JP6806439B2 - Gas adsorbent - Google Patents

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Description

本発明は、気体吸着材に関する。特に、真空断熱材、真空断熱構造物、あるいは真空ガラスサッシ内で侵入ガスを吸着する気体吸着材に関する。 The present invention relates to a gas adsorbent. In particular, the present invention relates to a vacuum heat insulating material, a vacuum heat insulating structure, or a gas adsorbent that adsorbs an invading gas in a vacuum glass sash.

芯材を包装袋内に減圧密封して得られる真空断熱材においては、製造当初から包装袋の内部に存在した水分、或いは外部から包装袋の内部に侵入した水分、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が、真空断熱材の断熱性能を低下させるおそれがある。水分及び侵入ガスに起因する問題を回避するため、包装袋の内部に、芯材とともに吸着材を収納し、この吸着材に水分及びガスを吸着させることが提案されている。 In the vacuum heat insulating material obtained by vacuum-sealing the core material in the packaging bag, the moisture existing inside the packaging bag from the beginning of manufacture, or the moisture, nitrogen gas, carbon dioxide gas, etc. that have entered the inside of the packaging bag from the outside, etc. However, the heat insulating performance of the vacuum heat insulating material may be deteriorated. In order to avoid problems caused by moisture and invading gas, it has been proposed to store an adsorbent together with a core material inside the packaging bag and adsorb the moisture and gas to the adsorbent.

一般的に、銅、銀などの金属で金属イオン交換したゼオライトは窒素ガス、二酸化炭素ガス、酸素ガスを吸着することが公知であり、ガス吸着材として用いられている。上記ゼオライトは、上記のガスに加えて水分も吸着することができるが、水分を吸着すると、ガス吸着材としての機能は低下する。上記ゼオライトによる水分の吸着を防ぐため、上記ゼオライトと共に水分吸着材を用いることが提案されている。水分吸着材としては、酸化カルシウムが使用されている。 In general, zeolites that have undergone metal ion exchange with metals such as copper and silver are known to adsorb nitrogen gas, carbon dioxide gas, and oxygen gas, and are used as gas adsorbents. The zeolite can adsorb water in addition to the gas, but when it adsorbs water, its function as a gas adsorbent is reduced. In order to prevent the adsorption of water by the zeolite, it has been proposed to use a water adsorbent together with the zeolite. Calcium oxide is used as the water adsorbent.

特許文献1では、閉空間の空気を吸着して前記閉空間の減圧状態を維持するために用いる気体吸着材であって、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が8以上25以下である銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトの周囲を、水に対する吸着活性が前記銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトよりも大きな化学水分吸着材で覆ったことを特徴とする気体吸着材が提案されている。特許文献1は、化学水分吸着材として、酸化カルシウムを開示している。 In Patent Document 1, a gas adsorbent used to adsorb air in a closed space to maintain a reduced pressure state in the closed space, and copper ion exchange in which the silica-to-alumina ratio in the zeolite skeleton is 8 or more and 25 or less. A gas adsorbent has been proposed, wherein the ZSM-5 type zeolite is covered with a chemical water adsorbent having an adsorption activity to water larger than that of the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite. Patent Document 1 discloses calcium oxide as a chemical moisture adsorbent.

特開2012−217942号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-217942

特許文献1の気体吸着材では、ゼオライトを酸化カルシウムで覆うために、ゼオライトの水分吸着を防ぐことができるが、ゼオライトの露出する表面積が小さくなるため、ガス吸着能が不充分となる場合がある。 In the gas adsorbent of Patent Document 1, since the zeolite is covered with calcium oxide, water adsorption of the zeolite can be prevented, but the exposed surface area of the zeolite is small, so that the gas adsorption capacity may be insufficient. ..

本発明の課題は、高いガス吸着能を発揮する気体吸着材を提供することである。 An object of the present invention is to provide a gas adsorbent that exhibits a high gas adsorbing ability.

上記課題は、ゼオライト及び酸化カルシウムと共に、珪酸カルシウム又は珪酸マグネシウムからなるバインダーを用いて、気体吸着材の空孔率を40〜80%に調節することにより解決できることが見出された。すなわち、本発明は下記〔1〕〜〔14〕に関するものである。 It has been found that the above problems can be solved by adjusting the porosity of the gas adsorbent to 40 to 80% by using a binder composed of calcium silicate or magnesium silicate together with zeolite and calcium oxide. That is, the present invention relates to the following [1] to [14].

〔1〕ゼオライトと、酸化カルシウムと、バインダーとを含む気体吸着材であって、
前記ゼオライトが、銅、銀、金、鉄、亜鉛及びニッケルイオンからなる群から選択される1種以上の金属イオンでイオン交換されており、
前記ゼオライトの平均細孔径が、0.3〜1.3nmであり、
前記バインダーが、珪酸カルシウム又は珪酸マグネシウムであり、
前記気体吸着材の空孔率が、40〜80%である、
ことを特徴とする、気体吸着材。
[1] A gas adsorbent containing zeolite, calcium oxide, and a binder.
The zeolite is ion-exchanged with one or more metal ions selected from the group consisting of copper, silver, gold, iron, zinc and nickel ions.
The average pore diameter of the zeolite is 0.3 to 1.3 nm.
The binder is calcium silicate or magnesium silicate, and the binder is
The porosity of the gas adsorbent is 40 to 80%.
A gas adsorbent characterized by this.

〔2〕前記バインダーが、珪酸カルシウムである、前記〔1〕に記載の気体吸着材。 [2] The gas adsorbent according to the above [1], wherein the binder is calcium silicate.

〔3〕前記珪酸カルシウムが、ドバモライト、ウォラストナイト又はポルトランドセメントである、前記〔2〕に記載の気体吸着材。 [3] The gas adsorbent according to the above [2], wherein the calcium silicate is dovamolite, wollastonite or Portland cement.

〔4〕前記バインダーが、珪酸マグネシウムである、前記〔1〕に記載の気体吸着材。 [4] The gas adsorbent according to the above [1], wherein the binder is magnesium silicate.

〔5〕前記珪酸マグネシウムが、セピオライト、アタパルジャイト又はタルクである、前記〔4〕に記載の気体吸着材 [5] The gas adsorbent according to the above [4], wherein the magnesium silicate is sepiolite, attapulsite or talc.

〔6〕前記バインダーの含有量が、気体吸着材の総質量に対して、5質量%〜25質量%である、前記〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の気体吸着材。 [6] The gas adsorbent according to any one of [1] to [5] above, wherein the content of the binder is 5% by mass to 25% by mass with respect to the total mass of the gas adsorbent.

〔7〕前記金属イオンが、銅、銀、鉄及びニッケルイオンからなる群から選択される1種以上である、前記〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の気体吸着材。 [7] The gas adsorbent according to any one of [1] to [6] above, wherein the metal ion is one or more selected from the group consisting of copper, silver, iron and nickel ions.

〔8〕前記ゼオライトにおけるイオン交換率が、イオン交換前のゼオライトに含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の総モル数に対して、40〜120モル%である、前記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の気体吸着材。 [8] The ion exchange rate in the zeolite is 40 to 120 mol% with respect to the total number of moles of alkali metal and alkaline earth metal contained in the zeolite before ion exchange. [1] to [7] The gas adsorbent according to any one of the above items.

〔9〕前記ゼオライトの含有量が、気体吸着材の総質量に対して、5質量%〜40質量%である、前記〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の気体吸着材。 [9] The gas adsorbent according to any one of [1] to [8], wherein the content of the zeolite is 5% by mass to 40% by mass with respect to the total mass of the gas adsorbent.

〔10〕圧縮成形品である、前記〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の気体吸着材。 [10] The gas adsorbent according to any one of [1] to [9] above, which is a compression molded product.

〔11〕真空断熱材用である、前記〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載の気体吸着材。 [11] The gas adsorbent according to any one of the above [1] to [10], which is for a vacuum heat insulating material.

〔12〕前記〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載の気体吸着材と、無機繊維マットからなる芯材と、前記気体吸着材及び前記芯材を封入する、ガスバリア性シート材からなる包装袋と、を含む、真空断熱材。 [12] From the gas adsorbent according to any one of [1] to [11], the core material made of an inorganic fiber mat, and the gas barrier sheet material that encloses the gas adsorbent and the core material. Will be a packaging bag, including, including vacuum heat insulating material.

〔13〕気体吸着材の製造方法であって、
水を添加せずに、ゼオライトと、酸化カルシウムと、バインダーとを混合して混合物を得る工程、及び
前記混合物を圧縮成形する工程、
を含み、
前記ゼオライトが、銅、銀、金、鉄、亜鉛及びニッケルイオンからなる群から選択される1種以上の金属イオンでイオン交換されており、
前記ゼオライトの平均細孔径が、0.3〜1.3nmであり、
前記バインダーが、珪酸カルシウム又は珪酸マグネシウムであり、
気体吸着材の空孔率が、40〜80%である、
ことを特徴とする、方法。
[13] A method for producing a gas adsorbent.
A step of mixing zeolite, calcium oxide, and a binder to obtain a mixture without adding water, and a step of compression-molding the mixture.
Including
The zeolite is ion-exchanged with one or more metal ions selected from the group consisting of copper, silver, gold, iron, zinc and nickel ions.
The average pore diameter of the zeolite is 0.3 to 1.3 nm.
The binder is calcium silicate or magnesium silicate, and the binder is
The porosity of the gas adsorbent is 40-80%.
A method characterized by that.

〔14〕前記圧縮成形する工程が、50〜200MPaの成形圧力で行われる、前記〔13〕に記載の方法。 [14] The method according to [13] above, wherein the compression molding step is performed at a molding pressure of 50 to 200 MPa.

本発明により、ガス吸着能が高い気体吸着材が提供される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a gas adsorbent having a high gas adsorbing ability.

本発明は、ゼオライトと、酸化カルシウムと、バインダーとを含む気体吸着材であって、
前記ゼオライトが、銅、銀、金、鉄、亜鉛及びニッケルイオンからなる群から選択される1種以上の金属イオンでイオン交換されており、
前記ゼオライトの平均細孔径が、0.3〜1.3nmであり、
前記バインダーが、珪酸カルシウム又は珪酸マグネシウムであり、
前記気体吸着材の空孔率が、40〜80%である、
ことを特徴とする、気体吸着材に関するものである。
The present invention is a gas adsorbent containing zeolite, calcium oxide, and a binder.
The zeolite is ion-exchanged with one or more metal ions selected from the group consisting of copper, silver, gold, iron, zinc and nickel ions.
The average pore diameter of the zeolite is 0.3 to 1.3 nm.
The binder is calcium silicate or magnesium silicate, and the binder is
The porosity of the gas adsorbent is 40 to 80%.
It relates to a gas adsorbent, which is characterized in that.

ゼオライト
本発明におけるゼオライトは、0.3〜1.3nm、好ましくは0.5〜1.3nmの平均細孔径を有する。平均細孔径が上記範囲であれば、吸着の対象とする窒素、二酸化炭素、酸素の分子径の4〜15倍であり、対象のガスを十分に吸着することが可能となる。平均細孔径は、窒素ガスあるいはアルゴンガス吸着法による細孔分布測定装置により測定することができる。
Zeolites The zeolites of the present invention have an average pore diameter of 0.3 to 1.3 nm, preferably 0.5 to 1.3 nm. When the average pore diameter is in the above range, it is 4 to 15 times the molecular diameter of nitrogen, carbon dioxide, and oxygen to be adsorbed, and the target gas can be sufficiently adsorbed. The average pore diameter can be measured by a pore distribution measuring device by a nitrogen gas or argon gas adsorption method.

平均細孔径が0.3~1.3nmであるゼオライトとしては、以下のものが挙げられる。

Figure 0006806439
Zeolites having an average pore diameter of 0.3 to 1.3 nm include the following.
Figure 0006806439

ZSM−5型ゼオライトの化学式におけるnの値は、好ましくは20〜50であり、より好ましくは30〜45である。 The value of n in the chemical formula of the ZSM-5 type zeolite is preferably 20 to 50, more preferably 30 to 45.

ゼオライトは、高分子量化している酸化ケイ素骨格の中に、アルミナがアルミン酸(AlO4 -)の形で結合して組み込まれている構造を有し、アルミニウム原子がマイナス電荷を帯びている。このアルミニウム原子の近傍には、ゼオライトの結合水により、イオン化しているナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が存在しており、ゼオライトの細孔内を比較的自由に移動できるとされている。移動可能な金属イオンは、他の金属イオンと容易にイオン交換することができる。この金属イオンの性質により、気体の吸着能が変化していることは公知であり、使用する目的に合わせ、金属イオンの種類を選択する。 Zeolites, in the silicon oxide skeleton are high molecular weight, alumina aluminate (AlO 4 -) has a structure that is built by coupling in the form of, aluminum atoms carry a negative charge. Alkaline metals such as sodium and potassium, and alkaline earth metals such as calcium and magnesium, which are ionized by the bound water of zeolite, are present in the vicinity of the aluminum atom, and the inside of the pores of the zeolite is relatively free. It is said that you can move to. Movable metal ions can be easily ion-exchanged with other metal ions. It is known that the adsorption ability of a gas is changed by the property of the metal ion, and the type of the metal ion is selected according to the purpose of use.

本発明の気体吸着材は、窒素ガス、二酸化炭素ガス、酸素ガス等を吸着対象としている。上記吸着対象に合わせ、本発明のゼオライトは、銅、銀、金、鉄、亜鉛及びニッケルイオンからなる群から選択される1種以上の金属イオンでイオン交換されている。銅イオン又は銀イオンが、気体吸着能が高く、好ましい金属イオンである。 The gas adsorbent of the present invention targets nitrogen gas, carbon dioxide gas, oxygen gas and the like as adsorption targets. The zeolite of the present invention is ion-exchanged with one or more metal ions selected from the group consisting of copper, silver, gold, iron, zinc and nickel ions according to the adsorption target. Copper ion or silver ion is a preferable metal ion having high gas adsorption ability.

上記金属イオンは、弱酸塩基塩の形態で、ゼオライトのイオン交換に用いられる。上記弱酸塩基塩としては、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩等の無機塩類、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、クエン酸塩等の炭素数が4以下の脂肪族有機酸塩が挙げられる。脂肪族有機酸塩の場合、炭素数が4以下であれば、水への溶解性が高く、金属イオン交換率の低下を防ぐことができる。 The metal ion is used for ion exchange of zeolite in the form of a weak acid base salt. Examples of the weak acid base salt include inorganic salts such as carbonates, hydrogen carbonates, phosphates, phosphites and hypophosphates, formates, acetates, propionates, oxalates and malonates. , Succinate, glutarate, lactate, malate, citrate and other aliphatic organic acid salts having 4 or less carbon atoms. In the case of an aliphatic organic acid salt, when the number of carbon atoms is 4 or less, the solubility in water is high, and a decrease in the metal ion exchange rate can be prevented.

本発明に使用するゼオライトにおけるイオン交換率は、イオン交換前のゼオライトに含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の総モル数に対して、40〜120モル%であることが好ましく、60〜100モル%がより好ましい。100モル%を超えるイオン交換率とは、ゼオライト表面に過剰の金属イオンが存在する場合を指しており、過剰分の金属イオンは酸素又は水と反応して、ゼオライト表面で金属酸化物、あるいは金属水酸化物を形成する。イオン交換率が40モル%以上であると、真空断熱材中での侵入ガスの吸着活性が充分で、長期の使用で断熱性が低下することがない。また、イオン交換率が120モル%以下であると、ゼオライト表面に過剰の金属イオンが存在しないか又は存在しても少量であるので、過剰の金属イオンから形成される金属酸化物又は金属水酸化によりゼオライト表面が被覆されてしまうことがなく、ゼオライトの吸着面積が減少することがない。 The ion exchange rate of the zeolite used in the present invention is preferably 40 to 120 mol%, preferably 60 to 100 mol%, based on the total number of moles of the alkali metal and alkaline earth metal contained in the zeolite before ion exchange. % Is more preferable. An ion exchange rate exceeding 100 mol% refers to the case where excess metal ions are present on the zeolite surface, and the excess metal ions react with oxygen or water to react with oxygen or water to form a metal oxide or metal on the zeolite surface. Form hydroxides. When the ion exchange rate is 40 mol% or more, the adsorption activity of the invading gas in the vacuum heat insulating material is sufficient, and the heat insulating property does not deteriorate with long-term use. Further, when the ion exchange rate is 120 mol% or less, excess metal ions are not present on the zeolite surface, or even if they are present, the amount is small. Therefore, metal oxides or metal hydroxides formed from excess metal ions are formed. As a result, the surface of the zeolite is not covered, and the adsorption area of the zeolite is not reduced.

イオン交換率は、エネルギー分散型X線分光による元素分析によって得られた画像から各構成元素の量(質量%)を求め、イオン交換前のゼオライトに含有されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオン交換後の残留量とイオン交換した金属量より、以下の式に基づいて算出できる。

Figure 0006806439
For the ion exchange rate, the amount (mass%) of each constituent element is determined from the image obtained by element analysis by energy dispersion type X-ray spectroscopy, and the ions of alkali metal or alkaline earth metal contained in the zeolite before ion exchange are obtained. It can be calculated from the residual amount after exchange and the amount of metal ion-exchanged based on the following formula.
Figure 0006806439

ゼオライトは、例えば、以下の方法によりイオン交換することができる。
(1)ゼオライトをイオン交換水に分散させ、ゼオライトのアルミナのモル数に対して0.8〜5当量分の金属となるようにイオン交換に用いる金属イオンの塩を加え、60℃で3時間以上加熱撹拌する。ゼオライト中の金属イオンは、アルミニウムの1価のマイナス電荷を、電気的に中和するために存在しているので、添加する金属塩のモル数は、ゼオライト中のアルミニウムのモル数を基準に算出する。
(2)ゼオライトをイオン交換水で十分に洗浄後、濾過を行う。
(3)150℃で12時間以上加熱乾燥して、ゼオライト表面に付着している水を取り除く。加熱乾燥は、真空下で行うことが好ましい。
Zeolites can be ion-exchanged by, for example, the following methods.
(1) Disperse zeolite in ion-exchanged water, add a salt of metal ions used for ion exchange so that the amount of metal is 0.8 to 5 equivalents with respect to the number of moles of alumina of zeolite, and add the salt of the metal ion used for ion exchange at 60 ° C. for 3 hours. Heat and stir as described above. Since the metal ions in the zeolite exist to electrically neutralize the negative charge of the monovalent aluminum, the number of moles of the metal salt to be added is calculated based on the number of moles of aluminum in the zeolite. To do.
(2) After thoroughly washing the zeolite with ion-exchanged water, filtration is performed.
(3) Heat and dry at 150 ° C. for 12 hours or more to remove water adhering to the zeolite surface. The heat drying is preferably performed under vacuum.

ゼオライトの含有量は、気体吸着材の総質量に対して、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは8〜35質量%である。ゼオライトの含有量が5質量%以上であると、ガスを十分に吸着することができる。含有量が40質量%以下であると、ゼオライトの露出面積は適度な大きさとなり、酸化カルシウムよりも先にゼオライトに水が吸着されてゼオライトのガス吸着能が低下するといった問題を避けることができる。 The content of zeolite is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 8 to 35% by mass, based on the total mass of the gas adsorbent. When the zeolite content is 5% by mass or more, the gas can be sufficiently adsorbed. When the content is 40% by mass or less, the exposed area of the zeolite becomes an appropriate size, and it is possible to avoid the problem that water is adsorbed on the zeolite before calcium oxide and the gas adsorption capacity of the zeolite is lowered. ..

ゼオライトの平均粒子径は、1〜25μmであることが好ましく、3〜10μであることがより好ましい。平均粒子径が上記範囲であれば、本発明の気体吸着材を成形する際に、ゼオライトが気体吸着材中に均質に分散されやすく、更にゼオライトの総表面積も大きくなるので、気体吸着材としての吸着能を十分に発揮することができる。ゼオライトの平均粒子径は、JIS Z 8823に準じて測定することができる。 The average particle size of the zeolite is preferably 1 to 25 μm, more preferably 3 to 10 μm. When the average particle size is within the above range, the zeolite is likely to be uniformly dispersed in the gas adsorbent when the gas adsorbent of the present invention is formed, and the total surface area of the zeolite is also large. The adsorption capacity can be fully exhibited. The average particle size of zeolite can be measured according to JIS Z 8823.

本発明で用いるゼオライトは公知であり、市場において容易に入手することができるか、又は調製可能である。 Zeolites used in the present invention are known and are readily available on the market or can be prepared.

酸化カルシウム
本発明における酸化カルシウムは、水分及び二酸化炭素を吸着する。
本発明で使用する酸化カルシウムに特に限定はないが、平均粒子径が30〜70μmであることが好ましく、35〜55μmであることがより好ましい。酸化カルシウムの平均粒子径は、JIS Z 8823に準じて測定することができる。酸化カルシウムの平均粒子径は、後述の気体吸着材の空孔率にも影響し、30μm以上であれば、所望の空孔率を有する気体吸着材が得られ、気体吸着材は十分な吸着活性を有する。平均粒子径が70μm以下であれば、圧縮成形した場合に気体吸着材の強度を向上させることができ、取扱いがより容易になる。
Calcium oxide The calcium oxide in the present invention adsorbs water and carbon dioxide.
The calcium oxide used in the present invention is not particularly limited, but the average particle size is preferably 30 to 70 μm, and more preferably 35 to 55 μm. The average particle size of calcium oxide can be measured according to JIS Z 8823. The average particle size of calcium oxide also affects the porosity of the gas adsorbent described later. If it is 30 μm or more, a gas adsorbent having a desired porosity can be obtained, and the gas adsorbent has sufficient adsorption activity. Has. When the average particle size is 70 μm or less, the strength of the gas adsorbent can be improved in the case of compression molding, and the handling becomes easier.

酸化カルシウムの含有量は、気体吸着材の総質量に対して、好ましくは35〜90質量%であり、より好ましくは45〜85質量%である。酸化カルシウムの含有量がこの範囲にあると、真空断熱材等の製造工程でのゼオライトへの水分吸着を防ぎながら、真空断熱材、真空断熱構造物、あるいは真空ガラスサッシ中で水分吸着能を発揮することができる。 The content of calcium oxide is preferably 35 to 90% by mass, more preferably 45 to 85% by mass, based on the total mass of the gas adsorbent. When the content of calcium oxide is in this range, the water adsorbing ability is exhibited in the vacuum heat insulating material, the vacuum heat insulating structure, or the vacuum glass sash while preventing the water adsorbing to the zeolite in the manufacturing process of the vacuum heat insulating material and the like. can do.

酸化カルシウムは公知であり、市場において容易に入手することができるか、又は調製可能である。 Calcium oxide is known and is readily available or available on the market.

バインダー
本発明におけるバインダーは、珪酸カルシウム又は珪酸マグネシウムである。バインダーは、圧縮成形時もしくはその前後で空気中の水分を吸着してバインダーとしての機能を発現し、ゼオライト及び酸化カルシウムを適度に密着させて、気体吸着材の空孔率を所望の範囲とするために用いられる。また、ゼオライト及び酸化カルシウムが密着することにより、気体吸着材の強度及び取扱性が向上する。
Binder The binder in the present invention is calcium silicate or magnesium silicate. The binder absorbs moisture in the air during or before and after compression molding to exhibit a function as a binder, and zeolite and calcium oxide are appropriately adhered to each other to set the porosity of the gas adsorbent within a desired range. Used for Further, the adhesion of zeolite and calcium oxide improves the strength and handleability of the gas adsorbent.

珪酸カルシウムとしては、合成された珪酸カルシウム及び珪酸カルシウムを含む天然鉱物が挙げられ、例えば、ポルトランドセメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント等のセメント類、ウォラストナイト、トバモライト等の珪酸カルシウム鉱物類、グロッシュラー、ゾイサイト、クリノゾイサイト、ローソナイト、ゲーレナイト、プレーナイト、アノーサイト、スコレサイト、エピスティバイト、ラウモナイト、メイオナイト等の珪酸アルミニウムカルシウム鉱物類等が挙げられ、針状結晶のウォラストナイト、板状結晶のトバモライトが、気体吸着材の空孔率を制御する上で、より好ましい。 Examples of calcium silicate include synthetic calcium silicate and natural minerals containing calcium silicate. For example, cements such as Portland cement, fly ash cement and alumina cement, calcium silicate minerals such as wollastonite and tovamorite, and glossular. , Zoysite, Clinozoysite, Lawsonite, Guerenite, Prainite, Anausite, Scoresite, Epistyite, Laumonite, Meionite and other calcium silicate minerals, needle-shaped wollastonite, Plate-like crystal Tovamorite is more preferable in controlling the porosity of the gas adsorbent.

珪酸マグネシウムとしては、珪酸マグネシウムを含む天然鉱物が挙げられ、例えば、セピオライト、アタパルジャイト、タルク、フォルステライト、ヒューマイト、エンスタタイト、クリノエンスタタイト、クリソタイル等の珪酸マグネシウム鉱物類、オルルマナイト、マグネシアアクシナイト、ディオプサイト、トレモライト等の珪酸マグネシウムカルシウム鉱物類が挙げられ、針状結晶のセピオライト、アタパルジャイト、及び板状結晶のタルクが、空孔率を制御する上で、より好ましい。 Examples of magnesium silicate include natural minerals containing magnesium silicate, for example, magnesium silicate minerals such as sepiolite, attapulsite, talc, forsterite, humite, enstatite, clinoenstatite, chrysotile, orulmanite, magnesia axinite, and dio. Examples thereof include magnesium calcium silicate minerals such as psite and tremolite, and needle-shaped crystals of sepiolite, enstatite, and plate-shaped crystals of talc are more preferable in controlling the porosity.

バインダーの含有量は、気体吸着材の総質量に対して、好ましくは5質量%〜25質量%であり、より好ましくは8〜20質量%である。バインダーの含有量がこの範囲にあると、圧縮成形した場合に吸着材の空孔率を所望の範囲とすることができ、気体吸着材が十分に機能する。 The content of the binder is preferably 5% by mass to 25% by mass, and more preferably 8 to 20% by mass with respect to the total mass of the gas adsorbent. When the content of the binder is in this range, the porosity of the adsorbent can be set in a desired range in the case of compression molding, and the gas adsorbent functions sufficiently.

本発明で使用するバインダーの平均粒子径は、好ましくは5〜80μm、より好ましくは8〜70μmである。バインダーの平均粒子径は、JIS Z 8823に準じて測定することができる。バインダーが針状又は板状の形状を有する場合、平均粒子径は長辺の平均長さのことを指す。バインダーの平均粒子径は、後述の気体吸着材の空孔率にも影響し、上記範囲であると、所望の空孔率を有する気体吸着材が得られ、また、圧縮成形した場合には、気体吸着材の強度を向上させることができ、取扱いが容易になる。 The average particle size of the binder used in the present invention is preferably 5 to 80 μm, more preferably 8 to 70 μm. The average particle size of the binder can be measured according to JIS Z 8823. When the binder has a needle-like or plate-like shape, the average particle size refers to the average length of the long side. The average particle size of the binder also affects the porosity of the gas adsorbent described later, and if it is within the above range, a gas adsorbent having a desired porosity can be obtained, and when compression molding is performed, The strength of the gas adsorbent can be improved, and handling becomes easy.

本発明の気体吸着材は、ゼオライト、酸化カルシウム及びバインダーの他に、増量剤として、カオリナイト、スメクタイト、セリサイト、イライト、クロライト等のナトリウムを含む粘土鉱物を含んでもよい。 In addition to zeolite, calcium oxide and binder, the gas adsorbent of the present invention may contain a clay mineral containing sodium such as kaolinite, smectite, sericite, illite and chlorite as a bulking agent.

本発明の気体吸着材の空孔率は、40〜80%であり、好ましくは45〜75%である。
空孔率は、各材料の真密度及び組成比に基づいて算出した混合物の真密度に対する、成形した気体吸着材の見掛けの密度の比から、以下の式により求めることができる。

Figure 0006806439
空孔率が上記の範囲にあると、ゼオライトは適度な露出面積を有し、気体吸着材は十分な吸着機能を発揮し、長期使用での吸着能の低下が生じることがない。 The porosity of the gas adsorbent of the present invention is 40 to 80%, preferably 45 to 75%.
The porosity can be determined by the following formula from the ratio of the apparent density of the molded gas adsorbent to the true density of the mixture calculated based on the true density and composition ratio of each material.
Figure 0006806439
When the porosity is in the above range, the zeolite has an appropriate exposed area, the gas adsorbent exhibits a sufficient adsorbing function, and the adsorbing ability does not decrease in long-term use.

本発明の気体吸着材は、焼結する温度まで、例えば約900℃までの温度に耐性を有する。そのため、使用前に、例えば300℃〜600℃の温度で加熱乾燥をすることが可能であり、水分含有量の少ない状態で使用することができる。 The gas adsorbent of the present invention is resistant to sintering temperatures, for example up to about 900 ° C. Therefore, it can be heat-dried at a temperature of, for example, 300 ° C. to 600 ° C. before use, and can be used in a state of low water content.

本発明の気体吸着材は、高いガス吸着能を有する。気体吸着材のガス吸着能は、例えば、気体吸着材を含む真空断熱材の熱伝導率に基づいて評価することができる。気体吸着材のガス吸着能が高ければ、真空断熱材の真空度を高く保つことができ、真空断熱材の熱伝導率が低くなる。例えば、気体吸着材を含む真空断熱材の製造直後に、JIS A1412に準じて20℃で熱流計法により測定した真空断熱材の熱伝導率が、0.002W/mK以下であることが好ましく、0.0016W/mK以下であることがより好ましい。また、気体吸着材を含む真空断熱材の製造後、90℃の乾燥機内で30日静置させた後に、JIS A1412に準じて20℃で熱流計法により測定した真空断熱材の熱伝導率が、0.004W/mK以下であることが好ましく、0.0035W/mK以下であることがより好ましい。 The gas adsorbent of the present invention has a high gas adsorbing ability. The gas adsorbing ability of the gas adsorbent can be evaluated based on, for example, the thermal conductivity of the vacuum heat insulating material containing the gas adsorbent. If the gas adsorbing ability of the gas adsorbent is high, the degree of vacuum of the vacuum heat insulating material can be kept high, and the thermal conductivity of the vacuum heat insulating material becomes low. For example, immediately after manufacturing the vacuum heat insulating material containing the gas adsorbent, the thermal conductivity of the vacuum heat insulating material measured by the heat flow meter method at 20 ° C. according to JIS A1412 is preferably 0.002 W / mK or less. It is more preferably 0.0016 W / mK or less. Further, after manufacturing the vacuum heat insulating material containing the gas adsorbent, the vacuum heat insulating material is allowed to stand in a dryer at 90 ° C. for 30 days, and then the thermal conductivity of the vacuum heat insulating material measured by the heat flow meter method at 20 ° C. according to JIS A1412 is measured. , 0.004 W / mK or less, and more preferably 0.0035 W / mK or less.

本発明の気体吸着材の形状には、特に制限は無いが、好ましくは、板状、円筒状、立方体状、球状、円錐状、角錐状等である。形状が厚みの薄い板状及び円筒状であれば、真空断熱材の表面に凹凸を生じることなく、収納することができる。
気体吸着材の大きさは、用途に合わせて適宜設定することができる。例えば、真空断熱材、真空断熱構造物、あるいは真空ガラスサッシ等の真空部分の総体積の0.05〜5体積%になる大きさであることが好ましく、更には、0.08〜3体積%になる大きさであることがより好ましい。
The shape of the gas adsorbent of the present invention is not particularly limited, but is preferably plate-shaped, cylindrical, cubic, spherical, conical, pyramidal, or the like. If the shape is a thin plate or cylinder, the vacuum heat insulating material can be stored without causing irregularities on the surface.
The size of the gas adsorbent can be appropriately set according to the application. For example, the size is preferably 0.05 to 5% by volume of the total volume of the vacuum portion such as the vacuum heat insulating material, the vacuum heat insulating structure, or the vacuum glass sash, and further 0.08 to 3% by volume. It is more preferable that the size becomes.

本発明の気体吸着材は、取扱性に優れている。取扱性とは、真空断熱材、真空断熱構造物、あるいは真空ガラスサッシ等の製造時に気体吸着材を挿入装着させる際に、人手による取扱で割れや欠けが生じない曲げ強度を有することである。気体吸着材の曲げ強度は、JIS K7171に準じて評価することができる。気体吸着材の曲げ強度が、0.1 MPa以上、1.0MPa以下であることが好ましく、0.2MPa以上、0.6MPa以下であることがより好ましい。気体吸着材の曲げ強度がこの範囲にあれば、気体吸着材の空孔率を下げることなく、気体吸着材の取扱性が高くなる。 The gas adsorbent of the present invention is excellent in handleability. The handleability means that the vacuum heat insulating material, the vacuum heat insulating structure, the vacuum glass sash, or the like has a bending strength that does not cause cracking or chipping by manual handling when the gas adsorbent is inserted and mounted during manufacturing. The bending strength of the gas adsorbent can be evaluated according to JIS K 7171. The bending strength of the gas adsorbent is preferably 0.1 MPa or more and 1.0 MPa or less, and more preferably 0.2 MPa or more and 0.6 MPa or less. If the bending strength of the gas adsorbent is within this range, the handleability of the gas adsorbent is improved without lowering the porosity of the gas adsorbent.

気体吸着材の製造方法
本発明の気体吸着材は、以下の工程
水を添加せずに、ゼオライトと、酸化カルシウムと、バインダーとを混合して混合物を得る工程、及び
前記混合物を圧縮成形する工程、
を含む方法により製造することができ、ここで、ゼオライトは、銅、銀、金、鉄、亜鉛及びニッケルイオンからなる群から選択される1種以上の金属イオンでイオン交換されており、ゼオライトの平均細孔径は、0.3〜1.3nmであり、バインダーは、珪酸カルシウム又は珪酸マグネシウムであり、気体吸着材の空孔率は、40〜80%である。
Method for Producing Gas Adsorbent The gas adsorbent of the present invention has the following steps: a step of mixing zeolite, calcium oxide, and a binder to obtain a mixture without adding water, and a step of compression molding the mixture. ,
Zeolites can be produced by methods comprising:, where the zeolite is ion-exchanged with one or more metal ions selected from the group consisting of copper, silver, gold, iron, zinc and nickel ions. The average pore diameter is 0.3 to 1.3 nm, the binder is calcium silicate or magnesium silicate, and the porosity of the gas adsorbent is 40 to 80%.

ゼオライト、酸化カルシウム及びバインダーの混合手段に特に制限は無い。例えば、各成分を所望する質量比でV型ミキサー等の混合装置に投入して混合してもよい。
混合工程において、水は添加されない。水を添加しないことにより、得られる気体吸着材の水分含有量を低くすることができる。
There is no particular limitation on the mixing means of zeolite, calcium oxide and the binder. For example, each component may be charged into a mixing device such as a V-type mixer at a desired mass ratio and mixed.
No water is added during the mixing step. By not adding water, the water content of the obtained gas adsorbent can be reduced.

得られた粉体状の混合物を、金型等の型に充填し、圧縮成形を行う。圧縮成形の前に、型を振動させて、粉体状の混合物をより密に、好ましくは最密状態に充填させてもよい。 The obtained powdery mixture is filled in a mold such as a mold, and compression molding is performed. Prior to compression molding, the mold may be vibrated to fill the powdery mixture more densely, preferably in a close-packed state.

成形温度、成形圧力及び成形時間等の成形条件は、バインダー量又は気体吸着材の空孔率に合わせ、適宜調製することができる。
好ましい成形温度は、10〜40℃であり、より好ましくは15〜35℃、更に好ましくは常温(25℃)である。成形温度が上記範囲であれば、取扱性に優れた気体吸着材を成形することができる。
好ましい成形圧力は、50〜200MPaであり、より好ましくは75〜125MPaである。成形圧力が上記範囲であれば、本発明が目的とする範囲の空孔率を有する気体吸着材を成形することができる。
好ましい成形時間は5〜25秒であり、より好ましくは8〜20秒である。成形時間が上記範囲であれば、本発明が目的とする範囲の空孔率を有する気体吸着材を成形することができる。
Molding conditions such as molding temperature, molding pressure and molding time can be appropriately adjusted according to the amount of binder or the porosity of the gas adsorbent.
The preferred molding temperature is 10 to 40 ° C, more preferably 15 to 35 ° C, and even more preferably room temperature (25 ° C). When the molding temperature is within the above range, a gas adsorbent having excellent handleability can be molded.
The preferred molding pressure is 50 to 200 MPa, more preferably 75 to 125 MPa. When the molding pressure is within the above range, a gas adsorbent having a porosity within the range intended by the present invention can be molded.
The preferred molding time is 5 to 25 seconds, more preferably 8 to 20 seconds. If the molding time is within the above range, a gas adsorbent having a porosity within the range intended by the present invention can be molded.

真空断熱材
本発明の気体吸着材は、冷蔵庫や自動販売機に用いられる真空断熱材、冷凍タンクローリや機械設備に使用される真空断熱構造物、住宅建物用の真空ガラスサッシ等に用いられるが、好適には、真空断熱材に用いられる。真空断熱材は、芯材と、包装袋と、気体吸着材とを構成要素とし、芯材および気体吸着材が包装袋の内部に充填され、真空包装されてなるものである。
Vacuum heat insulating material The gas adsorbent of the present invention is used for vacuum heat insulating materials used in refrigerators and vending machines, vacuum heat insulating structures used in refrigerating tank lorries and mechanical equipment, vacuum glass sashes for residential buildings, etc. It is preferably used as a vacuum heat insulating material. The vacuum heat insulating material comprises a core material, a packaging bag, and a gas adsorbent as constituent elements, and the core material and the gas adsorbent are filled inside the packaging bag and vacuum-packed.

芯材
芯材は、真空断熱材の断熱性を担う部材であり、無機繊維マットからなる。
無機繊維とは、無機物からなる繊維であり、例えばガラス繊維(グラスウール等)、セラミック繊維、金属繊維等を挙げることができる。また、スラグ繊維、玄武岩繊維(ロックウール、バサルト繊維)等を用いることもできる。これらの中では、断熱性、成形加工性に優れるガラス繊維、玄武岩繊維が好ましい。具体的には、断熱吸音材として一般的に用いられているグラスウール、ロックウール等を好適に用いることができる。
Core material The core material is a member responsible for the heat insulating property of the vacuum heat insulating material, and is made of an inorganic fiber mat.
The inorganic fiber is a fiber made of an inorganic substance, and examples thereof include glass fiber (glass wool and the like), ceramic fiber, metal fiber and the like. Further, slag fiber, basalt fiber (rock wool, basalt fiber) and the like can also be used. Among these, glass fibers and basalt fibers having excellent heat insulating properties and molding processability are preferable. Specifically, glass wool, rock wool, etc., which are generally used as a heat insulating and sound absorbing material, can be preferably used.

無機繊維は、平均繊維径が3〜7μmのものが好ましい。平均繊維径が3μm以上であれば、無機繊維の製造及び入手が容易となる。平均繊維径が7μm以下であれば、芯材として必要な断熱性能を得ることができる。 The inorganic fiber preferably has an average fiber diameter of 3 to 7 μm. When the average fiber diameter is 3 μm or more, the inorganic fiber can be easily produced and obtained. When the average fiber diameter is 7 μm or less, the heat insulating performance required as a core material can be obtained.

前記無機繊維の製法は特に限定されないが、例えば遠心法等を挙げることができる。遠心法を用いて、例えばガラス繊維(グラスウール等)、スラグ繊維、玄武岩繊維(ロックウール等)等の無機繊維を製造することができる。 The method for producing the inorganic fiber is not particularly limited, and examples thereof include a centrifugation method. Inorganic fibers such as glass fiber (glass wool, etc.), slag fiber, basalt fiber (rock wool, etc.) can be produced by using the centrifugation method.

無機繊維マットとは、その厚さや密度に拘わらず、無機繊維が集積された集合物(ウエブ)を指す。前記芯材は、前記無機繊維マット1枚からなる単層体であってもよく、前記無機繊維マットが2〜4枚積層された積層体であってもよい。 The inorganic fiber mat refers to an aggregate (web) in which inorganic fibers are accumulated regardless of its thickness and density. The core material may be a single-layer body composed of one inorganic fiber mat, or may be a laminated body in which 2 to 4 inorganic fiber mats are laminated.

芯材の密度(真空包装された状態での密度)は特に限定されないが、150〜250kg/m3であることが好ましい。密度が150kg/m3以上の芯材は耐圧縮性に優れるため、芯材密度の上昇による断熱性能の低下が起こり難く、断熱性能に優れる。また、前記芯材は適度な剛性があるため、包装袋の内部に充填し易いことに加えて、真空断熱材を断熱箱に設置する際の作業性が良好となる。更に、前記芯材は適度な剛性があるために、寸法精度が高く、形状を保持する性能が高い真空断熱材を得ることができる。従って、真空断熱材を断熱箱に設置した際に断熱箱との間に隙間が生じ難く、高い断熱性能を発現させることができる。前記効果をより確実に得るためには、前記密度を180kg/m3以上とすることが更に好ましい。一方、前記密度を250kg/m3以下とすることによって、芯材を構成する無機繊維間に適度な空隙が保たれ、無機繊維同士が過度に接触せず、断熱性能を高めることができる。また、芯材に適度な可撓性、柔軟性を付与することができるため、真空断熱材の表面に不陸(多数の凸部)が形成され難い。従って、真空断熱材を断熱箱等に対して隙間なく設置することができ、断熱欠損が生じ難い。前記効果をより確実に得るためには、前記密度を220kg/m3以下とすることが更に好ましい。 The density of the core material (density in a vacuum-packed state) is not particularly limited, but is preferably 150 to 250 kg / m 3 . Since a core material having a density of 150 kg / m 3 or more has excellent compression resistance, it is unlikely that the heat insulating performance will deteriorate due to an increase in the core material density, and the heat insulating performance is excellent. Further, since the core material has appropriate rigidity, it is easy to fill the inside of the packaging bag, and the workability when installing the vacuum heat insulating material in the heat insulating box is improved. Further, since the core material has appropriate rigidity, it is possible to obtain a vacuum heat insulating material having high dimensional accuracy and high performance of maintaining the shape. Therefore, when the vacuum heat insulating material is installed in the heat insulating box, a gap is unlikely to occur between the vacuum heat insulating material and the heat insulating box, and high heat insulating performance can be exhibited. In order to obtain the effect more reliably, it is more preferable that the density is 180 kg / m 3 or more. On the other hand, by setting the density to 250 kg / m 3 or less, appropriate voids are maintained between the inorganic fibers constituting the core material, the inorganic fibers do not excessively contact each other, and the heat insulating performance can be improved. Further, since it is possible to impart appropriate flexibility and flexibility to the core material, it is difficult for non-landing (many convex portions) to be formed on the surface of the vacuum heat insulating material. Therefore, the vacuum heat insulating material can be installed without a gap in the heat insulating box or the like, and the heat insulating defect is unlikely to occur. In order to obtain the effect more reliably, it is more preferable that the density is 220 kg / m 3 or less.

芯材の厚さ(真空包装された状態での厚さ)は特に限定されないが、5mm以上、30mm以下であることが好ましい。真空断熱材の断熱性能は、芯材の厚さと熱伝導率により決定される。従って、芯材の熱伝導率が低いことに加えて、芯材の厚さを一定以上とすることにより、断熱性能を高めることができる。そのような観点から、前記厚さを5mm以上とすることによって、高い断熱性能を得られ、しかも断熱性能の設計が容易となる。一方、前記厚さを30mm以下とすることによって、断熱箱に真空断熱材を設置する際の作業性が向上し、断熱箱に対する真空断熱材の接着作業等が容易になる。また、芯材の製造コストを抑制しつつ、必要な断熱性を付与することができる。 The thickness of the core material (thickness in a vacuum-packed state) is not particularly limited, but is preferably 5 mm or more and 30 mm or less. The heat insulating performance of the vacuum heat insulating material is determined by the thickness of the core material and the thermal conductivity. Therefore, in addition to the low thermal conductivity of the core material, the heat insulating performance can be improved by setting the thickness of the core material to a certain level or more. From such a viewpoint, by setting the thickness to 5 mm or more, high heat insulating performance can be obtained, and the design of heat insulating performance becomes easy. On the other hand, when the thickness is 30 mm or less, the workability when installing the vacuum heat insulating material in the heat insulating box is improved, and the work of adhering the vacuum heat insulating material to the heat insulating box becomes easy. In addition, it is possible to impart the necessary heat insulating property while suppressing the manufacturing cost of the core material.

無機繊維マットは、前記のように無機繊維が集積されているだけでも構わないが、有機バインダーに由来する熱硬化性樹脂が付与された無機繊維マットであることが好ましい。このような無機繊維マットは、適度な剛性があり、潰れ難いため、芯材密度が上昇し難い。従って、無機繊維間の熱伝導が増加することに起因する断熱性能の低下が起こり難い。 The inorganic fiber mat may be simply an accumulation of inorganic fibers as described above, but is preferably an inorganic fiber mat to which a thermosetting resin derived from an organic binder is applied. Since such an inorganic fiber mat has appropriate rigidity and is hard to be crushed, the core material density is hard to increase. Therefore, it is unlikely that the heat insulating performance will be deteriorated due to the increase in heat conduction between the inorganic fibers.

前記有機バインダーの種類は特に限定されないが、脱水縮合により重合体を形成し得る前駆体を好適に用いることができる。脱水縮合により形成される重合体としては、例えばアルデヒド縮合性樹脂、ポリエステル、ポリアミド等を挙げることができる。アルデヒド縮合性樹脂としては、例えばレゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂等を挙げることができる。中でも、レゾール型フェノール樹脂が好ましい。 The type of the organic binder is not particularly limited, but a precursor capable of forming a polymer by dehydration condensation can be preferably used. Examples of the polymer formed by dehydration condensation include aldehyde condensable resin, polyester, polyamide and the like. Examples of the aldehyde condensable resin include resol type phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, acetoguanamine resin, urea resin, furan resin and the like. Of these, resole-type phenolic resin is preferable.

従って、前記有機バインダーとしては、これらの重合体(熱硬化性樹脂)を形成し得る前駆体、例えば、
ホルムアルデヒドと、フェノールとの混合物(レゾール型フェノール樹脂の前駆体);
ポリカルボン酸と、ポリオール(糖類を含む)、アミノアルコール、イミノアルコール及びポリアミンの群から選択される少なくとも1種の物質との混合物(ポリエステル、ポリアミドの前駆体);
等を用いることが好ましい。中でも、これらを成分とする水性バインダーを用いることが更に好ましい。
Therefore, as the organic binder, a precursor capable of forming these polymers (thermosetting resin), for example,
Mixture of formaldehyde and phenol (precursor of resole-type phenolic resin);
Mixtures of polycarboxylic acids with at least one substance selected from the group of polyols (including saccharides), amino alcohols, imino alcohols and polyamines (polyester, polyamide precursors);
Etc. are preferably used. Above all, it is more preferable to use an aqueous binder containing these as components.

ホルムアルデヒドとフェノールとの混合物としては、ホルムアルデヒド/フェノールのモル比が2.5以上、3.5以下のものを用いることが好ましい。前記モル比を2.5以上とすると、未反応の遊離フェノールを減少させることができる。一方、前記モル比を3.5以下とすると、未反応の遊離ホルムアルデヒドを減少させることができる。 As the mixture of formaldehyde and phenol, it is preferable to use a mixture having a molar ratio of formaldehyde / phenol of 2.5 or more and 3.5 or less. When the molar ratio is 2.5 or more, unreacted free phenol can be reduced. On the other hand, when the molar ratio is 3.5 or less, unreacted free formaldehyde can be reduced.

ポリカルボン酸/ポリオール等混合物としては、ポリオール等の(水酸基、アミノ基、イミノ基の総モル数)/カルボキシル基のモル数のモル比が、0.5以上、1.2以下のものを用いることが好ましい。前記モル比を0.5以上とすると、バインダーを構成する殆どの分子が硬化反応に関与して、未反応の遊離ポリカルボン酸を減少させることができる。前記効果をより確実に得るためには、前記モル比を0.7以上とすることが更に好ましい。一方、前記モル比を1.2以下とすると、未反応の遊離ポリオール等を減少させることができる。前記効果をより確実に得るためには、前記モル比を1.1以下とすることが更に好ましい。なお、未反応の遊離ポリカルボン酸、未反応の遊離ポリオール等を減少させることで、これらの物質が真空断熱材中において経時的にガス化し(アウトガス)、前記アウトガスによって真空断熱材の断熱性が低下する不具合を有効に防止することができる。 As the polycarboxylic acid / polyol mixture, etc., a polyol or the like (total number of moles of hydroxyl group, amino group, imino group) / molar ratio of carboxyl group is 0.5 or more and 1.2 or less. Is preferable. When the molar ratio is 0.5 or more, most of the molecules constituting the binder are involved in the curing reaction, and unreacted free polycarboxylic acids can be reduced. In order to obtain the effect more reliably, it is more preferable that the molar ratio is 0.7 or more. On the other hand, when the molar ratio is 1.2 or less, unreacted free polyols and the like can be reduced. In order to obtain the effect more reliably, it is more preferable that the molar ratio is 1.1 or less. By reducing unreacted free polycarboxylic acids, unreacted free polyols, etc., these substances are gasified over time in the vacuum heat insulating material (outgas), and the outgas improves the heat insulating properties of the vacuum heat insulating material. It is possible to effectively prevent the deterioration of the defect.

前記芯材における前記熱硬化性樹脂の含有率は、無機繊維と熱硬化性樹脂の合計質量に対し0.5質量%以上、5.0質量%以下であることが好ましい。前記含有率を0.5質量%以上とすることにより、前記芯材の剛性が高まり、真空包装時に芯材が潰れ難くなるため、断熱性能の低下が起こり難い。また、芯材が垂れ難くなり、芯材の搬送や包装袋への充填等、ハンドリング性が向上する。前記効果をより確実に得るためには、前記含有率を1.0質量%以上とすることが更に好ましい。一方、前記含有率を5.0質量%以下とすると、前記熱硬化性樹脂の熱伝導に起因する断熱性能の低下が起こり難い。また、前記熱硬化性樹脂に由来するアウトガスの発生が抑制され、前記アウトガスに起因する断熱性能の低下が起こり難い。前記効果をより確実に得るためには、前記含有率を3.0%以下とすることが更に好ましい。なお、熱硬化性樹脂の含有率は、強熱減量法(LOI:Loss of Ignition)により測定された強熱減量に基づき算出される。強熱減量の測定は、有機バインダーを付着させ、乾燥させたマット状物の乾燥試料を約550℃で強熱することにより減少した質量を測定することにより行う。 The content of the thermosetting resin in the core material is preferably 0.5% by mass or more and 5.0% by mass or less with respect to the total mass of the inorganic fiber and the thermosetting resin. By setting the content to 0.5% by mass or more, the rigidity of the core material is increased, and the core material is less likely to be crushed during vacuum packaging, so that the heat insulating performance is less likely to be deteriorated. In addition, the core material is less likely to hang down, and handleability is improved, such as transporting the core material and filling the packaging bag. In order to obtain the effect more reliably, the content is more preferably 1.0% by mass or more. On the other hand, when the content is 5.0% by mass or less, deterioration of the heat insulating performance due to heat conduction of the thermosetting resin is unlikely to occur. In addition, the generation of outgas derived from the thermosetting resin is suppressed, and the heat insulating performance is unlikely to deteriorate due to the outgas. In order to obtain the effect more reliably, the content is more preferably 3.0% or less. The content of the thermosetting resin is calculated based on the ignition loss measured by the ignition loss method (LOI: Loss of Ignition). The measurement of ignition loss is performed by measuring the mass reduced by attaching an organic binder and heating a dried sample of a mat-like product at about 550 ° C.

包装袋
包装袋は、ガスバリア性のシート材からなる袋体である。包装袋によって、袋体内部の真空状態が維持され、袋体内部への水分やガスの流入を防止することができる。
Packaging bag A packaging bag is a bag made of a gas barrier sheet material. The packaging bag maintains the vacuum state inside the bag body and can prevent the inflow of water and gas into the bag body.

ガスバリア性を有する限り、シート材の種類は特に限定されない。例えば、
ポリエステル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリプロピレン等の樹脂からなる樹脂フィルム;
クラフト紙の表面が前記樹脂フィルムで被覆されたラミネートフィルム;
金属箔の表面が前記樹脂フィルムで被覆されたラミネートフィルム;
前記樹脂フィルムに金属が蒸着された金属蒸着フィルム;
等を好適に用いることができる。前記金属箔、蒸着用の金属としては、ガスバリア性に優れるアルミニウムが好ましい。用途によっては真空断熱材の片側面を金属箔フィルム、もう片面を蒸着フィルム面にした複合フィルムを用いる事ができる。
The type of sheet material is not particularly limited as long as it has a gas barrier property. For example
Resin film made of resin such as polyester, polyethylene, polyamide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polypropylene;
A laminated film in which the surface of kraft paper is coated with the resin film;
A laminated film in which the surface of the metal foil is coated with the resin film;
A metal-deposited film in which metal is vapor-deposited on the resin film;
Etc. can be preferably used. As the metal foil and the metal for vapor deposition, aluminum having excellent gas barrier properties is preferable. Depending on the application, a composite film in which one side of the vacuum heat insulating material is a metal foil film and the other side is a vapor-deposited film surface can be used.

前記シート材には、前記シート材が積層された積層シートも含まれる。中でも、最外層に保護フィルム、中間層にガスバリア性フィルム、最内層に融着性フィルムを備えた積層シートが好ましい。例えば、前記保護フィルムが、ポリアミド樹脂フィルム又はポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムにより構成され、前記ガスバリア性フィルムが、アルミニウム箔、アルミニウム箔ラミネートフィルム又はアルミニウム蒸着フィルムにより構成され、前記融着性フィルムが、低密度ポリエチレン樹脂フィルム、高密度ポリエチレン樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂フィルム又はエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂フィルムにより構成された積層シートを好適に用いることができる。なお、前記融着性フィルムは、前記シート材の周縁部同士を融着させる目的で積層シートの最内層に配置されている。
積層シートを構成する各フィルムの厚さについては特に限定されないが、保護フィルムの厚さ及びガスバリア性フィルムの厚さは10μm以上、25μm以下であることが好ましい。前記厚さを10μm以上とすることにより、包装袋の破損を有効に防止することができる。一方、前記厚さを25μm以下とすることにより、包装袋の熱橋(ヒートブリッジ)を少なくすることができる。
The sheet material also includes a laminated sheet in which the sheet material is laminated. Of these, a laminated sheet having a protective film as the outermost layer, a gas barrier film as the intermediate layer, and a fusion film as the innermost layer is preferable. For example, the protective film is composed of a polyamide resin film or a polyethylene terephthalate resin film, the gas barrier film is composed of an aluminum foil, an aluminum foil laminate film or an aluminum vapor deposition film, and the fusion film is a low density polyethylene. A laminated sheet composed of a resin film, a high-density polyethylene resin film, a polypropylene resin film, or an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin film can be preferably used. The fusing film is arranged in the innermost layer of the laminated sheet for the purpose of fusing the peripheral edges of the sheet material to each other.
The thickness of each film constituting the laminated sheet is not particularly limited, but the thickness of the protective film and the thickness of the gas barrier film are preferably 10 μm or more and 25 μm or less. By setting the thickness to 10 μm or more, damage to the packaging bag can be effectively prevented. On the other hand, by setting the thickness to 25 μm or less, the number of heat bridges in the packaging bag can be reduced.

融着性フィルムの厚さは、25μm以上、60μm以下であることが好ましい。前記厚さを25μm以上とすることにより、融着性フィルム同士を融着させた融着部の密封性を高めることができ、真空包装後において融着部からの漏れ(リーク)発生し難くなる。前記効果をより確実に得るためには、前記厚さを30μm以上とすることが更に好ましい。一方、前記厚さを60μm以下とすることにより、包装袋の熱橋(ヒートブリッジ)を少なくすることができる。前記効果をより確実に得るためには、前記厚さを50μm以下とすることが更に好ましい。 The thickness of the fusible film is preferably 25 μm or more and 60 μm or less. By setting the thickness to 25 μm or more, the sealing property of the fused portion in which the fused films are fused can be improved, and leakage from the fused portion is less likely to occur after vacuum packaging. .. In order to obtain the effect more reliably, it is more preferable that the thickness is 30 μm or more. On the other hand, by setting the thickness to 60 μm or less, the number of heat bridges in the packaging bag can be reduced. In order to obtain the effect more reliably, it is more preferable that the thickness is 50 μm or less.

なお、包装袋のサイズは特に限定されず、芯材が充填可能なサイズに構成されていればよい。 The size of the packaging bag is not particularly limited as long as it is configured so that the core material can be filled.

真空度
本発明の真空断熱材は、前記芯材および前記ガス吸着材が前記包装袋の内部に充填され、真空包装されてなるものである。包装袋の内部の真空度(残存気体の圧力)は0.1Pa以上、10Pa以下であることが好ましい。真空度を下げるほど、得られる真空断熱材の断熱性能は向上するが、その分、真空包装に要する時間が長くなり、生産性が低下する。真空度を0.1Pa以上とすることによって、真空引きに要する時間が短縮され、効率的に真空断熱材を製造することができる。一方、前記真空度を10Pa以下とすることによって、真空断熱材として十分な断熱効果が発揮される。前記効果をより確実に得るためには、前記真空度を5Pa以下とすることが更に好ましい。
Vacuum degree The vacuum heat insulating material of the present invention is obtained by filling the inside of the packaging bag with the core material and the gas adsorbent and vacuum packaging. The degree of vacuum inside the packaging bag (pressure of residual gas) is preferably 0.1 Pa or more and 10 Pa or less. The lower the degree of vacuum, the better the heat insulating performance of the obtained vacuum heat insulating material, but the longer the time required for vacuum packaging and the lower the productivity. By setting the degree of vacuum to 0.1 Pa or more, the time required for evacuation is shortened, and the vacuum heat insulating material can be efficiently manufactured. On the other hand, by setting the degree of vacuum to 10 Pa or less, a sufficient heat insulating effect as a vacuum heat insulating material is exhibited. In order to obtain the effect more reliably, it is more preferable that the degree of vacuum is 5 Pa or less.

真空断熱材の製造方法
本発明の真空断熱材は前記構成を有する限り、いかなる製造方法により製造してもよい。以下、本発明の真空断熱材の製造方法の例を示す。
Method for manufacturing vacuum heat insulating material The vacuum heat insulating material of the present invention may be manufactured by any manufacturing method as long as it has the above-mentioned structure. Hereinafter, an example of the method for producing the vacuum heat insulating material of the present invention will be shown.

無機繊維マットの製造
無機繊維マットの製造方法は特に限定されない
まず、無機繊維を紡出させる繊維化工程では、遠心法(ロータリー法)、紡糸法等により繊維化を行う。遠心法による繊維化が経済性の点で好ましい。
次いで、紡出された無機繊維にスプレー式にて有機バインダーを付与する。
更に、有機バインダーが付与された無機繊維を加熱し成形する(マット化工程)。有機バインダーが付与された無機繊維を、繊維化装置の下方に配置されたメッシュベルトコンベアに集積し、熱風オーブンに搬送する。そして、無機繊維を、コンベア間に送り込み、所定の厚さに圧縮する。圧縮された無機繊維は熱風オーブンの内部を通過する際に加熱され、付着された有機バインダーが熱硬化される。このような工程により、無機繊維がマット状に成形された無機繊維マットを製造することができる。
Manufacture of Inorganic Fiber Mat The manufacturing method of the inorganic fiber mat is not particularly limited. First, in the fibrosis step of spinning inorganic fibers, fibrosis is performed by a centrifugation method (rotary method), a spinning method or the like. Fibrization by centrifugation is preferable from the viewpoint of economy.
Next, an organic binder is applied to the spun inorganic fibers by a spray method.
Further, the inorganic fiber to which the organic binder is applied is heated and molded (matting step). Inorganic fibers to which an organic binder is added are accumulated on a mesh belt conveyor arranged below the fiberizing apparatus and conveyed to a hot air oven. Then, the inorganic fibers are fed between the conveyors and compressed to a predetermined thickness. The compressed inorganic fibers are heated as they pass through the inside of the hot air oven, and the attached organic binder is thermoset. By such a step, an inorganic fiber mat in which inorganic fibers are molded into a mat can be manufactured.

前記マット化工程において、加熱温度は150〜300℃、加熱時間は60〜300秒であることが好ましい。加熱温度を150℃以上、加熱時間を60秒以上とすることにより、前記有機バインダーの熱硬化を十分に進行させることができる。従って、アウトガスの原因となる未反応の低分子量物質を減少させることができ、また、無機繊維マットに付着した水分を減少させることができる。加熱温度を300℃以下、300秒以下とすることにより、前記有機バインダーに由来する熱硬化性樹脂の分解を抑制することができ、また、過剰な加熱を行わないことで生産性を向上させることができる。 In the matting step, the heating temperature is preferably 150 to 300 ° C., and the heating time is preferably 60 to 300 seconds. By setting the heating temperature to 150 ° C. or higher and the heating time to 60 seconds or longer, the thermosetting of the organic binder can be sufficiently advanced. Therefore, the unreacted low molecular weight substance that causes outgas can be reduced, and the water content adhering to the inorganic fiber mat can be reduced. By setting the heating temperature to 300 ° C. or lower and 300 seconds or lower, decomposition of the thermosetting resin derived from the organic binder can be suppressed, and productivity can be improved by not performing excessive heating. Can be done.

前記無機繊維マットの密度は、32kg/m3以上、100kg/m3以下であることが好ましい。前記密度を32kg/m3以上とすることにより、一定の剛性が付与され、包装袋に充填する際のハンドリング性が向上する。前記効果をより確実に得るためには、前記密度を48kg/m3以上とすることが更に好ましい。一方、100kg/m3以下とすることにより、真空包装の際の芯材の密度上昇および断熱性能の経時的な低下を抑制することができる。前記効果をより確実に得るためには、前記密度を90kg/m3以下とすることが更に好ましい。 The density of the inorganic fiber mat is preferably 32 kg / m 3 or more and 100 kg / m 3 or less. By setting the density to 32 kg / m 3 or more, a certain degree of rigidity is imparted, and the handleability when filling the packaging bag is improved. In order to obtain the effect more reliably, it is more preferable that the density is 48 kg / m 3 or more. On the other hand, when the weight is 100 kg / m 3 or less, it is possible to suppress an increase in the density of the core material and a decrease in heat insulating performance over time during vacuum packaging. In order to obtain the effect more reliably, it is more preferable that the density is 90 kg / m 3 or less.

また、前記無機繊維マットの厚さは、10mm以上、50mm以下であることが好ましい。前記厚さを10mm以上とすることにより、マットを製造し易くなる。前記効果をより確実に得るためには、前記厚さを25mm以上とすることが更に好ましい。一方、前記厚さを50mm以下とすることにより、包装袋に充填する際のハンドリング性が向上する。前記効果をより確実に得るためには、前記厚さを45mm以下とすることが更に好ましい。 The thickness of the inorganic fiber mat is preferably 10 mm or more and 50 mm or less. By setting the thickness to 10 mm or more, it becomes easy to manufacture a mat. In order to obtain the effect more reliably, it is more preferable that the thickness is 25 mm or more. On the other hand, by setting the thickness to 50 mm or less, the handleability when filling the packaging bag is improved. In order to obtain the effect more reliably, it is more preferable that the thickness is 45 mm or less.

前記無機繊維マットは、真空包装前に加熱して強制乾燥させることにより無機繊維に付着している水分を除去してもよい。強制乾燥は、例えば遠赤外線オーブン、熱風オーブンを用いて行うことができる。加熱温度は特に限定されないが、水分を素早く除去するためには130℃以上とすることが好ましく、150℃以上とすることが更に好ましい。 The inorganic fiber mat may be heated and forcibly dried before vacuum packaging to remove water adhering to the inorganic fibers. Forced drying can be performed using, for example, a far-infrared oven or a hot air oven. The heating temperature is not particularly limited, but is preferably 130 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher in order to quickly remove water.

真空包装
最後に、前記芯材及び気体吸着材を包装袋に充填して真空包装する。真空包装は従来公知の方法に準じて行うことができる。例えば、前記芯材及び気体吸着材の内部に充填した後、前記包装袋の内部を真空度が0.1〜10Paとなるまで真空引きし、前記包装袋の開口部をヒートシールする方法等を挙げることができる。
Vacuum packaging Finally, the core material and the gas adsorbent are filled in a packaging bag and vacuum packaged. Vacuum packaging can be performed according to a conventionally known method. For example, after filling the inside of the core material and the gas adsorbent, the inside of the packaging bag is evacuated until the degree of vacuum becomes 0.1 to 10 Pa, and the opening of the packaging bag is heat-sealed. Can be mentioned.

また、前記芯材及び気体吸着材を予め袋状に形成された包装袋に充填するのではなく、前記芯材及び前記気体吸着材を上下2枚のガスバリア性のシート材で挟み、前記2枚のシート材の周縁部を融着させて前記シート材からなる包装袋を形成し、前記芯材及び前記気体吸着材を前記包装袋の内部に充填してもよい。
なお、前記気体吸着材は、真空包装前に、300〜600℃の温度条件下で、3〜12時間乾燥することが好ましい。また、前記ガスバリア性のシート材は、芯材を充填する前に、50〜100℃の温度条件下で、60〜120分乾燥することが好ましい。これらの乾燥により、気体吸着材及び包装袋に吸着されている水分が除去され、得られる真空断熱材の内部に水分が混入しないようにすることができる。従って、真空断熱材の断熱性を向上させることが可能となる。
Further, instead of filling the core material and the gas adsorbent in a bag-shaped packaging bag in advance, the core material and the gas adsorbent are sandwiched between two upper and lower gas barrier sheet materials, and the two sheets are sandwiched. The peripheral portion of the sheet material may be fused to form a packaging bag made of the sheet material, and the core material and the gas adsorbent may be filled inside the packaging bag.
The gas adsorbent is preferably dried for 3 to 12 hours under a temperature condition of 300 to 600 ° C. before vacuum packaging. Further, the gas barrier sheet material is preferably dried for 60 to 120 minutes under a temperature condition of 50 to 100 ° C. before filling the core material. By these drying, the water adsorbed on the gas adsorbent and the packaging bag can be removed, and the water can be prevented from being mixed inside the obtained vacuum heat insulating material. Therefore, it is possible to improve the heat insulating property of the vacuum heat insulating material.

真空断熱材は、冷蔵庫、自動販売機、冷凍タンクローリ、機械設備、住宅建物用の真空ガラスサッシ等に用いることができる。 The vacuum heat insulating material can be used for refrigerators, vending machines, freezing tank lorries, mechanical equipment, vacuum glass sashes for residential buildings, and the like.

以下、本発明について、実施例により詳細に説明する。しかしながら、本発明は、実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the examples.

実施例1
銅でイオン交換した平均細孔径1.1nmのY型ゼオライト(イオン交換率85%、平均粒径5μm)10質量部、平均粒子径45μmの酸化カルシウム80質量部、長辺の平均長さ17μmの板状結晶のトバモライト10質量部をV型ミキサに投入して、乾式混合して、気体吸着用混合物を得た。内径30mm、深さ5mmの円筒形の金型に上記混合物を充填し、25℃の環境下で、加熱せずにプレス機により100MPaで10秒間押圧して、気体吸着材1を得た。気体吸着材1の空孔率は55%であった。
ポリエチレン(密度0.94g/cm3、厚さ50μm)、アルミ箔(厚さ6.5μm)、ポリエチレンテレフタレート(厚さ12μm)及びポリアミド(厚さ25μm)をこの順に積層して構成されたガスバリア性フィルム(ウレタン系接着剤を含む総厚み100μm)2枚の外皮材を、互いのポリエチレン層が接するように重ね、芯材の挿入のための開口部を残して外周部をヒートシールし、袋状に形成した。
ガラス繊維マット(平均繊維径7μm、厚さ45mm、密度64kg/m3、バインダーの樹脂付着量1.4%、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂バインダー(ホルムアルデヒド/フェノールのモル比3.0)を180℃の熱風で2分間硬化させて成形した)を2枚積層し、150℃で30分乾燥して芯材を得た。
芯材及び気体吸着材1を袋状の外皮材に挿入し、真空包装機内に置き、真空包装機内をペニング真空計で2Paの測定値が得られるまで減圧し、ヒートシールして外皮材の開口部を密封し、耳部を有する実施例1の真空断熱材を得た。耳折り後の真空断熱材は、縦670mm、横390mm、厚さ15mmの大きさであり、芯材密度は210kg/m3であった。
Example 1
10 parts by mass of Y-zeolite (ion exchange rate 85%, average particle size 5 μm) with an average pore diameter of 1.1 nm exchanged with copper, 80 parts by mass of calcium oxide with an average particle diameter of 45 μm, and an average length of 17 μm on the long side. 10 parts by mass of plate-shaped crystalline tobamolite was put into a V-type mixer and mixed dryly to obtain a gas adsorption mixture. The above mixture was filled in a cylindrical die having an inner diameter of 30 mm and a depth of 5 mm, and pressed at 100 MPa for 10 seconds with a press without heating in an environment of 25 ° C. to obtain a gas adsorbent 1. The porosity of the gas adsorbent 1 was 55%.
Gas barrier property composed of polyethylene (density 0.94 g / cm 3 , thickness 50 μm), aluminum foil (thickness 6.5 μm), polyethylene terephthalate (thickness 12 μm) and polyamide (thickness 25 μm) laminated in this order. Two films (total thickness 100 μm including urethane adhesive) are laminated so that the polyethylene layers are in contact with each other, and the outer peripheral portion is heat-sealed leaving an opening for inserting the core material to form a bag. Formed in.
Glass fiber mat (average fiber diameter 7 μm, thickness 45 mm, density 64 kg / m 3 , binder resin adhesion 1.4%, phenol-formaldehyde resin binder (formaldehyde / phenol molar ratio 3.0) with hot air at 180 ° C. (Molded by curing for 2 minutes in) were laminated and dried at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a core material.
The core material and the gas adsorbent 1 are inserted into the bag-shaped outer skin material, placed in a vacuum packaging machine, the inside of the vacuum packaging machine is depressurized with a penning vacuum gauge until a measured value of 2 Pa is obtained, and heat-sealed to open the outer skin material. The portion was sealed to obtain the vacuum heat insulating material of Example 1 having an ear portion. The vacuum heat insulating material after folding the ears had a size of 670 mm in length, 390 mm in width, and 15 mm in thickness, and the core material density was 210 kg / m 3 .

実施例2
銅でイオン交換した平均細孔径1.1nmのY型ゼオライト(イオン交換率82%、平均粒径5μm)30質量部、平均粒子径45μmの酸化カルシウム50質量部、長辺の平均長さ17μmの板状結晶のトバモライト20質量部をV型ミキサに投入して、乾式混合して、気体吸着用混合物を得た。内径30mm、深さ5mmの円筒形の金型に上記混合物を充填し、25℃の環境下で、加熱せずにプレス機により100MPaで10秒間押圧して、気体吸着材2を得た以外は、実施例1と同様にして実施例2の真空断熱材を得た。気体吸着材2の空孔率は55%であった。
Example 2
30 parts by mass of Y-type zeolite (ion exchange rate 82%, average particle size 5 μm) having an average pore diameter of 1.1 nm exchanged with copper, 50 parts by mass of calcium oxide having an average particle diameter of 45 μm, and an average length of 17 μm on the long side. 20 parts by mass of plate-shaped crystalline tobamolite was put into a V-type mixer and mixed dryly to obtain a gas adsorption mixture. A cylindrical mold having an inner diameter of 30 mm and a depth of 5 mm was filled with the above mixture, and pressed at 100 MPa for 10 seconds with a press without heating in an environment of 25 ° C. except that the gas adsorbent 2 was obtained. , The vacuum heat insulating material of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1. The porosity of the gas adsorbent 2 was 55%.

実施例3
銀でイオン交換した平均細孔径1.1nmのY型ゼオライト(イオン交換率93%、平均粒径5μm)10質量部、平均粒子径45μmの酸化カルシウム80質量部、長辺の平均長さ65μmの針状結晶のウォラストナイト10質量部をV型ミキサに投入して、乾式混合して、気体吸着用混合物を得た。内径30mm、深さ5mmの円筒形の金型に上記混合物を充填し、25℃の環境下で、加熱せずにプレス機により100MPaで15秒間押圧して、気体吸着材3を得た以外は、実施例1と同様にして実施例3の真空断熱材を得た。気体吸着材3の空孔率は46%であった。
Example 3
10 parts by mass of Y-type zeolite (ion exchange rate 93%, average particle size 5 μm) having an average pore diameter of 1.1 nm exchanged with silver, 80 parts by mass of calcium oxide having an average particle diameter of 45 μm, and an average length of 65 μm on the long side. 10 parts by mass of needle-shaped crystal wollastonite was put into a V-type mixer and mixed by dry method to obtain a gas adsorption mixture. A cylindrical mold having an inner diameter of 30 mm and a depth of 5 mm was filled with the above mixture, and pressed at 100 MPa for 15 seconds with a press machine without heating in an environment of 25 ° C. except that the gas adsorbent 3 was obtained. , The vacuum heat insulating material of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1. The porosity of the gas adsorbent 3 was 46%.

実施例4
銅でイオン交換した平均細孔径0.5nmのZSM−5型ゼオライト(イオン交換率82%、平均粒径6μm、イオン交換前のゼオライトNa+ 39(H2O)16|[Al39Si57O192])10質量部、平均粒子径45μmの酸化カルシウム80質量部、平均粒子径10μmのポルトランドセメント10質量部をV型ミキサに投入して、乾式混合して、気体吸着用混合物を得た。内径30mm、深さ5mmの円筒形の金型に上記混合物を充填し、25℃の環境下で、加熱せずにプレス機により100MPaで10秒間押圧して、気体吸着材4を得た。気体吸着材4の空孔率は57%であった。
Example 4
ZSM-5 type zeolite with an average pore diameter of 0.5 nm ion-exchanged with copper (ion exchange rate 82%, average particle size 6 μm, zeolite before ion exchange Na + 39 (H 2 O) 16 | [Al 39 Si 57 O 192 ]) 10 parts by mass, 80 parts by mass of calcium oxide having an average particle diameter of 45 μm, and 10 parts by mass of Portoland cement having an average particle diameter of 10 μm were put into a V-type mixer and mixed dry to obtain a gas adsorption mixture. The above mixture was filled in a cylindrical die having an inner diameter of 30 mm and a depth of 5 mm, and pressed at 100 MPa for 10 seconds with a press without heating in an environment of 25 ° C. to obtain a gas adsorbent 4. The porosity of the gas adsorbent 4 was 57%.

ポリエチレン(密度0.94g/cm3、厚さ50μm)、アルミ蒸着エチレン-ビニルアルコール共重合フィルム(厚さ12μm)、アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート(厚さ12μm)及びポリアミド(厚さ15μm)をこの順に積層して構成されたガスバリア性フィルム(ウレタン系接着剤を含む総厚み105μm)2枚の外皮材を、互いのポリエチレン層が接するように重ね、芯材の挿入のための開口部を残して外周部をヒートシールし、袋状に形成した。
ガラス繊維マット(平均繊維径7μm、厚さ45mm、密度64kg/m3、バインダーの樹脂付着量1.4%、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂バインダー(ホルムアルデヒド/フェノールのモル比3.0)を180℃の熱風で2分間硬化させて成形した)を2枚積層し、150℃で30分乾燥して芯材を得た。
芯材及び気体吸着材4を袋状の外皮材に挿入し、真空包装機内に置き、真空包装機内をペニング真空計で2Paの測定値が得られるまで減圧し、ヒートシールして外皮材の開口部を密封し、耳部を有する実施例4の真空断熱材を得た。耳折り後の真空断熱材は、縦670mm、横390mm、厚さ15mmの大きさであり、芯材密度は210kg/m3であった。
Polyethylene (density 0.94 g / cm 3 , thickness 50 μm), aluminum-deposited ethylene-vinyl alcohol copolymer film (thickness 12 μm), aluminum-deposited polyethylene terephthalate (thickness 12 μm) and polyamide (thickness 15 μm) are laminated in this order. Two outer skin materials (total thickness 105 μm including urethane adhesive) were laminated so that the polyethylene layers were in contact with each other, leaving an opening for inserting the core material. Was heat-sealed to form a bag shape.
Glass fiber mat (average fiber diameter 7 μm, thickness 45 mm, density 64 kg / m 3 , binder resin adhesion 1.4%, phenol-formaldehyde resin binder (formaldehyde / phenol molar ratio 3.0) with hot air at 180 ° C. (Molded by curing for 2 minutes in) were laminated and dried at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a core material.
The core material and the gas adsorbent 4 are inserted into the bag-shaped outer skin material, placed in a vacuum packaging machine, the inside of the vacuum packaging machine is depressurized with a penning vacuum gauge until a measured value of 2 Pa is obtained, and heat-sealed to open the outer skin material. The portion was sealed to obtain the vacuum heat insulating material of Example 4 having an ear portion. The vacuum heat insulating material after folding the ears had a size of 670 mm in length, 390 mm in width, and 15 mm in thickness, and the core material density was 210 kg / m 3 .

実施例5
銅でイオン交換した平均細孔径1.1nmのY型ゼオライト(イオン交換率93%、平均粒径5μm)10質量部、平均粒子径45μmの酸化カルシウム80質量部、長辺の平均長さ50μmの針状結晶のセピオライト10質量部をV型ミキサに投入して、乾式混合して、気体吸着用混合物を得た。内径30mm、深さ5mmの円筒形の金型に上記混合物を充填し、25℃の環境下で、加熱せずにプレス機により100MPaで15秒間押圧して、気体吸着材5を得た以外は、実施例1と同様にして実施例5の真空断熱材を得た。気体吸着材5の空孔率は48%であった。
Example 5
10 parts by mass of Y-type zeolite (ion exchange rate 93%, average particle size 5 μm) having an average pore diameter of 1.1 nm exchanged with copper, 80 parts by mass of calcium oxide having an average particle diameter of 45 μm, and an average length of 50 μm on the long side. 10 parts by mass of sepiolite of acicular crystals was put into a V-type mixer and mixed by dry method to obtain a mixture for gas adsorption. A cylindrical die having an inner diameter of 30 mm and a depth of 5 mm was filled with the above mixture, and pressed at 100 MPa for 15 seconds with a press without heating in an environment of 25 ° C. except that the gas adsorbent 5 was obtained. , The vacuum heat insulating material of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1. The porosity of the gas adsorbent 5 was 48%.

比較例1
銅でイオン交換した平均細孔径1.1nmのY型ゼオライト(イオン交換率82%、平均粒径5μm)10質量部、平均粒子径45μmの酸化カルシウム90質量部をV型ミキサに投入して、乾式混合して、気体吸着用混合物を得た。内径30mm、深さ5mmの円筒形の金型に上記混合物を充填し、25℃の環境下で、加熱せずにプレス機により100MPaで10秒間押圧して、気体吸着材6を得た。気体吸着材6の空孔率は38%であった。
実施例1と同様にして、比較例1の真空断熱材を得た。
Comparative Example 1
10 parts by mass of Y-zeolite (ion exchange rate 82%, average particle size 5 μm) having an average pore diameter of 1.1 nm and 90 parts by mass of calcium oxide having an average particle size of 45 μm were charged into the V-type mixer. Dry mixing was performed to obtain a mixture for gas adsorption. The above mixture was filled in a cylindrical die having an inner diameter of 30 mm and a depth of 5 mm, and pressed at 100 MPa for 10 seconds with a press without heating in an environment of 25 ° C. to obtain a gas adsorbent 6. The porosity of the gas adsorbent 6 was 38%.
The vacuum heat insulating material of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1.

比較例2
平均粒子径45μmの酸化カルシウム100質量部を内径30mm、深さ5mmの円筒形の金型に充填し、25℃の環境下で、加熱せずにプレス機により100MPaで10秒間押圧して、気体吸着材7を得た。気体吸着材7の空孔率は35%であった。
実施例1と同様にして、比較例2の真空断熱材を得た。
Comparative Example 2
100 parts by mass of calcium oxide having an average particle diameter of 45 μm is filled in a cylindrical die having an inner diameter of 30 mm and a depth of 5 mm, and pressed in an environment of 25 ° C. with a press machine at 100 MPa for 10 seconds to produce a gas. Adsorbent 7 was obtained. The porosity of the gas adsorbent 7 was 35%.
The vacuum heat insulating material of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1.

比較例3
銅でイオン交換した平均細孔径1.1nmのY型ゼオライト(イオン交換率85%、平均粒径5μm)90質量部、平均長辺の平均長さ17μmの板状結晶のトバモライト10質量部をV型ミキサに投入して、乾式混合して、気体吸着用混合物を得た。内径30mm、深さ5mmの円筒形の金型に上記混合物を充填し、25℃の環境下で、加熱せずにプレス機により100MPaで10秒間押圧して、気体吸着材8を得た。気体吸着材8の空孔率は75%であった。
実施例1と同様にして、比較例3の真空断熱材を得た。
Comparative Example 3
90 parts by mass of Y-type zeolite (ion exchange rate 85%, average particle size 5 μm) having an average pore diameter of 1.1 nm exchanged with copper, and 10 parts by mass of plate-like crystal tovamorite having an average length of 17 μm on the average long side. It was put into a mold mixer and mixed dry to obtain a mixture for gas adsorption. The above mixture was filled in a cylindrical die having an inner diameter of 30 mm and a depth of 5 mm, and pressed at 100 MPa for 10 seconds with a press without heating in an environment of 25 ° C. to obtain a gas adsorbent 8. The porosity of the gas adsorbent 8 was 75%.
The vacuum heat insulating material of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1.

比較例4
イオン交換を施さない平均細孔径0.5nmのZSM−5型ゼオライト(平均粒径6μm、Na+ 39(H2O)16|[Al39Si57O192])10質量部、平均粒子径45μmの酸化カルシウム80質量部、平均粒子径10μmのポルトランドセメント10質量部をV型ミキサに投入して、乾式混合して、気体吸着用混合物を得た。内径30mm、深さ5mmの円筒形の金型に上記混合物を充填し、25℃の環境下で、加熱せずにプレス機により100MPaで10秒間押圧して、気体吸着材9を得た。気体吸着材9の空孔率は55%であった。
実施例1と同様にして、比較例4の真空断熱材を得た。
Comparative Example 4
ZSM-5 type zeolite with an average pore diameter of 0.5 nm without ion exchange (average particle size 6 μm, Na + 39 (H 2 O) 16 | [Al 39 Si 57 O 192 ]) 10 parts by mass, average particle size 45 μm 80 parts by mass of calcium oxide and 10 parts by mass of Portoland cement having an average particle diameter of 10 μm were put into a V-type mixer and mixed by a dry method to obtain a gas adsorption mixture. The above mixture was filled in a cylindrical die having an inner diameter of 30 mm and a depth of 5 mm, and pressed at 100 MPa for 10 seconds with a press without heating in an environment of 25 ° C. to obtain a gas adsorbent 9. The porosity of the gas adsorbent 9 was 55%.
The vacuum heat insulating material of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1.

評価例1
実施例1〜4、比較例1〜4の真空断熱材を、JIS A1412に準じて、20℃での熱伝導率を熱流計法で測定した。
Evaluation example 1
The vacuum heat insulating materials of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were measured for thermal conductivity at 20 ° C. by a heat flow meter method according to JIS A1412.

評価例2
実施例1〜4、比較例1〜4の真空断熱材を、90℃の乾燥機内で30日静置させた後、JIS A1412に準じて、20℃での熱伝導率を熱流計法で測定した。
Evaluation example 2
The vacuum heat insulating materials of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were allowed to stand in a dryer at 90 ° C. for 30 days, and then the thermal conductivity at 20 ° C. was measured by a heat flow meter method according to JIS A1412. did.

Figure 0006806439
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Figure 0006806439
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本発明の気体吸着材は、冷蔵庫や自動販売機に用いられる真空断熱材、冷凍タンクローリや機械設備に使用される真空断熱構造物、住宅建物用の真空ガラスサッシ等への適用において有用である。 The gas adsorbent of the present invention is useful in application to vacuum heat insulating materials used in refrigerators and vending machines, vacuum heat insulating structures used in refrigerating tank lorries and mechanical equipment, vacuum glass sashes for residential buildings, and the like.

Claims (14)

ゼオライトと、酸化カルシウムと、バインダーとを含む気体吸着材であって、
前記ゼオライトが、銅、銀、金、鉄、亜鉛及びニッケルイオンからなる群から選択される1種以上の金属イオンでイオン交換されており、
前記ゼオライトの平均細孔径が、0.3〜1.3nmであり、
前記バインダーが、珪酸カルシウム又は珪酸マグネシウムであり、
前記気体吸着材の空孔率が、40〜80%であり、
前記ゼオライトが、Y型ゼオライトである、
ことを特徴とする、気体吸着材。
A gas adsorbent containing zeolite, calcium oxide, and a binder.
The zeolite is ion-exchanged with one or more metal ions selected from the group consisting of copper, silver, gold, iron, zinc and nickel ions.
The average pore diameter of the zeolite is 0.3 to 1.3 nm.
The binder is calcium silicate or magnesium silicate, and the binder is
The porosity of the gas adsorbent is 40 to 80%.
The zeolite is a Y-type zeolite.
A gas adsorbent characterized by this.
前記バインダーが、珪酸カルシウムである、請求項に記載の気体吸着材。 Wherein the binder is a calcium silicate, gas adsorption material according to claim 1. 前記珪酸カルシウムが、ドバモライト、ウォラストナイト又はポルトランドセメントである、請求項に記載の気体吸着材。 The gas adsorbent according to claim 2 , wherein the calcium silicate is dovamolite, wollastonite or Portland cement. 前記バインダーが、珪酸マグネシウムである、請求項に記載の気体吸着材。 It said binder is a magnesium silicate, gas adsorption material according to claim 1. 前記珪酸マグネシウムが、セピオライト、アタパルジャイト又はタルクである、請求項に記載の気体吸着材。 The gas adsorbent according to claim 4 , wherein the magnesium silicate is sepiolite, attapulsite or talc. 前記バインダーの含有量が、気体吸着材の総質量に対して、5質量%〜25質量%である、請求項1〜のいずれか1項に記載の気体吸着材。 The gas adsorbent according to any one of claims 1 to 5 , wherein the content of the binder is 5% by mass to 25% by mass with respect to the total mass of the gas adsorbent. 前記金属イオンが、銅、銀、鉄及びニッケルイオンからなる群から選択される1種以上である、請求項1〜のいずれか1項に記載の気体吸着材。 The gas adsorbent according to any one of claims 1 to 6 , wherein the metal ion is at least one selected from the group consisting of copper, silver, iron and nickel ions. 前記ゼオライトにおけるイオン交換率が、イオン交換前のゼオライトに含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の総モル数に対して、40〜120モル%である、請求項1〜のいずれか1項に記載の気体吸着材。 The item according to any one of claims 1 to 7 , wherein the ion exchange rate in the zeolite is 40 to 120 mol% with respect to the total number of moles of the alkali metal and alkaline earth metal contained in the zeolite before ion exchange. The gas adsorbent according to the description. 前記ゼオライトの含有量が、気体吸着材の総質量に対して、5質量%〜40質量%である、請求項1〜のいずれか1項に記載の気体吸着材。 The gas adsorbent according to any one of claims 1 to 8 , wherein the content of the zeolite is 5% by mass to 40% by mass with respect to the total mass of the gas adsorbent. 圧縮成形品である、請求項1〜のいずれか1項に記載の気体吸着材。 The gas adsorbent according to any one of claims 1 to 9 , which is a compression molded product. 真空断熱材用である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の気体吸着材。 The gas adsorbent according to any one of claims 1 to 10 , which is for a vacuum heat insulating material. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の気体吸着材と、無機繊維マットからなる芯材と、前記気体吸着材及び前記芯材を封入する、ガスバリア性シート材からなる包装袋と、を含む、真空断熱材。 The gas adsorbent according to any one of claims 1 to 11, a core material made of an inorganic fiber mat, and a packaging bag made of a gas barrier sheet material that encloses the gas adsorbent and the core material. Including, vacuum heat insulating material. 気体吸着材の製造方法であって、
水を添加せずに、ゼオライトと、酸化カルシウムと、バインダーとを混合して混合物を得る工程、及び
前記混合物を圧縮成形する工程、
を含み、
前記ゼオライトが、銅、銀、金、鉄、亜鉛及びニッケルイオンからなる群から選択される1種以上の金属イオンでイオン交換されており、
前記ゼオライトの平均細孔径が、0.3〜1.3nmであり、
前記バインダーが、珪酸カルシウム又は珪酸マグネシウムであり、
気体吸着材の空孔率が、40〜80%であり、
前記ゼオライトが、Y型ゼオライトである、
ことを特徴とする、方法。
It is a method of manufacturing a gas adsorbent.
A step of mixing zeolite, calcium oxide, and a binder to obtain a mixture without adding water, and a step of compression-molding the mixture.
Including
The zeolite is ion-exchanged with one or more metal ions selected from the group consisting of copper, silver, gold, iron, zinc and nickel ions.
The average pore diameter of the zeolite is 0.3 to 1.3 nm.
The binder is calcium silicate or magnesium silicate, and the binder is
The porosity of the gas adsorbent is 40 to 80%.
The zeolite is a Y-type zeolite.
A method characterized by that.
前記圧縮成形する工程が、50〜200MPaの成形圧力で行われる、請求項13に記載の方法。 The method according to claim 13 , wherein the compression molding step is performed at a molding pressure of 50 to 200 MPa.
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