JP4009773B2

JP4009773B2 - Ethylene-based resin composition for extrusion laminating, laminate using the same, and method for producing laminate

Info

Publication number: JP4009773B2
Application number: JP2001368840A
Authority: JP
Inventors: 真吾幸田; 聖出口
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2001-12-03
Filing date: 2001-12-03
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2021-12-03
Also published as: JP2003171510A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はエチレン系樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、押出ラミネート加工性に優れ、かつポリエステル、ポリアミド、金属、セロファン、紙などの基材と良好な接着性を有する押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物、及びそれを用いた積層体、並びに積層体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
押出ラミネート積層体は、食品包装、医療品・薬品等の包装、シャンプー・化粧品等の包装など包装材料の多機能化を可能とする材料として広く採用されていると共に建材用シート、積層鋼鈑等の工業資材の成形用材料としても広く採用されている。
【０００３】
押出ラミネート積層体に用いられる材料としてはエチレン系樹脂、特に高圧法低密度ポリエチレンが、押出ラミネート方による積層体の成形性に優れているなどの理由から、広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、高圧法低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂は、非極性構造のため、ポリエステル、ポリアミド、金属、セロファン、紙等の材料と接着しにくいという欠点がある。そのため、これまでは基材にアンカーコート剤と呼ばれる接着促進剤を塗布後、その塗布面にエチレン系樹脂を溶融押出し、積層体を得る方法が一般的であった。アンカーコート剤としては、有機チタネート系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系などの接着剤が用いられている。
【０００５】
しかし、この方法はアンカーコート剤のコストが高いこと、希釈に用いられる有機溶剤のため作業環境が悪化すること、アンカーコート剤塗布及び乾燥工程のためラミネート加工速度が制限されること、得られた積層体に有機溶剤が残留すること、等の問題がある。
【０００６】
そのため、アンカーコート剤を使用せずに上記基材との接着性を改善する方法が提案されている。
【０００７】
特開平４−３６８８４５号公報には、（ａ）エチレンと、（ｂ）不飽和多塩基酸と、（ｃ）アクリル酸低級アルキルエステル、メタアクリル酸低級アルキルエステル、ビニルエステルより選ばれた不飽和単量体、を共重合して得られたエチレン系共重合体を溶融混練し、１５０〜３３０℃の温度でフィルム状に押出し、ついで該フィルムをオゾン処理した後、このオゾン面を接着面として基材に圧着ラミネートし積層体を形成することが提案されている。
【０００８】
しかしながらこの方法は、接着性を向上させるため不飽和多塩基酸の共重合量を増加させると共重合体の融点が低下し得られた積層体の耐熱性が低下すること、押出機内に滞留した樹脂がスクリュー等を腐食すること、共重合体の製造コストが高いこと、といった問題がある。
【０００９】
特開平７−１２５１６１号公報には、各種密度及び製法のポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体及びそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等で例示されるエチレン系重合体を押出しし、該溶融膜をオゾン処理し、このオゾン処理面をコロナ処理した直後の基材に圧着ラミネートし積層体を形成する方法が提案されている。
【００１０】
しかしながら、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体では得られた積層体の接着強度は十分でないこと、接着性を向上させるため不飽和多塩基酸の共重合量を増加させると共重合体の融点が低下し得られた積層体の耐熱性が低下すること、押出機内に滞留した樹脂がスクリュー等を腐食すること、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体及びそのアイオノマーの製造コストが高いこと、といった問題がある。
【００１１】
特開平８−１８８６７９には、（Ａ）メルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０分であるポリオレフィン、および（Ｂ）分子内にエポキシ基を２個以上有し、分子量が３０００以下であるエポキシ化合物からなる接着性樹脂組成物が提案されている。
【００１２】
しかしながら該接着性樹脂組成物では、エポキシ化合物が接着界面にブリードしすぎると極度に接着性が悪化するため、エポキシ化合物の添加量制御が難しく、また押出し積層された該接着性樹脂組成物の厚みによりエポキシ化合物の添加量を頻繁に変更しなくてはならず、生産性が劣ること、ポリアミド基材や金属箔との高い接着性が得られないこと、ポリエステル基材に対してもコロナ処理などの表面処理を施さないと十分な接着性が得られない等の問題がある。
【００１３】
特開平１−２０７３４０号公報には、５〜４０重量％の（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合させて得られるエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体６０〜９９重量部およびエポキシ基を有するオレフィン系重合体のシラングラフト変性体１〜４０重量部よりなることを特徴とする重合体組成物、積層体が提案されている。
【００１４】
しかしながらこの方法では、有機過酸化物を用い不飽和基含有シラン化合物をエポキシ基含有オレフィン系重合体へグラフト変性させてエポキシ基を有するオレフィン系重合体のシラングラフト変性体を得ているが、該有機過酸化物は同時にエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体やエポキシ基含有オレフィン系重合体自体をも架橋させ、フィッシュアイと呼ばれるゲルが多発し、積層体の外観を損ねること、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のコスト、及びα，β−不飽和カルボン酸のエポキシ化脂肪族及びエポキシ化脂環族のエステルのコスト、並びに該グラフト重合のコストが高いこと、といった問題がある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、アンカーコート剤が不要であり、且つ積層体の耐熱性の低下、ゲルの多発による積層体の外観の低下、押出機内の樹脂滞留によるスクリュー等の腐食、並びに積層樹脂組成物の厚みに依存した添加剤量の頻繁な変更による押出ラミネート生産性低下、といった問題を避け、押出ラミネート生産性を飛躍的に向上させ、ポリエステル基材のみならずポリアミド等の基材や金属箔等との接着性が大幅に改良された押出ラミネート用樹脂組成物及びそれを用いた積層体、並びに積層体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン系重合体に対し、特定のエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤を、該エチレン系重合体にグラフト変性することなしに、特定量配合した押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を、基材上に押出ラミネート方により積層させる事により、多様な基材と良好な接着性を有し、且つフィルム外観、及びコストに優れる事を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９９年）で測定したメルトマスフローレイトが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９９年）で測定した密度が８８０〜９６０ｋｇ／ｍ³、２３５℃で測定したスウェル比が１．０〜２．５であるエチレン系重合体９８．５〜９９．９９重量％、及びエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤０．０１〜１．５重量％押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物に関するものである。
【００１８】
また、本発明は、上記押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物からなる層と該層に接する基材の、少なくとも２層以上を有することを特徴とする積層体、更に、上記押出ラミネート用樹脂組成物からなる層と接する基材が、ポリエステル、ポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる１種以上のフィルム又はシート、金属箔、鋼鈑、セロファン並びに紙から選ばれる１種以上であることを特徴とする積層体に関するものである。
【００１９】
また、本発明は、上記積層体を、押出ラミネート法により製造する積層体の製造方法に関するものであり、
更に、上記押出ラミネート法において、上記押出ラミネート用樹脂組成物を
２９０℃以上の温度で押出した直後に、該押出ラミネート用樹脂組成物からなる層を空気に曝し、酸素酸化することを特徴とする積層体の製造方法に関するものである。
【００２０】
更に上記押出ラミネート法において、上記押出ラミネート用樹脂組成物を２００℃以上の温度で押出した直後に、該押出ラミネート用樹脂組成物からなる層をオゾンガスに曝し、オゾン酸化することを特徴とする積層体の製造方法に関するものである。
【００２１】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
（１）エチレン系重合体
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を構成するエチレン系重合体は、以下（Ａ）〜（Ｃ）を満足するものである。
【００２３】
（Ａ）メルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲと記す。）
本発明にて用いられるエチレン系重合体は、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９９年）によるＭＦＲが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの物性を示すものである。ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ未満である場合、押出ラミネート方に供した際に押出負荷が高いことや製膜時のドローダウン性が悪いため好ましくなく、また５０ｇ／１０ｍｉｎを超える場合、押出ラミネート方に供した際にネックインが大きく、押出ラミネート加工性に劣るものとなるため好ましくない。
【００２４】
（Ｂ）密度
本発明にて用いられるエチレン系重合体は、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９９年）で測定した密度が８８０〜９６０ｋｇ／ｍ³を示すものである。密度が８８０ｋｇ／ｍ³未満である場合、積層体の耐熱性が劣り、高温度雰囲気下での接着性が低下するため好ましくなく、９６０ｋｇ／ｍ³を超える場合、加工性が劣り、好ましくない。
【００２５】
（Ｃ）スウェル比
本発明にて用いられるエチレン系重合体は、特に押出ラミネート方に優れることからＪＩＳＫ６９２２−１（１９９９年）で使用されるメルトインデクサーを用い、測定条件を温度２３５℃、押出量３ｇ／分により押出されたストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ₀）で除して得られるスウェル比が１．０〜２．５を示すものである。スウェル比が１．０未満の場合ではネックインが大きいため好ましくなく、２．５を越える場合ではドローダウン性が悪化し好ましくない。更に好ましくは、スウェル比が１．７〜２．２であることがネックインを小さくできるため良い。
【００２６】
本発明にて用いられるエチレン系重合体は、エチレン単独重合体、もしくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、高圧法低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと記す。）、直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと記す）、中密度ポリエチレン（以下、ＭＤＰＥと記す）、高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと記す。）等が例示される。これらエチレン系重合体は単独で使用してもよいし２種以上混合して使用してもよい。
【００２７】
ここで、エチレン系重合体の重合方法は、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９９年）で測定したＭＦＲが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９９年）で測定した密度が８８０〜９６０ｋｇ／ｍ³、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９９年）で使用されるメルトインデクサーを用い、測定条件を温度２３５℃、押出量３ｇ／分により押出されたストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ₀）で除し得られるスウェル比が１．０〜２．５であるエチレン系重合体であればその重合方法は特に限定するものではなく、ＬＤＰＥの場合、例えば高圧法によるラジカル重合法を挙げることができ、ＬＬＤＰＥやＭＤＰＥ，ＨＤＰＥの場合、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒を用いた気相法、溶液法、高圧法等の重合法を挙げることができる。
【００２８】
（２）エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を構成するエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤は、分子中に少なくとも１つのエポキシ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物のことを示す。
【００２９】
このようなエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤は特に限定されるものではないが、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げることができ、特にβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが基材との接着性を向上させることができるため好ましい。
【００３０】
これらエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤は、単独もしくは２種以上混合して使用してもよく、さらに他のシランカップリング剤やチタン系カップリング剤と併用してもかまわない。
【００３１】
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を構成するエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えばチッソ株式会社から商品名サイラエースＳ５１０、Ｓ５２０，Ｓ５３０が、信越化学工業株式会社から商品名信越シリコーンＫＢＭ３０３，ＫＢＭ４０３，ＫＢＥ４０２，ＫＢＥ４０３等が市販されている。
【００３２】
（３）エチレン系重合体、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤の配合割合
本発明にて用いられるエチレン系重合体、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤の配合割合は、エチレン系重合体が９８．５〜９９．９９重量％、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤が０．０１〜１．５重量％である。
【００３３】
本発明において押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物が良好な接着性を発現する理由は、該押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を押出しラミネート方により積層体を形成した後、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤が基材と該押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物の界面に滲出することにより基材と本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物との接着性を発現することによるためであるため、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤の配合割合が０．０１重量％未満の場合は該シランカップリング剤の界面滲出量が少なく押出ラミネート法に供し得られた積層体の良好な接着性が得られず好ましくない。又１．５重量％を超える場合は該シランカップリング剤の界面滲出量が過剰となり押出ラミネート法に供し得られた積層体の接着性が悪化し、またコストも高くなるため好ましくない。
【００３４】
（４）押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物の製造方法
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物は、エチレン系重合体及びエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤よりなるものである。
【００３５】
そして、本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物は、エチレン系重合体とエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤とを押出機等で溶融混合したものでも良いし、エチレン系重合体ペレットと、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤を予めポリオレフィン樹脂に練り込んだマスターバッチとをドライブレンドしたものであっても良い。
【００３６】
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物にはエポキシ基の硬化反応を促進する添加剤を添加してもよい。該添加剤の種類及び量に特に制限は無いが、押出機中でエチレン系重合体と反応し接着性を低下させたり、若しくはエチレン系重合体のゲル化を促進したりしない範囲内で使用するのが好ましい。
【００３７】
該添加剤としては、例えば、エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；脂肪族ポリアミン，ジアミノフェニルスルフォン,ｍ−キシレンジアミン等の芳香族アミン；メルカプタン系硬化剤；無水フタル酸，無水マレイン酸，無水トリメリット酸，ヘキサヒドロ無水フタノール酸，テトラヒドロ無水フタノール酸，無水ハイミック酸，無水イタコン酸等の酸無水物；フマル酸、フタル酸，マレイン酸，トリメリット酸，アジピン酸，セバシン酸，ドデカン二酸等のジカルボン酸等が挙げられる。これらは一種もしくは二種以上の混合物として使用してもよい。
【００３８】
また、本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常ポリオレフインに使用される添加剤を添加したものでもかまわない。
【００３９】
（５）押出ラミネート法及び積層体
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物は、押出ラミネート法、サンドウィッチラミネート法、共押出ラミネート法等の各種加工成形法により各種基材にラミネートし、本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物からなる層と該層に接する基材の、少なくとも２層以上を有することを特徴とする積層体とすることができる。
【００４０】
押出ラミネート法に供する際、良好な接着性を得るため、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物よりなる溶融フィルムの少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されることが好ましい。
【００４１】
空気による酸化反応を進行させる場合、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物の温度は２９０℃以上であることが好ましい。
【００４２】
オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物の温度は２００℃以上であることが好ましい。オゾンガスの処理量としては、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物よりなるフィルム１ｍ²当たり０．５ｍｇ以上のオゾンガスを吹き付けることが好ましい。
【００４３】
上記加工により得られた積層体は、接着性を向上させるため、３０℃以上の温度で１０時間以上熱処理することが好ましく、更に基材が金属箔もしくは鋼板の場合は熱処理時の相対湿度を７０％以上にすることが好ましい。
【００４４】
上記押出ラミネート法に供される基材としては合成高分子重合体フィルム及びシート、金属箔、鋼鈑、紙類、セロファン等が挙げられる。
【００４５】
中でも合成高分子重合体フィルム及びシートが特に好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子重合体からなるフィルム及びシート、等が挙げられる。更に、これら高分子重合体フィルム及びシートはさらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これら高分子重合体フィルム及びシートはさらにウレタン系インキ等を用い印刷されたものでもよい。
【００４６】
鋼鈑としては、鉄鋼、銅鋼などが、金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また紙としてはクラフト紙、上質紙、グラシン紙等が挙げられる。
【００４７】
また基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。また、もし必要であれば基材にアンカーコート剤を塗布しても良い。
【００４８】
本発明の押出ラミネート積層体は、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品包装、かつお削り節、コーヒー粉などの粉末食品包装、スープ、味噌、漬物、飲料等の水物飲食品包装、粉末及び顆粒状の医薬品包装、輸液バッグ等の医薬品、シャンプー、化粧品等の包装など広範囲にわたる包装用、並びに建材用シートや積層鋼鈑等の工業用資材用のラミネートフィルムとして極めて有用である。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
以下に、物性、加工性の測定方法と評価方法を示す。
【００５１】
（イ）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９９年）に準拠。
【００５２】
（ロ）密度
ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９９年）に準拠。
【００５３】
（ハ）スウェル比
ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９９年）で使用されるメルトインデクサーを用い、温度２３５℃、押出量３ｇ／分の条件にて装置に充填された樹脂をオリフィスより押出し、オリフィス直下に設置したメタノールを入れたメスシリンダーでストランド状の押出物を採取した。ストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ₀）で除し、スウェル比を求めた。
【００５４】
（ニ）基材との接着性
引張試験機（島津製作所（株）製、商品名オートグラフＤＣＳ５００）を用い、サンプル巾１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０度の条件で基材と押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物層間を剥離し、その剥離強度を測定し、該剥離強度を接着強度とした。
【００５５】
（ホ）ネックイン
２５ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネーターを用い、３１０℃の温度及び引き取り速度２５ｍ／ｍｉｎで幅３５０ｍｍのＴダイよりコーティング厚みが２０μｍになるよう押出しサンプルを得た。Ｔダイ幅から得られたコーティングフィルムの幅を差し引くことにより、ネックインを求めた。
【００５６】
実施例１
エチレン系重合体として、ＭＦＲが８ｇ／１０分、密度が９１８ｋｇ／ｍ³、スウェル比が２．０５であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製商品名ペトロセン２１３）９９．９重量％、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３、以下、Ａと記す場合がある）を０．１重量％になるよう配合し、単軸押出機にて溶融混練しペレットを得た。
【００５７】
得られたペレットを２５ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネーターの押出機へ供給し、３０５℃の温度でＴダイより押出し、基材である厚み２５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００、以下ＰＥＴと記す。）のコロナ処理面に、また反対面からは厚みが３５μｍのＰＥＴ／ＬＤＰＥ構成２層フィルムのＬＤＰＥ面に、押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物が２０μｍの厚さになるようラミネートし積層体を得た。得られたフィルムの構成は以下の通りである。
［ＰＥＴ（基材）］／／［押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物］／［ＬＤＰＥ／ＰＥＴ２層フィルム］
得られた積層体を２０時間４０℃に保温されたオーブン中に保管した後、基材であるＰＥＴと押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物間の接着性を測定し、その測定結果を表１に示した。
【００５８】
実施例２
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製商品名ペトロセン２１３）を９９．９重量％、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）を０．１重量部の代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製商品名ペトロセン２１３）９９．８重量％、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）を０．２重量％とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００５９】
実施例３
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製商品名ペトロセン２１３）を９９．９重量％、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）を０．１重量部の代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製商品名ペトロセン２１３）９９．５重量％、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）を０．５重量％とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００６０】
実施例４
基材として、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）の代わりに、厚み１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡績（株）製商品名東洋紡ハーデンフィルムＮ２１０２、以下ＰＡと記す。）とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００６１】
実施例５
基材として、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）の代わりに、厚み２５μｍのアルミ箔（東洋アルミニウム（株）製、以下ＡＬと記す。）とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体を２０時間４０℃で湿度９０％のオーブン中に保管した後、基材であるアルミ箔と押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物の接着性を測定した。評価結果は表１に示した。
【００６２】
実施例６
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが３ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ³、スウェル比が２．００であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製商品名ペトロセン２０５）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００６３】
実施例７
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが１３ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ³、スウェル比が１．８０であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製商品名ペトロセン２１２）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００６４】
実施例８
エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）の代わりに、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製商品名信越シリコーンＫＢＭ３０３、以下、Ｂと記す場合がある。）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００６５】
実施例９
エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）の代わりに、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製商品名信越シリコーンＫＢＥ４０３、以下、Ｃと記す場合がある。）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００６６】
実施例１０
基材として、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）の代わりに、厚み１５μｍのＰＡ（東洋紡績（株）製商品名東洋紡ハーデンフィルムＮ２１０２）とした以外は実施例９と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００６７】
【表１】

実施例１１
基材として、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）の代わりに、厚み２５μｍのＡＬ（東洋アルミニウム（株）製）とした以外は実施例９と同様にして積層体を得た。評価結果は表２に示した。
【００６８】
実施例１２
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが１０ｇ／１０分、密度９１３ｋｇ／ｍ³、スウェル比が１．５０であるＬＬＤＰＥ（東ソー（株）製商品名ニポロン−ＺＴＺ４２０）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表２に示した。
【００６９】
実施例１３
積層体の製造方法として、実施例１で得られたペレットを２５ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネーターの押出機へ供給し、３０５℃の温度でＴダイより押出し、基材である厚み２５μｍのＰＥＴ（東洋紡績（株）製商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）のコロナ処理面に、また反対面からは厚みが３５μｍのＰＥＴ／ＬＤＰＥ構成２層フィルムのＬＤＰＥ面に、押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物が２０μｍの厚さになるようラミネートした代わりに、２７０℃の温度でＴダイより押出し、その押出された溶融フィルムに２０ｍｇ／ｍ²となるような条件でオゾンガスを吹き付け、基材である厚み２５μｍのＰＥＴ（東洋紡績（株）製商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）のコロナ処理面に、また反対面からは厚みが３５μｍのＰＥＴ／ＬＤＰＥ構成２層フィルムのＬＤＰＥ面に、押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物が２０μｍの厚さになるようラミネートし、積層体を得た。評価結果は表２に示した。
【００７０】
【表２】

比較例１
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製商品名ペトロセン２１３）を９９．９重量％、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）を０．１重量部の代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製商品名ペトロセン２１３）１００重量％とし、エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００７１】
比較例２
基材として、厚み２５μｍのＰＥＴ（東洋紡績（株）製商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）の代わりに、厚み１５μｍのＰＡ（東洋紡績（株）製商品名東洋紡ハーデンフィルムＮ２１０２）とした以外は比較例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００７２】
比較例３
基材として、厚み２５μｍのＰＥＴ（東洋紡績（株）製商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）の代わりに、厚み２５μｍのＡＬ（東洋アルミニウム（株）製）とした以外は比較例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００７３】
比較例４
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製商品名ペトロセン２１３）を９９．９重量％、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）を０．１重量部の代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製商品名ペトロセン２１３）９８．０重量％、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）を２．０重量％とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００７４】
比較例５
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ³、スウェル比が２．１０であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製商品名ペトロセン１７３Ｋ）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得るべく押出ラミネート成形を試みたが、表３に示した通り、押出不可およびドローダウン性が悪く、積層体を得ることができなかった。
【００７５】
比較例６
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが５８ｇ／１０分、密度９１６ｋｇ／ｍ³、スウェル比が１．０であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製商品名ペトロセン２４８）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得るべく押出ラミネート成形を試みたが、表３に示した通り、ネックインが大きく溶融樹脂膜が不安定であり、積層体を得ることができなかった。
【００７６】
比較例７
エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）の代わりに、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製商品名信越シリコーンＫＢＥ６０３、以下、Ｄと記す場合がある。）とした以外は、実施例１と同様にして押出ラミネート成形を試みたが、Ｔダイより押出された樹脂の発煙がひどく、積層体を得ることができなかった。評価結果は表３に示した。
【００７７】
比較例８
エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）の代わりに、エポキシ化大豆油（旭電化工業（株）製商品名Ｏ−１３０Ｐ、以下、Ｅと記す場合がある。）とした以外は、実施例１０と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００７８】
比較例９
エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）の代わりに、エポキシ化大豆油（旭電化工業（株）製商品名Ｏ−１３０Ｐ、以下、Ｅと記す場合がある。）とした以外は、実施例１１と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００７９】
【表３】

[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to an ethylene resin composition. In more detail, an ethylene-based resin composition for extrusion laminating that is excellent in extrusion laminating property and has good adhesion to substrates such as polyester, polyamide, metal, cellophane, paper, etc., and laminates using the same, and The present invention relates to a method for manufacturing a laminate.
[0002]
[Prior art]
Extruded laminates are widely used as materials that enable multi-functional packaging materials such as food packaging, medical and pharmaceutical packaging, shampoo and cosmetic packaging, as well as building material sheets, laminated steel plates, etc. It is widely used as a molding material for industrial materials.
[0003]
As a material used for the extrusion laminate, an ethylene resin, particularly a high-pressure low-density polyethylene, is widely used because it has excellent moldability of the laminate by the extrusion lamination method.
[0004]
However, ethylene-based resins such as high-pressure low-density polyethylene have a disadvantage that they are difficult to adhere to materials such as polyester, polyamide, metal, cellophane, and paper because of their nonpolar structure. Therefore, until now, a method of obtaining a laminate by applying an adhesion promoter called an anchor coating agent to a substrate and then melt-extruding an ethylene resin on the coated surface has been common. As the anchor coating agent, organic titanate-based, isocyanate-based, polyethyleneimine-based adhesives and the like are used.
[0005]
However, this method was obtained because the cost of the anchor coating agent is high, the working environment is deteriorated due to the organic solvent used for dilution, and the laminating speed is limited due to the application and drying process of the anchor coating agent. There are problems such as organic solvent remaining in the laminate.
[0006]
Therefore, a method for improving the adhesion with the substrate without using an anchor coating agent has been proposed.
[0007]
JP-A-4-368845 discloses an unsaturated compound selected from (a) ethylene, (b) unsaturated polybasic acid, (c) acrylic acid lower alkyl ester, methacrylic acid lower alkyl ester, and vinyl ester. The ethylene copolymer obtained by copolymerizing the monomer is melt-kneaded, extruded into a film at a temperature of 150 to 330 ° C., and then ozone-treated, and then the ozone surface is used as an adhesive surface. It has been proposed to form a laminate by pressure bonding to a substrate.
[0008]
However, in this method, increasing the copolymerization amount of the unsaturated polybasic acid in order to improve adhesion results in a decrease in the melting point of the copolymer, resulting in a decrease in the heat resistance of the laminate, and retention in the extruder. There are problems that the resin corrodes the screw and the like, and that the production cost of the copolymer is high.
[0009]
JP-A-7-125161 discloses polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / (meth) acrylic acid copolymers and ionomers thereof, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymers of various densities and production methods. For example, a method is proposed in which an ethylene polymer exemplified in the above is extruded, the molten film is subjected to ozone treatment, and this ozone treated surface is pressure-bonded to a substrate immediately after corona treatment to form a laminate.
[0010]
However, the polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, and ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer do not have sufficient adhesive strength, and the unsaturated polybasic acid copolymer is used to improve adhesion. When the polymerization amount is increased, the melting point of the copolymer is lowered, the heat resistance of the resulting laminate is lowered, the resin staying in the extruder corrodes the screw, etc., ethylene / (meth) acrylic acid copolymer There is a problem that the manufacturing cost of the coalescence and its ionomer is high.
[0011]
JP-A-8-188679 discloses (A) a polyolefin having a melt flow rate of 0.1 to 30 g / 10 min, and (B) an epoxy having two or more epoxy groups in the molecule and having a molecular weight of 3000 or less. An adhesive resin composition comprising a compound has been proposed.
[0012]
However, in the adhesive resin composition, if the epoxy compound is too bleed to the adhesive interface, the adhesiveness is extremely deteriorated, so that it is difficult to control the addition amount of the epoxy compound, and the thickness of the extruded adhesive resin composition is laminated. The amount of epoxy compound added must be changed frequently, resulting in poor productivity, high adhesion to polyamide and metal foils, corona treatment on polyester substrates, etc. If the surface treatment is not performed, there is a problem that sufficient adhesion cannot be obtained.
[0013]
JP-A-1-207340 discloses 60 to 99 parts by weight of an ethylene / (meth) acrylate copolymer obtained by polymerizing a monomer component containing 5 to 40% by weight of a (meth) acrylate. And a polymer composition and laminate comprising 1 to 40 parts by weight of a silane-grafted modified olefin polymer having an epoxy group.
[0014]
However, in this method, an unsaturated group-containing silane compound is graft-modified to an epoxy group-containing olefin polymer using an organic peroxide to obtain an olefin polymer-modified silane graft-modified product having an epoxy group. At the same time, the organic peroxide also crosslinks the ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer and the epoxy group-containing olefin polymer itself, resulting in frequent gels called fish eyes, which impairs the appearance of the laminate. There are problems such as the cost of (meth) acrylic acid ester copolymers, the cost of epoxidized aliphatic and epoxidized alicyclic esters of α, β-unsaturated carboxylic acids, and the high cost of the graft polymerization. is there.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the situation as described above, and does not require an anchor coating agent. Further, the heat resistance of the laminate is deteriorated, the appearance of the laminate is deteriorated due to frequent gelation, and the resin in the extruder. The polyester base material is greatly improved by avoiding problems such as corrosion of screws and the like due to stagnation and deterioration of extrusion laminate productivity due to frequent changes in the amount of additive depending on the thickness of the laminated resin composition. It is an object of the present invention to provide a resin composition for extrusion lamination in which adhesion to a substrate such as polyamide or a metal foil, etc. is greatly improved, a laminate using the same, and a method for producing the laminate Is.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors graft modified a silane coupling agent having a specific epoxy group and an alkoxy group to a specific ethylene polymer. Without excluding this, by laminating a specific amount of an ethylene resin composition for extrusion laminating on the substrate by extrusion laminating, it has good adhesion to various substrates, and has a film appearance and cost. As a result, the present invention has been completed.
[0017]
That is, in the present invention, the melt mass flow rate measured by JIS K6922-1 (1999) is 1 to 50 g / 10 min, and the density measured by JIS K6922-1 (1999) is 880 to 960 kg / m. ^Three 98.5 to 99.99% by weight of an ethylene polymer having a swell ratio measured at 235 ° C. of 1.0 to 2.5, and a silane coupling agent having an epoxy group and an alkoxy group of 0.01 to 1. The present invention relates to an ethylene resin composition for 5% by weight extrusion lamination.
[0018]
In addition, the present invention provides a laminate comprising at least two layers of a layer composed of the ethylene-based resin composition for extrusion lamination and a substrate in contact with the layer, and further, the resin composition for extrusion lamination The base material in contact with the layer is selected from one or more films or sheets selected from the group consisting of polyester, polyamide, saponified ethylene / vinyl acetate copolymer and polyvinyl alcohol, metal foil, steel sheet, cellophane and paper It is related with the laminated body characterized by being 1 or more types.
[0019]
The present invention also relates to a method for producing a laminate, wherein the laminate is produced by an extrusion lamination method.
Further, in the extrusion lamination method, the resin composition for extrusion lamination is
The present invention relates to a method for producing a laminate, characterized in that immediately after extrusion at a temperature of 290 ° C. or higher, a layer composed of the resin composition for extrusion lamination is exposed to air and subjected to oxygen oxidation.
[0020]
Further, in the extrusion laminating method, immediately after the resin composition for extrusion laminating is extruded at a temperature of 200 ° C. or more, a layer made of the resin composition for extrusion laminating is exposed to ozone gas and subjected to ozone oxidation. The present invention relates to a method for manufacturing a body.
[0021]
The present invention is described in detail below.
[0022]
(1) Ethylene polymer
The ethylene-based polymer constituting the ethylene-based resin composition for extrusion lamination of the present invention satisfies the following (A) to (C).
[0023]
(A) Melt mass flow rate (hereinafter referred to as MFR)
The ethylene polymer used in the present invention has a physical property of MFR of 1 to 50 g / 10 min according to JIS K6922-1 (1999). When the MFR is less than 1 g / 10 min, it is not preferable because the extrusion load is high when the extrusion laminating method is used and the drawdown property at the time of film formation is poor. When the MFR exceeds 50 g / 10 min, the extrusion laminating method is used. In this case, the neck-in is large, and the extrusion laminate processability is inferior.
[0024]
(B) Density
The ethylene-based polymer used in the present invention has a density of 880 to 960 kg / m as measured according to JIS K6922-1 (1999). ^Three Is shown. Density is 880kg / m ^Three Is less than 960 kg / m because the heat resistance of the laminate is inferior and the adhesiveness in a high temperature atmosphere decreases. ^Three If it exceeds 1, the processability is inferior, which is not preferable.
[0025]
(C) Swell ratio
Since the ethylene polymer used in the present invention is particularly excellent in extrusion laminating method, the melt indexer used in JIS K6922-1 (1999) is used, the measurement conditions are a temperature of 235 ° C., and the extrusion rate is 3 g / min. The diameter (D) of the strand extruded by the orifice diameter of the melt indexer (D ₀ ) Swell ratio obtained by dividing by 1.0 to 2.5. When the swell ratio is less than 1.0, the neck-in is large, which is not preferable. When the swell ratio exceeds 2.5, the drawdown property is deteriorated, which is not preferable. More preferably, the swell ratio is 1.7 to 2.2 because the neck-in can be reduced.
[0026]
The ethylene-based polymer used in the present invention is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and is a high-pressure low-density polyethylene (hereinafter referred to as LDPE). And linear low density polyethylene (hereinafter referred to as LLDPE), medium density polyethylene (hereinafter referred to as MDPE), high density polyethylene (hereinafter referred to as HDPE) and the like. These ethylene polymers may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Here, as for the polymerization method of the ethylene polymer, the MFR measured by JIS K6922-1 (1999) is 1 to 50 g / 10 min, and the density measured by JIS K6922-1 (1999) is 880 to 960 kg / m. ^Three Using the melt indexer used in JIS K6922-1 (1999), the diameter of the strand (D) extruded at a temperature of 235 ° C. and the extrusion rate of 3 g / min is measured as the orifice diameter of the melt indexer (D ₀ The polymerization method is not particularly limited as long as it is an ethylene polymer having a swell ratio of 1.0 to 2.5, and in the case of LDPE, for example, a radical polymerization method by a high pressure method is mentioned. In the case of LLDPE, MDPE, and HDPE, polymerization methods such as a gas phase method, a solution method, and a high pressure method using a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst can be exemplified.
[0028]
(2) Silane coupling agent having epoxy group and alkoxy group
The silane coupling agent having an epoxy group and an alkoxy group constituting the ethylene-based resin composition for extrusion lamination of the present invention indicates a silane compound having at least one epoxy group and alkoxy group in the molecule.
[0029]
The silane coupling agent having such an epoxy group and an alkoxy group is not particularly limited. For example, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane , Γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, etc., in particular β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Trimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane are preferable because they can improve the adhesion to the substrate.
[0030]
These silane coupling agents having an epoxy group and an alkoxy group may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with other silane coupling agents or titanium-based coupling agents.
[0031]
As the silane coupling agent having an epoxy group and an alkoxy group constituting the ethylene-based resin composition for extrusion lamination of the present invention, for example, product names Silaace S510, S520, S530 from Chisso Corporation, and products from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Meishin Silicone KBM303, KBM403, KBE402, KBE403, etc. are commercially available.
[0032]
(3) Blend ratio of silane coupling agent having an ethylene polymer, epoxy group and alkoxy group
The compounding ratio of the ethylene polymer used in the present invention, the silane coupling agent having an epoxy group and an alkoxy group is 98.5 to 99.99% by weight of the ethylene polymer, and the silane having an epoxy group and an alkoxy group. The coupling agent is 0.01 to 1.5% by weight.
[0033]
In the present invention, the reason why the ethylene-based resin composition for extrusion lamination exhibits good adhesiveness is that the ethylene-based resin composition for extrusion lamination has an epoxy group and an alkoxy group after forming a laminate by extrusion lamination. This is because the silane coupling agent exudes to the interface between the base material and the ethylene resin composition for extrusion laminating to develop the adhesion between the base material and the ethylene resin composition for extrusion laminating of the present invention. Therefore, when the blending ratio of the silane coupling agent having an epoxy group and an alkoxy group is less than 0.01% by weight, the amount of interfacial leaching of the silane coupling agent is small, and the laminate obtained by the extrusion laminating method is good. Adhesiveness cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 1.5% by weight, the interfacial leaching amount of the silane coupling agent becomes excessive, the adhesiveness of the laminate obtained by the extrusion laminating method is deteriorated, and the cost is also unpreferable.
[0034]
(4) Manufacturing method of ethylene-based resin composition for extrusion lamination
The ethylene-based resin composition for extrusion lamination of the present invention comprises an ethylene-based polymer and a silane coupling agent having an epoxy group and an alkoxy group.
[0035]
The ethylene resin composition for extrusion laminating of the present invention may be obtained by melt-mixing an ethylene polymer and a silane coupling agent having an epoxy group and an alkoxy group with an extruder or the like, or an ethylene polymer pellet. And a masterbatch in which a silane coupling agent having an epoxy group and an alkoxy group is previously kneaded in a polyolefin resin may be dry blended.
[0036]
You may add the additive which accelerates | stimulates the hardening reaction of an epoxy group to the ethylene-type resin composition for extrusion lamination of this invention. Although there is no restriction | limiting in particular in the kind and quantity of this additive, It uses in the range which does not reduce the adhesiveness by reacting with an ethylene polymer in an extruder, or accelerates | stimulates gelatinization of an ethylene polymer. Is preferred.
[0037]
Examples of the additive include aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine; aromatic amines such as aliphatic polyamine, diaminophenylsulfone, and m-xylenediamine; mercaptan curing agents; Acid anhydrides such as phthalic acid, maleic anhydride, trimellitic anhydride, hexahydrophthalanol anhydride, tetrahydrophthalanol anhydride, hymic anhydride, itaconic anhydride; fumaric acid, phthalic acid, maleic acid, trimellitic acid, adipic acid , Dicarboxylic acids such as sebacic acid and dodecanedioic acid. You may use these as a 1 type, or 2 or more types of mixture.
[0038]
Moreover, the ethylene-based resin composition for extrusion laminating of the present invention contains additives usually used for polyolefins such as antioxidants, lubricants, neutralizing agents, antiblocking agents, surfactants, slipping agents and the like as necessary. It may be added.
[0039]
(5) Extrusion laminating method and laminate
The extrusion laminating resin composition of the present invention is laminated on various substrates by various processing molding methods such as extrusion laminating method, sandwich laminating method, coextrusion laminating method, and the like, and comprises the ethylene-based resin composition for extrusion laminating of the present invention. It can be set as the laminated body characterized by having at least 2 layers of the layer and the base material which contact | connects this layer.
[0040]
In order to obtain good adhesion when subjected to the extrusion laminating method, at least the surface in contact with the substrate of the molten film made of the resin composition for extrusion lamination of the present invention extruded from the die is oxidized by air or ozone gas. Is preferred.
[0041]
When the oxidation reaction with air proceeds, the temperature of the ethylene-based resin composition for extrusion lamination of the present invention extruded from a die is preferably 290 ° C. or higher.
[0042]
When the oxidation reaction with ozone gas proceeds, the temperature of the ethylene-based resin composition for extrusion lamination of the present invention extruded from a die is preferably 200 ° C. or higher. The amount of ozone gas treated is 1 m of a film made of an ethylene resin composition for extrusion lamination of the present invention extruded from a die. ² It is preferable to spray 0.5 mg or more of ozone gas.
[0043]
In order to improve the adhesion, the laminate obtained by the above processing is preferably heat-treated at a temperature of 30 ° C. or more for 10 hours or more. Further, when the substrate is a metal foil or a steel plate, the relative humidity during the heat treatment is 70. % Or more is preferable.
[0044]
Examples of the substrate to be subjected to the extrusion laminating method include synthetic polymer film and sheet, metal foil, steel sheet, paper, cellophane and the like.
[0045]
Of these, synthetic polymer films and sheets are particularly preferable. Examples thereof include films and sheets made of synthetic polymers such as polyethylene terephthalate, polyamide, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyethylene, and polypropylene. Further, these polymer films and sheets may be further subjected to aluminum vapor deposition, alumina vapor deposition, or silicon dioxide vapor deposition. Further, these polymer films and sheets may be further printed using urethane ink or the like.
[0046]
Examples of the steel sheet include steel and copper steel, examples of the metal foil include aluminum foil and copper foil, and examples of the paper include craft paper, high-quality paper, and glassine paper.
[0047]
Moreover, in order to improve adhesiveness with a base material, you may perform well-known surface treatments, such as a corona treatment, flame | frame treatment, and plasma treatment, to the adhesion surface of a base material. If necessary, an anchor coating agent may be applied to the substrate.
[0048]
Extruded laminated laminate of the present invention is a dry food packaging such as snack confectionery, instant noodles, bonito, powdered food packaging such as coffee powder, soup, miso, pickles, beverages and other aquatic food and beverage packaging, powder and granular It is extremely useful as a laminate film for a wide range of packaging such as pharmaceutical packaging, pharmaceutical products such as infusion bags, shampoo, cosmetics, etc., and industrial materials such as building material sheets and laminated steel plates.
[0049]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0050]
The measurement methods and evaluation methods for physical properties and workability are shown below.
[0051]
(A) Melt mass flow rate (MFR)
Conforms to JIS K6922-1 (1999).
[0052]
(B) Density
Conforms to JIS K6922-1 (1999).
[0053]
(C) Swell ratio
Using the melt indexer used in JIS K6922-1 (1999), the resin filled in the apparatus was extruded from the orifice under the conditions of a temperature of 235 ° C. and an extrusion rate of 3 g / min, and methanol placed directly under the orifice was placed. Stranded extrudates were collected with a graduated cylinder. The diameter of the strand (D) is the orifice diameter of the melt indexer (D ₀ ) To obtain a swell ratio.
[0054]
(D) Adhesiveness with substrate
Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: Autograph DCS500), the substrate and the ethylene resin composition layer for extrusion lamination were peeled off at a sample width of 15 mm, a peeling speed of 300 mm / min, and 180 degrees. The peel strength was measured, and the peel strength was defined as the adhesive strength.
[0055]
(E) Neck-in
Using an extrusion laminator having a 25 mmφ screw, an extruded sample was obtained from a T die having a width of 350 mm at a temperature of 310 ° C. and a take-off speed of 25 m / min so that the coating thickness was 20 μm. The neck-in was determined by subtracting the width of the coating film obtained from the T die width.
[0056]
Example 1
As an ethylene polymer, MFR is 8 g / 10 min, density is 918 kg / m. ^Three LDPE having a swell ratio of 2.05 (trade name Petrocene 213 manufactured by Tosoh Corporation) 99.9% by weight, as a silane coupling agent having an epoxy group and an alkoxy group, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane ( Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product name Shin-Etsu Silicone KBM403, hereinafter referred to as “A” in some cases) was blended to 0.1% by weight, and melt-kneaded with a single screw extruder to obtain pellets.
[0057]
The obtained pellets were supplied to an extruder of an extrusion laminator having a 25 mmφ screw, extruded from a T die at a temperature of 305 ° C., and a biaxially stretched polyester film having a thickness of 25 μm as a base material (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) Toyobo Ester Film E5100, hereinafter referred to as PET)), and from the opposite side, the PET / LDPE-structured bilayer film having a thickness of 35 μm has a thickness of 20 μm. Lamination was performed to obtain a laminate. The composition of the obtained film is as follows.
[PET (base material)] // [Ethylene resin composition for extrusion lamination] / [LDPE / PET two-layer film]
After the obtained laminate was stored in an oven kept at 40 ° C. for 20 hours, the adhesion between PET as a substrate and the ethylene-based resin composition for extrusion lamination was measured, and the measurement results are shown in Table 1. Indicated.
[0058]
Example 2
As an ethylene polymer, LDPE (trade name Petrocene 213 manufactured by Tosoh Corporation) was used as a silane coupling agent having 99.9% by weight, epoxy group and alkoxy group, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Instead of 0.1 parts by weight of the trade name Shin-Etsu Silicone KBM403 manufactured by Kogyo Co., Ltd., 99.8% by weight of LDPE (trade name Petrocene 213 manufactured by Tosoh Corporation), γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu) A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the chemical name, Shin-Etsu Silicone KBM403) manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. was changed to 0.2% by weight. The evaluation results are shown in Table 1.
[0059]
Example 3
As an ethylene polymer, LDPE (trade name Petrocene 213 manufactured by Tosoh Corporation) was used as a silane coupling agent having 99.9% by weight, epoxy group and alkoxy group, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Instead of 0.1 parts by weight of the trade name Shin-Etsu Silicone KBM403 manufactured by Kogyo Co., Ltd., 99.5% by weight of LDPE (trade name Petrocene 213 manufactured by Tosoh Corporation), γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu) A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the chemical name, Shin-Etsu Silicone KBM403, manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. was changed to 0.5% by weight. The evaluation results are shown in Table 1.
[0060]
Example 4
As a base material, instead of a PET film having a thickness of 25 μm (trade name Toyobo Ester Film E5100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.), a biaxially stretched polyamide film having a thickness of 15 μm (trade name Toyobo Harden Film N2102 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was described as PA. The evaluation results are shown in Table 1.
[0061]
Example 5
As a substrate, instead of a PET film having a thickness of 25 μm (trade name Toyobo Ester Film E5100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.), an aluminum foil having a thickness of 25 μm (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., hereinafter referred to as AL) was used. A laminate was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained laminate was stored in an oven with a humidity of 90% at 40 ° C. for 20 hours, and then the adhesion between the aluminum foil as the substrate and the ethylene-based resin composition for extrusion lamination was measured. The evaluation results are shown in Table 1.
[0062]
Example 6
As an ethylene polymer, LDPE is replaced with LDPE (trade name Petrocene 213 manufactured by Tosoh Corporation), MFR is 3 g / 10 min, density is 924 kg / m. ^Three A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that LDPE having a swell ratio of 2.00 (trade name Petrocene 205 manufactured by Tosoh Corporation) was used. The evaluation results are shown in Table 1.
[0063]
Example 7
As an ethylene polymer, LDPE is replaced with LDPE (trade name Petrocene 213 manufactured by Tosoh Corporation), MFR is 13 g / 10 min, density is 919 kg / m. ^Three A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that LDPE having a swell ratio of 1.80 (trade name Petrocene 212 manufactured by Tosoh Corporation) was used. The evaluation results are shown in Table 1.
[0064]
Example 8
As a silane coupling agent having an epoxy group and an alkoxy group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) instead of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name Shin-Etsu Silicone KBM403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethyltrimethoxysilane (trade name Shin-Etsu Silicone KBM303 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hereinafter sometimes referred to as B) was used. The evaluation results are shown in Table 1.
[0065]
Example 9
As a silane coupling agent having an epoxy group and an alkoxy group, instead of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name Shin-Etsu Silicone KBM403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), γ-glycidoxypropyltriethoxysilane ( A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the product name Shin-Etsu Silicone KBE403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hereinafter sometimes referred to as C) was used. The evaluation results are shown in Table 1.
[0066]
Example 10
Implemented except that instead of a PET film having a thickness of 25 μm (trade name Toyobo Ester Film E5100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a substrate, a PA having a thickness of 15 μm (trade name Toyobo Harden Film N2102 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used. A laminate was obtained in the same manner as in Example 9. The evaluation results are shown in Table 1.
[0067]
[Table 1]

Example 11
As in Example 9, except that a 25 μm thick PET film (trade name Toyobo Ester Film E5100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as the substrate instead of a 25 μm thick AL (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.). A laminate was obtained. The evaluation results are shown in Table 2.
[0068]
Example 12
As an ethylene polymer, LDPE is replaced with LDPE (trade name Petrocene 213 manufactured by Tosoh Corporation), MFR is 10 g / 10 min, and density is 913 kg / m. ^Three A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that LLDPE having a swell ratio of 1.50 (trade name Nipolon-ZTZ420 manufactured by Tosoh Corporation) was used. The evaluation results are shown in Table 2.
[0069]
Example 13
As a method for producing a laminate, the pellets obtained in Example 1 were supplied to an extruder of an extrusion laminator having a screw of 25 mmΦ, extruded from a T die at a temperature of 305 ° C., and a substrate having a thickness of 25 μm PET (Toyo) The product of Toyobo Ester Film E5100 manufactured by Spinning Co., Ltd., and the LDPE surface of a PET / LDPE-structured two-layer film having a thickness of 35 μm from the opposite surface has an ethylene resin composition for extrusion lamination of 20 μm. Instead of being laminated to a thickness, it was extruded from a T-die at a temperature of 270 ° C., and 20 mg / m was applied to the extruded molten film. ² Ozone gas was sprayed under such conditions that the PET / LDPE having a thickness of 35 μm from the corona-treated surface of PET (product name: Toyobo Ester Film E5100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 25 μm as the substrate. A laminated body was obtained by laminating the ethylene-based resin composition for extrusion lamination to a thickness of 20 μm on the LDPE surface of the two-layer film. The evaluation results are shown in Table 2.
[0070]
[Table 2]

Comparative Example 1
As an ethylene polymer, LDPE (trade name Petrocene 213 manufactured by Tosoh Corporation) was used as a silane coupling agent having 99.9% by weight, epoxy group and alkoxy group, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The product name Shin-Etsu Silicone KBM403 manufactured by Kogyo Co., Ltd. was replaced by 100% by weight of LDPE (trade name Petrocene 213 manufactured by Tosoh Corporation) instead of 0.1 part by weight, and no silane coupling agent having an epoxy group was used. A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that. Although the evaluation result was shown in Table 3, the adhesiveness with a base material was inferior.
[0071]
Comparative Example 2
A comparative example except that instead of PET having a thickness of 25 μm (trade name Toyobo Ester Film E5100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a substrate, a PA having a thickness of 15 μm (trade name Toyobo Harden Film N2102 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used. 1 to obtain a laminate. Although the evaluation result was shown in Table 3, the adhesiveness with a base material was inferior.
[0072]
Comparative Example 3
Lamination was carried out in the same manner as Comparative Example 1 except that 25 μm thick PET (trade name Toyobo Ester Film E5100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used instead of 25 μm thick AL (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.). Got the body. Although the evaluation result was shown in Table 3, the adhesiveness with a base material was inferior.
[0073]
Comparative Example 4
As an ethylene polymer, LDPE (trade name Petrocene 213 manufactured by Tosoh Corporation) was used as a silane coupling agent having 99.9% by weight, epoxy group and alkoxy group, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). A silane coupling agent having 98.0% by weight of LDPE (trade name Petrocene 213, manufactured by Tosoh Corporation) instead of 0.1 parts by weight of the trade name Shin-Etsu Silicone KBM403) manufactured by Kogyo Co., Ltd. A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name Shin-Etsu Silicone KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was 2.0 wt%. Although the evaluation result was shown in Table 3, the adhesiveness with a base material was inferior.
[0074]
Comparative Example 5
As an ethylene polymer, LDPE is replaced with LDPE (trade name Petrocene 213 manufactured by Tosoh Corporation), MFR is 0.3 g / 10 min, density is 924 kg / m. ^Three Except for using LDPE having a swell ratio of 2.10 (trade name Petrocene 173K manufactured by Tosoh Corporation), extrusion lamination was attempted in the same manner as in Example 1 to obtain a laminate. As shown, the extrusion was impossible and the drawdown property was poor, and a laminate could not be obtained.
[0075]
Comparative Example 6
As an ethylene polymer, LDPE is replaced with LDPE (trade name Petrocene 213 manufactured by Tosoh Corporation), MFR is 58 g / 10 min, density is 916 kg / m. ^Three Except for the LDPE having a swell ratio of 1.0 (trade name Petrocene 248 manufactured by Tosoh Corporation), extrusion lamination was attempted in the same manner as in Example 1 to obtain a laminate. As shown, the necked-in was large and the molten resin film was unstable, and a laminate could not be obtained.
[0076]
Comparative Example 7
As a silane coupling agent having an epoxy group and an alkoxy group, N-β (aminoethyl) γ-amino is used instead of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name Shin-Etsu Silicone KBM403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Extrusion laminate molding was attempted in the same manner as in Example 1 except that propyltriethoxysilane (trade name Shin-Etsu Silicone KBE603 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hereinafter sometimes referred to as D) was used. The smoke of the extruded resin was so severe that a laminate could not be obtained. The evaluation results are shown in Table 3.
[0077]
Comparative Example 8
As a silane coupling agent having an epoxy group and an alkoxy group, epoxidized soybean oil (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) instead of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name Shin-Etsu Silicone KBM403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ) Product name O-130P, hereinafter referred to as E.)), except that the laminate was obtained in the same manner as in Example 10. Although the evaluation result was shown in Table 3, the adhesiveness with a base material was inferior.
[0078]
Comparative Example 9
As a silane coupling agent having an epoxy group and an alkoxy group, epoxidized soybean oil (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) instead of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name Shin-Etsu Silicone KBM403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ) Product name O-130P, hereinafter may be referred to as E.) A laminate was obtained in the same manner as in Example 11, except that it was described as E). Although the evaluation result was shown in Table 3, the adhesiveness with a base material was inferior.
[0079]
[Table 3]

Claims

The melt mass flow rate measured in accordance with JIS K6922-1 (1999) is 1 to 50 g / 10 min, the density measured in accordance with JIS K6922-1 (1999) is 880 to 960 kg / m ³ , and the swell ratio measured at 235 ° C. is 1. A silane cup having an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms of 98.5 to 99.99% by weight, and an epoxy group and an alkoxy group. the substrate in contact with the layer and the layer consisting of extrusion laminating the ethylene-based resin composition comprising a coupling agent 0.01 to 1.5% by weight, have at least two layers, the base material is polyester, polyamide, ethylene One or more films or sheets selected from the group consisting of a saponified vinyl acetate copolymer and polyvinyl alcohol, a metal foil, a steel sheet, Rofan and laminates, wherein at least one selected from paper.

A method for producing a laminate, wherein the laminate according to claim 1 is produced by an extrusion laminating method.

The method for producing a laminate according to claim 2 , wherein the layer made of the resin composition for extrusion laminating is exposed to air immediately after extruding the ethylene resin composition for extrusion laminating at a temperature of 290 ° C or higher to oxidize oxygen. A method for producing a laminate, comprising:

3. The method for producing a laminate according to claim 2 , wherein the layer made of the resin composition for extrusion laminating is exposed to ozone gas immediately after extruding the ethylene-based resin composition for extrusion laminating at a temperature of 200 ° C. or more, and ozone oxidation is performed. A method for producing a laminate, comprising:

The manufacturing method of the laminated body of Claim 2 WHEREIN: The laminated body whose base material is a metal foil or a steel plate is heat-processed in 70% or more of relative humidity atmosphere, The manufacturing method of the laminated body characterized by the above-mentioned.