ：（石原産業（株））
※有機系防カビ剤：商標：サンアイゾール１００（ＴＢＺ）：三愛石油（株）
※紫外線吸収剤：商標：バイオソーブ５１０（共同薬品（株））
※酸化防止剤：商標：イルガノックスＥ２０１（ビタミンＥ系：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））
【００６９】
−（ｖ）添加物揮散防止層の形成−
次に、（iv）の基材の表面側熱制御性樹脂層面に、８０メッシュ線にピラミッド彫刻されたグラビアロールを有するロールコーター機を用いて、添加物揮散防止層（アクリル系樹脂層）を形成するための下記塗工液を１２ｇ／ｍ2 （ｗｅｔ）均一に全面塗布し、１００℃の熱風炉で乾燥し、添加物揮散防止層を形成して、基材／添加物揮散防止層付き熱制御性樹脂層積層体を作製した。（固形分付着量３．６ｇ／ｍ2 ）
〈添加物揮散防止層形成用塗工液〉
商標：ソニーボンドＳＣ−４７４：ソニーケミカル（株）：
アクリル系共重合樹脂（固形分３０質量％） １００質量部
【００７０】
−（vi）保護層（ケイ素化合物含有樹脂層）の形成−
次に、（ii）で得た基材の添加物揮散防止層形成面に、８０メッシュ線にピラミッド彫刻されたグラビアロールを有するロールコーター機を用いて、保護層（ケイ素化合物含有樹脂層）を形成するための下記の塗工液を１２ｇ／ｍ2 塗布（ｗｅｔ）し、１００℃の熱風炉中で１分間乾燥させて熱制御性樹脂層全面に保護層を形成した。（固形分付着量３ｇ／ｍ2 ）
−（vii)光触媒性物質含有層の形成−
次に、（vi）で形成した保護層の全面に、１００メッシュ線にピラミッド彫刻されたグラビアロールを有するロールコーター機を用いて、光触媒含有層を形成するための下記の塗工液を１２ｇ／ｍ2 塗布（ｗｅｔ）し、１００℃の熱風炉中で１分間乾燥させて、光触媒含有層が最外層全面に形成された、質量８８８ｇ／ｍ2 の膜材（第１図）を得た。（光触媒含有層付着量１ｇ／ｍ2 ）
実施例２
−（ｉ）短繊維紡績糸条の作製−
極限粘度０．６９、融点２５６℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を押出機で溶融混練し、溶融紡糸機を使用して２７０℃で溶融紡糸した収束粗糸を温度６０℃で倍率３倍に延伸し、これに撚りを掛けてマルチフィラメント原糸を得た。次にこの紡糸原糸を６cmに切断して得られたステープルを開繊し、ダブリングドラフトを掛けながら練条したスライバを引き伸ばして繊維平行度を一定に揃えてロービング（粗糸）として、これに１６回／２．５４cmの撚りとドラフトを掛けてトウ紡績した粗糸（２９５dtex）２本を、撚数１２回／２．５４cmで合撚し、これを１６０℃で熱セットして２９５dtex／×２の２０番双糸（５９０dtex）を得た。
−（ii）短繊維紡績糸織物（スパン）の作製−
得られたＰＥＴ２０番双糸を経糸、及び緯糸に用いてシャットルレス織機でエアジェット製織した５号平織短繊維紡績糸織物（経糸密度：４８本／２．５４cm×緯糸密度：４４本／２．５４cm：空隙率：１％以下：布帛質量：２４５ｇ／ｍ2 ）を繊維布帛（基布）として用いた。
【００７３】
−（iii)スパン繊維布帛上に熱可塑性樹脂層（接着下処理層）の形成−
実施例１と同一のペースト塩化ビニル樹脂組成物：ＰＶＣ（１）を用いて、実施例１と同様の接着下処理を施して、ＰＶＣ（１）により表面被覆された、厚さ０．３６mm、質量３９０ｇ／ｍ2 の基材を得た。
−（iv）スパン繊維布帛への熱制御性樹脂層の形成−
次に、（iii)の工程で得た、ＰＶＣ（１）接着下処理基材の両面に、熱制御性樹脂層形成用の下記ストレート塩化ビニル樹脂組成物コンパウンド（塩化ビニル樹脂に対してアルミニウム粉５質量％と酸化ジルコニウム粉５質量％とを含有する）：ＰＶＣ（３）を、１４０℃のバンバリミキサー混練した組成物を１７０℃のカレンダーロールを通過させて圧延して得られた０．２mmのフィルムを熱制御性樹脂層として、１６０℃に温度設定した熱ロールと赤外線ヒーターとを備えたラミネーターを用いて、熱圧着法で基材の両面に積層し、基材の両面に熱制御性樹脂層が設けられた厚さ０．７０mm、質量８８０ｇ／ｍ2 の基材熱制御性樹脂層積層体を得た。
〈熱制御性樹脂層形成用塩化ビニル樹脂組成物：ＰＶＣ（３）〉
ストレート塩化ビニル樹脂（Ｐ＝１０５０） １００質量部
高分子可塑剤 ５５質量部
アジピン酸ポリエステル ３５質量部
エポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ） ４質量部
アルミニウム粉 ５質量部
酸化ジルコニウム粉 ５質量部
Ｂａ−Ｚｎ系複合安定剤 ２質量部
ルチル型酸化チタン ５質量部
有機系防カビ剤（ＴＢＺ） ０．２質量部
紫外線吸収剤 ０．３質量部
酸化防止剤 ０．２質量部
〔註〕※アルミニウム粉（商標：アルペースト・リーフィングメディアム
Ｐ０１００ ４５μｍメッシュパス：東洋アルムニウム（株））
※酸化ジルコニウム粉
（商標：ジルコニアパウダー３ＹＡ：東洋曹達工業（株））
【００７４】
−（ｖ）添加物揮散防止層の形成−
実施例１（ｖ）と同一の処理を施した。
−（vi）保護層（ケイ素化合物含有樹脂層）の形成−
実施例１（vi）と同一の処理を施した。
−（vii)光触媒含有層の形成−
実施例１（vii)と同一の処理を施して、光触媒含有層が最外層全面に形成された、質量８８８ｇ／ｍ2 の膜材（第１図）を得た。
【００７５】
実施例３
−（ｉ）マルチフィラメント糸条（セラミックス粉含有）の作製−
極限粘度０．６９、融点２５６℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂に対し、セラミックス粉として、平均粒子径：０．３μｍの酸化ジルコニウム粉末（東洋曹達工業（株）／商標：ジルコニアパウダー３ＹＡ）を３質量％（ＰＥＴ１００質量部に対して３質量部）配合したコンパウンドを押出機で溶融混練し、溶融紡糸機を使用して２７０℃で溶融紡糸した収束粗糸を温度６０℃で倍率３．５倍に延伸し、これに撚りを掛けてマルチフィラメント原糸を得、これを１６０℃で熱セットして１１１１dtexのマルチフィラメント糸条を得た。
−（ii）フィラメント平織物の作製−
得られたセラミックス粉含有ＰＥＴフィラメント糸条を経糸、及び緯糸に用いてシャットルレス織機でエアジェット製織した平織フィラメント織物（経糸密度：１４本／２．５４cm×緯糸密度：１４本／２．５４cm：空隙率：１３％：布帛質量：１４５ｇ／ｍ2 ）を繊維布帛（基布）として用いた。
【００７６】
−（iii)フィラメント平織物への熱制御性樹脂層の形成−
次に、（ii）の工程で得た、フィラメント平織物の両面に、実施例２（iv）と同一の熱制御性樹脂層（塩化ビニル樹脂に対してアルミニウム粉５質量％と酸化ジルコニウム粉５質量％とを含有する：ＰＶＣ（３））を積層し、基材の両面に熱制御性樹脂層が設けられた厚さ：０．５５mm、質量：６６５ｇ／ｍ2 の基材を得た。
−（iv）添加物揮散防止層の形成−
実施例１（ｖ）と同一の処理を施した。
−（ｖ）保護層（ケイ素化合物含有樹脂層）の形成−
次に、（iv）で得た基材の添加物揮散防止層形成面全面に、８０メッシュ線にピラミッド彫刻されたグラビアロールを有するロールコーター機を用いて、保護層を形成するための下記の塗工液を１２ｇ／ｍ2 塗布（ｗｅｔ）し、１００℃の熱風炉中で１分間乾燥させて保護層を形成した。（固形分付着量：６ｇ／ｍ2 ）
実施例１（vii)と同一の処理を施して、光触媒含有層が最外層全面に形成された、質量：６７６ｇ／ｍ2 の膜材（図１）を得た。
【００７７】
実施例４
実施例１と同一の基材（実施例ｉ〜ｖ）を用い、この基材／熱制御性樹脂層積層体上に形成された添加物揮散防止層の全面上に膜厚：約１６nm（約１６０Å）の金属酸化物透明層を形成した。金属酸化物透明層の形成は真空蒸着によって行い、金属酸化物にはインジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ：住友大阪セメント（株））をターゲット材に用いた。次に、金属酸化物透明層の表面に、実施例１（vi）と同一の保護層を設け、さらに保護層の表面に実施例１（vii)と同一の光触媒含有層を形成し、光触媒含有層が最外層全面に形成された、質量：８８８ｇ／ｍ2 の膜材（第２図）を得た。
【００７８】
実施例５
実施例２（iii)と同一の工程で得られたＰＶＣ（１）接着下処理基材の両面に、熱制御性樹脂層形成用の下記ストレート塩化ビニル樹脂組成物コンパウンド（塩化ビニル樹脂に対してステンレス粉５質量％と酸化ジルコニウム粉５質量％とを含有する）：ＰＶＣ（４）を、１４０℃のバンバリミキサー混練して得られた組成物を、１７０℃のカレンダーロールを通過させて圧延して得られた０．２mmのフィルムを、熱制御性樹脂層として、１６０℃に温度設定した熱ロールと赤外線ヒーターとを備えたラミネーターを用いて、熱圧着法でシート状基材の両面に積層し、シート状基材の両面に厚さ０．７０mm、質量８８０ｇ／ｍ2 熱制御性樹脂層を形成した。
〈熱制御性樹脂層形成用塩化ビニル樹脂組成物：ＰＶＣ（４）〉
ストレート塩化ビニル樹脂（Ｐ＝１０５０） １００質量部
高分子可塑剤 ５５質量部
アジピン酸ポリエステル ３５質量部
エポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ） ４質量部
ステンレス粉 ５質量部
酸化ジルコニウム粉 ５質量部
Ｂａ−Ｚｎ系複合安定剤 ２質量部
ルチル型酸化チタン ５質量部
有機系防カビ剤（ＴＢＺ） ０．２質量部
紫外線吸収剤 ０．３質量部
酸化防止剤 ０．２質量部
〔註〕※ステンレス粉（商標：NOVAMET Stainless Flake Powder Standard：日興ファインプロダクツ（株））
※酸化ジルコニウム粉（商標：ジルコニアパウダー３ＹＡ：東洋曹達工業（株））
得られた熱制御性樹脂層のうち表面側熱制御性樹脂層上に、実施例１（ｖ）と同一の添加物揮散防止層を形成し、その全面上に膜厚約１６nm（約１６０Å）の金属酸化物透明層を形成した。金属酸化物透明層の形成は真空蒸着によって行い、金属酸化物にはインジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ：住友大阪セメント（株））をターゲット材に用いた。次に、金属酸化物透明層の表面に、実施例１（vi）と同一の保護層を設け、さらに保護層の表面に実施例１（vii)と同一の光触媒含有層を形成し、光触媒含有層が最外層全面に形成された、質量８８８ｇ／ｍ2 の膜材（図２）を得た。
【００７９】
実施例６
実施例２（ii，iii)と同一の接着下処理フィラメント織物を用い、この両面に実施例５と同一の熱制御性樹脂層を積層した。表面側の熱制御性樹脂層上に、実施例１（ｖ）と同一の添加物揮散防止層を形成した。次にこの添加物揮散防止層の全面上に膜厚約１６nm（約１６０Å）の金属酸化物透明層を形成した。金属酸化物透明層の形成は真空蒸着によって行い、金属酸化物にはインジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ：住友大阪セメント（株））をターゲット材に用いた。次に、金属酸化物透明層の表面全面に、８０メッシュ線にピラミッド彫刻されたグラビアロールを有するロールコーター機を用いて、保護層（ケイ素化合物含有樹脂層）を形成するための下記の塗工液を１２ｇ／ｍ2 塗布（ｗｅｔ）し、１００℃の熱風炉中で１分間乾燥させて保護層を形成した。（固形分付着量５ｇ／ｍ2 ）次に、保護層の表面に実施例１（vii)と同一の光触媒含有層を形成し、光触媒含有層が最外層全面に形成された、質量６７６ｇ／ｍ2 の膜材（図２）を得た。
実施例７
実施例１と同一の基材／熱制御性樹脂積層体（実施例ｉ〜ｖ）を用い、この積層体上に形成された添加物揮散防止層の全面上に膜厚約１６nm（約１６０Å）の金属薄膜層を形成した。金属薄膜層の形成は真空蒸着によって行い、ターゲット金属にはアルムニウムを用いた。次に、金属薄膜層の表面に、実施例１（vi）と同一の保護層を設け、さらに保護層の表面に実施例１（vii)と同一の光触媒含有層を形成し、光触媒含有層が最外層全面に形成されている、質量：８８８ｇ／ｍ2 の膜材（図３）を得た。
【００８１】
実施例８
実施例２と同一の積層体（実施例ｉ〜ｖ）を用い、この積層体上に形成された添加物揮散防止層の全面上に膜厚約１６nm（約１６０Å）の金属薄膜層を形成した。金属薄膜層の形成は真空蒸着によって行い、ターゲット金属にはアルムニウムを用いた。次に、金属薄膜層の表面に、実施例１（vi）と同一の保護層を設け、さらに保護層の表面に実施例１（vii)と同一の光触媒含有層を形成し、光触媒含有層が最外層全面に形成されている、質量：８８８ｇ／ｍ2 の膜材（図３）を得た。
【００８２】
実施例９
実施例３と同一の積層体（実施例ｉ〜iv）上に形成された添加物揮散防止層の全面上に膜厚約１６nm（約１６０Å）の金属薄膜層を形成した。金属薄膜層の形成は真空蒸着によって行い、ターゲット金属にはアルムニウムを用いた。次に、金属薄膜層の表面全面に、８０メッシュ線にピラミッド彫刻されたグラビアロールを有するロールコーター機を用いて、保護層（ケイ素化合物含有樹脂層）を形成するための下記の塗工液を１２ｇ／ｍ2 塗布（ｗｅｔ）し、１００℃の熱風炉中で１分間乾燥させて保護層を形成した。（固形分付着量５ｇ／ｍ2 ）次に、保護層の表面に実施例１（vii)と同一の光触媒含有層を形成し、光触媒含有層が最外層全面に形成されている、質量：６７６ｇ／ｍ2 の膜材（図３）を得た。
実施例１０
実施例１と同一の積層体（実施例ｉ〜ｖ）上形成された添加物揮散防止層全面に膜厚約１６nm（約１６０Å）の金属薄膜層を形成した。金属薄膜層の形成は真空蒸着によって行い、ターゲット金属にはアルムニウムを用いた。次に、金属薄膜層の表面全面に、膜厚約１２nm（約１２０Å）の金属酸化物透明層を形成した。金属酸化物透明層の形成は真空蒸着によって行い、金属酸化物にはアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ：住友大阪セメント（株））をターゲット材に用いた。次に、金属酸化物透明層の表面に、実施例１（vi）と同一の保護層を熱制御性樹脂層の全面上に設け、さらに保護層の全面に実施例１（vii)と同一の光触媒含有層を形成し、光触媒含有層が最外層全面に形成されている、質量：８８８ｇ／ｍ2 の膜材（図４）を得た。
【００８４】
実施例１１
実施例２と同一の積層体（実施例ｉ〜ｖ）上形成された添加物揮散防止層の全面上に、膜厚約１６nm（約１６０Å）の金属薄膜層を形成した。金属薄膜層の形成は真空蒸着によって行い、ターゲット金属にはアルムニウムを用いた。次に、金属薄膜層の全面に、膜厚約１２nm（約１２０Å）の金属酸化物透明層を形成した。金属酸化物透明層の形成は真空蒸着によって行い、金属酸化物にはアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ：住友大阪セメント（株））をターゲット材に用いた。次に、金属酸化物透明層の表面に、実施例１（vi）と同一の保護層を熱制御性樹脂層の全面に設け、さらに保護層の全面に実施例１（vii)と同一の光触媒含有層を形成し、光触媒含有層が最外層全面に形成されている、質量：８８８ｇ／ｍ2 の膜材（図４）を得た。
【００８５】
実施例１２
実施例６と同一の、熱制御性樹脂層が積層され、かつ、その表面側に添加物揮散防止層が形成された積層体を用い、その添加物揮散防止層の全面上に膜厚約１６nm（約１６０Å）の金属薄膜層を形成した。金属薄膜層の形成は真空蒸着によって行い、ターゲット金属にはアルムニウムを用いた。次に、金属薄膜層の全面に、膜厚約１２nm（約１２０Å）の金属酸化物透明層を形成した。金属酸化物透明層の形成は真空蒸着によって行い、金属酸化物にはアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ：住友大阪セメント（株））をターゲット材に用いた。次にこの金属酸化物透明層の全面に、１２０メッシュ線にピラミッド彫刻されたグラビアロールを有するロールコーター機を用いて、保護層（ケイ素化合物含有樹脂層）を形成するための下記の塗工液を８ｇ／ｍ2 塗布（ｗｅｔ）し、高圧紫外線ランプにより紫外線光量５００〜１０００mj／cm2 で３秒間照射し、フォスファーゼン系樹脂を光硬化させて保護層を形成した。（固形分付着量６ｇ／ｍ2 ）次に、さらにこの保護層の表面に実施例１（vii)と同一の光触媒含有層を形成し、光触媒含有層が最外層全面に形成されている、質量：６７６ｇ／ｍ2 の膜材（図４）を得た。
実施例１〜６，７〜１２の遮熱性防汚膜材の積層構造、遮熱率、その効果持続性、防汚性などの性能をそれぞれ表１，２及び３に示す。
【００９１】
【表１】
【表２】
実施例１〜１２の遮熱性防汚膜材の性能
実施例１〜３（図１）は、熱可塑性樹脂層中に、金属粉、及び／又はセラミックス粉を含む膜材であり、実施例４〜６（図２）は、それぞれ実施例１〜３の熱制御性樹脂層と保護層との間に金属酸化物透明層を設けた膜材であり、実施例７〜９（図３）は、それぞれ実施例１〜３の熱制御性樹脂層と保護層との間に金属薄膜層を設けた膜材であり、実施例１０〜１２（図４）は、それぞれ実施例１〜３の熱制御性樹脂層と保護層との間に、金属薄膜層と、その表面に設けられた金属酸化物透明層とを設けた膜材であり、また、実施例１，３，４，６，７，９，１０，１２の膜材においては繊維織物（繊維布帛）を構成する繊維糸条として、特にセラミックス粉含有繊維糸条を使用して熱制御性樹脂層と組み合わせた。これらの膜材は、それぞれ高い遮熱性（試験Ｉ）を有するものであり、膜材の層構造中に、金属薄膜層、及び金属酸化物透明層、の何れか１種以上を有するものが特に遮熱効果に優れていた。また、遮熱性の更なる向上のために、繊維布帛を構成する繊維糸条として、セラミックス粉含有繊維糸条を用いることが効果的であった。これら実施例の膜材は何れも最外面に光触媒含有層を有する膜材であるため、屋外展張時（試験II）には膜材表面に自然付着する煤塵汚れ（環境汚れ）が極めて少なく、膜材の外観が初期状態に近い美麗さを保つことのできるものであった。これら膜材の１ヶ月ごとの詳細な観察によると、膜材表面に付着した煤塵汚れは、降雨によって、付着汚れが効果的に洗い流され、これらの膜材においては表面に蓄積した煤塵汚れが、光触媒性物質によって逐次分解され、常時、膜体の表面から脱離し易い状態に置かれていることが明らかとなった。従来の遮熱性膜材では、初期的に効果的な遮熱効果が得られても、このような煤塵汚れの付着によって、例えば、金属粉含有層での光反射効果や、セラミックス粉含有層への光進入を妨げるようになるため、これらの煤塵汚れの蓄積を除去しない限り、経時的に機能的な遮熱効果が失効する事実は不可避なものであった。しかし、本発明の膜材によると、膜材の表面が常時初期に近い状態を保つ機能を有するため、継続的に安定した遮熱効果を発現可能であることが、試験III より明らかである。
【００９５】
比較例１
実施例１と同様の膜材を作製した。但し、光触媒含有層及び保護層を形成しなかった。得られた膜材は、初期的には十分な遮熱効果を有するものであったが、屋外展張の１２ヶ月間に煤塵汚れが徐々に膜材の表面に蓄積、固着してしまうことによって、本来の遮熱効果が塵煤汚れの進行に伴って失効することが明かとなった。従って、この膜材では屋外で遮熱効果を期待して長期間使用するには不適切なものであった。
【００９６】
比較例２
実施例５と同様の膜材を作製した。但し、光触媒含有層を形成せず、また、保護層の形成に際し、これを実施例５の添加物揮散防止層の形成に用いたアクリル樹脂（商標：ソニーボンドＳＣ−４７４：ソニーケミカル（株））によって形成した。得られた膜材は、初期的には十分な遮熱効果を有するものであったが、屋外展張の１２ヶ月間に煤塵汚れが徐々に膜材の表面に蓄積、固着してしまうことによって、本来の遮熱効果が煤塵汚れの進行に伴って失効することが明かとなった。従って、この膜材では屋外で遮熱効果を期待して長期間使用するには不適切なものであった。
【００９７】
比較例３
実施例９と同様の膜材を作製した。但し、光触媒含有層を形成せず、また、保護層を、実施例９の添加物揮散防止層の形成に用いたアクリル樹脂（商標：ソニーボンドＳＣ−４７４：ソニーケミカル（株））により形成した。得られた膜材は、初期的には十分な遮熱効果を有するものであったが、屋外展張の１２ヶ月間に煤塵汚れが徐々に膜材の表面に蓄積、固着してしまうことによって、本来の遮熱効果が煤塵汚れの進行に伴って失効することが明かとなった。従って、この膜材では屋外で遮熱効果を期待して長期間使用するには不適切なものであった。
【００９８】
比較例４
実施例１２と同様の膜材を作製した。但し、光触媒含有層を形成せず、また、保護層を、実施例１２の添加物揮散防止層の形成に用いられたアクリル樹脂（商標：ソニーボンドＳＣ−４７４：ソニーケミカル（株））により形成した。得られた膜材は、初期的には十分な遮熱効果を有するものであったが、屋外展張の１２ヶ月間に煤塵汚れが徐々に膜材の表面に蓄積、固着してしまうことによって、本来の遮熱効果が煤塵汚れの進行に伴って失効することが明かとなった。従って、この膜材では屋外で遮熱効果を期待して長期間使用するには不適切なものであった。
【００９９】
比較例５
実施例２と同様の膜材を作製した。但し、熱可塑性樹脂層形成用の軟質塩化ビニル樹脂組成物から、アルミニウム粉（商標：アルペーストＰ０１００：東洋アルミニウム（株））５質量部と酸化ジルコニウム粉（商標：ジルコニアパウダー３ＹＡ：東洋曹達工業（株））５質量部とを除き、その代わりに、カーボンブラック顔料（商標：ＨＳＭ５０７８Ｋスタンダードカラー：カーボンブラック含有量３５質量％：日弘ビックス（株））３質量部を配合した。得られた黒色の膜材は、屋外展張１２ヶ月間、煤塵汚れの付着が目立たないものであったが、初期段階から遮熱効果に乏しく、遮熱効果を期待する用途には不適切なものであった。
【０１００】
比較例６
実施例３と同様にして膜材を作製した。但し、熱可塑性樹脂層形成用の軟質塩化ビニル樹脂組成物から、アルミニウム粉（商標：アルペーストＰ０１００：東洋アルミニウム（株））５質量部と酸化ジルコニウム粉（商標：ジルコニアパウダー３ＹＡ：東洋曹達工業（株））５質量部の配合を除き、その代わりに炭酸カルシウム粉（商標：ライトンＢＳ（備北粉化工業（株））２．０質量部を配合した。得られた膜材は、屋外展張１２ヶ月間、煤塵汚れの付着が目立たないものであったが、初期段階から遮熱効果に乏しく、遮熱効果を期待する用途には不適切なものであった。
【０１０１】
比較例１〜６の膜材の積層構造及び試験結果を表４に示す。
【０１０２】
【表４】
【発明の効果】
上記、実施例、及び比較例から明らかな様に、本発明の遮熱性防汚膜材は、光触媒含有層を膜材の最外面に配置することによって、遮熱機能の減衰を招く原因となる煤塵付着汚れ（環境汚れ）の付着を効果的に防止し、それと同時に、長期に渡り安定した遮熱効果を持続することが可能である。従って本発明の遮熱性防汚膜材は、日除けテント、シートハウスなどに利用して保管資材の過度の温度上昇を防ぐ目的に適し、また同様に、物流中の商品、食品などに対しての過度の温度上昇を防ぐ目的で、トラック幌、荷台カバーなどにも好適に用いることのできる繊維複合膜材である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の遮熱性防汚膜材の一態様の積層構造を示す断面説明図。
【図２】 本発明の遮熱性防汚膜材の他の態様の積層構造を示す断面説明図。
【図３】 本発明の遮熱性防汚膜材のさらに他の態様の積層構造を示す断面説明図。
【図４】 本発明の遮熱性防汚膜材のさらに他の態様の積層構造を示す断面説明図。
【符号の説明】
１…遮光性防汚膜材
２…シート状基材
３ａ，３ｂ…熱制御性樹脂層
３ｃ…添付物揮散防止層付き熱制御性樹脂層
４…保護層
５…光触媒含有層
６…添加物揮散防止層
７…金属酸化物透明層
８…金属薄膜層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film material having a heat shielding function and an antifouling function for maintaining the effect of efficiently attenuating solar heat in outdoor applications. More specifically, the present invention relates to a sunshade tent, a seat house, etc. that provide a comfortable space for humans and animals, and a truck hood and a cargo bed that can prevent an excessive rise in temperature of goods and foods during distribution. The present invention relates to a heat-shielding antifouling film material suitably used for a cover or the like. In particular, the film material of the present invention has a function to prevent dust adhesion dirt that causes a decrease in the heat shielding function, can efficiently maintain the heat shielding function, and is therefore effective as an industrial material. .
[0002]
[Prior art]
The membrane material used for building structures such as sun tents, medium- and large-sized tents, tent warehouses, and the conventional waterproof canvas used for truck hoods and cargo bed covers, etc., uses a textile fabric as the base fabric and its surface A fiber composite film material obtained by coating a soft blended polyvinyl chloride resin is mainly used. Since these film materials are flexible and tough and have excellent weather resistance, they can withstand long-term use outdoors. It is ideal that these fiber composite membrane materials have a high degree of heat-shielding properties for their use, but the current polyvinyl chloride resin fiber composite membrane materials have low heat-shielding properties, so especially in the summer, Despite blocking direct sunlight, the temperature inside the tent warehouse and truck hood has risen, and as a result, especially in the summer, luggage and materials stored in the warehouse, luggage in transit, etc. are outside air. The temperature may rise to the same high temperature. This is not limited to the fiber composite membrane material made of polyvinyl chloride resin. For example, even if the polyvinyl chloride resin is replaced with a thermoplastic resin such as polyethylene resin, polypropylene resin, polyurethane resin, polyester resin, etc. Is the same as described above. Therefore, the conventional fiber composite film material for industrial materials has not obtained a sufficient heat shielding effect.
[0003]
In general, in a material forming a sealed space, such as a building or container, an inorganic or organic heat shield layer is used to effectively block heat transfer from the inside to the outside and from the outside to the inside. It is necessary to be formed with a corresponding thickness. Examples of the inorganic heat shielding material include glass wool, glassy heat insulating material such as foam glass, mineral heat shielding material such as asbestos, mineral wool, perlite and vermiculite, porous silica, porous alumina, alumina, magnesia, Ceramic heat shields such as zirconia and refractory bricks, and carbon heat shields such as graphite and carbon fiber are used. In addition, as organic heat shielding materials, bubble trace-containing resins such as foamed polyethylene, foamed polystyrene, and foamed polyurethane, natural material-based heat shielding materials such as wood board, cork, and vegetable fibers are also used. In addition, air cell-containing heat insulating materials that use the low thermal conductivity of gases such as air, nitrogen, and helium and encapsulate them in aluminum, paper, plastic, etc. are also effectively used. These heat shields are made of a material having low thermal conductivity to suppress heat transfer, or a substance having low thermal conductivity such as gas is enclosed in pores or voids to prevent heat transfer. The movement is attenuated. In general, it is possible to increase the heat shielding effect by increasing the thickness of the heat shielding material itself in the case of a porous heat shielding material, etc. However, increasing the volume only for heat shielding has a great disadvantage in terms of practical use. .
[0004]
On the other hand, the fiber composite film material used for the tent structure, the truck hood, etc. has a problem that its heat shielding property is extremely low because a design having a heat shielding layer is not used. Therefore, in order to solve this problem, 1). A membrane material in which a foam layer is inserted into the layer structure of the fiber composite membrane material, 2). A membrane material in which an inorganic metal compound powder is kneaded into the resin coating layer of the fiber composite membrane material, and 3). A film material combining these materials has been proposed. However, in the case of a film material including a foam layer, it is necessary to decrease the density of the film material itself by increasing the number of foam cells or increasing the gap size in order to enhance the heat shielding effect. However, if this is done, the thickness of the foam layer increases, resulting in not only poor handling but also the disadvantage that the mechanical strength of the membrane material becomes insufficient. In addition, the film material in which the inorganic metal compound powder is simply kneaded cannot obtain a long-term heat shielding effect.
[0005]
On the other hand, as a means to prevent temperature rise due to direct sunlight, 4). A method of providing a light-reflective metal foil layer on the surface of the film material, and 5). A film material in which metal powder is kneaded into the resin coating layer, 6). Furthermore, a multilayer structure film material using a metal foil layer and an inorganic metal compound powder-containing layer in combination 7). In addition, a multilayer structure film material by using a metal foil layer and an inorganic metal compound powder-containing layer in combination with a foamed layer has been proposed. Certainly, the film material of aspects such as 4 to 7) can reflect direct sunlight efficiently, and can suppress heat storage of the film material itself and heat conduction into the film material.
[0006]
However, the film material using the metal foil layer is inferior in the followability and bending durability of the metal foil layer with respect to the elongation of the film material, and the film material of 4 to 7) has a film with the progress of use. There is a problem that the surface of the material becomes dirty due to adhesion of exhaust gas or dust that floats in the atmosphere, which decreases the reflectance of direct sunlight, and as a result, the initial heat shielding effect cannot be maintained. is doing.
[0007]
In addition, 8). A film material obtained by laminating a metal vapor-deposited film, 9). A film material in which a near-infrared absorbing compound is added to the resin coating layer, 10). Film materials with organic pigments and pigments added to the resin coating layer have been proposed, but as these film materials are used, dirt accumulates on the surface of the film material, resulting in a heat shielding effect. Has been a problem.
[0008]
Therefore, especially for building structures such as sun tents, medium and large tents, and tent warehouses, it has a heat shielding function and stably maintains the heat shielding effect without being affected by environmental dirt such as dust. There was a need to develop a fiber composite membrane material for industrial materials.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to provide a heat-shielding antifouling film material capable of effectively preventing dust adhesion dirt (environmental dirt) that hinders the heat-shielding effect when used outdoors for a long period of time, In particular, the present invention intends to provide a heat-shielding antifouling film material for industrial materials suitable for use in building structures such as sun tents, medium and large tents, and tent warehouses.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated research and examination in view of the above-mentioned present situation, the present inventor uses a specific substance and a photocatalytic substance in combination, further uses a specific metal thin film layer, and uses a specific metal oxide transparent layer in combination. In addition, the composite film material having a photocatalyst layer obtained by using a specific foam layer in combination as the outermost layer solves the problem of stably obtaining an excellent heat shielding function, which has been difficult to achieve with the above-described conventional technology. We have found out what we can do and have completed the present invention.
[0011]
The heat-shielding antifouling film material of the present invention isIt consists of a fiber fabric containing 1 to 10% by mass of ceramic powder.A sheet-like substrate and the sheet-like substrateFront or both sidesA heat-controllable resin layer containing 99: 1 to 70:30, a resin component made of at least one polymer and a powder component made of at least one of metal powder and ceramic powder, AboveOn the surface or both sides of the sheet-like substrateA heat-controllable resin layer formed on the heat-controllable resin layer, comprising a photocatalytic substance and a photocatalyst-containing layer containing a binder, and the heat-controllable resin layer between the heat-controllable resin layer and the photocatalyst-containing layer In contrast, a protective layer containing as a main component a resin material that blocks the photocatalytic action of the photocatalyst-containing layer is formed.
In the heat-shielding antifouling film material of the present invention, the heat-controllable resin layer contains an additive having volatility and / or migration in addition to the resin component and the powder component, and the protective layer is And further comprising an additive volatilization prevention layer which is formed on the surface of the formed side and contains a resin material as a main component for preventing volatilization and / or migration of the volatile and / or migratory additive. It is preferable.
In the heat-shielding antifouling film material of the present invention, the resin material contained in the additive volatilization prevention layer is at least selected from an acrylic resin, an energy ray curable acrylic resin, a polyurethane resin, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin. It is preferable that 1 type is included.
In the heat-shielding antifouling film material of the present invention, the metal powder contained in the heat-controllable resin layer is preferably selected from at least one powder selected from aluminum, stainless steel, nickel, copper, and tin. .
In the heat-shielding antifouling film material of the present invention, the ceramic powder contained in the heat-controllable resin layer contains titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide (alumina), magnesium oxide, zirconium oxide (zirconia), tin oxide, indium oxide. And at least one fine particle selected from tin-doped indium oxide, indium-doped tin oxide, antimony-doped tin oxide, aluminum borate, magnesium borate, zirconium silicate, aluminum nitride, silicon nitride, and boron nitride. preferable.
In the heat-shielding antifouling film material of the present invention, the ceramic powder particles are surface-coated with one or more metals selected from aluminum, stainless steel, nickel, tin, chromium, zinc, gold, silver, and copper. It is preferable.
In the heat-shielding antifouling film material of the present invention, the fiber fabric for a sheet-like substrate is selected from a filament woven fabric having a mesh porosity of 6 to 40% and a short fiber spun fabric having a mesh porosity of 0 to 10%. It is preferable.
In the heat-shielding antifouling film material of the present invention, the ceramic powder contained in the sheet-like base material is titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide (alumina), magnesium oxide, zirconium oxide (zirconia), tin oxide, indium oxide. And at least one fine particle selected from tin-doped indium oxide, indium-doped tin oxide, antimony-doped tin oxide, aluminum borate, magnesium borate, zirconium silicate, aluminum nitride, silicon nitride, and boron nitride. preferable.
In the heat-shielding antifouling film material of the present invention, the resin material contained in the protective layer is at least one selected from silicon resins, fluorine resins, melamine resins, epoxy resins, and phosphazene resins. It is preferable to include.
In the heat-shielding antifouling film material of the present invention, it is preferable that the protective layer further contains a silicon-containing substance containing at least one selected from polysiloxane, colloidal silica, and silica.
In the heat-shielding antifouling film material of the present invention, the photocatalyst-containing layer is at least one selected from 10 to 70% by mass of a photocatalytic substance, 25 to 95% by mass of a metal oxide gel, and a metal hydroxide gel. And it is preferable to contain 1-20 mass% silicon-containing substance.
In the heat-shielding antifouling film material of the present invention, the photocatalytic substance is titanium oxide (TiO 2).2 ), Titanium peroxide (peroxotitanic acid), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO)2 ), Strontium titanate (SrTiO)Three ), Tungsten oxide (WOThree ), Bismuth oxide (Bi2OThree), Iron oxide (Fe2OThreeIt is preferable to contain one or more metal oxides selected from
In the heat-shielding antifouling film material of the present invention, the photocatalytic substance is titanium oxide (TiO 2).2 ), Titanium peroxide (peroxotitanic acid), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO)2 ), Strontium titanate (SrTiO)Three ), Tungsten oxide (WOThree ), Bismuth oxide (Bi2OThree), Iron oxide (Fe2OThreeIt is preferable to contain at least one metal oxide selected from (1) and inorganic porous fine particles supporting the metal oxide.
In the heat-shielding antifouling film material of the present invention, a metal thin film layer composed of a metal and an inorganic metal compound and a metal oxide transparent layer containing a metal oxide are interposed between the heat-controllable resin layer and the protective layer. It is preferable that at least one layer is formed.
In the heat-shielding antifouling film material of the present invention, when the metal thin film layer and the metal oxide transparent layer are both included, the metal thin film layer is formed on the heat controllable resin layer, and the metal is formed thereon. It is preferable that an oxide transparent layer is formed and the protective layer is formed thereon.
In the heat-shielding antifouling film material of the present invention, the metal thin film layer is one or more kinds selected from aluminum, nickel, chromium, stainless steel, copper, tin metal, and oxides, nitrides, and carbides thereof. It is preferable that it is a metal vapor deposition layer.
In the heat-shielding antifouling film material of the present invention, the metal oxide transparent layer is selected from zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, indium oxide, tin-doped indium oxide, indium-doped tin oxide, and antimony-doped tin oxide. A stacking layer or a vapor deposition layer made of a metal oxide of more than one species is preferable.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The heat-shielding antifouling film material of the present invention includes an embodiment having the laminated structure shown in FIGS.
In FIG. 1, the heat-shielding antifouling film material 1 of the present invention comprises a ceramic powder-containing sheet-
[0013]
The heat-shielding antifouling film material 1 of the present invention shown in FIG. 2 has the same laminated structure as that shown in FIG. 1, except that the surface side heat control with the additive
The heat-shielding antifouling film material 1 of the present invention shown in FIG. 4 has a laminated structure similar to that in FIG. 3, except that the metal oxide transparent 8 is further formed on the metal
[0016]
The sheet-like base material used for the heat-shielding antifouling film material of the present invention,Chosen from fiber fabrics, There are no special restrictions on its shape, dimensions and materialsWithoutThe fiber fabric used as the sheet-like base material for the heat-shielding antifouling film material of the present invention may be any form such as a woven fabric, a knitted fabric, and a non-woven fabric. preferable. As the woven fabric, a plain fabric (having a minimum constitutional unit using at least two warps and wefts), a twill fabric (having a minimum constitutional unit using at least three warps and wefts: three-sheet diagonal, 4 Can be used, such as sheet diagonal, five-line diagonal, etc., satin woven fabric (having a minimum unit of 5 warps and wefts: 2 regular, 3 regular, 4 regular) In particular, it is preferable to use a stitched plain fabric. As the knitted fabric, it is particularly preferable to use Russell knitting.
[0017]
Further, the yarns forming the warp and weft or knitted fabric of the fiber fabric are composed of synthetic fibers, natural fibers (cotton, hemp, etc.), semi-synthetic fibers (rayon, acetate, etc.), inorganic fibers, or two or more of these. Mixed fibers and the like are suitable, but for the fiber fabric used in the present invention, synthetic fibers such as polypropylene fiber, polyethylene fiber, polyvinyl alcohol fiber, vinylon fiber, polyester fiber, nylon fiber, polyamide fiber, acrylic fiber, polyurethane fiber, etc. Fibers and mixed fibers thereof are preferably used. Examples of these fiber yarns include monofilament yarns, multifilament yarns, short fiber spun yarns, split yarns, tape yarns, and the like. As the inorganic fibers, multifilament yarns such as glass fibers, silica fibers, alumina fibers, and carbon fibers can be preferably used.
[0018]
In the present invention, among these fiber yarns, polyester fiber, nylon fiber, polyamide fiber, glass fiber, and alumina fiber that are highly versatile and have excellent balance of physical properties such as tensile strength, tear strength, and heat-resistant creep properties. It is preferable to use a multifilament plain woven fabric or a short fiber spun (spun) plain woven fabric woven from these mixed fibers or mixed fibers. These fiber fabrics can be woven using a conventionally known loom such as a shuttle loom and a shuttleless loom (rapier method, gripper method, water jet method, air jet method). In addition, the above-mentioned fiber fabrics have a known fiber treatment, such as a scouring treatment, a bleaching treatment, a dyeing treatment, a softening treatment, a water-repellent treatment, a waterproofing treatment, a mildew-proofing treatment, a flameproofing treatment, a hair-burning treatment, and a calendar treatment. And what gave the binder resin process etc. can also be used.
[0019]
The fiber fabric used in the present invention is preferably a filament fabric having a mesh porosity of 6 to 40% or a short fiber spun fabric having a mesh porosity of 0 to 10%. When the fiber woven fabric used in the present invention is a filament woven fabric, the porosity of the mesh is 6 to 40%, particularly 10 to 30%. It is preferable from the viewpoint of the bridging ability of the front and back film layers. When the mesh porosity exceeds 40%, not only the dimensional stability of the obtained film material is inferior, but also the strength becomes weak and it is difficult to use it for industrial materials. The filament woven fabric is preferably a woven fabric composed of multifilament yarns. The multifilament yarns are obtained by heat-melting a fiber-forming thermoplastic resin spinning raw material into a viscous liquid, or in a specific solvent. It is obtained by dissolving in a glass, extruding and spinning through a spinneret having a large number of pores having a specific diameter and cooling or removing the solvent. As the multifilament yarn, a long fiber yarn having a fineness of 111 to 2222 dtex, particularly 138 to 1111 dtex, is preferably used. When the fineness of the yarn is smaller than 111 dtex, the tear strength of the obtained film material may be insufficient. When it is larger than 2222 dtex, the fracture strength and tear strength of the obtained film material are excellent. Since the degree of unevenness at the intersection is increased and dust dirt is likely to accumulate, the heat shielding effect may be insufficient. The weaving density of the warp and weft of the woven fabric is preferably a woven fabric woven with 4-30 yarns per inch, especially 8-20 yarns as the warp and weft yarns. The yarn may be untwisted or twisted. The basis weight of these woven fabrics is 35 to 300 g / m.2 Are suitable for the present invention.
[0020]
Further, when the fiber fabric used in the present invention is a short fiber spun fabric, the mesh porosity is 0 to 10%, particularly 0 to 5%. From the viewpoint of coating properties, it is preferable. When the mesh porosity exceeds 10%, it becomes difficult to apply the resin liquid for forming the heat controllable resin layer. However, as an exception, in the case of laminating a film that forms a heat-controllable resin layer on a short-fiber spun fabric, these mesh voids may exceed 10%, and the upper limit may be 40%. it can. The short fiber spun fabric is preferably a woven fabric composed of short fiber spun yarn, and the short fiber spun yarn is obtained by heat-melting a fiber-forming thermoplastic resin spinning raw material into a viscous liquid, or by specifying A long fiber spinning bundle (tow) obtained by solubilizing in a solvent and extruding and spinning through a spinneret having a large number of pores of a specific diameter and cooling or removing the solvent. Open the staple obtained by cutting to a length of 2-6cm, and stretch the doubling draft / stretched sliver to make the fiber parallelism constant and to make a roving (coarse yarn). It is preferable that the tow-spinned material is drafted and twisted.
[0021]
These are single twisted yarns or two or more single yarns that are twisted together and twisted by S (right) twist or Z (left) twist, single yarn or two or more single yarns are twisted together and twisted. Two or more twisted yarns that have been twisted together and twisted together, and other twisted yarns or other strong twisted yarns can be used. The counts of short fiber spun yarns are in the range of 591 dtex (10th), 295 dtex (20th), 197 dtex (30th), 148 dtex (40th), 97 dtex (60th), especially 591 dtex (10th), Short fiber yarns in the range of 422 dtex (14th), 370 dtex (16th), 295 dtex (20th), 246 dtex (24th), 197 dtex (30th) can be used. (The number of counts is not limited to a multiple of 10.) When the short fiber spun yarn is smaller than 97 dtex (60th), the tear strength of the obtained film material is inferior, and exceeds 591 dtex (10th). However, the resulting film material is excellent in breaking strength and tearing strength, but the degree of unevenness at the woven intersection is increased and dust dirt is likely to accumulate, so that the heat shielding effect may be insufficient. These short-fiber spun yarns are 25.4 mm in terms of warp and weft yarns such as single yarn, twin yarn, twisted yarn of 3 or more single yarns, or these two double yarns or two double yarns. A spun plain woven fabric obtained by driving 30 to 160 yarns for (1 inch) is preferably used in the present invention. Particularly preferably, 295 dtex (20th) single yarn or 295 dtex (20th) twin yarn is used to drive the yarn at a weaving density of 50 to 70 warps and 40 to 60 wefts between 25.4 mm (1 inch). The obtained spun plain woven fabric is suitable.
[0022]
In addition, it is also possible to use a spun plain woven fabric obtained from a core spun yarn obtained by winding a multifilament yarn as a core layer and winding a short fiber yarn as a sheath layer. The basis weight of these woven fabrics is 100 to 500 g / m.2 Are suitable for the present invention. In addition, monofilament yarns, tape yarns, split yarns, and the like can be used in the present invention as necessary. The monofilament yarns are made by increasing the diameter of the spinneret in the multifilament manufacturing machine. The tape yarn was manufactured by extruding a fiber-forming thermoplastic resin spinning raw material (especially polypropylene and polyethylene) with a T-die extruder, and a film having a thickness of 2 to 50 mm was obtained. 1 to 30 mm wide flat yarn obtained by slitting in the flow direction with a uniaxially stretched, and split yarn is a needle blade roll using these uniaxially stretched flat yarns. Further, it is split and mechanically multifilamentized.
[0023]
The mesh porosity of the fiber woven fabric can be obtained as a value obtained by subtracting 100 from the area of the yarn occupying in the unit area of the woven fabric as a percentage. It is easy to obtain the mesh porosity as a unit area of 10 cm in the warp direction × 10 cm in the weft direction. The filament woven fabric and the short fiber spun woven fabric used in the present invention are preferably polyester fiber woven fabrics from the viewpoint of versatility, and the polyester fibers are specifically formed by polycondensation of terephthalic acid and ethylene glycol. Polyethylene terephthalate (PET) obtained, polybutylene terephthalate (PBT) obtained by polycondensation of terephthalic acid and butylene glycol, and the like, particularly polyester fiber melt-spun from polyethylene terephthalate resin is strong and It is preferable from the viewpoint of spinnability.
[0024]
In addition, in the fiber yarn constituting the fiber fabric used for the membrane material of the present invention,From the viewpoint of heat insulation, Ceramic powderContains,thisThe ceramic powder is 0.1 to 10% by mass with respect to the fiber-forming thermoplastic resin spinning raw material.Contained, preferably1-5% by massBe done. Ceramic powder content less than 0.1% by massTo beIf the heat shielding effect of the obtained film material is insufficientBecomeIf the content exceeds 10% by mass, the spinnability is inferior and fiber spinning becomes difficult. Multifilament yarns, short fiber spun yarns and other fiber yarns (monofilament yarns, tape yarns, split yarns) containing ceramic powder are used in the fiber yarn manufacturing process in the fiber forming heat. It can be obtained by adding ceramic powder in the step of heat-melting the plastic resin or the step of solubilizing it in a specific solvent.
[0025]
Specific examples of the ceramic powder blended in the fiber-forming thermoplastic resin material include titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide (alumina), magnesium oxide, zirconium oxide (zirconia), tin oxide, indium oxide, tin-doped indium oxide, and indium. It is preferably one or more fine particles selected from doped tin oxide, antimony doped tin oxide, aluminum borate, magnesium borate, zirconium silicate, aluminum nitride, silicon nitride, and boron nitride, and these have an average particle size Is preferably 1 μm or less, particularly 0.1 to 0.6 μm, more preferably 0.05 to 0.35 μm. If the average particle diameter exceeds 1 μm, the fibers are likely to be cut and spinning may be difficult.
[0026]
Surfaces of these fine particles are lubricated with fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, or silane coupling agent treatment for the purpose of improving dispersibility in the fiber-forming thermoplastic resin raw material. From the viewpoint of spinnability at the time of spinning, it is preferable to use one having improved adhesion to a fiber-forming thermoplastic resin material by treatment with an organic titanate coupling agent.
[0027]
The textile fabric (woven fabric) containing the ceramic powder isThe surface or both sidesBy heat controllable resin layerCoatingBeenCageIn the membrane material of the present invention, it is particularly preferable that both sides of the stitched plain woven fabric are surface-coated with a heat-controllable resin layer from the viewpoint of the heat shielding effect and durability, and the thermal fusion bonding of the membrane material. preferable. As a thermoplastic resin constituting the heat-controllable resin layer, for general purposes, a soft polyvinyl chloride resin is most preferable, and a fluorine-based copolymer resin is most preferable from the viewpoint of long-term durability. In addition, in consideration of environmental issues, in the case where a film material with a halogen-free design that does not discharge hydrogen halide gas at the time of incineration disposal is desired, acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin, ethylene resin Copolymer resin: [Ethylene-α-olefin copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin], polypropylene resin, and styrene copolymer One or more kinds of single-layer structures or multilayer structures selected from thermoplastic resins such as coalescence resins, ionomer resins, ethylene-vinyl alcohol copolymer resins, nylon resins, and polycarbonate resins are preferable. Can be used.
[0028]
In the present invention, the thickness of the heat controllable resin layer is not particularly limited, but the thickness is preferably 50 to 500 μm, and more preferably 100 to 350 μm. The heat-controllable resin layer is 1). A method of film-forming the above thermoplastic resin blended with metal powder and / or ceramic powder by a known molding method such as calendar molding or T-die extrusion molding, 2). A method of uniformly applying a resin solution obtained by solubilizing the above thermoplastic resin mixed with metal powder and / or ceramic powder in an organic solvent by a known coating method such as a coating method or a dipping method, and 3). A method of uniformly applying a water-dispersed resin solution (emulsion, dispersion) of the above-mentioned thermoplastic resin containing metal powder and / or ceramic powder by a known coating method such as a coating method or a dipping method, followed by drying. ). It can be obtained by any method such as a method in which a paste vinyl chloride resin containing metal powder and / or ceramic powder is uniformly applied by a known coating method such as a coating method or a dipping method and gelled. .
[0029]
As the metal powder used for the heat-controllable resin layer of the film material of the present invention, it is preferable to use one or more selected from aluminum, stainless steel, nickel, copper and tin. These powders are flaky powders obtained by pulverizing metal chips and metal foils by a wet ball mill method, a vibration ball mill method, or an attritor method, have a smooth ground surface, and have a particle size of 5 to 150 μm. The surface of these powders has been lubricated with fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid for the purpose of surface protection and dispersibility, silane coupling agent treatment, organic titanate coupling agent What gave the adhesiveness with a thermoplastic resin by the process, or what carried out surface protection coating with acrylic resin, a melamine resin, an alkyd resin, etc. may be used. In this way, it is preferable to improve durability. The metal powder used for the heat-controllable resin layer is particularly preferably an aluminum powder or a stainless steel powder from the viewpoint of direct sunlight reflectivity, and the aluminum powder is particularly a paste form wetted with mineral spirits, aluminum with a thermoplastic resin as a binder. A master batch form in which powder is kneaded at a high concentration and a paint form in which aluminum powder is dispersed in a thermoplastic resin solution can also be used. The metal powder is preferably 1 to 30% by mass, particularly 5 to 20% by mass with respect to the thermoplastic resin, from the viewpoint of the heat shielding property of the film material obtained, and the metal powder is used in combination with the following ceramic powder. Thus, it is more preferable that the total amount of the metal powder and the ceramic powder is 1 to 30% by mass, particularly 5 to 20% by mass with respect to the thermoplastic resin in terms of improving the heat shielding property of the obtained film material. In this case, there is no particular limitation on the combined amount of the ceramic powder with respect to the total amount of the metal powder and the ceramic powder. When the content of the metal powder, or the content of the metal powder and the ceramic powder exceeds 30% by mass, the strength of the heat control resin layer of the obtained film material may be lowered to deteriorate the fatigue durability.
[0030]
The ceramic powder used for the heat-controllable resin layer of the film material of the present invention includes titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide (alumina), magnesium oxide, zirconium oxide (zirconia), tin oxide, indium oxide, tin-doped indium oxide. Indium-doped tin oxide, antimony-doped tin oxide, aluminum borate, magnesium borate, zirconium silicate, aluminum nitride, silicon nitride, and boron nitride are preferably one or more fine particles, which are average A particle diameter of 1 μm or less, particularly 0.1 to 0.6 μm, more preferably 0.05 to 0.35 μm is preferable. For the purpose of imparting dispersibility, the surface of these fine particles has been lubricated with a fatty acid such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, or treated with a silane coupling agent treatment or an organic titanate coupling agent treatment. From the viewpoint of durability, it is preferable to use one having improved adhesion to a plastic resin. As the ceramic powder, ceramic powder whose surface is coated with a metal such as aluminum, stainless steel, nickel, tin, chromium, zinc, gold, silver and copper can be preferably used. As the metal coating method of the ceramic powder, it can be carried out by a known vapor deposition method, sputtering method, electrolytic plating method (particularly copper-nickel-chromium plating, nickel-chromium plating) or the like. The blending amount of the ceramic powder is preferably 1 to 30% by mass, particularly 5 to 20% by mass with respect to the thermoplastic resin, from the viewpoint of the heat shielding property of the film material. Furthermore, these ceramic powders are preferably used in combination with the above metal powders from the viewpoint of improving the heat shielding effect. The total amount of ceramic powders and metal powders is 1 to 30% by mass, especially 5%, relative to the thermoplastic resin. It is preferable to contain -20 mass%. In this case, there is no particular limitation on the combined amount of metal powder with respect to the total amount of ceramic powder and metal powder. When the content of the ceramic powder, or the content of the ceramic powder and the metal powder exceeds 30% by mass, the strength of the heat control resin layer of the obtained film material may be lowered to deteriorate the fatigue durability.
[0031]
The polyvinyl chloride resin constituting the heat controllable resin layer in the film material of the present invention includes a vinyl chloride copolymer resin, specifically, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride-ethylene copolymer resin. , Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-vinyl ether copolymer resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer resin, vinyl chloride-maleic ester copolymer resin, vinyl chloride- (meth) acrylic acid copolymer Polymer resins, vinyl chloride- (meth) acrylic acid ester copolymer resins, vinyl chloride-urethane copolymer resins, and the like, and these resins can be used in combination of two or more.
[0032]
The polyvinyl chloride resin is preferably a straight vinyl chloride polymer having a number average molecular weight, P = 700 to 3800, preferably 1000 to 2000, and is a copolymer component contained in the vinyl chloride copolymer resin. Is preferably 2 to 30% by mass. In the present invention, when a polyvinyl chloride resin is used for the heat-controllable resin layer covering the stitched plain weave fabric, it is preferable to use a known soft blend, and particularly as a plasticizer used for the soft blend, a phthalate ester type In addition to known general-purpose plasticizers typified by plasticizers, the use of polyester plasticizers having an average molecular weight of 900 to 6000, particularly 1000 to 3200 from the viewpoint of the prevention of plasticizer volatilization, and further the plasticizer volatilization prevention effect Polymer plastics such as ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide terpolymer resin and ethylene- (meth) acrylate-carbon monoxide terpolymer resin having an average molecular weight of 10,000 or more, particularly 20,000 or more from the viewpoint It is preferable to use a plasticizer containing an agent. Polyester plasticizers that are arbitrarily synthesized from dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and phthalic acid, ethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,6-hexanediol, and the like can be used. .
[0033]
Specifically, the thermally controllable resin layer is i). Using 100 to 100 parts by mass of the straight vinyl chloride polymer, 50 to 100 parts by mass as the total amount of the plasticizer, and further using a polyester plasticizer as 30 to 100% by mass of the plasticizer. -It is molded into a film by a known molding method such as die extrusion molding. And ii). For 100 parts by mass of straight vinyl chloride polymer, 60 to 140 parts by mass of the total amount of plasticizer is used, and 30 to 100% by mass of the plasticizer is used to form a compound containing a polymer plasticizer by calendar molding or T-die extrusion molding. The film is formed by a known molding method. In these soft polyvinyl chloride resin compositions, stabilizers may be appropriately selected from known ones and used as necessary. Coloring agent, lubricant, flame retardant, foaming agent, antistatic agent, surfactant Well-known additives such as water repellents, oil repellents, crosslinking agents, curing agents, fillers, ultraviolet absorbers, antioxidants, and HALS weathering stabilizers can be used.
[0034]
When the heat-controllable resin layer is a polyvinyl chloride resin by soft blending, the surface of the heat-controllable resin layer is prevented for the purpose of preventing environmental contamination of the film material due to volatilization and volatilization of plasticizers and additives. Is preferably provided with an additive volatilization prevention layer. For the additive volatilization prevention layer, an acrylic resin (especially UV curable type is preferable), polyurethane resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, etc. are suitable, and these may be formed by coating, or a film made thereof. May be laminated.
[0035]
In the film material of the present invention, the fluoroolefin copolymer resin constituting the heat controllable resin layer is preferably a fluoroolefin copolymer resin. Examples of the fluoroolefin unit include vinyl fluoride (VF), vinylidene fluoride. Ride (VdF), trifluoroethylene (TrEE), tetrafluoroethylene (TFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP) and the like, ethylene, propylene, And monomers having an olefin skeleton such as α-olefin are not particularly limited. The fluoroolefin copolymer resin is obtained by copolymerizing two or more selected from resin fluoroolefin units, and these are specifically VdF-TFE copolymer resin and VdF-CTFE copolymer resin. , VdF-HFP copolymer resin, TFE-CTFE copolymer resin, TFE-HFP copolymer resin, CTFE-HFP copolymer resin, VdF-TFE-CTFE copolymer resin, VdF-TFE-HFP copolymer weight Examples thereof include a coalesced resin, a TFE-CTFE-HFP copolymer resin, a VdF-CTFE-HFP copolymer resin, and a VdF-TFE-CTFE-HFP copolymer resin. Moreover, these can also use 2 or more types together.
[0036]
Examples of the acrylic resin constituting the heat controllable resin layer in the film material of the present invention include i). Radical polymer resins of alkyl acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate , A polymer obtained by using 2-ethylhexyl acrylate as a monomer. ii). The acrylic resin is a radical polymer resin of alkyl methacrylate having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate. , I-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like. iii). The acrylic resin used in the present invention may be a copolymer resin composed of the above two or more types of monomers, and these acrylic resins include the following copolymer monomers having reactivity with acrylic monomers. It may be substituted with a monomer. These copolymerized monomers are, for example, a). Ethylenically unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and itaconic anhydride, b). Amide compounds such as acrylamide, methacrylamide and N-methylacrylamide, c). Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acids such as hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, d). Epoxy group-containing (meth) acrylic acids such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, e). Α-olefins such as ethylene, propylene, butene-1,4-methylpentene-1, and hexene-1, f). Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; g). Alkenyls such as polyoxyethylene allyl ether and ethyl allyl ether, h). Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl lactate and vinyl butyrate; i). It can be selected from aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene.
[0037]
In the film material of the present invention, the ethylene copolymer resin constituting the heat controllable resin layer may be an ethylene-α-olefin copolymer resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene- (meth) acrylic acid ( Ester) copolymer resins such as copolymer resins, and i). The ethylene-α-olefin copolymer resin is, for example, ethylene and an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms by a gas phase method, a slurry liquid phase method, or a high pressure method in the presence of a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. And an ethylene-α-olefin copolymer resin obtained by copolymerization of, and as the α-olefin monomer, for example, propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, heptene-1, Octene-1, nonene-1, decene-1, and the like. ii). The ethylene-vinyl acetate copolymer resin is an ethylene copolymer resin containing 5-35% by mass of a vinyl acetate component produced by radical copolymerization of ethylene and vinyl acetate, and iii) . The ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin is produced by radical copolymerization of ethylene and (meth) acrylic acid. An ethylene- (meth) acrylic acid copolymer resin containing 5 to 35% by mass of a (meth) acrylic acid component, and (meth) acrylic produced by radical copolymerization of ethylene and a (meth) acrylic acid ester Examples include ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer resins containing 5 to 35% by mass of an acid ester component. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate.
[0038]
Examples of the polypropylene resin constituting the heat controllable resin layer in the film material of the present invention include i). A homopolymer obtained by homopolymerization of propylene, ii). And an ethylene-propylene copolymer resin obtained by copolymerizing propylene and ethylene, iii). A propylene-α-olefin copolymer resin obtained by copolymerizing propylene and an α-olefin, iv). And a propylene / ethylene-propylene copolymer elastomer obtained by multistage polymerization in which a propylene monomer is continuously copolymerized with an ethylene-propylene copolymer obtained by prepolymerization, and ethylene- obtained by prepolymerization Propylene-ethylene / propylene / nonconjugated diene copolymer elastomer obtained by multistage polymerization in which propylene is continuously copolymerized with a propylene / nonconjugated diene copolymer. Examples of the α-olefin used as a comonomer of the propylene-α-olefin copolymer resin include α-olefin monomers having 4 to 10 carbon atoms, such as butene-1, pentene-1, hexene-1, and octene-1. , Heptene-1,3-methyl-butene-1,4-methyl-pentene-1,4-methyl-hexene-1 and the like, and the resulting propylene copolymer may be a random copolymer Or any copolymer of block copolymers. Among these, as the polypropylene-based resin, in particular, a polypropylene-based resin having syndiotactic stereoregularity polymerized by any one of a gas phase method, a slurry liquid phase method, or a high pressure method in the presence of a metallocene catalyst, or A polypropylene resin having isotactic stereoregularity is preferable from the viewpoint of flexibility of the heat controllable resin layer. In addition, the propylene-ethylene / propylene copolymer elastomer and the propylene-ethylene / propylene / nonconjugated diene copolymer elastomer are specifically used in the first step as a titanium compound catalyst, an aluminum compound catalyst, or a metallocene. Polymerization is carried out using propylene and, if necessary, an α-olefin other than propylene in the presence of a system catalyst to obtain a first propylene-based polyolefin. This polyolefin is a propylene homopolymer, a propylene-ethylene copolymer, a propylene-α-olefin copolymer, etc., and in the second stage, the following olefin (for example, ethylene, propylene, And a monomer such as a non-conjugated diene).
[0039]
For the purpose of improving flexibility and workability, the ethylene copolymer resin and the polypropylene resin include soft components such as ethylene-propylene rubber and ethylene-propylene-conjugated diene rubber, and the polyolefin resin. It is also possible to use a blend of olefinic thermoplastic elastomer (TPO), which is a cross-linked or vulcanized alloy. In particular, for the purpose of softening the tent film material, it is preferable to blend a styrene copolymer resin with the ethylene copolymer resin and the polypropylene resin, and as the styrene copolymer resin, i) . A-B-A type styrene block copolymer resin (A is a styrene polymer block, B is a butadiene copolymer block, an isoprene polymer block, or a vinyl isoprene polymer block), ii). AB type styrene block copolymer resin (A and B are as defined above), styrene random copolymer resin, iii). And hydrogenated resins of these styrenic copolymer resins (double bonds substituted with hydrogen). Specific examples of these commercially available products include shells. Styrene Block Copolymer Resin (Trademark: Clayton G) from Chemical Company, Styrene Block Copolymer Resin (Trademark: Tuftec) from Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Styrene Block Copolymer Resin (trademark) from Kuraray : Hybler, trademark: Septon), and styrene random copolymer resin (trademark: Dynalon) manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. These styrene copolymer resins can be used by blending 5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
[0040]
The polyurethane resin constituting the heat-controllable resin layer in the film material of the present invention includes a diisocyanate compound, one or more selected from polyol compounds having two or more hydroxyl groups in the molecular structure, and an isocyanate group. It is a thermoplastic polyurethane resin obtained by an addition polymerization reaction with a compound containing a functional group that reacts with, and in some cases, combined with an amine compound. The polyurethane resin can be selected from a polyester polyurethane resin, a polyether polyurethane resin, a polycarbonate polyurethane resin, a polycaprolactone polyurethane resin, and the like depending on the type of polyol compound used. As the diisocyanate, aromatic, aliphatic, and alicyclic (including hydrogenated) diisocyanate compounds are used, and examples thereof include tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate. , Hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like.In the present invention, those polymerized using an aliphatic or alicyclic diisocyanate compound are preferable from the viewpoint of weather resistance, Examples of the polyol compound include polytetramethylene ether glycol, dihydroxy polyethylene adipate, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Is preferably one which is polymerized using Le.
[0041]
Polyester resins constituting the heat controllable resin layer in the film material of the present invention are obtained by polycondensation of polyethylene terephthalate (PET) obtained by polycondensation of terephthalic acid and ethylene glycol, or polycondensation of terephthalic acid and butylene glycol. A block copolymer comprising a high-melting crystalline polyester segment (A) and a low-melting polymer segment (B) comprising an aliphatic polyether unit and / or an aliphatic polyester unit as an elastomer, such as polybutylene terephthalate (PBT). Polymer resin is mentioned. This (A) segment is a polyester obtained by polymerization of a dicarboxylic acid and a diol. Examples of the dicarboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and cyclohexane. Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid and cyclopentanedicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid and azelaic acid. Examples of the diol component include aliphatic or alicyclic diols having 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol and the like. Examples of the aliphatic polyether unit constituting the (B) segment include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, and glycols of these copolymers. On the other hand, examples of the aliphatic polyester unit constituting the (B) segment include polyε-caprolactone, polyenanthlactone, polycaprylolactone, polybutylene adipate, and polyethylene adipate.
[0042]
The heat-controllable resin layer described above may be colored by including a near-infrared absorbing substance and / or an organic pigment as necessary. As the near-infrared absorbing substance, for example, phthalocyanine compounds, naphtholquinone compounds, imonium compounds, anthraquinone compounds, aluminum compounds, nickel-thiol complex compounds, and the like can be used. No. 51-135886, JP-A-56-143242, JP-A-58-13676, JP-A-60-23451, JP-A-61-115958, JP-A-63-295578 JP-A-4-174402, JP-A-5-93160, JP-A-5-222302, JP-A-6-264050 and the like can be selected and used. It is preferable that the addition amount of a near-infrared absorptive substance is 0.01-3.0 mass% with respect to a heat controllable resin layer, and it is especially 0.1-1.0 mass%. Organic pigments suitable for coloring include azo pigments (insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, metal complex azo pigments), phthalocyanine pigments (phthalocyanine blue, phthalocyanine green), and dyed lakes. Pigments (acid dye lake pigments, basic dye lake pigments), condensed polycyclic pigments (anthraquinone pigments, thioindigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, Quinophthalone pigments, isoindoline pigments), and other organic pigments such as nitroso pigments, alizarin lake pigments, metal complex azomethine pigments, and aniline pigments. There is no restriction | limiting in particular in the addition amount of a pigment.
[0043]
The heat controllable resin layer may further include a lubricant, a flame retardant, a foaming agent, an antistatic agent, a surfactant, a water repellant, an oil repellant, a crosslinking agent, a curing agent, a filler, and an ultraviolet absorber as necessary. Known additives such as additives, antioxidants, and HALS weathering stabilizers can be used. Particularly in the heat-controllable resin layer, 0.1 to 3.0% by mass of an ultraviolet absorber (benzotriazole type, benzophenone type, salicylate type, cyanoacrylate type) with respect to the thermoplastic resin, and a polymer type ultraviolet ray absorption By including 1 to 5% by mass of an agent (benzotriazole or benzophenone), the heat shielding efficiency of the obtained film material may be further improved.
[0044]
In the heat-shielding antifouling film material of the present invention, a protective layer is formed between the heat-controllable resin layer and the photocatalyst-containing layer on the sheet-like substrate. The protective layer contains, as a main component, a resin material that blocks the photocatalytic action of the photocatalyst-containing layer from the heat-controllable resin layer. Examples of the resin material used for the protective layer include silicon resins, fluorine resins, melamine resins, epoxy resins, and phosphazene resins. These resins preferably have a film-forming ability by heat or ultraviolet rays. Among these, as the silicon-based resin, alkyl group, alkenyl group, allyl group, chlorosilane or alkoxysilane bonded with 1 to 3 hydrogen atoms are used alone, or plural kinds are polymerized by hydrolysis in a solvent-free or organic solvent. Linear silicone resin, copolymer silicone resin, silicone rubber, etc., especially bifunctional or more modified silicon having Si—OH group or Si—OMe group as copolymer silicone resin (for example, methylmethylphenyl having silanol group or alkoxy group) Silicone modified products obtained by reacting a silicone resin) with an alcoholic hydroxyl group-containing resin in the presence of an alkyl titanate catalyst, such as acrylic modified silicone resin, acrylic-urethane modified silicone resin, urethane modified silicone resin, urethane modified silicone Fluorine copolymer resin, epoxy Sex silicone resins, polyester-modified silicone resin, alkyd-modified silicone resins and phenol-modified silicone resin. Further, a siloxane-crosslinkable silicon-modified copolymer, a siloxane-crosslinkable silicon-modified oligomer, an isocyanate-crosslinkable silicon-modified copolymer, an isocyanate-crosslinkable silicon-modified oligomer, and the like can also be used.
[0045]
Examples of the fluororesin for the protective layer include vinyl ether-fluoroolefin copolymer resins, vinyl ester-fluoroolefin copolymer resins, and combinations of these fluororesins (containing hydroxyl groups) and isocyanate compounds. In particular, as the fluoroolefin copolymer resin, a copolymer resin containing vinylidene fluoride (VdF), tetrafluoroethylene (TFE), or chlorotrifluoroethylene (CTFE) component is preferable, and these are VdF-TFE copolymer resins. Examples thereof include a coalesced resin, a VdF-CTFE copolymer resin, a TFE-CTFE copolymer resin, and a VdF-TFE-CTFE copolymer resin. These copolymer resins may further contain a copolymerized fluoroolefin monomer such as vinyl fluoride (VF), trifluoroethylene (TrEE), or hexafluoropropylene (HFP). As the melamine-based resin, one or more melamine compounds selected from cyanuramide, cyanuric acid triamide, cyanuric acid amide, 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine and derivatives thereof and formalin are used. , A methylolated melamine initial condensate modified with butanol and solubilized in an organic solvent as butylated methylolmelamine, and a butylated methylolmelamine dissolved in an organic solvent together with an alkyd resin Can be mentioned.
[0046]
As the epoxy resin for the protective layer, those obtained by ring-opening addition reaction of epichlorohydrin and polyhydric phenols can be used, and polycondensates obtained by reaction of epichlorohydrin and bisphenol A or resole can be generally used. Curing agents such as amines, organic acids, acid anhydrides and polyisocyanate compounds can be used in combination with organic solvents. Further, those used in combination with alkyd resins, melamine resins, butylated melamine resins and the like can be mentioned. As the phosphazene resin for the protective layer, (PNCl2 )n (N = 1, 2, 3, 4) and other chlorinated phosphazenes and linear chlorinated phosphazene oligomers, or (PNCl2 )n Examples thereof include UV-cured products of reactive phosphazene compounds in which chlorine is substituted with an acrylic acid compound using 4-membered, 6-membered, and 8-membered cyclic chlorinated phosphazenes of (n = 2, 3, 4) as raw materials. Examples of the acrylate compound that is added and substituted to the phosphazene compound include (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include diethylaminoethyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate.
[0047]
In the present invention, the protective layer is preferably a resin layer containing a silicon compound from the viewpoint of adhesion to the photocatalyst-containing layer formed on the outermost surface, and the silicon compound used in the protective layer may be polysiloxane. , Colloidal silica, and silica. As the polysiloxane, those obtained by hydrolysis and polycondensation of an alkoxysilane compound by a sol-gel method are preferable. For example, as alkoxysilane, the general formula: YnSiX4-nOne or two or more hydrolyzed condensates or cohydrolyzed compounds of silicon compounds represented by (n = 1 to 3) are suitable. In the general formula, Y can be, for example, an alkyl group, a fluoroalkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, or an epoxy group, and X is, for example, a halogen, a methoxyl group, an ethoxyl group, or an acetyl group. Can do. Specifically, the silicon compound of the above general formula includes alkyl group-substituted trichlorosilane, alkyl group-substituted tribromosilane, alkyl group-substituted trimethoxysilane, alkyl group-substituted triethoxysilane, alkyl group-substituted triisopropoxysilane, and alkyl group. Examples thereof include substituted tri-t-butoxysilane, and the alkyl groups are methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-hexyl group, n-decyl group, n-octadecyl group and phenyl group, respectively. Specifically, the alkyl group of the alkyl-substituted silane compound is changed to a trifluoropropyl group, the alkyl group of the alkyl-substituted silane compound is changed to a vinyl group, and the alkyl group of the alkyl-substituted silane compound is changed to A modified γ-methacryloxypropyl group, a modified alkyl group of the alkyl-substituted silane compound to a γ-aminopropyl group, a modified alkyl group of the alkyl-substituted silane compound to a γ-mercaptopropyl group, etc. Is mentioned.
[0048]
Further, as colloidal silica for the protective layer, silica sol (SiO 2) of an aqueous dispersion medium obtained by cation exchange of a sodium silicate solution.2 Colloidal silica used in the protective layer is an organic solvent such as alcohol, such as methanol, isopropanol, or n-butanol, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, or a fat such as hexane or heptane. Group hydrocarbon solvents, cycloaliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, amide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, and A BET average particle diameter of 10 to 20 nm using one or more of organic solvents selected from ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate and one or more other solvents such as tetrahydrofuran is suitable. Silica (SiO2 ) Includes synthetic amorphous silica obtained by a wet process in which sodium silicate, mineral acid (sulfuric acid) and salts are reacted in an aqueous solution. Synthetic amorphous silica is water-containing silica having, as bound moisture, moisture bound to a silanol group (Si—OH group) on the surface by hydrogen bonding and moisture present as a hydroxyl group contained in the silanol group itself. As the average agglomerated particle size of the amorphous hydrous silica, it is preferable to use an amorphous hydrous silica having an average agglomerated particle size (Cole counter method) of 1 to 20 μm, particularly 2 to 10 μm. It is preferable to use water-containing silica in an amount of 5% by mass, particularly 5 to 10% by mass. These silicas can be used after surface treatment with a silane coupling agent.
[0049]
As the addition amount of the silicon compound contained in the protective layer, one or more selected from the polysiloxane, colloidal silica, and silica is 5 to 35 mass with respect to the total solid content of the resin constituting the protective layer. % Is preferred. When the silicon compound content of the protective layer is less than 5% by mass, the adhesion between the protective layer and the photocatalyst containing layer may be insufficient, and when it exceeds 35% by mass, the protective layer, the photocatalyst containing layer, However, the protective layer may have insufficient wear strength. The method for forming the protective layer is not particularly limited, but a coating method is preferable in which the coating solution of the binder resin containing a silicon compound can be uniformly and uniformly applied to the heat-controllable resin layer. A gravure coating method, a micro gravure coating method, a comma coating method, a roll coating method, a reverse roll coating method, a bar coating method, a kiss coating method, a flow coating method and the like are suitable. Although there is no restriction | limiting in particular in the coating amount of the protective layer formed with the said coating solution, 2-20 g / m in solid content adhesion amount by any of the said coating methods or a combination.2 , Especially 3-10g / m2 It is preferable to be formed. Solid matter adhesion amount is 2g / m2 If it is less, the outdoor durability of the membrane material of the present invention may be insufficient, and 20 g / m2 If it exceeds, the bending strength of the protective layer may be lowered. The coating amount of the protective layer, that is, the film thickness can be set by controlling the amount of the organic solvent in the coating agent. The thickness of the protective group is preferably 0.3 to 20 μm from the viewpoint of heat shielding properties and bending strength. Examples of the organic solvent contained in the coating agent include alcohol solvents such as isopropanol and n-butanol, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, and cyclohexane. , Alicyclic hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, amide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, and ethyl acetate and butyl acetate. Examples thereof include ester solvents and other tetrahydrofurans.
[0050]
In the heat-shielding antifouling film material of the present invention, a metal thin film layer may be provided between the heat-controllable resin layer and the protective layer. This metal thin film layer is made of a metal such as aluminum, nickel, chromium, stainless steel, copper, and tin, and one or more metals selected from oxides, nitrides, and carbides thereof as a target material. It is a half-mirror layer having a direct sunlight reflective metallic luster formed by vapor deposition on a resin layer, and in particular from the viewpoint of metallic luster (direct sunlight reflectivity) that it is a half mirror layer obtained by aluminum vapor deposition. preferable. As the vapor deposition method, various known vapor deposition methods can be used. For example, any of a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a CVD (chemical vapor deposition) method, and the like may be used. The thickness of the metal thin film layer (half mirror layer) is preferably 5 to 60 nm (50 to 600 mm), particularly 10 to 30 nm (100 to 300 mm), from the viewpoint of the heat shielding effect. When the thickness of the metal thin film layer is less than 5 nm (50 mm), the heat shielding effect of the obtained film material becomes insufficient, and even when the thickness exceeds 60 nm (600 mm), there is no problem in using the present invention. In many cases, the heat shielding effect reaches a peak.
[0051]
In the present invention, in particular, when the heat-controllable resin layer is a polyvinyl chloride resin by soft blending, for the purpose of preventing evaporation inhibition due to volatilization and volatilization of plasticizers and additives during vapor deposition, It is preferable to provide an additive volatilization prevention layer on the surface. The additive volatilization prevention layer is preferably an acrylic resin (preferably an energy ray curable acrylic resin, more preferably an ultraviolet curable acrylic resin), a polyurethane resin, an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, and the like. May be formed by coating, or may be formed by laminating films.
[0052]
The aspect of the heat-shielding antifouling film material of the present invention including a metal thin film layer (half mirror layer) is 1). In a substrate having a heat-controllable resin layer containing metal powder and / or ceramic powder, a metal (addition volatilization prevention layer is provided on the surface) on the surface of the heat-controllable resin layer, if necessary A film material having a thin film layer, a protective layer thereon, and a photocatalyst-containing layer provided on the surface of the protective layer, 2). In the film material of 1) above, a film material in which a metal oxide transparent layer is formed between the metal thin film layer and the protective layer, 3). The film material of 1) or 2) above is a film material having a resin foam layer on at least one of the thermally controllable resin layer and the fiber fabric constituting the substrate. Moreover, the aspect of the heat-insulating antifouling film material of the present invention comprising a metal oxide transparent layer is 4). In a substrate having a heat-controllable resin layer containing metal powder and / or ceramic powder, a metal (addition volatilization prevention layer is provided on the surface) on the surface of the heat-controllable resin layer, if necessary A film material having an oxide transparent layer, a protective layer thereon, and a photocatalyst-containing layer provided on the surface of the protective layer; and 5). In the film material of the above 4), there is a film material having a fat foam layer in at least one between the heat controllable resin layer and the fiber fabric constituting the base material.
[0053]
In the film material of the present invention, a metal thin film layer or a metal oxide transparent layer is provided between the heat controllable resin layer and the protective layer, or the metal thin film layer and the metal oxide transparent layer are provided. If provided simultaneously, the heat shielding effect can be further improved. The formation of the metal oxide transparent layer is performed using zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO).2 ), Zirconium oxide (ZrO)2 ), Indium oxide (In2
[0054]
In the film material of the present invention, the photocatalyst containing layer has a photocatalytic substance of 10 to 70% by mass, a metal oxide gel and / or a metal hydroxide gel of 25 to 90% by mass with respect to the total mass of the photocatalyst containing layer. It is preferable to contain 1-20 mass% of silicon compounds. The photocatalyst-containing layer is formed by applying a coating liquid containing a photocatalytic substance, a metal oxide gel and / or a metal hydroxide gel, or a silicon compound to the surface of the protective (silicon compound-containing resin) layer and drying. The The metal oxide gel and / or metal hydroxide gel contained in the photocatalyst-containing layer fixes the photocatalytic substance and makes it firmly adhere to the surface of the protective layer. Further, these metal oxide gel and / or Alternatively, since the metal hydroxide gel is porous, it has a large surface area, so that the photocatalytic activity can be effectively exhibited. The content of the metal oxide gel and / or metal hydroxide gel contained in the photocatalyst containing layer is preferably 25 to 90% by mass with respect to the photocatalyst containing layer. If the content is less than 25% by mass, the adhesion to the protective layer may be insufficient, and if it exceeds 90% by mass, the content of the photocatalytic substance is reduced and the photocatalytic activity cannot be fully exhibited. There is. Furthermore, the specific surface area of the dried metal oxide gel and / or metal hydroxide gel is 100 m.2 / G or more, whereby adhesion to the protective layer and photocatalytic activity efficiency can be improved.
[0055]
As the metal oxide gel and / or metal hydroxide gel for the photocatalyst containing layer, one or more selected from metals of silicon, aluminum, titanium, zirconium, magnesium, niobium, tantalum, tungsten, tin The metal oxide gel or hydroxide gel is preferable, and specific examples include silica sol, alumina sol, zirconia sol, and niobium oxide sol. Moreover, it can use also as complex oxide gel obtained by a coprecipitation method as these mixed gels. These metal oxide gels and / or metal hydroxide gels and photocatalytic substances are mixed in the state of the sol before becoming these gels, or in the raw material stage before the sol is prepared Are preferably mixed together. Methods for preparing a metal oxide gel and / or metal hydroxide gel include a method of hydrolyzing a metal salt, a method of neutralizing and decomposing, a method of ion exchange, and the like. Any method can be used as long as it can be uniformly dispersed. As the oxide sol used in the photocatalyst-containing layer of the film material of the present invention, zirconium and aluminum oxide sols are particularly preferable in terms of durability.
[0056]
In the film material of the present invention, the photocatalytic substance used for the photocatalyst-containing layer is TiO.2 , ZnO, SrTiO, CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiOThree , K2 NbOThree , Fe2OThree, Ta2OFive, WOThree , SnO2 , Bi2OThree, NiO, Cu2O 2, SiC, SiO2 , MoS2 , InPb, RuO2 , CeO2 In addition, these photocatalytic substances include Pt, Rh, RuO.2 , Nb, Cu, Sn, NiO, and other metals and metal oxides can be used. Among these photocatalytic substances, titanium oxide (
[0057]
As the photocatalytic substance contained in the photocatalyst-containing layer of the present invention, it is preferable to use titanium oxide, which is a metal oxide having a high band gap energy, chemically stable and versatile. Titanium oxide used as a photocatalytic substance includes titanium oxide sol obtained by thermal hydrolysis of titanium compounds such as titanyl sulfate, titanium chloride, titanium alkoxide, and titanium oxide obtained as an alkali neutralized product of titanium oxide sol. An anatase-type peroxotitanic acid dispersion liquid in which ultrafine particles of titanium hydroxide and titanium oxide are peroxylated with a peroxide such as hydrogen peroxide and dispersed in water is preferable. Titanium oxide can be either anatase type or rutile type, but anatase type titanium oxide is preferred from the viewpoint of the photocatalytic activity. Specifically, hydrochloric acid peptization type anatase titania sol and nitrate peptization type anatase titania sol having an average crystallite diameter of 5 to 20 nm can be preferably used. The smaller the particle size of the photocatalytic substance, the better the photocatalytic activity. Therefore, a photocatalytic substance having an average particle diameter of 50 nm or less, more preferably 20 nm or less is suitable. Titanium oxide includes hydrous titanium oxide, hydrated titanium oxide, metatitanic acid, orthotitanic acid, titanium hydroxide, and the like. As the content of the photocatalytic substance in the photocatalyst containing layer increases, the photocatalytic activity increases, but it is preferably 70% by weight or less, more preferably 10 to 70% by weight from the viewpoint of adhesion to the protective layer. When the blending amount of the photocatalytic substance is less than 10% by mass, the photocatalytic activity may be insufficient. When the blending amount of the photocatalytic substance exceeds 70% by mass, the photocatalytic activity is increased, but the adhesion to the protective layer is increased. In some cases, the durability of the photocatalyst-containing layer may be insufficient, and the outdoor wear resistance may not be sufficiently obtained.
[0058]
As the silicon compound used in the photocatalyst-containing layer, polysiloxane can be preferably used, and those obtained by hydrolyzing and polycondensing an alkoxysilane compound by a sol-gel method are particularly preferable. As these alkoxysilane compounds, those exemplified as the alkoxysilane compounds that can be used in the protective layer of the film material of the present invention can be used. These silicon compounds are preferably used in an amount of 1 to 20% by mass based on the photocatalyst containing layer. The method of applying the coating liquid containing the photocatalytic substance is not particularly limited, but the coating liquid containing these photocatalytic substances is uniformly and uniformly applied on the surface of the protective layer. For example, a gravure coating method, a micro gravure coating method, a comma coating method, a roll coating method, a reverse roll coating method, a bar coating method, a kiss coating method, and a flow coating method are preferable. The thickness of the photocatalyst-containing layer by the coating agent is desirably formed to a thickness of 0.1 to 10 μm by any one or combination of the above coating methods. When the thickness of the photocatalyst containing layer is less than 0.1 μm, the antifouling property of the obtained film material cannot be obtained satisfactorily, and when it exceeds 10 μm, the bending durability of the photocatalyst containing layer may be inferior and cracks may occur. .
[0061]
The film material of the present invention can be easily bonded (overlap bonding) by heat fusion using a high-frequency welder at the exposed portion of the heat-controllable resin layer. As a high frequency fusion method, a sheet material is placed between two electrodes (one electrode is a weld bar), and a film material is applied by applying a potential difference that oscillates at a high frequency (1 to 200 MHz) while pressing with a weld bar. The resin layer is melted by molecular frictional heat and bonded. As another bonding method, the amplitude of ultrasonic energy (16 to 30 kHz) generated from the ultrasonic vibrator is amplified at the exposed portion of the heat-controllable resin layer of the film material, and is generated at the boundary surface of the film material. The surface of the membrane material is blown between the membrane materials through nozzles by hot air set at 20 to 700 ° C by ultrasonic welder fusion method, which performs thermal fusion using frictional heat, or by electrical control of the heater. Adherent using a hot air fusion method in which the film material is instantly melted and bonded immediately after the film material is bonded, or a mold (trowel) heated in the heater above the melting temperature of the heat controllable resin layer. Bonding is also possible by a hot plate fusing method in which is bonded by pressure bonding.
[0062]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the scope of these examples.
In the following examples and comparative examples, the performance of the test membrane material such as heat shielding property and antifouling property was measured and evaluated by the following test methods.
[0063]
(I)Thermal barrier
<Test environment>
A box-shaped frame with an outer diameter of 5cm x width 10cm x length 15cm is assembled with instant adhesive using a square bar of acrylic resin with a square cross section of 0.5cm in length and a beam. A test membrane material was affixed to and fixed to the four side surfaces, the top surface portion, and the bottom surface portion of the frame with a double-sided tape so that the surface thereof faced outward to prepare an airtight box. Further, a sensor of a heat flow meter (Shotrm HFM heat flow meter: manufactured by Showa Denko KK) was attached and fixed at the center of the bottom surface inside the test box. Next, an incandescent lamp (100V, 500W photoreflector lamp: daylight color) is placed in the center of the ceiling of the box-type structure that has a box-type inner diameter of 45cm in height x 35cm in width x 35cm in length. For: A test box covered with a test membrane material as a test environment for thermal insulation evaluation with Toshiba Corp. attached and fixed. It was attached to the center of the bottom of the body and fixed so that the center of the lamp and the center of the test box overlapped in the vertical direction. The distance from the lamp tip to the ceiling of the test box in the box structure was 35 cm.
<test>
A).
Place the test box without the test membrane material in the box structure, keep it sealed, turn on the lamp, test box internal temperature and heat flow (kcal / m2h) is measured every minute, temperature and heat flow qn (kcal / m after 30 minutes)2h) was measured. After returning the temperature inside the box structure to the outside temperature, put the test box with membrane material in the box structure and keep it sealed, turn on the lamp, and test box internal temperature and heat flow (kcal / m2h) is measured every minute and the temperature and heat flow qc (kcal / m after 30 minutes)2h) was measured, and the heat shielding rate was determined by the following formula. The outside air temperature was a constant temperature environment of 20 ° C.
The heat shielding rate pf was judged to be higher as the numerical value was higher.
Heat shielding rate pf (%) = [(qn−qc) / qn] × 100
B).
In the test of A), the time T until the test box internal temperature reaches 30 ° C.30Was measured. T30The higher the numerical value, the higher the heat shielding property.
[0064]
(II)Antifouling property by outdoor extension
The test membrane material with a width of 20 cm and a length of 2 m was continuously stretched by 1 m each in the direction of 30 ° and the vertical direction of the exposure table installed on the south side with good sunlight, with the photocatalyst-containing layer formation side facing up. The outdoor dirt test was conducted for 12 months. Sample strips were collected 6 months after and 12 months after stretching, the color difference ΔE (JIS Z-8729) from the unstretched membrane material was determined, and the antifouling property was evaluated according to the following criteria.
* Outdoor exhibition started in March in Soka City, Saitama Prefecture.
ΔE = 0 to 1.9: ◎ = Good without contamination. The initial state is maintained.
ΔE = 2 to 3.5: ○ = slightly dirty, but no problem in practical use.
ΔE = 3.6 to 5.0: Δ = dirt and rain streaks are conspicuous.
ΔE = 5.1-: x = stained dirt and rain stripes are serious and practically problematic.
[0065]
(III)Heat insulation of outdoor stretch membrane material
Samples of outdoor extension for 6 months and 12 months of (II) were collected and subjected to the same heat shielding test as (I) -A.6 , And pf12For the heat shielding rate pf of the unstretched membrane material0 Comparison with (thermal insulation rate difference).
* 6 months heat insulation rate difference = pf0 -Pf6
* 12 months heat insulation rate difference = pf0 -Pf12
○: Decrease in heat shielding rate is less than 4%.
(Triangle | delta): The fall of a heat-shielding rate is 4 to less than 8%.
X: Decrease in heat shielding rate is 8% or more.
[0066]
Example 1
-(I) Production of short fiber spun yarn (containing ceramic powder)-
3 masses of zirconium oxide powder (Toyo Soda Kogyo Co., Ltd./Trademark: Zirconia Powder 3YA) having an average particle size of 0.3 μm as ceramic powder against polyethylene terephthalate (PET) resin having an intrinsic viscosity of 0.69 and a melting point of 256 ° C. % (3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PET) was melt kneaded with an extruder, and the convergent roving melt melt-spun at 270 ° C. using a melt spinning machine was stretched at a temperature of 60 ° C. at a magnification of 3 times. And this was twisted to obtain a multifilament yarn. Next, the staple obtained by cutting this spinning yarn into 6 cm is opened, and the sliver is drawn while applying a doubling draft, and the fiber parallelism is kept constant to obtain a roving (coarse yarn). Two roving yarns (295 dtex) twisted and twisted at 16 times / 2.54 cm and tow-spun were twisted at a twist number of 12 times / 2.54 cm and heat-set at 160 ° C. to be 295 dtex /
-(Ii) Fabrication of short fiber spun yarn fabric (span)-
Using the obtained ceramic powder-containing PET590 dtex (No. 20) twine as warp and weft, No. 5 plain weave short fiber spun woven fabric (warp density: 48 yarns / 2.54 cm × weft density) : 44 pieces / 2.54 cm: Porosity: 1% or less: Fabric mass: 245 g / m2 ) Was used as a fiber fabric (base fabric).
[0067]
-(Iii) Formation of thermoplastic resin layer (adhesive undertreatment layer) on spun fiber fabric-
Using the fiber fabric obtained in (ii) as a base material, the following paste vinyl chloride resin composition: PVC (1) was dip (immersed) in an organosol bath diluted with a solvent, and then PVC. The fiber fabric impregnated with (1) is pulled up and simultaneously niped (pressed) with a mangle roller, and 145 g / m with respect to the fiber fabric.2 Of PVC (1) was uniformly impregnated and adhered to both surfaces of the fiber fabric. Next, after semi-gelling and drying in a hot air oven at 150 ° C. for 1 minute, heat treatment was carried out in a hot air oven at 175 ° C. for 1 minute to gel the resin, and immediately after that a 180 ° C. hot roll (pressing : 0.2 Mpa), the resin-coated substrate was hot-pressed, and the surface was coated with PVC (1). The thickness was 0.36 mm, and the mass was 390 g / m.2 A base material was obtained.
<Vinyl chloride resin composition for adhesion pretreatment: PVC (1)>
Paste vinyl chloride resin (P = 1600) 100 parts by mass
DINP (plasticizer) 25 parts by mass
Adipic acid polyester (plasticizer) 40 parts by mass
Epoxidized soybean oil (ESBO) 4 parts by mass
Ba-
5 parts by mass of rutile titanium oxide
Organic antifungal agent (OBPA) 0.2 parts by mass
Isocyanate trimer (curing agent) 5 parts by mass
20 parts by mass of solvent (toluene)
[註] * Vinyl chloride resin: Trademark: ZEST-P21 (New Daiichi PVC Co., Ltd.)
* DINP: Trademark: Sunsizer DINP (New Nippon Rika Co., Ltd.)
* Adipic acid polyester: Trademark: Adeka Sizer PN-446 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
* Epoxidized soybean oil: Trademark: Adeka Sizer O-130P (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
* Ba-Zn stabilizer: Trademark: KV-400B (Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.)
* Rutile titanium oxide: Trademark: Titanium oxide CR: (Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
* Organic fungicide: Trademark: Vinadine BP-5-2: (10,10'-oxybisphenoxyarsine: Morton Thiocor)
* Isocyanate trimer (Trademark: Vulcabond VP: AKCROS CHEMICALS)
[0068]
-(Iv) Formation of heat-controllable resin layer on spun fiber fabric-
Next, the following straight vinyl chloride resin composition compound for forming a heat-controllable resin layer (aluminum powder with respect to the vinyl chloride resin) is formed on both surfaces of the PVC (1) adhesion pretreated substrate obtained in the step (iii). 8% by mass): A 0.2 mm film obtained by rolling a composition obtained by kneading PVC (2) through a 140 ° C. Banbury mixer through a 170 ° C. calender roll is used as a heat controllable resin layer. Using a laminator equipped with a heat roll set at 160 ° C. and an infrared heater, laminated on both sides of the substrate by thermocompression bonding, and provided with a heat-controlling resin layer on both sides of the substrate, 0.70mm, mass 880g / m2 The base material / thermal controllable resin layer laminate was obtained.
<Vinyl chloride resin composition for forming heat controllable resin layer: PVC (2)>
Straight vinyl chloride resin (P = 1050) 100 parts by mass
Polymer plasticizer 55 parts by mass
35 parts by weight of adipic acid polyester
Epoxidized soybean oil (ESBO) 4 parts by mass
8 parts by mass of aluminum powder
Ba-Zn
5 parts by mass of rutile titanium oxide
Organic antifungal agent (TBZ) 0.2 parts by mass
UV absorber 0.3 parts by mass
Antioxidant 0.2 parts by mass
[註] * Vinyl chloride resin: Trademark: ZEST1000S (New Daiichi PVC Co., Ltd.)
* Polymer plasticizer: Trademark: Elvalloy 742 (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.)
* Adipic acid polyester: Trademark: Adeka Sizer PN-446 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
* Epoxidized soybean oil: Trademark: Adeka Sizer O-130P (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
* Aluminum powder (Trademark: Alpaste Leafing Medium P010045μm Mesh Pass: Toyo Alumnium Co., Ltd.)
* Ba-Zn composite stabilizer: Trademark: KV-400B (Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.)
* Rutile titanium oxide: Trademark: Titanium oxide CR: (Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
* Organic fungicides: Trademark: Sun Aisol 100 (TBZ): Sanai Oil Co., Ltd.
* Ultraviolet absorber: Trademark: Biosorb 510 (Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.)
* Antioxidant: Trademark: Irganox E201 (Vitamin E series: Ciba Specialty Chemicals)
[0069]
-(V) Formation of additive volatilization prevention layer-
Next, an additive volatilization prevention layer (acrylic resin layer) is applied to the surface side heat-controllable resin layer surface of (iv) using a roll coater having a gravure roll engraved with 80 mesh lines. The following coating solution for forming 12 g / m2 (Wet) The entire surface was uniformly coated and dried in a hot air oven at 100 ° C. to form an additive volatilization prevention layer, and a base / additive volatilization prevention layer-attached thermally controllable resin layer laminate was produced. (Solid content 3.6 g / m2 )
<Coating liquid for forming additive volatilization prevention layer>
Trademark: Sony Bond SC-474: Sony Chemical Corporation:
Acrylic copolymer resin (solid content 30% by mass) 100 parts by mass
[0070]
-(Vi) Formation of protective layer (silicon compound-containing resin layer)-
Next, a protective layer (silicon compound-containing resin layer) is formed using a roll coater having a gravure roll engraved with 80 mesh lines on the additive volatilization prevention layer forming surface of the base material obtained in (ii). The following coating solution for forming 12 g / m2 It was applied (wet) and dried in a 100 ° C. hot air oven for 1 minute to form a protective layer on the entire surface of the heat controllable resin layer. (Solid content 3g / m2 )
-(Vii) Formation of photocatalytic substance-containing layer-
Next, the following coating liquid for forming a photocatalyst containing layer is formed on the entire surface of the protective layer formed in (vi) using a roll coater having a gravure roll engraved with a 100 mesh line. m2 It was applied (wet) and dried in a hot air oven at 100 ° C. for 1 minute, and a photocatalyst-containing layer was formed on the entire outermost layer.2 Film material (FIG. 1) was obtained. (Photocatalyst-containing layer adhesion amount 1 g / m2 )
Example 2
-(I) Production of short fiber spun yarn-
Polyethylene terephthalate (PET) resin having an intrinsic viscosity of 0.69 and a melting point of 256 ° C. is melt-kneaded with an extruder, and the convergent roving obtained by melt spinning at 270 ° C. using a melt spinning machine is stretched 3 times at a temperature of 60 ° C. This was twisted to obtain a multifilament raw yarn. Next, the staple obtained by cutting this spinning yarn into 6 cm is opened, and the sliver is drawn while applying a doubling draft, and the fiber parallelism is kept constant to obtain a roving (coarse yarn). Two roving yarns (295 dtex) twisted and twisted at 16 times / 2.54 cm and tow-spun were twisted at a twist number of 12 times / 2.54 cm and heat-set at 160 ° C. to be 295 dtex / x 2 No. 20 twin yarn (590 dtex) was obtained.
-(Ii) Fabrication of short fiber spun yarn fabric (span)-
No. 5 plain weave short fiber spun woven fabric (weft density: 48 yarns / 2.54 cm × weft yarn density: 44 yarns / 2. 54 cm: Porosity: 1% or less: Fabric mass: 245 g / m2 ) Was used as a fiber fabric (base fabric).
[0073]
-(Iii) Formation of thermoplastic resin layer (adhesive undertreatment layer) on spun fiber fabric-
The same paste vinyl chloride resin composition as in Example 1: PVC (1) was used, and the same adhesive pretreatment as in Example 1 was performed, and the surface was coated with PVC (1). Mass 390 g / m2 A base material was obtained.
-(Iv) Formation of heat-controllable resin layer on spun fiber fabric-
Next, the following straight vinyl chloride resin composition compound for forming a heat-controllable resin layer (aluminum powder with respect to the vinyl chloride resin) is formed on both surfaces of the PVC (1) adhesion pretreated substrate obtained in the step (iii). 5 mass% and
<Vinyl chloride resin composition for forming heat controllable resin layer: PVC (3)>
Straight vinyl chloride resin (P = 1050) 100 parts by mass
Polymer plasticizer 55 parts by mass
35 parts by weight of adipic acid polyester
Epoxidized soybean oil (ESBO) 4 parts by mass
5 parts by weight of aluminum powder
Ba-Zn
5 parts by mass of rutile titanium oxide
Organic antifungal agent (TBZ) 0.2 parts by mass
UV absorber 0.3 parts by mass
Antioxidant 0.2 parts by mass
[註] * Aluminum powder (Trademark: Alpaste Leafing Media)
P0100 45μm mesh pass: Toyo Alumnium Co., Ltd.)
* Zirconium oxide powder
(Trademark: Zirconia Powder 3YA: Toyo Soda Industry Co., Ltd.)
[0074]
-(V) Formation of additive volatilization prevention layer-
The same treatment as in Example 1 (v) was performed.
-(Vi) Formation of protective layer (silicon compound-containing resin layer)-
The same treatment as in Example 1 (vi) was performed.
-(Vii) Formation of photocatalyst containing layer-
The same treatment as in Example 1 (vii) was performed, and the photocatalyst-containing layer was formed on the entire outermost layer, and the mass was 888 g / m.2 Film material (FIG. 1) was obtained.
[0075]
Example 3
-(I) Production of multifilament yarn (containing ceramic powder)-
Zirconium oxide powder (Toyo Soda Kogyo Co., Ltd./Trademark: Zirconia Powder 3YA) having an average particle size of 0.3 μm is used as a ceramic powder against polyethylene terephthalate (PET) resin having an intrinsic viscosity of 0.69 and a melting point of 256 ° C. A compounded blend of 3% by mass (3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PET) is melt-kneaded with an extruder, and the convergent roving obtained by melt spinning at 270 ° C. using a melt spinning machine is 3.5 times the magnification at 60 ° C. And was twisted to obtain a multifilament yarn, which was heat-set at 160 ° C. to obtain a 1111 dtex multifilament yarn.
-(Ii) Preparation of filament plain fabric-
The obtained ceramic powder-containing PET filament yarn was used as warp and weft for air jet weaving with a shuttleless loom (warp density: 14 / 2.54 cm × weft density: 14 / 2.54 cm: Porosity: 13%: Fabric mass: 145 g / m2 ) Was used as a fiber fabric (base fabric).
[0076]
-(Iii) Formation of thermally controllable resin layer on filament plain fabric-
Next, on the both sides of the filament plain fabric obtained in the step (ii), the same heat-controllable resin layer as in Example 2 (iv) (5% by mass of aluminum powder and
-(Iv) Formation of additive volatilization prevention layer-
The same treatment as in Example 1 (v) was performed.
-(V) Formation of protective layer (silicon compound-containing resin layer)-
Next, the following is used to form a protective layer using a roll coater having a gravure roll pyramid engraved on 80 mesh lines on the entire surface of the additive volatilization prevention layer forming surface of the substrate obtained in (iv). Coating solution 12g / m2 The protective layer was formed by applying (wet) and drying in a hot air oven at 100 ° C. for 1 minute. (Solid content: 6 g / m2 )
The same treatment as in Example 1 (vii) was performed, and the photocatalyst-containing layer was formed on the entire outermost layer. Mass: 676 g / m2 Film material (FIG. 1) was obtained.
[0077]
Example 4
Using the same substrate (Examples iv) as Example 1, the film thickness: about 16 nm (about 16 nm) on the entire surface of the additive volatilization prevention layer formed on this substrate / thermal control resin layer laminate. A transparent metal oxide layer of 160Å) was formed. Formation of the metal oxide transparent layer was performed by vacuum deposition, and indium-doped tin oxide (ITO: Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) was used as a target material for the metal oxide. Next, the same protective layer as in Example 1 (vi) is provided on the surface of the metal oxide transparent layer, and the same photocatalyst containing layer as in Example 1 (vii) is formed on the surface of the protective layer. The layer was formed on the entire surface of the outermost layer. Mass: 888 g / m2 Film material (FIG. 2) was obtained.
[0078]
Example 5
The following straight vinyl chloride resin composition compound for forming a heat-controllable resin layer (on the basis of vinyl chloride resin) on both surfaces of the PVC (1) bonded pretreated substrate obtained in the same step as Example 2 (iii) (Contains 5% by mass of stainless steel powder and 5% by mass of zirconium oxide powder): A composition obtained by kneading PVC (4) with a Banbury mixer at 140 ° C is rolled through a calendar roll at 170 ° C. The obtained 0.2 mm film was laminated on both sides of a sheet-like substrate by thermocompression bonding using a laminator equipped with a heat roll set at 160 ° C. and an infrared heater as a heat controllable resin layer. And 0.70 mm thickness and 880 g / m on both sides of the sheet-like substrate2 A heat-controllable resin layer was formed.
<Vinyl chloride resin composition for forming heat controllable resin layer: PVC (4)>
Straight vinyl chloride resin (P = 1050) 100 parts by mass
Polymer plasticizer 55 parts by mass
35 parts by weight of adipic acid polyester
Epoxidized soybean oil (ESBO) 4 parts by mass
5 parts by weight of stainless steel powder
Ba-Zn
5 parts by mass of rutile titanium oxide
Organic antifungal agent (TBZ) 0.2 parts by mass
UV absorber 0.3 parts by mass
Antioxidant 0.2 parts by mass
[註] * Stainless steel powder (Trademark: NOVAMET Stainless Flake Powder Standard: Nikko Fine Products Co., Ltd.)
* Zirconium oxide powder (Trademark: Zirconia Powder 3YA: Toyo Soda Industry Co., Ltd.)
The same additive volatilization prevention layer as in Example 1 (v) is formed on the surface side heat controllable resin layer of the obtained heat controllable resin layer, and the film thickness is about 16 nm (about 160 mm) on the entire surface. A transparent metal oxide layer was formed. Formation of the metal oxide transparent layer was performed by vacuum deposition, and indium-doped tin oxide (ITO: Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) was used as a target material for the metal oxide. Next, the same protective layer as in Example 1 (vi) is provided on the surface of the metal oxide transparent layer, and the same photocatalyst containing layer as in Example 1 (vii) is formed on the surface of the protective layer. The layer was formed on the entire outermost layer, and the mass was 888 g / m.2 Film material (FIG. 2) was obtained.
[0079]
Example 6
The same adhesively-treated filament fabric as in Example 2 (ii, iii) was used, and the same heat-controllable resin layer as in Example 5 was laminated on both sides. The same additive volatilization prevention layer as Example 1 (v) was formed on the heat-controllable resin layer on the surface side. Next, a transparent metal oxide layer having a film thickness of about 16 nm (about 160 mm) was formed on the entire surface of the additive volatilization preventing layer. Formation of the metal oxide transparent layer was performed by vacuum deposition, and indium-doped tin oxide (ITO: Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) was used as a target material for the metal oxide. Next, the following coating for forming a protective layer (silicon compound-containing resin layer) on the entire surface of the metal oxide transparent layer using a roll coater having a gravure roll engraved with 80 mesh lines. 12 g / m of liquid2 The protective layer was formed by applying (wet) and drying in a hot air oven at 100 ° C. for 1 minute. (Solid content 5g / m2 ) Next, the same photocatalyst-containing layer as in Example 1 (vii) was formed on the surface of the protective layer, and the photocatalyst-containing layer was formed on the entire outermost layer, and the mass was 676 g / m.2 Film material (FIG. 2) was obtained.
Example 7
Using the same base material / heat-controllable resin laminate (Examples iv) as in Example 1, a film thickness of about 16 nm (about 160 mm) on the entire surface of the additive volatilization prevention layer formed on this laminate. The metal thin film layer was formed. The metal thin film layer was formed by vacuum deposition, and aluminum was used as the target metal. Next, the same protective layer as in Example 1 (vi) is provided on the surface of the metal thin film layer, and the same photocatalyst containing layer as in Example 1 (vii) is formed on the surface of the protective layer. Mass formed on the entire outermost layer: 888 g / m2 Film material (FIG. 3) was obtained.
[0081]
Example 8
Using the same laminate (Examples iv) as Example 2, a metal thin film layer having a film thickness of about 16 nm (about 160 mm) was formed on the entire surface of the additive volatilization prevention layer formed on this laminate. . The metal thin film layer was formed by vacuum deposition, and aluminum was used as the target metal. Next, the same protective layer as in Example 1 (vi) is provided on the surface of the metal thin film layer, and the same photocatalyst containing layer as in Example 1 (vii) is formed on the surface of the protective layer. Mass formed on the entire outermost layer: 888 g / m2 Film material (FIG. 3) was obtained.
[0082]
Example 9
A metal thin film layer having a film thickness of about 16 nm (about 160 mm) was formed on the entire surface of the additive volatilization prevention layer formed on the same laminate (Examples i to iv) as in Example 3. The metal thin film layer was formed by vacuum deposition, and aluminum was used as the target metal. Next, the following coating liquid for forming a protective layer (silicon compound-containing resin layer) is formed on the entire surface of the metal thin film layer using a roll coater having a gravure roll engraved with 80 mesh lines. 12g / m2 The protective layer was formed by applying (wet) and drying in a hot air oven at 100 ° C. for 1 minute. (Solid content 5g / m2 ) Next, the same photocatalyst containing layer as in Example 1 (vii) was formed on the surface of the protective layer, and the photocatalyst containing layer was formed on the entire outermost layer. Mass: 676 g / m2 Film material (FIG. 3) was obtained.
Example 10
A metal thin film layer having a film thickness of about 16 nm (about 160 mm) was formed on the entire surface of the additive volatilization prevention layer formed on the same laminate (Examples iv) as in Example 1. The metal thin film layer was formed by vacuum deposition, and aluminum was used as the target metal. Next, a metal oxide transparent layer having a film thickness of about 12 nm (about 120 mm) was formed on the entire surface of the metal thin film layer. The metal oxide transparent layer was formed by vacuum deposition, and antimony-doped tin oxide (ATO: Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) was used as the target material for the metal oxide. Next, on the surface of the metal oxide transparent layer, the same protective layer as in Example 1 (vi) is provided on the entire surface of the heat-controllable resin layer, and further on the entire surface of the protective layer, the same as in Example 1 (vii). A photocatalyst-containing layer is formed, and the photocatalyst-containing layer is formed on the entire outermost layer. Mass: 888 g / m2 Film material (FIG. 4) was obtained.
[0084]
Example 11
A metal thin film layer having a film thickness of about 16 nm (about 160 mm) was formed on the entire surface of the additive volatilization prevention layer formed on the same laminate (Examples iv) as in Example 2. The metal thin film layer was formed by vacuum deposition, and aluminum was used as the target metal. Next, a metal oxide transparent layer having a film thickness of about 12 nm (about 120 mm) was formed on the entire surface of the metal thin film layer. The metal oxide transparent layer was formed by vacuum deposition, and antimony-doped tin oxide (ATO: Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) was used as the target material for the metal oxide. Next, the same protective layer as in Example 1 (vi) is provided on the entire surface of the heat-controllable resin layer on the surface of the metal oxide transparent layer, and the same photocatalyst as in Example 1 (vii) is formed on the entire surface of the protective layer. The content layer is formed, and the photocatalyst content layer is formed on the entire outermost layer. Mass: 888 g / m2 Film material (FIG. 4) was obtained.
[0085]
Example 12
The same heat-controllable resin layer as in Example 6 and a laminate in which an additive volatilization preventing layer was formed on the surface side thereof were used, and a film thickness of about 16 nm was formed on the entire surface of the additive volatilization preventing layer. A metal thin film layer of about 160 mm was formed. The metal thin film layer was formed by vacuum deposition, and aluminum was used as the target metal. Next, a metal oxide transparent layer having a film thickness of about 12 nm (about 120 mm) was formed on the entire surface of the metal thin film layer. The metal oxide transparent layer was formed by vacuum deposition, and antimony-doped tin oxide (ATO: Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) was used as the target material for the metal oxide. Next, the following coating solution for forming a protective layer (silicon compound-containing resin layer) on the entire surface of the metal oxide transparent layer using a roll coater having a gravure roll engraved with 120 mesh lines. 8g / m2 Apply (wet), UV light quantity 500 ~ 1000mj / cm by high pressure UV lamp2 Then, the phosphazene resin was photocured to form a protective layer. (Solid content 6g / m2 Next, the same photocatalyst containing layer as in Example 1 (vii) was formed on the surface of the protective layer, and the photocatalyst containing layer was formed on the entire outermost layer. Mass: 676 g / m2 Film material (FIG. 4) was obtained.
Tables 1, 2 and 3 show the laminated structures of the heat-shielding antifouling film materials of Examples 1 to 6 and 7 to 12, the heat shielding rate, the effect sustainability, and the antifouling properties, respectively.
[0091]
[Table 1]
[Table 2]
Performance of heat-shielding antifouling film material of Examples 1-12
Examples 1 to 3 (FIG. 1) are film materials containing metal powder and / or ceramic powder in the thermoplastic resin layer, and Examples 4 to 6 (FIG. 2) are Examples 1 to 3, respectively. The film material provided with a metal oxide transparent layer between the heat controllable resin layer and the protective layer, and Examples 7 to 9 (FIG. 3) are the same as the heat controllable resin layers of Examples 1 to 3, respectively. It is a film | membrane material which provided the metal thin film layer between protective layers, and Examples 10-12 (FIG. 4) are metal thin films between the heat-controllable resin layer and protective layer of Examples 1-3, respectively. Layer and a metal oxide transparent layer provided on the surface thereof. In the film materials of Examples 1, 3, 4, 6, 7, 9, 10, and 12, the fiber fabric ( As the fiber yarn constituting the fiber fabric), a ceramic powder-containing fiber yarn was used in combination with the heat controllable resin layer. Each of these film materials has a high heat shielding property (Test I), and in the layer structure of the film material, a metal thin film layer,as well asThose having at least one of the metal oxide transparent layers were particularly excellent in the heat shielding effect. Moreover, it was effective to use a ceramic powder-containing fiber yarn as the fiber yarn constituting the fiber fabric for further improving the heat shielding property. Since the film materials of these examples are film materials having a photocatalyst containing layer on the outermost surface, there is very little dust dirt (environmental dirt) that naturally adheres to the film material surface during outdoor deployment (Test II). The appearance of the material was able to maintain the beauty close to the initial state. According to detailed observations of these film materials every month, the dust dirt adhering to the film material surface is effectively washed away by the rain, and the dust dirt accumulated on the surface of these film materials is It was revealed that it was sequentially decomposed by the photocatalytic substance and was always in a state where it was easily detached from the surface of the film body. Even in the case of a conventional heat-shielding film material, even if an effective heat-shielding effect is initially obtained, the adhesion of such dust dirt causes, for example, a light reflection effect in a metal powder-containing layer or a ceramic powder-containing layer. Therefore, the fact that the functional heat-shielding effect expires with time is inevitable unless the accumulation of dust and dirt is removed. However, according to the film material of the present invention, it is clear from Test III that the surface of the film material always has a function of maintaining a state close to the initial state, and thus a stable heat shielding effect can be continuously expressed.
[0095]
Comparative Example 1
A film material similar to that of Example 1 was produced. However, the photocatalyst containing layer and the protective layer were not formed. The obtained film material initially had a sufficient heat-shielding effect, but dust dirt gradually accumulated and adhered to the surface of the film material during 12 months of outdoor expansion. It became clear that the original heat shielding effect expired with the progress of dust dirt. Therefore, this film material is inappropriate for long-term use in anticipation of a heat shielding effect outdoors.
[0096]
Comparative Example 2
A film material similar to that of Example 5 was produced. However, the photocatalyst-containing layer was not formed, and the acrylic resin (trademark: Sony Bond SC-474: Sony Chemical Co., Ltd.) used for forming the additive volatilization preventing layer of Example 5 when forming the protective layer. ). The obtained film material initially had a sufficient heat-shielding effect, but dust dirt gradually accumulated and adhered to the surface of the film material during 12 months of outdoor expansion. It became clear that the original heat shielding effect expired with the progress of dust dirt. Therefore, this film material is inappropriate for long-term use in anticipation of a heat shielding effect outdoors.
[0097]
Comparative Example 3
A film material similar to that in Example 9 was produced. However, the photocatalyst-containing layer was not formed, and the protective layer was formed by the acrylic resin (trademark: Sony Bond SC-474: Sony Chemical Co., Ltd.) used for forming the additive volatilization preventing layer of Example 9. . The obtained film material initially had a sufficient heat-shielding effect, but dust dirt gradually accumulated and adhered to the surface of the film material during 12 months of outdoor expansion. It became clear that the original heat shielding effect expired with the progress of dust dirt. Therefore, this film material is inappropriate for long-term use in anticipation of a heat shielding effect outdoors.
[0098]
Comparative Example 4
A film material similar to that of Example 12 was produced. However, the photocatalyst-containing layer was not formed, and the protective layer was formed from the acrylic resin (trademark: Sony Bond SC-474: Sony Chemical Co., Ltd.) used for forming the additive volatilization preventing layer of Example 12. did. The obtained film material initially had a sufficient heat-shielding effect, but dust dirt gradually accumulated and adhered to the surface of the film material during 12 months of outdoor expansion. It became clear that the original heat shielding effect expired with the progress of dust dirt. Therefore, this film material is inappropriate for long-term use in anticipation of a heat shielding effect outdoors.
[0099]
Comparative Example 5
A film material similar to that of Example 2 was produced. However, from a soft vinyl chloride resin composition for forming a thermoplastic resin layer, 5 parts by mass of aluminum powder (trademark: Alpaste P0100: Toyo Aluminum Co., Ltd.) and zirconium oxide powder (trademark: zirconia powder 3YA: Toyo Soda Industry ( In this case, 3 parts by mass of carbon black pigment (trademark: HSM5078K standard color: carbon black content: 35% by mass: Nihongo Bix Co., Ltd.) was blended. The obtained black film material had been inconspicuous for dust adhesion for 12 months outdoors, but it was not suitable for applications that had a poor heat shielding effect from the initial stage and expected a heat shielding effect. Met.
[0100]
Comparative Example 6
A film material was produced in the same manner as in Example 3. However, from a soft vinyl chloride resin composition for forming a thermoplastic resin layer, 5 parts by mass of aluminum powder (trademark: Alpaste P0100: Toyo Aluminum Co., Ltd.) and zirconium oxide powder (trademark: zirconia powder 3YA: Toyo Soda Industry ( Co., Ltd.), except for 5 parts by mass, and 2.0 parts by mass of calcium carbonate powder (trade name: Ryton BS (Bihoku Flour Chemical Co., Ltd.)) was blended instead. Although the adhesion of dust and dirt was inconspicuous for months, the heat shielding effect was poor from the initial stage, and it was inappropriate for applications that expect a heat shielding effect.
[0101]
Table 4 shows the laminated structure of the film materials of Comparative Examples 1 to 6 and the test results.
[0102]
[Table 4]
【The invention's effect】
As is clear from the above-mentioned Examples and Comparative Examples, the heat-shielding antifouling film material of the present invention causes the attenuation of the heat-shielding function by disposing the photocatalyst-containing layer on the outermost surface of the film material. It is possible to effectively prevent the adhesion of dust adhering dirt (environmental dirt), and at the same time, to maintain a stable heat shielding effect for a long time. Therefore, the heat-shielding antifouling film material of the present invention is suitable for the purpose of preventing excessive temperature rise of storage materials by using it for sunshade tents, seat houses, etc. It is a fiber composite film material that can be suitably used for truck hoods, cargo bed covers, and the like for the purpose of preventing excessive temperature rise.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional explanatory view showing a laminated structure of one embodiment of a heat-shielding antifouling film material of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional explanatory view showing a laminated structure of another embodiment of the heat-shielding antifouling film material of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory cross-sectional view showing a laminated structure of still another aspect of the heat-shielding antifouling film material of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory cross-sectional view showing a laminated structure of still another aspect of the heat-shielding antifouling film material of the present invention.
[Explanation of symbols]
1. Light-shielding antifouling film material
2 ... Sheet-like substrate
3a, 3b ... heat controllable resin layer
3c ... Heat controllable resin layer with attached volatilization prevention layer
4 ... Protective layer
5 ... Photocatalyst containing layer
6 ... Additive volatilization prevention layer
7 ... Metal oxide transparent layer
8 ... Metal thin film layer
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