JP4008844B2 - Water purification method using organic halogen compound sorbent - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン化合物等に汚染された水を効率的に浄化できる収着材、及び有機ハロゲン化合物の分解処理方法に関する。
なお、本明細書における部や%は特に規定しない限り質量基準で示す。
【0002】
【従来の技術】
【特許文献1】
特開平11−277045号公報
【特許文献2】
特開2000−202425号公報
【特許文献3】
特開平10−43732号公報
【特許文献4】
特願2002−33620号明細書
【特許文献5】
特開平9−10553号公報
【0003】
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、フロン、及び塩化メテレン等の有機ハロゲン化合物は、ドライクリーニングの溶剤、電子部品や金属製品の脱脂剤、冷媒などとして広く利用されている。
【0004】
これらの有機ハロゲン化合物は発ガン性が疑われており、人の健康に重大な影響を及ぼすことから、有機ハロゲン化合物により汚染された土壌を浄化することが望まれていた。
【0005】
これまでに種々検討が重ねられ、汚染された土壌に有機塩素系化合物を分解可能な微生物、サッカロミセス(Saccharomyces)、ハンゼヌラ(Hansenula)、及びカンジダ(Candida)等を含む液体を注入する方法(特許文献1)や汚染された土壌を真空抽出法により浄化する方法(特許文献2)、消石灰及び/又はカルシウムアルミネート類の粉末を汚染土壌と混合する方法(特許文献3)、カルシウムアルミネート類及び水と硫酸塩を注入する方法(特許文献4)などが提案されている。
【0006】
しかしながら、いずれの方法も有機ハロゲン化合物の汚染土壌を完全に浄化することは難しく、一部は地下水を経由して飲料水汚染の原因となる恐れがある。
【0007】
そこで、地下水や用水中に存在する有機ハロゲン化合物を除去する方法が提案されている。
例えば、吸着材に有機ハロゲン化合物を吸着させた後、Si、Al、Ti、Zr等の酸化物を触媒として用いて分解除去する触媒熱分解法(特許文献5)がある。しかしながら、分解処理を施す前に有機ハロゲン化合物を400℃程度の高温下にさらしており、このようにすると有機ハロゲン化合物の一部が分解し、ダイオキシン類等が発生する可能性が高いという課題があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記した課題を解決した、汚染水中の有機ハロゲン化合物収着材、及びそれを用いた水質の浄化方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明を概説すれば、本発明の第1の発明は、水質の浄化方法に関する発明であって、カルシウムアルミネート及び/又はその水和物を含有する有機ハロゲン化合物収着材を、有機ハロゲン化合物含有汚染水中に分散することを特徴とする。また、第2の発明は、水質の浄化方法に関する発明であって、第1の発明の有機ハロゲン化合物収着材によって、汚染水中の有機ハロゲン化合物を収着した固形物を、熱処理して、有機ハロゲン化合物を分解処理することを特徴とする。
【0010】
本発明者らは前記のような状況をかんがみて鋭意検討を重ねた結果、特定の収着材を汚染水の浄化に用いることにより、前記課題を解決できることを知見し本発明を完成するに至った。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の有機ハロゲン化合物収着材は、主として有機ハロゲン化合物からなる汚染水を浄化するものである。有機ハロゲン化合物としては、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トランス−1,2−ジクロロエチレン、シス−1,2−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロロエタン、メチレンクロリド、クロロホルム、塩化ビニルモノマー、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、1,2一ジクロロプロパン、ジクロロブロモエチレン、1,1,1−トリクロロエタン、PCB、及びダイオキシン等の有機塩素化合物、ブロモジクロロメタン、クロロジブロモメタン、及びブロモホルム等の有機臭素化合物、ヨードホルム等の有機ヨウ素化合物、フロリナート及び液体状のフロン化合物等の有機フッ素化合物等が挙げられる。
【0012】
本発明で使用するカルシウムアルミネートとは、CaOを含む原料とAl2O3を含む原料を混合して、キルンや電気炉で熱処理をして得られる水和活性を有する物質の総称である。CaO原料としては生石灰(CaO)、消石灰〔Ca(OH)2〕、石灰石(CaCO3)、Al2O3原料としては、アルミナ、ボーキサイト、ダイアスポア、長石、粘土などを用いることができる。また、原料中にはMgO、Fe2O3、TiO2、SiO2等の不純物が含まれることがあるが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、含んでいても構わない。これら原料を所定の割合で配合した後ロータリーキルンや電気炉、高周波炉で溶融し、徐冷して結晶質、又は急冷却して非晶質化することによって製造される。
【0013】
カルシウムアルミネートの鉱物形態としては結晶質、非晶質のいずれであっても良い。結晶質の場合にはCaOをC、Al2O3をAとした場合、C3A、C12A7、CA等の組成が知られている。ただし、非晶質の方が有機ハロゲン化合物の浄化効果がより大きいため、ガラス化率は50重量%以上が好ましく、75重量%以上がより好ましい。
ガラス化率の測定方法は、カルシウムアルミネートを1,000℃で2時間加熱後、5℃/分の冷却速度で徐冷し、粉末X線回折法により結晶鉱物のメインピーク面積S0を求める。一方、加熱しないサンプルも同様に粉末X線回折法により結晶鉱物のメインピーク面積Sを求める。以上の値を、X(重量%)=100×(1−S/S0)の式を用いてガラス化率Xを求めた。
また、カルシウムアルミネートの水和物としては、上記のように、CaOをC、Al2O3をA、そしてH2OをHで表した場合、C4AH13やC3AH6やC2AH8などが挙げられる。
【0014】
カルシウムアルミネート中のCaOとAl2O3の含有量は、CaOが5〜65%、Al2O3が35〜95%が好ましく、CaOが35〜65%、Al2O3が35〜65%がより好ましい。前記範囲外では有機ハロゲン化合物の浄化効果が損なわれる場合がある。
【0015】
カルシウムアルミネートの粉末度は特に限定されるものではないが、ブレーン比表面積で1000cm2/g以上が好ましく2000cm2/g以上がより好ましく、4000cm2/g以上が更に好ましい。1000cm2/g未満では有機ハロゲン化合物の浄化効果が損なわれる場合がある。
【0016】
本発明の収着材では、本発明の目的を損ねない範囲で、従来汚染水の浄化に用いられているカオリン、マイカ、ベントナイトなどの粘土化合物類、ゼオライトやアパタイトなどの金属イオン交換体類、キレート化合物等を併用することが可能である。
【0017】
本発明の収着材の使用量は、有機ハロゲン化合物の濃度によって異なるため特定されるものではないが、例えば、有機ハロゲン化物濃度10mg/lの排水を浄化する場合、水1000リットルに対して0.01〜10kg程度が好ましく、0.1〜1kgがより好ましい。0.01kg未満では有機ハロゲン化合物の浄化が不十分である場合があり、10kgを超えて便用しても浄化効率は変わらず、経済的に好ましくない。
【0018】
本発明の収着材の使用方法としては、汚染水に本発明の収着材を添加後ミキサーで撹拌してろ過するのが一般的であるが、吸着材が汚染水中に分散すれば特に限定されるものではない。
【0019】
有機ハロゲン化合物を収着した固形物としては、大別して下記のa、b2種の形態の物が挙げられる。
a.CaOをC、Al2O3をA、H2OをHで表した場合、既述のC4AH13、C3AH6、C2AH8などの水和物に有機ハロゲン化合物を収着した形態の物
b.CAがハロゲンを取込んだ化合物の形態の物
上記の化合物の例としては、C3A・CaCl2・Hn=ハイドロカルマイト水和物、C11A7・CaCl2・Hnなどの化合物(式中、nは整数である)が挙げられる。
これら固形物は、高温で熱処理しても有害な塩素ガスなどが発生しない。これは有機成分が炭酸ガスとなり、ハロゲン成分がカルシウムアルミネートに固溶することに起因する。つまり、本発明の収着材は、有機ハロゲン化合物を収着した後、熱処理によって有害成分を生じることなく有機ハロゲン化合物を分解することが可能となる。なお、熱処理温度は800℃以上が好ましい。800℃未満、特に400〜600℃付近ではダイオキシンの発生が懸念されるため好ましくない。
【0020】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0021】
実施例1
有機ハロゲン化合物としてトリクロロエチレンを使用し、水中のトリクロロエチレン濃度が50mg/lとなるように汚染水を調製した。この汚染水1リットルに対し、表1に示すカルシウムアルミネート5gを配合し、1日間放置後、汚染水中のトリクロロエチレン量を測定した。なお、カルシウムアルミネートは、炭酸カルシウム、アルミナを所定の割合で混合し、電気炉を用いて1600℃で2時間加熱後、急冷又は徐冷して合成した後、ブレーン比表面積6000cm2/gに粉砕した。また水和物については所定のカルシウムアルミネート化合物を水和させて合成した。更に、これら収着材の比較例として、市販の活性炭を用いて同様の試験を行った。
【0022】
<使用材料>
カルシウムアルミネートa:C3A組成、結晶質(ガラス化率0重量%)、CaO:62.3%、A12O3:37.7%
カルシウムアルミネートb:C12A7組成、結晶質(ガラス化率0重量%)、CaO:48.5%、A12O3:51.5%
力ルシウムアルミネートc:CA組成、結晶質(ガラス化率0重量%)、CaO:35.5%、A12O3:64.5%
カルシウムアルミネートd:C12A7組成、ガラス化率100重量%、CaO:62.3%、A12O3:37.7%
カルシウムアルミネート水和物e:C3AH6、カルシウムアルミネートaを水和させた合成品
カルシウムアルミネート水和物f:C2AH8、カルシウムアルミネートbを水和させた合成品
活性炭:市販品
トリクロロエチレン:和光純薬社製、試薬1級
【0023】
<測定方法〉
トリクロロエチレン量:日本工業規格K0125の5.1、5.2、5.3.1、5.4.1、又は5.6に定める方法に準拠した。
【0024】
【表1】
【0025】
実施例2
汚染物質を四塩化炭素としたこと以外は実施例1と同様に行った。結果を表2に併記する。
【0026】
<測定方法〉
四塩化炭素量:日本工業規格K0125の5.1、5.2、5.3.1、5.4.1、又は5.5に定める方法に準拠した。
【0027】
【表2】
【0028】
実施例3
使用するカルシウムアルミネートをdに固定し、その配合量を表3に示すように変化させたこと以外は実施例1と同様に行った。結果を表3に示す。
【0029】
【表3】
【0030】
実施例4
使用するカルシウムアルミネートをdに固定し、そのブレーン比表面積を表4に示すように変化させたこと以外は実施例1と同様に行った。結果を表4に示す。
【0031】
【表4】
【0032】
実施例5
実施例1でトリクロロエチレンを分解吸着したカルシウムアルミネートdと活性炭を1000℃で加熱し、発生する塩素ガスの有無をガスクロマトグラフィーで確認した。結果を表5に示す。
【0033】
【表5】
【0034】
【発明の効果】
本発明による水質の浄化方法にいて、カルシウムアルミネート系の有機ハロゲン化合物収着材を用いることにより、有機ハロゲン化合物を収着浄化することができ、更に収着した固形物を熱処理することによって、有害ガスの発生なく有機ハロゲン化合物を分解することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sorbent capable of efficiently purifying water contaminated with an organic halogen compound and the like, and a decomposition method for the organic halogen compound.
In the present specification, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
[0002]
[Prior art]
[Patent Document 1]
JP-A-11-277045 [Patent Document 2]
JP 2000-202425 A [Patent Document 3]
JP 10-43732 A [Patent Document 4]
Japanese Patent Application No. 2002-33620 [Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-10553
Organic halogen compounds such as trichlorethylene, tetrachloroethylene, chlorofluorocarbon, and methylene chloride are widely used as solvents for dry cleaning, degreasing agents for electronic parts and metal products, refrigerants, and the like.
[0004]
Since these organic halogen compounds are suspected of having carcinogenicity and have a serious effect on human health, it has been desired to purify soil contaminated with organic halogen compounds.
[0005]
Various studies have been conducted so far, and a method of injecting a liquid containing microorganisms capable of decomposing organochlorine compounds, Saccharomyces, Hansenula, Candida, etc. into contaminated soil (Patent Literature) how to clean the vacuum extraction method 1) or contaminated soil (Patent Document 2), slaked lime and / or calcium method a powder of aluminates mixed with contaminated soil (Patent Document 3), calcium a Rumineto acids and water And a method of injecting sulfate (Patent Document 4) and the like have been proposed.
[0006]
However, in either method, it is difficult to completely purify soil contaminated with organohalogen compounds, and there is a risk that some may cause drinking water contamination via groundwater.
[0007]
Therefore, a method for removing organic halogen compounds present in groundwater or irrigation water has been proposed.
For example, there is a catalytic pyrolysis method (Patent Document 5) in which an organic halogen compound is adsorbed on an adsorbent and then decomposed and removed using an oxide such as Si, Al, Ti, or Zr as a catalyst. However, the organic halogen compound is exposed to a high temperature of about 400 ° C. before the decomposition treatment, and in this way, there is a high possibility that a part of the organic halogen compound is decomposed and dioxins are generated. there were.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an organic halogen compound sorbent in polluted water and a water quality purification method using the same, which have solved the above-described problems.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Briefly describing the present invention, the first invention of the present invention is an invention relating to a water purification method, wherein an organic halogen compound sorbent containing calcium aluminate and / or a hydrate thereof is used as an organic halogen compound. It is characterized by being dispersed in the contained contaminated water . The second invention is the invention relates to method for purifying water, the organic halogen compound MonoOsamu Chakuzai of the first invention, the solids sorbed organic halogen compound contaminated water, and heat-treated, organic It is characterized by decomposing a halogen compound .
[0010]
As a result of intensive studies in view of the above situation, the present inventors have found that the above problem can be solved by using a specific sorbent for purification of contaminated water, and have completed the present invention. It was.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
The organic halogen compound sorbent of the present invention purifies contaminated water mainly composed of organic halogen compounds. Examples of the organic halogen compound include trichloroethylene, tetrachloroethylene, trans-1,2-dichloroethylene, cis-1,2-dichloroethylene, carbon tetrachloride, chloroethane, methylene chloride, chloroform, vinyl chloride monomer, 1,1-dichloroethane, 1,2 -Organic chlorine compounds such as dichloroethane, 1,2-dichloropropane, dichlorobromoethylene, 1,1,1-trichloroethane, PCB, and dioxin, organic bromine compounds such as bromodichloromethane, chlorodibromomethane, and bromoform, iodoform, etc. Examples thereof include organic fluorine compounds such as organic iodine compounds, fluorinate and liquid chlorofluorocarbon compounds.
[0012]
The calcium aluminate used in the present invention is a general term for substances having hydration activity obtained by mixing a raw material containing CaO and a raw material containing Al 2 O 3 and heat-treating them in a kiln or an electric furnace. As the CaO raw material, quick lime (CaO), slaked lime [Ca (OH) 2 ], limestone (CaCO 3 ), and as the Al 2 O 3 raw material, alumina, bauxite, diaspore, feldspar, clay and the like can be used. Further, MgO is in the starting material, Fe 2 O 3, TiO 2 , SiO 2 or the like but may include the impurities, so long as it does not inhibit the effect of the present invention, may be included. These raw materials are blended at a predetermined ratio, and then melted in a rotary kiln, electric furnace, or high-frequency furnace, and then slowly cooled to be crystalline or rapidly cooled to be amorphous.
[0013]
The mineral form of calcium aluminate may be crystalline or amorphous. In the case of crystalline, when CaO is C and Al 2 O 3 is A, compositions such as C 3 A, C 12 A 7 and CA are known. However, since the amorphous is more effective in purifying the organic halogen compound, the vitrification rate is preferably 50% by weight or more, and more preferably 75% by weight or more.
The vitrification ratio is measured by heating calcium aluminate at 1,000 ° C. for 2 hours, then slowly cooling at a cooling rate of 5 ° C./min, and determining the main peak area S 0 of the crystalline mineral by powder X-ray diffraction. . On the other hand, the main peak area S of the crystal mineral is similarly determined for the unheated sample by the powder X-ray diffraction method. The above values were calculated vitrification rate X by using the formula X (wt%) = 100 × (1- S / S 0).
In addition, as described above, when calcium aluminate is represented by C, Al 2 O 3 by A, and H 2 O by H, C 4 AH 13 , C 3 AH 6 or C 2 AH 8 etc. are mentioned.
[0014]
The content of CaO and Al 2 O 3 in the calcium aluminate, CaO is 5 to 65% Al 2 O 3 is preferably 35 to 95% CaO 35 to 65%, and Al 2 O 3 35 to 65 % Is more preferable. Outside the range, the purification effect of the organic halogen compound may be impaired.
[0015]
Calcium fineness of aluminate is not particularly limited, and more preferably 1000 cm 2 / g or more preferably 2000 cm 2 / g in Blaine specific surface area, more preferably at least 4000 cm 2 / g. If it is less than 1000 cm 2 / g, the purification effect of the organic halogen compound may be impaired.
[0016]
In the sorbent of the present invention, clay compounds such as kaolin, mica, bentonite, and the like, metal ion exchangers such as zeolite and apatite, which are conventionally used for the purification of contaminated water, as long as the object of the present invention is not impaired. A chelate compound or the like can be used in combination.
[0017]
The amount of the sorbent used in the present invention is not specified because it varies depending on the concentration of the organic halogen compound. About 0.01 to 10 kg is preferable, and 0.1 to 1 kg is more preferable. If the amount is less than 0.01 kg, the organic halogen compound may not be sufficiently purified. Even if the amount exceeds 10 kg, the purification efficiency does not change, which is economically undesirable.
[0018]
As a method of using the sorbent of the present invention, it is common to add the sorbent of the present invention to contaminated water and then filter it by stirring with a mixer, but it is particularly limited if the adsorbent is dispersed in the contaminated water. Is not to be done.
[0019]
The solid matter sorbed with the organic halogen compound is roughly classified into the following types a and b.
a. When CaO is represented by C, Al 2 O 3 is represented by A, and H 2 O is represented by H, the organic halogen compound is sorbed into the hydrates such as C 4 AH 13 , C 3 AH 6 , and C 2 AH 8 described above. In the form b. Compounds in the form of compounds in which CA incorporates halogens Examples of the above compounds include compounds such as C 3 A · CaCl 2 · Hn = hydrocalumite hydrate, C 11 A 7 · CaCl 2 · Hn (formula N is an integer).
These solids do not generate harmful chlorine gas even when heat-treated at high temperatures. This is because the organic component becomes carbon dioxide and the halogen component is dissolved in calcium aluminate. That is, the sorbent of the present invention can decompose an organic halogen compound without causing harmful components by heat treatment after the organic halogen compound is sorbed. The heat treatment temperature is preferably 800 ° C. or higher. Less than 800 ° C., particularly around 400 to 600 ° C., is undesirable because dioxins are likely to be generated.
[0020]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, examples of the present invention will be shown and the contents of the present invention will be described more specifically, but the present invention is not limited to these.
[0021]
Example 1
Trichlorethylene was used as the organic halogen compound, and contaminated water was prepared so that the concentration of trichlorethylene in water was 50 mg / l. 5 g of calcium aluminate shown in Table 1 was added to 1 liter of this contaminated water, and after standing for 1 day, the amount of trichlorethylene in the contaminated water was measured. The calcium aluminate is prepared by mixing calcium carbonate and alumina at a predetermined ratio, heating at 1600 ° C. for 2 hours using an electric furnace, and then quenching or slow cooling to synthesize, and then the specific surface area of the brain is 6000 cm 2 / g. Crushed. The hydrate was synthesized by hydrating a predetermined calcium aluminate compound. Further, as a comparative example of these sorbents, a similar test was performed using commercially available activated carbon.
[0022]
<Materials used>
Calcium aluminate a: C 3 A composition, crystalline (vitrification rate 0% by weight), CaO: 62.3%, A1 2 O 3 : 37.7%
Calcium aluminate b: C 12 A 7 composition, crystalline (vitrification rate 0% by weight), CaO: 48.5%, A1 2 O 3 : 51.5%
Strength lucium aluminate c: CA composition, crystalline (vitrification rate 0% by weight), CaO: 35.5%, A1 2 O 3 : 64.5%
Calcium aluminate d: C 12 A 7 composition, vitrification rate 100% by weight, CaO: 62.3%, A1 2 O 3 : 37.7%
Calcium aluminate hydrate e: C 3 AH 6 , synthetic product hydrated with calcium aluminate a Calcium aluminate hydrate f: C 2 AH 8 , synthetic activated carbon hydrated with calcium aluminate b: Commercially available trichlorethylene: Wako Pure Chemical Industries, reagent grade 1 [0023]
<Measurement method>
Amount of trichlorethylene: conformed to the method defined in Japanese Industrial Standard K0125, 5.1, 5.2, 5.3.1, 5.4.1, or 5.6.
[0024]
[Table 1]
[0025]
Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that the contaminant was carbon tetrachloride. The results are also shown in Table 2.
[0026]
<Measurement method>
Carbon tetrachloride amount: Conforms to the method defined in Japanese Industrial Standard K0125, 5.1, 5.2, 5.3.1, 5.4.1, or 5.5.
[0027]
[Table 2]
[0028]
Example 3
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the calcium aluminate used was fixed to d and the blending amount was changed as shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
[0029]
[Table 3]
[0030]
Example 4
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the calcium aluminate used was fixed to d and the specific surface area of the brane was changed as shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
[0031]
[Table 4]
[0032]
Example 5
The calcium aluminate d and activated carbon which decomposed and adsorbed trichlorethylene in Example 1 were heated at 1000 ° C., and the presence or absence of generated chlorine gas was confirmed by gas chromatography. The results are shown in Table 5.
[0033]
[Table 5]
[0034]
【The invention's effect】
In the water quality purification method according to the present invention, by using a calcium aluminate-based organic halogen compound sorbent, the organic halogen compound can be sorbed and purified, and further by heat treating the sorbed solid, It becomes possible to decompose the organic halogen compound without generation of harmful gas.
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