JP2005255737A - Method for producing heavy metal adsorbent from waste and heavy metal adsorbent obtained by the method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、廃棄物を用いた重金属吸着材の製造方法及び当該方法により得られた重金属吸着材に関し、特に再利用が困難な廃棄物である貝殻と廃アルミニウムとを原料とした重金属吸着材の製造方法及び当該方法により得られた重金属吸着材に関するものであり、有害重金属類を含有する排水、廃液、焼却灰や汚染土壌等に含まれる重金属を有効に浄化処理することができる重金属吸着材の製造方法及び当該方法により得られた重金属吸着材に関する。 The present invention relates to a method for producing a heavy metal adsorbent using waste and a heavy metal adsorbent obtained by the method, in particular, a heavy metal adsorbent made from shells and waste aluminum that are difficult to reuse. The present invention relates to a heavy metal adsorbent that can effectively purify heavy metals contained in wastewater, waste liquid, incinerated ash, contaminated soil, etc. containing harmful heavy metals, and a heavy metal adsorbent obtained by the production method. The present invention relates to a production method and a heavy metal adsorbent obtained by the method.
我が国の水産業から排出されるホタテやカキ等の貝殻は、年間約６０万トンと膨大であり、その大部分が有効利用されることなく産業廃棄物として埋立て処分されている。しかしながら、近年の埋立て処分場の逼迫から処分費用が高騰しており処理コストが問題になっている。またこれらの貝殻が、港の周辺部等に野積みされた結果、貝殻に残留する有機物の腐敗による悪臭や害虫の発生等が大きな問題となっているため、貝殻の有効な再利用方法が求められていた。 Shells such as scallops and oysters discharged from the Japanese fishery industry are enormous, about 600,000 tons per year, and most of them are landfilled as industrial waste without being effectively used. However, disposal costs have risen due to recent tightness of landfill sites, and processing costs have become a problem. In addition, as a result of the stacking of these shells around the port, etc., the generation of bad odors and pests due to the decay of organic matter remaining in the shells has become a major problem, so there is a need for an effective method for reusing shells. It was done.
また、金属アルミニウムの加工業や溶融精錬業から排出されるアルミスラッジやアルミドロス等の廃アルミニウムは年間数十万トン発生しており、これらも再利用が難しく、大部分が産業廃棄物として高額な処分費用を使って埋立て処分されているため、これら廃アルミニウムについても有効な再利用方法が求められている。
なおアルミスラッジとは、金属アルミニウムの製品加工等で発生する汚泥（スラッジ）のことで、主に水酸化アルミニウムや酸化アルミニウム等を含有している。またアルミドロスとは、金属アルミニウムの溶解精錬過程で発生する残滓でアルミ灰ともよばれ、金属アルミニウム以外に酸化アルミニウム、窒化アルミニウム等を含有しており、通常、金属アルミニウムの含有率が３０重量％程度以下になると廃棄物として扱われ、少なくとも年間１０万トン程度が埋立て処分されている。このアルミドロスに含まれる窒化アルミニウムは水と容易に反応してアンモニアを発生する場合があるので、様々な無害化処理した後に埋立て処分されているのが現状である。
Moreover, hundreds of thousands of tons of waste aluminum such as aluminum sludge and aluminum dross discharged from the metal aluminum processing and melting and refining industries are generated annually, which are difficult to reuse, and most of them are expensive as industrial waste. Therefore, effective disposal methods are required for these waste aluminum.
Aluminum sludge is sludge (sludge) generated during product processing of metal aluminum, and mainly contains aluminum hydroxide, aluminum oxide, and the like. Aluminum dross is a residue generated during the melting and refining process of metallic aluminum, also called aluminum ash, and contains aluminum oxide, aluminum nitride, etc. in addition to metallic aluminum. Usually, the content of metallic aluminum is about 30% by weight. The following are treated as waste, and at least about 100,000 tons are disposed of every year. Since aluminum nitride contained in the aluminum dross may easily react with water to generate ammonia, it is currently disposed of in landfills after various detoxification treatments.
一方、平成１５年２月１５日から土壌汚染対策法が施行され、六価クロム、モリブデン、砒素、セレン、アンチモン、鉛、カドミウム、水銀、銅、亜鉛、ニッケル等の有害重金属類を含有する工場排水や鉱山廃水等の浄化、汚染土壌や各種廃棄物の処理等、環境浄化に関するニーズはますます増大している。 On the other hand, from February 15, 2003, the Soil Contamination Countermeasures Law was enforced, and plants containing toxic heavy metals such as hexavalent chromium, molybdenum, arsenic, selenium, antimony, lead, cadmium, mercury, copper, zinc and nickel The needs for environmental purification, such as purification of wastewater and mine wastewater, and treatment of contaminated soil and various wastes, are increasing.
これまでに有害重金属類に汚染された土壌の改良方法として、アルミン酸カルシウム（カルシウムアルミネート；ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３等）、ハロアルミン酸カルシウム（１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２等）を含有するセメントや、これらの水和物を重金属固定剤またはセメント系固化材として使用する提案が、特開昭５３−１１７５８号公報や特開平１０−２７９９３７号公報に開示されている。 As an improvement process of contaminated soil in deleterious heavy metals so far, calcium aluminate (calcium aluminate; CaO · Al 2 O 3, CaO · 2Al 2 O 3, 3CaO · Al 2 O 3, 12CaO · 7Al 2 O 3 ), a cement containing calcium haloaluminate (11CaO · 7Al 2 O 3 · CaF 2 etc.), and a proposal to use these hydrates as a heavy metal fixing agent or a cement-based solidifying material. No. 11758 and JP-A-10-279937.
しかしながら、かかるアルミン酸カルシウムやハロアルミン酸カルシウムを多く含有するアルミナセメントやジェットセメントは、汚染土壌等の処理対象物に添加混合した場合、処理対象物を高アルカリ性とするため、高アルカリ性下で難溶性の水酸化物を形成するカドミウムの不溶化には効果があるが、両性金属である鉛に対しては、酸化鉛（ＰｂＯ）や水酸化鉛（Ｐｂ(ＯＨ)２）が、高アルカリ性下で亜鉛酸イオン（ＨＰｂＯ２ −）や鉛酸イオン（ＰｂＯ２ ２−）として再溶解する場合があるため、不溶化効果は不十分である。 However, alumina cement and jet cement containing a large amount of calcium aluminate and calcium haloaluminate, when added to a treated object such as contaminated soil, make the treated object highly alkaline, so it is hardly soluble under high alkalinity. It is effective in insolubilizing cadmium, which forms hydroxides of lead, but for lead, which is an amphoteric metal, lead oxide (PbO) and lead hydroxide (Pb (OH) 2 ) are highly alkaline. Since it may be redissolved as an acid ion (HPbO 2 − ) or a lead acid ion (PbO 2 2− ), the insolubilizing effect is insufficient.
さらに六価クロムやモリブデンは、クロム酸イオン（ＣｒＯ４ ２−）、ニクロム酸イオン（Ｃｒ２Ｏ７ ２−）、モリブデン酸イオン（ＭｏＯ４ ２−）といった非常に安定な陰イオンの状態で存在し、高アルカリ性下で難溶性の水酸化物を形成しないため、六価クロムやモリブデンに対する不溶化効果はほとんど期待できない。 Furthermore, hexavalent chromium and molybdenum exist in the state of very stable anions such as chromate ion (CrO 4 2− ), dichromate ion (Cr 2 O 7 2− ), and molybdate ion (MoO 4 2− ). However, since hardly soluble hydroxides are not formed under high alkalinity, almost no insolubilizing effect on hexavalent chromium or molybdenum can be expected.
また上記公報には、アルミン酸カルシウムやハロアルミン酸カルシウムが共存する石膏と反応することによって生成するアルミン酸硫酸カルシウム水和物[エトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ）]による重金属類の固定化方法が開示されているが、エトリンガイトによるクロム酸イオン（ＣｒＯ４ ２−）、ニクロム酸イオン（Ｃｒ２Ｏ７ ２−）、モリブデン酸イオン（ＭｏＯ４ ２−）の吸着量は低く、またエトリンガイトは熱及び化学的に不安定であるため、いずれも実用上において、十分な重金属吸着能力を有するとはいえない。
従って本発明の目的は、再利用が困難な廃棄物である貝殻と廃アルミニウムとを原料として用いて、様々な有害重金属類（六価クロム、モリブデン、砒素、セレン、アンチモン、鉛、カドミウム、水銀、銅、亜鉛、ニッケル等）を含有する工場排水や鉱山廃水等の浄化、汚染土壌や各種廃棄物の処理等に使用できる、重金属吸着材の製造方法及び当該方法により得られる重金属吸着材を提供することである。 Therefore, the object of the present invention is to use various toxic heavy metals (hexavalent chromium, molybdenum, arsenic, selenium, antimony, lead, cadmium, mercury, etc.) by using shellfish and waste aluminum, which are difficult to reuse, as raw materials. , Copper, zinc, nickel, etc.) that can be used for the purification of industrial wastewater and mine wastewater, treatment of contaminated soil and various wastes, etc. It is to be.
本発明者らは、上記した如き課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、再利用が困難な廃棄物である貝殻と廃アルミニウムとを原料として用いて、様々な有害重金属類（六価クロム、モリブデン、砒素、セレン、アンチモン、鉛、カドミウム、水銀、銅、亜鉛、ニッケル等）を広範なｐＨ域で効果的に同時吸着できる安価な重金属吸着材の製造方法を見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies in view of the above-described problems, the present inventors have used various harmful heavy metals (hexavalent chromium, hexavalent chromium, waste shells and waste aluminum that are difficult to reuse as raw materials. (Molybdenum, Arsenic, Selenium, Antimony, Lead, Cadmium, Mercury, Copper, Zinc, Nickel, etc.) have been found, and an inexpensive heavy metal adsorbent production method capable of effectively simultaneously adsorbing in a wide pH range has been found.
本発明の重金属吸着材の製造方法は、貝殻を９００℃以上で仮焼して得られる貝灰に、廃アルミニウムと水とを添加して得られた混合スラリーから合成したカルシウムアルミネート水和物を、３００〜１１００℃で仮焼することを特徴とする。 The method for producing a heavy metal adsorbent of the present invention is a calcium aluminate hydrate synthesized from a mixed slurry obtained by adding waste aluminum and water to shell ash obtained by calcining a shell at 900 ° C. or higher. Is calcined at 300 to 1100 ° C.
好適には、上記本発明の重金属吸着材の製造方法において、上記貝灰と廃アルミニウムとを混合するにあたり、上記貝灰をカルシウムに、廃アルミニウムをアルミニウムに換算して、カルシウムとアルミニウムとのモル比が２：１〜１：２となるように混合することを特徴とする。
更に好適には、上記本発明の重金属吸着材の製造方法において、カルシウムアルミネート水和物が３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏであることを特徴とする。
Preferably, in the method for producing a heavy metal adsorbent according to the present invention, when the shell ash and waste aluminum are mixed, the shell ash is converted to calcium, and the waste aluminum is converted to aluminum. Mixing is performed so that the ratio is 2: 1 to 1: 2.
More preferably, in the method for producing a heavy metal adsorbent of the present invention, the calcium aluminate hydrate is 3CaO · Al 2 O 3 · 6H 2 O.
また更に好適には、本発明の重金属吸着材の製造方法は、仮焼後に、更にシリカヒューム、非晶質シリカ、シリカゲル、ゼオライト、酸性白土、活性白土、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト、カオリン、メタカオリン、バーミキュライト、アロフェン、イモゴライト、アルミナゲル、ベーマイト、ギブサイト、活性アルミナ、カルサイト、生石灰、消石灰、ポルトランドセメント、アルミナセメント、高炉水砕スラグ、石炭フライアッシュ、金属アルミニウム粉及び鉄粉からなる群より選ばれる少なくとも一種の吸着助剤を添加混合することを特徴とする。 More preferably, the method for producing the heavy metal adsorbent of the present invention further comprises, after calcination, silica fume, amorphous silica, silica gel, zeolite, acid clay, activated clay, sepiolite, attapulgite, bentonite, kaolin, metakaolin, Selected from the group consisting of vermiculite, allophane, imogolite, alumina gel, boehmite, gibbsite, activated alumina, calcite, quicklime, slaked lime, portland cement, alumina cement, granulated blast furnace slag, coal fly ash, metallic aluminum powder and iron powder At least one kind of adsorption aid is added and mixed.
本発明の重金属吸着材は、上記本発明の廃棄物を用いた重金属吸着材の製造方法により得られたものである。 The heavy metal adsorbent of the present invention is obtained by the method for producing a heavy metal adsorbent using the waste of the present invention.
本発明により、これまで再利用が困難であった産業廃棄物である貝殻と廃アルミニウムとの有効利用が可能となり、また本発明の方法により得られた、廃棄物を原料として製造された重金属吸着材は、例えば排水の浄化、焼却灰や汚染土壌中の有害重金属類の不溶化（封じ込め）を低コストで実施することを可能とする。 The present invention enables effective utilization of shells and waste aluminum, which are industrial wastes that have been difficult to reuse up to now, and is obtained by the method of the present invention and adsorbs heavy metals produced using waste as a raw material. The material makes it possible, for example, to purify wastewater and insolubilize (contain) toxic heavy metals in incinerated ash and contaminated soil at low cost.
本発明を以下の好適例を用いて説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明の重金属吸着材の製造方法は、貝殻を９００℃以上で仮焼して得られる貝灰に、廃アルミニウムと水とを添加して得られた混合スラリーから合成したカルシウムアルミネート水和物を、３００〜１１００℃で仮焼する工程を含むものである。
ここで、仮焼とは、カルシウムアルミネート水和物を種々の温度で加熱処理することであり、仮焼対象物中の水分（付着水や結晶水）または炭酸ガスを飛散させる程度の温度で加熱処理することを目的とするものをいう。一方、焼成とは、仮焼よりは高温で加熱処理することをいい、対象物を溶融、半溶融または焼結させることを目的とするものである。
The present invention will be described with reference to the following preferred examples, but is not limited thereto.
The method for producing a heavy metal adsorbent of the present invention is a calcium aluminate hydrate synthesized from a mixed slurry obtained by adding waste aluminum and water to shell ash obtained by calcining a shell at 900 ° C. or higher. Is calcined at 300 to 1100 ° C.
Here, calcination is the heat treatment of calcium aluminate hydrate at various temperatures, at a temperature at which water (adhesive water or crystal water) or carbon dioxide in the calcination object is scattered. It is intended for heat treatment. On the other hand, firing refers to heat treatment at a higher temperature than calcination, and is intended to melt, semi-melt, or sinter an object.
本発明の重金属吸着材の原料となる貝殻は、特にその種類を限定されず、ホタテ、カキ、サザエ、アワビ、アサリ、ハマグリ、アオヤギ、シジミ、タイラギ、アカ貝、アコヤ貝、サルボウ貝、トリ貝、ホッキ貝、ミル貝等の水産業から排出される貝殻であれば、任意のものを使用できる。
貝殻に付着している砂や塩分等の異物を除去するために真水で十分に洗浄後、乾燥し、９００℃以上で仮焼することで貝殻に残留する有機物を熱分解し、貝殻の主成分である炭酸カルシウムを脱炭酸して、酸化カルシウムを主成分とする貝灰が得られる。
この貝灰は粉砕処理を施さなくても解砕のみで容易に微粉末となり、また有害重金属類をほとんど含有せず、悪臭の元となる有機物は、前記仮焼によってほぼ完全に分解除去されている。
なお、貝灰は、ケイ素、鉄、マグネシウム、ナトリウム、塩素等の不純物を微量含有するが、重金属吸着材を製造するにあたり特に問題はない。
The shell used as the raw material for the heavy metal adsorbent of the present invention is not particularly limited in type, and scallops, oysters, turban shells, abalone, clams, clams, blue goats, swordfish, scallops, red shellfish, pearl oyster shellfish, scallop shellfish, avian shellfish Any shell can be used as long as it is discharged from the fishery industry such as sea shells, mill shells and the like.
The main component of the shell is to pyrolyze the organic matter remaining in the shell by thoroughly washing with fresh water to remove foreign substances such as sand and salt adhering to the shell, then drying and calcining at 900 ° C or higher. Calcium carbonate is decarboxylated to obtain shell ash mainly composed of calcium oxide.
This shell ash can be easily pulverized only by crushing without pulverization, and contains almost no harmful heavy metals, and the organic matter that causes bad odor is almost completely decomposed and removed by the calcination. Yes.
Shell ash contains a small amount of impurities such as silicon, iron, magnesium, sodium, and chlorine, but there is no particular problem in producing a heavy metal adsorbent.
同様に重金属吸着材の原料となる廃アルミニウムは、金属アルミニウム加工業等から排出されるアルミスラッジ、金属アルミニウムの溶融精錬業から排出されるアルミドロス、廃アルミニウム缶等のアルミスクラップ等が利用できる。
これらの廃アルミニウムはアルミニウム含有量が高いものほど好適に使用でき、また更に金属アルミニウムや水酸化アルミニウムの比率が高いものほど貝灰との反応性が高いため好適である。
廃アルミニウムは、一般に粒度が大きく組成も一定でないため、貝灰との反応性を高めるためには、あらかじめボールミル等で微粉砕して均質化させることが望ましい。
なお、廃アルミニウムは、カルシウム、ケイ素、鉄、マグネシウム、ナトリウム、塩素等の不純物を多少含有するが、有害重金属類を含有していない限り、本発明の重金属吸着材を製造するにあたり特に問題はない。
Similarly, the waste aluminum used as the raw material of the heavy metal adsorbent can be aluminum sludge discharged from the metal aluminum processing industry, aluminum dross discharged from the metal aluminum melting and refining industry, aluminum scrap such as a waste aluminum can, and the like.
These aluminum wastes are preferably used as the aluminum content is higher, and the higher the ratio of metal aluminum or aluminum hydroxide is, the higher the reactivity with shell ash is.
Waste aluminum generally has a large particle size and a non-constant composition. Therefore, in order to increase the reactivity with shell ash, it is desirable to pulverize and homogenize in advance with a ball mill or the like.
Waste aluminum contains some impurities such as calcium, silicon, iron, magnesium, sodium, and chlorine, but there is no particular problem in producing the heavy metal adsorbent of the present invention unless it contains harmful heavy metals. .
上記貝灰と廃アルミニウムとを混合するにあたり、上記貝灰をカルシウムに、廃アルミニウムをアルミニウムに換算して、所定のモル比、好適にはモル比２：１〜１：２で、例えば５０〜１５０℃の水中で反応させると、ハイドロガーネット（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏ）やハイドログロシュラー（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏ）等の種々のカルシウムアルミネート水和物を得ることができ、特にカルシウムアルミネート水和物としては、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏを使用することが、より低い仮焼温度で重金属吸着能力が発現する点から望ましい。 In mixing the shell ash and waste aluminum, the shell ash is converted to calcium, and the waste aluminum is converted to aluminum. The mole ratio is preferably 2: 1 to 1: 2, for example, 50 to When reacted in water at 150 ° C., various calcium aluminate hydrates such as hydrogarnet (3CaO · Al 2 O 3 · 6H 2 O) and hydroglobuler (3CaO · Al 2 O 3 · 6H 2 O) In particular, it is desirable to use 3CaO · Al 2 O 3 · 6H 2 O as calcium aluminate hydrate from the viewpoint that heavy metal adsorption ability is exhibited at a lower calcining temperature.
かかる３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏカルシウムアルミネート水和物を合成する場合には、カルシウムとアルミニウムとの理論モル比は３：２であるが、モル比に多少幅があっても、合成したカルシウムアルミネートの仮焼後の重金属吸着能力には差が少ないため、本発明においてはカルシウムとアルミニウムとのモル比は２：１〜１：２の範囲であることが好ましい。 When synthesizing such 3CaO · Al 2 O 3 · 6H 2 O calcium aluminate hydrate, the theoretical molar ratio of calcium to aluminum is 3: 2, but even if the molar ratio is somewhat wide, Since there is little difference in the heavy metal adsorption capacity of the synthesized calcium aluminate after calcination, the molar ratio of calcium to aluminum is preferably in the range of 2: 1 to 1: 2 in the present invention.
カルシウムアルミネート水和物を合成するには公知の方法を使用することができ、例えば貝灰に約１０〜２０倍容量の清浄な水、好ましくは熱水を加えてスラリーとし、当該スラリーに廃アルミニウム微粉末を少しずつ添加して撹拌しながら反応させて、カルシウムアルミネート水和物を合成する方法を好適に使用することができる。
なお、貝灰は酸化カルシウムを主成分とするため、水を加えると激しく発熱し、廃アルミニウムとの反応が促進される。
A known method can be used to synthesize calcium aluminate hydrate. For example, about 10 to 20 times the volume of clean water, preferably hot water, is added to shell ash to form a slurry, and the slurry is discarded. A method of synthesizing calcium aluminate hydrate by adding aluminum fine powder little by little and reacting with stirring can be suitably used.
Shell ash contains calcium oxide as the main component, so when water is added, it generates intense heat and promotes reaction with waste aluminum.
さらにかかる水和反応を促進させたい場合は、熱水を使用したり、スラリーを加温したり、あるいはボールミル等で湿式混合粉砕しながら反応させても良い。 Further, when it is desired to promote such a hydration reaction, the reaction may be carried out using hot water, heating the slurry, or wet mixing and pulverizing with a ball mill or the like.
反応系中の貝灰と廃アルミニウムとの水和反応が完全に終了した後のスラリーを、約５０〜１００℃で数時間〜数日間養生して合成カルシウムアルミネート水和物を得る。かかる養生時間を短縮したい場合には、オートクレーブ等で１００〜３００℃の高温高圧養生を数十分〜数時間で行うことも可能である。
なお、反応時に発生する水素ガスやアンモニアガスは適宜回収して、燃料や化学原料等として有効利用することが可能である。
The slurry after the hydration reaction between shell ash and waste aluminum in the reaction system is completely completed is cured at about 50 to 100 ° C. for several hours to several days to obtain a synthetic calcium aluminate hydrate. When it is desired to shorten the curing time, it is possible to perform high-temperature and high-pressure curing at 100 to 300 ° C. for several tens of minutes to several hours with an autoclave or the like.
Note that hydrogen gas and ammonia gas generated during the reaction can be appropriately recovered and effectively used as fuel, chemical raw materials, and the like.
このようにして得られた各種カルシウムアルミネート水和物を多量に含むスラリーを、デカンタやろ過器等を使用して余分な水分を分離した後、例えば約５０〜２００℃で乾燥する。
次いで、乾燥した各種カルシウムアルミネート水和物を、空気中で３００〜１１００℃の温度範囲で仮焼、例えば１時間仮焼するが、各種カルシウムアルミネート水和物は、乾燥後いったん解砕してから仮焼しても、未解砕のブロック状乾燥ケーキを仮焼しても、いずれの方法を用いても良い。
The slurry containing a large amount of various calcium aluminate hydrates thus obtained is separated from excess water using a decanter, a filter or the like, and then dried at about 50 to 200 ° C., for example.
Next, the various calcium aluminate hydrates are calcined in the temperature range of 300 to 1100 ° C. in air, for example, for 1 hour, but the various calcium aluminate hydrates are crushed once dried. Any method may be used, whether it is calcined and then calcination of an uncrushed block-like dry cake.
このように仮焼することにより、カルシウムアルミネート水和物の有害重金属類に対する吸着能力が著しく向上改善される。かかる仮焼による水和物の変化や重金属吸着原理はまだ十分に解明できていないが、カルシウムアルミネート水和物中の水分子が失われ、極めて多孔質で比表面積の大きな１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３やＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３などの各種カルシウムアルミネートが生成するためであることも１つの要因と考えられる By calcining in this way, the adsorption ability of calcium aluminate hydrate to harmful heavy metals is significantly improved and improved. Although the hydrate change and the heavy metal adsorption principle due to such calcination have not yet been fully elucidated, the water molecules in the calcium aluminate hydrate are lost, and it is extremely porous and has a large specific surface area of 12CaO · 7Al 2 O. 3 is also due to the formation of various calcium aluminates such as Ca 12 Al 14 O 33.
仮焼温度は、少なくとも３００℃以上であることが、得られるカルシウムアルミネートの重金属類の吸着性能を向上させる点から望ましく、これは、３００℃未満では重金属吸着能力が充分に改善されないからである。一方、１１００℃を超える温度での仮焼は、得られるカルシウムアルミネートが溶融または焼結するおそれがある上に、加熱エネルギーが過大となりコスト的にも好ましくない。カルシウムアルミネートが一旦溶融したり、または焼結すると、得られるカルシウムアルミネートが重金属類を有効に吸着することができなくなるためである。 The calcining temperature is preferably at least 300 ° C. or more from the viewpoint of improving the adsorption performance of the obtained calcium aluminate for heavy metals, because the ability to adsorb heavy metals is not sufficiently improved below 300 ° C. . On the other hand, calcining at a temperature exceeding 1100 ° C. is not preferable in terms of cost because the obtained calcium aluminate may be melted or sintered and heating energy becomes excessive. This is because once the calcium aluminate is melted or sintered, the resulting calcium aluminate cannot effectively adsorb heavy metals.
仮焼を終了した材料は、その後急冷あるいは徐冷しても良い。このようにして得られた仮焼重金属吸着材は、用途に応じて粉体、ブロック状または造粒して使用することができる。 The material that has been calcined may then be rapidly cooled or gradually cooled. The calcined heavy metal adsorbent thus obtained can be used in the form of powder, block or granulation depending on the application.
また好適には、浄化または処理対象となる排水、廃液、焼却灰、汚染土壌等の性状に応じて、重金属を更に有効に吸着するため、上記仮焼後のカルシウムアルミネートに吸着助剤を添加混合して重金属吸着材を得てもよく、その添加混合方法は特に限定されず、均一に混合できれば任意の方法を用いることができる。 Also preferably, an adsorbent aid is added to the calcined calcium aluminate in order to more effectively adsorb heavy metals according to the properties of wastewater, waste liquid, incinerated ash, contaminated soil, etc. to be purified or treated. A heavy metal adsorbent may be obtained by mixing, and the addition and mixing method is not particularly limited, and any method can be used as long as uniform mixing is possible.
かかる吸着助剤としては、そのものから有害重金属類が環境基準値を越えて溶出しない材料である限り特に限定されず種々のものが使用できるが、例えばシリカヒューム、非晶質シリカ、シリカゲル、ゼオライト、酸性白土、活性白土、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト、カオリン、メタカオリン、バーミキュライト、アロフェン、イモゴライト、アルミナゲル、ベーマイト、ギブサイト、活性アルミナ、カルサイト、生石灰、消石灰、ポルトランドセメント、アルミナセメント、高炉水砕スラグ、石炭フライアッシュ、活性炭、金属アルミニウム粉及び鉄粉からなる群より選ばれる少なくとも一種以上を、所望する性状に応じて任意の量で混合することができ、ポルトランドセメントとしては、改良対象となる土壌の性状や施工コストを考慮した上で、普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩などの各種ポルトランドセメントから任意に一種以上を選択することができる。 Such an adsorbent aid is not particularly limited as long as it is a material from which harmful heavy metals do not elute beyond the environmental standard value, and various materials can be used. For example, silica fume, amorphous silica, silica gel, zeolite, Acid clay, activated clay, sepiolite, attapulgite, bentonite, kaolin, metakaolin, vermiculite, allophane, imogolite, alumina gel, boehmite, gibbsite, activated alumina, calcite, quicklime, slaked lime, Portland cement, alumina cement, granulated blast furnace slag, At least one or more selected from the group consisting of coal fly ash, activated carbon, metal aluminum powder and iron powder can be mixed in any amount depending on the desired properties, and as Portland cement, the soil to be improved Properties and In consideration of the engineering cost, usually early strength, super early-strength, moderate heat, it can be selected optionally one or more kinds of various Portland cements such as sulfuric acid salts.
このように本発明の方法により得られた重金属吸着材は、有害重金属類を含む排水、廃液、焼却灰、汚染土壌等、広範な浄化、処理対象物に直接適用することにより、有効に重金属類を吸着処理することができる。重金属吸着材の使用量は、含有される重金属の種類、量によって異なるが、例えば、通常、処理対象物１００重量部に対して、重金属吸着材を１０〜１００重量部混合することで、充分に重金属類を吸着処理することができる。
また、重金属を含有する排水、廃液、焼却灰、汚染土壌等を処理するにあたっては、本発明の重金属吸着材を、粉末状で散布混合したり、スラリー状にして混合する方法等、従来の混合方法を使用することで、本発明の効果を充分に得ることができる。
Thus, the heavy metal adsorbent obtained by the method of the present invention can be effectively applied to a wide range of purification and treatment objects such as waste water, waste liquid, incinerated ash, and contaminated soil containing harmful heavy metals, thereby effectively removing heavy metals. Can be adsorbed. The amount of heavy metal adsorbent used varies depending on the type and amount of heavy metal contained, but, for example, it is usually sufficient to mix 10 to 100 parts by weight of heavy metal adsorbent with respect to 100 parts by weight of the object to be treated. Heavy metals can be adsorbed.
In addition, when treating wastewater containing heavy metals, waste liquid, incinerated ash, contaminated soil, etc., conventional mixing, such as a method of dispersing and mixing the heavy metal adsorbent of the present invention in powder form or in slurry form, etc. By using the method, the effects of the present invention can be sufficiently obtained.
本発明を、以下の実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜６
ホタテ貝殻（青森県産）とカキ貝殻（宮城県産）とを充分に水洗いし、１００℃で８時間乾燥させた後粗砕し、９００℃電気炉で３時間仮焼して酸化カルシウムを主成分とする２種の貝灰を得た。この２種の貝灰のカルシウム含有量を確認するため、ＪＩＳ Ｒ ５２０２に準じて化学分析を行い、その化学分析値を表１に示す。
一方、金属アルミニウムの加工業及び溶融精錬業から入手したアルミスラッジ及びアルミドロスを１００℃で８時間乾燥させた後、アルミナ製ボールミルを用いてそれぞれ微粉砕した。この２種の廃アルミニウムのアルミニウム含有量を確認するため、ＪＩＳ Ｒ ５２０２に準じて化学分析を行い、その化学分析値を表１に示す。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
Examples 1-6
Scallop shells (from Aomori Prefecture) and oyster shells (from Miyagi Prefecture) are thoroughly washed with water, dried at 100 ° C for 8 hours, coarsely pulverized, and calcined in a 900 ° C electric furnace for 3 hours. Two kinds of shell ash as ingredients were obtained. In order to confirm the calcium content of these two types of shell ash, chemical analysis was performed according to JIS R 5202, and the chemical analysis values are shown in Table 1.
On the other hand, aluminum sludge and aluminum dross obtained from metal aluminum processing industry and melt refining industry were dried at 100 ° C. for 8 hours, and then finely pulverized using an alumina ball mill. In order to confirm the aluminum content of these two types of waste aluminum, chemical analysis was performed according to JIS R 5202, and the chemical analysis values are shown in Table 1.
当該ホタテ貝灰またはカキ貝灰に対して、２０倍容量の９０℃に熱した蒸留水を添加して攪拌し、スラリー状にした。当該各スラリーを温度７０〜８０℃に保持しながら、アルミナ製ボールミルを用いて、該各スラリーに前記アルミスラッジまたはアルミドロスの微粉末を、ホタテ貝灰またはカキ貝灰をカルシウムに、アルミスラッジまたはアルミドロスをアルミニウムに換算して、カルシウムとアルミニウムとのモル比が１：１となるようにそれぞれ添加し、６時間湿式混合粉砕して反応させて、２種類のスラリーを得た。 A 20-fold volume of distilled water heated to 90 ° C. was added to the scallop ash or oyster shell ash and stirred to form a slurry. While maintaining each slurry at a temperature of 70 to 80 ° C., using an alumina ball mill, the aluminum sludge or aluminum dross fine powder in each slurry, scallop ash or oyster shell ash in calcium, aluminum sludge or Almidros was converted to aluminum and added so that the molar ratio of calcium to aluminum was 1: 1, and wet-mixed and pulverized for 6 hours to obtain two types of slurries.
得られた各スラリーを１００℃で１６時間かけて養生しながら乾燥させた。次いで、粒径１２５μｍ以下になるまで解砕して、各合成カルシウムアルミネート水和物を得た。得られた各合成カルシウムアルミネート水和物をアルミナ製ルツボに入れて電気炉内で１時間、仮焼温度を各３００℃、８００℃、１１００℃としてそれぞれ仮焼し、仮焼後は空気中で放冷して合成カルシウムアルミネート水和物仮焼品である本発明の重金属吸着材を調製した。 Each obtained slurry was dried while curing at 100 ° C. for 16 hours. Subsequently, each synthetic calcium aluminate hydrate was obtained by pulverization until the particle size became 125 μm or less. Each obtained synthetic calcium aluminate hydrate is put in an alumina crucible and calcined in an electric furnace for 1 hour at calcination temperatures of 300 ° C, 800 ° C and 1100 ° C, respectively. And the heavy metal adsorbent of the present invention, which is a calcined product of synthetic calcium aluminate hydrate, was prepared.
比較例１〜４
実施例１で用いたホタテ貝灰、カキ貝灰、アルミスラッジの微粉砕品、アルミドロスの微粉砕品を、それぞれ重金属吸着材とした。
比較例５〜６
カキ貝灰とアルミスラッジ、またはホタテ貝灰とアルミドロスとを用いて仮焼以降の工程を省略した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ仮焼を行う前の合成カルシウムアルミネート水和物未仮焼品である重金属吸着材を得た。
比較例７〜８
カキ貝灰とアルミスラッジ、またはホタテ貝灰とアルミドロスとを用いて仮焼温度を２００℃に設定した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ合成カルシウムアルミネート水和物仮焼品である重金属吸着材を調製した。
Comparative Examples 1-4
The scallop ash, oyster ash, finely pulverized aluminum sludge, and finely pulverized aluminum dross used in Example 1 were used as heavy metal adsorbents, respectively.
Comparative Examples 5-6
Synthetic calcium aluminate hydration before calcination, respectively, in the same manner as in Example 1 except that the steps after calcination were omitted using oyster ash and aluminum sludge, or scallop ash and aluminum dross. A heavy metal adsorbent which is an uncalcined product was obtained.
Comparative Examples 7-8
In the same manner as in Example 1 except that the calcining temperature was set to 200 ° C. using oyster shell ash and aluminum sludge, or scallop shell ash and aluminum dross, A heavy metal adsorbent was prepared.
比較例９〜１３
アルミナセメント（旭硝子セラミックス株式会社製）、ジェットセメント（住友大阪セメント株式会社製）、普通ポルトランドセメント（住友大阪セメント株式会社製）、高炉水砕スラグ（セメント混合用スラグ；住友金属工業株式会社製）、活性白土（製品名 ＳＡ１；日本活性白土株式会社製）を、それぞれ重金属吸着材とした。
Comparative Examples 9-13
Alumina cement (Asahi Glass Ceramics Co., Ltd.), jet cement (Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.), ordinary Portland cement (Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.), blast furnace granulated slag (cement mixing slag; manufactured by Sumitomo Metal Industries, Ltd.) , Activated clay (product name: SA1; manufactured by Nippon Activated Soil Co., Ltd.) was used as the heavy metal adsorbent.
試験例１
蒸留水に試薬二クロム酸カリウム（キシダ化学株式会社製）を溶解して、ｐＨ５の六価クロム（濃度；１００５ｍｇ／ｌ）の重金属溶液を調製した。
上記実施例１〜６及び比較例１〜１３の各重金属吸着材を用い、各粉末状重金属吸着材１ｇと前記重金属溶液５０ｍｌとを、１００ｍｌポリエチレン瓶に密封し、振とう機で３時間撹拌後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、六価クロムの残存濃度と吸着率とを測定した。その結果を下記表２に示す。
ただし、六価クロムの残存濃度は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２に準拠してＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合型プラズマ発光分光装置）により測定した。また吸着率は、ブランク（参照例１）の六価クロム濃度に対する上記残存濃度の減少量から算出したものである。
Test example 1
The reagent potassium dichromate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was dissolved in distilled water to prepare a heavy metal solution of hexavalent chromium (concentration: 1005 mg / l) at pH 5.
Using each heavy metal adsorbent of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-13, 1 g of each powdered heavy metal adsorbent and 50 ml of the heavy metal solution were sealed in a 100 ml polyethylene bottle and stirred for 3 hours with a shaker. The remaining concentration and adsorption rate of hexavalent chromium were measured by filtration through a 0.45 μm membrane filter. The results are shown in Table 2 below.
However, the residual concentration of hexavalent chromium was measured by ICP-AES (inductively coupled plasma emission spectrometer) in accordance with JIS K 0102. The adsorption rate is calculated from the amount of decrease in the residual concentration with respect to the hexavalent chromium concentration of the blank (Reference Example 1).
参照例１
上記試験例１で使用した重金属溶液に、重金属吸着材を添加しない以外は、試験例１と同様にして、ブランク溶液としての六価クロムの残存濃度と吸着率とを測定した。その結果を下記表２に示す。
Reference example 1
The residual concentration and adsorption rate of hexavalent chromium as a blank solution were measured in the same manner as in Test Example 1 except that the heavy metal adsorbent was not added to the heavy metal solution used in Test Example 1. The results are shown in Table 2 below.
本試験例により、本発明の製造方法により調製された実施例1〜６の重金属吸着材である仮焼合成カルシウムアルミネート水和物は、仮焼温度を３００〜１１００℃とすることにより六価クロム吸着率が著しく改善し、一方、本発明の重金属吸着材の原料である比較例１〜６のホタテ貝灰、カキ貝灰、アルミドロス、アルミスラッジ、各貝灰と廃アルミニウムとから合成したカルシウムアルミネート水和物の未仮焼品では、六価クロム吸着率が極めて低いことが確認された。また、比較例７〜８より、各貝灰と廃アルミニウムとから合成された合成カルシウムアルミネート水和物は、２００℃で仮焼しても六価クロム吸着率がほとんど改善されないことも明らかである。
更に、比較例９〜１３より、アルミナセメント、ジェットセメント、普通ポルトランドセメント、高炉水砕スラグ、活性白土には、六価クロムに対する吸着効果はなく、六価クロム吸着率が極めて低いことがわかる。
According to this test example, the calcined synthetic calcium aluminate hydrate which is the heavy metal adsorbent of Examples 1 to 6 prepared by the production method of the present invention is hexavalent by setting the calcining temperature to 300 to 1100 ° C. While the chromium adsorption rate was remarkably improved, on the other hand, it was synthesized from scallop ash, oyster shell ash, aluminum dross, aluminum sludge, each shell ash and waste aluminum of Comparative Examples 1 to 6, which are raw materials for the heavy metal adsorbent of the present invention. It was confirmed that the calcium aluminate hydrate uncalcined product has a very low hexavalent chromium adsorption rate. Further, from Comparative Examples 7 to 8, it is also clear that the synthetic calcium aluminate hydrate synthesized from each shell ash and waste aluminum hardly improves the hexavalent chromium adsorption rate even if calcined at 200 ° C. is there.
Furthermore, it can be seen from Comparative Examples 9 to 13 that alumina cement, jet cement, ordinary Portland cement, granulated blast furnace slag, and activated clay have no adsorption effect on hexavalent chromium, and the hexavalent chromium adsorption rate is extremely low.
試験例２
ｐＨ１１のアンモニア水に試薬ニクロム酸カリウム（キシダ化学株式会社製）、試薬モリブデン酸（キシダ化学株式会社製）を溶解して、六価クロム（濃度；５０1ｍｇ／ｌ）、モリブデン（濃度；４９９ｍｇ／ｌ）を含有する重金属混合溶液を調製した。
Test example 2
Reagent potassium nichromate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and reagent molybdic acid (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) are dissolved in pH 11 ammonia water, and hexavalent chromium (concentration: 501 mg / l), molybdenum (concentration: 499 mg / l). ) Containing a heavy metal mixed solution was prepared.
上記実施例１〜６及び比較例１〜１３の各重金属吸着材を用い、当該粉末状重金属吸着材１ｇと前記重金属溶液５０ｍｌとを、１００ｍｌポリエチレン瓶に密封し、振とう機で３時間撹拌後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、六価クロム及びモリブデンの残存濃度と吸着率とを測定した。その結果を下記表３に示す。
ただし、各重金属残存濃度は、試験例１と同様に、ＪＩＳ Ｋ ０１０２に準拠してＩＣＰ−ＡＥＳにより測定した。また吸着率は、ブランク（参照例２）中の六価クロム及びモリブデン濃度に対する上記残存濃度の減少量から算出したものである。
Using each of the heavy metal adsorbents of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 13, 1 g of the powdered heavy metal adsorbent and 50 ml of the heavy metal solution were sealed in a 100 ml polyethylene bottle and stirred for 3 hours with a shaker. The remaining concentration and adsorption rate of hexavalent chromium and molybdenum were measured by filtration through a 0.45 μm membrane filter. The results are shown in Table 3 below.
However, each heavy metal residual density | concentration was measured by ICP-AES based on JISK0102, like Test Example 1. The adsorption rate is calculated from the decrease in the residual concentration relative to the hexavalent chromium and molybdenum concentrations in the blank (Reference Example 2).
参照例２
上記試験例２で使用した重金属混合溶液に、重金属吸着材を添加しない以外は、試験例２と同様にして、ブランク溶液としての六価クロム及びモリブデンの残存濃度と吸着率とを測定した。その結果を下記表３に示す。
Reference example 2
The residual concentration and adsorption rate of hexavalent chromium and molybdenum as a blank solution were measured in the same manner as in Test Example 2 except that the heavy metal adsorbent was not added to the heavy metal mixed solution used in Test Example 2. The results are shown in Table 3 below.
本試験例により、本発明の製造方法により調製された実施例1〜６の重金属吸着材である仮焼合成カルシウムアルミネート水和物は、仮焼温度を３００〜１１００℃とすることにより六価クロム及びモリブデンの吸着率を著しく改善し、一方、本発明の重金属吸着材の原料である比較例１〜６のホタテ貝灰、カキ貝灰、アルミドロス、アルミスラッジ、各貝灰と廃アルミニウムとから合成されたカルシウムアルミネート水和物の未仮焼品では、六価クロム及びモリブデンの吸着率が極めて低いことが確認された。また、比較例７〜８より、合成カルシウムアルミネート水和物は、２００℃で仮焼しても六価クロム及びモリブデンの吸着率がほとんど改善されないことも明らかである。 According to this test example, the calcined synthetic calcium aluminate hydrate which is the heavy metal adsorbent of Examples 1 to 6 prepared by the production method of the present invention is hexavalent by setting the calcining temperature to 300 to 1100 ° C. While significantly improving the adsorption rate of chromium and molybdenum, the scallop ash, oyster shell ash, aluminum dross, aluminum sludge, each shell ash and waste aluminum of Comparative Examples 1 to 6, which are raw materials for the heavy metal adsorbent of the present invention, It was confirmed that the uncalcined calcium aluminate hydrate synthesized from the above has extremely low adsorption rate of hexavalent chromium and molybdenum. Further, from Comparative Examples 7 to 8, it is clear that the synthetic calcium aluminate hydrate hardly improves the adsorption rate of hexavalent chromium and molybdenum even when calcined at 200 ° C.
更にまた、比較例９〜１３より、アルミナセメント、ジェットセメント、普通ポルトランドセメント、高炉水砕スラグ、活性白土には、六価クロム及びモリブデンに対する吸着効果はなく、六価クロム及びモリブデンの吸着率は極めて低いことがわかる。 Furthermore, from Comparative Examples 9 to 13, alumina cement, jet cement, ordinary Portland cement, blast furnace granulated slag and activated clay have no adsorption effect on hexavalent chromium and molybdenum, and the adsorption rate of hexavalent chromium and molybdenum is It can be seen that it is extremely low.
試験例３
ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液に、試薬塩化鉛（キシダ化学株式会社製）、試薬モリブデン酸（キシダ化学株式会社製）を溶解して、鉛（濃度；３４７ｍｇ／ｌ）、モリブデン（濃度；６５２ｍｇ／ｌ）を含有する重金属混合溶液を調製した。
Test example 3
Reagent lead chloride (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and reagent molybdic acid (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) are dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution of pH 12, and lead (concentration: 347 mg / l), molybdenum (concentration: 652 mg / l) ) Containing a heavy metal mixed solution was prepared.
上記実施例１〜６及び比較例１〜１３の各重金属吸着材を用い、当該粉末状重金属吸着材１ｇと前記重金属溶液５０ｍｌとを、１００ｍｌポリエチレン瓶に密封し、振とう機で３時間撹拌後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、鉛及びモリブデンの残存濃度と吸着率とを測定した。その結果を下記表４に示す。
ただし、各重金属残存濃度は、試験例１と同様に、ＪＩＳ Ｋ ０１０２に準拠してＩＣＰ−ＡＥＳにより測定した。また吸着率は、ブランク（参照例３）中の鉛及びモリブデン濃度に対する上記残存濃度の減少量から算出したものである。
Using each of the heavy metal adsorbents of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 13, 1 g of the powdered heavy metal adsorbent and 50 ml of the heavy metal solution were sealed in a 100 ml polyethylene bottle and stirred for 3 hours with a shaker. The residual concentration and adsorption rate of lead and molybdenum were measured by filtration through a 0.45 μm membrane filter. The results are shown in Table 4 below.
However, each heavy metal residual density | concentration was measured by ICP-AES based on JISK0102, like Test Example 1. Further, the adsorption rate is calculated from the amount of decrease in the residual concentration with respect to the lead and molybdenum concentrations in the blank (Reference Example 3).
参照例３
上記試験例３使用した重金属混合溶液に、重金属吸着材を添加しない以外は、試験例３と同様にして、ブランク溶液としての鉛及びモリブデンの残存濃度と吸着率とを測定した。その結果を下記表４に示す。
Reference example 3
The residual concentration and adsorption rate of lead and molybdenum as a blank solution were measured in the same manner as in Test Example 3 except that the heavy metal adsorbent was not added to the heavy metal mixed solution used in Test Example 3 above. The results are shown in Table 4 below.
本試験例により、本発明の製造方法により調製された実施例1〜６の重金属吸着材である仮焼合成カルシウムアルミネート水和物は、仮焼温度を３００〜１１００℃とすることにより鉛及びモリブデンの吸着率が著しく改善され、一方、本発明の重金属吸着材の原料である比較例１〜６のホタテ貝灰、カキ貝灰、アルミドロス、アルミスラッジ、各貝灰と廃アルミニウムとから合成されたカルシウムアルミネート水和物の未仮焼品では、鉛及びモリブデンの吸着率が極めて低いことが確認された。また、比較例７〜８より、合成カルシウムアルミネート水和物は、２００℃で仮焼しても鉛及びモリブデンの吸着率がほとんど改善されないことも明らかである。 According to this test example, the calcined synthetic calcium aluminate hydrate, which is the heavy metal adsorbent of Examples 1 to 6 prepared by the production method of the present invention, has a lead calcining temperature of 300 to 1100 ° C. Molybdenum adsorption rate is remarkably improved, while scallop ash, oyster shell ash, aluminum dross, aluminum sludge, each shell ash and waste aluminum of Comparative Examples 1 to 6, which are raw materials for the heavy metal adsorbent of the present invention, are synthesized. In the uncalcined product of calcium aluminate hydrate, it was confirmed that the adsorption rate of lead and molybdenum was extremely low. Moreover, it is also clear from Comparative Examples 7-8 that synthetic calcium aluminate hydrate hardly improves the adsorption rate of lead and molybdenum even if calcined at 200 ° C.
更に、比較例９〜１３より、アルミナセメント、ジェットセメント、普通ポルトランドセメント、高炉水砕スラグには、鉛及びモリブデンに対する吸着効果はなく、鉛及びモリブデンの吸着率は極めて低いことが、また、比較例１３の粘土鉱物である活性白土の場合には、鉛の吸着率は高かったが、モリブデンの吸着率は極めて低いことがわかる。 Furthermore, from Comparative Examples 9 to 13, alumina cement, jet cement, ordinary Portland cement, and granulated blast furnace slag have no adsorption effect on lead and molybdenum, and the adsorption rate of lead and molybdenum is extremely low. In the case of activated clay, which is the clay mineral of Example 13, the adsorption rate of lead was high, but the adsorption rate of molybdenum was found to be extremely low.
試験例４
ｐＨ３の希硝酸に、試薬ニクロム酸カリウム（キシダ化学株式会社製）、試薬モリブデン酸（キシダ化学株式会社製）、試薬酸化カドミウム（キシダ化学株式会社製）を溶解して、六価クロム（濃度；５０１ｍｇ／ｌ）、モリブデン（濃度；２０４ｍｇ／ｌ）、カドミウム（濃度；２９９ｍｇ／ｌ）の重金属を３種含有する重金属混合溶液を調製した。
Test example 4
In dilute nitric acid of pH 3, the reagent potassium nichromate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), the reagent molybdic acid (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), the reagent cadmium oxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) are dissolved, and hexavalent chromium (concentration; A heavy metal mixed solution containing three kinds of heavy metals (501 mg / l), molybdenum (concentration; 204 mg / l), and cadmium (concentration; 299 mg / l) was prepared.
上記実施例２及び５、比較例１〜６及び９〜１３の各重金属吸着材を用い、当該粉末状重金属吸着材１ｇと前記重金属混合溶液５０ｍｌとを、１００ｍｌポリエチレン瓶に密封し、振とう機で３時間撹拌後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、前記３種の重金属の残存濃度と吸着率とをそれぞれ測定した。その結果を下記表４に示す。
ただし、各重金属残存濃度は、試験例３と同様に、ＪＩＳ Ｋ ０１０２に準拠してＩＣＰ−ＡＥＳにより測定した。また吸着率は、ブランク（参照例４）中の各重金属濃度に対する上記残存濃度の減少量から算出したものである。
Using each heavy metal adsorbent of Examples 2 and 5 and Comparative Examples 1-6 and 9-13, 1 g of the powdered heavy metal adsorbent and 50 ml of the heavy metal mixed solution were sealed in a 100 ml polyethylene bottle and shaker After stirring for 3 hours, the mixture was filtered through a 0.45 μm membrane filter, and the residual concentrations and adsorption rates of the three heavy metals were measured. The results are shown in Table 4 below.
However, each heavy metal residual density | concentration was measured by ICP-AES based on JISK0102 similarly to Test Example 3. The adsorption rate is calculated from the amount of decrease in the residual concentration with respect to each heavy metal concentration in the blank (Reference Example 4).
参照例４
上記試験例４で使用した重金属混合溶液に、重金属吸着材を添加しない以外は、試験例４と同様にして、ブランク溶液としての各重金属残存濃度と吸着率とを測定した。その結果を下記表５に示す。
Reference example 4
Each heavy metal residual concentration and adsorption rate as a blank solution were measured in the same manner as in Test Example 4 except that the heavy metal adsorbent was not added to the heavy metal mixed solution used in Test Example 4. The results are shown in Table 5 below.
本試験例により、本発明の製造方法により調製された実施例1〜２の重金属吸着材である仮焼合成カルシウムアルミネート水和物は、仮焼温度を８００℃とすることにより六価クロム及びモリブデンの吸着率が著しく改善され、一方、本発明の重金属吸着材の原料である比較例１〜６のホタテ貝灰、カキ貝灰、アルミドロス、アルミスラッジ、各貝灰と廃アルミニウムとから合成されたカルシウムアルミネート水和物の未仮焼品では、六価クロム及びモリブデンの吸着率が極めて低いことが確認された。 According to this test example, calcined synthetic calcium aluminate hydrate, which is a heavy metal adsorbent of Examples 1 and 2 prepared by the production method of the present invention, has a calcining temperature of 800 ° C. Molybdenum adsorption rate is remarkably improved, while scallop ash, oyster shell ash, aluminum dross, aluminum sludge, each shell ash and waste aluminum of Comparative Examples 1 to 6, which are raw materials for the heavy metal adsorbent of the present invention, are synthesized. It was confirmed that the non-calcined calcium aluminate hydrate had extremely low adsorption rates of hexavalent chromium and molybdenum.
更に、比較例９〜１３より、アルミナセメント、ジェットセメント、普通ポルトランドセメント、高炉水砕スラグ、活性白土の場合には、六価クロム及びモリブデンの吸着率は極めて低いことがわかる。
なおカドミウムに関しては、比較例３、４、１２、１３を除いたすべての事例で効率よく吸着したため、水和物の差異および仮焼の有無による差はないものと考えられる。
Furthermore, it can be seen from Comparative Examples 9 to 13 that the adsorption rates of hexavalent chromium and molybdenum are extremely low in the case of alumina cement, jet cement, ordinary Portland cement, blast furnace granulated slag, and activated clay.
Cadmium was adsorbed efficiently in all cases except Comparative Examples 3, 4, 12, and 13, so it is considered that there is no difference due to the difference in hydrate and the presence or absence of calcination.
本発明の重金属吸着材の製造方法により得られた重金属吸着材は、複数種の重金属を有効にかつ同時に吸着除去または吸着固定して、有害重金属類の不溶化（封じ込め）を低コストで実施することを可能とするため、六価クロム、モリブデン、砒素、鉛、カドミウム、銅などの有害重金属類を含有する排水、廃液、焼却灰や汚染土壌等に適用されて、有害重金属の固定化に有効に使用される。
The heavy metal adsorbent obtained by the method for producing a heavy metal adsorbent of the present invention is capable of effectively removing and fixing multiple types of heavy metals at the same time to insolubilize (contain) harmful heavy metals at a low cost. It can be applied to wastewater, waste liquid, incinerated ash, contaminated soil, etc. containing hazardous heavy metals such as hexavalent chromium, molybdenum, arsenic, lead, cadmium, and copper, and is effective for immobilizing hazardous heavy metals. used.
Claims (5)
The heavy metal adsorbent obtained by the manufacturing method of the heavy metal adsorbent in any one of Claims 1-4.
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Cited By (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005279413A (en) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Kanazawa Univ | Elution inhibiter for hazardous element and fly ash subjected to elution inhibiting treatment of hazardous element using the same |
| JP2007113226A (en) * | 2005-10-19 | 2007-05-10 | Nippon Steel & Sumikin Stainless Steel Corp | Soil improving method |
| JP2007268382A (en) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Method for cleaning contaminated soil |
| CN102350225A (en) * | 2011-08-31 | 2012-02-15 | 天津工业大学 | PVDF (Polyvinylidene Fluoride) hybridized flat film for absorbing heavy metal ions |
| WO2012020449A1 (en) * | 2010-08-10 | 2012-02-16 | 太平洋セメント株式会社 | Method for purifying cadmium-containing paddy soil |
| CN102527261A (en) * | 2011-08-31 | 2012-07-04 | 天津工业大学 | Heavy metal ion adsorption type polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane |
| CN102614841A (en) * | 2012-04-17 | 2012-08-01 | 湖南农业大学 | Method for removing arsenic from water body by using potassium permanganate (KMnO4) modified egg shells |
| JP2013094723A (en) * | 2011-10-31 | 2013-05-20 | Fuji Raito Kogyo Kk | Method for producing adsorbent, and adsorbent produced using the method |
| KR20130115196A (en) * | 2013-09-23 | 2013-10-21 | 주식회사 디제론 | A composite of hauyne cement by using fly ash of fluidize-bed boiler and waste aluminium powder and manufacturing method thereof |
| CN104041362A (en) * | 2014-05-13 | 2014-09-17 | 农业部环境保护科研监测所 | Method for safely producing rice in rice field with serious Cd pollution |
| CN104383658A (en) * | 2014-10-13 | 2015-03-04 | 林素玉 | Modifier for copper-containing wastes |
| CN104861983A (en) * | 2015-05-07 | 2015-08-26 | 环保桥（湖南）生态环境修复有限公司 | Farmland soil conditioner and preparation method thereof |
| CN104877688A (en) * | 2015-05-21 | 2015-09-02 | 环保桥（湖南）生态环境修复有限公司 | Conditioner for repairing farmland soil polluted by heavy metals and preparation method |
| CN104945187A (en) * | 2015-02-15 | 2015-09-30 | 宁夏黑金新型建材有限公司 | Organic compound fertilizer produced by utilizing attapulgite and production method thereof |
| CN104973843A (en) * | 2015-07-16 | 2015-10-14 | 成都德菲环境工程有限公司 | Soil remediation chemical and remediation method thereof |
| CN105950153A (en) * | 2016-07-05 | 2016-09-21 | 湖南省环境保护科学研究院 | Composite stabilizer for contaminated soil and method for treating contaminated soil by virtue of composite stabilizer |
| CN106512929A (en) * | 2016-09-27 | 2017-03-22 | 王勇梅 | Embedded zero-valent iron porous adsorption reaction material |
| CN106947486A (en) * | 2017-04-13 | 2017-07-14 | 常州纳欧新材料科技有限公司 | A kind of attapulgite activated carbon from activated sludge soil remediation material and preparation method thereof |
| CN107652981A (en) * | 2017-09-13 | 2018-02-02 | 辽宁大学 | A kind of composite passivant for reducing Rice-rape fields Cadmium Pollution in Soils and its preparation method and application |
| CN108262350A (en) * | 2018-01-19 | 2018-07-10 | 广东维特农业科技有限公司 | A kind of renovation agent for administering heavy metal cadmium, lead combined contamination soil and preparation method thereof |
| CN108745302A (en) * | 2018-05-28 | 2018-11-06 | 苏州佑君环境科技有限公司 | A kind of magnetic modified oyster removes the preparation method of lead absorbent |
| CN109054847A (en) * | 2018-06-28 | 2018-12-21 | 北京建工环境修复股份有限公司 | A kind of engineer application method of lead-contaminated soil reparation medicament and the medicament |
| CN110252240A (en) * | 2019-06-05 | 2019-09-20 | 中国电建集团西北勘测设计研究院有限公司 | Method for preparing phosphorus-containing wastewater adsorbent by roasting-free aluminum-containing waste residue and application of method |
| CN110511760A (en) * | 2019-09-05 | 2019-11-29 | 北京沐源华泽环境工程有限公司 | The method for reducing the complex repairation agent of heavy metal in soil leaching concentration and carrying out soil remediation with the renovation agent |
| KR20200029820A (en) * | 2018-09-11 | 2020-03-19 | 윤창근 | Heavy metal removing method for agricultural and marine product |
| CN111014277A (en) * | 2019-12-31 | 2020-04-17 | 浙江海洋大学 | Oil stain soil remediation agent and preparation thereof |
| CN111348974A (en) * | 2020-03-16 | 2020-06-30 | 广州华景建设有限公司 | Novel ecological garden greening soil remediation treatment agent and preparation method thereof |
| CN111423885A (en) * | 2020-05-08 | 2020-07-17 | 吉林大学 | Passivator for Cd and Pb pollution in farmland soil and preparation method and restoration method thereof |
| CN112939042A (en) * | 2021-01-29 | 2021-06-11 | 重庆坤垠环保科技实业发展有限公司 | Method and device for cooperatively treating and utilizing aluminum ash and silica fume |
| CN113354145A (en) * | 2021-06-07 | 2021-09-07 | 重庆大学 | Application of water supply sludge and treatment method of chromium-containing wastewater |
| CN114455617A (en) * | 2022-02-24 | 2022-05-10 | 肇庆南都再生铝业有限公司 | Method for producing calcium aluminate by using aluminum ash |
-
2004
- 2004-03-09 JP JP2004066378A patent/JP2005255737A/en active Pending
Cited By (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005279413A (en) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Kanazawa Univ | Elution inhibiter for hazardous element and fly ash subjected to elution inhibiting treatment of hazardous element using the same |
| JP2007113226A (en) * | 2005-10-19 | 2007-05-10 | Nippon Steel & Sumikin Stainless Steel Corp | Soil improving method |
| JP2007268382A (en) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Method for cleaning contaminated soil |
| CN102985191A (en) * | 2010-08-10 | 2013-03-20 | 太平洋水泥株式会社 | Method for purifying cadmium-containing paddy soil |
| CN102985191B (en) * | 2010-08-10 | 2015-01-07 | 太平洋水泥株式会社 | Method for purifying cadmium-containing paddy soil |
| WO2012020449A1 (en) * | 2010-08-10 | 2012-02-16 | 太平洋セメント株式会社 | Method for purifying cadmium-containing paddy soil |
| CN102527261B (en) * | 2011-08-31 | 2014-04-09 | 天津工业大学 | Heavy metal ion adsorption type polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane |
| CN102527261A (en) * | 2011-08-31 | 2012-07-04 | 天津工业大学 | Heavy metal ion adsorption type polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane |
| CN102350225A (en) * | 2011-08-31 | 2012-02-15 | 天津工业大学 | PVDF (Polyvinylidene Fluoride) hybridized flat film for absorbing heavy metal ions |
| JP2013094723A (en) * | 2011-10-31 | 2013-05-20 | Fuji Raito Kogyo Kk | Method for producing adsorbent, and adsorbent produced using the method |
| CN102614841A (en) * | 2012-04-17 | 2012-08-01 | 湖南农业大学 | Method for removing arsenic from water body by using potassium permanganate (KMnO4) modified egg shells |
| KR101659257B1 (en) | 2013-09-23 | 2016-09-30 | 주식회사 디제론 | A Composite of Hauyne cement by using fly ash of fluidize-bed boiler and Waste Aluminium Powder and manufacturing method thereof |
| KR20130115196A (en) * | 2013-09-23 | 2013-10-21 | 주식회사 디제론 | A composite of hauyne cement by using fly ash of fluidize-bed boiler and waste aluminium powder and manufacturing method thereof |
| CN104041362A (en) * | 2014-05-13 | 2014-09-17 | 农业部环境保护科研监测所 | Method for safely producing rice in rice field with serious Cd pollution |
| CN104383658A (en) * | 2014-10-13 | 2015-03-04 | 林素玉 | Modifier for copper-containing wastes |
| CN104945187A (en) * | 2015-02-15 | 2015-09-30 | 宁夏黑金新型建材有限公司 | Organic compound fertilizer produced by utilizing attapulgite and production method thereof |
| CN104861983A (en) * | 2015-05-07 | 2015-08-26 | 环保桥（湖南）生态环境修复有限公司 | Farmland soil conditioner and preparation method thereof |
| CN104877688A (en) * | 2015-05-21 | 2015-09-02 | 环保桥（湖南）生态环境修复有限公司 | Conditioner for repairing farmland soil polluted by heavy metals and preparation method |
| CN104973843A (en) * | 2015-07-16 | 2015-10-14 | 成都德菲环境工程有限公司 | Soil remediation chemical and remediation method thereof |
| CN105950153A (en) * | 2016-07-05 | 2016-09-21 | 湖南省环境保护科学研究院 | Composite stabilizer for contaminated soil and method for treating contaminated soil by virtue of composite stabilizer |
| CN106512929A (en) * | 2016-09-27 | 2017-03-22 | 王勇梅 | Embedded zero-valent iron porous adsorption reaction material |
| CN106947486A (en) * | 2017-04-13 | 2017-07-14 | 常州纳欧新材料科技有限公司 | A kind of attapulgite activated carbon from activated sludge soil remediation material and preparation method thereof |
| CN106947486B (en) * | 2017-04-13 | 2019-10-01 | 常州纳欧新材料科技有限公司 | A kind of attapulgite-activated carbon from activated sludge soil remediation material and preparation method thereof |
| CN107652981A (en) * | 2017-09-13 | 2018-02-02 | 辽宁大学 | A kind of composite passivant for reducing Rice-rape fields Cadmium Pollution in Soils and its preparation method and application |
| CN108262350A (en) * | 2018-01-19 | 2018-07-10 | 广东维特农业科技有限公司 | A kind of renovation agent for administering heavy metal cadmium, lead combined contamination soil and preparation method thereof |
| CN108745302A (en) * | 2018-05-28 | 2018-11-06 | 苏州佑君环境科技有限公司 | A kind of magnetic modified oyster removes the preparation method of lead absorbent |
| CN109054847A (en) * | 2018-06-28 | 2018-12-21 | 北京建工环境修复股份有限公司 | A kind of engineer application method of lead-contaminated soil reparation medicament and the medicament |
| CN109054847B (en) * | 2018-06-28 | 2021-02-05 | 北京建工环境修复股份有限公司 | Lead-polluted soil remediation agent and engineering application method of agent |
| KR102110475B1 (en) * | 2018-09-11 | 2020-05-13 | 윤창근 | Heavy metal removing method for agricultural and marine product |
| KR20200029820A (en) * | 2018-09-11 | 2020-03-19 | 윤창근 | Heavy metal removing method for agricultural and marine product |
| CN110252240A (en) * | 2019-06-05 | 2019-09-20 | 中国电建集团西北勘测设计研究院有限公司 | Method for preparing phosphorus-containing wastewater adsorbent by roasting-free aluminum-containing waste residue and application of method |
| CN110252240B (en) * | 2019-06-05 | 2022-05-13 | 中国电建集团西北勘测设计研究院有限公司 | Method for preparing phosphorus-containing wastewater adsorbent by roasting aluminum-containing waste residue and application of phosphorus-containing wastewater adsorbent |
| CN110511760A (en) * | 2019-09-05 | 2019-11-29 | 北京沐源华泽环境工程有限公司 | The method for reducing the complex repairation agent of heavy metal in soil leaching concentration and carrying out soil remediation with the renovation agent |
| CN111014277A (en) * | 2019-12-31 | 2020-04-17 | 浙江海洋大学 | Oil stain soil remediation agent and preparation thereof |
| CN111014277B (en) * | 2019-12-31 | 2022-06-07 | 浙江海洋大学 | Oil stain soil remediation agent and preparation thereof |
| CN111348974A (en) * | 2020-03-16 | 2020-06-30 | 广州华景建设有限公司 | Novel ecological garden greening soil remediation treatment agent and preparation method thereof |
| CN111423885A (en) * | 2020-05-08 | 2020-07-17 | 吉林大学 | Passivator for Cd and Pb pollution in farmland soil and preparation method and restoration method thereof |
| CN111423885B (en) * | 2020-05-08 | 2021-03-30 | 吉林大学 | Passivator for Cd and Pb pollution in farmland soil and preparation method and restoration method thereof |
| CN112939042A (en) * | 2021-01-29 | 2021-06-11 | 重庆坤垠环保科技实业发展有限公司 | Method and device for cooperatively treating and utilizing aluminum ash and silica fume |
| CN113354145A (en) * | 2021-06-07 | 2021-09-07 | 重庆大学 | Application of water supply sludge and treatment method of chromium-containing wastewater |
| CN113354145B (en) * | 2021-06-07 | 2022-07-22 | 重庆大学 | Application of water supply sludge and treatment method of chromium-containing wastewater |
| CN114455617A (en) * | 2022-02-24 | 2022-05-10 | 肇庆南都再生铝业有限公司 | Method for producing calcium aluminate by using aluminum ash |
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