JP4007509B2 - 可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法 - Google Patents

可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法 Download PDF

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本発明は、特に光触媒又はセルフクリーニング効果を有する可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法に関するものである。
1970年以来、学術文献には酸化チタンから半導体を製造する大量の研究記載がある。その内容は殆ど現有の化学薬品(特に酸化チタン粒子)を製造材料として光化学反応及び半導体反応の研究が記載され、そして、結晶構造及び顆粒のサイズが反応の進み及び効率に影響を与えることが分かっていた。これらの学術文献によって顆粒サイズが30nm以下の鋭錐石(Anatase)又は鋭錐石/金紅石(Rutile)から製造するほうが望ましい。しかし、全ての文献に酸化チタンの合成方法及びその製品に関する記載がない。1990年から、酸化チタンの光触媒は環境清潔材として注目されていた。1997年から、この光触媒は実用製品に入るが、その研究も光触媒の応用に集中し、合成方法に関する研究は殆どない。事実には、合成方法は光触媒の効果に大きな影響を与えている。
従来の光触媒の合成方法は、化学合成法によって微粒子の酸化チタンを製造する。大部分の酸化チタンの製造は研磨粉砕法(例えば、Degussa会社のP-25から製造する)によって行うが、この方法で製造した酸化チタンの粒子は、顆粒のサイズが不均一(10〜500nm)であるので、塗料や化粧品や修正液の材料として使用され、光触媒又はセルフクリーニングの効果を有しない。
前記の研磨粉砕法を超音波による振動の超音波研磨法又は酸性液を添加する化学研磨法に改良しても、顆粒のサイズ及び均一性だけを少し改善するので、結晶構造を改善できない。
前記化学合成法については、殆ど液体で合成することであり、化学的気相成長法(Chemical Vapor Deposition;CVD)によって酸化チタンのフィルムを形成する記載が有しても、製造コストが高いので、特定の製品だけの製造に使用されている。
液体合成法は有機溶剤法及び水溶液法を有し、水溶液法はよく使用される方法である。前記有機溶剤法はチタンのオキシアルキル類(Ti-oxyalkyl:Ti(OR))が異なる溶剤で異なる加熱条件によって酸化チタン(粉末又はフィルム)を製造し、例えば、オキシアルキルチタンを加熱することにより酸化チタンを製造する。しかし、オキシアルキルチタンの値段は高いと共に、操作条件は高温及び高圧で行い、工業化学用の触媒しかを生産しないので、民生用品には使用できない。
前記水溶液法について、例えば特開平7−171408号に記載されるように、四塩化チタンの溶液に難分解性結着剤を添加すると共に、加熱することにより酸化チタンを製造し、或いは特開平6−293519号に記載されるように、四塩化チタンの水溶液をpH≦3の条件で加熱することにより、酸化チタンのゲルを製造するが、そのゲル液に大量の塩素イオンを含むので、ゲルの安定性がよくない欠点を有する。又、特開平9−71418号に記載されるように、水酸化チタンゲルにpH=6〜8の過酸化水素水を作用させることにより、チタニア膜を形成し、或いは特開昭62−252319号に記載されるように、水酸化チタンにpH=2〜6の過酸化水素水を作用させることにより、酸化チタンのゲルを製造し、該酸化チタンの顆粒はナノ級(約10nm)に達成できるが、その結晶形態が悪いので、光触媒として使用することができない。特許第285993号に記載されるように、水酸化チタンの水溶液を低温の状態で過酸化水素水を添加すると共に、高温で反応することにより、酸化チタンのゲルを製造するが、濃度2%以下の過酸化水素水しか使用できないので、使用上困る。更に、前記の酸化チタンは紫外線だけにより反応するので、可視光で使用できない。
又、台湾特許公告第135895号に記載されるように、四塩化チタンに有機酸を添加した後、70℃以上で加熱することにより、鋭錐石を形成するが、その溶液中の塩素含量は高い(10g/l以上)ので、製品の安定性が悪い。台湾特許公告第349981号に記載されるように、四塩化チタンとアンモニアをpH=2〜6の状態で反応させ、その沈殿物(水酸化チタンなど)を濾過し、洗い、そして低温(5〜8℃)で過酸化水素水を添加することにより、非結晶の酸化チタンを得る。又、台湾特許公告第393342号に記載されるように、硫酸チタンを加熱することにより酸化チタンを形成し、更に、硝酸などを添加することにより顆粒のサイズを降下させる。台湾特許公告第443992号に記載されるように、酸化チタン膜の形成方法を記載したが、酸化チタンゲルの製造方法ではない。更に、前記酸化チタンによる製造した光触媒は紫外線により反応できるので、可視光で使用できない。
本願発明者は台湾特許出願第092122034と092128954号に記載されるように、希釈、中和、洗い、転化及び熟化などのステップによる酸化チタンゲルを製造することを提案したが、こられも紫外線だけにより反応する光触媒である
上述のように、従来の酸化チタンゲルは紫外線だけにより反応できるので、可視光によって光触媒の効果が現れない。
そこで、出願されたのが本発明であって、光触媒又はセルフクリーニング効果を有する可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法を提供することを目的としている。
本願の請求項1の発明は、洗った水酸化チタンを純水で撹拌し、酸化剤又は酸として、過塩素酸又は過酸化物を添加した後に、添加剤としての炭酸銀及び改質剤としての珪酸、多元塩化アルミニウム、又はシランを加え、転化反応を行う転化ステップと、
転化した溶液を所定の温度、時間で熟化反応を行う熟化ステップを有し、
熟化したゲルをpHの調整、濾過によって製品を製造することを特徴とする可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法及び、
本願の請求項2の発明は、前記転化ステップは水酸化チタン濾過物を転化反応させることを特徴とする請求項1に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法及び、
本願の請求項3の発明は、前記酸化剤添加濃度は1g/l〜200g/lであることを特徴とする請求項1又は2に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法及び、
本願の請求項4の発明は、前記酸の添加量は0.1ml/l〜120ml/lであることを特徴とする請求項1又は2に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法及び、
本願の請求項5の発明は、前記改質剤添加量は0.05〜75ml/lであることを特徴とする請求項1又は2に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法及び、
本願の請求項6の発明は、前記過酸化物は、過酸化水素水である請求項1に記載のナノゲル合成方法及び、
本願の請求項7の発明は、前記添加剤添加量は1mg/l〜5g/lであることを特徴とする請求項1又は2に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法及び、
本願の請求項8の発明は、前記転化ステップの温度は10〜95℃であり、撹拌速度は30〜300rpmであり、時間は10〜120minであることを特徴とする請求項1又は2に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法及び、
本願の請求項9の発明は、前記熟化ステップの撹拌速度は30〜300rpmであり、温度は50〜95℃であり、時間は4〜72時間であることを特徴とする請求項1に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法及び、
本願の請求項10の発明は、前記pHの調整はpH=7〜9に調整することを特徴とする請求項9に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法、を提供する。
本発明は上記の課題を解決するものであり、可視光又は電球の光で反応できる酸化チタンゲルを得ることができるので、酸化チタンの使用範囲を広くなることができると共に、酸化チタンの効果を向上することができる。
本発明は特に可視光で光触媒の効果が得られる酸化チタンゲルの合成方法であり、転化ステップ及び熟化ステップを有することは本発明のポイントである。
転化ステップは洗った水酸化チタンなどを純水で撹拌し酸化剤又は酸(有機酸と無機酸を含む)
を加入させると共に、添加剤、改質剤加入させる前記酸化剤又は酸、過塩素酸又は過酸化物であり、酸化剤の添加濃度は1g/l〜200g/lである。前記無機酸添加量は0.1ml/l〜120ml/lであり、前記有機酸添加量は0.1ml/l〜100ml/lである。又、酸化剤又は酸の添加は製品の用途によって少なくとも一つを添加してよく、製品は表面に使う場合、酸化剤を添加するほうが望ましく、製品はフィルムを形成するために用いられる又は後加工を有する場合、酸又は二つとも添加するほうが望ましい。
前記改質剤は珪酸(Silicate)、多元塩化アルミニウム(Poly-aluminumchloride, PAC)又はシラン(Silane)を含み、添加量は0.05〜75ml/lのほうが望ましい。
前記添加剤は炭酸銀を含み、添加量は1mg/l〜5g/lである。
前記改質剤は製品の用途によって添加し、例えば製品を天然材料(木材や紙材や繊維など)
に用いる場合、珪酸、又は多元塩化アルミニウム使用するほうが望ましく、ガラスと金属と石材と陶器に用いる場合、珪酸を使用するほうが望ましく、人造繊維又は高分子共重合物に用いる場合、珪酸とシランを使用するほうが望ましい。
前記改質材、酸化剤又は酸を添加した水酸化チタンが所定の温度及び時間で転化反応を行い、転化温度は10〜95℃、時間は少なくとも10min、撹拌速度は30〜300rpmである。
転化した溶液は50〜95℃、30〜300rpm、4〜72hrで加熱しながら撹拌することにより、熟化反応を行う。
20リットルの反応タンクに10リットルの純水を加入し、撹拌速度は300rpmに設定し、温度は5〜10℃に維持し、500グラムの四塩化チタンを4ml/minの速度で反応タンクに投入した後、2hrで撹拌し続け(液体を透明になるまで)、20%のアンモニアを10ml/minで加入し、撹拌速度は600rpmに向上し、pH=4になる場合、2〜4ml/minでアンモニアを加入することにより、pH=7.5〜8に調整する。前記溶液を濾過した後、100リットルの軟水又は水道水を有する200リットルの洗濯タンクに投入し、撹拌速度は600rpmに設定し、時間は2時間、更に濾過する。上記のステップは3回を繰返した後、濾過物を転化、熟化タンクに送入する。該タンクに20リットルの純水を有し、撹拌速度は300rpmに設定し、1hrの撹拌した後、50mlの過塩素酸を添加し、30minの撹拌した後、80ml、25%の珪酸及び1gの炭酸銀を加入し、300rpm、30minで撹拌した後、温度を80〜90℃に調整しながら6hrで撹拌し、最後に製品を常温まで冷却させる。
本発明によって製造する酸化チタンゲルは黄金色の透明水溶液であり、そのpH=4〜9であり、酸化チタンの含量は約1%であり、顆粒分布は5〜15nmであり、一般の可視光又は電球の光によって消臭の効果を達成できる。
前記実施例1と殆ど等しく、異なるのは転化反応で珪酸の代わりに10mlのシランを使用し、得る酸化チタンは黄金色の透明水溶液であり、そのpH=7〜9であり、酸化チタンの含量は約1%であり、顆粒分布は5〜30nmであり、人造繊維又は高分子共重合物に使用する可能であり、汚れ難しいと洗濯容易の効果を達成できる。
本発明によれば、可視光又は電球の光で反応できる酸化チタンゲルを得ることができるので、酸化チタンの使用範囲を広くなることができると共に、酸化チタンの効果を向上することができる。

Claims (10)

  1. 洗った水酸化チタンを純水で撹拌し、酸化剤又は酸として、過塩素酸又は過酸化物を添加した後に、添加剤としての炭酸銀及び改質剤としての珪酸、多元塩化アルミニウム、又はシランを加え、転化反応を行う転化ステップと、
    転化した溶液を所定の温度、時間で熟化反応を行う熟化ステップを有し、
    熟化したゲルをpHの調整、濾過によって製品を製造することを特徴とする可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法。
  2. 前記転化ステップは水酸化チタン濾過物を転化反応させることを特徴とする請求項1に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法。
  3. 前記酸化剤添加濃度は1g/l〜200g/lであることを特徴とする請求項1又は2に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法。
  4. 前記酸の添加量は0.1ml/l〜120ml/lであることを特徴とする請求項1又は2に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法。
  5. 前記改質剤添加量は0.05〜75ml/lであることを特徴とする請求項1又は2に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法。
  6. 前記過酸化物は、過酸化水素水である請求項1に記載のナノゲル合成方法。
  7. 前記添加剤添加量は1mg/l〜5g/lであることを特徴とする請求項1又は2に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法。
  8. 前記転化ステップの温度は10〜95℃であり、撹拌速度は30〜300rpmであり、時間は10〜120minであることを特徴とする請求項1又は2に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法。
  9. 前記熟化ステップの撹拌速度は30〜300rpmであり、温度は50〜95℃であり、時間は4〜72時間であることを特徴とする請求項1に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法。
  10. 前記pHの調整はpH=7〜9に調整することを特徴とする請求項9に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法。
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