JPH1092415A - Electrode and secondary battery using it - Google Patents

Electrode and secondary battery using it

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JPH1092415A
JPH1092415A JP24219296A JP24219296A JPH1092415A JP H1092415 A JPH1092415 A JP H1092415A JP 24219296 A JP24219296 A JP 24219296A JP 24219296 A JP24219296 A JP 24219296A JP H1092415 A JPH1092415 A JP H1092415A
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JP
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Patent type
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electrode
weight
percentage
characterized
battery
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Application number
JP24219296A
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Japanese (ja)
Inventor
Kazuhiko Hashisaka
Ryoichi Ishinabe
Yukio Ito
幸夫 伊藤
和彦 橋阪
亮一 石鍋
Original Assignee
Toray Ind Inc
東レ株式会社
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10Energy storage
    • Y02E60/12Battery technologies with an indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/122Lithium-ion batteries

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode in which the manufacturing thereof is stable, flexibility is excellent, and the adhesion of electrode material and a collector is improved by containing polyuronide in the electrode. SOLUTION: Polyuronide is a generic name of polysaccharides containing uronic acid as constituting saccharide among the polysaccharides, and is classified into galacturonan, mannuronan and the like depending on the kind of the constituting uronic acid. From the view point of excellent paste viscosity at the time of electrode manufacturing, the flexibility of an electrode after applying, and the like, alginic acid and/or alginic acid derivative are preferably used. The containing amount of the polyuronide in the electrode is not particularly limited, but it is preferable that the same is 0.1 percentage by weight or more, and 30 percentage by weight or less. The same of less than 0.1 percentage by weight is not preferable since the flexibility of the electrode and the adhesion of a collector are apt to decrease, and the same of more than 30 percentage by weight is not preferable since battery capacity is apt to decrease. It is further preferable that the same is 0.3 percentage by weight or more and 20 percentage by weight or less.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明が属する技術分野】本発明は、電池用電極、さらにはその電極を用いた二次電池に関するものである。 The present invention relates] are those battery electrode, further a secondary battery using the electrode.

【0002】 [0002]

【従来の技術】近年、ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコン等のポータブル機器の普及に伴い、小型かつ軽量で高容量の二次電池に対する需要が高まりつつある。 In recent years, video cameras, mobile phones, with the spread of portable devices such as notebook personal computers, there is a growing demand for secondary battery of high capacity in a small and lightweight. 現在使用されている二次電池の多くはアルカリ電解液を使用したニッケル- カドミウム電池であるが、平均電池電圧が1.2Vと低いため、エネルギー密度を高くすることは困難である。 Many secondary batteries are currently used nickel using an alkaline electrolyte - is a cadmium batteries, since the average battery voltage is low and 1.2V, it is difficult to increase the energy density. そのため、負極に金属リチウムを使用した高エネルギー二次電池の研究が行われてきた。 Therefore, the study of high-energy secondary battery using metallic lithium has been done on the negative electrode.

【0003】ところが、金属リチウムを負極に使用する二次電池では充放電の繰り返しによってリチウムが樹枝状(デンドライト)に成長し、内部短絡を起こして発火する危険性がある。 [0003] However, in the secondary battery using a metal lithium negative electrode is lithium by repetition of charging and discharging grown dendritic (dendrites), there is a danger of ignition caused internal short circuit. また、活性の高い金属リチウムを使用するため、本質的に危険性が高く、民生用として使用するには問題が多い。 Moreover, since the use of high metal lithium active, inherently high risk, it is problematic for use as a consumer. 近年、このような安全上の問題を解決し、かつリチウム電極特有の高エネルギーが可能なものとして、各種炭素質材料を使用したリチウムイオン二次電池が考案されている。 Recently, as such a safety problem persists, and capable of high-energy lithium electrode specific, the lithium ion secondary battery using a variety of carbonaceous materials have been devised. この方法では、充電時、炭素質材料にリチウムイオンが吸蔵(ドーピング)され金属リチウムと同電位になり、金属リチウムの代わりに負極に使用できることを利用したものである。 In this way, during charging, in which lithium ions carbonaceous material becomes occluded (doping) are metallic lithium and the same potential, using it can be used for the negative electrode instead of lithium metal. また、放電時にはドープされたリチウムイオンが負極から放出(脱ドーピング)されて元の正極材料に戻る。 Further, the lithium ion doped during discharging is released from the negative electrode (dedoping) returns to the original positive electrode material. このような、 like this,
リチウムイオンをドーピング可能な炭素質材料を負極として使用した場合には、デンドライト生成の問題も小さく、また金属リチウムが存在しないため、安全性にも優れており、現在活発に研究が行われている。 When using the lithium ions can be doped carbonaceous material as a negative electrode, the dendrite generation problem is small, also because there is no metallic lithium, is excellent in safety, are currently under active study .

【0004】上記の炭素質材料へのリチウムイオンのドーピングを利用した電極を使用した二次電池としては、 As a secondary battery using the electrode using the doping of lithium ions into the carbonaceous material,
特開昭57-208079 、特開昭58-93176、特開昭58-192266 JP-A-57-208079, JP-A-58-93176, JP-A-58-192266
、特開昭62-90863、特開昭62-122066 、特開平2-66856 , JP-A-62-90863, JP-A-62-122066, JP-A-2-66856
等が公知である。 Etc. are known.

【0005】従来これらの電池に用いられる電極は一般的に、正極活物質あるいは負極活物質と結着材、導電材等を有機溶媒、あるいは水に分散させ調製したペーストを、集電体に塗布し、乾燥することにより作製されている。 [0005] In the electrode used in conventional these batteries generally positive electrode active material or negative electrode active material and the binder, an organic solvent a conductive material or the like or a paste prepared by dispersing in water, applied to a current collector and it is produced by drying.

【0006】該電極の結着材としては、特開昭53-4173 [0006] as a binder of the electrode, JP 53-4173
2、特開昭57-61267、特開平2-204963等に示されているように、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、メチルセルロース(MC)、カルボキシメチルセルロース(CMC) 、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC) 、ポリビニルブチラール(P 2, JP 57-61267, as shown in JP-A-2-204963 and the like, polyvinylidene fluoride (PVDF), methyl cellulose (MC), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl cellulose (HPC), polyvinyl butyral (P
VB) 、ポリエチレン(PE)、ポリビニルアルコール(PV VB), polyethylene (PE), polyvinyl alcohol (PV
A)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等が単独あるいは組み合わせて使用されてきた。 A), polytetrafluoroethylene (PTFE) or the like have been used alone or in combination.

【0007】また、最近では環境、作業性の点や、乾燥温度の低温化等の観点から、カルボキシメチルセルロース(CMC) 等の水溶性ポリマを使用することが多くなっている。 [0007] Recently environment, workability point and, from the viewpoint of lowering the drying temperature, and is more likely to use a water-soluble polymer such as carboxymethyl cellulose (CMC).

【0008】 [0008]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これらの結着材、とくに水溶性ポリマを使用した場合は、電極作製時、集電体に電極ペーストを塗布後、乾燥する際に反りが発生したり、電極に割れが発生する等の問題があり、また、電極をスパイラル状に巻回する際、電極に割れが発生したり、電極材料の集電体との剥離が発生したりして、電池のサイクル特性が不十分となる場合があった。 [SUMMARY OF THE INVENTION However, these binder, especially when using a water-soluble polymer, when the electrode is manufactured, after applying an electrode paste to the current collector, or warpage occurs when the dried , there are problems such as a crack in the electrode occurs, also when winding the electrode into a spiral shape, or a crack in the electrode occurs, peeling of the current collector of the electrode material is or generated, battery there have been cases where the cycle characteristics of becomes insufficient.

【0009】本発明は上記課題を解決しようとするものであり、上記のように集電体に、活物質等を結着材を用いて設ける電極において、安定した作製が可能で、可とう性に優れ、かつ、電極材料と、集電体の密着性が向上した電極を提供し、さらにはサイクル特性の優れた二次電池を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above problem, the current collector as described above, in the electrode provided with an active material or the like with a binder, can be stably produced, flexibility excellent, and an electrode material, in which to provide an electrode with improved adhesion between the current collector and further aims to provide an excellent secondary battery cycle characteristics.

【0010】 [0010]

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するため、本発明は下記の構成を有する。 To achieve the above object, according to an aspect of the present invention has the following constitution.

【0011】「(1) ポリウロニドを含有することを特徴とする電池用電極。 [0011] "(1) cell electrode characterized by containing a polyuronide.

【0012】(2) 上記(1) 項の電極を用いたことを特徴とする二次電池。 [0012] (2) secondary battery, characterized by using the electrode described in (1) term. "

【0013】 [0013]

【発明の実施の形態】本発明の電極は、あらゆる電池の電極としても使用可能であり、特に二次電池の正極あるいは負極に好ましく使用される。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The electrode of the present invention may also be used as an electrode for every cell, it is particularly preferably used for the positive electrode or negative electrode of the secondary battery. 特に好ましい二次電池としては、アルカリ金属塩を含む非水電解液を使用した二次電池を挙げることができる。 Particularly preferred secondary battery may include rechargeable batteries using non-aqueous electrolyte containing an alkali metal salt.

【0014】本発明において、ポリウロニドは目的達成のための必須成分である。 [0014] In the present invention, polyuronide is an essential component to an end.

【0015】ポリウロニドとは、多糖類のうち構成糖としてウロン酸を含むものの総称であり、構成ウロン酸の種類によりガラクツロナン、マンヌロナン等に分類される。 [0015] The polyuronide is a general term for those containing uronic acid as constituent sugars of the polysaccharide, are classified by the type of construction uronic acid galacturonan, the mannuronan like. 具体的にはガラクツロナンとしてはペクチン酸、マンヌロナンとしてはアルギン酸等が挙げられるが、本発明においては電極ペースト作製時の良好なペースト粘度や塗布後の電極の可とう性等の観点からアルギン酸および/ またはアルギン酸誘導体が好ましく使用される。 Specifically pectic acid as galacturonan is as a mannuronan alginic acid and the like, the present invention alginic acid and / or in terms of flexibility such as a good paste viscosity and after application of the electrodes at the time of making the electrode paste in alginic acid derivative is preferably used.

【0016】アルギン酸および/ またはアルギン酸誘導体の具体例としては、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸プロピレングリコール等が挙げられる。 [0016] Specific examples of alginic acid and / or alginic acid derivatives, alginic acid, sodium alginate, ammonium alginate, propylene glycol, and the like.

【0017】ポリウロニドの電極中の含有量は特に制限されるものではないが、0.1 重量%以上、30重量% 以下であることが好ましい。 The content in the electrode of the polyuronide is not particularly limited, but 0.1 wt% or more and 30 wt% or less. 0.1 重量% 未満では、電極の可とう性、集電体との密着性が低下する傾向があり、また Is less than 0.1 wt%, there is a tendency that flexibility of the electrode, the adhesion between the current collector is lowered,
30重量% を超えると電池容量が低下する傾向があるため好ましくない。 Unfavorably tend to battery capacity decreases more than 30% by weight. 0.3 重量% 以上、20重量% 以下であることがさらに好ましい。 0.3 wt% or more, more preferably 20 wt% or less.

【0018】本発明において、該電極中の活物質の一部または全部として、炭素質材料が好ましく使用される。 [0018] In the present invention, as a part or all of the active material in the electrode, the carbonaceous material is preferably used.

【0019】炭素質材料としては、特に限定されるものではなく、一般に有機物を焼成したものが使用される。 The carbonaceous material is not particularly limited, generally those firing the organic substance is used.
また、結晶性、非晶性のどちらであっても差し支えない。 In addition, no problem crystalline, be either amorphous. 形態も粉末状、繊維状等、特に限定されるものではない。 Forms are also powder, fiber, etc., it is not particularly limited. 具体的には、炭素繊維、人造あるいは天然の黒鉛粉末、フッ化カーボン等が挙げられる。 Specifically, carbon fibers, artificial or natural graphite powders, carbon fluoride or the like. また、これらが単独で使用されていても、2 種以上の混合物として使用されていても差し支えない。 In addition, there is no obstacle to these is used alone, also it is used as a mixture of two or more.

【0020】本発明ではより好ましくは炭素繊維が使用される。 [0020] In the present invention more preferably used are carbon fibers. ここで使用される炭素繊維としては、特に限定されるものではないが、一般に有機物を焼成したものが使用される。 The carbon fiber used herein include, but are not particularly limited, generally those firing the organic substance is used. 具体的には、ポリアクリロニトリル(PAN Specifically, polyacrylonitrile (PAN
)から得られるPAN 系炭素繊維、石炭もしくは石油などのピッチから得られるピッチ系炭素繊維、セルロースから得られるセルロース系炭素繊維、低分子量有機物の気体から得られる気相成長炭素繊維等が挙げられるが、 PAN-based carbon fibers obtained from), pitch-based carbon fibers obtained from pitch such as coal or petroleum, cellulose based carbon fibers obtained from cellulose, but vapor-grown carbon fibers obtained from the gas of a low molecular weight organic substance and the like ,
その他に、ポリビニルアルコール、リグニン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、フルフリルアルコール等を焼成して得られる炭素繊維も好ましく使用される。 In addition, polyvinyl alcohol, lignin, polyvinyl chloride, polyamide, polyimide, phenol resin, and the carbon fiber obtained by firing the furfuryl alcohol are preferably used. これらの炭素繊維の中で、炭素繊維が使用される電極及び電池の特性に応じて、その特性を満たす炭素繊維が適宜選択されて使用される。 Among these carbon fibers, according to the characteristics of the electrode and cell carbon fibers are used, the carbon fiber that satisfies the characteristics are used by being suitably selected. 上記炭素繊維の中で、リチウム等のアルカリ金属塩を含む非水電解液を使用した二次電池の負極に使用する場合には、PA Among the carbon fibers, when used in the negative electrode of the secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing an alkali metal salt such as lithium are, PA
N 系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維が好ましい。 N-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers are preferred. その中でも、アルカリ金属イオン、特にリチウムイオンのドーピングが良好であるという点で、PAN 系炭素繊維が好ましく使用される。 Among them, in terms of alkali metal ions, in particular the doping of lithium ions is good, PAN-based carbon fibers are preferably used.

【0021】炭素繊維の直径、長さは特に限定されないが、コーターによる塗布の容易さ等の観点から、ミルド状炭素繊維を使用することが好ましい。 [0021] The diameter of the carbon fiber, but is not particularly limited length, in view of easiness of coating by coater, it is preferable to use milled carbon fibers. ミルド状炭素繊維とは、直径が好ましくは0.1 〜1000μm 、さらに好ましくは3〜10μm であり、平均長さが好ましくは5 μm The milled carbon fibers having a diameter of preferably 0.1 ~1000Myuemu, is more preferably 3 to 10 [mu] m, preferably the average length is 5 [mu] m
以上、1mm 未満、さらに好ましくは7 μm 以上、100μm Or more and less than 1 mm, more preferably 7 [mu] m or more, 100 [mu] m
未満のものである。 It is those of less than. ミルド状炭素繊維を使用する場合は、サイクル特性を改善するために事前に高温熱処理を施すことがさらに好ましい。 When using the milled carbon fibers is more preferably subjected to high-temperature heat treatment in advance to improve the cycle characteristics.

【0022】本発明において、炭素質材料の使用量は特に限定されるものではないが、70重量% 以上、99重量% [0022] In the present invention, but are not particularly limited amount of carbonaceous material, 70 wt% or more, 99 wt%
以下であることが好ましい。 That it is preferably less. 70重量% 未満や、99重量% Less than 70 wt% and 99 wt%
を超えると電池容量が低下する傾向にある。 By weight, the battery capacity tends to decrease. 75重量% 以上、90重量% 以下であることがさらに好ましい。 75 wt% or more, more preferably 90 wt% or less.

【0023】本発明においては電極の導電性向上のため、各種導電材を添加することも好ましい。 [0023] For improving the conductivity of the electrode in the present invention, it is preferable to add various kinds of conductive materials. 使用可能な導電材としては、炭素材料、金属粉末等、特に限定されるものではないが、特に好ましい導電材としては、各種カーボンブラックが挙げられる。 The usable conductive materials, carbon materials, metal powders, etc., is not particularly limited, examples of particularly preferred conductive material, various carbon black.

【0024】カーボンブラックの具体例としては、ガスブラック、オイルブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、クレオソート油、石油系重質油、天然ガス、ナフタレン、ピッチ油、アセチレンガス等を原料として、 [0024] Specific examples of carbon black, gas black, oil black, acetylene black and the like, creosote oil, heavy petroleum oil, natural gas, naphthalene, pitch oil, acetylene gas or the like as a raw material,
ファーネス法、コンタクト法、サーマル法等によって製造されたものを使用することができる。 Furnace process, a contact method, it is possible to use those produced by a thermal method.

【0025】カーボンブラックの中でも、水素分が著しく小さく、炭素含有量の大きいアセチレンブラックまたはケッチェンブラックが、導電性の観点から好ましく使用される。 [0025] Among the carbon black, the hydrogen content considerably smaller, greater acetylene black or Ketjen black carbon content, is preferably used from the viewpoint of conductivity. また、さらなる導電性向上および電極特性の改良等の観点から、天然黒鉛、人工黒鉛等を併用することも可能である。 From the viewpoint of improvement such as further improving conductivity and electrode characteristics, it is also possible to use natural graphite, artificial graphite.

【0026】導電材添加による導電性向上のためには活物質の材料、形状、粒径、及び結着剤の種類、配合量等によって、最適な粒径や添加量が実験的に決められるべきであるが、通常は一次粒子径で0.001 μm 〜100 μm The material of the active material for conductivity improvement by conductive material added, shape, particle size, and the type of binder, the amount, etc., should optimum particle size and amount are determined experimentally in a while, 0.001 [mu] m to 100 [mu] m typically a primary particle size
、さらに好ましくは0.005 μm 〜20μm の微粒子が使用され、また、添加量としては0.1 〜20wt% 、さらに好ましくは0.5 〜10wt% が使用される。 , More preferably it is used particles of 0.005 μm ~20μm, also, 0.1 20 wt% is as an additive amount, more preferably 0.5 10 wt% is used. 一次粒子径が0.00 The primary particle diameter of 0.00
1 μm を下回るものは安定した製造が困難であり、また、100 μm を越えるものは添加効果が小さいという問題があるため好ましくない。 1 well below the [mu] m are difficult stable production, also not preferred because those exceeding 100 [mu] m there is a problem that the effect of addition is small. 一方、0.1wt%未満の添加量では添加効果が小さく、20wt% を越えると電極単位重量あたりの容量が低下するという問題がある。 On the other hand, the addition amount of less than 0.1 wt% less addition effect, the capacity per unit electrode weight exceeds 20 wt% is lowered. 本発明においては、他の結着材等を添加することも好ましく、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、セルロースおよび/ またはセルロース塩、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリサルファイド、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルピリジン、高級アルコール類等の樹脂およびこれらの塩等を併用することもできる。 In the present invention, it is also preferable to add other binder such as, for example, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, cellulose and / or cellulose salt, polyethylene, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene , polyamides, polyimides, polysulfides, polyvinyl methyl ether, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene oxide, epoxy resins, melamine resins, polyvinyl pyridine, also be used in combination resins and their salts such as higher alcohols.

【0027】本発明の電極は、正極および負極のいずれとしても使用することができるが、負極として使用した場合、正極活物質としてはLi複合酸化物が好ましく使用される。 The electrode of the present invention can be used as either a positive electrode and the negative electrode, when used as a negative electrode, a positive electrode active material Li composite oxide is preferably used. 特にLiCoO 2 、LiNiO 2 、LiMn 2 O 4 、Li y Ni In particular LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2 O 4, Li y Ni
1-x Me x O 2 (Me:Ti,V,Mn,Feのいずれか) 、Li 1-xa A 1-x Me x O 2 ( Me: Ti, V, Mn, either Fe), Li 1-xa A
x Ni 1-yb B y O 2 ( ただし、A は少なくとも1種類のアルカリもしくはアルカリ土類金属元素、B は少なくとも1種類の遷移金属元素) は、電圧が高く、エネルギー密度も大きいために、最も好ましく使用される。 x Ni 1-yb B y O 2 ( however, A is at least one alkali or alkaline earth metal element, B is at least one transition metal element) has a high voltage, the energy density is large, most It is preferably used. 特に、 Especially,
Li 1-xa A x Ni 1-yb B y O 2においては、0 <x ≦0. In Li 1-xa A x Ni 1 -yb B y O 2, 0 <x ≦ 0.
1 、0 ≦y ≦0.3 、-0.1≦a ≦0.1 、-0.15 ≦b ≦0.15 1, 0 ≦ y ≦ 0.3, -0.1 ≦ a ≦ 0.1, -0.15 ≦ b ≦ 0.15
(ただし、A,B が2種類以上の元素からなる場合は、x (However, if A, B consists of two or more kinds of elements, x
はLiを除くアルカリもしくはアルカリ土類金属の、y は Of an alkali or alkaline earth metal except Li is, y is
Niを除く全遷移金属元素の総モル数、y=0 の場合、A は少なくとも1種類以上のアルカリ土類金属元素を含む。 Total number of moles of all transition metal elements excluding Ni, if the y = 0, A comprises at least one or more alkaline earth metal elements. )とすることにより、優れた特性の正極材料を得ることができる。 With), it is possible to obtain a positive electrode material having excellent characteristics. 特に好ましいA としてはMg、Sr、B としてはCo、Feが挙げられる。 Particularly preferred A Mg, Sr, as the B Co, Fe and the like.

【0028】また、正極活物質としては、Li複合酸化物以外にもアルカリ金属を含む遷移金属酸化物や、遷移金属カルコゲンなどの無機化合物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の共役系高分子、 Further, as the cathode active material, and a transition metal oxide containing an alkali metal other than Li compound oxide, an inorganic compound such as a transition metal chalcogen, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene conjugated polymer and the like,
ジスルフィド結合を有する架橋高分子、塩化チオニル等が挙げられる。 Crosslinked polymer having a disulfide bond, thionyl chloride and the like. これらの中で、電解質としてリチウム塩を含む非水電解液を使用した二次電池の場合には、この場合には、コバルト、ニッケル、マンガン、モリブデン、バナジウム、クロム、鉄、銅、チタン等の遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲン等の遷移金属化合物が好ましく使用される。 Among these, in the case of a secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt as the electrolyte, in this case, cobalt, nickel, manganese, molybdenum, vanadium, chromium, iron, copper, titanium, etc. transition metal oxides and transition metal chalcogen transition metal compound or the like is preferably used.

【0029】本発明における電極は、集電体の片面もしくは両面に電極材料を設けることにより作製される。 Electrodes in [0029] the present invention is produced by providing an electrode material on one or both surfaces of the current collector.

【0030】本発明における集電体は金属が好ましく、 The current collector in the present invention is preferably a metal,
金属を箔状、網状、ラス状等の形態にして使用することが可能であるが、これらは特に限定されるものではない。 Metal foil, mesh, it is possible to use in the form of lath-shaped or the like, these are not particularly limited.

【0031】電極材料を集電体に塗布して電極を作製する方法は特に限定されるものではなく、電極材料を結着材や導電材等とともに溶媒に溶解、分散させた液を集電体の片面もしくは両面に塗布後、乾燥することにより作製することができる。 The method of the electrode material to prepare an electrode by coating on a current collector is not particularly limited, dissolved in a solvent of the electrode material together with a binder and a conductive material such as, a current collector a solution obtained by dispersing after the one surface or applied on both sides, it can be manufactured by drying. また、必要に応じて、塗布、乾燥後の電極シートに熱処理、プレス等の処理を施すことも好ましい。 If necessary, coating, heat treatment on the electrode sheet after drying, it is also preferable to perform processing such as a press. 集電体の片面に電極材料を塗布した場合には、それら2 枚の無塗布面を重ね合わせることにより、 When the electrode material is applied to one surface of the current collector, by superimposing their two free coated surface,
両面に塗布した場合と同じ形態をとることが好ましい。 It is preferable to take the same form as when applied to both surfaces.
しかし、片面塗布の場合電極シートの熱処理やプレス等を行いにくく、また、スパイラル状に巻回した電極体を製造する際には、巻きずれを起こしやすいため、集電体の両面に電極材料を塗布することが好ましい。 However, difficult to perform the heat treatment or press or the like in the case electrode sheet of the single-sided coating, also, since the prone to winding deviation when manufacturing the electrode body formed by winding spirally, the electrode material on both sides of the current collector it is preferable to apply.

【0032】本発明において作製される電極を使用した電池の形態は特に限定されるものではないが、正極シート、負極シート、セパレータをスパイラル状に巻回した電極体を使用した電池が、電極単位面積当たりの電流が小さく、電池を重負荷状態で使用することが可能なため好ましい。 The form of the battery using the electrode manufactured in the present invention is not particularly limited, the positive electrode sheet, negative electrode sheet, the battery using the electrode body formed by winding spirally a separator, electrode units small current per area, since it is possible to use the battery in a heavy load state preferred. また、形態も円筒型、角型、コイン型、シート状等、特に限定されるものではない。 Moreover, the form also cylindrical, square, coin, sheet, etc., is not particularly limited.

【0033】本発明におけるセパレータとしては、正極と負極が短絡することを防止できるものであれば特に制限されるものではない。 [0033] As the separator in the present invention is not limited in particular as long as it can prevent the positive electrode and the negative electrode are short-circuited. また、電解液の浸透性が良く、 In addition, good permeability of the electrolytic solution,
電子やイオンの移動抵抗にならないことが望ましく、代表的な素材としては、ポリオレフィン、ポリエステル、 It is desirable that not to transfer resistance electrons and ions, typical examples of the material include polyolefins, polyesters,
ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、 Polyamides, polyacrylates, polymethacrylates,
ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。 Polysulfones, polycarbonates, polytetrafluoroethylene and the like. この中でも、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン等が強度、安全性に優れており好ましい。 Among these, in particular, polyethylene, polypropylene, polysulfone or the like strength, preferably has excellent safety. セパレータの形状としては、多孔性膜や不織布等が一般的に挙げられるが、電池缶への充填率を上げやすいことから、多孔性膜が好ましい。 The shape of the separator, but the porous membrane or nonwoven fabric, and the like generally, since easily increase the filling rate of the battery can, the porous membrane is preferable. さらに、多孔性膜は、対称膜、非対称膜が一般的であるが、強度、安全性を向上させるために、複数の種類の膜を積層した複合膜とすることも可能である。 Further, the porous membrane is symmetric membrane, but asymmetric membranes are typically, strength, in order to improve safety, it is also possible to composite film formed by laminating a plurality of types of films. 多孔膜の空孔率は、電子やイオンの透過性を高めるためにはなるべく高い方が良いが、膜の強度低下を招く危険性があるため、素材や膜厚に応じて決定されるべきである。 The porosity of the porous film is as high as possible it is better to increase the permeability of electrons and ions, due to the risk of reduced strength of the film, and should be decided according to the material and thickness is there. 一般的には、膜厚は20〜100 μm 、空孔率は30〜80% が望ましい。 In general, the film thickness is 20 to 100 [mu] m, porosity is desirable 30% to 80%. また、孔の径は電極シートより脱離した活物質、結着剤、導電材が透過しない範囲であることが望ましく、 Further, the active material diameter of the holes was separated from the electrode sheet removal, the binder, it is desirable conductive material is in a range which does not transmit,
具体的には、平均孔径が0.01〜1 μm のものが好ましい。 Specifically, the average pore diameter is preferably from 0.01 to 1 [mu] m.

【0034】本発明における、スパイラル状に巻回した電極体の形状は、必ずしも真円筒形である必要はなく、 [0034] In the present invention, the shape of the electrode body is wound spirally is not necessarily the true cylindrical,
スパイラル断面が楕円である長円筒形やスパイラル断面が長方形をはじめとする角柱のような形状をとっても構わない。 Spiral cross-section may take the shape like a prism having a length cylindrical or spiral cross section is oval, including rectangular. この場合、電池缶も電極体の形状に応じた形状をとることが可能である。 In this case, it is possible to take a shape corresponding to the shape of the battery can be electrode body. 代表的な使用形態としては、 A typical use form,
筒状で底のある電池缶にスパイラル状電極体と電解液を装填し、電極シートから取り出したリードがキャップと電池缶に溶接された状態で封がされている形態が最も一般的な形態として挙げられるが、特にこの形態に限定されるものではない。 Loading a spiral electrode body and electrolyte in the battery can with a bottom in the cylindrical, as the most common form is the form which leads taken out from the electrode sheet is the sealing in a state of being welded to the cap and the battery can including but not limited particularly to this.

【0035】本発明において、スパイラル状電極体を装填する電池缶は特に限定されるものではないが、鉄にNi [0035] In the present invention, a battery can be loaded spiral electrode body is not particularly limited, Ni iron
等の金属のメッキを施した電池缶、ステンレス鋼製電池缶等が、強度、耐腐食性、加工性に優れるため好ましい。 Metal battery can plated with an equal, stainless steel battery can etc., the strength, corrosion resistance, preferred because of its excellent workability. また、アルミ合金や各種エンジニアリングプラスチックを使用して軽量化を図ることも可能であり、各種エンジニアリングプラスチックと金属との併用も可能である。 It is also possible to reduce the weight by using the aluminum alloy and various engineering plastics, in combination with various engineering plastic and metal is also possible.

【0036】本発明における電解液に使用される溶媒としては、特に限定されることなく従来の溶媒が使用可能である。 [0036] The solvent used in the electrolytic solution in the present invention, conventional solvents can be used without any particular limitation. 例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または、非水溶媒等が挙げられる。 For example, acid or alkaline aqueous solution, or non-aqueous solvents. この中で、上述のアルカリ金属塩を含む非水電解液からなる二次電池の電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ In this, as the solvent of the electrolyte solution of the rechargeable battery comprising a nonaqueous electrolyte containing an alkali metal salt of the above, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, gamma
- ブチロラクトン、N-メチル-2- ピロリドン、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、ギ酸メチル、スルホラン、塩化チオニル、1,2-ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネートや、これらの誘導体や混合物等が好ましく使用される。 - butyrolactone, N- methyl-2-pyrrolidone, acetonitrile, N, N- dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, methyl formate, sulfolane, thionyl chloride, 1,2-dimethoxyethane, diethylene carbonate or, derivatives of these and mixtures are preferably used.

【0037】本発明における電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、特にリチウムのハロゲン化物、 [0037] As the electrolyte contained in the electrolytic solution in the present invention are alkali metal, in particular halides of lithium,
過塩素酸塩、チオシアン、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩等が好ましく使用される。 Perchlorate, thiocyanate, borofluoride, Rinfu' Casio, arsenic fluoride salt, aluminum fluoride salt, trifluoromethyl sulfate or the like is preferably used. 特にリチウム塩は標準電極電位が最も低く、大きな電位差を得ることができるので、電解液に含まれる電解質としてより好ましく使用される。 In particular lithium salts lowest standard electrode potential, it is possible to obtain a large potential difference, more preferably used as an electrolyte contained in the electrolytic solution.

【0038】本発明により、安定した作製が可能で、可とう性に優れ、かつ、電極材利用と、集電体との密着性が向上した電極およびサイクル特性の優れた二次電池を提供することができる。 [0038] The present invention enables stable manufacturing, excellent flexibility, and provides a use electrode material, an excellent secondary battery electrode and the cycle characteristics adhesion is improved with the current collector be able to.

【0039】 [0039]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。 EXAMPLES Hereinafter, will be explained in more detail of the present invention through examples. なお、本実施例では負極結着材に適用した場合のみを示したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、正極結着材としても適用可能である。 While this embodiment shows only when applied to negative electrode binder, the present invention is not limited to these embodiments, but also applicable as Seikyokuyui adhesive material. また、その他の作製、評価条件等もこれらの実施例に限定されるものではない。 Also, other fabrication, but are not limited to these examples also evaluated conditions.

【0040】電極の可とう性、密着性の評価は電池作製時と同一条件である4mm φの巻芯を使用し、電極をスパイラル状に巻回した後解体し、電極外観の変化を目視で観察することにより行い、可とう性としては電極にひび割れの無いもの、密着性としては電極材料の集電体からの剥離の無いものを合格(○)とした。 The flexibility of the electrode, the evaluation of adhesion using core of 4 mm phi is the same condition as when producing batteries, the electrode was disassembled after wound spirally and visually the change of electrode Appearance done by observing, as a flexible one without cracking the electrode, the adhesiveness was as acceptable without peeling from the current collector of the electrode material (○).

【0041】実施例1 正極活物質としてLiCoO 2を90wt% 、結着材としてポリフッ化ビニリデン: “KFポリマー”#1000 (呉羽化学工業(株)製)5wt%、導電材としてアセチレンブラック: [0041] 90 wt% of LiCoO 2 as in Example 1 a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride as a binder: "KF Polymer" # 1000 (Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) 5 wt%, acetylene black as a conductive material:
“デンカブラック”(電気化学工業(株)製)5wt%を混合し、この混合物をN-メチル-2- ピロリドンに分散させスラリー状にした。 "DENKA BLACK" (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were mixed 5 wt%, and the mixture to form a slurry dispersed in N- methyl-2-pyrrolidone. そして、このスラリーを集電体である厚さ20μm のアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、 Then, uniformly coated with the slurry on both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 20μm as a current collector,
乾燥させた後、ロールプレスを行うことによって、正極シートを得た。 After drying, by performing roll press to obtain a positive electrode sheet.

【0042】次に負極活物質としてPAN 系炭素繊維: [0042] Next, PAN-based carbon fiber as a negative electrode active material:
“トレカ”T-300 (東レ(株)製)を短繊維化したものを80wt% 、結着材としてアルギン酸ナトリウム(300 〜 "Torayca" T-300 (Toray Industries Co., Ltd.) 80 wt% of which was fiber shortening, sodium alginate (300 - as a binder
400cp:和光純薬工業(株)製試薬特級)を15wt% 、導電材としてアセチレンブラック:“デンカブラック”(電気化学工業(株)製)5wt%を混合し、この混合物を水に分散させスラリー状にした。 400 cp: produced by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. special grade reagent) and 15 wt%, acetylene black as a conductive material: "Denka Black" (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were mixed 5 wt%, the slurry is dispersed mixture into water It was to Jo. そして、このスラリーを集電体である厚さ16μm の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスを行うことによって、負極シートを得た。 Then, this slurry was uniformly coated on the both surfaces of a copper foil having a thickness of 16μm as a current collector, dried, by performing roll press to obtain a negative electrode sheet.

【0043】次に、正極シートに、厚さ100 μm 、幅3m Next, the positive electrode sheet, a thickness of 100 μm, width 3m
m のアルミニウム板を、負極シートに厚さ100 μm のニッケル板をリードとして溶接した後、セパレータとして多孔質ポリエチレンフィルム: “SETELA”E25MMO(東燃化学(株)製)を介して、正極シートを内側となるように重ね合わせ、巻回することにより、スパイラル状の電極体を得た。 The aluminum plate m, after welded as a lead thickness 100 [mu] m nickel plate to the negative electrode sheet, a porous polyethylene film as a separator: through the "SETELA" E25MMO (Tonen Corp.), inside the positive electrode sheet superposed so that, by winding, to obtain a spiral electrode body. 同様にして、計110 個の電極体を作製した。 Similarly, to prepare a total of 110 pieces of the electrode body. うち10個の電極は解体し、負極シートの可とう性、 Of ten electrodes are dismantled, the flexibility of the negative electrode sheet,
密着性の評価を行った。 Evaluation of adhesion was carried out.

【0044】次に電極体を18mm径65mm長の円筒型電池缶に装填し、電解液として1M- リンフッ化リチウムを含有するプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの [0044] Next, the electrode body was loaded into a cylindrical battery can of 18mm diameter 65mm length, propylene carbonate and dimethyl carbonate containing 1M- Rinfu' lithium as an electrolyte
1:1混合液を使用した電池を作製した。 1: A battery was fabricated using a 1 mixture. この電池を、充電電流1A、定電圧値4.2V、充電時間2.5 時間で定電流定電圧充電し、放電電流200mA 、放電終止電圧2.5Vでサイクル試験を行った。 The battery charge current 1A, a constant voltage value 4.2 V, constant current constant voltage charging at a charging time of 2.5 hours, discharge current 200 mA, was cycle test at a discharge end voltage 2.5V. 結果を表1 に示した。 The results are shown in Table 1.

【0045】比較例1 実施例1 において、負極活物質としてPAN 系炭素繊維: [0045] In Comparative Example 1 Example 1, PAN-based carbon fiber as a negative electrode active material:
“トレカ”T-300 (東レ(株)製)を短繊維化したものを80wt% 、結着材としてカルボキシメチルセルロースナトリウム: “CMC ダイセル”#1290 (ダイセル化学工業(株)製)15wt% 、導電材としてアセチレンブラック: "Torayca" T-300 (Toray Industries Co., Ltd.) 80 wt% of which was fiber shortening, sodium carboxymethylcellulose as a binder: "CMC Daicel" # (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 1290 15 wt%, conductivity acetylene black as the wood:
“デンカブラック”(電気化学工業(株)製)5wt%を混合し、この混合物を水に分散させスラリー状にした。 "DENKA BLACK" (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were mixed 5 wt%, and the mixture to form a slurry dispersed in water. そして、このスラリーを集電体である厚さ16μm の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスを行うことによって、負極シートを得た以外は実施例1 と同様にして負極シートの可とう性、密着性の評価、電池の作製、サイクル試験を行った。 Then, this slurry was uniformly coated on the both surfaces of a copper foil having a thickness of 16μm as a current collector, dried, by performing roll press, except that to obtain a negative electrode sheet in the same manner as in Example 1 flexibility of the negative electrode sheet, evaluation of adhesion, making the battery was subjected to cycle test. 結果を表1 に示した。 The results are shown in Table 1.

【0046】 [0046]

【表1 】 【table 1 】

【0047】 [0047]

【発明の効果】本発明により、安定した作製が可能で、 According to the present invention, it can be stable produced,
可とう性に優れ、かつ、電極材料と、集電体との密着性が向上した電極およびサイクル特性の優れた二次電池を提供することができる。 Excellent flexibility, and an electrode material, it is possible to provide an excellent secondary battery electrode and the cycle characteristics adhesion is improved with the current collector.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 FI H01M 4/62 H01M 4/62 Z 10/40 10/40 Z ────────────────────────────────────────────────── ─── front page continued (51) Int.Cl. 6 identifications FI H01M 4/62 H01M 4/62 Z 10/40 10/40 Z

Claims (12)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】ポリウロニドを含有することを特徴とする電池用電極。 1. A battery electrode characterized in that it contains a polyuronide.
  2. 【請求項2】該ポリウロニドがアルギン酸および/ またはアルギン酸誘導体であることを特徴とする請求項1 記載の電池用電極。 2. A cell electrode according to claim 1, wherein the said polyuronide is alginate and / or alginic acid derivative.
  3. 【請求項3】該電極中の活物質の一部または全部が炭素質材料であることを特徴とする、請求項1または2 記載の電池用電極。 Wherein some or all of the active material in the electrode is characterized in that it is a carbonaceous material, according to claim 1 or 2 cell electrode according.
  4. 【請求項4】該炭素質材料の一部または全部が炭素繊維であることを特徴とする、請求項1 〜3 のいずれかに記載の電池用電極。 Wherein some or all of the carbonaceous material is characterized in that it is a carbon fiber, a battery electrode according to any one of claims 1-3.
  5. 【請求項5】該炭素繊維が、ポリアクリロニトリルから得られることを特徴とする、請求項1〜4 のいずれかに記載の電池用電極。 5. A carbon fiber, characterized in that it is obtained from polyacrylonitrile, battery electrode according to claim 1.
  6. 【請求項6】該炭素繊維が、ミルド状炭素繊維であることを特徴とする、請求項1〜5 のいずれかに記載の電池用電極。 6. carbon fibers, characterized in that a milled carbon fiber, the battery electrode according to claim 1.
  7. 【請求項7】導電材を含有することを特徴とする、請求項1〜6 のいずれかに記載の電池用電極。 7., characterized in that it contains a conductive material, battery electrode according to claim 1.
  8. 【請求項8】該導電材がカーボンブラックであることを特徴とする、請求項1〜7 のいずれかに記載の電池用電極。 Characterized in that 8. A conductor material is carbon black, the battery electrode according to claim 1.
  9. 【請求項9】該電極中、ポリウロニドを0.1 〜30重量% 9. During the electrodes, the polyuronide 0.1 to 30 wt%
    含有することを特徴とする、請求項1 〜8 のいずれかに記載の電池用電極。 Characterized in that it contains, battery electrode according to any one of claims 1-8.
  10. 【請求項10】該電極中、該炭素質材料を70〜99重量% 10. During the electrode, a carbonaceous material 70-99 wt%
    含有することを特徴とする、請求項3 〜9 のいずれかに記載の電池用電極。 Characterized in that it contains, battery electrode according to any one of claims 3-9.
  11. 【請求項11】該電極中、該カーボンブラックを0.1 〜 11. During the electrodes, the carbon black 0.1
    20重量% 含有することを特徴とする、請求項8 〜10のいずれかに記載の電池用電極。 Characterized in that it contains 20 wt%, battery electrode according to any one of claims 8-10.
  12. 【請求項12】請求項1〜11のいずれかに記載の電極を用いたことを特徴とする二次電池。 12. The secondary battery characterized by using an electrode according to any of claims 1 to 11.
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