JP3999971B2

JP3999971B2 - Method for producing acrylic acid or methacrylic acid

Info

Publication number: JP3999971B2
Application number: JP2002007581A
Authority: JP
Inventors: 久夫木下; 力勅使河原; 具敦岩倉
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-01-16
Filing date: 2002-01-16
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2022-01-16
Also published as: JP2003205242A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、複合酸化物触媒を用いて、アクロレインやメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してアクリル酸またはメタクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和酸を製造する工程で用いる触媒は、化学工業において極めて重要なものであり、広範な研究が行われてきた。例えば、モリブデン、バナジウムを基本成分として、さらに修飾成分などを含有する多成分系の複合酸化物触媒が特許公報に開示されている。
【０００３】
アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製造する触媒に関する技術は、特公昭４１−１７７５号公報、特公昭４４−１２１２９号公報、特公昭４４−２６２８７号公報、特公昭４７−８３６０号公報、特公昭５３−４３９１７号公報、特公昭５７−５４１７２号公報、特公昭４８−１６４９３号公報等に記載されている。
【０００４】
このようなアクリル酸の製造技術では、分子状酸素の存在下に気相接触酸化反応を行う工程で、目的生成物の一部が更に酸化されて付加価値の低いものに変わるという好ましくない逐次反応を伴う場合が多い。
【０００５】
この逐次反応を極力抑制するためには、触媒の有効係数を向上させるのが有効であるが、これは反応物の拡散抵抗支配を極力低減させることに同じである。
【０００６】
触媒の有効係数に関し、触媒形状と細孔分布とが最も支配的な因子となることはよく知られており、例えば「化学工学」第３０巻、第２号、第７３〜７９項（１９６６年科学工学協会発行）には触媒形状と有効係数の関係が論じられており、また「化学工学IV」（藤田重文、東畑平一郎編：東京化学同人社１９６３年刊）第３２〜３７項には細孔分布と有効係数の関係が論じられている。
【０００７】
また、本願の発明者らの先の出願に係る特公平６−９６５８号公報、特公平６−３８９１８号公報には、アンチモン・ニッケル等の複合酸化物化合物を添加した触媒を用い、細孔径を制御することによって高収率の触媒が得られるとの記載がある。そして、アンチモン・ニッケル複合体を製造する際には、ニッケル原料源として炭酸ニッケルを使用し、シリカやアルミナを存在させることによって細孔の制御が有効であり、選択性の改良がなされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記した従来の複合酸化物からなる触媒が、長時間安定して高いアクリル酸収率を維持できるか否かという観点からみると、これらの触媒には未だ改善の余地が残されており、より収率の高い触媒が要望されている。
【０００９】
また、近年では、アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製造する場合に、触媒の単位容積当たりのアクロレインの供給量を増やす高負荷反応条件でアクリル酸の生産性を上げるという、いわゆる高ＳＴＹ（Space-Time Yield）反応条件が求められているが、アクロレインの酸化反応は発熱反応であり、原料であるアクロレインの供給量を増加させると、触媒層全体での均一な反応が起き難くなり、局所的に高温の発熱領域、いわゆるホットスポットを増加させる原因になる。
【００１０】
製造工程で実際にホットスポットを確認することは困難であるが、触媒性能や触媒寿命を低下させる要因の１つになっているものと推察される。そのため、反応時間の経過にともなって反応成績（アクロレイン転化率やアクリル酸収率）が低下し、経時的な安定性が不充分であった。
【００１１】
本願の各請求項に係る発明の課題は、上記した問題点を解決し、アクロレインやメタクロレインの気相接触酸化反応によってアクリル酸またはメタクリル酸を製造する工程で用いる酸化触媒を、高収率で長時間安定してアクリル酸またはメタクリル酸を製造できるものにすることである。
【００１２】
すなわち、アクロレインの気相接触酸化反応を比較的低温の条件でも効率よく行なえる複合酸化物触媒であり、ホットスポットの発生を抑制することなどにより、反応成績（アクロレイン転化率やアクリル酸収率）が経時的に低下しにくい複合酸化物触媒を製造することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本願の発明者らは、アンチモン・ニッケル等のアンチモン酸塩複合酸化物化合物を添加した触媒において、上記の課題を解決するために、モリブデン、ニオブなどを含有する複合酸化物触媒について鋭意検討を行った結果、特定の原料を用いて製造された触媒が、アクロレイン酸化反応において活性が高く、アクリル酸の収率が高いことを見い出し、この発明を完成させたものである。
【００１４】
すなわち、本願の発明は、下記の式（１）で示される複合酸化物触媒を元素供給源の一体化および加熱処理によって製造する方法において、前記複合酸化物触媒におけるＳｂの供給源として熱処理されたＳｂ−Ｎｉ−ＳｉＣ−Ｙ−Ｏ（ＹはＳｉおよびＡｌから選ばれた少なくとも一種の元素である。）で示される複合酸化物を用い、かつこの複合酸化物のＳｉＣの供給源として炭化珪素の化合物を用い、Ｎｉの供給源として炭酸ニッケル化合物を用いて複合酸化物触媒を製造し、この複合酸化物触媒を用いて、アクロレインまたはメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化することからなるアクリル酸またはメタクリル酸の製造方法としたのである。
記
(Ｓｂ)_a (Ｍｏ)_b (Ｘ)_c (Ｎｉ)_d (Ｙ)_e (Ｚ)_f (ＳｉＣ)_g (Ｏ)_i (1)
（式中、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、ＣｕおよびＷはそれぞれ元素記号であり、ＸはＶおよびＮｂから選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＹはＳｉおよびＡｌから選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＺはＣｕおよびＷから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａは１〜１００、ｂは１〜１００、ｃは０．１〜５０、ｄは１〜１００、０＜ｅ≦２００、ｆは０．１〜５０、ｇは１〜１０００、ｉは各成分元素の酸化度によって決まる酸素原子数である。）
上記したように元素供給源の一体化および加熱処理によって複合酸化物触媒を製造する際に、Ｓｂの一部または全部の供給源として熱処理されたＳｂ−Ｎｉ−ＳｉＣ−Ｙ−Ｏ（ＹはＳｉおよびＡｌから選ばれた少なくとも一種の元素である。）で示される複合酸化物を用い、かつこの複合酸化物のＳｉＣの供給源として炭化珪素の化合物を用い、Ｎｉの供給源として炭酸ニッケル化合物を用いることによって、元素供給源の一体化および加熱処理における触媒の活性が高くなり、すなわち触媒単位量あたりのアクロレイン転化量が向上し、さらに触媒のアクリル酸選択率が改良され、比較的低温の条件でもアクロレインの気相接触酸化反応を効率よく行なえるアクリル酸またはメタクリル酸の製造方法となる。
【００１５】
また、シリコンおよびＣの供給源として炭化珪素の化合物を用いることにより、触媒の熱伝導率が高まるので、原料であるアクロレインの供給量を増加させた場合でも、触媒層全体で比較的均一な反応が可能となるため、反応熱の局部的蓄積が抑えられてホットスポットが形成されにくくなり、触媒全体で効率よくアクロレインの気相接触酸化反応を行なえる複合酸化物触媒を製造できる。
【００１６】
このように優れた複合酸化物触媒を効率よく製造するためには、Ｓｂの供給源として用いるＳｂ−Ｎｉ−ＳｉＣ−Ｙ−Ｏで示される複合酸化物が、Ｓｂ、Ｎｉ、ＳｉＣ、Ｙを含有する化合物の溶液、または水分散体を混合した後、５００〜９００℃で熱処理したものであることが好ましい。
【００１７】
また、このように優れた複合酸化物触媒の製造工程における所要元素の供給源の一体化および加熱処理が、下記（ａ）〜（ｄ）の工程を順次経ることを含む処理工程であるアクリル酸またはメタクリル酸の製造方法を採用することが好ましい。
記
（ａ）触媒成分元素を含有する水溶液またはこれらを含有する化合物の水分散体を混合し、触媒構成成分の前駆体を調製する工程
（ｂ）工程(ａ)で得られた触媒構成成分の前駆体を熱処理する工程
（ｃ）工程(ｂ)で得られた熱処理粉体を必要によりバインダーと共に成型する工程
（ｄ）工程(ｃ)で得られた成型触媒を不活性ガス中または制御された酸素濃度雰囲気下で焼成する工程
更に、上記した工程(ｃ)のバインダーとして、シリカ、グラファイトおよび結晶性セルロースからなる群から選ばれる一種以上のバインダーを用いるのが好ましい。上記の複合酸化物触媒は、アクロレインまたはメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化して、アクリル酸またはメタクリル酸を製造するために好適に使用される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
この発明に用いる触媒は、前記した（１）式で表わされる金属元素組成の酸化物または複合酸化物である。（１）式中のＹはアンチモン酸塩の形で共存させる元素であって、具体的にはＹはＳｉおよびＡｌから選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｚは本触媒系に共存しうる元素であって、具体的には、ＣｕおよびＷから選ばれた少なくとも一種の元素である。
【００１９】
各元素の組成比は前記の通りであるが、より好ましくは、ａは１０≦ａ≦１００、ｂは１≦ｂ≦５０、ｃは１≦ｃ≦２０、ｄは１≦ｄ≦８０、ｅは０＜ｅ≦１００、ｆは０．１≦ｆ≦２０、ｇは１≦ｇ≦５００、ｈは１≦ｈ≦５００であり、ｉは各成分元素の酸化度によって決まる酸素原子数である。
【００２０】
この発明の複合酸化物触媒は、式（１）で示した触媒成分を構成する各金属元素またはその化合物を含有する水溶液（または水分散液）を調製し、これを乾燥して粉体とし、これを熱処理した後、成型し、さらに焼成処理をして得ることができる。
【００２１】
この発明でいう一体化は、好ましくは水溶液または水分散液からなる水性系において各成分元素を含んだ供給源化合物を混合し、必要に応じて熟成処理することによって各元素を一体に含んだものを得ることをいう。
【００２２】
すなわち、（イ）上記の各供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）上記の各供給源化合物を一括して混合し、さらに熟成処理する方法、（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、および（イ）〜（ニ）を組み合わせた方法は、いずれも上記各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化の概念に含まれる。
【００２３】
ここで、前記の「熟成」は、化学大辞典（共立出版）にも記載があるように「工業原料または半製品を、一定時間、一定温度などの特定条件の下に処理して必要とする物理性、化学性の取得、上昇または所定反応の進行などを図る操作」のことをいう。なお、上記の一定時間は、この発明において１０分〜２４時間の範囲をいい、上記の一定温度は室温〜２００℃の範囲である。
【００２４】
製造原料として用いる触媒構成元素の化合物は、炭化珪素化合物を除いて焼成によって酸化物になる化合物であればよい。このような触媒構成元素化合物としては、金属アンチモン、アンチモン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物、バナジウム化合物、銅化合物が挙げられる。
【００２５】
化合物の具体例としては、触媒構成元素のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセトナート、アルコキシド等がその例として挙げられる。
【００２６】
また、この発明に用いるシリコンおよび炭素の化合物の具体例としては、緑色炭化珪素、黒色炭化珪素などが挙げられ、炭化珪素は微粉体のものが好ましい。
【００２７】
シリカ供給源としてはコロイダルシリカ、粉体、粒状シリカ等が挙げられ、アルミニウム供給源としてはアルミナなどが用いられ、これら触媒構成元素の化合物は単独で用いても良く、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
製造工程を順に説明すると、まず上記した触媒構成元素、成分またはそれらの化合物の水溶液または水分散体を調製する。以下、特に断らない限りこれらの水溶液または水分散体をスラリー溶液という。
【００２９】
スラリー溶液は、各構成成分の化合物と水とを均一に混合して得ることができる。この発明においては、スラリー溶液が水溶液であることが好ましい。スラリー溶液における各構成成分の化合物の使用割合は、各触媒構成元素の原子比が上記した範囲であればよい。
【００３０】
水の使用量は、化合物の全量を完全に溶解または均一に混合できる量であれば特に限定されないが、下記の熱処理の方法や温度等を勘案して適宜に決定すればよい。通常、化合物の合計重量１００重量部に対して１００〜２０００重量部である。水の量が上記所定量未満の少量では化合物を完全に溶解できず、または均一に混合できないことがある。また、水の量が上記所定量を越えて多量であれば、熱処理時のエネルギーコストがかさむという問題が生じる。
【００３１】
次いで上記工程で得られたスラリー溶液を乾燥する。乾燥方法は、スラリー溶液が完全に乾燥でき、かつ粉体が得られる方法であれば特に制限はなく、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が好ましい方法として挙げられる。
【００３２】
噴霧乾燥は、スラリー溶液状態から短時間に均質な粉末状態に乾燥することができるので、この発明に好ましく適用できる方法である。
【００３３】
乾燥温度は、スラリー溶液の濃度や送液の速度等によって異なるが、乾燥機の出口の温度で９０〜１５０℃が適当である。また、乾燥粉体の粒径が１０〜２００μｍとなるように乾燥させることが好ましい。
【００３４】
次に、上記のようにして得られた触媒構成成分を含む前駆体を熱処理する。熱処理の温度は、通常、１６０〜４５０℃で行ない、好ましくは１６０〜３５０℃で行なう。熱処理の時間は、通常では１〜２０時間であり、２〜１０時間がより好ましい。このような熱処理工程を経て得られる粉体は、粒径や品質が均一で粉化の少ない触媒になる。
【００３５】
この発明の製造方法によって得られる触媒は、上記の熱処理後の粉体を成型して得ることもできる。成型方法に特に制限はなく、必要によりバインダーと混合した熱処理粉体を（Ａ）打錠成型、（Ｂ）シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等の成型助剤と混合し球状やリング状に押出成型、（Ｃ）球状担体上に被覆担持成型などの適当な方法を採用できる。
【００３６】
なお、熱処理された粉体を打錠成型する際には、シリカ、グラファイト、結晶性セルロース等のバインダーなどの成型助剤を、熱処理粉体１００重量部に対して約１〜５０重量部程度使用することもできる。
【００３７】
また、必要によりセラミックス繊維、ウイスカー等の無機繊維を強度向上材として用いれば、触媒の機械的強度を向上させることができる。
【００３８】
しかし、チタン酸カリウムウイスカーや塩基性炭酸マグネシウムウイスカーの様な触媒成分と反応する繊維は好ましくない。強度向上材としては、セラミックス繊維が特に好ましい。これらの繊維の使用量は、熱処理粉体１００重量部に対して通常１〜３０重量部である。上記成型助剤及び強度向上材は、通常熱処理粉体と混合して用いられる。
【００３９】
このようにして熱処理粉体をペレット状やリング状に打錠成型すると、成形品が得られ、成型品を焼成して目的の複合酸化物触媒を得ることができる。焼成温度は、通常２５０〜５００℃を採用でき、好ましくは３００〜４２０℃であり、焼成時間は１〜５０時間である。焼成は、不活性ガスまたは分子状酸素の共存下の雰囲気で行うことが好ましい。
【００４０】
なお、打錠成型以外の成型方法を採用した場合の焼成は、通常２５０〜５００℃で１〜５０時間程度の条件で行なう。
【００４１】
こうして得られた本発明の触媒、特に打錠触媒は、気相接触酸化反応に使用すると、高活性であり、高い選択率で目的化合物が得られる。この発明で製造された触媒の用途は、不飽和アルデヒドを原料にし、不飽和酸を製造する工程で使用されるが、好ましくはアクロレインを酸化して、アクリル酸を製造する工程に適用される。すなわち、オレフィンたとえばプロピレンの気相接触酸化によりアクリルを製造する工程をオレフィンの酸化による不飽和アルデヒトの製造およびその酸化による不飽和カルボン酸の製造の二工程に分割して実施する場合に、後段反応に用いる触媒として本発明の触媒は有用である。
【００４２】
【実施例および比較例】
以下に、実施例、比較例によりこの発明を詳細に説明する。なお、この発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率は、下記の式（２）〜（４）のように定義する。
（２）アクロレイン転化率（モル％）
＝１００×（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）
（３）アクリル酸選択率（モル％）
＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（転化したアクロレインモル数）
（４）アクリル酸収率（モル％）
＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（供給したアクロレインモル数）
【００４４】
〔実施例１〕
塩基性炭酸ニッケル（NiCO₃・2Ni(OH)₂・4H₂O）１１６ｇ（ただし、含水率７６％の塩基性炭酸ニッケルをこの換算量で使用する。以下同様である。）を純水３００mlに分散させ、これにシリカ（塩野義製薬社製：カープレックス＃６７）２５ｇ及び三酸化アンチモン７５ｇを加えて充分に攪拌した。このスラリー液に最大粒子径６３ミクロン以下、累積高さ３％点の粒子径５０ミクロン以下、累積高さ５０％点の粒子径２５±２．０ミクロン、累積高さ９４％点の粒子径１６ミクロン以下の粒度分布性状の炭化珪素粉末１２１ｇを加えて、充分に撹拌混合した。このスラリー状液を加熱して濃縮し、乾燥した。得られた乾燥固体をマッフル炉にて８００℃で３時間焼成し、生成固体を粉砕して、６０メッシュ篩を通過する粉体を得た（Ｓｂ−Ｎｉ−ＳｉＣ−Ｓｉ−Ｏ粉末）。
【００４５】
一方、純水５４０mlを約８０℃に加熱し、これにパラタングステン酸アンモニウム８．１ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム６４ｇ、メタバナジン酸アンモニウム８．４ｇ及び塩化第一銅２．８ｇを攪拌しながら順次加えて溶解させた。
【００４６】
次に、上記Ｓｂ−Ｎｉ−ＳｉＣ−Ｓｉ−Ｏ粉末をこの溶液に攪拌しながら徐々に加えて充分に撹拌混合した。得られたスラリーを８０〜１００℃に加熱して濃縮および乾燥させ、この乾燥品を２４０℃で加熱処理した後、粉砕して２４メッシュ篩を通過する粉体を得た。これに１．５重量％のグラファイトを添加混合し、小型打錠成型機にて５ｍｍφ×４mmの円柱状に成型した。これを焼成炉にて４００℃で５時間焼成して触媒を得た。得られた触媒の組成は、原子比で下記の通りであった。
Ｓｂ：Ｎｉ：Ｓｉ：ＳｉＣ：Ｍｏ：Ｖ：Ｗ：Ｃｕ＝１７．１：７．４：１３．７：１００：１２：２．４：１：１
得られた触媒を評価するために、２０〜２８メッシュに粉砕して整粒したもの０．４５ｇｒを、内径４ｍｍのＵ字型反応管に充填し、この反応管を加熱したナイター浴に入れて下記の組成ガスを導入し、ＳＶ（空間速度；単位時間当たりの原料ガスの流量／充填した触媒の見かけ容積）を９９００／ｈｒで反応を行なった。
【００４７】
因みに、ナイター浴は、アルカリ金属の硝酸塩からなる熱媒体に反応管を入れて反応させる塩浴をいい、この熱媒体は２００℃以上で溶融し、４００℃まで使用可能で除熱効率がよいので、発熱量の大きな酸化反応に適した反応浴である。
アクロレイン３．４ｖｏｌ％
酸素９．３ｖｏｌ％
スチーム４１．５ｖｏｌ％
窒素ガス４５．８ｖｏｌ％
この反応結果は、ナイター浴温度が２８０℃でアクロレイン転化率＝９８．４％、アクリル酸選択率＝９７．９％、アクリル酸収率＝９６．３％であった。またナイター浴温度が２８５℃では、アクロレイン転化率＝９９．１％、アクリル酸選択率＝９７．５％、アクリル酸収率＝９６．６％であった。
【００４８】
〔比較例１〕
硝酸ニッケル１３６ｇを温水９０mlに溶解させた。これにシリカ５０ｇ及び三酸化アンチモン１５０ｇを加えて充分に攪拌混合した。このスラリー状液を加熱濃縮および乾燥し、乾燥固体をマッフル炉にて８００℃で３時間焼成した。そして、焼成された固体を粉砕して６０メッシュ篩を通過させ（Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末）、その後の調製法は実施例１と全く同様に行って触媒を得た。
【００４９】
得られた触媒の組成は、原子比で下記の通りであった。
Ｓｂ：Ｎｉ：Ｓｉ：Ｍｏ：Ｖ：Ｗ：Ｃｕ＝３４．３：１４．７：２７．４：１２：２．４：１：１
この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件下で評価した。その結果は、ナイター浴温度が３００℃でアクロレイン転化率＝９８．２％、アクリル酸選択率＝９５．９％、アクリル酸収率＝９４．２％であった。またナイター浴温度が３０５℃ではアクロレイン転化率＝９９．０％、アクリル酸選択率＝９５．１％、アクリル酸収率＝９４．１％であった。
【００５０】
〔実施例２〕
塩基性炭酸ニッケル１１４ｇを純水４００mlに分散させ、これに三酸化アンチモン７５ｇおよびα−アルミナ５．６ｇ、最大粒子径６３μｍ以下、累積高さ３％点の粒子径５０ミクロン以下、累積高さ５０％点の粒子径２５±２．０μｍ、累積高さ９４％点の粒子径１６μｍ以下の粒度分布性状の炭化珪素粉末１２１ｇを加えて、充分に撹拌混合した。このスラリー状液を加熱して濃縮し乾燥し、得られた固体をマッフル炉にて８００℃で３時間焼成した。生成した固体を粉砕して６０メッシュ篩を通過した粉末（Ｓｂ−Ｎｉ−ＳｉＣ−Ａｌ−Ｏ粉末）を得た。
【００５１】
一方、純水５４０mlを約８０℃に加熱して、パラモリブデン酸アンモニウム６４ｇ、メタバナジン酸アンモニウム８．４ｇ、水酸化ニオブ４．６ｇおよび硫酸銅２１．２ｇを攪拌しながら順次加えて溶解または混合した。次に、上記Ｓｂ−Ｎｉ−ＳｉＣ−Ａｌ−Ｏ粉末をこの溶液に攪拌しながら徐々に加え、充分に撹拌混合し、その後は実施例１全く同様の操作にて触媒を製造した。
【００５２】
ここで得られた触媒の組成は、原子比で下記の通りであった。
Ｓｂ：Ｎｉ：Ａｌ：ＳｉＣ：Ｍｏ：Ｖ：Ｎｂ：Ｃｕ＝１７．１：７．４：３．５：１００：１２：２．４：１．０：３．１
この触媒を用いて実施例１と同一の反応条件で反応性の評価を行なった。その結果は、ナイター浴温度が２７５℃でアクロレイン転化率＝９８．５％、アクリル酸選択率＝９８．０％、アクリル酸収率＝９６．５％であった。また、ナイター浴温度が、２８０℃でアクロレイン転化率＝９９．１％、アクリル酸選択率＝９７．７％、アクリル酸収率＝９６．８％であった。
【００５３】
〔実施例３〕
塩基性炭酸ニッケル１１４ｇを純水３００mlに分散させ、これに三酸化アンチモン７５ｇおよび最大粒子径６３μｍ以下、累積高さ３％点の粒子径５０μｍ以下、累積高さ５０％点の粒子径２５±２．０μｍ、累積高さ９４％点の粒子径１６μｍ以下の粒度分布性状の炭化珪素粉末１２１ｇを加えて、充分に撹拌混合した。このスラリー状液を加熱して濃縮および乾燥させ、得られた固体をマッフル炉にて８００℃で３時間焼成した。生成した固体を粉砕して、６０メッシュ篩を通過する粉末（Ｓｂ−Ｎｉ−Ｏ−ＳｉＣ粉末）とし、その後は実施例２と全く同じ操作を行うことにより、下記の組成の触媒を得た。
Ｓｂ：Ｎｉ：ＳｉＣ：Ｍｏ：Ｖ：Ｎｂ：Ｃｕ＝１７．１：７．４：１００：１２：２．４：１：３．１
この触媒に対して実施例１と全く同様にしてアクロレインの触媒酸化反応を行なった。その結果、ナイター浴温度２８０℃において、アクロレイン転化率＝９８．０％、アクリル酸選択率＝９７．６％、アクリル酸収率＝９５．６％であった。またナイター浴温度が２８５℃では、アクロレイン転化率＝９９．０％、アクリル酸選択率＝９７．５％、アクリル酸収率＝９６．５％であった。
【００５４】
〔比較例２〕
硝酸ニッケル１３６ｇを温水９０mlに溶解させた。これに三酸化アンチモン１５０ｇを加えて充分に攪拌混合し、このスラリー状液を加熱濃縮し、さらに乾燥させた。乾燥固体をマッフル炉にて８００℃で３時間焼成し、生成した固体を粉砕して、６０メッシュ篩を通過する粉末とし（Ｓｂ−Ｎｉ−Ｏ粉末）、その後の調製法は実施例３と全く同様に行なって触媒を得た。得られた触媒の組成は、原子比で下記の通りであった。
Ｓｂ：Ｎｉ：Ｍｏ：Ｖ：Ｎｂ：Ｃｕ＝３４．３：１４．７：１２：２．４：１：３．１
この触媒を用いて実施例１と同一の反応条件にて反応性の評価を行なった。その結果は、ナイター浴温度が２９５℃でアクロレイン転化率＝９８．１％、アクリル酸選択率＝９５．０％、アクリル酸収率＝９３．２％であった。また、ナイター浴温度が３００℃では、アクロレイン転化率＝９９．２％、アクリル酸選択率＝９４．６％、アクリル酸収率＝９３．８％であった。
【００５５】
以上の結果から、この発明の触媒が、活性および選択性共に優れた触媒であることが確認された。
【００５６】
【発明の効果】
この発明は、以上説明したように、複合酸化物触媒を製造する方法において、Ｓｂの供給源として所定の複合酸化物を用い、さらにＳｉおよびＣの供給源として炭化珪素の化合物を用いると共に、ニッケルの供給源として炭酸ニッケル化合物を用いたので、触媒単位量あたりのアクロレイン転化量が向上し、さらに触媒のアクリル酸選択率が改良され、比較的低温の条件でもアクロレインの気相接触酸化反応を効率よく行なえる活性の高い複合酸化物触媒を製造できる。
【００５７】
また、この発明の製造方法では、触媒の熱伝導性が高いものになってホットスポットの発生の抑制なども可能な複合酸化物触媒が得られ、経時的に反応成績（アクロレイン転化率やアクリル酸収率）が低下しにくく、高負荷反応条件でも長期間安定的に使用できる複合酸化物触媒を製造できるという利点もある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
This invention uses a multi-focus oxide catalyst, a method for producing the A acrylic acid or methacrylic acid acrolein or methacrolein by gas-phase catalytic oxidation with molecular oxygen.
[0002]
[Prior art]
Catalysts used in the process of producing unsaturated acids by vapor-phase catalytic oxidation of unsaturated aldehydes are extremely important in the chemical industry and have been extensively studied. For example, a multicomponent composite oxide catalyst containing molybdenum and vanadium as basic components and further containing a modifying component is disclosed in the patent publication.
[0003]
Techniques relating to catalysts for producing acrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of acrolein are described in JP-B Nos. 41-1775, 44-12129, 44-26287, and 47-8360. This is described in JP-B-53-43917, JP-B-57-54172, JP-B-48-16493, and the like.
[0004]
In such a production technique of acrylic acid, in the step of performing a gas phase catalytic oxidation reaction in the presence of molecular oxygen, an undesirable sequential reaction in which a part of the target product is further oxidized to become a low added value product. Is often accompanied.
[0005]
In order to suppress this sequential reaction as much as possible, it is effective to improve the effectiveness factor of the catalyst, which is the same as reducing the diffusion resistance control of the reactant as much as possible.
[0006]
Regarding catalyst effectiveness factor, it is well known that catalyst shape and pore distribution are the most dominant factors. For example, “Chemical Engineering” Vol. 30, No. 2, paragraphs 73-79 (1966) (Science and Technology Association) discusses the relationship between catalyst shape and effectiveness factor, and “Chemical Engineering IV” (Shigefumi Fujita, Hiraichiro Hirahata, edited by Tokyo Chemical Dojinsha, 1963), paragraphs 32-37 contain pores. The relationship between distribution and effectiveness factor is discussed.
[0007]
In addition, Japanese Patent Publication No. 6-9658 and Japanese Patent Publication No. 6-38918 related to the earlier application of the inventors of the present application use a catalyst to which a complex oxide compound such as antimony and nickel is added, and the pore diameter is There is a description that a high yield catalyst can be obtained by controlling. When producing an antimony / nickel composite, nickel carbonate is used as a nickel raw material source, and silica and alumina are present to effectively control pores and improve selectivity.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, from the viewpoint of whether the above-mentioned conventional composite oxide catalyst can maintain a high acrylic acid yield stably for a long time, there is still room for improvement in these catalysts. Therefore, a catalyst having a higher yield is desired.
[0009]
Also, in recent years, when acrylic acid is produced by vapor-phase catalytic oxidation of acrolein, so-called high STY, which increases the productivity of acrylic acid under a high-load reaction condition that increases the supply amount of acrolein per unit volume of the catalyst. (Space-Time Yield) Reaction conditions are required, but the oxidation reaction of acrolein is an exothermic reaction, and if the supply amount of acrolein as a raw material is increased, a uniform reaction in the entire catalyst layer is difficult to occur. This causes a locally high temperature heat generation region, a so-called hot spot.
[0010]
Although it is difficult to actually check the hot spot in the manufacturing process, it is assumed that it is one of the factors that reduce the catalyst performance and the catalyst life. Therefore, the reaction results (acrolein conversion rate and acrylic acid yield) decreased with the passage of the reaction time, and the stability over time was insufficient.
[0011]
An object of the invention according to each claim of the present application is to solve the above-mentioned problems and to provide an oxidation catalyst used in a step of producing acrylic acid or methacrylic acid by a gas phase catalytic oxidation reaction of acrolein or methacrolein in a high yield. It is to be able to produce acrylic acid or methacrylic acid stably for a long time.
[0012]
In other words, it is a complex oxide catalyst that can efficiently perform the gas-phase catalytic oxidation reaction of acrolein even under relatively low temperature conditions. By suppressing the generation of hot spots, the reaction results (acrolein conversion rate and acrylic acid yield) Is to produce a composite oxide catalyst that does not easily decrease over time.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the inventors of the present application have made extensive studies on a composite oxide catalyst containing molybdenum, niobium and the like in order to solve the above problems in a catalyst to which an antimonate composite oxide compound such as antimony / nickel is added. As a result, the present inventors have found that a catalyst produced using a specific raw material has high activity in the acrolein oxidation reaction and a high yield of acrylic acid, thereby completing the present invention.
[0014]
That is, the invention of the present application was heat-treated as a supply source of Sb in the composite oxide catalyst in a method for producing a composite oxide catalyst represented by the following formula (1) by integration of element supply sources and heat treatment: A composite oxide represented by Sb—Ni—SiC—Y—O (Y is at least one element selected from Si and Al) is used , and silicon carbide is used as a source of SiC in the composite oxide. A compound oxide is used to produce a composite oxide catalyst using a nickel carbonate compound as a Ni supply source, and the composite oxide catalyst is used to produce an acrylic resin comprising vapor phase catalytic oxidation of acrolein or methacrolein with molecular oxygen. This is a method for producing acid or methacrylic acid .
Record
(Sb) _a (Mo) _b (X) _c (Ni) _d (Y) _e (Z) _f (SiC) _g (O) _i (1)
(In the formula, Sb, Mo, Ni, Si, C, O, V, Nb, Al, Cu and W are element symbols, X represents at least one element selected from V and Nb, and Y represents At least one element selected from Si and Al, Z represents at least one element selected from Cu and W, a, b, c, d, e, f, and g represent the atomic ratio of each element; A is 1 to 100, b is 1 to 100, c is 0.1 to 50, d is 1 to 100, 0 <e ≦ 200, f is 0.1 to 50, g is 1 to 1000, i is (The number of oxygen atoms is determined by the degree of oxidation of each component element.)
When producing the composite oxide catalyst by the integration and heat treatment element source as described above, was heat treated as a source of part or all of the Sb Sb-Ni-SiC-Y -O (Y is Si And at least one element selected from Al.), A silicon carbide compound is used as a SiC source of the composite oxide, and a nickel carbonate compound is used as a Ni source. By using it, the activity of the catalyst in the integration of the element supply source and the heat treatment is increased, that is, the acrolein conversion amount per unit amount of the catalyst is improved, the acrylic acid selectivity of the catalyst is improved, and the conditions at relatively low temperature However, it is a method for producing acrylic acid or methacrylic acid that can efficiently carry out the gas phase catalytic oxidation reaction of acrolein.
[0015]
In addition, since the thermal conductivity of the catalyst is increased by using a silicon carbide compound as the supply source of silicon and C, a relatively uniform reaction can be achieved in the entire catalyst layer even when the supply amount of the raw material acrolein is increased. Therefore, local accumulation of reaction heat is suppressed and hot spots are hardly formed, and a composite oxide catalyst capable of efficiently performing acrolein gas-phase catalytic oxidation reaction over the entire catalyst can be produced.
[0016]
In order to efficiently produce such an excellent composite oxide catalyst, the composite oxide represented by Sb—Ni—SiC—Y—O used as the Sb supply source contains Sb, Ni, SiC, and Y. It is preferable that a solution of the compound to be mixed or an aqueous dispersion is mixed and then heat-treated at 500 to 900 ° C.
[0017]
In addition, acrylic acid is a processing step in which the integration of the required element supply sources and the heat treatment in the production process of such an excellent composite oxide catalyst include the following steps (a) to (d) in sequence. Or it is preferable to employ | adopt the manufacturing method of methacrylic acid .
(A) Step of (b) preparing a precursor of a catalyst component by mixing an aqueous solution containing a catalyst component element or an aqueous dispersion of a compound containing these elements of the catalyst component obtained in step (a) Step (c) of heat-treating the precursor The step (c) of forming the heat-treated powder obtained in step (b) with a binder, if necessary. The molded catalyst obtained in step (c) is in an inert gas or controlled. Step of calcining in an oxygen concentration atmosphere Furthermore, it is preferable to use one or more binders selected from the group consisting of silica, graphite and crystalline cellulose as the binder in step (c). The composite oxide catalyst is preferably used for producing acrylic acid or methacrylic acid by subjecting acrolein or methacrolein to vapor phase catalytic oxidation with molecular oxygen.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The catalyst used in the present invention is an oxide or composite oxide having a metal element composition represented by the above formula (1). In the formula (1), Y is an element coexisting in the form of antimonate, specifically, Y represents at least one element selected from Si and Al, and Z can coexist in the present catalyst system. An element, specifically, at least one element selected from Cu and W.
[0019]
The composition ratio of each element is as described above. More preferably, a is 10 ≦ a ≦ 100, b is 1 ≦ b ≦ 50, c is 1 ≦ c ≦ 20, d is 1 ≦ d ≦ 80, e Is 0 < e ≦ 100, f is 0.1 ≦ f ≦ 20, g is 1 ≦ g ≦ 500, h is 1 ≦ h ≦ 500, and i is the number of oxygen atoms determined by the degree of oxidation of each component element .
[0020]
The composite oxide catalyst of the present invention is prepared by preparing an aqueous solution (or aqueous dispersion) containing each metal element constituting the catalyst component represented by the formula (1) or a compound thereof, and drying it to obtain a powder. After heat-treating this, it can be molded and further fired.
[0021]
The integration referred to in the present invention preferably includes each element in an aqueous system composed of an aqueous solution or aqueous dispersion by mixing source compounds containing each component element and aging treatment as necessary. It means getting.
[0022]
(B) a method of mixing each of the above-mentioned source compounds at once, (b) a method of mixing each of the above-mentioned source compounds at once, and further aging treatment, (c) each of the above-mentioned source compounds (D) a method in which each of the above-mentioned source compounds is repeatedly mixed and aged, and a method in which (a) to (d) are combined, Included in the concept of integration of the source compound in an aqueous system.
[0023]
Here, as described in the Chemical Dictionary (Kyoritsu Shuppan), the above-mentioned “aging” means that “industrial raw materials or semi-finished products are processed and processed under specific conditions such as constant temperature for a certain period of time. This refers to an operation for obtaining, raising, or progressing a predetermined reaction of physical and chemical properties. In addition, said fixed time says the range of 10 minutes-24 hours in this invention, and said fixed temperature is the range of room temperature-200 degreeC.
[0024]
The compound of the catalyst constituent element used as the production raw material may be a compound that becomes an oxide by firing except for the silicon carbide compound. Examples of such catalyst constituent element compounds include metal antimony, antimony compounds, molybdenum compounds, niobium compounds, vanadium compounds, and copper compounds.
[0025]
Specific examples of the compound include halides, sulfates, nitrates, ammonium salts, oxides, carboxylates, ammonium carboxylates, ammonium halides, hydrogen acids, acetylacetonates, alkoxides, etc. Take as an example.
[0026]
Specific examples of the silicon and carbon compounds used in the present invention include green silicon carbide and black silicon carbide, and silicon carbide is preferably a fine powder.
[0027]
Examples of the silica supply source include colloidal silica, powder, and granular silica. Examples of the aluminum supply source include alumina, and these catalyst constituent compounds may be used alone or in combination of two or more. It may be used.
[0028]
The manufacturing process will be described in order. First, an aqueous solution or an aqueous dispersion of the above-described catalyst constituent elements, components or their compounds is prepared. Hereinafter, unless otherwise specified, these aqueous solutions or aqueous dispersions are referred to as slurry solutions.
[0029]
The slurry solution can be obtained by uniformly mixing each constituent compound and water. In the present invention, the slurry solution is preferably an aqueous solution. The use ratio of the compound of each constituent component in the slurry solution may be such that the atomic ratio of each catalyst constituent element is in the above range.
[0030]
The amount of water used is not particularly limited as long as the total amount of the compound can be completely dissolved or uniformly mixed, but may be appropriately determined in consideration of the following heat treatment method and temperature. Usually, it is 100-2000 weight part with respect to 100 weight part of total weight of a compound. If the amount of water is less than the above predetermined amount, the compound may not be completely dissolved or may not be uniformly mixed. Moreover, if the amount of water exceeds the predetermined amount, a problem arises that the energy cost during heat treatment is increased.
[0031]
Next, the slurry solution obtained in the above step is dried. The drying method is not particularly limited as long as the slurry solution can be completely dried and a powder can be obtained. For example, drum drying, freeze drying, spray drying and the like are preferable methods.
[0032]
Spray drying is a method that can be preferably applied to the present invention because it can be dried from a slurry solution state to a homogeneous powder state in a short time.
[0033]
The drying temperature varies depending on the concentration of the slurry solution, the feeding speed, etc., but 90 to 150 ° C. is appropriate at the outlet temperature of the dryer. Moreover, it is preferable to dry so that the particle size of dry powder may be 10-200 micrometers.
[0034]
Next, the precursor containing the catalyst component obtained as described above is heat-treated. The temperature of the heat treatment is usually 160 to 450 ° C., preferably 160 to 350 ° C. The heat treatment time is usually 1 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours. The powder obtained through such a heat treatment step becomes a catalyst having a uniform particle size and quality and less pulverization.
[0035]
The catalyst obtained by the production method of the present invention can also be obtained by molding the powder after the heat treatment. There is no particular limitation on the molding method. If necessary, the heat-treated powder mixed with a binder is mixed with molding aids such as (A) tableting molding, (B) silica gel, diatomaceous earth, alumina powder, and extruded into a spherical or ring shape. (C) An appropriate method such as coating support molding on a spherical carrier can be adopted.
[0036]
When tableting the heat-treated powder, about 1 to 50 parts by weight of a molding aid such as a binder of silica, graphite, crystalline cellulose, etc. is used with respect to 100 parts by weight of the heat-treated powder. You can also
[0037]
Further, if necessary, inorganic fibers such as ceramic fibers and whiskers can be used as the strength improving material, thereby improving the mechanical strength of the catalyst.
[0038]
However, fibers that react with catalyst components such as potassium titanate whiskers and basic magnesium carbonate whiskers are not preferred. As the strength improving material, ceramic fiber is particularly preferable. The amount of these fibers used is usually 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the heat-treated powder. The molding aid and the strength improver are usually used by mixing with heat-treated powder.
[0039]
Thus, when the heat-treated powder is tablet-molded into a pellet shape or a ring shape, a molded product is obtained, and the molded product can be baked to obtain a target composite oxide catalyst. The firing temperature can be usually 250 to 500 ° C, preferably 300 to 420 ° C, and the firing time is 1 to 50 hours. Firing is preferably performed in an atmosphere in the presence of an inert gas or molecular oxygen.
[0040]
In addition, baking at the time of employ | adopting shaping | molding methods other than tableting shaping | molding is normally performed on the conditions for about 1 to 50 hours at 250-500 degreeC.
[0041]
The catalyst of the present invention thus obtained, particularly a tableting catalyst, is highly active when used in a gas phase catalytic oxidation reaction, and the target compound can be obtained with high selectivity. The use of the catalyst produced in the present invention is used in the step of producing an unsaturated acid using an unsaturated aldehyde as a raw material, and is preferably applied to the step of producing acrylic acid by oxidizing acrolein. That is, when the process for producing acrylics by vapor phase catalytic oxidation of olefins such as propylene is divided into two steps of producing unsaturated aldehydes by oxidation of olefins and production of unsaturated carboxylic acids by the oxidation, subsequent reaction The catalyst of the present invention is useful as a catalyst for use in the above.
[0042]
Examples and Comparative Examples
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, this invention is not limited to a following example, unless the main point is exceeded.
[0043]
The acrolein conversion rate, acrylic acid selectivity, and acrylic acid yield are defined as in the following formulas (2) to (4).
(2) Acrolein conversion (mol%)
= 100 × (moles of acrolein reacted) / (moles of acrolein supplied)
(3) Acrylic acid selectivity (mol%)
= 100 x (number of moles of acrylic acid produced) / (number of moles of converted acrolein)
(4) Acrylic acid yield (mol%)
= 100 x (number of moles of acrylic acid produced) / (number of moles of acrolein supplied)
[0044]
[Example 1]
116 g of basic nickel carbonate (NiCO ₃ · 2Ni (OH) ₂ · 4H ₂ O) (however, basic nickel carbonate with a water content of 76% is used in this amount. The same shall apply hereinafter) is added to 300 ml of pure water. 25 g of silica (manufactured by Shionogi & Co., Ltd .: Carplex # 67) and 75 g of antimony trioxide were added thereto and sufficiently stirred. The slurry liquid has a maximum particle size of 63 microns or less, a particle size of 50% or less at a cumulative height of 3%, a particle size of 25 ± 2.0 microns at a cumulative height of 50%, and a particle size of 16 at a cumulative height of 94%. 121 g of silicon carbide powder having a particle size distribution of micron or less was added and mixed thoroughly with stirring. The slurry was heated to concentrate and dried. The obtained dried solid was calcined at 800 ° C. for 3 hours in a muffle furnace, and the produced solid was pulverized to obtain a powder passing through a 60 mesh sieve (Sb—Ni—SiC—Si—O powder).
[0045]
Meanwhile, 540 ml of pure water was heated to about 80 ° C., and 8.1 g of ammonium paratungstate, 64 g of ammonium paramolybdate, 8.4 g of ammonium metavanadate, and 2.8 g of cuprous chloride were sequentially added to this. Dissolved.
[0046]
Next, the above Sb—Ni—SiC—Si—O powder was gradually added to this solution with stirring and sufficiently stirred and mixed. The obtained slurry was heated to 80 to 100 ° C. to be concentrated and dried. The dried product was heat-treated at 240 ° C. and then pulverized to obtain a powder passing through a 24 mesh sieve. 1.5% by weight of graphite was added and mixed with this, and it was molded into a 5 mmφ × 4 mm cylindrical shape with a small tableting machine. This was calcined at 400 ° C. for 5 hours in a calcining furnace to obtain a catalyst. The composition of the obtained catalyst was as follows in terms of atomic ratio.
Sb: Ni: Si: SiC: Mo: V: W: Cu = 17.1: 7.4: 13.7: 100: 12: 2.4: 1: 1
In order to evaluate the obtained catalyst, 0.45 gr, which was pulverized to 20 to 28 mesh and sized, was filled in a U-shaped reaction tube having an inner diameter of 4 mm, and this reaction tube was placed in a heated night bath. The following composition gas was introduced, and the reaction was carried out at SV (space velocity; flow rate of raw material gas per unit time / apparent volume of packed catalyst) of 9900 / hr.
[0047]
Incidentally, the night bath refers to a salt bath in which a reaction tube is put into a heat medium made of an alkali metal nitrate and reacts. This heat medium melts at 200 ° C. or higher, and can be used up to 400 ° C. This reaction bath is suitable for oxidation reactions with a large exotherm.
Acrolein 3.4 vol%
Oxygen 9.3 vol%
Steam 41.5 vol%
Nitrogen gas 45.8 vol%
As a result of this reaction, the acrolein conversion rate was 98.4%, the acrylic acid selectivity was 97.9%, and the acrylic acid yield was 96.3% when the night bath temperature was 280 ° C. When the night bath temperature was 285 ° C., acrolein conversion = 99.1%, acrylic acid selectivity = 97.5%, and acrylic acid yield = 96.6%.
[0048]
[Comparative Example 1]
136 g of nickel nitrate was dissolved in 90 ml of warm water. To this, 50 g of silica and 150 g of antimony trioxide were added and mixed with sufficient stirring. This slurry-like liquid was concentrated by heating and dried, and the dried solid was calcined at 800 ° C. for 3 hours in a muffle furnace. The fired solid was pulverized and passed through a 60-mesh sieve (Sb—Ni—Si—O powder), and the subsequent preparation was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a catalyst.
[0049]
The composition of the obtained catalyst was as follows in terms of atomic ratio.
Sb: Ni: Si: Mo: V: W: Cu = 34.3: 14.7: 27.4: 12: 2.4: 1: 1
Evaluation was performed under the same reaction conditions as in Example 1 using this catalyst. The results were acrolein conversion = 98.2%, acrylic acid selectivity = 95.9%, and acrylic acid yield = 94.2% at a night bath temperature of 300 ° C. When the night bath temperature was 305 ° C., the acrolein conversion was 99.0%, the acrylic acid selectivity was 95.1%, and the acrylic acid yield was 94.1%.
[0050]
[Example 2]
114 g of basic nickel carbonate is dispersed in 400 ml of pure water, to which 75 g of antimony trioxide and 5.6 g of α-alumina, a maximum particle size of 63 μm or less, a particle size of 50 μm or less at a 3% cumulative height, and a cumulative height of 50 A 121 g portion of silicon carbide powder having a particle size distribution with a particle size of 25 ± 2.0 μm at the% point and a particle size of 16 μm or less at the 94% cumulative height was added and sufficiently stirred and mixed. The slurry was heated and concentrated to dryness, and the resulting solid was calcined at 800 ° C. for 3 hours in a muffle furnace. The produced solid was pulverized to obtain a powder (Sb—Ni—SiC—Al—O powder) that passed through a 60 mesh sieve.
[0051]
On the other hand, 540 ml of pure water was heated to about 80 ° C., and 64 g of ammonium paramolybdate, 8.4 g of ammonium metavanadate, 4.6 g of niobium hydroxide and 21.2 g of copper sulfate were sequentially added and dissolved or mixed. . Next, the above Sb—Ni—SiC—Al—O powder was gradually added to this solution while stirring, followed by thorough stirring and mixing. Thereafter, a catalyst was produced in exactly the same manner as in Example 1.
[0052]
The composition of the catalyst obtained here was as follows in terms of atomic ratio.
Sb: Ni: Al: SiC: Mo: V: Nb: Cu = 17.1: 7.4: 3.5: 100: 12: 2.4: 1.0: 3.1
Using this catalyst, the reactivity was evaluated under the same reaction conditions as in Example 1. The results were acrolein conversion = 98.5%, acrylic acid selectivity = 98.0%, and acrylic acid yield = 96.5% at a night bath temperature of 275 ° C. The night bath temperature was 280 ° C., and the acrolein conversion rate was 99.1%, the acrylic acid selectivity was 97.7%, and the acrylic acid yield was 96.8%.
[0053]
Example 3
114 g of basic nickel carbonate is dispersed in 300 ml of pure water, and 75 g of antimony trioxide and a maximum particle size of 63 μm or less, a particle size of 50% or less at a cumulative height of 3%, and a particle size of 25 ± 2 at a cumulative height of 50%. 121 g of silicon carbide powder having a particle size distribution of 0.0 μm and a cumulative height of 94% and having a particle size of 16 μm or less was added and mixed thoroughly. The slurry was heated to concentrate and dry, and the resulting solid was calcined at 800 ° C. for 3 hours in a muffle furnace. The produced solid was pulverized to obtain a powder (Sb—Ni—O—SiC powder) that passed through a 60-mesh sieve. Thereafter, the same operation as in Example 2 was performed to obtain a catalyst having the following composition.
Sb: Ni: SiC: Mo: V: Nb: Cu = 17.1: 7.4: 100: 12: 2.4: 1: 3.1
The catalyst was subjected to a catalytic oxidation reaction of acrolein in the same manner as in Example 1. As a result, at a nighter bath temperature of 280 ° C., acrolein conversion was 98.0%, acrylic acid selectivity was 97.6%, and acrylic acid yield was 95.6%. When the night bath temperature was 285 ° C., the acrolein conversion rate was 99.0%, the acrylic acid selectivity was 97.5%, and the acrylic acid yield was 96.5%.
[0054]
[Comparative Example 2]
136 g of nickel nitrate was dissolved in 90 ml of warm water. To this was added 150 g of antimony trioxide, and the mixture was sufficiently stirred and mixed. The slurry was concentrated by heating and further dried. The dried solid was calcined at 800 ° C. for 3 hours in a muffle furnace, and the produced solid was pulverized to obtain a powder passing through a 60 mesh sieve (Sb—Ni—O powder). In the same manner, a catalyst was obtained. The composition of the obtained catalyst was as follows in terms of atomic ratio.
Sb: Ni: Mo: V: Nb: Cu = 34.3: 14.7: 12: 2.4: 1: 3.1
Using this catalyst, the reactivity was evaluated under the same reaction conditions as in Example 1. The results were acrolein conversion = 98.1%, acrylic acid selectivity = 95.0%, and acrylic acid yield = 93.2% at a night bath temperature of 295 ° C. Further, at a night bath temperature of 300 ° C., acrolein conversion = 99.2%, acrylic acid selectivity = 94.6%, and acrylic acid yield = 93.8%.
[0055]
From the above results, it was confirmed that the catalyst of the present invention was excellent in both activity and selectivity.
[0056]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, in the method for producing a composite oxide catalyst, a predetermined composite oxide is used as a source of Sb, a silicon carbide compound is used as a source of Si and C, and nickel is used. The nickel carbonate compound was used as the supply source for the catalyst, so the conversion of acrolein per unit amount of the catalyst was improved, the selectivity of the acrylic acid of the catalyst was improved, and the gas phase catalytic oxidation reaction of acrolein was efficient even under relatively low temperature conditions. A highly active complex oxide catalyst that can be performed well can be produced.
[0057]
Further, according to the production method of the present invention, a composite oxide catalyst capable of suppressing the occurrence of hot spots due to the high thermal conductivity of the catalyst is obtained, and the reaction results (acrolein conversion rate and acrylic acid over time) are obtained. Yield) is less likely to decrease, and there is an advantage that a composite oxide catalyst that can be used stably for a long period of time even under high-load reaction conditions can be produced.

Claims

When the composite oxide catalyst represented by the following formula (1) is produced by integration of element supply sources and heat treatment, Sb—Ni—SiC—Y heat-treated as a supply source of Sb in the composite oxide catalyst Supply of Ni using a composite oxide represented by -O (Y is at least one element selected from Si and Al), and using a silicon carbide compound as a SiC supply source of the composite oxide A method for producing acrylic acid or methacrylic acid comprising producing a composite oxide catalyst using a nickel carbonate compound as a source, and using this composite oxide catalyst, vapor-phase catalytic oxidation of acrolein or methacrolein with molecular oxygen .
Record
(Sb) _a (Mo) _b (X) _c (Ni) _d (Y) _e (Z) _f (SiC) _g (O) _i (1)
(In the formula, Sb, Mo, Ni, Si, C, O, V, Nb, Al, Cu and W are element symbols, X represents at least one element selected from V and Nb, and Y represents At least one element selected from Si and Al, Z represents at least one element selected from Cu and W, a, b, c, d, e, f, and g represent the atomic ratio of each element; A is 1 to 100, b is 1 to 100, c is 0.1 to 50, d is 1 to 100, 0 <e ≦ 200, f is 0.1 to 50, g is 1 to 1000, i is (The number of oxygen atoms is determined by the degree of oxidation of each component element.)

The composite oxide represented by Sb—Ni—SiC—Y—O used as the Sb supply source in the production process of the composite oxide catalyst is a solution of a compound containing Sb, Ni, SiC, Y, or an aqueous dispersion. The method for producing acrylic acid or methacrylic acid according to claim 1, wherein the acrylic acid or methacrylic acid is obtained by heat treatment at 500 to 900 ° C. after mixing.

The acrylic acid or the acrylic acid according to claim 1, wherein the integration of the source of the required elements and the heat treatment in the production process of the composite oxide catalyst are treatment steps including sequentially performing the following steps (a) to (d): A method for producing methacrylic acid.
(A) Step of (b) preparing a precursor of a catalyst component by mixing an aqueous solution containing a catalyst component element or an aqueous dispersion of a compound containing these elements of the catalyst component obtained in step (a) Step (c) of heat-treating the precursor The step (c) of forming the heat-treated powder obtained in step (b) with a binder, if necessary. The molded catalyst obtained in step (c) is in an inert gas or controlled. Baking process in oxygen concentration atmosphere

The method for producing acrylic acid or methacrylic acid according to claim 3, wherein the binder in the step (c) in the production step of the composite oxide catalyst is one or more binders selected from the group consisting of silica, graphite and crystalline cellulose.