JP4014909B2

JP4014909B2 - filter

Info

Publication number: JP4014909B2
Application number: JP2002094325A
Authority: JP
Inventors: 総一郎阪田; 秀人高橋; 克己佐藤
Original assignee: Takasago Thermal Engineering Co Ltd
Current assignee: Takasago Thermal Engineering Co Ltd
Priority date: 1997-05-08
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2017-08-05
Also published as: JP2002336632A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，例えばクリーンルームやクリーンベンチなどといった清浄装置において使用される，雰囲気中のガス状有機不純物を除去するためのフィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日，ＬＳＩやＬＣＤの製造などに清浄装置が広く利用されている。これらの製造過程において例えばウェハに有機物が付着した場合には，絶縁酸化膜（ＳｉＯ_２）の絶縁耐圧低下，レジスト膜の密着性低下に伴う露光・エッチング不良，ウェハの表面抵抗率の上昇による帯電及び帯電に伴うパーティクルの更なる静電吸着などといった種々の不都合を引き起こしてしまう。また，有機物がＬＣＤ基板であるガラス基板に付着した場合は，その表面上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）用のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）を成膜する際に，ＬＣＤ基板とａ−Ｓｉ膜の密着不良を生じてしまう。このように，清浄装置雰囲気由来の有機物は，半導体やＬＣＤの製造に悪影響を及ぼす。
【０００３】
一方，基板の表面に付着した有機物を，例えば紫外線／オゾン洗浄などの洗浄技術によって除去することも可能である。しかし，基板一枚当たりの洗浄時間は数分間も要し，頻繁に洗浄することは生産性の低下を招く。このように，特に最近では，金属不純物やパーティクルによる基板の汚染に加えて，清浄装置雰囲気中に存在する有機不純物が半導体製造に及ぼす影響が問題視されている。例えば，米国のＳＥＭＡＴＥＣＨが１９９５年５月３１日に発表したＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＴｒａｎｓｆｅｒ＃９５０５２８１２Ａ−ＴＲ「ＦｏｒｅｃａｓｔｏｆＡｉｒｂｏｒｎｅＭｏｌｅｃｕｌａｒＣｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎＬｉｍｉｔｓｆｏｒｔｈｅ０．２５ＭｉｃｒｏｎＨｉｇｈＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＬｏｇｉｃＰｒｏｃｅｓｓ」の記載によると，１９９８年には，半導体製造におけるシリコンウェハ表面に許容される有機物汚染量が，前工程では５×１０^１３炭素原子個数／ｃｍ^２，後工程では１×１０^１５炭素原子個数／ｃｍ^２となるように，清浄装置雰囲気中のガス状有機不純物濃度の制御が必要となる。
【０００４】
そこで従来より，清浄装置雰囲気中に含まれるガス状有機不純物を除去するための手段として，活性炭を用いてガス状の有機不純物を吸着して除去するケミカルフィルタが使用されている。そして，活性炭を用いたケミカルフィルタの最も簡素な形式として，所定のケースなどに粒状活性炭を詰め込んだ構成の充填筒が知られている。また，その他の形式として，繊維状活性炭を低融点ポリエステルやポリエステル不織布の有機系バインダと複合してフェルト形状にした構成のケミカルフィルタや，粒状活性炭をウレタンフォームや不織布に接着剤で強固に付着させたブロック形状およびシート形状のケミカルフィルタも知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
例えば，天井面が清浄空気の吹き出し面となっているクリーンルームの場合についていえば，天井に取り付けられている粒子除去用フィルタの上流側にケミカルフィルタを配置することが，クリーンルームの空気雰囲気中のガス状有機不純物を除去するために極めて有効な手段である。しかし，活性炭は消防法において指定された可燃物であり，火気には厳重な注意が必要である。このため，防災上の観点から，活性炭を使用したケミカルフィルタは天井に配置し難い。
【０００６】
また，半導体やＬＣＤの製造に利用される清浄装置は，通常，温度２３〜２５℃，相対湿度４０〜５５％の雰囲気に保たれる。しかし，活性炭はガス状有機不純物のみならず空気中の水分も相当に吸着する。このため，清浄装置への給気側に活性炭を使用したケミカルフィルタを取り付けた場合は，ケミカルフィルタの上流側においてせっかく所定の湿度に調節しても，ケミカルフィルタに使用されている活性炭が空気中の水分を吸着するので，清浄装置内の湿度が所定の値よりも低くなってしまう。湿度の低下は静電気の発生を容易にし，半導体やＬＣＤの製造に支障をきたす。
【０００７】
そして，充填筒形式の従来のケミカルフィルタは，有機物の吸着効率は高いが，圧力損失（通気抵抗）が高いという欠点を有する。一方，フェルト形状やシート形状のケミカルフィルタは通気性に優れ，吸着効率も充填筒とさほど劣らないが，濾材構成材料（例えば，不織布，有機系バインダなど）や，活性炭をシートに付着させている接着剤（例えば，ネオプレン系樹脂，ウレタン系樹脂，エポキシ系樹脂，シリコン系樹脂など）や，濾材を周囲のフレームに固着するために用いるシール材（例えばネオプレンゴムやシリコンゴム等）などから発生したガス状有機不純物がケミカルフィルタ通過後の空気中に含まれてしまい，半導体の製造に悪影響を与える可能性がある。さらに，これらフェルト形状やシート形状のケミカルフィルタは，クリーンルーム雰囲気中に含まれるｐｐｂオーダの極微量有機不純物を一旦は除去しておきながら，再びケミカルフィルタ自身から発生したガス状有機不純物を通過空気中に混入させてしまう。
【０００８】
この種のフィルタとして特開昭６１−１０３５１８号や特開平３−９８６１１号に示されるものがある。前者は粉末活性炭とエマルジョン型固着補助剤と固体酸を含む水溶液をウレタンフォームからなる基材に含浸させた後に乾燥させたフィルタであるが，エマルジョン型接着剤として示される合成ゴムラテックスやその他の水分散系の有機接着剤から，また基材であるウレタンフォーム自体からもガス状有機物の脱離が生じる。また，後者では吸着剤にバインダを併用することを必須要件とするが，このバインダとしてポリエチレンその他の有機物が示され，フィルタ自身からのガス状有機物の脱離が免れない。
【０００９】
従って本発明の目的は，防災に優れ，かつ湿度の低下が無く，さらにフィルタ自身からのガス状有機不純物の脱離がなく，しかも処理対象空気中に含まれる微量のガス状有機不純物を除去して同有機物による基板などの表面汚染を防止できるフィルタを提供することにある。更に，本発明はそのような清浄装置を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するために，本発明にあっては，清浄装置において使用される，雰囲気中のガス状有機不純物を除去するためのフィルタであって，雰囲気中のガス状有機不純物を除去するための含有重量比ＳｉＯ _２／Ａｌ _２Ｏ _３が２０以上の疎水性のゼオライトを，ガス状有機不純物を吸着する性質を有し，かつ該ゼオライトの有効細孔径よりも大きな有効細孔径を有する無機物をバインダとして用いて造粒したペレットを，側面に多数の通気口を有する二重円筒形状のケーシング内に充填し，処理空気がケーシングの内側円筒から流入して，ケーシング内のペレットの充填層を透過した後，ケーシングの外側円筒と外筒に挟まれた空間を通過するように構成し，前記ゼオライトの有効細孔径が７オングストローム以上であり，かつ前記ガス状有機不純物を吸着する性質を有し，該ゼオライトの有効細孔径よりも大きな有効細孔径を有する前記無機物において，１５〜３００オングストロームの範囲に分布する細孔の総容積が該無機物重量当たり０．２ｃｃ／ｇ以上であるか，または該無機物の細孔の比表面積が１００ｍ ^２／ｇ以上であることを特徴とするフィルタである。
【００１１】
このフィルタにあっては，例えば有効細孔径が８オングストロームのゼオライトを利用する場合，雰囲気中に含まれる例えばＢＨＴやシロキサンなどといったゼオライトでは吸着できない分子径が８オングストロームよりも大きいようなガス状有機不純物は，８オングストロームよりも大きな有効細孔径を有する無機物により除去し，例えばＤＯＰやＤＢＰなどといった分子径が８オングストロームよりも小さいガス状有機不純物はゼオライトにより除去することができるようになる。また，空気流路の形状・面積，フィルタの設置条件に応じて，ケーシングの形状・大きさ，ペレットの充填量を適宜選択し得るという設計上の融通性が得られる。
【００１２】
ここで，前記ゼオライトは疎水性である。疎水性ゼオライトは，空気中の水分吸着量が親水性ゼオライトに比べて少ないため，ゼオライト多孔質構造が有する本来の吸着容量が水分吸着によって目減りすることがない。したがって，フィルタの寿命は親水性ゼオライトよりも長いといった利点がある。
【００１３】
また，前記ゼオライトの有効細孔径が７オングストローム以上であり，かつガス状有機不純物を吸着する性質を有し，該ゼオライトの有効細孔径よりも大きな有効細孔径を有する前記無機物において，１５〜３００オングストロームの範囲に分布する細孔の総容積が該無機物重量当たり０．２ｃｃ／ｇ以上であるか，または該無機物の細孔の比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。そのような前記ゼオライトの有効細孔径よりも大きな有効細孔径を有する前記無機物の主成分は，具体的には，多孔性粘土鉱物，けいそう土，シリカ，アルミナ，シリカとアルミナの混合物，活性アルミナ，珪酸アルミニウム，多孔質ガラスのいずれかもしくはそれらの混合物である。そして，前記多孔性粘土鉱物は，セピオライトやパリゴルスカイト等のリボン状構造の含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物，活性白土，酸性白土，活性ベントナイト，アルミノ珪酸金属塩の微結晶とシリカ微粒子の複合物のいずれかもしくはそれらの混合物であるのが良い。いずれにせよ，前記ガス状有機不純物を吸着する性質を有し，該ゼオライトの有効細孔径よりも大きな有効細孔径を有するバインダとして用いた前記無機物は，前記ゼオライトの粉末を支持体表面に機械的に担持する能力または前記ゼオライトをペレットに造粒する際の結合剤としての能力と，前記ゼオライトでは吸着不可能な前記ゼオライトの有効細孔径よりも大きな分子径を有するガス状有機不純物を吸着する能力を合わせ持つ。なお，前記フィルタを，ガス状有機不純物を発生しない素材のみから構成し，前記フィルタを，可燃物を含まない素材のみで構成することが好ましい。
【００１４】
前記無機物には無機系固着補助剤を含んでいてもよい。その場合，無機系固着補助剤は珪酸ソーダ，シリカ又はアルミナの少なくとも一つを含むことが好ましい。
【００１６】
また本発明にあっては，湿度が調節された空気を循環させる機構を備えた清浄装置において，前記空気の循環経路に，前記フィルタと，該フィルタの下流側に配された粒子状不純物を除去する粒子除去フィルタを設けたことを特徴とする。この清浄装置によれば，清浄装置内において循環している空気中のガス状有機不純物を，湿度を低下させることなく除去することが可能となる。この清浄装置は，可燃物である活性炭を使用していないので防災に優れており，従って，前記フィルタと粒子除去フィルタを，清浄装置の天井部に配置することができるようになる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下，添付図面を参照しながら本発明にかかるフィルタの好ましい実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
図１は，フィルタ１の概略的な分解組立図である。図示のように，隣接する波形シート１０の間に，凹凸のない薄板シート１１を挟んだ構造のハニカム構造体１２の表面全体に，粉末状のゼオライトを該ゼオライトの有効細孔径よりも大きな有効細孔径を有する無機物をバインダとして用いて固着させた構成になっている。即ち，図示のようにフィルタ１は，処理空気の流通方向（図中，白抜き矢印１３で示す方向）に開口するようにアルミニウム製の外枠１５ａ，１５ｂ，１５ｃ，１５ｄを組み立て，その内部空間に粉末状のゼオライトを前記無機物をバインダとして用いて表面に固着した波形シート１０と薄板シート１１を，空気流通方向１３に略平行に交互に積層することにより構成される。フィルタ１の外形や寸法などは，設置空間に合わせて任意に設計することができる。
【００１９】
ここで，フィルタ１の製造方法の一例を説明する。先ず，無機繊維(セラミック繊維，ガラス繊維，シリカ繊維，アルミナ繊維等)と有機材料（パルプ，溶融ビニロンの混合物）と珪酸カルシウムの３つの材料を１：１：１の等重量で配合し，湿式抄紙法により約０.３ｍｍの厚みに抄造する。なお，珪酸カルシウムの代わりに，珪酸マグネシウムを主成分とするセピオライト，パリゴルスカイト等の繊維状結晶の粘土鉱物を使用してもよい。この抄造シートをコルゲータによって波形加工し，出来上がった波形シート１０を，同様の材料を薄板形状に抄造した薄板シート１１に接着剤で接着し，図１に示すようなハニカム構造体１２を得る。このハニカム構造体１２を，電気炉に入れて約４００℃で１時間程度の熱処理を行い，有機質成分がすべて除去される。有機質成分が除去された後のハニカム構造体の表面には無数のミクロンサイズの陥没穴が残るので，この陥没穴を孔とする多孔性のハニカム構造体１２を製造することができる。後にこの陥没穴に吸着剤やバインダの微粒子がはまり込むことになる。次に，ゼオライトの粉末と，ガス状有機不純物を吸着する性質を有し，かつゼオライトの有効細孔径よりも大きな有効細孔径を有するバインダとして用いる無機物，例えば粘土鉱物，けいそう土，シリカ，アルミナ，シリカとアルミナの混合物，珪酸アルミニウム，活性アルミナ，多孔質ガラス等を分散させた懸濁液に，このハニカム構造体１２を数分間浸した後引き上げ，約３００℃で１時間程度の熱処理で乾燥して，図２に示すように，ハニカム構造体１２を構成する波形シート１０及び薄板シート１１の表面にゼオライトの粉末をバインダとして用いた無機物で固着させて吸着層２０を形成することにより，フィルタ１を得ることができる。前記懸濁液には無機系固着補助剤，例えば珪酸ソーダ又はシリカゾル又はアルミナゾルを少なくとも一つ含んでいてもよい。無機系固着補助剤の役割は，ゼオライトの粉末とバインダとして用いる無機物が，ハニカム構造体１２の表面（ハニカム構造体１２の要素となるセルの内表面を含む（以下同様））に強固に固着するための補助剤として機能する。こうして得られたフィルタ１は，構成材料に可燃物を含まないし，フィルタが熱処理される際に構成材料に含まれていた表面汚染の原因となるガス状有機不純物成分がすべて脱離・除去されるため，フィルタ１自身からガス状有機不純物を発生することもない。
【００２０】
また，フィルタ１の別の製造方法を説明する。ハニカム構造体１２を製作するまでは，前述の製造方法と同じであるので省略する。この製造方法では，ハニカム構造体１２の表面に，ゼオライトの粉末を造粒して製造したペレットを接着剤で付着させることを特徴とする。ゼオライト粉末を造粒する際には，ガス状有機不純物を吸着する性質を有し，かつゼオライトの有効細孔径よりも大きな有効細孔径を有する無機物をゼオライト同士のバインダとしてゼオライト粉末に混合した。ゼオライトの粉末とバインダとして用いた無機物を，適量の水と無機系固着補助剤を含んだ状態で混合すると粘土状の粘性と可塑性を示すようになり，造粒が可能となる。バインダとして用いる無機物や無機系固着補助剤の種類は先に説明した製造方法と同様である。
【００２１】
さらに，フィルタ１の別の製造方法を説明する。ハニカム構造体１２を製作するまでは，前述の製造方法と同じであるので省略する。この製造方法でも，ハニカム構造体１２の表面に，ゼオライトの粉末を無機物のバインダと混合して造粒して製造したペレットを，接着剤で付着させることを特徴とする。ただし，無機物のバインダは，前述の製造法のように「ガス状有機不純物を吸着する性質を有し，かつゼオライトの有効細孔径よりも大きな有効細孔径を有する」ことを必ずしも必要としない。前述の製造法と全く異なる点は，ペレットの表面の構造である。ペレットの表面には，ガス状有機不純物を吸着する性質を有し，かつゼオライトの有効細孔径よりも大きな有効細孔径を有する無機物がコーティングされている。
【００２２】
図３は，無機物をバインダとして用いてゼオライトを造粒したペレット２１をハニカム構造体１２を構成する波形シート１０及び薄板シート１１の表面に固着させた構成のフィルタ１の断面部分拡大図である。波形のシート１０と薄板シート１１の表面全体に隅なく，ゼオライトを無機物をバインダとして用いて造粒したペレット２１を不燃性接着剤で固着する。処理空気は，この実施の形態では，疑似半月形の断面形状をした細い筒部１７を通過することになる。そして，このようにペレット２１を固着したハニカム構造体１２を，電気炉に入れて接着剤の耐熱温度以下の約１００℃で２時間程度の熱処理を行い，接着剤に含まれる表面汚染の原因となるガス状有機不純物成分をすべて脱離・除去することにより，フィルタ１を製造することができる。
【００２３】
このようにして製造されるフィルタ１は，構成材料に可燃物を含まないため，フィルタ１を天井面に取り付けた場合，可燃物である活性炭をベースとした従来のケミカルフィルタを天井面に取り付けた場合と比較して，防災上の安全性は著しく高まる。なお，処理空気を通過させる空間の断面形状は，以上のような半月形状に限らず，任意の形状とすることができる。
【００２４】
半導体基板やガラス基板の製造を行う様々な清浄装置，例えばクリーンルーム，クリーンベンチ，クリーンチャンバ，清浄な製品を保管するための各種ストッカなど様々な規模の清浄装置や，ミニエンバイロメントと称する局所的な清浄装置においては，種々のガス状有機不純物が発生する。しかし，基板表面汚染の原因となるのは高沸点・高分子の有機化合物に限られる。例えば，クリーンルームのシーラントから発生する有機物シロキサン，建材中の難燃剤から発生するリン酸エステル，建材中の可塑剤から発生するフタレート，レジスト密着剤から発生するＨＭＤＳ，カセット酸化防止剤から発生するＢＨＴなどである。ゼオライト，とりわけモレキュラーシーブと呼ばれる合成ゼオライトは均一な有効細孔径を有し，その有効細孔径よりも大きなガス分子を吸着することは不可能である。例えば，有効細孔径が８オングストロームのゼオライトで基板表面汚染の原因となるＤＯＰやＤＢＰを吸着することは可能である（なぜならば，ＤＯＰやＤＢＰはその大きさが８オングストロームよりも小さいからである。）。しかし，有効細孔径が８オングストロームのゼオライトで基板表面汚染の原因となるＢＨＴやシロキサンを吸着することは不可能である（なぜならば，ＢＨＴやシロキサンはその大きさが８オングストロームよりもかなり大きいからである）。図示のフィルタ１では，このようにゼオライトでは吸着できないＢＨＴやシロキサンなどを，ゼオライトのバインダとして用いる無機物の吸着作用で吸着除去することが可能となる。
【００２５】
また，ゼオライト結晶には自己結合性がないため，ゼオライトの粉末をペレットに成型したり，ハニカム構造体１２の表面に層状に固着させるためには，バインダを添加しなければならない。従来このバインダには，タルク，カオリン鉱物，ベントナイトのような粘土鉱物が一般に利用されてきた。これら従来の各バインダの１５〜３００オングストロームの範囲に分布する細孔の総容積（各バインダ重量当たり）はそれぞれ０．０７ｃｃ／ｇ，０．０６ｃｃ／ｇ，０．０３ｃｃ／ｇであり，各バインダの細孔の比表面積はそれぞれ２８ｍ^２／ｇ，２１m^２／ｇ，２３ｍ^２／ｇに過ぎない。
【００２６】
従来使用されてきたこれらのバインダは通気性を重視し，隣接したバインダ微粒子同士または隣接したバインダ微粒子とゼオライト微粒子の間隙部分に形成される通気孔の主要な大きさは５００オングストローム以上であった。つまり，通気孔は通気性は極めて良くても物理吸着を起こしにくいマクロ孔であった。また，タルク，カオリン鉱物，ベントナイトといったバインダ微粒子自体の表面にも物理吸着を起こしやすい細孔はあまり存在しなかった。これは，バインダは単にゼオライトの粉末を支持体表面に機械的に担持するために利用するべきもので，吸着能力を高めるにはゼオライトの担持量を出来得る限り多くし，バインダのゼオライトに対する含有割合は出来得る限り少ない方がよいという考えによる。つまり，バインダには，ゼオライト粉末の担持能力と，担持されたゼオライトの粉末表面に処理対象ガスが到達しやすいよう優れた通気能力が要求されており，吸着能力は要求されていなかった。
【００２７】
これに対して，図示のフィルタ１は，隣接したバインダ微粒子同士または隣接したバインダ微粒子とゼオライト微粒子の間隙部分に形成される通気孔は従来のバインダと変わらないが，バインダ微粒子自体の表面に物理吸着を起こしやすい細孔，つまり孔径が２０オングストローム以下の大きさの細孔であるミクロ孔や，孔径が２０オングストローム以上５００オングストローム以下の大きさの細孔であるメソ孔が存在するため，ゼオライトでは吸着できないＢＨＴやシロキサンはバインダ微粒子自体の表面で吸着除去される。しかもゼオライトの粉末表面に処理対象ガスが到達しやすいよう優れた通気性も有るため，ゼオライトの選択吸着特性，つまりゼオライトの細孔径よりも大きな分子は吸着しないが細孔径よりも小さな分子は吸着してその吸着性能も極めて優れているという特性は従来と同様に発揮される。なお，ガス状分子の物理吸着のしやすさは，ミクロ孔，メソ孔，マクロ孔の順であり，マクロ孔はほとんど物理吸着に関与しないといわれている。図４は，ゼオライトの粉末を無機物のバインダ微粒子で支持体表面に担持した吸着層について示した吸着層断面の部分拡大図である。処理対象ガスは，吸着層の表面(処理対象ガスとの接触面)から，ゼオライト微粒子とバインダ微粒子との間に形成される通気孔をかいくぐるように，吸着層内部に入り込んだり，逆に吸着層内部から外部に出て行ったりする。その際，ゼオライト微粒子とバインダ微粒子のそれぞれの表面に存在する細孔にガス状有機不純物の分子が入り込んで吸着除去される。
【００２８】
ゼオライトの有効細孔径よりも大きな主としてメソ孔領域又はミクロ孔領域の細孔を有する無機物をバインダとして用いてゼオライトの粉末をハニカム構造体１２に吸着層２０として固着させてフィルタ１を構成したり，同様の前記無機物のバインダによりゼオライトの粉末をペレット２１に成型してこのペレット２１をハニカム構造体１２の表面に固着させてフィルタ１を構成する。また図５にＡ−Ａ断面，Ｂ−Ｂ断面を示すように，ゼオライトの有効細孔径よりも大きな主としてメソ孔領域又はミクロ孔領域の細孔を有する無機物のバインダによりゼオライトの粉末をペレット２１に成型し，このペレット２１を側面に多数の通気口２３を有する二重円筒形状のケーシング２２内に充填してフィルタ１’を構成することによって，本発明の目的を達成できる。処理空気はケーシング２２の内側円筒から流入し，ケーシング２２内のペレット２１の充填層を透過した後，ケーシング２２の外側円筒と外筒２４に挟まれた空間を通過して出ていく。処理空気の流通方向は矢印１３で示した。
【００２９】
例えば，大きさが数μｍの粉末状の細孔径８オングストロームの合成ゼオライトを，数μｍの粉末状の酸処理モンモリナイト(活性白土)のバインダと混合してハニカム構造体１２の表面に固着するか，この混合物をペレット２０に成型してハニカム構造体１２の表面に固着するか，ケーシング内に充填して，本発明のフィルタ１や１’を製作することができる。なお，モンモリナイトとはフランスのモンモリオンで産出したＡｌ_４Ｓｉ_８（ＯＨ）_４・ｎＨ_２Ｏなる化学組成の粘土鉱物に付けられた名称であり，モンモリナイトを酸処理すると，細孔径が１５〜３００オングストロームの細孔容積が約０．３７ｃｃ／ｇ，比表面積が約３００ｍ^２／ｇ程度となる。細孔容積全体に占める細孔径が４０オングストローム〜６００オングストロームの範囲の細孔容積の割合は２２％もあり，酸処理モンモリナイト(活性白土)を細孔径８オングストロームの合成ゼオライトのバインダとして利用することで，ゼオライトでは吸着できない分子の大きさが８オングストロームよりも大きいＢＨＴやシロキサンを該バインダの細孔内に物理吸着することができる。
【００３０】
粉末状ゼオライトのバインダとして従来使用されてきたタルクやカオリナイトは結晶子サイズが大きく，マクロ孔域の容積は大きいが，ミクロ孔域やメソ孔域の内部表面積や容積は小さく，物理吸着能力も小さい。また，粉末状ゼオライトのバインダとして従来使用されてきたベントナイトもマクロ孔域の容積は大きいが，ミクロ孔域やメソ孔域の内部表面積や容積は小さく，物理吸着能力も小さい。一方，繊維状の多孔性粘土鉱物であるセピオライトの細孔は１０オングストロームのミクロ孔と２００オングストロームのメソ孔から成り，ミクロ孔域やメソ孔域の内部表面積や容積は大きく物理吸着能力も大きい。酸処理モンモリナイト(活性白土)や，合成スチブンサイトや，合成アメサイトや，合成フライポンタイトや，合成フライポンタイトのようなアルミノ珪酸金属塩の微結晶とシリカ微粒子の複合物，などの多孔性粘土鉱物も，セピオライトと同様，物理吸着能力が大きい。これらの多孔性粘土鉱物はいずれも，１５オングストローム〜３００オングストロームの範囲に分布する単位重量当たりの細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上であり，また比表面積は１００ｍ^２／ｇ以上である。繊維状の多孔性粘土鉱物であるセピオライトやパリゴルスカイト，酸処理モンモリナイト(活性白土)，多孔性の各種合成粘土等は，後述するように第２の吸着層として好適に利用できる。
【００３１】
ここで，清浄装置内の基板表面から検出される有機汚染物のうちで最も量が多い種類はＤＯＰとＤＢＰである。これらは塩化ビニル素材に大量に含まれており，分子径は６オングストローム〜８オングストロームの範囲にある。したがって，ゼオライトの細孔径を７オングストローム以上にすれば，基板表面有機汚染の原因となるガス状有機物のうちで最も量が多い種類のＤＯＰとＤＢＰはゼオライトで除去される。一方，ゼオライトの有効細孔径よりも大きな分子径のガス状有機不純物は，該ゼオライトのバインダとして，該ゼオライトの有効細孔径よりも大きな有効細孔径を有する無機物を用いることにより，除去される。
【００３２】
また，ゼオライト結晶の水や極性物質に対する強い吸着力は，骨格中のアルミニウム原子数に対応するカチオンの静電気力に依存する。結晶中のシリカ（ＳｉＯ_２)とアルミナ(Ａｌ_２Ｏ_３)の含有重量比ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が大きくなるに従い結晶中のカチオンの数は減少し，疎水性が増大する。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が２〜５程度では親水性を示すのに対して，ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が２０以上無限大までのゼオライトでは親水性は減少し，疎水性が勝ってくる。
【００３３】
図６に，含有重量比ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３とゼオライト１００g当たりの水の吸着量（ｃｃ/１００ｇ）の関係を示す。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が２０以上で水の吸着量は低下し，８０以上ではほとんど吸着しない。さらに，ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が４０の疎水性ゼオライトについて，水の等温吸着線図を図７に示す。比較のため，椰子殻を原料とした活性炭についても水の等温吸着線図を図７に示す。相対湿度５０％において，活性炭(ｇ)への水分吸着量(ｃｃ)は０.１１ｃｃ／ｇ，疎水性ゼオライト(ｇ)への水分吸着量(ｃｃ)は０.０３ｃｃ／ｇであった。ゼオライトが水を吸着すると，ゼオライトのガス状有機物に対する吸着容量は，吸着水がない場合と比較して，吸着水の容積分だけ減ってしまうため，吸着能力が持続する時間，つまり吸着剤としての寿命がそれだけ短くなる。つまり，通常の相対湿度３０〜６０%の清浄装置内でガス状有機物を吸着除去するために使用するゼオライトは疎水性であることが望ましい。
【００３４】
一方，本発明では親水性ゼオライトを使用しても良い。クリーンルームやクリーンベンチの空気雰囲気中においてハンドリングされるシリコンウェハには多少の差はあっても表面に自然酸化膜が形成されており，したがってそのウェハ表面は親水性である。また，同空気雰囲気中においてハンドリングされるガラス基板もガラス自体の物性により親水性であることはよく知られている。このような自然酸化膜が形成されたシリコンウェハやガラス基板の親水性表面を汚染する空気雰囲気由来の有機物は，親水性表面とよく馴染む親水基を有している。つまり，先に説明した表面汚染の原因となる有機物は，炭素の二重結合やベンゼン環の化学構造を有する高沸点・高分子の疎水性有機物であり，当然疎水基を有している。しかし，これらの有機物は表面汚染の原因となる親水基も同時に有している。このようにシリコンウェハなどの電子材料が親水性であり，また，吸着すべき有機物が親水基を有することから，親水性ゼオライトも利用可能となる。
【００３５】
親水性ゼオライトではシリカ／アルミナ比は２〜５程度であり，疎水性ゼオライトではシリカ／アルミナ比は２０から無限大である。疎水性ゼオライトは親水性ゼオライトよりも有機物の吸着素材としての寿命が長いが，疎水性ゼオライトは親水性ゼオライトを原料として酸処理による脱アルミニウム処理とその後の加熱乾燥という工程を経て製造されるため，親水性ゼオライトよりも価格が高い。親水性ゼオライトには量産によるコストダウンが容易であるのに対して，疎水性ゼオライトのコストダウンは難しい。
【００３６】
また，ゼオライトと，ガス状有機不純物を吸着する性質を有し，かつ該ゼオライトの有効細孔径よりも大きなメソ孔領域またはミクロ孔領域の有効細孔径を有する無機物をバインダとして用いて該ゼオライトの粉末を造粒したペレットを支持体に固着するために用意しておく態様では，該ゼオライトと該無機物の両者の粉末に例えば市水を混ぜて粘土状とし，０．３〜０．８ｍｍ程度のペレットに造粒機にて造粒する。これを予め無機系かつ不燃性の接着剤を付着させた支持体に高速空気を利用して吹き付けることで図３に示したようなフィルタを製作できる。支持体としては必ずしもハニカム構造に限らず，ロックウール等の三次元網目構造体を例示できる。後者では被処理空気が網目構造体を横切って通過するため，空気抵抗は大きいが，吸着剤との接触機会はハニカム構造体よりもむしろ多くなる。
【００３７】
次に，図８は，他のフィルタ３１の概略的な分解組立図である。なお，このフィルタ３１において，ハニカム構造体１２自体の構成は先に図１で説明した空調用ィルタ１の構成と同様であるため，同じ構成要素については図８において図１と同じ符号を付することにより詳細な説明は省略する。
【００３８】
このフィルタ３１では，図９に示すように，波形シート１０と薄板シート１１を積層したハニカム構造体１２の表面に，ガス状有機不純物を吸着する性質を有し，かつゼオライトの有効細孔径よりも大きな有効細孔径を有する無機物をバインダとして用いてゼオライトを固着させて第１の吸着層２５を形成し，更にその表面に同様の無機物を固着させて第２の吸着層２６を形成した構成になっている。なお，フィルタ３１の外形や寸法などは，設置空間に合わせて任意に設計することができる。ただし，第１の吸着層２５を形成する際に使用するバインダとしての無機物は，第２の吸着層２６を形成する際に使用する無機物とは異なり，必ずしもガス状有機不純物を吸着する能力を必要とはしない。また，ゼオライトの有効細孔径よりも小さな有効細孔径を有してもよい。例えば，従来使用されてきた物理吸着に関与する細孔をほとんど有さないタルク，カオリン鉱物，ベントナイトのような粘土鉱物であってもよい。また，珪酸ソーダ，シリカゾル，アルミナゾルのような無機系固着補助剤そのものであってもかまわない。図１０は，第１の吸着層と第２の吸着層からなる複合吸着層断面の部分拡大図である。
【００３９】
ここで，フィルタ３１の製造方法の一例を説明する。先ず，多孔性のハニカム構造体１２を製造する。吸着層を形成する前までは先に説明した方法と同様であり省略する。つぎにゼオライトの粉末と，従来使用されてきたタルク，カオリン鉱物，ベントナイトのような粘土鉱物のバインダを分散させた懸濁液に，ハニカム構造体１２を数分間浸した後，約３００℃で１時間程度の熱処理で乾燥して，第１の吸着層２５を形成する。つぎにゼオライトの有効細孔径よりも大きな有効細孔径を有し，かつガス状有機不純物を吸着する性質を有する無機物，例えば多孔性粘土鉱物，けいそう土，シリカ，アルミナ，シリカとアルミナの混合物，珪酸アルミニウム，活性アルミナ，多孔質ガラス等の微粒子をバインダとして分散させた懸濁液に，第１の吸着層を形成した後のハニカム構造体１２を数分間浸した後，約３００℃で１時間程度の熱処理で乾燥して，第２の吸着層２６を形成する。前記多孔性粘土鉱物としては，セピオライトやパリゴルスカイト等のリボン状構造の含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物，活性白土，酸性白土，活性ベントナイト，アルミノ珪酸金属塩の微結晶とシリカ微粒子の複合物等がある。こうして第１の吸着層２５の上に第２の吸着層２６をコーティングしたハニカム構造体１２を得ることができる。第１の吸着層２５と第２の吸着層２６を形成する際に使用される無機物は無機系固着補助剤，例えば珪酸ソーダまたはシリカゾルまたはアルミナゾルを少なくとも一つ含んでいてもよい。無機系固着補助剤の役割は，第１の吸着層２５を形成しているゼオライトの粉末や無機バインダが，ハニカム構造体１２の孔などに強固に固着するための補助剤として機能したり，さらに第２の吸着層２６を形成している無機物が第１の吸着層２５に強固に固着をするための補助剤として機能する。こうして得られたハニカム構造体１２は，構成材料に可燃物を含まないし，ハニカム構造体１２が熱処理される際に構成材料に含まれていた表面汚染の原因となるガス状有機不純物成分がすべて脱離・除去されるため，ハニカム構造体１２自身からガス状有機不純物を発生することもない。さらに，図８に示された外枠１５の素材にはアルミニウムのようなガス状有機物を発生せずかつ可燃物を含まない素材を使用することが好ましい。また，ハニカム構造体１２を外枠１５に固定する目的やハニカム構造体１２と外枠１５との間隙部分を塞ぐ目的に使用する接着剤やシール剤も，ガス状有機物を発生せずかつ可燃物を含まない特性を有するものであることが好ましい。この場合例えば，ハニカム構造体１２に外枠１５を取り付けて組み立てを完了したフィルタ３１全体に熱処理を施して，フィルタ３１の構成材料である不燃性の接着剤やシール剤から表面汚染の原因となるガス状有機不純物成分をすべて脱離・除去してもよい。こうして，フィルタ３１全体を，可燃物を含まない素材のみで構成したり，ガス状有機不純物を発生しない素材のみから構成したりすることができる。
【００４０】
また，フィルタ３１の別の製造方法を説明する。前述の製造方法で製作されるハニカム構造体やロックウールなどの三次元網目構造体を支持体として利用する。そしてこの製造方法例では，支持体の表面に，粒状のゼオライトを接着剤で付着させる。粒状のゼオライトについては，ゼオライトの粉末に無機物をバインダとして混合し，成型してペレット形状とする。該ペレットの周囲に，ゼオライトの有効細孔径よりも大きな有効細孔径を有し，ガス状有機不純物を吸着する性質を有する無機物をコーティングして被覆層を形成した被覆層付きゼオライトペレットを予め準備しておく。このペレットの製作の仕方は，無機物の被覆層を形成するため，コーティング用の無機物を分散した懸濁液にペレット形状に成型したゼオライトを浸した後，引き上げ・乾燥して行われる。被覆層の機械的強度を増すため，該懸濁液にはコーティング用の無機物とともにゾル状の無機系固着補助剤を分散させて，ペレットにコーティングされた該無機物に無機系固着補助剤が含まれるようにしてもよい。コーティングされた該無機物や無機系固着補助剤の種類は前述したとおりである。
【００４１】
なお，ゼオライト等の吸着剤を固着させる支持体の構成は，先に図１，８で説明したようなハニカム構造体１２に限られないことはもちろんである。例えば，図１，８では薄板シート１１を挟んで配置した波形シート１０の稜線の方向を処理空気の流通方向（矢印１３の方向）と平行に配置しているが，波形シート１０の稜線の方向を処理空気の流通方向（矢印１３の方向）と適当な角度を持って配置しても良い。また，図１，８では隣接する波形シート１０の稜線の方向を互いに平行になるように配置しているが，隣接する波形シート１０の稜線の方向が互いに交差するように配置させることもできる。その場合は，隣接する波形シート１０同士の稜線がぶつかって隣接する波形シート１０同士が密接する心配がなくなるので，薄板シート１１を省略することもできる。なお，このように図１，８で説明したようなハニカム構造体１２と異なる支持体を構成した場合でも，先と同様の方法によってその表面にゼオライトを固着することが可能である。
【００４２】
図１１は，本発明の実施の形態にかかる清浄装置１０１の構成を概略的に示す説明図である。この清浄装置１０１は，具体的には，例えばクリーンルームやクリーンベンチなどである。清浄装置１０１は，例えばＬＳＩやＬＣＤなどの製造を行うための処理空間１０２と，この処理空間１０２の上下に位置する天井部（サプライプレナム）１０３及び床下部（レタンプレナム）１０４と，処理空間１０２の側方に位置するレタン通路１０５から構成される。
【００４３】
天井部１０３には，ファンユニット１１０と，先に説明したフィルタ１もしくはフィルタ３１のいずれかと，フィルタ１，３１の下流側に配された粒子状不純物を除去する粒子除去フィルタ１１２を有するクリーンファンユニット１１３が配置されている。処理空間１０２には，熱発生源となる例えば半導体の製造装置１１４が設置されている。床下部１０４は多数の孔が穿孔されたグレーチング１１５で仕切られている。また，床下部１０４には，半導体製造装置１１４の熱負荷を処理するためのドライコイル１１６が設置されている。ドライコイル１１６は，熱交換表面に結露を生じさせない条件で空気を冷却する空気冷却器を意味する。レタン通路１０５に温度センサ１１７が設置されており，この温度センサ１１７で検出される温度が所定の設定値となるように，ドライコイル１１６の冷媒圧調整弁１１８が制御される。
【００４４】
そして，クリーンファンユニット１１３のファンユニット１１０が稼働することによって，適宜気流速度が調整されながら，清浄装置１０１内部の空気は，天井部１０３→処理空間１０２→床下部１０４→レタン通路１０５→天井部１０３の順に流れて循環するように構成されている。またこの循環中に，ドライコイル１１６によって冷却され，クリーンファンユニット１１３内のフィルタ１もしくはフィルタ３１のいずれかと，粒子除去フィルタ１１２によって空気中のガス状有機不純物と粒子状不純物が除去されて，適温で清浄な空気が処理空間１０２内に供給されるようになっている。
【００４５】
粒子除去フィルタ１１２はフィルタ１，３１の下流側に配されており，この粒子除去フィルタ１１２は粒子状不純物を除去することが可能な機能を有している。また粒子除去フィルタ１１２は，ガス状有機不純物を発生しない素材のみで構成されている
【００４６】
また，清浄装置１０１の床下部１０４内には，取り入れ外気が回路１２０を経て適宜供給される。この回路１２０には，取り入れ外気からガス状有機物を除去するための，親水性ゼオライトを備えたフィルタ１２１が配されており，フィルタ１２１の上流側には，取り入れ外気の除塵・調温・調湿を行うユニット型空調機１２２が設けられている。また，回路１２０には湿度センサ１２７が配置されており，この湿度センサ１２７で検出される湿度が所定の設定値となるように，ユニット型空調機１２２の調湿部の給水圧調整弁１２９が制御される。一方，処理空間１０２内には湿度センサ１２８が設置されており，この湿度センサ１２８で処理空間１０２内の雰囲気の湿度が検出される。
【００４７】
回路１２０から清浄装置１０１の床下部１０４に供給された取り入れ外気は，レタン通路１０５及び天井部１０３を経由して，処理空間１０２に導入される。そして，この取り入れ外気に見合った空気量が，排気口１２５から排気ガラリ１２６を介して室外に排気される。
【００４８】
粒子除去フィルタ１１２は，通常の中性能フィルタやＨＥＰＡフィルタ，ＵＬＰＡフィルタでは，濾材に揮発性有機物を含むバインダを使用しているのでバインダからの脱ガスがある。したがってバインダを使用しない濾材を用い，あるいはバインダを使用していても焼きだしなどの処理により揮発性有機物を除去した濾材を用い，さらに濾材をフレームに固定する手段であるシール材にも脱ガスの発生のない種類を選択したり，あるいは濾材を脱ガスのない素材で物理的に圧着してフレームに固定することが望ましい。
【００４９】
次に，本発明の他の実施の形態にかかる清浄装置１０１’を図１２に示した。この図１２に示す清浄装置１０１’は，先に説明したフィルタ１もしくはフィルタ３１を清浄装置１０１’の天井部１０３全面に取り付けるのではなく，所々間引いて設置している。本例では，図１１と比較してフィルタ１，３１の設置台数を半分にした。その他の点は，先に図１１において説明した清浄装置１０１と同様の構成である。従って，図１２に示す清浄装置１０１’おいて，先に図１１で説明した清浄装置１０１と同じ構成要素については同じ符号を付することにより，詳細な説明は省略する。
【００５０】
半導体の製造などを行う清浄装置において発生する，基板表面汚染の原因となる有機物は，シーラントから発生する有機物シロキサン，建材中の難燃剤から発生するリン酸エステル，建材中の可塑剤から発生するフタレート，レジスト密着剤から発生するＨＭＤＳ，カセット酸化防止剤から発生するＢＨＴなどの高沸点・高分子の有機化合物に限られる。これらの有機物の発生源はクリーンルームなどといった清浄装置の構成部材もしくは清浄装置内部に存在する製造に利用する種々の物品であり，取り入れ外気に由来するものはあまりない。したがって，フィルタ１，３１の役割は，主として清浄装置内部で発生する表面汚染の原因となる高沸点・高分子の有機化合物を循環空気中から除去し，清浄装置内部のこれら有機物濃度を低減することである。フィルタ１，３１を備えた清浄装置を稼働すると，稼働初期に清浄装置内部の有機物濃度は最も高く，稼働時間の経過とともに，循環空気中からこれら有機物が逐一除去されて，濃度は低下していき，遂には清浄装置内部の発生量と平衡する濃度で安定化する。空気が１回循環する際に除去される有機物量は，天井全面に取り付けた図１１の清浄装置１と，フィルタ１，３１を間引いた図１２の清浄装置１０１’を比較すると，２：１の関係がある。つまり，稼働初期の最高濃度から，清浄装置内部の発生量と平衡する濃度まで達するまでの時間は，間引いた図１２の清浄装置１０１’の場合は天井全面に取り付けた図１１の清浄装置１０１の場合よりも相当に長くなる。また，最終的に到達する平衡濃度も，間引いた場合は天井全面に取り付けた場合よりも少し高くなる。つまり，間引くと濃度の低減に時間がかかり，低減後の平衡濃度も間引かない場合よりも少し高くなるという短所はあるが，フィルタ１，３１のイニシャルコストや定期的交換に伴うランニングコストを安くしたいという経済的要望から，この図１２に示す例の構成とすることもできる。
【００５１】
【実施例】
次に，以上に説明した本発明の実施の形態にかかるフィルタの作用効果を説明する。まず，クリーンルーム中において，粒状活性炭と繊維状活性炭をそれぞれ使用した市販のケミカルフィルタ２種とイオン交換繊維を使用したケミカルフィルタのそれぞれにより処理したクリーンルームエアと，参考例のフィルタにより処理したクリーンルームエアの計４つの雰囲気中で，酸化膜付きシリコンウェハ表面の接触角の経時変化を測定した。その結果を図１３に示した。参考例にかかるフィルタはつぎのようにして製作した。吸着剤としての有効細孔径が８オングストロームでＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が４０の疎水性ゼオライトの４μｍの粉末を，前記無機物としてのカオリナイトの３μｍの粉末と混合し，無機系固着補助剤としてのシリカゾルと共に分散させたスラリーに前述の多孔性ハニカム構造体を浸した後，乾燥して第１の吸着層を形成した。つぎに，ガス状有機不純物を吸着する性質を有する無機物として有効細孔径が主として２０オングストローム〜１０００オングストロームに分布した活性白土の３μｍの粉末を，無機系固着補助剤としてのシリカゾルと共に分散させたスラリーに，第１の吸着層が形成された前述のハニカム構造体を再度浸した後，乾燥して第２の吸着層を形成した。
【００５２】
図１３に示す接触角は，基板の表面に超純水を滴下して測定した。この接触角は，基板表面の有機物汚染の程度を簡便に評価する指標である。洗浄直後の有機物汚染のない酸化膜付きシリコンウェハやガラスの表面は水に馴染みやすい性質，つまり親水性であり，接触角は小さい。ところが，有機物で汚染されたそれらの表面は水をはじく性質，つまり疎水性であり，接触角は大きくなる。例えば，クリーンルーム雰囲気中に放置されたガラス基板表面を対象に，超純水滴下による接触角の測定値と，Ｘ線光電子分光法(ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定した有機物表面汚染は，図１４に示すような相関関係があることが知られている。酸化膜付きシリコンウェハの表面についても，接触角と有機物表面汚染の間にはほぼ同様の相関関係がある。このように，基板表面における水の接触角の大きさと有機物表面汚染の間には極めて強い相関がある。
【００５３】
図１３の結果からつぎのことが分かる。イオン交換繊維は本来水溶性無機不純物を吸着除去するためのものであり，有機物を吸着できず，逆にガス状有機物を発生する。１日放置で約１０゜の接触角の増加が見られる。本来有機物表面汚染を防止するはずの活性炭フィルタ２種は，１日放置で約１０゜の接触角の増加となり，表面汚染防止効果はほとんどない結果を示した。活性炭を利用した２種のケミカルフィルタに効果が見られない理由は，バインダ，固着補助剤，シール剤等の表面有機汚染物質がケミカルフィルタの構成部材に含まれるため，折角の活性炭吸着効果が自身の構成部材脱ガスにより打ち消されてしまったためである。一方，参考例のフィルタでは，吸着濾材自身からガス状有機不純物を発生することはないので，有機物表面汚染は発生せず，接触角も増加しない。
【００５４】
つぎに細孔径６オングストロームの疎水性ゼオライト，細孔径８オングストロームの疎水性ゼオライト，椰子殻を出発原料とする天然物系活性炭，石油ピッチを出発原料とする合成物系活性炭の４種の吸着剤を対象に，クリーンルーム雰囲気中(２３℃，４０％ＲＨ)に含まれる表面汚染の原因となる微量有機物の吸着性能を比較した。クリーンルームエア中に含まれる表面汚染の原因となる微量有機物は主として塩化ビニル素材に起因するＤＯＰやＤＢＰである。それぞれの吸着剤０.０４ｇを断面積０.１５ｃｍ^２のカラムに充填し，クリーンルームエアを３リットル／ｍｉｎ通気した。実験条件を表１に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
洗浄直後の有機物汚染のない酸化膜付きシリコンウェハを，吸着剤に通気する前のクリーンルームエアに曝した場合４０と，吸着剤に通気後のクリーンルームエアに曝した場合(４１：６オングストローム疎水性ゼオライト,４２：８オングストローム疎水性ゼオライト,４３：天然物系活性炭,４４：合成物系活性炭)の接触角の変化を図１５に示す。図中の接触角は，洗浄直後のウェハ表面を対象となるエアに２０時間暴露した後のそのウェハ表面に対する測定値である。なお，洗浄直後のウェハ表面に対する接触角の測定値は３°であった。図１５からつぎのようなことがわかる。吸着性能は，４２＞４３＞４１＞４４の順である。特に４４：合成物系活性炭が悪い。４１：６オングストローム疎水性ゼオライトと４３：天然物系活性炭は，通気時間が５０時間を越えるあたりから吸着性能の低下が始まる。４２：８オングストローム疎水性ゼオライトと４４：合成物系活性炭は，通気時間が２００時間まで吸着性能は低下しない。吸着性能が低下しない使用初期において，４１：６オングストローム疎水性ゼオライトと４２：８オングストローム疎水性ゼオライトを比較すると，６オングストロームが３゜→６．４゜の変化に対して，８オングストロームは３゜→３．１゜の変化であった。８オングストローム疎水性ゼオライトはクリーンルーム雰囲気中に含まれる表面汚染の原因となる微量有機物をほぼ完全に吸着除去できるのに対して，６オングストローム疎水性ゼオライトは吸着除去できずに通過してしまう表面汚染の原因となる微量有機物があるということがわかる。４２：８オングストローム疎水性ゼオライトおよび４３：天然物系活性炭の吸着性能は，４１：６オングストローム疎水性ゼオライトおよび４４：合成物系活性炭の吸着性能よりもはるかに良い。ゼオライトは，細孔径よりも大きな分子を吸着することはできない。従って，４２：８オングストローム疎水性ゼオライトでクリーンルーム雰囲気中に含まれる表面汚染の原因となるＤＯＰやＤＢＰの微量有機物をほぼ完全に吸着除去できたということは，表面汚染の原因となるこれら微量有機物の分子サイズが８オングストローム以下であるということで理解できる。一方，４１：６オングストローム疎水性ゼオライトは４４：合成物系活性炭と比較するとほぼ満足できる吸着性能があるものの，わずかに吸着除去できずに通過する表面汚染の原因となる微量有機物があるということは，この通過した微量有機物の分子サイズが６オングストローム以上８オングストローム以下であるということを示す。
【００５７】
次に，支持体の表面に疎水性ゼオライトを第１の吸着層とし，活性白土を第２の吸着層として固着させたハニカム構造体のフィルタに，ＤＯＰ，ＤＢＰ，ＢＨＴ，５量体のシロキサン（Ｄ5）をそれぞれ数百ｐｐｔから数ｐｐｂ含むクリーンルームエアを通気させた場合のフィルタの上流側と下流側のそれぞれの雰囲気中に設置したシリコンウェハ表面の有機物汚染量をガスクロマトグラフィ−マススペクトロメトリ（ＧＣ−ＭＳ）により測定して比較し，表面汚染防止効果を評価した。その結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】

【００５９】
評価には，４インチのｐ型シリコンウェハを用いた。洗浄後のウェハをフィルタの上流側と下流側でそれぞれ曝露し，表面汚染を測定した。ウェハ表面に付着した有機物の分析・測定には，昇温ガス脱離装置とガスクロマトグラフ質量分析装置を組み合わせて用いた。また，ガスクロマトグラフに基づいて次のようにして表面汚染防止率を求めた。
【００６０】
表面汚染防止率＝（１−（Ｂ／Ａ））×１００（％）
Ａ：上流側のウェハ表面から検出された汚染有機物質のピークの面積
Ｂ：下流側のウェハ表面から検出された汚染有機物質のピークの面積
【００６１】
フィルタは，図１，８に示したように，隣接する波形シートの間に凹凸のない薄板シートを挟んだ構造を有する。フィルタの通気方向の厚みは１０ｃｍ，通気風速は０．６ｍ／ｓ，フィルタに通気する処理空気が接触するフィルタ単位体積当たりのシート総表面積は３０００ｍ²／ｍ³であった。参考例のフィルタは，細孔径が８オングストローム，大きさが３〜４μｍの疎水性ゼオライトの粉末に３μｍのカオリナイト(カオリン鉱物の一種)の粉末をバインダとして混合して，シリカゾルを無機系固着補助剤として共に分散させたスラリーに，前述の多孔性ハニカム構造体を浸した後乾燥して，ハニカム構造体に疎水性ゼオライトを第１の吸着層として固着させた。さらに数μｍの粉末状の酸処理モンモリナイト（活性白土）のバインダを無機系固着補助剤であるシリカゾルと共に分散させたスラリーに，第１の吸着層が形成された多孔性ハニカム構造体を浸した後乾燥して，第２の吸着層として固着させた。第１の吸着層の厚みは１００μｍ，その重量組成比は，疎水性ゼオライト：カオリナイト：シリカ＝７０％：２５％：５％，さらに第２の吸着層の厚みは１０μｍで，その重量組成比は，酸処理モンモリナイト：シリカ＝８７％：１３％であった。フィルタ全体の密度は２３０ｇ／リットル，そのうち吸着層が占める密度は９０ｇ／リットル(フィルタ全体の３９％)であった。なお，表２中には比較のため，前述の有効細孔径が８オングストロームの疎水性ゼオライトの粉末に３μｍのカオリナイトの粉末をバインダとして混合して，シリカゾルを無機系固着補助剤として共に分散させたスラリーに前述の多孔性ハニカム構造体を浸した後，乾燥して製作した従来のフィルタに関する測定結果も併せて示す。カオリナイトは通気孔の主要な大きさが１０００オングストローム以上であり，物理吸着の能力はほとんどない。一方，活性白土は有効細孔径が主として２０オングストローム〜１０００オングストロームに分布しており，物理吸着能は活性炭と比較して遜色ない。この従来のフィルタのハニカム構造体の形状，通気条件等は表２に示した参考例のフィルタと全く同じであり，異なる点はハニカム構造体の表面に固着されるのが参考例と全く同様の第１の吸着層であるが，参考例の第２の吸着層(活性白土の層)に相当するものを有していないという点である。表２から明かなことは，清浄装置内の基板表面から検出される有機汚染物のうちで最も量が多い種類のＤＯＰとＤＢＰは，その分子サイズが８オングストロームよりも小さいため，バインダに物理吸着能力があまりなくても疎水性ゼオライトの吸着能力のみで吸着除去される。しかし，ＢＨＴや５量体のシロキサン(Ｄ5)については，その分子サイズは８オングストロームよりも大きいため，疎水性ゼオライトでは除去できず，その吸着除去は物理吸着能力を有する第２の吸着層に依らざるを得ない。
【００６２】
次に，種々のタイプの参考例のフィルタと，従来例のフィルタと，第１の吸着層と第２の吸着層の支持体への固着の順序を入れ替えた参考例とは異なる構成の２種の比較例のフィルタについて比較を行った。その結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】

【００６４】
表３において，参考例Ａは第１の吸着層がゼオライト，第２の吸着層が酸処理モンモリナイトのバインダから成るハニカム構造のフィルタである。参考例Ｂはハニカム構造体の表面にゼオライトと酸処理モンモリナイトのバインダに無機系固着補助剤であるアルミナゾルを混合させて吸着層を形成したフィルタである。参考例Ｃは，参考例Ｂのフィルタ表面に，更に酸処理モンモリナイトのバインダを第２の吸着層として形成したフィルタである。従来例のフィルタは，ハニカム構造体の表面にゼオライトの吸着層のみを形成した。比較例Ｄは，参考例Ａの第１の吸着層と第２の吸着層の支持体への固着の順序を入れ替えたフィルタであり，第１の吸着層が酸処理モンモリナイトのバインダ，第２の吸着層がゼオライトから成るハニカム構造のフィルタである。比較例Ｅは，参考例Ｃの第１の吸着層と第２の吸着層の支持体への固着の順序を入れ替えたフィルタであり，第１の吸着層が酸処理モンモリナイトのバインダ，第２の吸着層がゼオライトと酸処理モンモリナイトのバインダから成るハニカム構造のフィルタである。
【００６５】
これら各フィルタ吸着層の構造を図１６〜２１に拡大して斜視図（ａ）と断面図（ｂ）として示した。これらの図は図４または図１０に示した吸着層を，吸着層の厚みを高さとする円筒状に部分的に切り出し，その円筒内に存在する吸着に関与する細孔であるミクロ孔やメソ孔の分布の様子を概念的に模式図として示したものである。なお，これら各図１６〜２１では支持体は省略して示している。参考例Ａは，図１６に示すように，第１の吸着層５１にはゼオライトの約８オングストローム程度の細孔が形成され，第２の吸着層５２には酸処理モンモリナイトの約１５〜３００オングストローム程度の細孔が形成されている。従来例は，図１７に示すように，吸着層５３にゼオライトの約８オングストローム程度の細孔が形成されている。参考例Ｂは，図１８に示すように，吸着層５４にゼオライトの約８オングストローム程度の細孔と酸処理モンモリナイトの約１５〜３００オングストローム程度の細孔が形成されている。参考例Ｃは，図１９に示すように，第１の吸着層５５にはゼオライトの約８オングストローム程度の細孔と酸処理モンモリナイトの約１５〜３００オングストローム程度の細孔が形成され，第２の吸着層５６には酸処理モンモリナイトの約１５〜３００オングストローム程度の細孔が形成されている。一方，比較例Ｄは，図２０に示すように，第１の吸着層６０には酸処理モンモリナイトの約１５〜３００オングストローム程度の細孔が形成され，第２の吸着層６１にはゼオライトの約８オングストローム程度の細孔が形成されている。比較例Ｅは，図２１に示すように，第１の吸着層６２には酸処理モンモリナイトの約１５〜３００オングストローム程度の細孔が形成され，第２の吸着層６３にはゼオライトの約８オングストローム程度の細孔と酸処理モンモリナイトの約１５〜３００オングストローム程度の細孔が形成されている。
【００６６】
これら各フィルタについて，先と同様に表面汚染防止率を調べた結果，参考例のフィルタは，何れも従来例のフィルタに比べてＢＨＴとＤ5の吸着に優れていた。なお，参考例の中では，Ｃ，Ａ，Ｂの順で吸着性が優れていた。比較例のＤのフィルタの吸着性能は従来例のフィルタと同等であり，比較例Ｅのフィルタ吸着性能は参考例Ｂのフィルタと同等であった。表３の結果から理解できるように，ＢＨＴやＤ５のようなゼオライトの有効細孔径よりも大きいな分子径のガス状不純物の吸着性能は，処理対象ガスと直接接触する吸着層との接触面に如何に多くのゼオライトの有効細孔径よりも大きな有効細孔径の細孔が分布するか，言い換えるとその面積密度が如何に大きいかによって決定される。従って，吸着層が第１の吸着層と第２の吸着層の異なる２層からなる場合，ＢＨＴやＤ５のような分子径の大きなガス状不純物の吸着に適した細孔の面積密度が相対的に小さく，その結果吸着性能が劣る吸着層と，それら分子径の大きなガス状不純物の吸着に適した細孔の面積密度が相対的に大きく，その結果吸着性能が優れた吸着層を支持体に固着させる順は，吸着性能が劣る吸着層を支持体と直接接する第１の吸着層とし，この第１の吸着層の上に重ねて，吸着性能が優れた吸着層を処理対象ガスと直接接する第２の吸着層として形成して，吸着性能に優れたフィルタが得られるわけで，支持体に固着させる順を逆にすれば，ＢＨＴやＤ５のような分子径の大きなガス状不純物の吸着性能は劣るので注意が必要である。
【００６７】
また，ＤＯＰやＤＢＰのようなゼオライトの有効細孔径よりも小さな分子径のガス状不純物の吸着性能でも，処理対象ガスと直接接する吸着層との接触面に如何に多くの物理吸着に関与するミクロ孔やメソ孔が分布するか，言い換えると，その面積密度が如何に大きいかによって決定される。従って，支持体と直接接する第１の吸着層の吸着性能は関与しない。それでは，処理対象ガスと直接接触する第２の吸着層の吸着性能さえ優れておれば，支持体と直接接する第１の吸着層の構成はどうでもよいというとそうではない。表３で測定された吸着性能とは，フィルタを長時間使用して処理対象ガス中に含まれるガス状不純物で吸着飽和してその除去効率が低下する以前の表面汚染防止率を意味し，フィルタの性能仕様には，この吸着性能のみなず，ガス状不純物で吸着飽和に達するまでの時間，つまり吸着性能が持続する寿命も含まれる。寿命を決定するのは，吸着層全体の物理吸着に関与するミクロ孔やメソ孔の総細孔容積や，それら細孔面積であるから，処理対象ガスと直接接触する第２の吸着層のみならず，支持体と直接接する第１の吸着層も，前記細孔容積や細孔面積が大きくなるような構成を選択することで寿命の長いフィルタを得ることができる。
【００６８】
次に，先に図１１で説明した本発明の清浄装置を実際に製作し，処理空間に洗浄直後の有機物汚染のない酸化膜付きシリコンウェハ基板を放置した。処理空間の天井部には，ファンユニット，本発明のフィルタ，粒子除去フィルタを有するクリーンファンユニットを配置した。本発明のフィルタには親水性ゼオライトを用いた。そして洗浄直後と３日間放置後の接触角をそれぞれ測定し，３日間放置による接触角の増加を調べた。３日間放置による接触角の増加の測定（洗浄→接触角測定→３日間放置→接触角測定）を同じようにして１５日ごとに繰り返し，本発明のフィルタの吸着性能の経時劣化を測定した。清浄装置内の循環空気流量を５０００ｍ３／ｍｉｎとし，この循環空気を処理するために使用した親水性ゼオライト使用量は５０００ｋｇとした。外気取り入れ量は，循環空気流量の４％の２００ｍ３／ｍｉｎとした。クリーンルーム全体の内容積は３１２０ｍ３であり，１時間当たりの換気回数は１００回であった。
【００６９】
また比較のため，ゼオライトを備えたフィルタを，繊維状活性炭を低融点ポリエステルやポリエステル不織布のバインダと複合してフェルト形状にした従来の構成のケミカルフィルタに交換し，酸化膜付きシリコンウェハ基板を洗浄後３日間放置したことによる接触角の増加の測定を１５日ごとに繰り返した。この場合も１ｍ３／ｍｉｎの通気量当たりの活性炭使用量は１ｋｇとした。さらに，ゼオライトを備えたフィルタや従来の構成によるケミカルフィルタを一切設けない場合，即ち，清浄装置雰囲気中に含まれるガス状有機不純物が除去されない場合についても同様の測定を行った。
【００７０】
なお，洗浄直後の酸化膜付きシリコンウェハ表面の接触角は３°であった。３日間曝された酸化膜付きシリコンウェハ表面の接触角が６°以下に保たれていることがガス状有機不純物汚染によるデバイスの品質低下を防止するための清浄装置雰囲気に求められる必要条件であると仮定する。
【００７１】
図２２に測定結果を示す。本発明の清浄装置雰囲気と，従来の構成によるケミカルフィルタを設けた清浄装置雰囲気と，ガス状有機不純物が除去されない清浄装置雰囲気のそれぞれに曝された酸化膜付きシリコンウェハ表面の接触角の経時変化を比較したものである。ガス状有機不純物が除去されない清浄装置雰囲気に曝された酸化膜付きシリコンウェハ表面の接触角は，３日間放置によって２６°〜３０°も増加する。本発明の清浄装置については，使用開始直後の状態において，３日間放置後の酸化膜付きシリコンウェハの接触角は４°以下に保たれた。しかし，通気時間の増加と共に親水性ゼオライトの吸着性能は低下し，フィルタ通過後の空気中に含まれるガス状有機物の濃度も増加する。つまり，親水性ゼオライトへの通気時間の増加と共に，下流側の処理済み空気に一定時間曝された酸化膜付きシリコンウェハ表面の接触角も増加することになる。フィルタ通過後の空気に３日間曝された酸化膜付きシリコンウェハ表面の接触角が６°に達するまでの本発明のフィルタの使用時間は約３ヶ月であることがわかる。一方，従来のケミカルフィルタについては，使用開始直後の状態においてすら３日間放置酸化膜付きシリコンウェハの接触角は１２°に達した。この理由は繊維状活性炭を担持するために使用される低融点ポリエステルやポリエステル不織布のバインダからの脱ガスがケミカルフィルタをそのまま素通りしてしまい，下流側に放置されたシリコンウェハの表面を汚染してしまったためである。従来のケミカルフィルタにおいても，通気時間の増加と共に活性炭の吸着性能は低下し，６ヶ月間使用後においては２０°に達した。
【００７２】
さらに，親水性ゼオライトの水の吸着特性について説明する。細孔径が１０オングストロームの親水性ゼオライトと石炭を原料とする活性炭について，２５℃の雰囲気において測定した水の吸着等温線図を図２３に示した。活性炭に関しては，相対湿度が少し増加するだけで空気中の水分吸着飽和量も急激に増加する。例えば，水分をほとんど吸着していない未使用の活性炭添着ケミカルフィルタを相対湿度２０％の雰囲気の容器内に保管しておき，このケミカルフィルタを使用するため保管容器から取り出して，いきなり相対湿度５０％のクリーンルーム雰囲気に曝されると，活性炭が吸着飽和に達するまで空気中の水分を多量に吸着することになってしまう。相対湿度２０％（水分吸着飽和量０．００４ｃｃ／ｇ)と５０％(水分吸着飽和量０．１１４ｃｃ／ｇ）における活性炭の水分吸着飽和量の差は０．１１ｃｃ／ｇにもなる。一方，細孔径が１０オングストロームの親水性ゼオライトでは，相対湿度２０％の水分吸着飽和量は２６．２ｃｃ／ｇとかなり多いが，相対湿度が２０％から５０％に変化しても，水分吸着飽和量の増加はわずか０．０２ｃｃ／ｇに過ぎない。図２３からも理解できるように，相対湿度が１０％以下の雰囲気で保管されていた未使用の１０オングストロームの親水性ゼオライトを備えたフィルタを相対湿度５０％のクリーンルーム雰囲気において使用を開始した場合，その上流側において所定の相対湿度に調節しても，このフィルタに使用されている親水性ゼオライトが空気中の水分をほとんど吸着しないので，清浄装置内の相対湿度が所定の値よりも低くなるという不具合はない。
【００７３】
活性炭を添着したケミカルフィルタのように，使用先の雰囲気の温湿度を出荷前に調査し，その温湿度に見合った水分をわざとケミカルフィルタの活性炭に吸着させて密封梱包の上出荷するという面倒な作業は必要ない。なぜなら，相対湿度が１０％以下の雰囲気は通常の作業環境ではありえない超乾燥状態であり，通常の作業環境では数１０％が普通であるから，親水性ゼオライトを備えたフィルタには，活性炭を添着したケミカルフィルタのように水分をわざわざ出荷前に吸着する必要はなく，そのまま梱包して出荷できる。
【００７４】
また，細孔径６オングストロームと細孔径８オングストロームのそれぞれの親水性ゼオライトの吸着性能を，疎水性ゼオライトと同様に調べた。その結果を図１５中に合わせて示した。図１５において，曲線４１’は，細孔径６オングストロームの親水性ゼオライトを備えた吸着剤に通気後のクリーンルームエアに曝した場合であり，曲線４２’は，細孔径８オングストロームの親水性ゼオライトを備えた吸着剤に通気後のクリーンルームエアに曝した場合である。吸着性能は，４２＞４２’＞４３＞４１＞４１’＞４４の順となった。
【００７５】
次に，親水性ゼオライトのフィルタを備えた本発明にかかる清浄装置の湿度制御性を，ケミカルフィルタを備えた従来の清浄装置と比較して調べた。除塵・調温・調湿を行うユニット型空調機とフィルタを通過後の外気取り入れ回路に設けた湿度センサの信号により，ユニット型空調機内に設けた調湿機の給水弁を調節した。湿度制御性の良否を判定するため，本発明に従う清浄装置と従来の清浄装置の内部にも湿度センサをそれぞれ設けた。また，循環空気量５０００ｍ３／ｍｉｎに対して，外気取り入れ量はわずか２００ｍ３／ｍｉｎとした。
【００７６】
図２４に測定結果を示す。従来の構成のケミカルフィルタを備えた清浄装置では，ケミカルフィルタは通過空気中の水分を吸着しやすいため，ケミカルフィルタの取り付け後，活性炭が水分を吸着して平衡状態に達するまでの約２週間の間は清浄装置内部の相対湿度は設定値５０％よりも５％も低い４５％で推移する。一方，本発明に従う清浄装置内部では，通過空気中の水分はほとんど吸着しないため，相対湿度は設定値の５０％に維持された。ＬＳＩやＬＣＤの製造工程においては，湿度が設定値よりも低下してしまうと，ウェハやガラス基板に静電気が発生しやすくなって，それら製品表面の微粒子汚染や素子の静電破壊が起きて歩留まりが低下する。従来の構成のケミカルフィルタを備えた清浄装置では，フィルタの取り付け後約２週間にわたって製品の歩留まりが低下した。しかし，本発明に従うフィルタを備えた清浄装置内部では，フィルタの取り付け直後から相対湿度は設定値に保たれ，製品の歩留まり低下は見られなかった。
【００７７】
以上，本発明の好適な例について，ＬＳＩやＬＣＤの製造プロセス全般などに好適に利用される清浄装置（いわゆるクリーンルーム）に関して説明したが，本発明はかかる例に限定されない。ミニエンバイロメントと称する局所的な清浄装置やクリーンベンチやクリーンチャンバや清浄な製品を保管するための各種ストッカなど様々な規模の清浄装置，本発明のフィルタの処理可能風量，循環風量と外気取り入れ空気量の割合，清浄装置内部からのガス状有機不純物の発生の有無などの処理環境に応じて多様な適用が考えられる。また，本発明のフィルタが処理の対象とするのは空気のみに限定されず，窒素やアルゴンのような不活性ガスを処理しても同様に半導体やＬＣＤの製造などに好適な不活性ガスを作り出すことができるのは言うまでもない。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば，以下のような効果を奏する。
（１）．清浄装置で取り扱う基板表面の有機物汚染を防止するにあたり，雰囲気中に含まれる基板表面汚染の原因となるガス状有機物について，例えばＤＯＰやＤＢＰなどといった分子径が８オングストロームよりも小さいガス状有機不純物と，例えばＢＨＴやシロキサンなどといった分子径が８オングストロームよりも大きいガス状有機不純物の両方を吸着・除去したことによって，
Ａ．半導体やＬＣＤの製造などに好適な基板表面の有機物汚染の原因となるガス状有機物が除去された清浄空気を作り出すことができた。
Ｂ．半導体やＬＣＤの製造において，清浄空気を，基板表面が暴露される清浄装置の雰囲気として利用することで，基板表面の有機物汚染を防止することができた。
（２）．（１）において，分子径が８オングストロームよりも小さいガス状有機不純物を吸着・除去するための吸着剤としてゼオライトを，また分子径が８オングストロームよりも大きいガス状有機不純物を吸着・除去するための吸着剤として各種無機物を適宜に選択し，組み合わせることによって，
Ａ．構成材料に可燃物を含まないフィルタを提供することができ，このフィルタを用いて構築された清浄装置は，従来の活性炭吸着剤のフィルタを用いて構築された清浄装置に比べて防災上，優れていた。
Ｂ．基板表面汚染の原因となるガス状有機物を発生しない素材のみから構成されるフィルタを提供することができ，このフィルタを用いて構築された清浄装置は，従来の活性炭吸着剤のフィルタを用いて構築された清浄装置に比べて，基板表面の有機物汚染をより完全に防止することができた。
Ｃ．従来の活性炭吸着剤のフィルタと比較して，空気中の水分をより吸着しにくく，ガス状有機不純物の吸着能力が持続する時間もより長いフィルタを提供することができ，このフィルタを用いて構築された清浄装置では，従来の活性炭吸着剤のフィルタを用いて構築された清浄装置に比べて，清浄装置内の湿度制御がより簡便に行え，かつより長期にわたって雰囲気中に含まれるガス状有機不純物の吸着・除去を行えた。
【００７９】
また，親水性ゼオライトを備えたフィルタを用いれば，消防法において可燃物に指定された活性炭を含む従来のケミカルフィルタと比較して，防災上極めて安全である。また，フィルタの上流側に空気の調湿装置を設けても，親水性ゼオライトは吸湿しないため，湿度コントロールが容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】フィルタの概略的な分解組立図である。
【図２】表面に吸着層を形成したフィルタの拡大断面図である。
【図３】表面にペレットを固着したフィルタの拡大断面図である。
【図４】吸着層断面の部分拡大図である。
【図５】本発明の他の実施の形態にかかるフィルタの概略的な分解組立図である。
【図６】含有重量比ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３とゼオライト１００ｇ当たりの水分吸着量（２５℃，相対湿度５０％）の関係を示すグラフである。
【図７】疎水性ゼオライトと活性炭への２５℃における水の吸着等温線図である。
【図８】フィルタの概略的な分解組立図である。
【図９】表面に第１の吸着層と第２の吸着層を形成したフィルタの拡大断面図である。
【図１０】第１の吸着層と第２の吸着層からなる複合吸着層断面の部分拡大図である。
【図１１】本発明の実施の形態にかかる清浄装置の構成を概略的に示す説明図である。
【図１２】本発明の他の実施の形態にかかる清浄装置の構成を概略的に示す説明図である。
【図１３】ケミカルフィルタによる処理空気に曝されたウェハ表面の接触角の経時変化を示すグラフである。
【図１４】接触角と炭素付着量の関係を示すグラフである。
【図１５】各種の吸着剤の表面汚染の原因となる微量有機物の吸着性能を比較したグラフである。
【図１６】参考例Ａの第１の吸着層と第２の吸着層の拡大図である。
【図１７】従来例の吸着層の拡大図である。
【図１８】参考例Ｂの吸着層の拡大図である。
【図１９】参考例Ｃの第１の吸着層と第２の吸着層の拡大図である。
【図２０】比較例Ｄの第１の吸着層と第２の吸着層の拡大図である。
【図２１】比較例Ｅの第１の吸着層と第２の吸着層の拡大図である。
【図２２】洗浄直後の酸化膜付きシリコンウェハを３日間各種雰囲気に曝した場合の接触角の経時変化を示すグラフである。
【図２３】親水性ゼオライトと活性炭への水の吸着等温線図である。
【図２４】親水性ゼオライトを用いた吸着層を備えた清浄装置と従来のケミカルフィルタを備えた清浄装置のそれぞれの相対湿度の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１フィルタ
１２支持体
２５第１の吸着層
２６第２の吸着層
１０１清浄装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a filter for removing gaseous organic impurities in an atmosphere used in a cleaning apparatus such as a clean room or a clean bench.
[0002]
[Prior art]
Today, cleaning devices are widely used in the manufacture of LSIs and LCDs. In these manufacturing processes, for example, when organic substances adhere to the wafer, an insulating oxide film (SiO2)₂) Causes a variety of inconveniences such as a decrease in dielectric strength, exposure / etching failure due to a decrease in resist film adhesion, charging due to an increase in wafer surface resistivity, and further electrostatic adsorption of particles accompanying charging. In addition, when an organic substance adheres to a glass substrate which is an LCD substrate, when the amorphous silicon (a-Si) for a thin film transistor (TFT) is formed on the surface thereof, the adhesion between the LCD substrate and the a-Si film is poor. Will occur. As described above, organic substances derived from the atmosphere of the cleaning apparatus have an adverse effect on the production of semiconductors and LCDs.
[0003]
On the other hand, organic substances adhering to the surface of the substrate can be removed by a cleaning technique such as ultraviolet / ozone cleaning. However, the cleaning time per substrate requires several minutes, and frequent cleaning causes a decrease in productivity. Thus, in particular, in recent years, in addition to contamination of the substrate by metal impurities and particles, the influence of organic impurities present in the atmosphere of the cleaning apparatus on semiconductor manufacturing has been regarded as a problem. For example, Technology Transfer # 95052812A-TR published by SEMATECH in the United States on May 31, 1995, "Forecast of Airbirth Molecular Conformation Limits for the 0.25 MicroPerform Semiconductor", published in 1998. The amount of organic contamination allowed on the surface of a silicon wafer in manufacturing is 5 × 10 5 in the previous process.¹³Number of carbon atoms / cm², 1 × 10 in the post process¹⁵Number of carbon atoms / cm²Therefore, it is necessary to control the concentration of gaseous organic impurities in the cleaning device atmosphere.
[0004]
Therefore, conventionally, as a means for removing gaseous organic impurities contained in the atmosphere of the cleaning apparatus, a chemical filter that adsorbs and removes gaseous organic impurities using activated carbon has been used. As a simplest type of chemical filter using activated carbon, a filling cylinder having a configuration in which granular activated carbon is packed in a predetermined case or the like is known. In addition, as other forms, a fibrous filter is combined with an organic binder such as low melting point polyester or polyester nonwoven fabric to form a felt filter, and granular activated carbon is firmly attached to urethane foam or nonwoven fabric with an adhesive. Also known are block-shaped and sheet-shaped chemical filters.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
For example, in the case of a clean room where the ceiling surface is a clean air blowing surface, placing a chemical filter on the upstream side of the particle removal filter attached to the ceiling is a gas in the air atmosphere of the clean room. This is an extremely effective means for removing organic organic impurities. However, activated carbon is a combustible material designated by the Fire Service Act, and strict attention must be paid to fire. For this reason, it is difficult to place a chemical filter using activated carbon on the ceiling from the viewpoint of disaster prevention.
[0006]
In addition, a cleaning device used for manufacturing semiconductors and LCDs is usually kept in an atmosphere having a temperature of 23 to 25 ° C. and a relative humidity of 40 to 55%. However, activated carbon adsorbs not only gaseous organic impurities but also moisture in the air. For this reason, when a chemical filter using activated carbon is installed on the air supply side to the cleaning device, the activated carbon used in the chemical filter remains in the air even if the humidity is adjusted to a predetermined level on the upstream side of the chemical filter. The moisture in the cleaning device becomes lower than a predetermined value. The decrease in humidity facilitates the generation of static electricity and hinders the manufacture of semiconductors and LCDs.
[0007]
And the conventional chemical filter of the filling cylinder type has the fault that although the adsorption | suction efficiency of organic substance is high, a pressure loss (air flow resistance) is high. On the other hand, a felt-shaped or sheet-shaped chemical filter is excellent in air permeability and adsorption efficiency is not so inferior to that of a filled cylinder, but it is made by adhering a filter material constituent material (for example, non-woven fabric, organic binder) or activated carbon to the sheet. Generated from adhesives (for example, neoprene resin, urethane resin, epoxy resin, silicone resin, etc.) and seal materials (for example, neoprene rubber, silicone rubber, etc.) used to fix the filter media to the surrounding frame Gaseous organic impurities are contained in the air after passing through the chemical filter, which may adversely affect semiconductor manufacturing. Further, these felt-shaped and sheet-shaped chemical filters once remove the organic impurities in the ppb order contained in the clean room atmosphere, while again passing the gaseous organic impurities generated from the chemical filter itself in the passing air. Will be mixed.
[0008]
Examples of this type of filter include those disclosed in JP-A Nos. 61-103518 and 3-98611. The former is a filter made by impregnating a substrate made of urethane foam with an aqueous solution containing powdered activated carbon, an emulsion-type fixing aid and a solid acid, and then dried. Synthetic rubber latex and other waters shown as emulsion-type adhesives are used. Desorption of gaseous organic substances occurs from the dispersed organic adhesive and from the urethane foam itself as the substrate. In the latter case, it is essential to use a binder together with the adsorbent, but polyethylene and other organic substances are shown as the binder, and desorption of gaseous organic substances from the filter itself is inevitable.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to provide excellent disaster prevention, no decrease in humidity, no desorption of gaseous organic impurities from the filter itself, and removal of trace amounts of gaseous organic impurities contained in the air to be treated. Another object of the present invention is to provide a filter that can prevent surface contamination of a substrate or the like by the organic substance. Furthermore, the present invention provides such a cleaning device.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, in the present invention,A filter for removing gaseous organic impurities in an atmosphere used in a cleaning device,For removing gaseous organic impurities in the atmosphereContaining weight ratio SiO ₂ / Al ₂ O ₃ Is more than 20 hydrophobicA pellet made by granulating zeolite with an inorganic substance having an effective pore size larger than the effective pore size of the zeolite as a binder, having a property of adsorbing gaseous organic impurities, and has a large number of vent holes on the side surface After filling the double cylindrical casing, the process air flows from the inner cylinder of the casing, passes through the packed bed of pellets in the casing, and then passes through the space between the outer cylinder and the outer cylinder of the casing Configured asIn the inorganic substance having an effective pore diameter of 7 angstroms or more and adsorbing the gaseous organic impurities, and having an effective pore diameter larger than the effective pore diameter of the zeolite, 15 to 300 angstroms The total volume of pores distributed in the range of 0.2 cc / g or more per weight of the inorganic substance, or the specific surface area of the pores of the inorganic substance is 100 m ² / G or moreIt is a filter characterized by this.
[0011]
In this filter, for example, when using zeolite having an effective pore diameter of 8 angstroms, gaseous organic impurities having a molecular diameter larger than 8 angstroms that cannot be adsorbed by zeolite such as BHT or siloxane contained in the atmosphere. Is removed by an inorganic substance having an effective pore size larger than 8 angstroms, and gaseous organic impurities having a molecular diameter smaller than 8 angstroms such as DOP and DBP can be removed by zeolite. In addition, design flexibility is obtained in that the shape and size of the casing and the amount of pellets can be selected as appropriate in accordance with the shape and area of the air flow path and the installation conditions of the filter.
[0012]
Here, the zeolite is hydrophobic andis there.Hydrophobic zeolite has a smaller amount of moisture adsorption in the air than hydrophilic zeolite, so that the original adsorption capacity of the porous zeolite structure is not reduced by moisture adsorption. Therefore, there is an advantage that the lifetime of the filter is longer than that of the hydrophilic zeolite.
[0013]
Further, in the inorganic material having an effective pore diameter of 7 angstroms or more and adsorbing gaseous organic impurities, and having an effective pore diameter larger than the effective pore diameter of the zeolite, 15 to 300 angstroms. The total volume of pores distributed in the range of 0.2 cc / g or more per weight of the inorganic substance, or the specific surface area of the pores of the inorganic substance is 100 m²/ G or more is preferable. The main component of the inorganic substance having an effective pore size larger than the effective pore size of the zeolite is specifically porous clay mineral, diatomaceous earth, silica, alumina, a mixture of silica and alumina, activated alumina. , Aluminum silicate, porous glass, or a mixture thereof. The porous clay mineral is any one of a hydrous magnesium silicate clay mineral having a ribbon-like structure such as sepiolite and palygorskite, activated clay, acidic clay, activated bentonite, and a composite of aluminosilicate metal salt microcrystals and silica fine particles. Or it may be a mixture thereof. In any case, the inorganic substance having a property of adsorbing the gaseous organic impurities and having an effective pore size larger than the effective pore size of the zeolite is mechanically bonded to the support surface with the zeolite powder. Ability to be supported on zeolite or as a binder when granulating the zeolite into pellets, and an ability to adsorb gaseous organic impurities having a molecular diameter larger than the effective pore size of the zeolite that cannot be adsorbed by the zeolite Have both. In addition, it is preferable that the filter is made of only a material that does not generate gaseous organic impurities, and the filter is made of only a material that does not contain combustible substances.
[0014]
The inorganic material may contain an inorganic fixing aid. In that case, the inorganic fixing aid preferably contains at least one of sodium silicate, silica or alumina.
[0016]
In the present invention, in the cleaning device having a mechanism for circulating the air whose humidity is adjusted, the filter and particulate impurities arranged on the downstream side of the filter are removed in the air circulation path. A particle removal filter is provided. According to this cleaning device, gaseous organic impurities in the air circulating in the cleaning device can be removed without reducing the humidity. This cleaning device is excellent in disaster prevention because it does not use activated carbon, which is a combustible material. Therefore, the filter and the particle removal filter can be disposed on the ceiling of the cleaning device.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of a filter according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
[0018]
FIG. 1 is a schematic exploded view of the filter 1. As shown in the drawing, powdery zeolite is effectively finer than the effective pore diameter of the zeolite over the entire surface of the honeycomb structure 12 having a structure in which a thin sheet sheet 11 without unevenness is sandwiched between adjacent corrugated sheets 10. It has a configuration in which an inorganic substance having a pore size is fixed as a binder. That is, as shown in the figure, the filter 1 assembles the aluminum

outer frames

15a, 15b, 15c, and 15d so as to open in the flow direction of the processing air (the direction indicated by the white arrow 13 in the figure), and its internal space. Further, corrugated sheets 10 and thin sheet sheets 11 each having a powdery zeolite fixed to the surface using the inorganic substance as a binder are alternately laminated substantially in parallel with the air flow direction 13. The external shape and dimensions of the filter 1 can be arbitrarily designed according to the installation space.
[0019]
Here, an example of a method for manufacturing the filter 1 will be described. First, three materials of inorganic fiber (ceramic fiber, glass fiber, silica fiber, alumina fiber, etc.), organic material (mixture of pulp and molten vinylon) and calcium silicate are mixed at an equal weight of 1: 1: 1 and wet. Paper is made to a thickness of about 0.3 mm by the paper making method. In addition, instead of calcium silicate, a fibrous crystalline clay mineral such as sepiolite or palygorskite mainly composed of magnesium silicate may be used. The paper sheet is corrugated by a corrugator, and the corrugated sheet 10 is bonded to a thin sheet sheet 11 made of the same material into a thin sheet shape with an adhesive to obtain a honeycomb structure 12 as shown in FIG. The honeycomb structure 12 is put in an electric furnace and heat-treated at about 400 ° C. for about 1 hour to remove all organic components. Innumerable micron-sized recessed holes remain on the surface of the honeycomb structure after the organic component is removed, and thus a porous honeycomb structure 12 having the recessed holes as holes can be manufactured. Later, adsorbent and binder particles get stuck in the depression. Next, zeolite powder and inorganic substances that have the property of adsorbing gaseous organic impurities and have an effective pore size larger than that of zeolite, such as clay minerals, diatomaceous earth, silica, alumina Then, the honeycomb structure 12 is dipped in a suspension in which a mixture of silica and alumina, aluminum silicate, activated alumina, porous glass, etc. is dispersed, pulled up, and dried by heat treatment at about 300 ° C. for about 1 hour. Then, as shown in FIG. 2, the adsorption layer 20 is formed by fixing the zeolite powder to the surface of the corrugated sheet 10 and the thin sheet 11 constituting the honeycomb structure 12 with an inorganic substance used as a binder. 1 can be obtained. The suspension may contain at least one inorganic fixing aid such as sodium silicate, silica sol or alumina sol. The role of the inorganic fixing auxiliary agent is that the zeolite powder and the inorganic substance used as the binder are firmly fixed to the surface of the honeycomb structure 12 (including the inner surface of the cells that serve as the elements of the honeycomb structure 12 (hereinafter the same)). Function as an adjunct to. The filter 1 thus obtained does not contain combustible materials in the constituent material, and all gaseous organic impurity components that cause surface contamination contained in the constituent material when the filter is heat-treated are desorbed and removed. Therefore, gaseous organic impurities are not generated from the filter 1 itself.
[0020]
Further, another method for manufacturing the filter 1 will be described. Until the honeycomb structure 12 is manufactured, the manufacturing method is the same as that described above, and a description thereof will be omitted. This production method is characterized in that pellets produced by granulating zeolite powder are adhered to the surface of the honeycomb structure 12 with an adhesive. When the zeolite powder was granulated, an inorganic substance having a property of adsorbing gaseous organic impurities and having an effective pore size larger than the effective pore size of the zeolite was mixed with the zeolite powder as a binder between the zeolites. When the zeolite powder and the inorganic substance used as the binder are mixed with a suitable amount of water and an inorganic fixing aid, the clay becomes viscous and plastic, and granulation becomes possible. The types of inorganic substances and inorganic fixing aids used as the binder are the same as in the production method described above.
[0021]
Furthermore, another manufacturing method of the filter 1 will be described. Until the honeycomb structure 12 is manufactured, the manufacturing method is the same as that described above, and a description thereof will be omitted. This manufacturing method is also characterized in that pellets manufactured by mixing and granulating zeolite powder with an inorganic binder are adhered to the surface of the honeycomb structure 12 with an adhesive. However, the inorganic binder does not necessarily need to be “having the property of adsorbing gaseous organic impurities and having an effective pore size larger than the effective pore size of zeolite” as in the above production method. What is completely different from the above manufacturing method is the structure of the pellet surface. The surface of the pellet is coated with an inorganic substance having a property of adsorbing gaseous organic impurities and having an effective pore size larger than that of zeolite.
[0022]
FIG. 3 is an enlarged partial cross-sectional view of the filter 1 having a configuration in which pellets 21 obtained by granulating zeolite using an inorganic substance as a binder are fixed to the surfaces of the corrugated sheet 10 and the thin plate sheet 11 constituting the honeycomb structure 12. Pellet 21 granulated using an inorganic substance as a binder is fixed with a nonflammable adhesive without corners on the entire surface of corrugated sheet 10 and thin sheet 11. In this embodiment, the processing air passes through the thin cylindrical portion 17 having a pseudo-half moon cross-sectional shape. Then, the honeycomb structure 12 with the pellets 21 fixed in this manner is put into an electric furnace and heat-treated at about 100 ° C., which is lower than the heat resistant temperature of the adhesive, for about 2 hours, which causes the surface contamination contained in the adhesive. The filter 1 can be manufactured by desorbing and removing all the gaseous organic impurity components.
[0023]
Since the filter 1 manufactured in this way does not include combustible materials in the constituent material, when the filter 1 is mounted on the ceiling surface, a conventional chemical filter based on activated carbon, which is a combustible material, is mounted on the ceiling surface. Compared to the case, the safety for disaster prevention is significantly increased. The cross-sectional shape of the space through which the processing air passes is not limited to the half-moon shape as described above, but can be any shape.
[0024]
Various cleaning devices for manufacturing semiconductor substrates and glass substrates, for example, clean rooms, clean benches, clean chambers, various stockers for storing clean products, and various local cleaning devices called mini-environments In the cleaning device, various gaseous organic impurities are generated. However, the substrate surface contamination is limited to high-boiling high molecular organic compounds. For example, organic siloxanes generated from clean room sealants, phosphate esters generated from flame retardants in building materials, phthalates generated from plasticizers in building materials, HMDS generated from resist adhesion agents, BHT generated from cassette antioxidants, etc. It is. Zeolite, especially synthetic zeolite called molecular sieve, has a uniform effective pore size, and it is impossible to adsorb gas molecules larger than the effective pore size. For example, it is possible to adsorb DOP and DBP that cause substrate surface contamination with zeolite having an effective pore diameter of 8 angstroms (because DOP and DBP are smaller in size than 8 angstroms). ). However, it is impossible to adsorb BHT and siloxane which cause substrate surface contamination with zeolite with effective pore size of 8 angstroms (because BHT and siloxane are much larger than 8 angstroms). is there). In the illustrated filter 1, BHT, siloxane, and the like that cannot be adsorbed by zeolite can be adsorbed and removed by an adsorption action of an inorganic substance used as a zeolite binder.
[0025]
In addition, since zeolite crystals do not have self-bonding properties, a binder must be added in order to form zeolite powder into pellets or to fix it in layers on the surface of the honeycomb structure 12. Conventionally, clay minerals such as talc, kaolin mineral and bentonite have been generally used for this binder. The total volume (per binder weight) of pores distributed in the range of 15 to 300 angstroms of these conventional binders is 0.07 cc / g, 0.06 cc / g, and 0.03 cc / g, respectively. Specific surface area of each pore is 28m²/ G, 21m²/ G, 23m²/ G only.
[0026]
These binders that have been used conventionally place importance on air permeability, and the main size of the air holes formed in the gap between adjacent binder fine particles or between adjacent binder fine particles and zeolite fine particles is 500 angstroms or more. In other words, even though the ventilation holes were extremely good, they were macro holes that hardly caused physical adsorption. In addition, there were not many pores on the surface of the binder fine particles such as talc, kaolin mineral, and bentonite that are prone to physical adsorption. This is because the binder should be used simply to mechanically support the zeolite powder on the surface of the support. To increase the adsorption capacity, the amount of zeolite supported should be increased as much as possible. Based on the idea that as few as possible is better. In other words, the binder was required to have the ability to support the zeolite powder and an excellent ventilation capacity so that the gas to be treated could easily reach the surface of the supported zeolite powder, and the adsorption capacity was not required.
[0027]
On the other hand, in the illustrated filter 1, the air holes formed in the gap portions between adjacent binder fine particles or between adjacent binder fine particles and zeolite fine particles are not different from the conventional binder, but are physically adsorbed on the surface of the binder fine particles themselves. Are adsorbed on zeolite because there are micropores with a diameter of 20 angstroms or less and mesopores with a pore diameter of 20 angstroms or more and 500 angstroms or less. BHT and siloxane that cannot be absorbed and removed on the surface of the binder fine particles themselves. In addition, since it has excellent air permeability so that the gas to be treated can easily reach the surface of the zeolite powder, the selective adsorption characteristics of the zeolite, that is, molecules larger than the pore diameter of the zeolite are not adsorbed, but molecules smaller than the pore diameter are adsorbed. The characteristic that the adsorption performance is extremely excellent is exhibited as in the conventional case. The ease of physical adsorption of gaseous molecules is in the order of micropores, mesopores, and macropores, and macropores are said to hardly participate in physical adsorption. FIG. 4 is a partial enlarged view of a cross section of the adsorption layer showing an adsorption layer in which zeolite powder is supported on the support surface with inorganic binder fine particles. The gas to be treated enters the inside of the adsorption layer from the surface of the adsorption layer (contact surface with the gas to be treated) so as to pass through the air holes formed between the zeolite fine particles and the binder fine particles, or conversely. Going out from inside to outside. At that time, gaseous organic impurity molecules enter the pores present on the surfaces of the zeolite fine particles and the binder fine particles, and are adsorbed and removed.
[0028]
The filter 1 is constructed by fixing the zeolite powder to the honeycomb structure 12 as the adsorbing layer 20 using an inorganic substance having pores mainly in the mesopore region or micropore region larger than the effective pore size of the zeolite as a binder, The filter 1 is configured by molding zeolite powder into pellets 21 with the same inorganic binder and fixing the pellets 21 to the surface of the honeycomb structure 12. Further, as shown in the AA cross section and the BB cross section in FIG. 5, the zeolite powder is formed into pellets 21 by an inorganic binder mainly having pores in the mesopore region or micropore region larger than the effective pore diameter of the zeolite. The object of the present invention can be achieved by forming the filter 1 'by molding and filling the pellet 21 into a double cylindrical casing 22 having a number of vents 23 on the side surface. The processing air flows from the inner cylinder of the casing 22, passes through the packed layer of the pellets 21 in the casing 22, and then passes through the space sandwiched between the outer cylinder and the outer cylinder 24 of the casing 22. The flow direction of the processing air is indicated by an arrow 13.
[0029]
For example, a synthetic zeolite having a powdery pore diameter of 8 angstroms having a size of several μm is mixed with a binder of acid-treated montmorillonite (active clay) of several μm and fixed to the surface of the honeycomb structure 12. The mixture can be molded into pellets 20 and fixed to the surface of the honeycomb structure 12 or filled in a casing to produce the

filter

1 or 1 ′ of the present invention. Note that montmorillonite is Al produced in Montmorion, France.₄Si₈(OH)₄・ NH₂This is the name given to the clay mineral with the chemical composition of O. When montmorillonite is acid-treated, the pore volume is 15 to 300 angstroms, the pore volume is about 0.37 cc / g, and the specific surface area is about 300 m.²/ G or so. The ratio of the pore volume in the pore volume range from 40 angstroms to 600 angstroms in the total pore volume is as much as 22%. By using acid-treated montmorillonite (active clay) as a binder for synthetic zeolite with a pore diameter of 8 angstroms, , BHT or siloxane having a molecular size larger than 8 angstroms that cannot be adsorbed by zeolite can be physically adsorbed in the pores of the binder.
[0030]
Talc and kaolinite that have been used as binders for powdered zeolites have a large crystallite size and a large macropore area, but a small internal surface area and volume in the micropore area and mesopore area, and a physical adsorption capacity. small. Bentonite, which has been conventionally used as a binder for powdered zeolite, has a large macropore volume, but has a small internal surface area and volume in the micropore region and mesopore region, and a small physical adsorption capacity. On the other hand, the pores of sepiolite, which is a fibrous porous clay mineral, are composed of 10 angstrom micropores and 200 angstrom mesopores, and the internal surface area and volume of the micropore area and mesopore area are large and the physical adsorption capacity is also large. Porous clays such as acid-treated montmorillonite (activated clay), synthetic stevensite, synthetic amethite, synthetic fly-pontite, and a composite of aluminosilicate metal salt microcrystals and silica fine particles such as synthetic fly-pontite Minerals, like sepiolite, have a large physical adsorption capacity. Each of these porous clay minerals has a pore volume per unit weight distributed in the range of 15 angstroms to 300 angstroms of 0.2 cc / g or more, and a specific surface area of 100 m.²/ G or more. Sepiolite, palygorskite, acid-treated montmorillonite (active clay), various porous synthetic clays, etc., which are fibrous porous clay minerals, can be suitably used as the second adsorption layer as described later.
[0031]
Here, DOP and DBP are the largest types of organic contaminants detected from the substrate surface in the cleaning apparatus. These are contained in a large amount in the vinyl chloride material, and the molecular diameter is in the range of 6 angstroms to 8 angstroms. Accordingly, if the pore diameter of the zeolite is set to 7 angstroms or more, the largest amount of DOP and DBP among the gaseous organic substances that cause organic contamination of the substrate surface is removed by the zeolite. On the other hand, gaseous organic impurities having a molecular diameter larger than the effective pore diameter of zeolite are removed by using an inorganic substance having an effective pore diameter larger than the effective pore diameter of the zeolite as the binder of the zeolite.
[0032]
The strong adsorption power of zeolite crystals to water and polar substances depends on the electrostatic force of the cation corresponding to the number of aluminum atoms in the framework. Silica in crystals (SiO₂) And alumina (Al₂O₃The weight ratio of SiO)₂/ Al₂O₃As the value increases, the number of cations in the crystal decreases and the hydrophobicity increases. SiO₂/ Al₂O₃2 to 5 is hydrophilic, whereas SiO₂/ Al₂O₃However, in zeolites of 20 to infinity, the hydrophilicity decreases and the hydrophobicity prevails.
[0033]
FIG. 6 shows the content weight ratio SiO.₂/ Al₂O₃And the amount of water adsorbed per 100 g of zeolite (cc / 100 g). SiO₂/ Al₂O₃However, when the amount of water is 20 or more, the amount of water adsorbed decreases. In addition, SiO₂/ Al₂O₃FIG. 7 shows an isothermal adsorption diagram of water for a hydrophobic zeolite having a water content of 40. For comparison, FIG. 7 shows an isothermal adsorption diagram of water for activated carbon made from coconut shell. At a relative humidity of 50%, the moisture adsorption amount (cc) on activated carbon (g) was 0.11 cc / g, and the moisture adsorption amount (cc) on hydrophobic zeolite (g) was 0.03 cc / g. When zeolite adsorbs water, the adsorption capacity of zeolite for gaseous organic matter is reduced by the volume of adsorbed water compared to the case without adsorbed water. Life is shortened accordingly. That is, it is desirable that the zeolite used for adsorbing and removing gaseous organic substances in a normal cleaning apparatus having a relative humidity of 30 to 60% is hydrophobic.
[0034]
On the other hand, hydrophilic zeolite may be used in the present invention. Even if there is a slight difference, a natural oxide film is formed on the surface of a silicon wafer handled in an air atmosphere of a clean room or a clean bench, and therefore the wafer surface is hydrophilic. It is also well known that glass substrates handled in the same air atmosphere are hydrophilic due to the physical properties of the glass itself. Organic substances derived from an air atmosphere that contaminate the hydrophilic surface of a silicon wafer or glass substrate on which such a natural oxide film is formed have a hydrophilic group that is well adapted to the hydrophilic surface. That is, the organic matter causing the surface contamination described above is a high-boiling high molecular weight hydrophobic organic material having a carbon double bond or a chemical structure of a benzene ring, and naturally has a hydrophobic group. However, these organic substances also have hydrophilic groups that cause surface contamination. As described above, since an electronic material such as a silicon wafer is hydrophilic, and an organic substance to be adsorbed has a hydrophilic group, hydrophilic zeolite can also be used.
[0035]
In hydrophilic zeolite, the silica / alumina ratio is about 2 to 5, and in hydrophobic zeolite, the silica / alumina ratio is 20 to infinity. Hydrophobic zeolite has a longer life as an adsorbing material for organic matter than hydrophilic zeolite, but hydrophobic zeolite is manufactured through a process of dealumination using acid treatment and subsequent heat drying using hydrophilic zeolite as a raw material. More expensive than hydrophilic zeolite. Hydrophilic zeolite can be easily reduced in cost by mass production, whereas hydrophobic zeolite is difficult to reduce.
[0036]
Further, zeolite and an inorganic substance having a property of adsorbing gaseous organic impurities and having an effective pore size in the mesopore region or micropore region larger than the effective pore size of the zeolite are used as a binder. In an embodiment in which pellets obtained by granulating the pellets are prepared for fixing to the support, for example, city water is mixed with the zeolite and inorganic powders to form a clay, and the pellets are about 0.3 to 0.8 mm. Granulate with a granulator. A filter as shown in FIG. 3 can be manufactured by spraying this onto a support on which an inorganic and nonflammable adhesive has been previously adhered using high-speed air. The support is not necessarily limited to a honeycomb structure, and a three-dimensional network structure such as rock wool can be exemplified. In the latter, since the air to be treated passes across the network structure, the air resistance is high, but the chance of contact with the adsorbent is increased rather than the honeycomb structure.
[0037]
Next, FIG. 8 is a schematic exploded view of another filter 31. In this filter 31, the configuration of the honeycomb structure 12 itself is the same as the configuration of the air conditioning filter 1 described above with reference to FIG. 1, and therefore, the same components are denoted by the same reference numerals as in FIG. Therefore, detailed description is omitted.
[0038]
As shown in FIG. 9, the filter 31 has a property of adsorbing gaseous organic impurities on the surface of the honeycomb structure 12 in which the corrugated sheet 10 and the thin sheet 11 are laminated, and is larger than the effective pore diameter of zeolite. The first adsorbing layer 25 is formed by adhering zeolite using an inorganic substance having a large effective pore size as a binder, and the second adsorbing layer 26 is formed by adhering the same inorganic substance to the surface thereof. ing. The outer shape and dimensions of the filter 31 can be arbitrarily designed according to the installation space. However, the inorganic substance used as the binder used when forming the first adsorption layer 25 is different from the inorganic substance used when forming the second adsorption layer 26, and is necessarily required to adsorb gaseous organic impurities. Not. Moreover, you may have an effective pore diameter smaller than the effective pore diameter of a zeolite. For example, it may be a clay mineral such as talc, kaolin mineral, and bentonite that has few pores involved in physisorption that have been conventionally used. Further, it may be an inorganic fixing auxiliary agent itself such as sodium silicate, silica sol, and alumina sol. FIG. 10 is a partially enlarged view of a cross section of a composite adsorption layer composed of a first adsorption layer and a second adsorption layer.
[0039]
Here, an example of a manufacturing method of the filter 31 will be described. First, the porous honeycomb structure 12 is manufactured. The method before the formation of the adsorption layer is the same as that described above, and is omitted. Next, the honeycomb structure 12 is immersed for several minutes in a suspension in which a zeolite powder and a binder of clay minerals such as talc, kaolin mineral, and bentonite, which have been conventionally used, are dispersed. The first adsorption layer 25 is formed by drying with heat treatment for about an hour. Next, an inorganic material having an effective pore size larger than that of zeolite and having a property of adsorbing gaseous organic impurities, such as porous clay minerals, diatomaceous earth, silica, alumina, a mixture of silica and alumina, The honeycomb structure 12 after the first adsorption layer is formed is immersed in a suspension in which fine particles of aluminum silicate, activated alumina, porous glass or the like are dispersed as a binder for several minutes, and then at about 300 ° C. for 1 hour. The second adsorbing layer 26 is formed by drying with a heat treatment of a degree. Examples of the porous clay mineral include a hydrous magnesium silicate clay mineral having a ribbon-like structure such as sepiolite and palygorskite, activated clay, acidic clay, activated bentonite, a composite of microcrystalline aluminosilicate and silica fine particles. In this way, the honeycomb structure 12 in which the second adsorption layer 26 is coated on the first adsorption layer 25 can be obtained. The inorganic substance used when forming the first adsorption layer 25 and the second adsorption layer 26 may contain at least one inorganic fixing auxiliary agent such as sodium silicate, silica sol or alumina sol. The role of the inorganic fixing auxiliary agent is to function as an auxiliary agent for firmly fixing the zeolite powder or the inorganic binder forming the first adsorption layer 25 to the pores of the honeycomb structure 12 or the like. The inorganic material forming the second adsorption layer 26 functions as an auxiliary agent for firmly fixing to the first adsorption layer 25. The honeycomb structure 12 thus obtained does not contain combustible materials in the constituent material, and all the gaseous organic impurity components that cause the surface contamination contained in the constituent material when the honeycomb structure 12 is heat-treated are removed. Since they are separated and removed, no gaseous organic impurities are generated from the honeycomb structure 12 itself. Furthermore, it is preferable to use a material that does not generate gaseous organic matter such as aluminum and does not contain a combustible material as the material of the outer frame 15 shown in FIG. In addition, an adhesive or a sealant used for the purpose of fixing the honeycomb structure 12 to the outer frame 15 or for closing the gap between the honeycomb structure 12 and the outer frame 15 does not generate gaseous organic substances and is combustible. It is preferable that it has the characteristic which does not contain. In this case, for example, the entire filter 31 that has been assembled by attaching the outer frame 15 to the honeycomb structure 12 is subjected to heat treatment, which causes surface contamination from a nonflammable adhesive or sealant that is a constituent material of the filter 31. All gaseous organic impurity components may be desorbed and removed. In this way, the entire filter 31 can be configured only from a material that does not include combustible materials, or can be configured only from a material that does not generate gaseous organic impurities.
[0040]
Further, another method for manufacturing the filter 31 will be described. A three-dimensional network structure such as a honeycomb structure or rock wool manufactured by the above-described manufacturing method is used as a support. In this example of the manufacturing method, granular zeolite is adhered to the surface of the support with an adhesive. For granular zeolite, an inorganic substance is mixed with the zeolite powder as a binder and molded into a pellet shape. Around the pellet, zeolite pellets with a coating layer in which a coating layer is formed by coating an inorganic substance having an effective pore size larger than that of zeolite and adsorbing gaseous organic impurities are prepared in advance. Keep it. In order to form an inorganic coating layer, the pellets are manufactured by immersing the zeolite molded into a pellet shape in a suspension in which the inorganic coating material is dispersed, and then lifting and drying. In order to increase the mechanical strength of the coating layer, the suspension contains a coating inorganic material and a sol-like inorganic fixing aid dispersed therein, and the inorganic material coated on the pellet contains the inorganic fixing aid. You may do it. The kind of the inorganic material and inorganic fixing auxiliary agent coated are as described above.
[0041]
Of course, the structure of the support to which the adsorbent such as zeolite is fixed is not limited to the honeycomb structure 12 as described above with reference to FIGS. For example, in FIGS. 1 and 8, the direction of the ridge line of the corrugated sheet 10 disposed with the thin sheet 11 interposed therebetween is disposed in parallel with the flow direction of the processing air (the direction of the arrow 13). May be arranged with an appropriate angle with the flow direction of the processing air (the direction of the arrow 13). 1 and 8, the ridge lines of the adjacent corrugated sheets 10 are arranged so as to be parallel to each other. However, the ridge lines of the adjacent corrugated sheets 10 may be arranged so as to intersect each other. In that case, since the ridgeline of the adjacent corrugated sheets 10 collides with each other and the corrugated sheets 10 adjacent to each other do not have to be in close contact with each other, the thin sheet 11 can be omitted. Even when a support different from the honeycomb structure 12 as described with reference to FIGS. 1 and 8 is configured as described above, the zeolite can be fixed to the surface by the same method as described above.
[0042]
FIG. 11 is an explanatory diagram schematically showing the configuration of the cleaning device 101 according to the embodiment of the present invention. Specifically, the cleaning device 101 is, for example, a clean room or a clean bench. The cleaning apparatus 101 includes, for example, a processing space 102 for manufacturing LSIs, LCDs, and the like, a ceiling (supply plenum) 103 and a lower floor (lettan plenum) 104 positioned above and below the processing space 102, and a processing space 102. It is comprised from the letan channel | path 105 located in the side.
[0043]
The ceiling 103 has a fan unit 110, a clean fan unit having either the filter 1 or the filter 31 described above, and a particle removal filter 112 for removing particulate impurities arranged on the downstream side of the filters 1 and 31. 113 is arranged. In the processing space 102, for example, a semiconductor manufacturing apparatus 114 serving as a heat generation source is installed. The lower floor 104 is partitioned by a grating 115 having a large number of holes. In addition, a dry coil 116 for processing the heat load of the semiconductor manufacturing apparatus 114 is installed in the lower floor 104. The dry coil 116 means an air cooler that cools air under conditions that do not cause condensation on the heat exchange surface. A temperature sensor 117 is installed in the retan passage 105, and the refrigerant pressure adjusting valve 118 of the dry coil 116 is controlled so that the temperature detected by the temperature sensor 117 becomes a predetermined set value.
[0044]
When the fan unit 110 of the clean fan unit 113 is operated, the air flow velocity is adjusted as appropriate, and the air inside the cleaning device 101 is changed from the ceiling 103 to the processing space 102 to the lower floor 104 to the let passage 105 to the ceiling. It is comprised so that it may flow and circulate in order of 103. Further, during this circulation, it is cooled by the dry coil 116, and the gaseous organic impurities and particulate impurities in the air are removed by either the filter 1 or the filter 31 in the clean fan unit 113 and the particle removal filter 112, so that an appropriate temperature is obtained. Thus, clean air is supplied into the processing space 102.
[0045]
The particle removal filter 112 is disposed on the downstream side of the filters 1 and 31, and the particle removal filter 112 has a function capable of removing particulate impurities. The particle removal filter 112 is composed only of a material that does not generate gaseous organic impurities.
[0046]
In addition, intake outside air is appropriately supplied into the lower floor 104 of the cleaning device 101 via the circuit 120. The circuit 120 is provided with a filter 121 having hydrophilic zeolite for removing gaseous organic substances from the intake outside air. The upstream side of the filter 121 removes dust, temperature and humidity in the intake outside air. A unit type air conditioner 122 is provided. Further, a humidity sensor 127 is disposed in the circuit 120, and the water supply pressure adjustment valve 129 of the humidity control unit of the unit type air conditioner 122 is set so that the humidity detected by the humidity sensor 127 becomes a predetermined set value. Be controlled. On the other hand, a humidity sensor 128 is installed in the processing space 102, and the humidity of the atmosphere in the processing space 102 is detected by the humidity sensor 128.
[0047]
The intake outside air supplied from the circuit 120 to the lower floor 104 of the cleaning device 101 is introduced into the processing space 102 via the retin passage 105 and the ceiling 103. Then, an air amount commensurate with the intake outside air is exhausted from the exhaust port 125 to the outside through the exhaust gallery 126.
[0048]
In the particle removal filter 112, a normal medium performance filter, a HEPA filter, or a ULPA filter uses a binder containing a volatile organic substance in the filter medium, and therefore degassed from the binder. Therefore, filter media that does not use a binder, or filter media from which volatile organic substances have been removed by baking, etc., even if a binder is used, are also degassed in the sealing material, which is a means for fixing the filter media to the frame. It is desirable to select a type that does not generate, or to fix the filter medium to the frame by physically pressing the filter medium with a material that does not degas.
[0049]
Next, FIG. 12 shows a cleaning apparatus 101 'according to another embodiment of the present invention. In the cleaning device 101 'shown in FIG. 12, the filter 1 or the filter 31 described above is not attached to the entire surface of the ceiling 103 of the cleaning device 101' but is thinned out in some places. In this example, the number of installed filters 1 and 31 is halved compared to FIG. Other points are the same as those of the cleaning apparatus 101 described above with reference to FIG. Therefore, in the cleaning apparatus 101 ′ shown in FIG. 12, the same components as those of the cleaning apparatus 101 described above with reference to FIG.
[0050]
Organic substances that cause substrate surface contamination that occur in cleaning equipment that manufactures semiconductors are organic siloxanes generated from sealants, phosphate esters generated from flame retardants in building materials, and phthalates generated from plasticizers in building materials , HMDS generated from a resist adhesion agent, BHT generated from a cassette antioxidant, and the like. The source of these organic substances is a component of a cleaning device such as a clean room or various articles used for manufacturing existing inside the cleaning device, and there are not many items derived from intake outside air. Therefore, the role of the filters 1 and 31 is to remove high-boiling high molecular weight organic compounds that mainly cause surface contamination inside the cleaning device from the circulating air and reduce the concentration of these organic substances inside the cleaning device. It is. When the cleaning device equipped with the filters 1 and 31 is operated, the organic matter concentration in the cleaning device is highest in the initial stage of operation, and as the operating time elapses, these organic matters are removed from the circulating air one by one, and the concentration decreases. Finally, it stabilizes at a concentration that balances the amount generated in the cleaning device. The amount of organic matter removed when the air circulates once is 2: 1 when the cleaning device 1 shown in FIG. 11 attached to the entire ceiling surface and the cleaning device 101 ′ shown in FIG. There is a relationship. That is, in the case of the cleaning device 101 ′ shown in FIG. 12, which is thinned out, the time required to reach the concentration that balances with the generated amount inside the cleaning device from the maximum concentration in the initial stage of operation is that of the cleaning device 101 shown in FIG. It is considerably longer than the case. Also, the equilibrium concentration finally reached is slightly higher when thinned than when it is installed on the entire ceiling. In other words, if the thinning is performed, it takes time to reduce the concentration and the equilibrium concentration after the reduction is slightly higher than when the thinning is not performed, but the initial cost of the filters 1 and 31 and the running cost associated with periodic replacement are reduced. The configuration shown in FIG. 12 can also be adopted because of the economic desire to do so.
[0051]
【Example】
Next, the function and effect of the filter according to the embodiment of the present invention described above will be described. First, in a clean room, clean room air treated with two types of commercially available chemical filters using granular activated carbon and fibrous activated carbon, and chemical filters using ion exchange fibers, respectively, and referenceExampleThe change in contact angle of the silicon wafer surface with oxide film over time was measured in a total of four atmospheres of clean room air treated with this filter. The results are shown in FIG. The filter according to the reference example was manufactured as follows. Effective pore size as adsorbent is 8 angstroms and SiO₂/ Al₂O₃The porous honeycomb structure was immersed in a slurry obtained by mixing 4 μm powder of hydrophobic zeolite of 40 with 3 μm powder of kaolinite as an inorganic substance and dispersing together with silica sol as an inorganic fixing aid. Then, it dried and formed the 1st adsorption layer. Next, as an inorganic substance having the property of adsorbing gaseous organic impurities, a 3 μm powder of activated clay with an effective pore size mainly distributed in a range of 20 angstroms to 1000 angstroms is dispersed in a slurry dispersed together with silica sol as an inorganic fixing aid. The honeycomb structure having the first adsorption layer formed thereon was dipped again and then dried to form a second adsorption layer.
[0052]
The contact angle shown in FIG. 13 was measured by dropping ultrapure water on the surface of the substrate. This contact angle is an index for simply evaluating the degree of organic contamination on the substrate surface. Immediately after cleaning, the surface of silicon wafers and glass with an oxide film that is free from organic contamination is easily adaptable to water, that is, hydrophilic, and has a small contact angle. However, those surfaces contaminated with organic matter are water repellent, that is, hydrophobic, and the contact angle increases. For example, with respect to the surface of a glass substrate left in a clean room atmosphere, the measured value of the contact angle by dropping ultrapure water and the organic surface contamination measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) are as follows: It is known that there is a correlation as shown in FIG. For the surface of a silicon wafer with an oxide film, there is almost the same correlation between the contact angle and organic surface contamination. Thus, there is a very strong correlation between the contact angle of water on the substrate surface and the contamination of the organic surface.
[0053]
The following can be understood from the results of FIG. The ion-exchange fiber is originally intended to adsorb and remove water-soluble inorganic impurities, and cannot adsorb organic matter, but conversely generates gaseous organic matter. An increase in contact angle of about 10 ° is observed after standing for 1 day. The two types of activated carbon filters that should originally prevent organic surface contamination increased the contact angle by about 10 ° when left for 1 day, indicating that there was almost no surface contamination prevention effect. The reason why the two types of chemical filters using activated carbon are not effective is because the organic filter constituents contain surface organic pollutants such as binders, fixing aids, and sealants. This is because the components have been canceled by degassing. On the other hand, in the filter of the reference example, gaseous organic impurities are not generated from the adsorbent filter medium itself, so organic surface contamination does not occur and the contact angle does not increase.
[0054]
Next, there are four adsorbents: hydrophobic zeolite with a pore size of 6 angstroms, hydrophobic zeolite with a pore size of 8 angstroms, natural activated carbon starting from coconut shell, and synthetic activated carbon starting from petroleum pitch. The adsorption performance of trace organic substances that cause surface contamination in a clean room atmosphere (23 ° C., 40% RH) was compared. Trace organic substances that cause surface contamination contained in clean room air are mainly DOP and DBP caused by the vinyl chloride material. 0.04 g of each adsorbent is 0.15 cm in cross-sectional area²The column was packed with clean room air at 3 liters / min. Table 1 shows the experimental conditions.
[0055]
[Table 1]

[0056]
Oxidized silicon wafers with no organic contamination immediately after cleaning are exposed to clean room air before venting the adsorbent 40 and exposed to clean room air after venting the adsorbent (41: 6 Angstrom hydrophobic zeolite) , 42: 8 angstrom hydrophobic zeolite, 43: natural activated carbon, 44: synthetic activated carbon) are shown in FIG. The contact angle in the figure is a measured value for the wafer surface after exposure of the wafer surface immediately after cleaning to the target air for 20 hours. Note that the measured value of the contact angle with the wafer surface immediately after cleaning was 3 °. The following can be seen from FIG. The adsorption performance is in the order of 42> 43> 41> 44. Particularly, 44: synthetic activated carbon is bad. The adsorption performance of 41: 6 angstrom hydrophobic zeolite and 43: natural product activated carbon starts to decrease when the aeration time exceeds 50 hours. The adsorption performance of 42: 8 angstrom hydrophobic zeolite and 44: synthetic activated carbon does not decrease until the aeration time is 200 hours. When the 41: 6 angstrom hydrophobic zeolite and 42: 8 angstrom hydrophobic zeolite are compared in the initial stage of use when the adsorption performance does not deteriorate, the 6 angstrom changes from 3 ° → 6.4 °, while the 8 angstrom changes from 3 ° → 3 ° → The change was 3.1 °. 8 angstrom hydrophobic zeolite can almost completely adsorb and remove trace organic substances that cause surface contamination in clean room atmosphere, while 6 angstrom hydrophobic zeolite cannot absorb and remove surface contamination. It can be seen that there are trace organic substances that cause it. The adsorption performance of 42: 8 angstrom hydrophobic zeolite and 43: natural activated carbon is much better than that of 41: 6 angstrom hydrophobic zeolite and 44: composite activated carbon. Zeolites cannot adsorb molecules larger than the pore size. Therefore, 42: 8 angstrom hydrophobic zeolite was able to absorb and remove trace organic substances such as DOP and DBP that cause surface contamination in the clean room atmosphere almost completely. This can be understood from the fact that the molecular size is 8 angstroms or less. On the other hand, although 41: 6 angstrom hydrophobic zeolite has almost satisfactory adsorption performance compared with 44: composite activated carbon, there is a trace amount of organic matter that causes surface contamination that cannot pass through it slightly. , Indicates that the molecular size of the trace organic substance passed is 6 angstroms or more and 8 angstroms or less.
[0057]
Next, DOP, DBP, BHT, pentamer siloxane (with a hydrophobic zeolite as the first adsorbing layer and the activated clay as the second adsorbing layer fixed on the surface of the support was applied to the filter of the honeycomb structure. The amount of organic contaminants on the surface of the silicon wafer placed in the atmosphere on the upstream side and downstream side of the filter when clean room air containing several hundred to several ppb of D5) is vented is measured by gas chromatography-mass spectrometry (GC -MS) and compared to evaluate the effect of preventing surface contamination. The results are shown in Table 2.
[0058]
[Table 2]

[0059]
For the evaluation, a 4 inch p-type silicon wafer was used. The cleaned wafer was exposed on the upstream side and downstream side of the filter, respectively, and surface contamination was measured. A combination of a temperature rising gas desorption device and a gas chromatograph mass spectrometer was used for the analysis and measurement of organic substances adhering to the wafer surface. In addition, the surface contamination prevention rate was calculated as follows based on the gas chromatograph.
[0060]
Surface contamination prevention rate = (1- (B / A)) × 100 (%)
A: Area of the peak of the contaminated organic substance detected from the upstream wafer surface
B: Area of the peak of the contaminating organic substance detected from the wafer surface on the downstream side
[0061]
As shown in FIGS. 1 and 8, the filter has a structure in which a thin sheet without unevenness is sandwiched between adjacent corrugated sheets. The thickness of the filter in the ventilation direction is 10 cm, the ventilation air velocity is 0.6 m / s, and the total surface area of the sheet per unit volume of the filter contacted with the processing air vented to the filter is 3000 m.²/ M^ThreeMet. The filter of the reference example is mixed with 3μm kaolinite (a kind of kaolin mineral) as a binder to hydrophobic zeolite powder with a pore size of 8 angstroms and a size of 3-4μm, and silica sol is supported for inorganic fixing. The porous honeycomb structure described above was immersed in the slurry dispersed together as an agent and dried to fix the hydrophobic zeolite as the first adsorption layer to the honeycomb structure. Further, after immersing the porous honeycomb structure having the first adsorbing layer in a slurry in which a powdered acid-treated montmorillonite (active clay) binder of several μm is dispersed together with silica sol which is an inorganic fixing auxiliary agent It dried and fixed as a 2nd adsorption layer. The thickness of the first adsorption layer is 100 μm, the weight composition ratio is hydrophobic zeolite: kaolinite: silica = 70%: 25%: 5%, and the thickness of the second adsorption layer is 10 μm, and the weight composition ratio Of acid-treated montmorillonite: silica = 87%: 13%. The density of the entire filter was 230 g / liter, of which the density occupied by the adsorption layer was 90 g / liter (39% of the total filter). In Table 2, for comparison, the above-mentioned hydrophobic zeolite powder having an effective pore size of 8 angstroms is mixed with 3 μm kaolinite powder as a binder, and silica sol is dispersed together as an inorganic fixing aid. The measurement results for a conventional filter manufactured by immersing the porous honeycomb structure in a slurry and drying it are also shown. Kaolinite has a major pore size of over 1000 angstroms and has little physical adsorption capacity. On the other hand, activated clay has an effective pore size mainly distributed in the range of 20 angstroms to 1000 angstroms, and its physical adsorption capacity is comparable to activated carbon. The shape of the honeycomb structure of this conventional filter, the ventilation conditions, etc. are exactly the same as the filter of the reference example shown in Table 2, and the difference is that it is fixed to the surface of the honeycomb structure exactly the same as the reference example. Although it is a 1st adsorption layer, it is a point which does not have what corresponds to the 2nd adsorption layer (layer of activated clay) of a reference example. It is clear from Table 2 that DOP and DBP, which have the largest amount of organic contaminants detected from the substrate surface in the cleaning device, are physically adsorbed to the binder because their molecular size is smaller than 8 angstroms. Even if the capacity is not so much, it is adsorbed and removed only by the adsorption capacity of the hydrophobic zeolite. However, the molecular size of BHT and pentamer siloxane (D5) is larger than 8 angstroms, so it cannot be removed by hydrophobic zeolite, and the adsorption removal depends on the second adsorption layer having physical adsorption ability. I must.
[0062]
Next, there are two types of configurations different from the filter of the reference type of various types, the filter of the conventional example, and the reference example in which the order of fixing the first adsorption layer and the second adsorption layer to the support is changed. Comparison was made with respect to the filter of the comparative example. The results are shown in Table 3.
[0063]
[Table 3]

[0064]
In Table 3, Reference Example A is a filter having a honeycomb structure in which the first adsorption layer is made of zeolite and the second adsorption layer is made of an acid-treated montmorillonite binder. Reference example B is a filter in which an adsorption layer is formed by mixing alumina sol, which is an inorganic fixing aid, with a binder of zeolite and acid-treated montmorillonite on the surface of a honeycomb structure. Reference Example C is a filter in which a binder of acid-treated montmorillonite is further formed as a second adsorption layer on the filter surface of Reference Example B. In the conventional filter, only the adsorption layer of zeolite was formed on the surface of the honeycomb structure. Comparative Example D is a filter in which the order of fixing the first adsorbing layer and the second adsorbing layer of Reference Example A to the support is changed, and the first adsorbing layer is a binder of acid-treated montmorite, A filter having a honeycomb structure in which an adsorption layer is made of zeolite. Comparative Example E is a filter in which the order of fixing the first adsorbing layer and the second adsorbing layer of Reference Example C to the support is changed, and the first adsorbing layer is a binder of acid-treated montmorite, the second The adsorption layer is a filter having a honeycomb structure composed of a binder of zeolite and acid-treated montmorillonite.
[0065]
The structure of each filter adsorption layer is enlarged in FIGS. 16 to 21 and shown as a perspective view (a) and a sectional view (b). In these figures, the adsorption layer shown in FIG. 4 or FIG. 10 is partially cut out into a cylindrical shape having a height of the adsorption layer, and micropores or mesopores that are pores involved in adsorption existing in the cylinder. The state of the distribution of holes is conceptually shown as a schematic diagram. In each of FIGS. 16 to 21, the support is omitted. In Reference Example A, as shown in FIG. 16, the first adsorption layer 51 has pores of about 8 angstroms of zeolite, and the second adsorption layer 52 has about 15 to 300 angstroms of acid-treated montmorillonite. The degree of pores are formed. In the conventional example, as shown in FIG. 17, pores of about 8 Å of zeolite are formed in the adsorption layer 53. In Reference Example B, as shown in FIG. 18, about 8 angstrom pores of zeolite and about 15 to 300 angstrom pores of acid-treated montmorillonite are formed in the adsorption layer 54. In Reference Example C, as shown in FIG. 19, the first adsorbing layer 55 is formed with pores of about 8 angstroms of zeolite and pores of about 15 to 300 angstroms of acid-treated montmorillonite. The adsorption layer 56 is formed with pores of about 15 to 300 angstroms of acid-treated montmorillonite. On the other hand, in Comparative Example D, as shown in FIG. 20, pores of about 15 to 300 Å of acid-treated montmorillonite are formed in the first adsorption layer 60, and about 2 to about 2 Å of zeolite is formed in the second adsorption layer 61. A pore of about 8 angstroms is formed. In Comparative Example E, as shown in FIG. 21, pores of about 15 to 300 Å of acid-treated montmorillonite are formed in the first adsorption layer 62, and about 8 Å of zeolite is formed in the second adsorption layer 63. About 15 to 300 angstroms of acid-treated montmorillonite are formed.
[0066]
As a result of examining the surface contamination prevention rate for each of these filters in the same manner as described above, all of the filters of the reference example were superior in adsorption of BHT and D5 compared to the filters of the conventional example. In the reference examples, the adsorptivity was excellent in the order of C, A, and B. The adsorption performance of the filter of Comparative Example D was equivalent to that of the conventional filter, and the filter adsorption performance of Comparative Example E was equivalent to the filter of Reference Example B. As can be understood from the results in Table 3, the adsorption performance of gaseous impurities having a molecular diameter larger than the effective pore diameter of zeolite such as BHT and D5 is the contact surface with the adsorption layer in direct contact with the gas to be treated. It is determined by how many pores having an effective pore size larger than the effective pore size of zeolite are distributed, in other words, how large the area density is. Therefore, when the adsorption layer is composed of two different layers of the first adsorption layer and the second adsorption layer, the area density of pores suitable for adsorption of gaseous impurities having a large molecular diameter such as BHT and D5 is relatively high. The adsorption layer has a relatively small adsorption density, resulting in poor adsorption performance, and a relatively large area density of pores suitable for the adsorption of gaseous impurities having a large molecular diameter. In order of fixing, the adsorption layer having poor adsorption performance is used as the first adsorption layer in direct contact with the support, and the adsorption layer having excellent adsorption performance is in direct contact with the gas to be processed, overlaid on the first adsorption layer. A filter having excellent adsorption performance can be obtained by forming it as the second adsorption layer. If the order of fixing to the support is reversed, the adsorption performance of gaseous impurities having a large molecular diameter such as BHT and D5 can be obtained. Is inferior and needs attention.
[0067]
In addition, even in the adsorption performance of gaseous impurities having a molecular diameter smaller than the effective pore diameter of zeolite such as DOP and DBP, the microscopic surface involved in physical adsorption on the contact surface with the adsorption layer directly in contact with the gas to be treated. It is determined by whether holes and mesopores are distributed, in other words, how large the area density is. Therefore, the adsorption performance of the first adsorption layer in direct contact with the support is not involved. Then, as long as the adsorption performance of the second adsorption layer in direct contact with the gas to be treated is excellent, the configuration of the first adsorption layer in direct contact with the support is not important. The adsorption performance measured in Table 3 means the surface contamination prevention rate before the filter is used for a long time to absorb and saturate with gaseous impurities contained in the gas to be treated and the removal efficiency decreases. The performance specifications include not only this adsorption performance, but also the time to reach adsorption saturation with gaseous impurities, that is, the lifetime for which the adsorption performance lasts. The lifetime is determined by the total pore volume of micropores and mesopores involved in physical adsorption of the entire adsorption layer and the area of these pores. Therefore, if only the second adsorption layer is in direct contact with the gas to be treated. In addition, for the first adsorbing layer that is in direct contact with the support, a filter having a long life can be obtained by selecting a configuration in which the pore volume and pore area are increased.
[0068]
Next, the cleaning apparatus of the present invention described above with reference to FIG. 11 was actually manufactured, and a silicon wafer substrate with an oxide film without organic contamination immediately after cleaning was left in the processing space. A clean fan unit having a fan unit, a filter of the present invention, and a particle removal filter was disposed on the ceiling of the processing space. Hydrophilic zeolite was used for the filter of the present invention. Then, the contact angles immediately after washing and after standing for 3 days were measured, and the increase in the contact angle after standing for 3 days was examined. The measurement of the increase in the contact angle after standing for 3 days (cleaning → contact angle measurement → left for 3 days → contact angle measurement) was repeated every 15 days in the same manner to measure the deterioration over time of the adsorption performance of the filter of the present invention. The flow rate of circulating air in the cleaning device was 5000 m3 / min, and the amount of hydrophilic zeolite used for treating this circulating air was 5000 kg. The outside air intake was 200 m3 / min, 4% of the circulating air flow rate. The internal volume of the entire clean room was 3120 m3, and the ventilation frequency per hour was 100 times.
[0069]
For comparison, the filter with zeolite was replaced with a chemical filter with a conventional configuration in which fibrous activated carbon was combined with a low-melting-point polyester or polyester nonwoven fabric binder to form a felt, and the silicon wafer substrate with oxide film was cleaned. The measurement of the increase in contact angle by leaving it for 3 days was repeated every 15 days. Also in this case, the amount of activated carbon used per 1 m3 / min of air flow was 1 kg. Further, the same measurement was performed when no filter equipped with zeolite or a chemical filter having a conventional structure was provided, that is, when the gaseous organic impurities contained in the purifier atmosphere were not removed.
[0070]
The contact angle on the surface of the silicon wafer with an oxide film immediately after cleaning was 3 °. The contact angle of the surface of the silicon wafer with an oxide film exposed for 3 days is maintained at 6 ° or less, which is a necessary condition for a cleaning apparatus atmosphere to prevent deterioration of the device quality due to gaseous organic impurity contamination. Assume that
[0071]
FIG. 22 shows the measurement results. Change in contact angle over time of a silicon wafer surface with an oxide film exposed to a cleaning device atmosphere of the present invention, a cleaning device atmosphere provided with a chemical filter having a conventional structure, and a cleaning device atmosphere in which gaseous organic impurities are not removed Is a comparison. The contact angle of the surface of a silicon wafer with an oxide film exposed to a cleaning apparatus atmosphere in which gaseous organic impurities are not removed increases by 26 ° to 30 ° when left for 3 days. In the cleaning apparatus of the present invention, the contact angle of the silicon wafer with an oxide film after being left for 3 days was kept at 4 ° or less immediately after the start of use. However, as the aeration time increases, the adsorption performance of hydrophilic zeolite decreases, and the concentration of gaseous organic substances contained in the air after passing through the filter also increases. That is, as the aeration time to the hydrophilic zeolite increases, the contact angle of the surface of the silicon wafer with an oxide film exposed to the treated air on the downstream side for a certain time also increases. It can be seen that the use time of the filter of the present invention is about 3 months until the contact angle of the surface of the silicon wafer with oxide film exposed to the air after passing through the filter for 3 days reaches 6 °. On the other hand, in the case of the conventional chemical filter, the contact angle of the silicon wafer with an oxide film left standing for 3 days even in the state immediately after the start of use reached 12 °. This is because degassing from the binder of low melting point polyester or polyester nonwoven fabric used to support fibrous activated carbon passes through the chemical filter as it is, contaminating the surface of the silicon wafer left downstream. This is because it has stopped. Even in the conventional chemical filter, the adsorption performance of activated carbon decreased with increasing aeration time, reaching 20 ° after 6 months of use.
[0072]
Furthermore, the water adsorption characteristics of hydrophilic zeolite will be described. FIG. 23 shows an adsorption isotherm of water measured in an atmosphere of 25 ° C. for a hydrophilic zeolite having a pore diameter of 10 angstroms and activated carbon made from coal. For activated carbon, the amount of moisture adsorption saturation in the air increases rapidly with only a slight increase in relative humidity. For example, an unused activated carbon-impregnated chemical filter that hardly adsorbs moisture is stored in a container with an atmosphere of 20% relative humidity, and is removed from the storage container to use this chemical filter. When exposed to a clean room atmosphere, a large amount of moisture in the air will be adsorbed until the activated carbon reaches adsorption saturation. The difference in the moisture adsorption saturation amount of activated carbon between 20% relative humidity (water adsorption saturation amount of 0.004 cc / g) and 50% (water adsorption saturation amount of 0.114 cc / g) is 0.11 cc / g. On the other hand, in the case of hydrophilic zeolite with a pore diameter of 10 angstroms, the moisture adsorption saturation amount at 20% relative humidity is considerably high at 26.2 cc / g. However, even if the relative humidity changes from 20% to 50%, moisture adsorption saturation is achieved. The increase in amount is only 0.02 cc / g. As can be understood from FIG. 23, when a filter including an unused 10 angstrom hydrophilic zeolite stored in an atmosphere having a relative humidity of 10% or less is started in a clean room atmosphere having a relative humidity of 50%, Even if it is adjusted to the predetermined relative humidity on the upstream side, the hydrophilic zeolite used in this filter hardly adsorbs moisture in the air, so the relative humidity in the cleaning device becomes lower than the predetermined value. There is no fault.
[0073]
Like a chemical filter with activated carbon, the temperature and humidity of the atmosphere in which it is used is investigated before shipment, and moisture corresponding to the temperature and humidity is intentionally adsorbed on the activated carbon of the chemical filter and shipped in sealed packaging. No work is necessary. This is because an atmosphere with a relative humidity of 10% or less is an extremely dry state that cannot be used in a normal working environment, and several tens of percent is normal in a normal working environment. Therefore, a filter equipped with hydrophilic zeolite is impregnated with activated carbon. Unlike chemical filters, it is not necessary to adsorb moisture before shipping, and can be packed and shipped as it is.
[0074]
Further, the adsorption performance of each hydrophilic zeolite having a pore diameter of 6 angstroms and a pore diameter of 8 angstroms was examined in the same manner as the hydrophobic zeolite. The results are also shown in FIG. In FIG. 15, a curve 41 ′ is a case where the adsorbent provided with a hydrophilic zeolite having a pore diameter of 6 Å is exposed to clean room air after aeration, and a curve 42 ′ is provided with a hydrophilic zeolite having a pore diameter of 8 Å. This is a case where the adsorbent was exposed to clean room air after ventilation. The adsorption performance was in the order of 42> 42 '> 43> 41> 41'> 44.
[0075]
Next, the humidity controllability of the cleaning device according to the present invention provided with a hydrophilic zeolite filter was examined in comparison with a conventional cleaning device provided with a chemical filter. The water supply valve of the humidity controller installed in the unit type air conditioner was adjusted by the signal from the unit type air conditioner that performs dust removal, temperature control, and humidity control and the humidity sensor provided in the outside air intake circuit after passing through the filter. In order to determine whether the humidity controllability is good or bad, humidity sensors were also provided inside the cleaning device according to the present invention and the conventional cleaning device. In addition, the intake amount of outside air was only 200 m3 / min with respect to the circulation air amount of 5000 m3 / min.
[0076]
FIG. 24 shows the measurement results. In a cleaning device equipped with a chemical filter with a conventional structure, the chemical filter easily adsorbs moisture in the passing air. Therefore, after the chemical filter is installed, the activated carbon absorbs moisture and reaches an equilibrium state for about two weeks. In the meantime, the relative humidity inside the cleaning device changes at 45%, which is 5% lower than the set value of 50%. On the other hand, since the moisture in the passing air hardly adsorbs inside the cleaning apparatus according to the present invention, the relative humidity was maintained at 50% of the set value. In the manufacturing process of LSIs and LCDs, if the humidity drops below the set value, static electricity is likely to be generated on the wafer or glass substrate, resulting in fine particle contamination on the surface of the product or electrostatic breakdown of the elements, yield. Decreases. In a cleaning device equipped with a chemical filter having a conventional configuration, the yield of the product decreased for about two weeks after the filter was attached. However, in the cleaning apparatus equipped with the filter according to the present invention, the relative humidity was maintained at the set value immediately after the filter was attached, and no reduction in product yield was observed.
[0077]
As mentioned above, although the preferable example of this invention was demonstrated regarding the cleaning apparatus (what is called a clean room) used suitably for the whole manufacturing process of LSI and LCD, etc., this invention is not limited to this example. Various types of cleaning devices such as local cleaning devices called mini-environments, clean benches, clean chambers and various stockers for storing clean products, the air volume that can be processed by the filter of the present invention, the circulating air flow and the outside air intake air Various applications are conceivable depending on the processing environment such as the ratio of the amount and the presence or absence of generation of gaseous organic impurities from the inside of the cleaning device. In addition, the filter of the present invention is not limited to air. Even when an inert gas such as nitrogen or argon is processed, an inert gas suitable for manufacturing semiconductors and LCDs is similarly used. Needless to say, it can be created.
[0078]
【The invention's effect】
According to the present invention, the following effects can be obtained.
(1). In preventing organic contamination of the substrate surface handled by the cleaning device, gaseous organic impurities that cause contamination of the substrate surface contained in the atmosphere, such as gaseous organic impurities having a molecular diameter of less than 8 angstroms, such as DOP and DBP, , By adsorbing and removing both gaseous organic impurities, such as BHT and siloxane, whose molecular diameter is larger than 8 angstroms,
A. It was possible to produce clean air from which gaseous organic substances that cause organic contamination on the substrate surface suitable for manufacturing semiconductors and LCDs were removed.
B. In the manufacture of semiconductors and LCDs, the use of clean air as the atmosphere of a cleaning device to which the substrate surface is exposed could prevent organic contamination on the substrate surface.
(2). In (1), zeolite is used as an adsorbent for adsorbing and removing gaseous organic impurities whose molecular diameter is smaller than 8 angstroms, and for adsorbing and removing gaseous organic impurities whose molecular diameter is larger than 8 angstroms. By selecting and combining various inorganic materials as adsorbents,
A. It is possible to provide a filter that does not contain combustible materials in its constituent materials, and the cleaning device constructed using this filter is superior in terms of disaster prevention compared to the cleaning device constructed using a conventional activated carbon adsorbent filter. It was.
B. A filter composed only of materials that do not generate gaseous organic substances that cause substrate surface contamination can be provided, and a cleaning device constructed using this filter is constructed using a conventional activated carbon adsorbent filter. Compared with the cleaning equipment, organic contamination on the substrate surface could be more completely prevented.
C. Compared with conventional activated carbon adsorbent filters, it can provide a filter that is harder to adsorb moisture in the air and lasts longer in the adsorption capacity of gaseous organic impurities. Compared with the conventional cleaning device constructed using activated carbon adsorbent filter, the cleaning device can control the humidity in the cleaning device more easily, and the gaseous organic impurities contained in the atmosphere for a longer period of time. Was able to be absorbed and removed.
[0079]
In addition, the use of a filter with hydrophilic zeolite is extremely safe for disaster prevention as compared with a conventional chemical filter containing activated carbon designated as a combustible material in the Fire Service Act. Even if an air humidity control device is provided upstream of the filter, the hydrophilic zeolite does not absorb moisture, so humidity control is easy.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic exploded view of a filter.
FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a filter having an adsorption layer formed on the surface.
FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a filter having pellets fixed to the surface.
FIG. 4 is a partially enlarged view of a cross section of an adsorption layer.
FIG. 5 is a schematic exploded view of a filter according to another embodiment of the present invention.
[Fig. 6] Containing weight ratio SiO₂/ Al₂O₃It is a graph which shows the relationship between the water | moisture-content adsorption amount per 100g of zeolite (25 degreeC, 50% of relative humidity).
FIG. 7 is an adsorption isotherm of water at 25 ° C. on hydrophobic zeolite and activated carbon.
FIG. 8 is a schematic exploded view of a filter.
FIG. 9 is an enlarged cross-sectional view of a filter having a first adsorption layer and a second adsorption layer formed on the surface.
FIG. 10 is a partially enlarged view of a cross section of a composite adsorption layer composed of a first adsorption layer and a second adsorption layer.
FIG. 11 is an explanatory diagram schematically showing a configuration of a cleaning device according to an embodiment of the present invention.
FIG. 12 is an explanatory view schematically showing a configuration of a cleaning device according to another embodiment of the present invention.
FIG. 13 is a graph showing a change with time of a contact angle of a wafer surface exposed to processing air by a chemical filter.
FIG. 14 is a graph showing the relationship between the contact angle and the carbon adhesion amount.
FIG. 15 is a graph comparing the adsorption performance of trace organic substances that cause surface contamination of various adsorbents.
16 is an enlarged view of a first adsorption layer and a second adsorption layer of Reference Example A. FIG.
FIG. 17 is an enlarged view of a conventional adsorption layer.
18 is an enlarged view of the adsorption layer of Reference Example B. FIG.
19 is an enlarged view of the first adsorption layer and the second adsorption layer of Reference Example C. FIG.
20 is an enlarged view of the first adsorption layer and the second adsorption layer of Comparative Example D. FIG.
21 is an enlarged view of the first adsorption layer and the second adsorption layer of Comparative Example E. FIG.
FIG. 22 is a graph showing changes in contact angle with time when a silicon wafer with an oxide film immediately after cleaning is exposed to various atmospheres for 3 days.
FIG. 23 is an adsorption isotherm of water on hydrophilic zeolite and activated carbon.
FIG. 24 is a graph showing changes in relative humidity in each of a cleaning device having an adsorption layer using hydrophilic zeolite and a cleaning device having a conventional chemical filter.
[Explanation of symbols]
1 Filter
12 Support
25 First adsorption layer
26 Second adsorption layer
101 Cleaning device

Claims

A filter for removing gaseous organic impurities in an atmosphere used in a cleaning apparatus, wherein the content weight ratio SiO ₂ / Al ₂ O ₃ for removing gaseous organic impurities in the atmosphere is 20 or more. A pellet made by granulating a hydrophobic zeolite using an inorganic substance having an effective pore size larger than the effective pore size of the zeolite as a binder, and adsorbing gaseous organic impurities, on the side surface. A space between the outer cylinder and the outer cylinder of the casing after filling into a double cylindrical casing with a mouth, and processing air flows from the inner cylinder of the casing and permeates the packed bed of pellets in the casing configured to pass through,
In the inorganic substance having an effective pore diameter of 7 angstroms or more and adsorbing the gaseous organic impurities, and having an effective pore diameter larger than the effective pore diameter of the zeolite, the zeolite has an effective pore diameter of 15 to 300 angstroms. A filter characterized in that the total volume of pores distributed in the range is 0.2 cc / g or more per weight of the inorganic substance, or the specific surface area of the pores of the inorganic substance is 100 m ² / g or more.

2. The filter according to claim 1, wherein the inorganic substance includes an inorganic fixing auxiliary agent, and the inorganic fixing auxiliary agent includes at least one of sodium silicate, silica, or alumina.