JP4003276B2

JP4003276B2 - Battery electrode and secondary battery using the same

Info

Publication number: JP4003276B2
Application number: JP02864098A
Authority: JP
Inventors: 和彦橋阪; 勇佐久間; 哲雄岡
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-02-10
Filing date: 1998-02-10
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2018-02-10
Also published as: JPH10284082A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用電極、さらには該電池用電極を用いた二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコン等のポータブル機器の普及に伴い、小型かつ軽量で高容量の二次電池に対する需要が高まりつつある。現在使用されている二次電池の多くはアルカリ電解液を使用したニッケル-カドミウム電池であるが、平均電池電圧が1.2Vと低いため、エネルギー密度を高くすることは困難である。そのため、負極に金属リチウムを使用した高エネルギー二次電池の研究が行われてきた。
【０００３】
ところが、金属リチウムを負極に使用する二次電池では充放電の繰り返しによってリチウムが樹枝状（デンドライト）に成長し、内部短絡を起こして発火する危険性がある。また、活性の高い金属リチウムを使用するため、本質的に危険性が高く、民生用として使用するには問題が多い。近年、このような安全上の問題を解決し、かつリチウム電極特有の高エネルギーが可能なものとして、各種炭素質材料を使用したリチウムイオン二次電池が考案されている。この方法では、充電時、炭素質材料にリチウムイオンが吸蔵（ドーピング）され金属リチウムと同電位になり、金属リチウムの代わりに負極に使用できることを利用したものである。また、放電時にはドープされたリチウムイオンが負極から放出（脱ドーピング）されて元の正極材料に戻る。このような、リチウムイオンをドーピング可能な炭素質材料を負極として使用した場合には、デンドライト生成の問題も小さく、また金属リチウムが存在しないため、安全性にも優れており、現在活発に研究が行われている。
【０００４】
上記の炭素質材料へのリチウムイオンのドーピングを利用した電池用電極を使用した二次電池としては、特開昭57-208079号公報、特開昭58-93176号公報、特開昭58-192266号公報、特開昭62-90863号公報、特開昭62-122066号公報、特開平2-66856号公報等が知られている。
【０００５】
このような炭素質材料としては一般的に炭素粉末が使用されるが、この場合高電流出力特性が劣る問題があり、高電流出力を必要とする用途に使用するには問題があった。また、炭素粉末として黒鉛を使用した場合においては、充放電時の膨張収縮が大きいためサイクル特性が悪化するという問題があった。
【０００６】
これを解決するものとして、炭素質材料に炭素繊維あるいは炭素繊維構造体を用いた電池用電極およびそれを用いた二次電池が提案されている。炭素繊維あるいは炭素繊維構造体を用いた電池用電極およびそれを用いた二次電池としては、特開昭60-36315号公報、特開昭60-54181号公報、特開昭62-103991号公報、特開昭62-154564号公報、特開昭63-58763号公報、特開平2-82466号公報等が知られている。
【０００７】
また従来、炭素質材料を用いた電池用電極は、一般的に炭素質材料と結着材、導電材等からなる電極材料を溶媒に溶解、分散させることにより調製した電極材料ペーストを、集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製されており、また、それを用いた二次電池においては、一般的に、例えば図1に示すように、正極、負極、セパレータをスパイラル状に巻回した電極体が使用されている。
【０００８】
このようなスパイラル状電極体によれば、帯状の正極及び帯状の負極は、比較的大きな面積を有するため、二次電池に大電流を流しても単位面積当たりの電流は小さく、この二次電池を重負荷状態で使用することが可能となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、正極シート、負極シート、セパレータをスパイラル状に巻回した電極体を有してなる電池は、電極体作製時に代表される電池作製時および電池使用時の内部短絡の発生率が高い。このため、電池作製時の歩留まりが低いという問題があり、また、電池使用時に内部短絡が発生すると、特に非水電解液二次電池は従来電池に比べてエネルギー密度が高いため、発熱、破裂、発火等を引き起こす危険性がある。内部短絡の発生原因の1つとして、スパイラル状電極体の正極と負極の間に介されたセパレータが、電極巻回時に電極シートから欠落したり、剥離したりした電極材料の一部により損傷を受けることが挙げられる。
【００１０】
上記問題の解決のため、特開平5-335017号公報において示されるように負極活物質として所定の粒度分布を有する難黒鉛化炭素材料を使用するという提案がなされている。
【００１１】
しかしながら、炭素繊維のような繊維状物質を電極材料に使用した場合、粉末を使用した場合と比較してセパレータを損傷する可能性が高いため、上記粒度分布範囲では電池作製時および電池使用時の内部短絡の発生を抑えることは困難であった。
【００１２】
本発明は上記課題を解決しようとするものであり、高電流出力特性、サイクル特性に優れ、かつ電池作製時および使用時の内部短絡の発生率が低い二次電池を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は下記の構成を有する。
【００１４】
「(1) 電極材料の少なくとも一部として炭素繊維を用いた電池用電極において、該炭素繊維は、50%累積径が15μm以下である粒度分布を有し、非晶性炭素繊維であり、かつポリアクリロニトリルから得られることを特徴とする電池用電極。
【００１５】
(2) 上記(1)項の電池用電極を用いたことを特徴とする二次電池。」
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明における電池用電極は、集電体の片面もしくは両面に活物質と、場合によっては結着材、導電材等とを含む電極材料層を設けることにより作製される。
【００１７】
本発明における集電体は金属が好ましく、金属を箔状、網状、ラス状等の形態にして使用することが可能であるが、これらは特に限定されるものではない。
【００１８】
本発明における電池用電極は、あらゆる二次電池に使用可能であるが、優れた高電流出力特性およびサイクル特性を得るために、活物質の少なくとも一部として炭素繊維を使用することが必須である。
【００１９】
本発明において使用される炭素繊維としては有機物を焼成したものが使用される。また、非晶性炭素繊維を使用する。具体的には、ポリアクリロニトリル（PAN）から得られるPAN系炭素繊維が挙げられる。これらの炭素繊維の中で、炭素繊維が使用される電極及び電池の特性に応じて、その特性を満たす炭素繊維が適宜選択されて使用され、またこれらは単独で使用しても、2種以上の混合物として使用しても差し支えない。アルカリ金属イオン、特にリチウムイオンのドーピングが良好であるという点で、PAN系炭素繊維が使用される。
【００２０】
本発明における目的の達成のためには、炭素繊維は50%累積径が15μm以下であるような粒度分布を有することが必須である。50%累積径が上記範囲を上回る場合は、粒径の大きい炭素繊維がセパレータを損傷することにより、内部短絡が発生する可能性が高くなるため好ましくない。さらには1μm以上15μm以下の範囲であることが好ましい。また、50%累積径が15μm以下であるとともに、90%累積径が25μm以下であるような粒度分布を有するものを、さらには50%累積径が15μm以下であるとともに、90%累積径が25μm以下であるような粒度分布を有し、かつ40μm以上の粒子の含有率が体積比で0.1%以下であるようなものを使用すると内部短絡の発生がさらに確実に防止され、電池作製時の歩留まりおよび電池使用時の信頼性がなお一層高くなるため好ましい。なお、90%累積径は15μm以上25μm以下の範囲であることが好ましい。
【００２１】
なお、本発明において、50%累積径、90%累積径とは、粒度分布図においてそれぞれ0μmから積分した体積が50%、90%となったときの粒径のことで、レーザー回折・散乱法を利用した粒度分布測定機により測定した値をいう。また、粒子の含有率についても同様の装置を使用して測定することができる。
【００２２】
本発明において、上述したような粒度分布を有する炭素繊維を製造する方法としては特に限定されるものではないが、長繊維を粉砕する方法が好ましい。粉砕方法も特に限定されるものではなく、公知の粉砕器を使用することができる。具体的にはロールミル、ハンマーミル、オリエントミル、インペラーミル、ジェットミル等を挙げることができる。また、気流分級機等の各種分級機や各種篩分装置等を使用して分級を行うことも好ましい。
【００２３】
また、炭素繊維にはサイクル特性をさらに良好にする等の目的で、事前に高温熱処理を施すことも好ましい。
【００２４】
本発明においては、電極材料の少なくとも一部として炭素繊維を使用することが必須であるが、一部として使用した場合は、他の炭素質材料を混合することができる。
【００２５】
炭素質材料としては特に限定されるものではなく、一般に有機物を焼成したものが使用される。また、結晶性、非晶性のどちらであっても差し支えない。形態も特に限定されるものではない。具体的には、人造あるいは天然の黒鉛粉末、難黒鉛性炭素粉末、易黒鉛性炭素粉末等が挙げられる。この中でも、黒鉛粉末が電池の高容量化が可能なため好ましく使用される。
【００２６】
本発明における炭素繊維の使用量としては、活物質中5重量%以上であることが好ましい。使用量がこれより少ないと、炭素繊維の添加効果である高電流出力特性、サイクル特性の向上効果が乏しくなる傾向がある。とくに黒鉛粉末と混合して使用する場合においては、炭素繊維の使用量が活物質中5〜70重量％であることが、高電流出力特性、サイクル特性、電池容量のバランスを最適化できるため好ましい。10〜50重量%であることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明において使用される結着材としてはとくに限定されるものではない。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン/六フッ化プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/六フッ化プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン/ブタジエン共重合体(SBR)、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリジメチルシロキサン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、アルギン酸、ペクチン、ゼラチン、セルロースおよび/またはセルロース塩等が挙げられる。これらは単独で使用しても、2種以上の混合物として使用しても差し支えない。
【００２８】
また、上記結着材の溶媒中への添加時の形態は、粉末状、溶液および分散物（ディスパージョン、エマルジョン）のいずれであっても良い。
【００２９】
結着材の使用量としては、特に限定されるものではないが、電極材料中0.1重量%以上、30重量%以下であることが好ましい。0.1重量%未満では塗布特性が不十分である場合があり、また30重量%を超えると電池容量が低下する傾向がある。0.5重量%以上、20重量%以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明において使用される導電材としては、炭素材料、金属粉末等、特に限定されるものではないが、特に好ましい導電材としては、各種カーボンブラックが挙げられる。
【００３１】
カーボンブラックの具体例としては、ガスブラック、オイルブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、クレオソート油、石油系重質油、天然ガス、ナフタレン、ピッチ油、アセチレンガス等を原料として、ファーネス法、コンタクト法、サーマル法等によって製造されたものを使用することができる。
【００３２】
カーボンブラックの中でも、水素分が著しく小さく、炭素含有量の大きいアセチレンブラックまたはケッチェンブラックが、導電性の観点から好ましく使用される。また、さらなる導電性向上および電極特性の改良等の観点から、天然黒鉛、人工黒鉛等を併用することも可能である。
【００３３】
導電材添加による導電性向上のためには活物質の材料、形状、粒径、及び結着剤の種類、配合量等によって、最適な粒径や添加量が実験的に決められるべきであるが、通常は一次粒子径で0.001μm〜100μm、さらに好ましくは0.005μm〜20μmの微粒子が使用され、また、添加量としては電極材料中0.1〜20wt%、さらに好ましくは0.5〜10wt%が使用される。一次粒子径が0.001μmを下回るものは安定した製造が困難である場合があり、また、100μmを越えるものは添加効果が小さくなる傾向がある。一方、0.1wt%未満の添加量では添加効果が小さく、20wt%を越えると電極単位重量あたりの容量が低下するという問題がある。
【００３４】
電極材料層を集電体に設けて電池用電極を作製する方法は特に限定されるものではなく、活物質、結着材、導電材等からなる電極材料を溶媒に溶解、分散させることにより調製した電極材料ペーストを集電体の片面もしくは両面に塗布後、乾燥することにより作製することができる。
【００３５】
溶媒としてはとくに限定されるものでなく、結着材の溶解性等に応じて、水、有機溶媒のいずれかを適宜選択して使用することができる。
【００３６】
電極材料の溶媒への分散方法はとくに限定されるものではなく、公知の分散機を使用して行うことができる。
【００３７】
分散機としては、リボン型混合機、スクリュー混合機、ホモジナイザー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、らいかい機等が挙げられる。これらの分散機は、単独で使用しても、組み合わせて使用しても良い。
【００３８】
また、分散の際、電極材料に各種分散剤、安定剤、界面活性剤を添加することも好ましい。
【００３９】
電極材料ペーストの集電体への塗布方法としては、一般的な方法を使用することができる。具体的には、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法、スクイーズ法、スプレー法等が挙げられる。
【００４０】
また、必要に応じて、塗布、乾燥後の電池用電極に熱処理、プレス等の処理を施すことも好ましい。
【００４１】
集電体の片面に電極材料層を設けて電池用電極を作製した場合には、それら2枚の無塗布面を重ね合わせることにより、両面に塗布した場合と同じ形態をとることが好ましい。しかし、片面塗布の場合、電池用電極の熱処理やプレス等の際に反りが生じやすいため、集電体の両面に電極材料層を設けることが好ましい。
【００４２】
本発明において、負極活物質として炭素繊維を使用した場合には、正極活物質としては
Li複合酸化物が好ましく使用される。特にLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiyNi1-xMexO2(Me:Ti,V,Mn,Feのいずれか)、Li1-x-aAxNi1-y-bByO2(ただし、Aは少なくとも１種類のアルカリもしくはアルカリ土類金属元素、Bは少なくとも１種類の遷移金属元素)は、電圧が高く、エネルギー密度も大きいために、最も好ましく使用される。特に、Li1-x-aAxNi1-y-bByO2においては、0＜x≦0.1、0≦y≦0.3、-0.1≦a≦0.1、-0.15≦b≦0.15（ただし、A,Bが２種類以上の元素からなる場合は、xはLiを除くアルカリもしくはアルカリ土類金属の、yはNiを除く全遷移金属元素の総モル数、y=0の場合、Aは少なくとも１種類以上のアルカリ土類金属元素を含む。）とすることにより、優れた特性の正極材料を得ることができる。特に好ましいAとしてはMg、Sr、BとしてはCo、Feが挙げられる。
【００４３】
また、正極活物質としては、Li複合酸化物以外にもアルカリ金属を含む遷移金属酸化物や、遷移金属カルコゲンなどの無機化合物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の共役系高分子、ジスルフィド結合を有する架橋高分子、塩化チオニル等が挙げられる。これらの中で、電解質としてリチウム塩を含む非水電解液を使用した二次電池の場合には、コバルト、ニッケル、マンガン、モリブデン、バナジウム、クロム、鉄、銅、チタン等の遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲン等の遷移金属化合物が好ましく使用される。
【００４４】
本発明において作製される電池用電極を使用した電池の形態は特に限定されるものではないが、正極、負極、セパレータをスパイラル状に巻回した電極体を使用した電池が、電極単位面積当たりの電流が小さく、電池を重負荷状態で使用することが可能なため好ましい。また、形態も円筒型、角型、コイン型、シート状等、特に限定されるものではない。
【００４５】
本発明におけるセパレータとしては、正極と負極を電気的に絶縁できるものであれば特に制限されるものではない。また、電解液の浸透性が良く、電子やイオンの移動抵抗にならないことが望ましく、代表的な素材としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。この中でも、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン等が強度、安全性に優れており好ましい。セパレータの形状としては、多孔性膜や不織布等が一般的に挙げられるが、電池缶への充填率を上げやすいことから、多孔性膜が好ましい。さらに、多孔性膜は、対称膜、非対称膜が一般的であるが、強度、安全性を向上させるために、複数の種類の膜を積層した複合膜とすることも可能である。多孔膜の空孔率は、電子やイオンの透過性を高めるためにはなるべく高い方が良いが、膜の強度低下を招く危険性があるため、素材や膜厚に応じて決定されるべきである。一般的には、膜厚は20〜100μm、空孔率は30〜80%が望ましい。また、孔の径は電極シートより剥離した活物質、結着剤、導電材が透過しない範囲であることが望ましく、具体的には、平均孔径が0.01〜1μmのものが好ましい。
【００４６】
本発明における、スパイラル状に巻回した電極体の形状は、必ずしも真円筒形である必要はなく、スパイラル断面が楕円である長円筒形やスパイラル断面が長方形をはじめとする角柱のような形状をとっても構わない。この場合、電池缶も電極体の形状に応じた形状をとることが可能である。代表的な使用形態としては、筒状で底のある電池缶にスパイラル状電極体と電解液を装填し、電極シートから取り出したリードがキャップと電池缶に溶接された状態で封がされている形態が最も一般的な形態として挙げられるが、特にこの形態に限定されるものではない。
【００４７】
本発明において、スパイラル状電極体を装填する電池缶は特に限定されるものではないが、鉄にNi等の金属のメッキを施した電池缶、ステンレス鋼製電池缶等が、強度、耐腐食性、加工性に優れるため好ましい。また、アルミ合金や各種エンジニアリングプラスチックを使用して軽量化を図ることも可能であり、各種エンジニアリングプラスチックと金属との併用も可能である。
【００４８】
本発明における電解液に使用される溶媒としては、特に限定されることなく従来の溶媒が使用可能である。例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または、非水溶媒等が挙げられる。この中で、上述のアルカリ金属塩を含む非水電解液からなる二次電池の電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、N-メチル-2-ピロリドン、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、ギ酸メチル、スルホラン、塩化チオニル、1,2-ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネートや、これらの誘導体や混合物等が好ましく使用される。
【００４９】
本発明における電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩等が好ましく使用される。特にリチウム塩は標準電極電位が最も低く、大きな電位差を得ることができるので、電解液に含まれる電解質としてより好ましく使用される。
【００５０】
本発明により、高電流出力特性、サイクル特性に優れ、かつ電池作製時および使用時の内部短絡の発生率が低い電池用電極およびそれを用いた二次電池を提供することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
なお、炭素繊維の粒度分布はレーザー回折法によってマイクロトラック粒度分析計（SRA型）を用いて求めた。
【００５３】
[粒度分布の異なる炭素繊維の作製]
まず、本実施例に使用する炭素繊維を以下のようにして作製した。
【００５４】
PAN系炭素繊維“トレカ”T-300（東レ（株）製）を、ロールミルを使用し、その工程回数を変化させることにより粉砕し、表1に示したような粒度分布の異なるA〜Cの炭素繊維を作製した。
【００５５】
【表１】

実施例1
正極活物質としてLiCoO2を90wt%、結着材としてポリフッ化ビニリデン:“KFポリマー”#1100（呉羽化学工業（株）製）5wt%、導電材としてアセチレンブラック:“デンカブラック”（電気化学工業（株）製）5wt%を混合し、この混合物をN-メチル-2-ピロリドンに分散させ正極材料ペーストを調製した。そして、この正極材料ペーストを集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスを行うことによって、正極を得た。
【００５６】
次に負極活物質として炭素繊維Aを80wt%、結着材としてポリフッ化ビニリデン:“KFポリマー”#1100（呉羽化学工業（株）製）15wt%、導電材としてアセチレンブラック:“デンカブラック”（電気化学工業（株）製）5wt%を混合し、この混合物をN-メチル-2-ピロリドンに分散させ負極材料ペーストを調製した。そして、この負極材料ペーストを集電体である厚さ16μmの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスを行うことによって、負極を得た。
【００５７】
次に、正極に、厚さ100μm、幅3mmのアルミニウム板を、負極に厚さ100μmのニッケル板をリードとして超音波溶接した後、セパレータとして多孔質ポリエチレンフィルム“SETELA”E25MMO（東燃化学（株）製）を介して、正極を内側となるように重ね合わせ、巻回することにより、スパイラル状の電極体を得た。同様にして、計100個の電極体を作製した。この電極体の電気抵抗をテスターにより測定することによって内部短絡の有無を調べた。
【００５８】
次に内部短絡の発生しなかった電極体を18mm径65mm長の円筒型電池缶に装填し、電解液として1M-LiPF6を含有するプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの1:1混合液を使用した電池を作製した。この電池を、充電電流1A、定電圧値4.2V、充電時間2.5時間で定電流定電圧充電した後、放電電流200ｍAおよび3A、放電終止電圧2.5Vで容量試験、500回のサイクル試験を行った。結果を表2に示した。
【００５９】
実施例2
負極活物質として炭素繊維Bを使用した以外は、実施例1と同様にして電極体の作製、電極体の内部短絡の確認、電池の作製、容量試験、500回のサイクル試験を行った。結果を表2に示した。
【００６０】
実施例3
負極活物質として炭素繊維Bと天然黒鉛粉末KS-25（LONZA社製）の25/75重量%混合物を85wt%、結着材としてポリフッ化ビニリデン:“KFポリマー”#1100（呉羽化学工業（株）製）15wt%を混合し、この混合物をN-メチル-2-ピロリドンに分散させ負極材料ペーストを調製し、電解液として1M-LiPF6を含有するエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの1:1混合液を使用した以外は、実施例1と同様にして電極体の作製、電極体の内部短絡の確認、電池の作製、容量試験、500回のサイクル試験を行った。結果を表2に示した。
【００６２】
比較例1
負極活物質として炭素繊維Cを使用した以外は、実施例1と同様にして電極体の作製、電極体の内部短絡の確認、電池の作製、容量試験、500回のサイクル試験を行った。結果を表2に示した。
【００６３】
比較例2
負極活物質として天然黒鉛粉末KS-25（LONZA社製）を使用した以外は、実施例3と同様にして電極体の作製、電極体の内部短絡の確認、電池の作製、容量試験、500回のサイクル試験を行った。結果を表2に示した。
【００６４】
【表２】

表2に示したように、粒度分布が適正範囲である炭素繊維を使用した実施例1、実施例2、実施例3 の電池は、比較例1に比べて内部短絡の発生が少ないことがわかる。
【００６５】
また、負極活物質として天然黒鉛粉末のみを使用した比較例2の電池は、実施例1、実施例2、実施例3、比較例1に比べて3Aでの放電容量、500回サイクル後保持率が低いことがわかる。
【００６６】
【発明の効果】
このことから、負極活物質として50%累積径が15μm以下であるような粒度分布を有する炭素繊維を使用することにより、電池作製時および使用時の内部短絡発生を防止し、かつ高電流出力特性、サイクル特性に優れた電池用電極、およびそれを用いた二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スパイラル状電極の一例である。
【符号の説明】
1:正極リード
2:負極リード
3:スパイラル状電極体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery electrode, and further to a secondary battery using the battery electrode.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the widespread use of portable devices such as video cameras, mobile phones, and notebook computers, there is an increasing demand for secondary batteries that are small, lightweight, and have a high capacity. Most of the secondary batteries currently used are nickel-cadmium batteries using an alkaline electrolyte. However, since the average battery voltage is as low as 1.2V, it is difficult to increase the energy density. Therefore, research on high energy secondary batteries using metallic lithium for the negative electrode has been conducted.
[0003]
However, in a secondary battery using metallic lithium as a negative electrode, lithium grows in a dendritic shape due to repeated charging and discharging, and there is a risk of causing an internal short circuit and firing. Moreover, since highly active metallic lithium is used, it is inherently dangerous, and there are many problems when used for consumer use. In recent years, lithium ion secondary batteries using various carbonaceous materials have been devised to solve such safety problems and enable high energy specific to lithium electrodes. This method utilizes the fact that at the time of charging, lithium ions are occluded (doped) in the carbonaceous material to have the same potential as that of metallic lithium and can be used for the negative electrode instead of metallic lithium. Further, at the time of discharging, doped lithium ions are released (dedoped) from the negative electrode, and return to the original positive electrode material. When such a carbonaceous material that can be doped with lithium ions is used as the negative electrode, the problem of dendrite formation is small, and since there is no metallic lithium, it is excellent in safety, and active research is currently underway. Has been done.
[0004]
Secondary batteries using battery electrodes using lithium ion doping to the above carbonaceous materials are disclosed in JP-A-57-208079, JP-A-58-93176, JP-A-58-192266. JP, 62-90863, JP 62-122066, JP 2-66856, etc. are known.
[0005]
As such a carbonaceous material, carbon powder is generally used. However, in this case, there is a problem that the high current output characteristic is inferior, and there is a problem in using it for an application that requires a high current output. Further, when graphite is used as the carbon powder, there is a problem that the cycle characteristics deteriorate due to large expansion and contraction during charging and discharging.
[0006]
In order to solve this problem, a battery electrode using carbon fiber or a carbon fiber structure as a carbonaceous material and a secondary battery using the same have been proposed. As a battery electrode using carbon fiber or a carbon fiber structure and a secondary battery using the same, JP-A-60-36315, JP-A-60-54181, JP-A-62-103991 JP, 62-154564, JP 63-58763, JP 2-82466, etc. are known.
[0007]
Conventionally, a battery electrode using a carbonaceous material is generally obtained by collecting an electrode material paste prepared by dissolving and dispersing an electrode material composed of a carbonaceous material, a binder, and a conductive material in a solvent. It is manufactured by applying to one or both sides of the body and drying, and in a secondary battery using the same, generally, for example, as shown in FIG. 1, a positive electrode, a negative electrode, and a separator are spirally formed. An electrode body wound around is used.
[0008]
According to such a spiral electrode body, since the strip-like positive electrode and the strip-like negative electrode have a relatively large area, the current per unit area is small even when a large current is passed through the secondary battery. Can be used in a heavy load state.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, a battery including an electrode body in which a positive electrode sheet, a negative electrode sheet, and a separator are wound in a spiral shape has a high incidence of internal short circuit during battery manufacture and battery use, which is typified when the electrode body is manufactured. For this reason, there is a problem that the yield at the time of battery production is low, and when an internal short circuit occurs when the battery is used, the non-aqueous electrolyte secondary battery has a higher energy density than conventional batteries, so heat generation, bursting, Risk of ignition. As one of the causes of internal short circuit, the separator interposed between the positive electrode and negative electrode of the spiral electrode body is damaged by a part of the electrode material that is missing from the electrode sheet or peeled off when the electrode is wound. To receive.
[0010]
In order to solve the above problem, there has been a proposal to use a non-graphitizable carbon material having a predetermined particle size distribution as a negative electrode active material as disclosed in JP-A-5-335017.
[0011]
However, when a fibrous material such as carbon fiber is used for the electrode material, the separator is more likely to be damaged than when powder is used. It was difficult to suppress the occurrence of an internal short circuit.
[0012]
An object of the present invention is to provide a secondary battery that is excellent in high current output characteristics and cycle characteristics and has a low incidence of internal short circuit during battery production and use. Is.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration.
[0014]
In cell electrode using carbon fibers as at least a part of the "(1) the electrode material, carbon fibers may have a particle size distribution of 50% cumulative diameter is 15μm or less, an amorphous carbon fiber, and cell electrode, characterized in Rukoto obtained from polyacrylonitrile.
[0015]
(2) A secondary battery using the battery electrode according to (1) above. "
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The battery electrode in the present invention is produced by providing an electrode material layer including an active material and, in some cases, a binder, a conductive material, or the like on one or both sides of a current collector.
[0017]
The current collector in the present invention is preferably a metal, and the metal can be used in the form of foil, net, lath or the like, but these are not particularly limited.
[0018]
The battery electrode in the present invention can be used for any secondary battery, but in order to obtain excellent high current output characteristics and cycle characteristics, it is essential to use carbon fibers as at least a part of the active material. .
[0019]
The carbon fiber used in the present invention obtained by firing the organic matter is used. In addition, we use the amorphous carbon textiles. Specifically, PAN-based carbon textiles obtained from polyacrylonitrile (PAN) and the like. Among the carbon fibers of these, depending on the characteristics of the electrode and cell carbon fibers are used, the characteristics of carbon fibers that satisfy the are used is appropriately selected, also it is used these alone, 2 It can be used as a mixture of seeds or more . In that A alkali metal ions, in particular the doping of lithium ions is good, PAN-based carbon fibers are used.
[0020]
In order to achieve the object of the present invention, it is essential that the carbon fiber has a particle size distribution such that the 50% cumulative diameter is 15 μm or less. When the 50% cumulative diameter exceeds the above range, carbon fibers having a large particle diameter damage the separator, which increases the possibility of an internal short circuit, which is not preferable. Furthermore, it is preferably in the range of 1 μm to 15 μm. In addition, a 50% cumulative diameter is 15 μm or less, a particle size distribution such that a 90% cumulative diameter is 25 μm or less, and a 50% cumulative diameter is 15 μm or less, and a 90% cumulative diameter is 25 μm. The use of particles having a particle size distribution as shown below and a content ratio of particles of 40 μm or more being 0.1% or less by volume prevents the occurrence of internal short circuit more reliably, and yields at the time of battery production In addition, the reliability when using the battery is further increased, which is preferable. The 90% cumulative diameter is preferably in the range of 15 μm to 25 μm.
[0021]
In the present invention, the 50% cumulative diameter and the 90% cumulative diameter are the particle diameters when the volume integrated from 0 μm in the particle size distribution chart is 50% and 90%, respectively, and the laser diffraction / scattering method. The value measured by a particle size distribution measuring machine using Moreover, it can measure using the same apparatus also about the content rate of particle | grains.
[0022]
In the present invention, the method for producing the carbon fiber having the particle size distribution as described above is not particularly limited, but a method of pulverizing long fibers is preferable. The pulverization method is not particularly limited, and a known pulverizer can be used. Specific examples include a roll mill, a hammer mill, an orient mill, an impeller mill, and a jet mill. Moreover, it is also preferable to perform classification using various classifiers such as an airflow classifier or various sieving devices.
[0023]
The carbon fiber is preferably subjected to high-temperature heat treatment in advance for the purpose of further improving cycle characteristics.
[0024]
In the present invention, it is essential to use carbon fibers as at least a part of the electrode material, but when used as a part, other carbonaceous materials can be mixed.
[0025]
The carbonaceous material is not particularly limited, and generally a material obtained by firing an organic material is used. Moreover, it may be either crystalline or amorphous. The form is not particularly limited. Specifically, artificial or natural graphite powder, non-graphitizable carbon powder, graphitizable carbon powder and the like can be mentioned. Among these, graphite powder is preferably used because the capacity of the battery can be increased.
[0026]
The amount of carbon fiber used in the present invention is preferably 5% by weight or more in the active material. If the amount used is less than this, the effect of improving the high current output characteristics and cycle characteristics, which are the effects of adding carbon fibers, tend to be poor. Particularly when used in combination with graphite powder, the amount of carbon fiber used is preferably 5 to 70% by weight in the active material because the balance of high current output characteristics, cycle characteristics, and battery capacity can be optimized. . More preferably, it is 10 to 50% by weight.
[0027]
The binder used in the present invention is not particularly limited. Specifically, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, styrene / butadiene copolymer (SBR ), Polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyvinyl acetal, polyurethane, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polydimethylsiloxane, Examples thereof include an epoxy resin, a melamine resin, a phenol resin, lignin, alginic acid, pectin, gelatin, cellulose and / or cellulose salt. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0028]
Moreover, the form at the time of addition to the solvent of the said binder may be any of a powder form, a solution, and a dispersion (dispersion, emulsion).
[0029]
The amount of the binder used is not particularly limited, but is preferably 0.1% by weight or more and 30% by weight or less in the electrode material. If it is less than 0.1% by weight, the coating properties may be insufficient, and if it exceeds 30% by weight, the battery capacity tends to decrease. More preferably, it is 0.5 wt% or more and 20 wt% or less.
[0030]
The conductive material used in the present invention is not particularly limited, such as a carbon material, a metal powder, and the like. Particularly preferable conductive materials include various carbon blacks.
[0031]
Specific examples of carbon black include gas black, oil black, acetylene black, etc., using creosote oil, heavy petroleum oil, natural gas, naphthalene, pitch oil, acetylene gas, etc. as raw materials, furnace method, contact The one manufactured by the method, the thermal method or the like can be used.
[0032]
Among carbon blacks, acetylene black or ketjen black having a remarkably small hydrogen content and a large carbon content is preferably used from the viewpoint of conductivity. In addition, natural graphite, artificial graphite and the like can be used in combination from the viewpoint of further improving conductivity and improving electrode characteristics.
[0033]
In order to improve conductivity by adding a conductive material, the optimal particle size and addition amount should be determined experimentally depending on the material, shape, particle size, type of binder, blending amount, etc. of the active material. In general, fine particles having a primary particle size of 0.001 μm to 100 μm, more preferably 0.005 μm to 20 μm are used, and the addition amount is 0.1 to 20 wt% in the electrode material, more preferably 0.5 to 10 wt%. . If the primary particle size is less than 0.001 μm, stable production may be difficult, and if it exceeds 100 μm, the effect of addition tends to be small. On the other hand, when the addition amount is less than 0.1 wt%, the effect of addition is small, and when it exceeds 20 wt%, there is a problem that the capacity per unit weight of the electrode decreases.
[0034]
A method for producing an electrode for a battery by providing an electrode material layer on a current collector is not particularly limited, and is prepared by dissolving and dispersing an electrode material composed of an active material, a binder, a conductive material, and the like in a solvent. The applied electrode material paste can be produced by applying to one or both sides of the current collector and then drying.
[0035]
The solvent is not particularly limited, and any one of water and an organic solvent can be appropriately selected and used according to the solubility of the binder.
[0036]
The method for dispersing the electrode material in the solvent is not particularly limited, and can be carried out using a known disperser.
[0037]
Examples of the dispersing machine include a ribbon type mixer, a screw mixer, a homogenizer, a homomixer, a pin mixer, a kneader, a ball mill, a bead mill, a sand mill, and a raking machine. These dispersers may be used alone or in combination.
[0038]
Further, at the time of dispersion, it is also preferable to add various dispersants, stabilizers, and surfactants to the electrode material.
[0039]
As a method for applying the electrode material paste to the current collector, a general method can be used. Specific examples include a reverse roll method, a direct roll method, a blade method, a knife method, an extrusion method, a curtain method, a gravure method, a bar method, a dip method, a squeeze method, and a spray method.
[0040]
In addition, it is also preferable to subject the battery electrode after coating and drying to a treatment such as heat treatment or pressing as necessary.
[0041]
When an electrode material layer is provided on one side of the current collector to produce a battery electrode, it is preferable that the two non-coated surfaces be overlapped to take the same form as applied on both sides. However, in the case of single-sided coating, warping tends to occur during heat treatment or pressing of the battery electrode, and therefore it is preferable to provide electrode material layers on both sides of the current collector.
[0042]
In the present invention, when carbon fiber is used as the negative electrode active material,
Li composite oxide is preferably used. Especially LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiyNi1-xMexO2 (Me: any of Ti, V, Mn, Fe), Li1-x-aAxNi1-y-bByO2 (where A is at least one alkali or alkaline earth metal element) , B is at least one transition metal element), and is most preferably used because of its high voltage and high energy density. In particular, in Li1-x-aAxNi1-y-bByO2, 0 <x ≦ 0.1, 0 ≦ y ≦ 0.3, −0.1 ≦ a ≦ 0.1, −0.15 ≦ b ≦ 0.15 (however, two or more of A and B are included) When consisting of elements, x is an alkali or alkaline earth metal excluding Li, y is the total number of moles of all transition metal elements excluding Ni, and if y = 0, A is at least one alkaline earth metal By including the element, a positive electrode material having excellent characteristics can be obtained. Particularly preferred A is Mg, Sr, and B is Co and Fe.
[0043]
In addition to Li composite oxide, positive electrode active materials include transition metal oxides containing alkali metals, inorganic compounds such as transition metal chalcogens, conjugates such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, etc. System polymers, cross-linked polymers having disulfide bonds, thionyl chloride and the like. Among these, in the case of a secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt as an electrolyte, transition metal oxides such as cobalt, nickel, manganese, molybdenum, vanadium, chromium, iron, copper, titanium, Transition metal compounds such as transition metal chalcogens are preferably used.
[0044]
The form of the battery using the battery electrode produced in the present invention is not particularly limited, but a battery using an electrode body in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are wound in a spiral shape is used per electrode unit area. This is preferable because the current is small and the battery can be used in a heavy load state. Also, the form is not particularly limited, such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a sheet shape and the like.
[0045]
The separator in the present invention is not particularly limited as long as it can electrically insulate the positive electrode and the negative electrode. In addition, it is desirable that the electrolyte has good permeability and does not have resistance to movement of electrons and ions. Typical materials include polyolefin, polyester, polyamide, polyacrylate, polymethacrylate, polysulfone, polycarbonate, polytetrafluoroethylene, etc. Is mentioned. Among these, polyethylene, polypropylene, polysulfone and the like are particularly preferable because of excellent strength and safety. As the shape of the separator, a porous film, a non-woven fabric, and the like are generally mentioned. However, a porous film is preferable because the filling rate of the battery can is easily increased. Furthermore, the porous membrane is generally a symmetric membrane or an asymmetric membrane, but may be a composite membrane in which a plurality of types of membranes are laminated in order to improve strength and safety. The porosity of the porous film should be as high as possible in order to increase the permeability of electrons and ions, but there is a risk of reducing the strength of the film, so it should be determined according to the material and film thickness. is there. In general, the film thickness is preferably 20 to 100 μm and the porosity is preferably 30 to 80%. The diameter of the holes is preferably in a range in which the active material, the binder, and the conductive material separated from the electrode sheet do not permeate. Specifically, those having an average hole diameter of 0.01 to 1 μm are preferable.
[0046]
In the present invention, the shape of the electrode body wound in a spiral shape is not necessarily a true cylindrical shape, but is a long cylindrical shape having an elliptical cross section or a prismatic shape having a spiral cross section such as a rectangle. It doesn't matter. In this case, the battery can can take a shape corresponding to the shape of the electrode body. As a typical form of use, a cylindrical battery can with a bottom is filled with a spiral electrode body and an electrolyte, and the lead taken out from the electrode sheet is sealed in a state where it is welded to the cap and the battery can. Although the form is mentioned as the most general form, it is not particularly limited to this form.
[0047]
In the present invention, the battery can loaded with the spiral electrode body is not particularly limited, but a battery can obtained by plating a metal such as Ni on iron, a battery can made of stainless steel, etc. has strength and corrosion resistance. It is preferable because of excellent workability. It is also possible to reduce the weight by using aluminum alloys and various engineering plastics, and various engineering plastics and metals can be used in combination.
[0048]
The solvent used in the electrolytic solution in the present invention is not particularly limited, and a conventional solvent can be used. For example, an acid or alkali aqueous solution or a non-aqueous solvent can be used. Among these, as a solvent for an electrolyte solution of a secondary battery composed of the above-mentioned non-aqueous electrolyte containing an alkali metal salt, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, γ-butyrolactone, N-methyl-2- Pyrrolidone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, methyl formate, sulfolane, thionyl chloride, 1,2-dimethoxyethane, diethylene carbonate, and derivatives and mixtures thereof Preferably used.
[0049]
Examples of the electrolyte contained in the electrolytic solution in the present invention include alkali metal, particularly lithium halide, perchlorate, thiocyanate, borofluoride, phosphofluoride, arsenic fluoride, aluminum fluoride, trifluoromethylsulfuric acid. A salt or the like is preferably used. In particular, a lithium salt has the lowest standard electrode potential and can obtain a large potential difference, and thus is more preferably used as an electrolyte contained in an electrolytic solution.
[0050]
According to the present invention, it is possible to provide a battery electrode that is excellent in high current output characteristics and cycle characteristics and has a low incidence of internal short circuit during battery production and use, and a secondary battery using the same.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.
[0052]
The particle size distribution of the carbon fiber was determined by a laser diffraction method using a Microtrac particle size analyzer (SRA type).
[0053]
[Production of carbon fibers with different particle size distribution]
First, carbon fibers used in this example were produced as follows.
[0054]
PAN-based carbon fibers "Torayca" T-300 (manufactured by Toray Industries, Inc.), using a roll mill, pulverized by changing the step number, particle size distribution as shown in Table 1 different A~ of C Carbon fiber was produced.
[0055]
[Table 1]

Example 1
LiCoO2 90wt% as the positive electrode active material, polyvinylidene fluoride: "KF polymer"# 1100 (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) 5wt% as the binder, acetylene black: "Denka Black" (Electrochemical Industry ( 5 wt%) was mixed, and this mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode material paste. And after apply | coating this positive electrode material paste uniformly to both surfaces of the 20-micrometer-thick aluminum foil which is a collector, and making it dry, the positive electrode was obtained by performing a roll press.
[0056]
Next, 80% by weight of carbon fiber A as the negative electrode active material, 15% by weight of polyvinylidene fluoride: “KF polymer” # 1100 (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) as the binder, and acetylene black: “DENKA BLACK” (as the conductive material) 5 wt% of Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was mixed, and this mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a negative electrode material paste. And this negative electrode material paste was uniformly apply | coated on both surfaces of the 16-micrometer-thick copper foil which is a collector, and after making it dry, the negative electrode was obtained by performing a roll press.
[0057]
Next, the positive electrode was ultrasonically welded with an aluminum plate with a thickness of 100 μm and a width of 3 mm and the negative electrode with a nickel plate with a thickness of 100 μm as a lead, and then a porous polyethylene film “SETELA” E25MMO (Tonen Chemical Co., Ltd.) as a separator A spiral electrode body was obtained by superimposing and winding the positive electrode so as to be inside. Similarly, a total of 100 electrode bodies were produced. The presence or absence of an internal short circuit was examined by measuring the electrical resistance of this electrode body with a tester.
[0058]
Next, an electrode body in which no internal short circuit occurred was loaded into a cylindrical battery can with a diameter of 18 mm and a length of 65 mm, and a battery using a 1: 1 mixture of propylene carbonate and dimethyl carbonate containing 1M-LiPF6 as an electrolyte was prepared. Produced. This battery was charged at a constant current and a constant voltage with a charging current of 1 A, a constant voltage value of 4.2 V, and a charging time of 2.5 hours, and then subjected to a capacity test and 500 cycle tests at a discharge current of 200 mA and 3 A and a discharge end voltage of 2.5 V. . The results are shown in Table 2.
[0059]
Example 2
Except that carbon fiber B was used as the negative electrode active material, production of an electrode body, confirmation of internal short circuit of the electrode body, production of a battery, capacity test, and 500 cycle tests were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0060]
Example 3
85 wt% of 25/75 wt% mixture of carbon fiber B and natural graphite powder KS-25 (manufactured by LONZA) as negative electrode active material, polyvinylidene fluoride: “KF polymer” # 1100 (Kureha Chemical Co., Ltd.) )) Mix 15wt% and disperse this mixture in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a negative electrode material paste, and use a 1: 1 mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate containing 1M-LiPF6 as the electrolyte. Except that it was used, in the same manner as in Example 1, production of an electrode body, confirmation of internal short circuit of the electrode body, production of a battery, capacity test, and 500 cycle tests were performed. The results are shown in Table 2.
[0062]
Comparative Example 1
Except that carbon fiber C was used as the negative electrode active material, production of an electrode body, confirmation of internal short circuit of the electrode body, production of a battery, capacity test, and 500 cycle tests were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0063]
Comparative Example 2
Except that natural graphite powder KS-25 (manufactured by LONZA) was used as the negative electrode active material, production of the electrode body, confirmation of internal short circuit of the electrode body, production of the battery, capacity test, 500 times, as in Example 3. The cycle test was conducted. The results are shown in Table 2.
[0064]
[Table 2]

As shown in Table 2, it can be seen that the batteries of Example 1, Example 2, and Example 3 using carbon fibers having an appropriate particle size distribution are less likely to cause an internal short circuit than Comparative Example 1. .
[0065]
The battery of natural graphite powder only Comparative Example 2 using as the negative electrode active material, Example 1, Example 2, the discharge capacity at 3A as compared with Example 3, the ratio Comparative Examples 1, holding after 500 cycles It can be seen that the rate is low.
[0066]
【The invention's effect】
From this, by using carbon fiber having a particle size distribution such that 50% cumulative diameter is 15 μm or less as the negative electrode active material, it prevents internal short circuit occurrence during battery production and use, and high current output characteristics A battery electrode excellent in cycle characteristics and a secondary battery using the same can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a spiral electrode.
[Explanation of symbols]
1: Positive lead
2: Negative lead
3: Spiral electrode body

Claims

In cell electrode using carbon fibers as at least a part of the electrode material, carbon fibers may have a particle size distribution of 50% cumulative diameter is 15μm or less, an amorphous carbon fiber, and from polyacrylonitrile cell electrode characterized by Rukoto be.

2. The battery electrode according to claim 1, wherein the carbon fiber has a particle size distribution in which a 50% cumulative diameter is 15 μm or less and a 90% cumulative diameter is 25 μm or less.

The carbon fiber has a particle size distribution with a 50% cumulative diameter of 15 μm or less and a 90% cumulative diameter of 25 μm or less, and the content ratio of particles of 40 μm or more is 0.1% or less by volume. Item 1. The battery electrode according to Item 1.

Secondary battery, characterized by using a battery electrode according to any one of claims 1-3.

Using the electrode for a battery comprising at least Li composite oxide as the positive electrode, and a secondary battery you characterized by using the battery electrode according to any one of claims 1 to 3 as a negative electrode.