JP2004035759A

JP2004035759A - Thermoplastic resin composition and laminate of the same

Info

Publication number: JP2004035759A
Application number: JP2002195832A
Authority: JP
Inventors: Naoki Minorikawa; 御法川　直樹; Masahiro Ueno; 上野　真寛
Original assignee: Japan Polyolefins Co Ltd
Current assignee: Japan Polyolefins Co Ltd
Priority date: 2002-07-04
Filing date: 2002-07-04
Publication date: 2004-02-05

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic resin composition in which co-extrusion adhesive performance with polyolefin resins is enhanced to the maximum extent possible and the generation of gel and sum is remarkably few, while suppressing the reduction of gas shielding performance to the minimum, and to provide a laminate and a container of the same. <P>SOLUTION: There is provided a thermoplastic resin composition comprising (A) 60-99.5 mass% of an ethylene-vinyl alcohol copolymer and (B) 0.5-40 mass% of an ethylenic copolymer having an unsaturated carboxylic anhydride as a comonomer, a laminate comprising at least one layer composed of the thermoplastic resin composition, and a container composed of the laminate. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする熱可塑性樹脂組成物およびその積層物に関し、詳しくは気体遮断性樹脂を用いた各種包装材料など、特に食品包装材料に適した熱可塑性樹脂組成物およびその積層物・容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨ樹脂という）は、気体遮断性、保香性等の特徴を生かし、多くの食品包装類、床暖房パイプ、化粧品類容器等に広く使用されている。しかしながら、ポリオレフィンとの接着性がないことから、ＥＶＯＨ樹脂層およびポリオレフィン層を有する積層物においては、無水マレイン酸変性ポリオレフィンをＥＶＯＨ樹脂層と接するポリオレフィン層に使用することが通常、行われている。
【０００３】
一方、ＥＶＯＨ樹脂は、その剛直性からヒンジ特性が一般ポリオレフィンより劣るため、スクイズボトルの用途においては、気体遮断のバックアップの目的でＥＶＯＨ樹脂を複数層設けることが一般に行われている。ＥＶＯＨ樹脂を複数層設けるときに、各ＥＶＯＨ樹脂層の両側に接着樹脂層を設けた場合、層数が多くなるため、加工機が複雑になり、加工コストがかさんでしまう。そのため、ＥＶＯＨ樹脂層に無水マレイン酸グラフトポリオレフィンをあらかじめブレンド反応させて、ＥＶＯＨ樹脂層の接着性を改良し、接着樹脂層をなくして層数を減らす工夫が行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィンを用いた場合、ＥＶＯＨ樹脂との架橋によるゲル発生の制約から、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィンの添加量が限られ、そのことによるポリオレフィン層との接着強度不足が潜在的問題となっていた。また、ゲルの問題を無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン添加量を減らす事で解決したとしても、積層物の成形時に、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィンによるメヤニの発生が顕著なため、実用上の障害となっていた。
【０００５】
よって、本発明の目的は、気体遮断性能の低下を最低限に抑えつつ、ポリオレフィン系樹脂との共押出接着性能を最大限に高め、かつコンパウンド工程・成形工程でのゲル、メヤニの発生が著しく少ない熱可塑性樹脂組成物およびその積層物・容器を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、不飽和カルボン酸無水物をコモノマーに有するエチレン系共重合体を、ＥＶＯＨ樹脂にブレンドすることで、性能・コスト両面において、市場のニーズに答えうる組成物が提供できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）エチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９９．５質量％および（Ｂ）不飽和カルボン酸無水物をコモノマーに有するエチレン系共重合体０．５〜４０質量％を含むことを特徴とする。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部にさらにポリオレフイン系樹脂３０質量部以下を配合してもよい。
【０００８】
また、本発明の積層物は、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含むことを特徴とする。
また、本発明の積層物は、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層を少なくとも２層含むことを特徴とする。
また、本発明の積層物は、さらにバリヤー性基材からなる層を含むことが望ましい。
また、バリヤー性基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、アルミニウム箔からなる群から選ばれるの少なくとも１種からなるものであることが望ましい。
また、本発明の容器は、本発明の積層物からなることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ樹脂）と、（Ｂ）不飽和カルボン酸無水物をコモノマーに有するエチレン系共重合体とを必須構成要素とするものである。
【００１０】
［（Ａ）エチレンービニルアルコール共重合体］
本発明で用いる（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂とは、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂のケン化物である。
具体的な商品名では、クラレ（株）のエバール、日本合成化学（株）のソアノールなどが挙げられる。本発明においては、極力、気体遮断性を維持する趣旨に則り、エチレン共重合比率が４０ｍｏｌ％以下のものを使用することが好ましい。
【００１１】
［（Ｂ）不飽和カルボン酸無水物をコモノマーに有するエチレン系共重合体］
本発明で用いる（Ｂ）不飽和カルボン酸無水物をコモノマーに有するエチレン系共重合体は、主鎖に組み込まれた酸無水物基を有するエチレン系共重合体であればよく、特に制約はない。具体的示せば、エチレンとラジカル重合性酸無水物とのランダム共重合体であり、必要に応じて他のラジカル重合性コモノマー（以下第３モノマーと言う）成分を含む多元共重合体であってもよい。
【００１２】
本発明に使用するラジカル重合性酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、炭素数が多くとも１８である末端に二重結合を有するアルケニル無水コハク酸、炭素数が多くとも１８である末端に二重結合を有するアルカジエニル無水コハク酸等を挙げることができる。これらは２種類以上同時に併用しても差し支えない。
このうち、無水マレイン酸、無水イタコン酸が、ＥＶＯＨ樹脂との反応性、接着性、ゲル、メヤニの発生が著しく少なく好適に用いられる。
【００１３】
また、ラジカル重合性酸無水物と併用することができる第３コモノマーとしては、エチレン系不飽和エステル化合物、エチレン系不飽和アミド化合物、エチレン系不飽和酸化合物、エチレン系不飽和エーテル化合物、エチレン系不飽和炭化水素化合物等を挙げることができる。
エチレン系不飽和エステル化合物としては、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等を例示することができる。
【００１４】
エチレン系不飽和アミド化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、等を例示することができる。
エチレン系不飽和酸化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を例示することができる。
【００１５】
エチレン系不飽和エーテル化合物としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等を例示することができる。
エチレン系不飽和炭化水素化合物およびその他の化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ノルボルネン、ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、クロトンアルデヒド、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、等を挙げることができる。
これらの中でも、特にエチレン系不飽和エステル化合物が、共重合性等により好適に用いられる。また、これらの第３モノマーは、必要に応じて２種類以上同時に併用してもよい。
【００１６】
本発明で用いる（Ｂ）不飽和カルボン酸無水物をコモノマーに有するエチレン系共重合体の具体例としては、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸ノルマルブチル共重合体、エチレン−無水マレイン酸−メタクリル酸−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いる（Ｂ）不飽和カルボン酸無水物をコモノマーに有するエチレン系共重合体は、不飽和カルボン酸無水物に由来する単位の割合が０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。不飽和カルボン酸無水物に由来する単位の割合が０．１質量％未満では、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂との反応性が不足し、優れた物性を有する最終組成物を得ることができないおそれがある。一方、不飽和カルボン酸無水物に由来する単位の割合が１０質量％を超えると、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂との反応点密度が上がりすぎるため、ミクロゲルが発生するおそれがある。
【００１８】
［ポリオレフィン系樹脂］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その基本性能を損なわない範囲で、その他のポリオレフィン系樹脂をブレンドして用いることができる。
ポリオレフィン系樹脂の具体的な例示としては、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、シングルサイト系（メタロセン系）触媒を用いて、高・中・低圧法で製造される高密度ポリエチレン、密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ^３　の線状低密度ポリエチレン、密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ^３　未満の超低密度ポリエチレン；高圧ラジカル法による低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体等のエチレン−α，β−不飽和カルボン酸またはそのエステル共重合体などのエチレン系重合体；アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等のポリプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂；炭素数４以上のα−オレフィンの単独またはその共重合体；エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＲＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム；無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ＥＰＲ，ＥＰＤＭ等の酸変性ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。
【００１９】
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物における各成分の割合は、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂６０〜９９．５質量％、（Ｂ）エチレン系共重合体０．５〜４０質量％であり、好ましくは（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂７０〜９５質量％、（Ｂ）エチレン系共重合体５〜３０質量％であり、より好ましくは（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂８０〜９０質量％、（Ｂ）エチレン系共重合体１０〜２０質量％である。（Ｂ）成分の配合量が０．５質量％未満では、物性改良の効果はなく、４０質量％を超えると、剛性の低下が生じるので好ましくない。
【００２０】
また、ポリオレフィン系樹脂を配合する場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３０質量部以下の範囲で配合されることが望ましい。配合量が３０質量部を超える場合には、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂の特性を損なうおそれがある。
【００２１】
本発明で用いる（Ｂ）不飽和カルボン酸無水物をコモノマーに有するエチレン系共重合体は、これ単独でもＥＶＯＨ樹脂やポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに対し優れた相溶化性能を示し、ＥＶＯＨ樹脂のバリヤー性を維持し、物性・成形性を改良する効果がある。また、必要により、さらに不飽和エポキシ化合物をコモノマーに有するエチレン系共重合体を併用することで安定した物性・成形性改良効果を得ることができる。
【００２２】
本発明で用いる不飽和エポキシ化合物をコモノマーに有するエチレン系共重合体は、主鎖にエポキシ基を有するエチレン系共重合体であればよく、特に制約はない。具体的示せば、エチレンとラジカル重合性エポキシモノマーとの共重合体であり、必要に応じて他のラジカル重合性コモノマー（以下第３モノマーと言う）成分を含む多元共重合体であってもよい。具体的には、エチレン−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルアクリレート−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００２３】
不飽和エポキシ化合物をコモノマーに有するエチレン系共重合体を配合する場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３０質量部以下の範囲で配合されることが望ましい。配合量が３０質量部を超える場合では、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂及び（Ｂ）成分とからなる組成物との反応が高く、ゲル化し、加工性等の特性を損なうおそれがある。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されない。基本的には機械的溶融混練方法が用いられ、具体的には、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、各種ニーダー、ブラベンダー、ロール等が用いられる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、架橋剤、無機充填剤、顔料、発泡剤などの通常の添加剤を配合しても差し支えない。
【００２５】
［積層物］
本発明の積層物とは、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層（以下、熱可塑性樹脂組成物層（Ｍ）という）を少なくとも１層含む積層物である。具体的には、熱可塑性樹脂組成物層（Ｍ）と、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等のプラスチック（延伸物、印刷物を包含する）；鉄、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金等の金属箔；合成繊維、天然繊維などからなる不織布、織布；紙等等の基材からなる基材層（Ｘ）とを有する少なくとも２層からなるものである。特にガスバリヤー性、接着性、コスト、リサイクル性等の観点から熱可塑性樹脂組成物層（Ｍ）層を少なくとも２層を有する積層物であることが好ましい。
【００２６】
基材の中でも、包装材料として使用される場合においては、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、アルミニウム箔等のガスバリヤー性もしくは耐透湿性のあるバリヤー性基材が望ましい。
【００２７】
本発明の積層物の具体的な構成としては、ＬＤ／Ｍ、ＬＬ／Ｍ、ＨＤ／Ｍ、ＰＰ／Ｍ、ＣＰＰ／Ｍ等の２層構造、ＬＤ／Ｍ／ＬＤ、ＬＬ／Ｍ／ＬＬ、ＨＤ／Ｍ／ＨＤ、ＣＰＰ／Ｍ／ＣＰＰ、ＰＰ／Ｍ／ＰＰ、ＯＰＰ／Ｍ／ＣＰＰ、ＯＰＰ／Ｍ／ＬＤ、ＯＰＰ／Ｍ／ＥＶＡ、ＰＥＴ／Ｍ／ＬＤ、ＰＥＴ／Ｍ／ＥＶＡ、ＰＥＴ／Ｍ／ＬＬ、ＰＡ／Ｍ／ＬＤ、ＰＡ／Ｍ／ＥＶＡ，ＰＡ／Ｍ／ＬＬ、アルミニウム蒸着ＰＥＴ／Ｍ／ＬＤ、アルミニウム蒸着ＰＥＴ／Ｍ／ＣＰＰ等の３層構造、ＬＤ／Ｍ／ＡＬ／ＬＤ、ＬＤ／紙／Ｍ／ＬＤ等の４層構造、ＬＤ／Ｍ／ＬＤ／Ｍ／ＬＤ、ＬＬ／Ｍ／ＬＬ／Ｍ／ＬＬ等の３種５層構造、ＬＤ／紙／Ｍ／ＡＬ／ＬＤ、ＬＬ／紙／Ｍ／ＡＬ／ＬＤ等の５層構造等の積層物が挙げられる。（ここで、Ｍ：本発明の熱可塑性組成物、ＬＤ：低密度ポリエチレン、ＬＬ：直鎖状低密度ポリエチレン、ＨＤ：高密度ポリエチレン、ＣＰＰ：キャストポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレン、ＰＰ：ホモポリプロピレン、ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、ＰＡ：ポリアミド、ＡＬ：アルミニウム箔を意味する。）
【００２８】
本発明の積層物は、一般的に使用される成形機を用いて成形することが可能である。例えば、押出ラミネーション、ドライラミネーション、サンドラミネーション法、共押出ラミネーション、共押出インフレーション法等の押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、プレス成形法等の各種の成形方法が適用可能である。
【００２９】
また、本発明の容器は、熱可塑性樹脂組成物層（Ｍ）を少なくとも１層含む積層物から構成された容器である。本発明の容器は、上記熱可塑性樹脂組成物層（Ｍ）を複数層含む場合、繰り返し反復使用されるスクイズボトル等の容器に適用される。
容器としては、ジュース、牛乳、コーヒー、清涼飲料水、食用油、醤油、バックインボックス、レトルト用容器、各種パウチ等の食品用容器、カップ、洗剤用容器、工業用薬品容器等が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細かつ具体的に説明する。
実施例における各測定項目の評価方法は以下の通りである。
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、すべて荷重２．１６ｋｇ、１９０℃で測定した。
（２）酸素透過度：ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ測定器を用い、４０℃乾燥条件下で、ＪＩＳ　Ｋ７１２６Ｂ法に準じて測定したデータ（ｎ＝３）の平均値。
（３）フィルムインパクト：東洋精機社製パンクチャーテスターを用い、２３℃５０％ＲＨの条件下で、ＪＩＳ　Ｐ８１３４法に準じて測定したデータ（ｎ＝５）の平均値。
【００３１】
（４）ヘイズ：村上色彩技術研究所製ＨＭ−１５０型ヘイズメーターを用い、ＪＩＳ　Ｋ７１３６法に準じて測定したデータ（ｎ＝３）の平均値。
（５）ホモポリエチレン共押出界面接着強度：表１に指定した３種類のポリエチレン（系混合物）と本発明の熱可塑性樹脂組成物とを、Ｔダイ温度２２０℃、引取り速度１０ｍ／分で２種２層（３０μｍ／３０μｍ）に成形し、共押出界面の接着強度を加工の翌日に測定した。接着強度は、１５ｍｍ幅Ｔ剥離剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、ｎ＝５で測定した。
【００３２】
＜実施例１〜５＞、＜比較例１〜４＞
表１の組成で各成分を２２０℃で混練し、その後、物性測定用の３０μｍの単層フィルム、および接着強度測定用の３０μｍ／３０μｍの２種２層フィルムを各２２０℃設定Ｔダイで成形した。評価結果を表２に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
表中の略号は下記の通りである。
＜ＥＶＯＨ＞
ＥＶＯＨ▲１▼：クラレ社製エバールＥＰ−Ｆ１０１、
ＥＶＯＨ▲２▼：クラレ社製エバールＥＰ−Ｅ１０５、
＜エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸メチル３元共重合体＞
高圧ラジカル重合法により製造した表３に示すエチレン三元共重合体。
【００３６】
【表３】

【００３７】
＜無水マレイン酸グラフト変性線状低密度ポリエチレン＞
密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：４．０、コモノマー：１−ブテン、
無水マレイン酸のグラフト量：０．４質量％（ＭＡＨ−ＬＬＤＰＥと称す）
＜ポリエチレン＞
ＬＤＰＥ：日本ポリオレフィン社製ジェイレクスＪＨ６０６Ｎ（ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ^３　）、
＊１：ＬＤＰＥ／ＥＴ−Ａ＝８０／２０（質量比）組成物、
＊２：ＬＤＰＥ／ＭＡＨ−ＬＬＤＰＥ＝８０／２０（質量比）組成物
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）エチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９９．５質量％および（Ｂ）不飽和カルボン酸無水物をコモノマーに有するエチレン系共重合体０．５〜４０質量％を含むものであるので、気体遮断性能の低下を最低限に抑えつつ、ポリオレフィン系樹脂との共押出接着性能を最大限に高め、かつコンパウンド工程・成形工程でのゲル、メヤニの発生が著しく少ない。
【００３９】
また、本発明の積層物は、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含むものであるので、気体遮断性能を有し、かつ各層の接着強度が高く、接着樹脂層が不要であり、生産性がよく、低コストである。このような積層物は、気体バリヤ性のスクイズボトル等の積層容器の材料としてたいへん有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing ethylene-vinyl alcohol copolymer as a main component and a laminate thereof, and more particularly to various packaging materials using a gas-barrier resin, and particularly to thermoplastics suitable for food packaging materials. The present invention relates to a resin composition and a laminate / container thereof.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter referred to as EVOH resin) is widely used for many food packagings, floor heating pipes, cosmetics containers, and the like, utilizing characteristics such as gas barrier properties and fragrance retention properties. However, since there is no adhesiveness with the polyolefin, in a laminate having an EVOH resin layer and a polyolefin layer, it is customary to use a maleic anhydride-modified polyolefin for the polyolefin layer in contact with the EVOH resin layer.
[0003]
On the other hand, EVOH resins are inferior in hinge characteristics to general polyolefins due to their rigidity. Therefore, in squeeze bottle applications, it is common practice to provide a plurality of layers of EVOH resins for the purpose of backing up gas. When a plurality of EVOH resin layers are provided, if an adhesive resin layer is provided on both sides of each EVOH resin layer, the number of layers increases, so that a processing machine becomes complicated and processing cost increases. Therefore, a method has been devised in which the EVOH resin layer is preliminarily blended with a maleic anhydride-grafted polyolefin to improve the adhesiveness of the EVOH resin layer and eliminate the adhesive resin layer to reduce the number of layers.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a maleic anhydride-graft-modified polyolefin is used, the amount of the maleic anhydride-graft-modified polyolefin added is limited due to the restriction of gel generation due to crosslinking with the EVOH resin, which may lead to insufficient adhesive strength with the polyolefin layer. Problem. Even if the gel problem was solved by reducing the amount of the maleic anhydride graft-modified polyolefin, the occurrence of scum due to the maleic anhydride graft-modified polyolefin during the molding of the laminate was remarkable, which was a practical obstacle. I was
[0005]
Therefore, an object of the present invention is to minimize the reduction in gas barrier performance, maximize the co-extrusion adhesion performance with a polyolefin resin, and significantly generate gels and stains in the compounding and molding steps. An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having a small amount and a laminate / container thereof.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, by blending an ethylene copolymer having an unsaturated carboxylic anhydride as a comonomer with an EVOH resin, in terms of both performance and cost, The present inventors have found that a composition that can meet the needs of the market can be provided, and have led to the present invention.
[0007]
That is, the thermoplastic resin composition of the present invention comprises at least 60 to 99.5% by mass of (A) an ethylene-vinyl alcohol copolymer and (B) an ethylene copolymer having an unsaturated carboxylic anhydride as a comonomer. 0.5 to 40% by mass.
In the thermoplastic resin composition of the present invention, 30 parts by mass or less of a polyolefin-based resin may be further added to 100 parts by mass of the components (A) and (B) in total.
[0008]
Further, the laminate of the present invention is characterized by including at least one layer made of the thermoplastic resin composition of the present invention.
Further, the laminate of the present invention is characterized by including at least two layers made of the thermoplastic resin composition of the present invention.
Further, the laminate of the present invention desirably further includes a layer composed of a barrier substrate.
Further, it is preferable that the barrier substrate is made of at least one selected from the group consisting of an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a polyamide resin, a polyester resin, a polyvinylidene chloride resin, and an aluminum foil. .
Further, the container of the present invention is characterized by comprising the laminate of the present invention.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH resin) and (B) an ethylene-based copolymer having an unsaturated carboxylic anhydride as a comonomer. To do.
[0010]
[(A) Ethylene-vinyl alcohol copolymer]
The (A) EVOH resin used in the present invention is a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer resin.
Specific product names include EVAL of Kuraray Co., Ltd., and Soarnol of Nippon Gohsei Chemical Co., Ltd. In the present invention, it is preferable to use one having an ethylene copolymerization ratio of 40 mol% or less, in order to maintain gas barrier properties as much as possible.
[0011]
[(B) Ethylene copolymer having unsaturated carboxylic anhydride as comonomer]
The (B) ethylene copolymer having an unsaturated carboxylic anhydride as a comonomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is an ethylene copolymer having an acid anhydride group incorporated in a main chain. . Specifically, it is a random copolymer of ethylene and a radically polymerizable acid anhydride, and is a multi-component copolymer containing another radically polymerizable comonomer (hereinafter, referred to as a third monomer) as necessary. Is also good.
[0012]
Examples of the radical polymerizable acid anhydride used in the present invention include maleic anhydride, itaconic anhydride, endic anhydride, citraconic anhydride, 1-butene-3,4-dicarboxylic anhydride, and a carbon number of at most 18 Alkenyl succinic anhydride having a terminal double bond and an alkadienyl succinic anhydride having a terminal double bond having at most 18 carbon atoms. These may be used in combination of two or more.
Among them, maleic anhydride and itaconic anhydride are preferably used because they have extremely low reactivity with the EVOH resin, adhesiveness, generation of gel, and rust.
[0013]
The third comonomer that can be used in combination with the radical polymerizable acid anhydride includes an ethylenically unsaturated ester compound, an ethylenically unsaturated amide compound, an ethylenically unsaturated acid compound, an ethylenically unsaturated ether compound, an ethylene And unsaturated hydrocarbon compounds.
Examples of the ethylenically unsaturated ester compound include vinyl acetate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) Octyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methyl fumarate, ethyl fumarate, propyl fumarate, butyl fumarate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dipropyl fumarate, dibutyl fumarate, Examples thereof include methyl maleate, ethyl maleate, propyl maleate, butyl maleate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, dibutyl maleate and the like.
[0014]
Examples of the ethylenically unsaturated amide compound include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-hexyl ( Examples thereof include (meth) acrylamide, N-octyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, and N, N-diethyl (meth) acrylamide.
Examples of the ethylenically unsaturated acid compound include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and the like.
[0015]
Examples of the ethylenically unsaturated ether compound include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
As the ethylenically unsaturated hydrocarbon compound and other compounds, styrene, α-methylstyrene, norbornene, butadiene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrolein, crotonaldehyde, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, vinyl chloride, vinylidene chloride, And the like.
Among these, an ethylenically unsaturated ester compound is particularly preferably used due to copolymerizability and the like. In addition, these third monomers may be used in combination of two or more as necessary.
[0016]
Specific examples of the ethylene copolymer having (B) an unsaturated carboxylic anhydride as a comonomer used in the present invention include ethylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride-methyl acrylate copolymer, Ethylene-maleic anhydride-isobutyl acrylate copolymer, ethylene-maleic anhydride-normal butyl acrylate copolymer, ethylene-maleic anhydride-methacrylic acid-isobutyl acrylate copolymer, ethylene-maleic anhydride-acrylic An acid copolymer, an ethylene-maleic anhydride-acrylic acid-methyl acrylate copolymer, an ethylene-maleic anhydride-ethyl acrylate copolymer and the like can be mentioned.
[0017]
The (B) ethylene copolymer having an unsaturated carboxylic anhydride as a comonomer used in the present invention has a ratio of units derived from the unsaturated carboxylic anhydride of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. Is preferred. If the proportion of the unit derived from the unsaturated carboxylic acid anhydride is less than 0.1% by mass, the reactivity with the (A) EVOH resin may be insufficient, and a final composition having excellent physical properties may not be obtained. . On the other hand, when the proportion of the unit derived from the unsaturated carboxylic anhydride exceeds 10% by mass, the density of the reaction points with the (A) EVOH resin is too high, and microgels may be generated.
[0018]
[Polyolefin resin]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be used by blending another polyolefin-based resin within a range that does not impair the basic performance.
Specific examples of the polyolefin resin include high-density polyethylene produced by a high / medium / low pressure method using a Ziegler catalyst, a Phillips catalyst, and a single-site (metallocene) catalyst, and a density of 0.91 to 0.95. linear low density polyethylene 0.94 g / cm ^3, very low density polyethylene of density less than 0.86~0.91g / cm ^3; low density polyethylene by the high-pressure radical process, ethylene - vinyl acetate copolymer, ethylene - methyl Ethylene-based polymers such as ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acids or ester copolymers thereof such as acrylate copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers and ethylene-methyl methacrylate copolymers; isotactic polypropylene , Polypropylene homopolymer such as syndiotactic polypropylene, Polypropylene-based resins such as ethylene-ethylene block copolymer and propylene-ethylene random copolymer; homo- or copolymers of α-olefins having 4 or more carbon atoms; ethylene-propylene copolymer rubber (ERR), ethylene-propylene Ethylene-α-olefin copolymer rubbers such as -diene copolymer rubber (EPDM); and acid-modified polyolefin-based resins such as maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified EPR and EPDM. .
[0019]
[Thermoplastic resin composition]
The proportion of each component in the thermoplastic resin composition of the present invention is (A) 60 to 99.5% by mass of an EVOH resin, (B) 0.5 to 40% by mass of an ethylene copolymer, and preferably (A) ) 70 to 95% by mass of EVOH resin, 5 to 30% by mass of (B) ethylene copolymer, more preferably 80 to 90% by mass of (A) EVOH resin, 10 to 20% of (B) ethylene copolymer % By mass. When the amount of the component (B) is less than 0.5% by mass, there is no effect of improving the physical properties.
[0020]
When the polyolefin resin is blended, it is desirable to blend the polyolefin resin in a range of 30 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B). If the amount exceeds 30 parts by mass, the properties of the (A) EVOH resin may be impaired.
[0021]
The (B) ethylene copolymer having an unsaturated carboxylic acid anhydride as a comonomer used in the present invention alone exhibits excellent compatibilizing performance with EVOH resins and polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and is a barrier for EVOH resins. This has the effect of maintaining properties and improving physical properties and moldability. If necessary, a stable effect of improving physical properties and moldability can be obtained by additionally using an ethylene copolymer having an unsaturated epoxy compound as a comonomer.
[0022]
The ethylene copolymer having an unsaturated epoxy compound as a comonomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is an ethylene copolymer having an epoxy group in a main chain. Specifically, it is a copolymer of ethylene and a radically polymerizable epoxy monomer, and may be a multi-component copolymer containing another radically polymerizable comonomer (hereinafter, referred to as a third monomer) as necessary. . Specific examples include an ethylene-glycidyl acrylate copolymer and an ethylene-glycidyl acrylate-vinyl acetate copolymer.
[0023]
When blending an ethylene copolymer having an unsaturated epoxy compound as a comonomer, it is desirable to blend the copolymer in an amount of 30 parts by mass or less based on 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). . When the amount is more than 30 parts by mass, the reaction with the composition comprising the (A) EVOH resin and the component (B) may cause high reaction, gelation, and impair the properties such as processability.
[0024]
The method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited. Basically, a mechanical melt-kneading method is used, and specifically, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, various kneaders, Brabender, rolls and the like are used.
In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention contains ordinary additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a crosslinking agent, an inorganic filler, a pigment, and a foaming agent, without departing from the spirit of the present invention. No problem.
[0025]
[Laminate]
The laminate of the present invention is a laminate including at least one layer made of the thermoplastic resin composition of the present invention (hereinafter, referred to as a thermoplastic resin composition layer (M)). Specifically, the thermoplastic resin composition layer (M) and a plastic (including a drawn product and a printed product) such as a polyolefin resin, a polyamide resin, and a polyester resin; iron, zinc, aluminum, nickel, copper, It is composed of at least two layers including a metal foil such as silver and gold; a nonwoven fabric and a woven fabric made of synthetic fibers and natural fibers; and a base layer (X) made of a base material such as paper. In particular, a laminate having at least two thermoplastic resin composition layers (M) is preferable from the viewpoints of gas barrier properties, adhesion, cost, recyclability, and the like.
[0026]
Among the base materials, when used as a packaging material, a barrier having a gas barrier property or a moisture-permeable barrier such as a polyolefin resin, a polyamide resin, a polyester resin, a polyvinylidene chloride resin, an EVOH resin, and an aluminum foil. A conductive substrate is desirable.
[0027]
As a specific configuration of the laminate of the present invention, a two-layer structure such as LD / M, LL / M, HD / M, PP / M, CPP / M, LD / M / LD, LL / M / LL, HD / M / HD, CPP / M / CPP, PP / M / PP, OPP / M / CPP, OPP / M / LD, OPP / M / EVA, PET / M / LD, PET / M / EVA, PET / M / LL, PA / M / LD, PA / M / EVA, PA / M / LL, aluminum deposited PET / M / LD, aluminum deposited PET / M / CPP, etc., three-layer structure, LD / M / AL / LD , LD / paper / M / LD, etc., 4-layer structure, LD / M / LD / M / LD, LL / M / LL / M / LL, etc., 5-layer structure, LD / paper / M / AL / LD , LL / paper / M / AL / LD, etc., and a laminate having a five-layer structure. (Where M: the thermoplastic composition of the present invention, LD: low density polyethylene, LL: linear low density polyethylene, HD: high density polyethylene, CPP: cast polypropylene film, OPP: biaxially oriented polypropylene, PP: Homopolypropylene, EVA: ethylene-vinyl acetate copolymer, PET: polyethylene terephthalate, PA: polyamide, AL: aluminum foil.)
[0028]
The laminate of the present invention can be molded using a commonly used molding machine. For example, various molding methods such as extrusion lamination, dry lamination, sand lamination, coextrusion lamination, coextrusion inflation, etc., injection molding, calender molding, blow molding, press molding, etc. are applicable. It is.
[0029]
The container of the present invention is a container constituted by a laminate including at least one thermoplastic resin composition layer (M). When the container of the present invention includes a plurality of the thermoplastic resin composition layers (M), the container is applied to a container such as a squeeze bottle that is repeatedly used repeatedly.
Examples of the container include juice, milk, coffee, soft drink, edible oil, soy sauce, a back-in box, a container for retort, a container for food such as various pouches, a cup, a container for a detergent, a container for industrial chemicals, and the like.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail and specifically with reference to examples.
The evaluation method of each measurement item in the examples is as follows.
(1) MFR: MFR was measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210.
(2) Oxygen permeability: Average value of data (n = 3) measured according to JIS K7126B method under the drying condition of 40 ° C. using an OX-TRAN 10 / 50A measuring device manufactured by MOCON.
(3) Film impact: Average value of data (n = 5) measured according to JIS P8134 method under the condition of 23 ° C. and 50% RH using a puncture tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
[0031]
(4) Haze: Average value of data (n = 3) measured using a HM-150 type haze meter manufactured by Murakami Color Research Laboratory according to JIS K7136 method.
(5) Homopolyethylene co-extrusion interfacial adhesive strength: Three types of polyethylene (system mixture) specified in Table 1 and the thermoplastic resin composition of the present invention were mixed at a T-die temperature of 220 ° C. and a take-up speed of 10 m / min. The seed was molded into two layers (30 μm / 30 μm), and the adhesive strength at the co-extrusion interface was measured the day after processing. The adhesive strength was measured at a 15 mm width T peel-off peeling speed of 300 mm / min and n = 5.
[0032]
<Examples 1 to 5>, <Comparative Examples 1 to 4>
Each component is kneaded at 220 ° C. with the composition shown in Table 1, and then a 30 μm single-layer film for measuring physical properties and a 30 μm / 30 μm two-layer two-layer film for measuring adhesive strength are molded with a T-die set at 220 ° C. did. Table 2 shows the evaluation results.
[0033]
[Table 1]

[0034]
[Table 2]

[0035]
The abbreviations in the table are as follows.
<EVOH>
EVOH (1): EVAL EP-F101 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
EVOH (2): EVAL EP-E105 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
<Ethylene-maleic anhydride-methyl acrylate terpolymer>
An ethylene terpolymer shown in Table 3 produced by a high-pressure radical polymerization method.
[0036]
[Table 3]

[0037]
<Maleic anhydride graft modified linear low density polyethylene>
Density: 0.923 g / cm ³ , MFR: 4.0, comonomer: 1-butene,
Graft amount of maleic anhydride: 0.4% by mass (referred to as MAH-LLDPE)
<Polyethylene>
LDPE: J-LEX JH606N manufactured by Japan Polyolefin Company (MFR = 7 g / 10 min, density = 0.918 g / cm ³ ),
* 1: LDPE / ET-A = 80/20 (mass ratio) composition,
* 2: LDPE / MAH-LLDPE = 80/20 (mass ratio) composition
【The invention's effect】
As described above, the thermoplastic resin composition of the present invention comprises an ethylene-based copolymer having at least (A) 60 to 99.5% by mass of an ethylene-vinyl alcohol copolymer and (B) an unsaturated carboxylic anhydride as a comonomer. Since it contains 0.5 to 40% by mass of the copolymer, it is possible to maximize the coextrusion adhesion performance with the polyolefin resin while minimizing the decrease in gas barrier performance, and to increase the performance in the compounding process and the molding process. The generation of gel and scum is extremely low.
[0039]
In addition, since the laminate of the present invention includes at least one layer made of the thermoplastic resin composition of the present invention, it has gas barrier performance, and has high adhesive strength of each layer, and does not require an adhesive resin layer. Good productivity and low cost. Such a laminate is very useful as a material for a laminated container such as a squeeze bottle having a gas barrier property.

Claims

At least (A) 60 to 99.5% by mass of an ethylene-vinyl alcohol copolymer and (B) 0.5 to 40% by mass of an ethylene-based copolymer having an unsaturated carboxylic anhydride as a comonomer. Thermoplastic resin composition.

2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein a total of 100 parts by mass of the components (A) and (B) is further blended with 30 parts by mass or less of a polyolefin-based resin.

A laminate comprising at least one layer made of the thermoplastic resin composition according to claim 1.

A laminate comprising at least two layers comprising the thermoplastic resin composition according to claim 1.

The laminate according to claim 3 or 4, further comprising a layer comprising a barrier substrate.

The barrier substrate is characterized in that it is made of at least one selected from the group consisting of ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyamide resin, polyester resin, polyvinylidene chloride resin, and aluminum foil. A laminate according to claim 5.

A container comprising the laminate according to any one of claims 3 to 6.