JP4004289B2 - Thermosensitive recording material and thermosensitive recording material containing the same - Google Patents

Description

【０００８】
［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖または分岐の飽和または不飽和炭化水素基を示す。ｎは１〜１２の整数を示す。］
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録体を得るには、例えば塩基性無色染料、有機顕色剤、一般式（１）で表わされる化合物を、それぞれバインダーとともに分散した分散液を混合し、填料等その他必要な添加剤を加えて感熱発色層塗液を調製し、基材上に塗布乾燥して感熱発色層を形成することによって、本発明の感熱記録体を製造することができる。
【００１０】
本発明で用いられる一般式（１）で表される化合物は、例えば、４−アルコキシ−４´−ヒドロキシジフェニルスルホンとジクロロアルカンを塩基性触媒存在下で反応させ得られた化合物を、さらに、塩基性触媒存在下、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンと反応させる等の合成方法により、容易に得ることができる。反応は、原料および反応生成物を溶解し得るとともに反応に不活性な適当な有機溶媒、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、反応温度０〜１５０℃で数時間から数十時間行われる。反応後、これらの溶媒で再結晶を行う、あるいはシリカゲルカラムクロマトにて精製することにより、収率よく単一の目的化合物を得ることができる。
【００１１】
この化合物の具体例としては、
１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−２−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］エタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−３−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］プロパン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−５−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ペンタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−６−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘキサン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−７−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘプタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−８−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］オクタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−９−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ノナン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−１０−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］デカン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−２−［４−（４−メトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］エタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−２−［４−（４−エトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］エタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−２−［４−（４−プロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］エタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−２−［４−（４−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］エタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−２−［４−（４−イソブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］エタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−２−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］エタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−３−［４−（４−メトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］プロパン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−３−［４−（４−エトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］プロパン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−３−［４−（４−プロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］プロパン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−３−［４−（４−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］プロパン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−３−［４−（４−イソブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］プロパン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−３−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］プロパン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−メトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−エトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−プロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−５−［４−（４−メトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ペンタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−５−［４−（４−エトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ペンタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−５−［４−（４−プロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ペンタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−５−［４−（４−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ペンタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−５−［４−（４−イソブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ペンタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−５−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ペンタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−６−［４−（４−メトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘキサン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−６−［４−（４−エトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘキサン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−６−［４−（４−プロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘキサン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−６−［４−（４−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘキサン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−６−［４−（４−イソブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘキサン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−６−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘキサン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−７−［４−（４−メトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘプタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−７−［４−（４−エトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘプタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−７−［４−（４−プロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘプタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−７−［４−（４−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘプタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−７−［４−（４−イソブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘプタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−７−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘプタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−８−［４−（４−メトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］オクタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−８−［４−（４−エトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］オクタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−８−［４−（４−プロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］オクタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−８−［４−（４−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］オクタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−８−［４−（４−イソブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］オクタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−８−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］オクタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−９−［４−（４−メトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ノナン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−９−［４−（４−エトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ノナン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−９−［４−（４−プロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ノナン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−９−［４−（４−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ノナン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−９−［４−（４−イソブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ノナン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−９−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ノナン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−１０−［４−（４−メトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］デカン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−１０−［４−（４−エトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］デカン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−１０−［４−（４−プロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］デカン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−１０−［４−（４−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］デカン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−１０−［４−（４−イソブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］デカン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−１０−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］デカン等が挙げられる。
その中でも特に、１−（４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）−４−（４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ）ブタンが好ましい。
【００１２】
本発明で使用する塩基性無色染料としては従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の塩基性無色染料の具体例を示す。また、これらの塩基性無色染料は、発色や地色に影響の無い限りにおいて単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００１３】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００１４】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
【００１５】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
【００１６】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
【００１７】
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
【００１８】
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
【００１９】
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
【００２０】
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
【００２１】
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
【００２２】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００２３】
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００２４】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００２５】
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
【００２６】
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
【００２７】
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
【００２８】
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２、４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２９】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
３，６，６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
【００３０】
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００３１】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
【００３２】
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００３３】
次に、本発明で使用される顕色剤としては、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸ノルマルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチルなどの４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシルなどの４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノベンジルエステル、フタル酸モノシクロヘキシルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、フタル酸モノメチルフェニルエステルなどのフタル酸モノエステル類、ビス（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−６−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−５−エチル−２−メチルフェニル）スルフィドなどのビスヒドロキシフェニルスルフィド類、３，４−ビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン＜ビスフェノールＡ＞、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン＜ビスフェノールＦ＞、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、テトラメチルビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、 １，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチル）ベンゼンなどのビスフェノール類、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン＜Ｄ−８＞、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ノルマルプロポキシジフェニルスルホン 、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホンなどの４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン＜ビスフェノールＳ＞、テトラメチルビスフェノールＳ、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２−ヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホンなどのビスヒドロキシフェニルスルホン類、４−ヒドロキシベンゼンスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロロベンゼンスルホナートなどの４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノルマルプロピル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチルなどの４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、α，α’−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、Ｎ−ステアリル−ｐ−アミノフェノール、 ４−ヒドロキシサリチルアニリド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ｎ−ブチルビス（ヒドロキシフェニル）アセテート、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、没食子酸ステアリル、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）サルファイド、ｐ−tert−ブチルフェノール、 ｐ−フェニルフェノール、 ｐ−ベンジルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等のフェノール性化合物、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアマイド等のスルホンアマイド類、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、安息香酸、 ｐ−tert−ブチル安息香酸、トリクロロ安息香酸、３−sec−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、４−（２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ）サリチル酸、４−（３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ）サリチル酸、５−（ｐ−（２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）クミル）サリチル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質等が挙げられる。これらは２種以上を混合しても良い。
【００３４】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、飽和脂肪酸モノアミド、不飽和脂肪酸モノアミド、エチレンビス飽和脂肪酸アミド、エチレンビス不飽和脂肪酸アミド、アルキレンビス飽和脂肪酸アミド、アルキレンビス不飽和脂肪酸アミド、メチロール化飽和脂肪酸モノアミド、メチロール化不飽和脂肪酸モノアミド、モンタン酸ワックス，ポリエチレンワックス，１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン，ｐ−ベンジルビフェニル，β−ベンジルオキシナフタレン，４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル，ｍ−ターフェニル，１，２−ジフェノキシエタン，４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル，ジベンゾイルオキシメタン，１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン，１，２−ジフェノキシエチレン，ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル，ｐ−ニトロ安息香酸メチル，シュウ酸ジベンジル，シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル），シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル），テレフタル酸ジベンジル，ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル，ジ−ｐ−トリルカーボネート，フェニル−α−ナフチルカーボネート，１，４−ジエトキシナフタレン，１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル，４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、パラトルエンスルホンアミド、オルトトルエンスルホンアミド、ジフェニルスルホンを例示することができるが，特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００３５】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００３６】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を添加することもできる。
【００３７】
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００３８】
本発明の感熱記録体に使用する塩基性無色染料、有機顕色剤及び一般式（１）で表される化合物の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性無色染料１部に対して有機顕色剤０．５〜１０部、一般式（１）で表される化合物０．５〜１０部、填料０．５〜１０部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。
【００３９】
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００４０】
さらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。又、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱発色層下に設けることもできる。前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
【００４１】
【実施例】
以下に、本発明を合成例および実施例によって説明する。なお、化合物の構造は、ＮＭＲおよびＩＲ測定により同定した。また、説明において部は重量部を示す。
【００４２】
［合成例１：１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−２−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］エタンの合成］
撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた四口反応容器に４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン１４．６ｇ（０．０５モル）および炭酸水素ナトリウム４．２ｇ（０．０５モル）を入れＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶解させ、よく撹拌しながら８０℃に保った。１，２−ジクロロエタン１４．８ｇ（０．１５モル）を滴下した後、８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、反応溶液にトルエン２００ｍＬおよび蒸留水１００ｍＬを加え、水洗（２００ｍＬ×３）した。有機層を濃縮した後、未反応の１，２−ジクロロエタンを留去し、１−クロロ−２−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］エタンの白色結晶１６．０ｇを得た。次に、撹拌機、温度計を備えた四口反応容器に１−クロロ−２−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］エタン１６．０ｇ（０．０５モル）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（０．２５モル）および炭酸水素ナトリウム（０．２０モル）を入れＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶解させ、８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、反応溶液にトルエン２００ｍＬおよび蒸留水１００ｍＬを加え、０．５％水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬで数回洗浄し、未反応の４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを除去した。有機層を濃縮し得られた粗生成物をシリカゲルクロマトにより精製し、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−２−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］エタンの白色結晶２２．３ｇを得た。融点は１６９．０℃であった。
【００４３】
［合成例２：１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−３−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］プロパンの合成］
合成例１で使用した１，２−ジクロロエタンの代わりに１，３−ジクロロプロパンを使用し、合成例１と同様に反応を行い、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトにより精製し、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−３−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］プロパンの白色結晶２０．０ｇを得た。融点は１７２．０℃であった。
【００４４】
［合成例３：１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタンの合成］
合成例１で使用した１，２−ジクロロエタンの代わりに１，４−ジクロロブタンを使用し、合成例１と同様に反応を行い、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトにより精製し、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタンの白色結晶１９．１ｇを得た。融点は１７８．０℃であった。
【００４５】
［合成例４：１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−５−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ペンタンの合成］
合成例１で使用した１，２−ジクロロエタンの代わりに１，５−ジクロロペンタンを使用し、合成例１と同様に反応を行い、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトにより精製し、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−５−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ペンタンの白色結晶２１．０ｇを得た。融点は１３６．０℃であった。
【００４６】
［実施例１］
塩基性無色染料、有機顕色剤等の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が１．０μｍになるまで湿式磨砕を行った。
【００４７】
＜有機顕色剤分散液＞
４，４′−ビスフェノールＳ ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
【００４８】
＜塩基性無色染料分散液＞
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（ＯＤＢ２） ３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ６．９部
水 ３．９部
【００４９】
＜増感剤分散液＞
ステアリン酸アミド ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
【００５０】
＜一般式（１）で表される化合物の分散液＞
１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
【００５１】
以下の組成物を混合し、感熱発色層塗液を得た。この塗液を坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
有機顕色剤分散液 ３６．０部
塩基性無色染料分散液 １３．８部
増感剤分散液 ３６．０部
一般式（１）で表される化合物の分散液 ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液 ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液 ６．７部
【００５２】
［実施例２］
実施例１の有機顕色剤をＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアマイドに変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を得た。
【００５３】
［実施例３］
実施例１の一般式（１）で表される化合物を１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−２−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］エタンに変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を得た。
【００５４】
［比較例１］
実施例１において一般式（１）で表される化合物の分散液を配合しない以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５５】
［比較例２］
実施例２において一般式（１）で表される化合物の分散液を配合しない以外は実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００５６】
［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後及び品質試験後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
【００５７】
［地色白色度］
マクベス濃度計を使用し、未発色部のサンプル片を測定した。
【００５８】
［耐熱性地色］
未発色部のサンプル片を６０℃の雰囲気下で２４時間放置後、マクベス濃度計で測定した。
【００５９】
［耐湿熱性画像］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字した画像部を６０℃、９０％の環境下で２４時間放置後、画像部をマクベス濃度計で測定した。処理前後のマクベス濃度より下記式１により画像残存率を算出した。
【００６０】
式１
画像残存率（％）＝［（処理後のマクベス濃度）／（処理前のマクベス濃度）］×１００
【００６１】
［耐熱性画像］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片を６０℃環境下で２４時間放置した後、処理前後のマクベス濃度から上記式１に基づき画像残存率を算出した。
【００６２】
［耐可塑剤性画像］
紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を一重に巻き付け、この上に大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片を貼り付け、更にこの上に塩ビラップを三重巻き付けたものを２３℃の条件下で２４時間放置した後、処理前後のマクベス濃度から上記式１に基づき画像残存率を算出した。
【００６３】
［耐指紋性］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片に指紋を押捺し、２３℃、５０％環境下に1ヶ月放置後目視にて評価した。
○ 発色画像が消えない
× 発色画像が消える
【００６４】
［耐捺印性］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片にシャチハタＸスタンパーを捺印し、２３℃、５０％環境下に1日放置後目視にて評価した。
○ 発色画像が消えない
× 発色画像が消える
【００６５】
【表１】

【００６６】
表から明らかなように、本発明の実施例１〜３は耐熱性、耐湿熱性、耐可塑剤性などの画像保存性に優れている。また発色感度、白色度、地色保存性が高く、更に耐指紋性、耐捺印性も良好である。一方、一般式（１）で表される化合物を含有しない比較例１、２については、良好な品質が得られない。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の感熱記録体は、発色感度が高く、白色度および地色安定性が良好で、かつ極めて優れた画像保存性を有するとともに、耐捺印性等も備えた高品質な感熱記録体である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a color development reaction between a basic colorless dye and an organic developer.
[0002]
[Prior art]
In general, a thermosensitive recording material having a thermosensitive coloring layer mainly composed of a colorless or light-colored dye precursor and a color developing agent that reacts with the dye precursor when heated is disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-14039. Has been widely used. A thermal printer with a built-in thermal head is used for recording on this thermal recording medium, but such a thermal recording method has no noise during recording as compared with other recording methods that have been put to practical use. With the development of the information industry, with the development of the information industry, development and fixing are not necessary, maintenance is free, the equipment is relatively inexpensive and compact, and the resulting color development is very clear. Widely used for various measuring instruments and labels. With the diversification and high performance of these recording apparatuses, the required quality for thermal recording media has become higher. With respect to the color development sensitivity, it is required that a clear color image with a high density can be obtained even with a small amount of heat energy as the apparatus is miniaturized and the recording speed is increased.
[0003]
In order to satisfy these requirements, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 56-169087 discloses a method for increasing the color development sensitivity by adding a heat-soluble substance in the heat-sensitive layer, and Japanese Patent Laid-Open No. 56-144193 discloses a color developing ability. Although a method of increasing the color development sensitivity by using a high novel developer is described, all of them have deteriorated heat resistant ground color, dusting with time, and when printing after storing the uncolored part for a long time Since it has defects such as a decrease in color density (reprintability), it cannot be said that the quality is sufficient. In general, a method in which an appropriate sensitizer is used in combination with a dye and a developer is known. For example, when the developer is a phenol compound represented by bisphenol A, p-benzylbiphenyl (special Kaisho 60-82382), benzyl p-benzyloxybenzoate (Japanese Patent Laid-Open No. 57-201691), benzyl naphthyl ether (Japanese Patent Laid-Open No. 58-87094) and the like are used as suitable sensitizers.
[0004]
On the other hand, the thermal recording material has a natural environment such as heat, water, humidity, light, etc. with the spread of use, body fat when handling by hand, oil, plasticizer when put in a leather wallet, Storage stability of a color image with respect to a solvent or the like and a good background color are required, and when used for, for example, a receipt or a register paper, it is necessary to have a sealability. However, merely containing a general basic colorless dye and an organic developer is not sufficient to obtain a thermal recording material satisfying these quality requirements.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material that is very excellent in image stability and that has good whiteness and ground color storage stability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of the diligent study by the present inventors, the above-mentioned problem is a thermosensitive recording medium provided with a thermosensitive coloring layer containing, as a main component, a colorless or pale basic colorless dye and an organic developer on the support. This heat-sensitive coloring layer was achieved by containing a compound represented by the following general formula (1) in addition to the basic colorless dye and the organic developer.
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
[Wherein, R represents a hydrogen atom, a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. n shows the integer of 1-12. ]
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to obtain the heat-sensitive recording material of the present invention, for example, a basic colorless dye, an organic developer, a dispersion in which the compound represented by the general formula (1) is dispersed together with a binder, and a filler or other necessary additions are mixed. The thermosensitive recording material of the present invention can be produced by preparing a thermosensitive color-developing layer coating solution by adding an agent, and coating and drying on a substrate to form a thermosensitive color-developing layer.
[0010]
Examples of the compound represented by the general formula (1) used in the present invention include a compound obtained by reacting 4-alkoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone and dichloroalkane in the presence of a basic catalyst, and further a base. It can be easily obtained by a synthesis method such as reacting with 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone in the presence of a neutral catalyst. The reaction can dissolve the raw materials and reaction products and can be an appropriate organic solvent inert to the reaction, such as water, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, acetonitrile, toluene, chloroform, diethyl ether, N, The reaction is carried out in a solvent such as N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, benzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, diethyl ketone, ethyl methyl ketone, acetone, tetrahydrofuran and the like at a reaction temperature of 0 to 150 ° C. for several hours to several tens of hours. . After the reaction, recrystallization with these solvents or purification by silica gel column chromatography can yield a single target compound with high yield.
[0011]
Specific examples of this compound include
1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2- [4- (4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy] ethane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -3- [ 4- (4-Isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy] propane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -4- [4- (4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy] butane, 1- [4 -(4-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -5- [4- (4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy] pentane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -6- [4- (4 -Isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy] hexane, 1- [4- 4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -7- [4- (4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy] heptane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -8- [4- (4-iso Propoxyphenylsulfonyl) phenoxy] octane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -9- [4- (4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy] nonane, 1- [4- (4-hydroxyphenyl) Sulfonyl) phenoxy] -10- [4- (4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy] decane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2- [4- (4-methoxyphenylsulfonyl) phenoxy ] Ethane, 1- [4- (4-hydroxy) Enylsulfonyl) phenoxy] -2- [4- (4-ethoxyphenylsulfonyl) phenoxy] ethane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2- [4- (4-propoxyphenylsulfonyl) phenoxy ] Ethane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2- [4- (4-butoxyphenylsulfonyl) phenoxy] ethane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2 -[4- (4-isobutoxyphenylsulfonyl) phenoxy] ethane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2- [4- (4-tert-butoxyphenylsulfonyl) phenoxy] ethane, 1 -[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -3- [4- (4-methoxyphenylsulfonyl) phenoxy] propane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -3- [4- (4-ethoxyphenylsulfonyl) phenoxy] propane, 1- [4- (4-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -3- [4- (4-propoxyphenylsulfonyl) phenoxy] propane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -3- [4- ( 4-butoxyphenylsulfonyl) phenoxy] propane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -3- [4- (4-isobutoxyphenylsulfonyl) phenoxy] propane, 1- [4- (4- Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -3- [4- (4-tert-butyl) Xylphenylsulfonyl) phenoxy] propane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -4- [4- (4-methoxyphenylsulfonyl) phenoxy] butane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) ) Phenoxy] -4- [4- (4-ethoxyphenylsulfonyl) phenoxy] butane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -4- [4- (4-propoxyphenylsulfonyl) phenoxy] butane , 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -4- [4- (4-butoxyphenylsulfonyl) phenoxy] butane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -4- [ 4- (4-Isobutoxyphenylsulfonyl) phenoxy] 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -4- [4- (4-tert-butoxyphenylsulfonyl) phenoxy] butane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy]- 5- [4- (4-methoxyphenylsulfonyl) phenoxy] pentane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -5- [4- (4-ethoxyphenylsulfonyl) phenoxy] pentane, 1- [ 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -5- [4- (4-propoxyphenylsulfonyl) phenoxy] pentane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -5- [4- (4 -Butoxyphenylsulfonyl) phenoxy] pentane, 1- [4- (4-hydride) Loxyphenylsulfonyl) phenoxy] -5- [4- (4-isobutoxyphenylsulfonyl) phenoxy] pentane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -5- [4- (4-tert-butoxy) Phenylsulfonyl) phenoxy] pentane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -6- [4- (4-methoxyphenylsulfonyl) phenoxy] hexane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) Phenoxy] -6- [4- (4-ethoxyphenylsulfonyl) phenoxy] hexane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -6- [4- (4-propoxyphenylsulfonyl) phenoxy] hexane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfo) L) phenoxy] -6- [4- (4-butoxyphenylsulfonyl) phenoxy] hexane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -6- [4- (4-isobutoxyphenylsulfonyl) phenoxy ] Hexane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -6- [4- (4-tert-butoxyphenylsulfonyl) phenoxy] hexane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -7- [4- (4-methoxyphenylsulfonyl) phenoxy] heptane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -7- [4- (4-ethoxyphenylsulfonyl) phenoxy] heptane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -7 [4- (4-propoxyphenylsulfonyl) phenoxy] heptane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -7- [4- (4-butoxyphenylsulfonyl) phenoxy] heptane, 1- [4- (4-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -7- [4- (4-isobutoxyphenylsulfonyl) phenoxy] heptane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -7- [4- (4- tert-butoxyphenylsulfonyl) phenoxy] heptane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -8- [4- (4-methoxyphenylsulfonyl) phenoxy] octane, 1- [4- (4-hydroxy Phenylsulfonyl) phenoxy] -8- [4- (4-ethoxy Phenylsulfonyl) phenoxy] octane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -8- [4- (4-propoxyphenylsulfonyl) phenoxy] octane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) Phenoxy] -8- [4- (4-butoxyphenylsulfonyl) phenoxy] octane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -8- [4- (4-isobutoxyphenylsulfonyl) phenoxy] octane , 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -8- [4- (4-tert-butoxyphenylsulfonyl) phenoxy] octane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -9 -[4- (4-methoxyphenylsulfonyl) Enoxy] nonane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -9- [4- (4-ethoxyphenylsulfonyl) phenoxy] nonane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy]- 9- [4- (4-propoxyphenylsulfonyl) phenoxy] nonane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -9- [4- (4-butoxyphenylsulfonyl) phenoxy] nonane, 1- [ 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -9- [4- (4-isobutoxyphenylsulfonyl) phenoxy] nonane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -9- [4- ( 4-tert-butoxyphenylsulfonyl) phenoxy] nonane, 1- [4- 4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -10- [4- (4-methoxyphenylsulfonyl) phenoxy] decane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -10- [4- (4-ethoxyphenyl) Sulfonyl) phenoxy] decane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -10- [4- (4-propoxyphenylsulfonyl) phenoxy] decane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy ] -10- [4- (4-Butoxyphenylsulfonyl) phenoxy] decane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -10- [4- (4-isobutoxyphenylsulfonyl) phenoxy] decane, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) And l) phenoxy] -10- [4- (4-tert-butoxyphenylsulfonyl) phenoxy] decane.
Among them, 1- (4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy) -4- (4- (4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy) butane is particularly preferable.
[0012]
As the basic colorless dye to be used in the present invention, those known in the conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper field can be used, and are not particularly limited, but triphenylmethane compounds, fluoran compounds, Fluorene-based and divinyl-based compounds are preferred. Specific examples of typical colorless or light-colored basic colorless dyes are shown below. These basic colorless dyes may be used alone or in combination of two or more as long as they do not affect the color development or background color.
[0013]
<Triphenylmethane leuco dye>
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide
[Also known as crystal violet lactone]
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide
[Aka malachite green lactone]
[0014]
<Fluoran leuco dye>
3-diethylamino-6-methylfluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
[0015]
3-Diethylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (m-methylanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluorane
[0016]
3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-benzylanilinofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-dibenzylanilinofluorane
3-Diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane
3-Diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane
[0017]
3-Diethylamino-6-chloro-7-p-methylanilinofluorane
3-Diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane
3-diethylamino-7-methylfluorane
3-Diethylamino-7-chlorofluorane
3-Diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
[0018]
3-Diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane
3-Diethylamino-benzo [a] fluorane
3-Diethylamino-benzo [c] fluorane
[0019]
3-Dibutylamino-6-methyl-fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
[0020]
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-chlorofluorane
3-Dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane
3-Dibutylamino-6-chloro-7-anilinofluorane
[0021]
3-Dibutylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluorane
3-Dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
[0022]
3-Di-n-pentylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Di-n-pentylamino-6-chloro-7-anilinofluorane
3-Di-n-pentylamino-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane
[0023]
3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-xylamino) -6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane
[0024]
3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-chloro-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
[0025]
3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane
2- (4-Oxhexyl) -3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
2- (4-Oxhexyl) -3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
2- (4-Oxhexyl) -3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
2-Methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
[0026]
2-methoxy-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Chloro-3-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-chloro-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Nitro-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Amino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
[0027]
2-Diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Phenyl-6-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Benzyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-hydroxy-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane
3-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
[0028]
3-Diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
3-Diethylamino-6-p- (p-dibutylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2,4-Dimethyl-6-[(4-dimethylamino) anilino] -fluorane
[0029]
<Fluorene leuco dye>
3,6,6′-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide]
3,6,6'-tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide]
[0030]
<Divinyl leuco dye>
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide
3,3-bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
[0031]
<Others>
3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3- (4-Cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide
3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (3′-nitro) anilinolactam
3,6-Bis (diethylamino) fluorane-γ- (4′-nitro) anilinolactam
[0032]
1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-dinitrileethane
1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2-β-naphthoylethane
1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-diacetylethane
Bis- [2,2,2 ′, 2′-tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester
[0033]
Next, as a developer used in the present invention, an inorganic acidic substance such as activated clay, attapulgite, colloidal silica, aluminum silicate, benzyl 4-hydroxybenzoate, ethyl 4-hydroxybenzoate, 4-hydroxybenzoic acid N-propyl, 4-hydroxybenzoate such as 4-hydroxybenzoate, isopropyl 4-hydroxybenzoate, dimethyl 4-hydroxyphthalate, diisopropyl 4-hydroxyphthalate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, 4-hydroxy 4-hydroxyphthalic acid diesters such as dihexyl phthalate, phthalic acid monobenzyl esters, phthalic acid monocyclohexyl esters, phthalic acid monophenyl esters, phthalic acid monomethylphenyl esters, (4-hydroxy-3-tert-butyl-6-methylphenyl) sulfide, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) sulfide, bis (4-hydroxy-5-ethyl-2-methylphenyl) sulfide, etc. Bishydroxyphenyl sulfides, 3,4-bisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane <bisphenol A>, bis (4-hydroxyphenyl) ) Methane <bisphenol F>, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, tetramethylbisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis (2- (4-hydroxyphenyl) propyl) benzene, 1,3-bis (2- (4-hydroxy) Ciphenyl) propyl) benzene, 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2′-bis- (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane, 1,4-bis (1- (4- ( Bisphenols such as 2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl) phenyl) ethyl) benzene, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone <D-8>, 4-hydroxy-4′-methoxydiphenylsulfone 4-hydroxy-4′-normal propoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxyphenylaryl sulfones such as 4-hydroxy-4′-methyldiphenyl sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone <bisphenol S>, tetramethylbisphenol S Bis (3-ethyl-4-hydroxyl, Nyl) sulfone, bis (3-propyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-aryl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-tert-butyl) -4-hydroxy-6-methylphenyl) sulfone, bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2-hydroxyphenyl-4'-hydroxyphenylsulfone, etc. Bishydroxyphenyl sulfones, 4-hydroxybenzene sulfonate, 4-hydroxyphenyl-p-tolyl sulfonate, 4-hydroxyphenyl aryl sulfonate such as 4-hydroxyphenyl-p-chlorobenzene sulfonate, 4-hydroxybenzoyl Oh 4-hydroxybenzoyloxybenzoic acid such as benzyl xylbenzoate, ethyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate, normal propyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate, isopropyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate, butyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate Benzophenones such as esters, 2,4-dihydroxybenzophenone, α, α′-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, N-stearyl-p-aminophenol, 4-hydroxysalicylanilide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, n-butylbis (hydroxyphenyl) acetate, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) Nyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, stearyl gallate, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) Sulfurone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, p-tert-butylphenol, p-phenylphenol, p-benzylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol and other phenols Compounds, sulfonamides such as N- (4-hydroxyphenyl) -p-toluenesulfonamide, thiourea compounds such as N, N′-di-m-chlorophenylthiourea, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid , Trichlorobenzoic acid, 3-sec-butyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-cyclohexyl -4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, terephthalic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-tert-butylsalicylic acid, 4- (2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy) salicylic acid , 4- (3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy) salicylic acid, 5- (p- (2- (p-methoxyphenoxy) ethoxy) cumyl) salicylic acid and the like, and of these aromatic carboxylic acids Salts with polyvalent metals such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, and nickel, as well as antipyrine complexes of zinc thiocyanate, complex zinc salts of terephthalaldehyde acid and other aromatic carboxylic acids, etc. Examples include organic acidic substances. Two or more of these may be mixed.
[0034]
In this invention, a conventionally well-known sensitizer can be used in the range which does not inhibit the desired effect with respect to the said subject. Such sensitizers include saturated fatty acid monoamide, unsaturated fatty acid monoamide, ethylene bis saturated fatty acid amide, ethylene bis unsaturated fatty acid amide, alkylene bis saturated fatty acid amide, alkylene bis unsaturated fatty acid amide, methylolated saturated fatty acid monoamide, methylolated. Unsaturated fatty acid monoamide, montanic acid wax, polyethylene wax, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, β-benzyloxynaphthalene, 4-biphenyl-p-tolyl ether, m-terphenyl , 1,2-diphenoxyethane, 4,4'-ethylenedioxy-bis-benzoic acid dibenzyl ester, dibenzoyloxymethane, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethylene, 1,2-diphenoxy Ethylene, bis [2- (4- Toxi-phenoxy) ethyl] ether, methyl p-nitrobenzoate, dibenzyl oxalate, di (p-chlorobenzyl) oxalate, di (p-methylbenzyl) oxalate, dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate , Di-p-tolyl carbonate, phenyl-α-naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, 4- (m-methylphenoxymethyl) biphenyl, 1,2-bis Examples thereof include (phenoxymethyl) benzene, paratoluenesulfonamide, orthotoluenesulfonamide, and diphenylsulfone, but are not particularly limited thereto. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
As the binder used in the present invention, fully saponified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 200 to 1900, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, and others Modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer and cellulose derivatives such as ethyl cellulose, acetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, poly Acrylamide, polyacrylic ester, polyvinyl butyllar, polystyrose and their copolymers, polyamide resin, silico Resins, petroleum resins, terpene resins, ketone resins, and the Khumalo resin. These polymer substances are used by dissolving them in solvents such as water, alcohol, ketones, esters, hydrocarbons, etc., and are used in the state of being emulsified or pasted in water or other media to achieve the required quality. It can also be used in combination.
[0036]
Further, in the present invention, 4,4′-butylidene (6-tert-butyl-3-methylphenol) is used as an image stabilizer exhibiting the oil resistance effect of a recorded image and the like within a range that does not impair the desired effect on the above problems. ), 2,2'-di-t-butyl-5,5'-dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) Butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane and the like can also be added.
[0037]
Examples of the filler used in the present invention include inorganic or organic fillers such as silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, and aluminum hydroxide. In addition, lubricants such as waxes, benzophenone and triazole ultraviolet absorbers, water resistance agents such as glyoxal, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes, and the like can be used.
[0038]
The amount of the basic colorless dye, the organic developer and the compound represented by the general formula (1) used in the heat-sensitive recording material of the present invention and the types and amounts of various other components are determined according to the required performance and recording suitability. Although not particularly limited, usually 0.5 to 10 parts of an organic developer, 0.5 to 10 parts of the compound represented by the general formula (1) with respect to 1 part of the basic colorless dye, A filler of 0.5 to 10 parts is used, and the binder is suitably 5 to 25% of the total solid content.
[0039]
The desired thermosensitive recording sheet can be obtained by coating the coating liquid having the above composition on an arbitrary support such as paper, recycled paper, synthetic paper, film, plastic film, foamed plastic film, and nonwoven fabric. Moreover, you may use the composite sheet which combined these as a support body.
[0040]
Furthermore, an overcoat layer such as a polymer substance can be provided on the heat-sensitive color developing layer for the purpose of enhancing the storage stability. Also, an undercoat layer such as a polymer material containing a filler can be provided under the heat-sensitive color developing layer for the purpose of increasing the color developing sensitivity. The aforementioned organic developer, basic colorless dye, and material to be added as necessary are finely divided to a particle size of several microns or less by a pulverizer such as a ball mill, attritor, sand glider or an appropriate emulsifier, and a binder. Depending on the purpose, various additive materials are added to obtain a coating solution. The application means is not particularly limited, and can be applied according to well-known conventional techniques. For example, an off-machine coating machine equipped with various coaters such as an air knife coater, a rod blade coater, a bill blade coater, and a roll coater, A machine coater is appropriately selected and used.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to synthesis examples and examples. The structure of the compound was identified by NMR and IR measurement. In the description, “part” means “part by weight”.
[0042]
[Synthesis Example 1: Synthesis of 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2- [4- (4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy] ethane]
In a four-necked reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, 14.6 g (0.05 mol) of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone and 4.2 g (0.05 mol) of sodium hydrogen carbonate were added. It was dissolved in 100 mL of N, N-dimethylformamide and kept at 80 ° C. with good stirring. After 14.8 g (0.15 mol) of 1,2-dichloroethane was added dropwise, the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, 200 mL of toluene and 100 mL of distilled water were added to the reaction solution and washed with water (200 mL × 3). After the organic layer was concentrated, unreacted 1,2-dichloroethane was distilled off to obtain 16.0 g of 1-chloro-2- [4- (4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy] ethane white crystals. Next, 16.0 g (0.05 mol) of 1-chloro-2- [4- (4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy] ethane, 4,4 ′ was placed in a four-necked reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer. -Dihydroxydiphenyl sulfone (0.25 mol) and sodium hydrogen carbonate (0.20 mol) were added and dissolved in 100 mL of N, N-dimethylformamide and stirred at 80 ° C for 4 hours. After completion of the reaction, 200 mL of toluene and 100 mL of distilled water were added to the reaction solution and washed several times with 300 mL of 0.5% aqueous sodium hydroxide to remove unreacted 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone. The crude product obtained by concentrating the organic layer was purified by silica gel chromatography to obtain 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2- [4- (4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy] ethane. 22.3 g of white crystals were obtained. The melting point was 169.0 ° C.
[0043]
[Synthesis Example 2: Synthesis of 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -3- [4- (4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy] propane]
1,3-Dichloropropane was used in place of 1,2-dichloroethane used in Synthesis Example 1, and a reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a crude product. This crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 20.0 g of 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -3- [4- (4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy] propane white crystals. Obtained. The melting point was 172.0 ° C.
[0044]
[Synthesis Example 3: Synthesis of 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -4- [4- (4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy] butane]
1,4-Dichlorobutane was used in place of 1,2-dichloroethane used in Synthesis Example 1, and a reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a crude product. The crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 19.1 g of white crystals of 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -4- [4- (4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy] butane. Obtained. The melting point was 178.0 ° C.
[0045]
Synthesis Example 4: Synthesis of 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -5- [4- (4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy] pentane]
1,5-Dichloropentane was used in place of 1,2-dichloroethane used in Synthesis Example 1, and a reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a crude product. The crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 21.0 g of 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -5- [4- (4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy] pentane as white crystals. Obtained. The melting point was 136.0 ° C.
[0046]
[Example 1]
For each material such as a basic colorless dye and an organic developer, a dispersion having the following composition was prepared in advance, and wet grinding was performed with a sand grinder until the average particle size became 1.0 μm.
[0047]
<Organic developer dispersion>
4,4'-bisphenol S 6.0 parts
18.8 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
11.2 parts of water
[0048]
<Basic colorless dye dispersion>
3-Di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
(ODB2) 3.0 parts
6.9 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
3.9 parts of water
[0049]
<Sensitizer dispersion>
Stearamide 6.0 parts
18.8 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
11.2 parts of water
[0050]
<Dispersion of compound represented by general formula (1)>
1- [4- (4-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -4- [4- (4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy] butane 6.0 parts
18.8 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
11.2 parts of water
[0051]
The following compositions were mixed to obtain a thermosensitive coloring layer coating solution. This coating liquid has a basis weight of 50 g / m. ² The coating amount after drying on high quality paper is 6g / m ² Then, it was coated and dried so that the Beck smoothness was 200 to 600 seconds with a super calender to obtain a heat-sensitive recording material.
Organic developer dispersion 36.0 parts
13.8 parts of basic colorless dye dispersion
Sensitizer dispersion 36.0 parts
Dispersion liquid of compound represented by general formula (1) 36.0 parts
26.0 parts of Kaolin clay 50% dispersion
Zinc stearate 30% dispersion 6.7 parts
[0052]
[Example 2]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the organic developer of Example 1 was changed to N- (4-hydroxyphenyl) -p-toluenesulfonamide.
[0053]
[Example 3]
The compound represented by the general formula (1) in Example 1 was changed to 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2- [4- (4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy] ethane. Obtained a heat-sensitive recording material in the same manner as in Example 1.
[0054]
[Comparative Example 1]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion liquid of the compound represented by the general formula (1) was not blended in Example 1.
[0055]
[Comparative Example 2]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except that no dispersion liquid of the compound represented by the general formula (1) was added in Example 2.
[0056]
[Color development sensitivity]
Using TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd., printing was performed on the produced thermal recording medium at an applied energy of 0.34 mJ / dot. The image density after printing and after the quality test was measured with a Macbeth densitometer (using an amber filter).
[0057]
[Background whiteness]
Using a Macbeth densitometer, the sample piece of the uncolored portion was measured.
[0058]
[Heat resistant ground color]
The sample piece of the uncolored portion was left for 24 hours in an atmosphere at 60 ° C., and then measured with a Macbeth densitometer.
[0059]
[Moisture and heat resistant images]
Using TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd., an image part printed at 0.34 mJ / dot was left in an environment of 60 ° C. and 90% for 24 hours, and then the image part was measured with a Macbeth densitometer. The image remaining rate was calculated from the Macbeth density before and after the processing according to the following formula 1.
[0060]
Formula 1
Image remaining rate (%) = [(Macbeth density after processing) / (Macbeth density before processing)] × 100
[0061]
[Heat resistant image]
A sample piece printed using TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd. with an applied energy of 0.34 mJ / dot was left in a 60 ° C. environment for 24 hours. The residual rate was calculated.
[0062]
[Plasticizer-resistant images]
A PVC wrap (Mitsui Toatsu High Wrap KMA) is wrapped around a paper tube, and a sample piece printed with an applied energy of 0.34 mJ / dot is pasted on it using TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd. Further, a product obtained by wrapping a vinyl chloride wrap on top of this was allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours, and then the image residual ratio was calculated from the Macbeth density before and after the processing based on the above formula 1.
[0063]
[Fingerprint resistance]
Using TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd., a fingerprint was imprinted on a sample piece printed at an applied energy of 0.34 mJ / dot, and the sample piece was left to stand in a 23 ° C., 50% environment for one month and evaluated visually.
○ Colored image does not disappear
× Colored images disappear
[0064]
[Seal resistance]
Using TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd., a sample of Xachihata X stamper was printed on a sample piece printed at an applied energy of 0.34 mJ / dot, and left standing at 23 ° C. in a 50% environment for one day for visual evaluation. did.
○ Colored image does not disappear
× Colored images disappear
[0065]
[Table 1]

[0066]
As is apparent from the table, Examples 1 to 3 of the present invention are excellent in image preservability such as heat resistance, moist heat resistance and plasticizer resistance. In addition, color development sensitivity, whiteness, and ground color storage stability are high, and fingerprint resistance and seal resistance are also good. On the other hand, good quality cannot be obtained for Comparative Examples 1 and 2 that do not contain the compound represented by the general formula (1).
[0067]
【The invention's effect】
The heat-sensitive recording material of the present invention is a high-quality heat-sensitive recording material having high color development sensitivity, good whiteness and ground color stability, and extremely excellent image storage stability, and also has imprint resistance and the like. .

Claims (2)

A diphenylsulfone derivative represented by the general formula (1).

[Wherein, R represents a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having a carbon number of 1-12. n shows the integer of 1-12. ]  A thermosensitive recording layer comprising, on a support, a thermosensitive color-developing layer comprising a colorless or light-colored basic colorless dye and an organic developer as main components, wherein the thermosensitive color-developing layer further comprises the general formula (1) A heat-sensitive recording material comprising the compound represented by 1).