JP4416302B2 - Thermal recording material - Google Patents

Description

【０００６】
［式中Ｒ₁，Ｒ₂はＣ１〜Ｃ８のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン基を表す。Ａはヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基又は、電子吸引基を示す。a、ｂ、ｃは０〜３の整数を表す。］
で示されるスルホン系顕色剤の少なくとも一種類を含有し、かつ増感剤として一般式（２）
【０００７】
【化４】

式中、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれＣ１〜Ｃ４までのアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基を示す。ｎ、ｍは０〜２の整数を示す。］で表されるフェニルベンジルスルホン誘導体の少なくとも一種を含有させることにより、これらの課題を解決しようとするものである。
【０００８】
一般に感熱記録材料の発色感度には、染料と顕色剤との溶融溶解拡散速度や飽和溶解度が作用すると推測される。これらを向上させるため、増感剤として各種の材料を加える方法が知られており、増感剤の添加によって融点降下、極性の変化、活性化エネルギーの低下、各材料間の相溶性の向上など多くの要因が複雑に働き、溶融溶解拡散速度や飽和溶解度が高まって、発色感度の向上が促進されると考えられる。
本発明において優れた効果が得られる理由は明確には解明されていないが、顕色剤としてスルホン系顕色剤を使用し、かつフェニルベンジルスルホン誘導体を含有させることにより、大きな融点降下を引き起こすことなく感熱記録材料の発色感度を向上するものと思われる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料を得るには、例えば染料、一般式（１）、一般式（２）で表される化合物を混合し、その他必要な添加剤を加えて感熱発色層塗液を調整し、基材上に塗布乾燥して感熱発色層を形成することによって、本発明の感熱記録材料を製造することができる。
本発明では顕色剤として、一般式（１）で表されるスルホン系顕色剤を含有する。一般式（１）で表される化合物を具体的に例示すると、４，４′−ビスフェノールスルホン、２，４′−ビスフェノールスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２′−ビス（４−クロロフェノール）スルホン、４−ヒドロキシ−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２′−ビス（ｐ−第三級ブチルフェノール）スルホン、２，２′−ビス（ｐ−第三級ペンチルフェノール）スルホン、２，２′−ビス（ｐ−第三級オクチルフェノール）スルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブチロキシジフェニルスルホン、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、効果が高くかつ安価で入手が容易であることから、４，４′−ビスフェノールスルホンが好ましく使用される。また、これらの顕色剤は単独、又は２種類以上混合して用いても良い。
【００１０】
また、本発明では、一般式（２）で表されるフェニルベンジル誘導体が使用される。一般式（２）で表されるフェニルベンジルスルホン誘導体は、一般にアリルスルフィン酸ナトリウム塩と塩化ベンジル誘導体を反応させることで得ることができる。反応は、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム、ジエチルエーテル、N,N−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、イソプロピルアルコール、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、反応温度０〜２００℃で数時間から数十時間行われる。反応後、これらの溶媒で、再結晶を行うことにより、収率良く、純度の高い単一化合物を得ることができる。
一般式（２）で示される化合物の具体的な例としては、フェニルベンジルスルホン、４−メチルフェニルベンジルスルホン、３−メチルフェニルベンジルスルホン、２−メチルフェニルベンジルスルホン、フェニル−４−メチルベンジルスルホン、フェニル−３−メチルベンジルスルホン、フェニル−２−メチルベンジルスルホン、４−メチルフェニル−４′−メチルベンジルスルホン、３−メチルフェニル−４′−メチルベンジルスルホン、２−メチルフェニル−４′−メチルベンジルスルホン、４−メチルフェニル−３′−メチルベンジルスルホン、４−メチルフェニル−２′−メチルベンジルスルホン、３−メチルフェニル−３′−メチルベンジルスルホン、３−メチルフェニル−２′−メチルベンジルスルホン、２−メチルフェニル−３′−メチルベンジルスルホン、２−メチルフェニル−２′−メチルベンジルスルホン、４−メトキシフェニルベンジルスルホン、３−メトキシフェニルベンジルスルホン、２−メトキシフェニルベンジルスルホン、４−メトキシフェニル−４′−メチルベンジルスルホン、３−メトキシフェニル−４′−メチルベンジルスルホン、２−メトキシフェニル−４′−ベンジルスルホン、４−メトキシフェニル−３′−メチルベンジルスルホン、４−メトキシフェニル−２′−メチルベンジルスルホン、３−メトキシフェニル−３′−メチルベンジルスルホン、３−メトキシフェニル−２′−メチルベンジルスルホン、２−メトキシフェニル−３′−メチルベンジルスルホン、２−メトキシフェニル−２′−メチルベンジルスルホン等が挙げられる。
【００１１】
本発明に用いられる塩基性染料は、一般の感熱記録紙、感圧記録紙に使用されているものであれば特に制限はない。具体的な例としては、
［トリフェニルメタン系ロイコ染料］
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
［フルオラン系ロイコ染料］
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン
【００１２】
３−ジブチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００１３】
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−アソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
【００１４】
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］−フルオラン
【００１５】
［フルオレン系ロイコ染料］
３，６，６′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９、３′−フタリド］
３，６，６′−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン−９、３′−フタリド］
［ジビニル系ロイコ染料］
３，３′−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３′−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
［その他］
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３′−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−［２′，２′，２″，２″−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−［２′，２′，２″，２″−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−［２′，２′，２″，２″−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，２−ジアセチルエタン
ビス−［２′，２′，２″，２″−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−メチルマロン酸ジメチルエステル等が挙げられ、発明の効果を損なわない範囲で、単独もしくは２種以上併用することも可能である。
【００１６】
さらに、従来公知の増感剤として、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールアミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ジ−ｐ−トリルカーボネイト、フェニル−α−ナフチルカーボネイト、ジフェニルスルホン等を、本発明を損なわない程度に併用することも可能である。
本発明においては画像安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−第三級ブチルー３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−第三級ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチルー４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三級ブチルフェニル）ブタン等を添加することもできる。
【００１７】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラールポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂等である。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用し、要求品質に応じて併用することができる。
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ、土、タンク、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の無機または有機充填剤が挙げられる。
この他に、脂肪酸金属塩等の離型剤、ワックス等の滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系紫外線吸収剤、グリオキザール等の耐水化剤、分散剤、消泡剤等を使用することができる。
本発明に使用する塩基性染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適正に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、染料１部に対して、顕色剤１〜８部、充填剤１〜２０部を使用し、バインダーは全固形分中１０〜２５％が適当である。そして、一般式（１）の顕色剤化合物と一般式（２）の増感剤化合物との併用割合は、この種の感熱記録材料の場合と同様に、顕色剤１部に対して増感剤０．１〜２部程度である。
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチック等任意の支持体に塗布することにより目的となる感熱記録材料が得られる。さらに、保存性を高める目的で填料を含有する高分子物質等のオーバーコート層を感熱紙発色層上に設けることができる。また、保存性及び感度を高める目的で、有機または無機填料を含有するアンダーコート層を感熱発色層の下に設けることもできる。
前述の顕色剤、性染料並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の粉砕器あるいは乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒子化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、化合物の同定はＮＭＲ，ＩＲにより確認した。説明中、部は重量部を示す。
【００１９】
［フェニル−３−メチルベンジルスルホンの合成］
撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた四口反応容器にフェニルスルフィン酸ナトリウム四水和物８０．６ｇ（０．２５モル）と水３００ｍｌを入れ、よく撹拌しながら２０℃に保った。そこへ３−メチル塩化ベンジル３５．２ｇ（０．２５モル）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を滴下し、滴下終了後、２０℃で３時間撹拌した。反応終了後、塩化メチレンで抽出（３００ｍｌ×２）し、有機層を水洗（３００ｍｌ×２）した後、硫酸ナトリウムを用い乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ別し、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去すると白色結晶が析出した。この結晶をエタノールにて再結晶すると、針状白色結晶 フェニル−３−メチルベンジルスルホンを４７．４ｇ（収率７７％）得た。融点は１２０℃であった。
［４−メチルフェニル−３′−メチルベンジルスルホンの合成］
撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた四口反応容器にｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム四水和物８０．６ｇ（０．２５モル）と水３００ｍｌを入れ、よく撹拌しながら３０℃に保った。そこへ３−メチル塩化ベンジル３５．２ｇ（０．２５モル）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を滴下し、滴下終了後、３０℃で３時間撹拌した。反応終了後、塩化メチレンで抽出（３００ｍｌ×２）し、有機層を水洗（３００ｍｌ×２）した後、硫酸ナトリウムを用い乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ別し、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去すると白色結晶が析出した。この結晶をエタノールにて再結晶すると、針状白色結晶４−メチルフェニル−３′−メチルベンジルスルホンを６２．５ｇ（収率９６％）得た。融点は１２４．５℃であった。
［フェニル−ベンジルスルホンの合成］
４−メチルフェニルベンジルスルホンの合成に準じて、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム四水和物と塩化ベンジルを反応させ、得られた結晶をエタノールにて再結晶すると、針状白色結晶フェニルベンジルスルホンが得られた。融点は１４７．８℃であった。
【００２０】
［実施例１］

上記組成物の各液をサンドグラインダーで粒子径１ミクロンまで粉砕した。次いで、下記の割合で分散液を混合して塗液とする。
Ａ液（染料分散液） ９．１部
Ｂ液（顕色剤分散液） ３６．０部
Ｃ液（増感剤分散液） ２４．０部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部
この塗液を５０ｇ／ｍ²の坪量を有する原紙上に固形分で６ｇ／ｍ²の塗布量が得られるよう塗布し、室温で２４時間乾燥した後に、カレンダー掛け処理をし感熱記録材料を得た。
【００２１】
［実施例２］
実施例１の増感剤分散液で使用したフェニルベンジルスルホンの代わりに、フェニル−３−メチルベンジルスルホンを使用し、実施例１と同様に感熱記録材料を得た。
【００２２】
［実施例３］
実施例１の増感剤分散液で使用したフェニルベンジルスルホンの代わりに、４−メチルフェニル−３′−メチルベンジルスルホンを使用し、実施例１と同様に感熱記録材料を得た。
【００２３】
［比較例１］
実施例１の増感剤分散液で使用したフェニルベンジルスルホンの代わりに、２−ベンジルオキシナフタレンを使用し、実施例１と同様に感熱記録材料を得た。
【００２４】
［比較例２］
性能試験の増感剤分散液で使用したフェニルベンジルスルホンの代わりに、ｐ−ベンジルビフェニルを使用し、実施例１と同様に感熱記録材料を得た。
【００２５】
［評価方法］
上記実施例及び比較例で得られた感熱記録材料について、下記の品質性能試験を行い、結果を表１に示した。
（１）動的発色濃度
大倉電気社ＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．３８ｍｊ／ｄｏｔで印字し、記録部の画像濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４（アンバーフィルター使用）で測定した。
（２）耐熱性
未発色の感熱記録紙を６０℃の高温乾燥条件下に２４時間放置後の地色濃度をマクベス濃度計で測定した。
（３）耐可塑剤性
紙管に塩化ビニルラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を一重に巻き付け、この上に動的発色濃度試験で記録した感熱記録材料を貼り付け、さらにこの上に前記塩化ビニルラップを３重に巻き付けたものを、４０℃、４時間放置した後、画像部及び地色部のマクベス濃度を測定した。
【００２６】
【表１】

【００２７】
表１から明らかなように、一般式（１）で示されるスルホン系顕色剤と一般式（２）で示されるフェニルベンジルスルホン誘導体を用いた本発明の実施例１〜３では、極めて高い増感効果が得られ、地肌の耐熱性、可塑剤に対する画像保存性にも優れている。一方、代表的な増感剤として知られる２−ベンジルオキシナフタレンやｐ−ベンジルビフェニルでは、４，４′−ビスフェノールスルホンに対して増感効果が発揮されず、記録濃度が低く、また地肌の耐熱性、可塑剤に対する画像保存性も劣っている。従って、スルホン系顕色剤、特に４，４′−ビスフェノールスルホンとともに一般式（２）で示されるフェニルベンジルスルホン誘導体を用いることにより、優れた品質性能を有する感熱記録材料が得られることがわかる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は、発色感度に優れており、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られる。また、地肌部および画像部の安定性も高く、極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material having excellent color development sensitivity, heat resistance, and plasticizer resistance.
[0002]
[Prior art]
In general, a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive color-developing layer mainly composed of a colorless or light-colored dye precursor and a color developer that reacts with the dye precursor when heated is disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-14039. Has been widely used. A thermal printer or the like with a built-in thermal head is used to perform recording on this thermosensitive recording material, but such a thermosensitive recording method has no noise during recording as compared with other recording methods that have been put to practical use. With the development of the information industry, it is not necessary to develop and fix, maintenance-free, equipment is relatively inexpensive, compact, and the resulting color is very clear. Although widely used for measuring instruments, labels, etc., as the recording devices become more diversified and have higher performance, the required quality for thermal recording materials has become higher. As for the recording speed, as the apparatus is miniaturized and the recording speed is increased, it is required that a clear color image with a high density can be obtained even with a minute heat energy.
In order to satisfy such a requirement, for example, as described in JP-A No. 56-169087, a method for increasing the color development sensitivity by adding a heat-soluble substance to the heat-sensitive layer, or JP-A No. 56-144193 is disclosed. Have been devised, such as a method of increasing the color development sensitivity by a method using a new developer having a high developing ability, as described in, but in any case, the heat-resistant ground color deteriorates, dusting over time, It has been difficult to say that the quality is sufficient because it has defects such as a decrease in color density (reprintability) when printed after storing the uncolored portion for a long time. Further, a method of using a suitable sensitizer in combination with a dye and a developer, for example, when the developer is composed of a phenolic compound typified by bisphenol A, p-benzylbiphenyl (Japanese Patent Laid-Open No. 60-82382), Benzyl p-benzylhydroxybenzoate (Japanese Patent Laid-Open No. 57-201691), benzyloxynaphthalene (Japanese Patent Laid-Open No. 58-87094) and the like are used as suitable sensitizers.
As a method for increasing the color development sensitivity of the sulfone developer used in the present invention, di (p-methylbenzyl) oxalate is added to JP-A-4-69283, and 2 in JP-A-8-67070. Although the content of adding a solid solution of a seed oxalate derivative is described, although the color development sensitivity is somewhat increased, it is difficult to say that dusting and image stability over time are sufficient. As described above, the coloring ability does not reach to meet the recent demand for high sensitivity, and a thermal recording material having other quality performances while achieving high sensitivity has not yet been obtained.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having excellent color development sensitivity, heat resistance, and plasticizer resistance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a general formula (1) as a colorless or pale basic dye on a support and a color developer which can be colored by contact with the dye.
[0005]
[Chemical 3]

[0006]
[Wherein R ₁ , R ₂ Represents a C1-C8 alkyl group, alkoxy group, alkenyl group, aryl group or halogen group. A represents a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an aryl group, or an electron withdrawing group. a, b, and c represent an integer of 0 to 3. ]
Containing at least one kind of sulfone-based developer represented by the general formula (2)
[0007]
[Formula 4]

Where R _Three , R _Four Each represents a C1-C4 alkyl group, alkoxy group, alkenyl group, or aryl group. n and m represent an integer of 0 to 2. These problems are to be solved by including at least one phenylbenzylsulfone derivative represented by the formula:
[0008]
In general, it is presumed that the melt dissolution diffusion rate and the saturation solubility of the dye and the developer act on the color development sensitivity of the heat-sensitive recording material. In order to improve these, methods of adding various materials as sensitizers are known. Adding sensitizers decreases melting point, changes polarity, decreases activation energy, improves compatibility between materials, etc. It is thought that many factors work in a complicated manner, and the melt dissolution diffusion rate and saturation solubility are increased, thereby improving the color development sensitivity.
The reason why the excellent effect can be obtained in the present invention has not been clearly clarified, but the use of a sulfone developer as a developer and the inclusion of a phenylbenzylsulfone derivative cause a large melting point drop. This is considered to improve the color development sensitivity of the thermal recording material.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to obtain the heat-sensitive recording material of the present invention, for example, a dye, a compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) is mixed, and other necessary additives are added to prepare a heat-sensitive color developing layer coating solution. The heat-sensitive recording material of the present invention can be produced by coating and drying on a substrate to form a heat-sensitive coloring layer.
In this invention, the sulfone type developer represented by General formula (1) is contained as a developer. Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include 4,4′-bisphenolsulfone, 2,4′-bisphenolsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 3,3 ′. -Dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,2'-bis (4-chlorophenol) sulfone, 4- Hydroxy-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfone, bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,2'-bis (p-tert-butylphenol) sulfone, 2,2'-bis ( p-tertiary pentylphenol) sulfone, 2,2'-bis (p-tertiary octylphenol) sulfone, 4-hydroxy-4'- Seo propoxy diphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-n-propoxy diphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-n-butyronitrile alkoxy diphenyl sulfone, although and the like, but is not limited thereto. Among these, 4,4′-bisphenol sulfone is preferably used because it is highly effective, inexpensive and easily available. These developers may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
In the present invention, a phenylbenzyl derivative represented by the general formula (2) is used. The phenylbenzyl sulfone derivative represented by the general formula (2) can be generally obtained by reacting sodium allylsulfinate with a benzyl chloride derivative. Reaction is water, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, acetonitrile, toluene, chloroform, diethyl ether, N, N-dimethylacetamide, benzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, isopropyl alcohol, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, The reaction is carried out in a solvent such as acetone or tetrahydrofuran at a reaction temperature of 0 to 200 ° C. for several hours to several tens of hours. After the reaction, a single compound with high yield and high purity can be obtained by recrystallization with these solvents.
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include phenylbenzylsulfone, 4-methylphenylbenzylsulfone, 3-methylphenylbenzylsulfone, 2-methylphenylbenzylsulfone, phenyl-4-methylbenzylsulfone, Phenyl-3-methylbenzylsulfone, phenyl-2-methylbenzylsulfone, 4-methylphenyl-4'-methylbenzylsulfone, 3-methylphenyl-4'-methylbenzylsulfone, 2-methylphenyl-4'-methylbenzyl Sulfone, 4-methylphenyl-3'-methylbenzylsulfone, 4-methylphenyl-2'-methylbenzylsulfone, 3-methylphenyl-3'-methylbenzylsulfone, 3-methylphenyl-2'-methylbenzylsulfone, 2-methylphenyl 3'-methylbenzylsulfone, 2-methylphenyl-2'-methylbenzylsulfone, 4-methoxyphenylbenzylsulfone, 3-methoxyphenylbenzylsulfone, 2-methoxyphenylbenzylsulfone, 4-methoxyphenyl-4'-methylbenzyl Sulfone, 3-methoxyphenyl-4'-methylbenzylsulfone, 2-methoxyphenyl-4'-benzylsulfone, 4-methoxyphenyl-3'-methylbenzylsulfone, 4-methoxyphenyl-2'-methylbenzylsulfone, 3 -Methoxyphenyl-3'-methylbenzylsulfone, 3-methoxyphenyl-2'-methylbenzylsulfone, 2-methoxyphenyl-3'-methylbenzylsulfone, 2-methoxyphenyl-2'-methylbenzylsulfone, etc. That.
[0011]
The basic dye used in the present invention is not particularly limited as long as it is used for general heat-sensitive recording paper and pressure-sensitive recording paper. As a specific example,
[Triphenylmethane leuco dye]
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide,
[Fluoran leuco dye]
3-diethylamino-6-methylfluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (m-methylanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-benzylanilinofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-dibenzylanilinofluorane
3-Diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane
3-diethylamino-7-methylfluorane
3-Diethylamino-7-chlorofluorane
3-Diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane
3-Diethylamino-benzo [a] fluorane
3-Diethylamino-benzo [c] fluorane
[0012]
3-dibutylamino-6-methylfluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7-chlorofluorane
3-Dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane
3-Dibutylamino-6-chloro-7-anilinofluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluorane
3-Dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Di-n-pentylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Di-n-pentylamino-6-chloro-7-anilinofluorane
3-Di-n-pentylamino-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane
[0013]
3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-xylamino) -6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-soamylamino) -6-chloro-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane
2- (4-Oxhexyl) -3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
2- (4-Oxhexyl) -3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
2- (4-Oxhexyl) -3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
2-Methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-methoxy-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
[0014]
2-Chloro-3-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-chloro-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Nitro-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Amino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Phenyl-6-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Benzyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-hydroxy-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane
3-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
3-Diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
3-Diethylamino-6-p- (p-dibutylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2,4-Dimethyl-6-[(4-dimethylamino) anilino] -fluorane
[0015]
[Fluorene leuco dye]
3,6,6'-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide]
3,6,6'-tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide]
[Divinyl leuco dye]
3,3'-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide
3,3'-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide
3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
[Others]
3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3- (4-Cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide
3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (3′-nitro) anilinolactam
3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (4′-nitro) anilinolactam
1,1-bis- [2 ', 2', 2 ", 2" -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-dinitrileethane
1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2-β-naphthoylethane
1,1-bis- [2 ', 2', 2 ", 2" -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-diacetylethane
And bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester, etc. It is also possible to use more than one species in combination.
[0016]
Further, conventionally known sensitizers include stearic acid amide, palmitic acid amide, methoxycarbonyl-N-stearic acid benzamide, N-benzoyl stearic acid amide, N-eicosanoic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, behenic acid amide, Methylene bis-stearic acid amide, methylene bis-stearic acid amide, methylol amide, N-methylol stearic acid amide, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, dioctyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid Phenyl, dibenzyl oxalate, oxalate-di-p-methylbenzyl, oxalate-di-p-chlorobenzyl, 2-naphthylbenzyl ether, p-benzylbiphenyl, 4-biphenyl-p-tolyl ether Di (p-methoxyphenoxyethyl) ether, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methoxyphenoxy) ethane, 1 , 2-di (4-chlorophenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (2-methylphenoxy) ethane, p-methylthiophenylbenzyl ether, 1,4- Di (phenylthio) butane, p-acetotoluidide, p-acetophenetide, N-acetoacetyl-p-toluidine, di (β-biphenylethoxy) benzene, p-di (vinyloxyethoxy) benzene, 1-isopropylphenyl- 2-phenylethane, 1,2-bis (phenoxymethyl) benzene, p-toluenesulfonamide, o-to Ruene sulfonamide, di-p-tolyl carbonate, phenyl-α-naphthyl carbonate, diphenyl sulfone, and the like can be used in combination so as not to impair the present invention.
In the present invention, 4,4'-butylidene (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2'-di-tert-butyl-5,5'-dimethyl-4,4 is used as an image stabilizer. '-Sulfonyldiphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl) Phenyl) butane and the like can also be added.
[0017]
As the binder used in the present invention, fully saponified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 200 to 1900, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, other Modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose derivatives such as ethyl cellulose, acetyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, poly Acrylic acid ester, polyvinyl butyral polystyrene and their copolymers, polyamide resin, silicone resin, petroleum tree , Terpene resin, ketone resin, a coumarone resin. These polymer substances can be used by being dissolved in a solvent such as water, alcohol, ketone, ester, hydrocarbon and the like, and can be used in combination according to the required quality.
Examples of the filler used in the present invention include inorganic or organic fillers such as silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatom, soil, tank, titanium oxide, and aluminum hydroxide.
In addition, release agents such as fatty acid metal salts, lubricants such as wax, benzophenone-based and triazole-based UV absorbers, water-resistant agents such as glyoxal, dispersants, antifoaming agents, and the like can be used.
The amount of basic dye used in the present invention and the types and amounts of other various components are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited. 1 to 8 parts of colorant and 1 to 20 parts of filler are used, and the binder is suitably 10 to 25% in the total solid content. The ratio of the combination of the developer compound of the general formula (1) and the sensitizer compound of the general formula (2) is increased with respect to 1 part of the developer as in the case of this type of thermal recording material. It is about 0.1 to 2 parts of the sensitizer.
The target heat-sensitive recording material can be obtained by coating the coating liquid having the above composition on an arbitrary support such as paper, recycled paper, synthetic paper, film, or plastic. Furthermore, an overcoat layer such as a polymer material containing a filler can be provided on the thermal paper coloring layer for the purpose of enhancing the storage stability. In addition, an undercoat layer containing an organic or inorganic filler can be provided under the thermosensitive coloring layer for the purpose of enhancing storage stability and sensitivity.
The aforementioned developer, sex dye, and material to be added as necessary are finely divided to a particle size of several microns or less by a pulverizer or emulsifier such as a ball mill, attritor, sand grinder, etc. Various additive materials are added to form a coating solution.
[0018]
【Example】
The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. The identification of the compound was confirmed by NMR and IR. In the description, parts indicate parts by weight.
[0019]
[Synthesis of phenyl-3-methylbenzylsulfone]
In a four-necked reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, 80.6 g (0.25 mol) of sodium phenylsulfinate tetrahydrate and 300 ml of water were placed and kept at 20 ° C. with good stirring. A solution of 35.2 g (0.25 mol) of 3-methylbenzyl chloride in THF (100 ml) was added dropwise thereto, and after completion of the addition, the mixture was stirred at 20 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, extraction with methylene chloride (300 ml × 2) was performed, and the organic layer was washed with water (300 ml × 2) and then dried using sodium sulfate. When sodium sulfate was filtered off and the solvent was removed by a rotary evaporator, white crystals were precipitated. When this crystal was recrystallized from ethanol, 47.4 g (yield 77%) of acicular white crystal phenyl-3-methylbenzylsulfone was obtained. The melting point was 120 ° C.
[Synthesis of 4-methylphenyl-3'-methylbenzylsulfone]
In a four-necked reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel, 80.6 g (0.25 mol) of sodium p-toluenesulfinate tetrahydrate and 300 ml of water were placed and kept at 30 ° C. with good stirring. . A solution of 35.2 g (0.25 mol) of 3-methylbenzyl chloride in THF (100 ml) was added dropwise thereto, and after completion of the addition, the mixture was stirred at 30 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, extraction with methylene chloride (300 ml × 2) was performed, and the organic layer was washed with water (300 ml × 2) and then dried using sodium sulfate. When sodium sulfate was filtered off and the solvent was removed by a rotary evaporator, white crystals were precipitated. When this crystal was recrystallized from ethanol, 62.5 g (yield 96%) of acicular white crystal 4-methylphenyl-3'-methylbenzylsulfone was obtained. The melting point was 124.5 ° C.
[Synthesis of phenyl-benzylsulfone]
According to the synthesis of 4-methylphenylbenzylsulfone, sodium benzenesulfinate tetrahydrate was reacted with benzyl chloride, and the obtained crystals were recrystallized with ethanol to obtain acicular white crystalline phenylbenzylsulfone. . The melting point was 147.8 ° C.
[0020]
[Example 1]

Each liquid of the composition was pulverized with a sand grinder to a particle size of 1 micron. Next, the dispersion liquid is mixed at the following ratio to obtain a coating liquid.
Liquid A (dye dispersion) 9.1 parts
Liquid B (developer dispersion) 36.0 parts
C liquid (sensitizer dispersion liquid) 24.0 parts
Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts
50 g / m of this coating solution ² 6 g / m in solid content on a base paper having a basis weight of ² The coating was applied so as to obtain a coating amount, and dried at room temperature for 24 hours, and then calendered to obtain a heat-sensitive recording material.
[0021]
[Example 2]
In place of phenylbenzylsulfone used in the sensitizer dispersion liquid of Example 1, phenyl-3-methylbenzylsulfone was used to obtain a thermosensitive recording material in the same manner as in Example 1.
[0022]
[Example 3]
Instead of phenylbenzylsulfone used in the sensitizer dispersion liquid of Example 1, 4-methylphenyl-3'-methylbenzylsulfone was used to obtain a thermosensitive recording material in the same manner as in Example 1.
[0023]
[Comparative Example 1]
In place of phenylbenzyl sulfone used in the sensitizer dispersion liquid of Example 1, 2-benzyloxynaphthalene was used to obtain a thermosensitive recording material in the same manner as in Example 1.
[0024]
[Comparative Example 2]
In place of phenylbenzylsulfone used in the sensitizer dispersion for the performance test, p-benzylbiphenyl was used to obtain a thermosensitive recording material in the same manner as in Example 1.
[0025]
[Evaluation methods]
The thermal recording materials obtained in the above Examples and Comparative Examples were subjected to the following quality performance test, and the results are shown in Table 1.
(1) Dynamic color density
Using Okura Electric Co., Ltd. TH-PMD (a thermal recording paper printing tester, equipped with a thermal head manufactured by Kyocera Corporation), printing was performed at an applied energy of 0.38 mj / dot, and the image density of the recording portion was measured with a Macbeth densitometer RD-914 (Amber Measured with a filter).
(2) Heat resistance
The background color density of the uncolored thermal recording paper after standing for 24 hours under high temperature drying conditions at 60 ° C. was measured with a Macbeth densitometer.
(3) Plasticizer resistance
A vinyl chloride wrap (High Wrap KMA made by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) is wrapped around a paper tube in a single layer, and a thermal recording material recorded in the dynamic color density test is pasted on it. The sample was allowed to stand at 40 ° C. for 4 hours, and then the Macbeth density of the image portion and the ground color portion was measured.
[0026]
[Table 1]

[0027]
As is clear from Table 1, in Examples 1 to 3 of the present invention using the sulfone developer represented by the general formula (1) and the phenylbenzylsulfone derivative represented by the general formula (2), an extremely high increase was observed. Sensitive effects are obtained, and the heat resistance of the background and the image storage stability against plasticizers are also excellent. On the other hand, 2-benzyloxynaphthalene and p-benzylbiphenyl, which are known as typical sensitizers, do not exhibit a sensitizing effect with respect to 4,4'-bisphenolsulfone, have a low recording density, and have a heat resistant surface. And image storage stability against plasticizers are also poor. Therefore, it can be seen that a heat-sensitive recording material having excellent quality performance can be obtained by using a phenylbenzylsulfone derivative represented by the general formula (2) together with a sulfone developer, particularly 4,4′-bisphenolsulfone.
[0028]
【The invention's effect】
The heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in color development sensitivity, and a clear color image can be obtained at a high density even with minute heat energy. Further, the stability of the background portion and the image portion is high, which is extremely useful.

Claims (1)

A colorless or light-colored basic dye on a support, and a developer represented by the general formula (1) that can be colored by contact with the dye

[Wherein R ₁ and R ₂ represent a C1-C8 alkyl group, alkoxy group, alkenyl group, aryl group or halogen group. A represents a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an aryl group, or an electron withdrawing group. a, b, and c represent an integer of 0 to 3. ]
Containing at least one kind of sulfone-based developer represented by the general formula (2)

[In formula, R < ₃ >, R < ₄ > shows the alkyl group, alkoxy group, alkenyl group, and aryl group of C1-C4, respectively. n and m represent an integer of 0 to 2. ] A heat-sensitive recording material comprising at least one phenylbenzylsulfone derivative represented by the formula: