JP3635402B2 - Thermal recording material - Google Patents

Description

【０００６】
【化４】

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、シアノ基、アリルオキシ基を表わす。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録体を得るには、例えば染料、一般式（１）および一般式（２）で表される化合物と、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）または１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンで表わされる化合物をそれぞれバインダーとともに分散した分散液を混合し、填料等その他必要な添加剤を加えて感熱発色層塗液を調製し、基材上に塗布乾燥して感熱発色層を形成することによって、本発明の感熱記録体を製造することができる。
本発明では，一般式（１）によって表される少なくとも１種類のウレアウレタン化合物を有機顕色剤として用いる。一般式（１）で表される化合物としては、具体的に以下に例示することが出来る。
【０００８】
【化５】

また、本発明では、一般式（２）で表わされるジフェニルスルホン誘導体を含有する (なお、この化合物を増感剤１ということがある。)。含有量は有機顕色剤１部に対し０．１〜２部の割合で使用すると感度がより好ましい。一般式（２）中、Ｒ₁〜Ｒ₆は増感効果を阻害しないような置換基であればよく、このような置換基としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、シアノ基、アリルオキシ基が挙げられる。特に好ましいのは水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基である。一般式（２）で表わされる化合物を具体的に例示すると以下に示す（２−１）〜（２−４６）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも一般式（１）で表わされる有機顕色剤と使用したときの効果が良好なことから（２−１）が好ましく用いられる。又これらの化合物は単独、又は２種類以上混合してもよい。
【０００９】
【化６】

【００１０】
【化７】

【００１１】
【化８】

【００１２】
【化９】

【００１３】
【化１０】

【００１４】
【化１１】

【００１５】
【化１２】

【００１６】
本発明は、更にシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）または１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンを含有する（なお、この化合物を増感剤２と言うことがある。）。含有量は、任意であるが、通常、一般式（１）の有機顕色剤１部に対して０．２〜２部程度が好ましい。
【００１７】
本発明で使用するロイコ発色型の塩基性ロイコ染料としては従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
【００１８】
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００１９】
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００２０】
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２、４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
３，６，６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００２１】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２２】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチレンおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００２３】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、
４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、エポキシレジン等を添加することもできる。本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、一般式（１）で表される顕色剤１部に対して、塩基性無色染料０．１〜２部、填料０．５〜４部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００２４】
さらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。又、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱層下に設けることもできる。前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び％は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を表わす。
【００２６】
実施例１
実施例１は本発明の感熱記録体に、顕色剤として化合物（１−１）、塩基性無色染料として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）、増感剤として化合物（２−１）と１，２−ジ（フェノキシメチル）ベンゼン（以下ＤＰＭＢと略す）を使用した例である。
下記配合の顕色剤の分散液と塩基性無色染料分散液及び増感剤分散液１、２をそれぞれ別にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。

上記塗工液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０ｇ／ｍ²の感熱記録体を得た。
【００２７】
実施例２
実施例１の増感剤分散液２中の１，２−ジ（フェノキシメチル）ベンゼンをシュウ酸（ｐ−メチルベンジル）（以下ＰＭＢＯと略す）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例３、４
実施例１、２の顕色剤分散液中の（１−１）化合物を（１−２）化合物に変更した以外は実施例１、２と同様にして感熱記録体を得た。
実施例５〜７
実施例２の塩基性無色染料分散液中のＯＤＢ−２をそれぞれ
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ）（実施例５）
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（Ｓ−２０５） （実施例６）
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン（Ｂｌａｃｋ−１００） （実施例７）
に変更した以外は実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００２８】
実施例８
実施例２の増感剤分散液１中の（２−１）化合物を（２−８）化合物に変更した以外は実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
比較例１
実施例１において増感剤分散液２を配合しない以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
比較例２
実施例１において増感剤分散液１を配合しない以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
比較例３
実施例２において増感剤分散液１を配合しない以外は実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
比較例４
実施例１の顕色剤分散液中の（１−１）化合物を４，４′−イソプロピリデンジフェノール（ＢＰＡ）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
比較例５
実施例２の顕色剤分散液中の（１−１）化合物を４，４′−イソプロピリデンジフェノール（ＢＰＡ）に変更した以外は実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
以上の実施例及び比較例の組成を表１にまとめて示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
＜感熱記録体の評価＞
作製した感熱記録体について、大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．３０及び０．３８ｍｊ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した（表１及び表２参照）。
＜耐可塑剤性の評価＞
紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、この上に前記プリンター（０．３８ｍｊ／ｄｏｔ）により記録した感熱記録体を貼り付け、更にこの上に塩ビラップを３重に巻き付けたものを４０℃２４時間放置した後、画像部のマクベス濃度を測定した。これらの評価結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】

【００３２】
前記の表１及び表２から明らかなように、一般式（１）で表される化合物を顕色剤とする場合、一般式（２）で表される化合物を併用すると高い記録感度が示される。一方、他の増感剤を用いた比較例２では、充分な発色能力が得られておらず、一般式（２）で表される化合物が顕著な増感効果を有することがわかる。また、他の顕色剤を用いた比較例３で見られる、塩ビラップに含有される可塑剤に接触による記録画像の劣化は、一般式（１）で表される化合物を顕色剤とした場合、殆どみられない。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の感熱記録体は、耐可塑剤性などの画像安定性に優れるとともに、発色感度が高く記録画像が良好なものとなっている。従って、微小なエネルギーでも高感度で鮮明な画像が得られるので高速印刷や印加エネルギーの小さい機器にも適し実用性が高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a color development reaction between a basic colorless dye and an organic developer.
[0002]
[Prior art]
A heat-sensitive recording material having a heat-sensitive color developing layer mainly composed of a colorless or light-colored dye precursor and a color developing agent that reacts with the dye precursor when heated is disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-14039. Has been widely used. A thermal printer with a built-in thermal head is used for recording on this thermal recording medium, but such a thermal recording method has no noise during recording as compared with other recording methods that have been put to practical use. With the development of the information industry, with the development of the information industry, development and fixing are not necessary, maintenance is free, the equipment is relatively inexpensive and compact, and the resulting color development is very clear. Widely used for various measuring instruments and labels. With the diversification and high performance of these recording apparatuses, the required quality for thermal recording media has become higher. With respect to the color development sensitivity, it is required that a clear color image with a high density can be obtained even with a small amount of heat energy as the apparatus is miniaturized and the recording speed is increased.
In order to satisfy these requirements, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 56-169087 discloses a method for increasing the color development sensitivity by adding a heat-soluble substance in the heat-sensitive layer, and Japanese Patent Laid-Open No. 56-144193 discloses a color developing ability. Although a method of increasing the color development sensitivity by using a high novel developer is described, all of them have deteriorated heat resistant ground color, dusting with time, and when printing after storing the uncolored part for a long time Since it has defects such as a decrease in color density (reprintability), it cannot be said that the quality is sufficient. In general, a method in which an appropriate sensitizer is used in combination with a dye and a developer is known. For example, when the developer is a phenol compound represented by bisphenol A, p-benzylbiphenyl (special Kaisho 60-82382), benzyl p-benzyloxybenzoate (Japanese Patent Laid-Open No. 57-201691), benzyl naphthyl ether (Japanese Patent Laid-Open No. 58-87094) and the like are used as suitable sensitizers. When using a sensitizer, the sensitizer is first melted when heated, and it dissolves the dye and the developer, which mixes at the molecular level and induces a color development reaction. It is important to study dyes and developers.
In particular, when the recording sensitivity is improved with a sensitizer or the like, the storage stability of the recorded image cannot often be maintained. Specifically, there still remain defects such as sebum components adhering to the film, and a significant decrease in image density and decoloration when contacted with plasticizers (DOP, DOA, etc.) contained in wrap films such as vinyl chloride films. It was. Further, in recent years, with the increase in use in fields such as labels that require reliability in recorded images, high storage stability is achieved against plasticizers and oils and the like contained in packaging materials. There is a need for recording materials that are shown.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having high stability with respect to plasticizers, oils and fats, and the like, and having greatly improved recording sensitivity.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The above-mentioned problem is a result of intensive studies by the present inventors, and in the heat-sensitive recording layer provided with a heat-sensitive coloring layer containing a colorless or light-colored basic colorless dye and a developer as main components, As a developer, it contains at least one urea urethane compound represented by the following general formula (1), further contains a diphenylsulfone derivative represented by the following general formula (2), and di (p-methylbenzyl oxalate) ) Or 1,2-bis (phenoxymethyl) benzene.
[0005]
[Chemical 3]

[0006]
[Formula 4]

(In the formula, R _{1 to} R ₆ represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a nitro group, an alkoxy group, a cyano group, or an allyloxy group.)
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to obtain the heat-sensitive recording material of the present invention, for example, a dye, a compound represented by the general formula (1) and the general formula (2), and di (p-methylbenzyl) oxalate or 1,2-bis (phenoxymethyl) ) Mixing the dispersions of benzene compounds together with binders, adding fillers and other necessary additives to prepare the thermosensitive coloring layer coating solution, coating and drying on the substrate to form the thermosensitive coloring layer By doing so, the heat-sensitive recording material of the present invention can be produced.
In the present invention, at least one urea urethane compound represented by the general formula (1) is used as an organic developer. Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include the following.
[0008]
[Chemical formula 5]

In the present invention, a diphenylsulfone derivative represented by the general formula (2) is contained (this compound is sometimes referred to as sensitizer 1). When the content is used at a ratio of 0.1 to 2 parts with respect to 1 part of the organic developer, the sensitivity is more preferable. In the general formula (2), R _{1 to} R ₆ may be any substituents that do not inhibit the sensitizing effect, and examples of such substituents include hydrogen atoms, alkyl groups, halogen atoms, nitro groups, and alkoxy groups. , A cyano group, and an allyloxy group. Is particularly preferably a hydrogen atom, an alkyl group of C ₁ -C _6, alkoxy group of C ₁ -C _6, halogen atom, a nitro group. Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include (2-1) to (2-46) shown below, but are not limited thereto. Among these, (2-1) is preferably used because the effect when used with the organic developer represented by the general formula (1) is good. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0009]
[Chemical 6]

[0010]
[Chemical 7]

[0011]
[Chemical 8]

[0012]
[Chemical 9]

[0013]
[Chemical Formula 10]

[0014]
Embedded image

[0015]
Embedded image

[0016]
The present invention further contains di (p-methylbenzyl) oxalate or 1,2-bis (phenoxymethyl) benzene (this compound may be referred to as sensitizer 2). Although content is arbitrary, about 0.2-2 parts is preferable normally with respect to 1 part of organic developers of General formula (1).
[0017]
As the leuco coloring-type basic leuco dye used in the present invention, all known ones in the field of conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper can be used, although not particularly limited, a triphenylmethane compound, Fluorane compounds, fluorene compounds, divinyl compounds and the like are preferable. Specific examples of typical colorless or light-colored dyes (dye precursors) are shown below. These dye precursors may be used alone or in combination of two or more.
<Triphenylmethane leuco dye>
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone)
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide (also known as malachite green lactone)
<Fluoran leuco dye>
3-diethylamino-6-methylfluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl -7-chlorofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl- 7- (p-chloroanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-methylanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl- 7-n-octylanilinofluorane 3-diethylamino-6-me 7-n-octylaminofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-benzylanilinofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylanilinofluorane 3-diethylamino-6-chloro-7 -Methylfluorane 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane 3-diethylamino-6-chloro-7-p-methylanilinofluorane 3-diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane 3-diethylamino-7-methylfluorane 3-diethylamino-7-chlorofluorane 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane 3-diethylamino-7- (p-chloroanilino) fluorane 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane 3-diethylamino-benzo [a] fluorane 3-diethylamino -Benzo [c] fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino ) Fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o-) Fluoroanilino) fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7- m-trifluoromethylanilino) fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-chlorofluorane 3-dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane 3-dibutylamino-6-chloro-7-anilino Fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluorane 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane 3- Di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane 3-di-n-pentylamino-7- ( m-trifluoromethylanilino) fluorane 3-di-n-pentylamino-6-chloro-7-anilinofluorane 3- -n- pentylamino-7- (p-chloroanilino) fluoran 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran [0019]
3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino)- 6-Methyl-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-N-xylamino) -6-methyl-7 -(P-chloroanilino) fluorane 3- (N-ethyl-p-toludino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilino Fluorane 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-chloro-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-a Linofluorane 3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-N-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3- Cyclohexylamino-6-chlorofluorane 2- (4-oxahexyl) -3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 2- (4-oxahexyl) -3-diethylamino-6-methyl-7 Anilinofluorane 2- (4-oxahexyl) -3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
2-Methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-methoxy-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-chloro-3-methyl-6- p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-chloro-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-nitro-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoani Linofluorane 2-amino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-phenyl-6-methyl-6 -P- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-benzyl-6-p- (p-phenylamino) Nophenyl) aminoanilinofluorane 2-hydroxy-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane 3-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 3-diethylamino -6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 3-diethylamino-6-p- (p-dibutylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2,4-dimethyl-6-[(4-dimethylamino ) Anilino] -fluorane <fluorene leuco dye>
3,6,6′-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide]
3,6,6'-tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide]
<Divinyl leuco dye>
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide 3,3-bis- [2- ( p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide 3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene -2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide 3,3-bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl]- 4,5,6,7-tetrachlorophthalide
<Others>
3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1 -Octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide 3- (4-cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4- Azaphthalide 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (3'-nitro) anilinolactam 3,6-bis (diethylamino) Fluorane-γ- (4′-nitro) anilinolactam 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -Ethenyl] -2,2-dinitrileethane 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2-β-naphthoylethane 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-diacetylethanebis- [2,2,2 ′, 2'-tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester
In this invention, a conventionally well-known sensitizer can be used in the range which does not inhibit the desired effect with respect to the said subject. Such sensitizers include ethylene bisamide, montanic acid wax, polyethylene wax, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, β-benzyloxynaphthalene, 4-biphenyl-p-tolyl ether. M-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, 4,4′-ethylenedioxy-bis-benzoic acid dibenzyl ester, dibenzoyloxymethane, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethylene, 1 , 2-diphenoxyethylene, bis [2- (4-methoxy-phenoxy) ethyl] ether, methyl p-nitrobenzoate, dibenzyl oxalate, di (p-chlorobenzyl) oxalate, dibenzyl terephthalate, p-benzyl Benzyl oxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-α-naphth Examples thereof include til carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, and 4- (m-methylphenoxymethyl) biphenyl, but are not particularly limited thereto. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
As the binder used in the present invention, fully saponified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 200 to 1900, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, and others Modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, ethyl cellulose, cellulose derivatives such as acetyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, poly Acrylamide, polyacrylate, polyvinyl butyllar, polystyrene and their copolymers, polyamide resin, silicone resin Petroleum resins, terpene resins, ketone resins, and the Khumalo resin. These polymer substances are used by dissolving in water, alcohol, ketones, esters, hydrocarbons and other solvents, and are also used in the form of emulsification or paste dispersion in water or other media, depending on the required quality. Can also be used together.
[0023]
Further, in the present invention, as an image stabilizer showing the oil resistance effect of the recorded image, etc. within a range that does not impair the desired effect on the above problems,
4,4'-butylidene (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2'-di-tert-butyl-5,5'-dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 1,1, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenylbutane, 4-benzyloxy-4 ' -(2,3-epoxy-2-methylpropoxy) diphenylsulfone, epoxy resin, etc. can be added as fillers used in the present invention, silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, Examples include inorganic or organic fillers such as titanium oxide and aluminum hydroxide, etc. Besides these, lubricants such as waxes, benzophenone series and triazole Ultraviolet absorbers, water resistant agents such as glyoxal, dispersing agent, can be used antifoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes and the like.
The amount of developer and dye used in the heat-sensitive recording material of the present invention, and the type and amount of other various components are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited. Using 1 to 2 parts of basic colorless dye and 0.5 to 4 parts of filler for 1 part of the developer represented by (1), 5 to 25% of the total solid content is appropriate. It is.
The desired thermosensitive recording sheet can be obtained by coating the coating liquid having the above composition on an arbitrary support such as paper, recycled paper, synthetic paper, film, plastic film, foamed plastic film, and nonwoven fabric. Moreover, you may use the composite sheet which combined these as a support body.
[0024]
Furthermore, an overcoat layer such as a polymer substance can be provided on the heat-sensitive color developing layer for the purpose of enhancing the storage stability. In addition, an undercoat layer such as a polymer material containing a filler can be provided under the heat-sensitive layer for the purpose of increasing the color development sensitivity. The aforementioned organic developer, basic colorless dye, and materials to be added as necessary are finely divided to a particle size of several microns or less by a pulverizer such as a ball mill, an attritor, a sand glider, or an appropriate emulsifier, and a binder. Depending on the purpose, various additive materials are added to obtain a coating solution. The application means is not particularly limited, and can be applied according to well-known conventional techniques. For example, an off-machine coating machine equipped with various coaters such as an air knife coater, a rod blade coater, a bill blade coater, and a roll coater, A machine coater is appropriately selected and used.
[0025]
【Example】
The thermosensitive recording material of the present invention will be described below with reference to examples. In the description, parts and% represent parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified.
[0026]
Example 1
In Example 1, the thermal recording material of the present invention was prepared by adding the compound (1-1) as a developer, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (ODB-2) as a basic colorless dye, In this example, the compound (2-1) and 1,2-di (phenoxymethyl) benzene (hereinafter abbreviated as DPMB) are used as the sensitizer.
The developer dispersion, the basic colorless dye dispersion, and the sensitizer dispersions 1 and 2 having the following blending were separately wet-ground with a sand grinder until the average particle size became 1 micron.

The coating solution is applied to one side of a 50 g / m ² base paper, dried, and this sheet is treated with a super calender so that the smoothness is 500 to 600 seconds, and the coating amount is 6.0 g / m. A thermal recording material ² was obtained.
[0027]
Example 2
Heat sensitive in the same manner as in Example 1 except that 1,2-di (phenoxymethyl) benzene in the sensitizer dispersion 2 of Example 1 was changed to oxalic acid (p-methylbenzyl) (hereinafter abbreviated as PMBO). A record was obtained.
Examples 3 and 4
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the compound (1-1) in the developer dispersion of Examples 1 and 2 was changed to the compound (1-2).
Examples 5-7
ODB-2 in the basic colorless dye dispersion of Example 2 was replaced with 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (ODB) (Example 5).
3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane (S-205) (Example 6)
3-Diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane (Black-100) (Example 7)
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the above was changed.
[0028]
Example 8
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the (2-1) compound in the sensitizer dispersion liquid 1 of Example 2 was changed to the (2-8) compound.
Comparative Example 1
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sensitizer dispersion 2 was not blended in Example 1.
Comparative Example 2
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sensitizer dispersion liquid 1 was not blended in Example 1.
Comparative Example 3
A thermal recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the sensitizer dispersion liquid 1 was not blended in Example 2.
Comparative Example 4
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (1-1) in the developer dispersion of Example 1 was changed to 4,4'-isopropylidenediphenol (BPA).
Comparative Example 5
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the compound (1-1) in the developer dispersion of Example 2 was changed to 4,4'-isopropylidenediphenol (BPA).
The compositions of the above Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1.
[0029]
[Table 1]

[0030]
<Evaluation of thermal recording material>
About the produced thermal recording body, it printed by the applied energy 0.30 and 0.38 mj / dot using TH-PMD (The thermal recording paper printing test machine, the Kyocera thermal head made from Okura Electric). The recording density of the recording part was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter) (see Tables 1 and 2).
<Evaluation of plasticizer resistance>
A paper tube is wrapped with a vinyl chloride wrap (Mitsui Toatsu High Wrap KMA) in a single layer, and a thermal recording material recorded by the printer (0.38 mj / dot) is pasted on the paper tube. After being left to stand at 40 ° C. for 24 hours, the Macbeth density of the image area was measured. These evaluation results are shown in Table 2.
[0031]
[Table 2]

[0032]
As is apparent from Tables 1 and 2 above, when the compound represented by the general formula (1) is used as a developer, a high recording sensitivity is exhibited when the compound represented by the general formula (2) is used in combination. . On the other hand, in Comparative Example 2 using other sensitizers, sufficient coloring ability was not obtained, and it can be seen that the compound represented by the general formula (2) has a remarkable sensitizing effect. The deterioration of the recorded image due to contact with the plasticizer contained in the vinyl chloride wrap, as seen in Comparative Example 3 using another developer, was determined using the compound represented by the general formula (1) as the developer. In most cases, it is not seen.
[0033]
【The invention's effect】
The heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in image stability such as plasticizer resistance and has high color development sensitivity and a good recorded image. Therefore, since a clear image with high sensitivity can be obtained even with a minute energy, it is suitable for high-speed printing and devices with small applied energy, and has high practicality.

Claims (1)

In a heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive color developing layer containing a colorless or light-colored basic colorless dye and an organic developer as main components on a support, the heat-sensitive color developing layer is represented by the following general formula ( 1) containing at least one urea urethane compound represented by formula (2), and further containing a diphenylsulfone derivative represented by the following general formula (2), and di (p-methylbenzyl) oxalate or 1,2-bis ( A heat-sensitive recording material comprising phenoxymethyl) benzene.

(In the formula, R _{1 to} R ₆ represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a nitro group, an alkoxy group, a cyano group, or an allyloxy group.)