JP4014843B2 - 触媒構造体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属触媒を無機バインダにて耐熱性繊維に保持したシート状の触媒構造体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、触媒燃焼に用いられる触媒は、ハニカム状に折り曲げ形成されたセラミックスにおける気孔(ハニカム形状が成す連通孔)内表面に担持され、当該気孔を原料ガスが通過することによって触媒の反応を促進するよう構成されていた。かかるセラミックスは、例えばシリカ、アルミナ、マグネシアなどを原料として成形及び焼成して成るものであり、その表面に触媒粒子と酢酸とを湿式解砕にて作成したスラリーをコーティングすることにより所望の触媒構造体を得ていた。
【0003】
然るに、成形性及び触媒の反応効率を向上させる観点から、触媒構造体をシート状に成形する技術が、例えば特開平6−134307号公報に開示されている。かかる公報で開示された技術によれば、金属触媒及びセラミックス繊維を所定量の水に十分分散させ、コロイダルシリカや硫酸アルミニウム等を添加した後、通常の長網式抄紙機で抄造してセラミックスペーパー(即ち、シート状の触媒構造体)を得ていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の触媒構造体の製造方法においては、セラミックスシートの内部にまで原料ガスを導入して触媒反応をある程度向上させることができるものの、ハニカム状に折り曲げ加工してその気孔内で原料ガスを通過させることが前提となっており、触媒の反応効率はそれ程上がらない一方、当該ハニカム形状の折り曲げ工程が必要であるため、製造コストが十分でないという問題があった。
【0005】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、ハニカム構造を不要としつつ反応効率を向上させることができる触媒構造体の製造方法を提供する。
【0006】
【課題を解決するための手段】
請求項1記載の発明は、金属触媒を無機バインダにて耐熱性繊維に保持したシート状の触媒構造体の製造方法において、耐熱性繊維、所定の金属触媒、構造体の空隙率を調整する気孔調整剤、及び無機バインダを所定量の水に混入させてスラリーを生成するスラリー生成工程と、該スラリー生成工程で得られたスラリーに凝集剤を添加してフロックを生成するフロック成形工程と、該フロック成形工程で得られたフロックを抄造してシート状の多孔質構造を生成するシート化工程と、前記シート化工程によって得られた多孔質構造に対し、その表面からプレスすることにより空隙率を制御するプレス工程と、対向する面を密着させつつ前記プレス工程で得られたシートを複数枚積層して所望形状を得る積層工程とを有することを特徴とする。
【0007】
かかる構成によれば、スラリー生成工程、フロック生成工程を経て得たフロックをシート化工程にてシート状に成形することにより、多孔質構造を得た後、かかるシートを複数枚積層して所望形状の触媒構造体を得る。この過程において、金属触媒は、シート状の多孔質構造における空孔内に無機バインダにて保持される。
【0008】
請求項2記載の発明は、前記スラリー生成工程において、前記スラリーに混入する気孔調整剤の量を調整してシート状の多孔質構造における空隙率を10〜90%としたことを特徴とする。
【0010】
請求項3記載の発明は、上記シート化工程は、前記フロック成形工程で得られたフロックを収容する水槽内に、底面が網状に形成された無端状コンベアの一部を配置し、当該無端状コンベアを駆動して、水槽内の前記一部がフロックを所定厚さで抄造することにより行われることを特徴とする。
【0011】
請求項4記載の発明は、前記積層工程に代えて、前記シート化工程で得られた多孔質構造をロール状に巻くロール工程を有することを特徴とする。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら具体的に説明する。
本実施形態に係る触媒構造体は、メタノール(CH3OH)が水蒸気(H2O)と反応することにより生成される水素(H2)を原料として電力を得るため、燃料電池用メタノール水蒸気改質反応に使用される触媒を保持したものであり、シート状に成形された耐熱性繊維の空孔内に触媒としての銅金属を保持させて構成されている。
【0013】
耐熱性繊維は、少なくとも耐熱温度が400℃以上とすべく、シリカ及びアルミナを主成分とした非晶質セラミックスから成り、湿式抄紙法でシート状に成形されて触媒構造体の担体を成すものである。かかる耐熱性繊維は、空隙率が略10〜90%、好ましくは87%程度の多孔質構造に成形される。ここで、空隙率とは、多孔性の度合いを示すものであり、空隙率=(1−みかけの密度/真の密度)×100なる式で求められる値である。尚、みかけの密度=質量/みかけの体積、真の密度=JIS.28807−76により測定されたものとする。
【0014】
かかる空隙率は、耐熱性繊維をシート状に成形する際に調整され、具体的には、抄紙法で使用される溶液中に天然珪藻土、炭素繊維又は黒鉛等から成る気孔調整剤を耐熱性繊維及び凝集剤とともに投入されることにより空隙率の調整が行われる。尚、ここで使用される気孔調整剤は、主に不織布の空隙率を調整する際に汎用的に用いられるものである。
【0015】
一方、使用される凝集剤は、高分子凝集剤と金属カチオンとを含有し、強い電荷を有しており、水溶液中でそれぞれ電荷を帯びて電気的に反発し合っている物質の電荷を中和し、強く絡み付かせるものである。このうち高分子凝集剤は、絡み付いた繊維の間に入り込み、更に結合力を強化する働きがあり、金属カチオンはミョウバン、硫酸アルミニウム等の水溶液にAl3+カチオンを含むものが使用される。
【0016】
尚、耐熱性繊維は、化学的、物理的に安定で、抄造した際に繊維同士が強く絡み合って高強度な構造体を得ることができれば、他の材質から構成してもよく、特に、メタノール水蒸気改質反応は、200〜350℃程度と比較的低温で進行するため、アラミド繊維等の有機繊維を使用することもできる。その他、耐熱性が高く、化学的にも安定なガラス繊維や炭素繊維を湿式抄紙法でシート状に成形することにより構造体を得るようにしてもよい。
【0017】
銅触媒は、その電子状態がメタノール水蒸気改質触媒反応に高い活性を有するものであり、硝酸塩、水酸化塩、酢酸塩等を熱分解して得られる。かかる銅触媒は、金属酸化物を担体とした触媒粉末とされた後、湿式抄紙法にて多孔質構造の空孔内に均一に分散されて付着される。触媒粉末中の銅触媒は、触媒担体となる金属酸化物の表面に化学的に強く吸着されるので、当該触媒担体から剥離することがない。
【0018】
金属酸化物に銅触媒を担持させるのは、主に二つの理由があり、一つ目の理由は、銅触媒を高分散させて金属活性点を増加させるためであり、二つ目の理由は、金属酸化物をも反応に寄与させて、より反応を起こし易くするためである。即ち、一つ目の理由は、金属酸化物の比表面積が主に関係し、その観点からはアルミナ、シリカ、ゼオライト等比表面積が大きなものを用いるのが好ましいとともに、二つ目の理由は、金属酸化物の電子状態が主に関係し、その観点からは酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等助触媒的なものを用いるのが好ましい。
【0019】
また、使用される金属酸化物の平均粒径は、凝集力の観点から、6μm以下であるのが好ましい。即ち、平均粒径6μm以上になると凝集力が低下し、触媒構造体の乾燥後に脱落し易くなってしまうからであり、逆に平均粒径1.5μm以下のものを使用すれば、無機酸化物自体の凝集力が著しく向上し、無機結合材(無機バインダ)を使用しなくても十分に密着力を保つことが可能となる。
【0020】
ここで、触媒粉末の多孔質構造の空孔内への付着は主に無機バインダにて行われる。一般に無機バインダは、耐熱性繊維と金属触媒との結合材であり、ガラス類の如き加熱融着により結合させるものと、コロイド状無機酸化物(特に、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルジルコニアは、分散性に優れ、高強度を得ることができるので、これらのうちいずれかを用いるのが好ましい。)やシリカゲル等の如き脱水反応によって化学結合及び焼結によってその強度をもたらすものの2種類に大別されるが、本実施形態で使用される無機バインダとしては、後者、即ち脱水反応により化学結合させるものが好ましい。
【0021】
即ち、ガラス類から成る無機バインダでは、金属触媒表面がガラスで覆われてしまうため、触媒活性が低下してしまうのに対し、コロイダルシリカやシリカゲル等はそのような触媒活性の低下を回避できるからであるが、触媒活性の低下を防止又は抑制できれば、当該ガラス類から成る無機バインダを使用することができる。
【0022】
尚、上記無機バインダを使用する場合であっても、その含有率を5〜30%程度とするのが好ましい。無機バインダの含有率が30%を超えると触媒表面を無機バインダが覆ってしまい、触媒反応の活性が低下してしまうとともに、5%未満であると十分なシート強度が得られないからである。
【0023】
上記の如く空孔内に銅金属触媒が保持されたシート状の多孔質構造は、図1に示すように、複数枚積層されて触媒構造体1を構成するとともに、原料ガス(即ち、メタノール水蒸気)が表面1aに対し直交する方向から導入されるよう構成されている。即ち、触媒構造体1における最上層のシート状多孔質構造の表面1aに対し直交する方向から導入した原料ガスは、その内部の空孔を通過して最下層のシート状多孔質構造の裏面1bから排出するのであり、内部通過時に各空孔に保持された銅金属触媒により触媒反応が生じるのである。これにより、ハニカム形状の触媒構造体に比べ、保持し得る触媒の量を増大させて高い反応効率を得ることができる。
【0024】
次に、上記触媒構造体の製造方法について説明する。
本発明に係る触媒構造体の製造方法は、図2に示すように、所定容積の水槽2と、該水槽2の周囲を循環移動可能な無端状コンベア3とから主に構成された湿式抄紙装置により行われるものである。尚、水槽2の底面には、収容した溶液を撹拌可能な攪拌器4が固設されている。
【0025】
無端状コンベア3は、複数のプーリ3aと、これらプーリ3aに懸架された搬送面3bにより構成されており、このうち搬送面3bの底面は網状に形成されている。複数のプーリ3aのうち1つ(複数であってもよい)は、水槽2内に配設されており、搬送面3bの一部3bbが水槽2内に配設されるよう構成されている。即ち、搬送面3bの搬送経路は、一部3bbにおいて、水槽2内の溶液に浸されるのである。
【0026】
上記湿式抄紙装置を用いて以下の工程で触媒構造体を製造する。まず、無端状コンベア3を停止させた状態で所定量の水を水槽2内に収容しておき、その水に所定量の耐熱性繊維、金属酸化物と銅金属から成る触媒粉末、無機バインダ、及び気孔調整剤を混入した後、撹拌器4にて十分に撹拌することにより、含有物を均一に分散させたスラリーを生成する(スラリー生成工程)。
【0027】
このスラリー生成工程においては、混入する気孔調整剤の量を調整して構造体(シート状の多孔質構造)における空隙率を略10〜90%としている。具体的には、例えば珪藻土、活性炭、炭素繊維、黒鉛の少なくとも一種類を含む気孔調整剤を任意量水槽2内に投入することにより空隙率の調整が行われており、かかる調整により、触媒活性を制御できるとともに反応生成物の選択の幅を広げることができる。また、空隙率を適用される触媒に応じたものとすることができ、常に高い触媒反応を得ることができる。
【0028】
スラリー生成工程で得られたスラリーに凝集剤を添加してフロックを生成(フロック生成工程)した後、無端状コンベア3を駆動して、水槽2内の一部3bbがフロックを所定厚さで抄造する(シート化工程)。即ち、無端状コンベア3の搬送面3bは、その底面が網状に形成されているので、水槽2に収容された溶液の液面下に至ると固形分を所定厚さですくい取り、シート状の多孔質構造を生成するのである。尚、この工程においても撹拌器4を駆動させておき、溶液内の含有物が液面下の搬送面3bに確実に付着するようにするのが好ましい。
【0029】
その後、スクレーパ等で搬送面3bからシート状の多孔質構造を分離させ、一対のローラ5にて加圧成形が行われる。かかる加圧成形を経ることにより、均一な厚さ(3mm程度が好ましい)のシートを得ることができる。従って、連続してシート状の多孔質構造を得ることができ、触媒構造体の量産化を図ることを容易とすることができる。
【0030】
かかる工程以降は、所定の加熱・乾燥工程が施されてロール状に巻かれて保管される。そして、ロール状に巻かれたシート状の多孔質構造を打ち抜き等により所望形状に裁断し、それらを複数枚積層して(積層工程)、全体として所望形状の触媒構造体を得る。こうして得られた触媒構造体は、当該触媒構造体の表面に対して略直交する方向から原料ガスを導入し、内部の空孔を通過させる過程で触媒反応を生じさせることができるので、別途にハニカム構造を形成するものに比べて、構造を簡素化することができるとともに、製造コストを削減することができ、更には、保持し得る触媒の量を増大させて高い反応効率を得ることができる。
【0031】
更に、本発明の他の実施形態として、上記積層された触媒構造体1に代えて、図3に示すように、1枚の多孔質構造をロール状に巻いて触媒構造体1’とすることができる。かかる触媒構造体1’は、上記実施形態のスラリー生成工程、フロック成形工程及びシート化工程を経て得られたシート状の多孔質構造をロール状に巻く(ロール工程)ことにより得ることができる。尚、この場合の原料ガスは、同図の矢印の如く、多孔質構造の幅方向に対して通過することとなる。
【0032】
また、上記積層工程又はロール工程の前に、シート化工程で得られた多孔質構造に対し、その表面からプレスして空隙率を制御するプレス工程を施す。即ち、プレスすることにより多孔質構造が押圧され、該多孔質構造を成す繊維が潰れて空隙が縮小されるので、プレス力を任意に調整すれば容易に空隙率を調整できるのである。
【0033】
尚、上記プレスは、冷間プレス(常温でのプレス加工)の他、熱プレス(雰囲気温度を高温としたプレス及びプレス型を高温としたプレスの両者を含む)としてもよい。かかる熱プレスの場合、多孔質構造が含有する無機バインダの乾燥固化も同時に行うことができるため、常温で行うプレスよりも作業性及び製造工程の簡素化の観点から好ましい。
【0034】
本実施形態においては、燃料電池用メタノール水蒸気改質反応に適用されているが、他の用途の触媒(例えば内燃機関における排気ガスの触媒等)に本発明を適用してもよい。また、無端状コンベア3は、その一部が水槽2内に配設されていれば、他の部分が如何なる搬送経路となっていてもよく、搬送経路中に搬送面3bを掃除する清掃装置等を配設するようにしてもよい。
【0035】
【発明の効果】
請求項1の発明によれば、空孔内に金属触媒を保持したシート状の多孔質構造を複数枚積層して触媒構造体を得ているので、ハニカム構造を不要としつつ反応効率を向上させることができる。また、多孔質構造の表面からプレスして、その空隙率を制御しているので、当該空隙率を任意に調整することができ、触媒構造体の適用機器及び箇所に適した空隙率とすることができる。
【0036】
請求項2の発明によれば、スラリーに混入する気孔調整剤を調整してシート状の多孔質構造における空隙率を10〜90%としたので、触媒構造体の成形性を維持しつつ触媒の反応効率を向上させることができる。
【0038】
請求項3の発明によれば、シート化工程の際、無端状コンベアにより抄造してシートを得るので、均質で連続したシート状の多孔質構造を得ることができ、触媒構造体の量産化に好適である。
【0039】
請求項4の発明によれば、ロール工程により多孔質構造をロール状に巻いて触媒構造体を得ているので、複数枚の触媒構造体を積層するものに比べて、製造を容易とし、触媒構造体の構造を更に簡素化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施形態に係る製造方法で得られる触媒構造体を示す模式図
【図2】本発明の実施形態に係る触媒構造体の製造方法に適用される湿式抄紙装置を示す模式図
【図3】本発明の他の実施形態に係る製造方法で得られる触媒構造体を示す模式図
【符号の説明】
1、1’…触媒構造体
2…水槽
3…無端状コンベア
3a…プーリ
3b…搬送面
3bb…一部
4…撹拌器
5…一対のローラ
Claims (4)
- 金属触媒を無機バインダにて耐熱性繊維に保持したシート状の触媒構造体の製造方法において、
耐熱性繊維、所定の金属触媒、構造体の空隙率を調整する気孔調整剤、及び無機バインダを所定量の水に混入させてスラリーを生成するスラリー生成工程と、
該スラリー生成工程で得られたスラリーに凝集剤を添加してフロックを生成するフロック成形工程と、
該フロック成形工程で得られたフロックを抄造してシート状の多孔質構造を生成するシート化工程と、
前記シート化工程によって得られた多孔質構造に対し、その表面からプレスすることにより空隙率を制御するプレス工程と、
対向する面を密着させつつ前記プレス工程で得られたシートを複数枚積層して所望形状を得る積層工程と、
を有することを特徴とする触媒構造体の製造方法。 - 前記スラリー生成工程において、前記スラリーに混入する気孔調整剤の量を調整してシート状の多孔質構造における空隙率を10〜90%としたことを特徴とする請求項1記載の触媒構造体の製造方法。
- 前記シート化工程は、前記フロック成形工程で得られたフロックを収容する水槽内に、底面が網状に形成された無端状コンベアの一部を配置し、当該無端状コンベアを駆動して、水槽内の前記一部がフロックを所定厚さで抄造することにより行われることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の触媒構造体の製造方法。
- 前記積層工程に代えて、前記シート化工程で得られた多孔質構造をロール状に巻くロール工程を有することを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1つに記載の触媒構造体の製造方法。
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