JP3999879B2

JP3999879B2 - Polishing agent

Info

Publication number: JP3999879B2
Application number: JP17244198A
Authority: JP
Inventors: 勝也世羅; 肇祐島
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1998-06-19
Filing date: 1998-06-19
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2018-06-19
Also published as: JP2000007998A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、鉄道車両、飛行機、建物等の各種外板の塗膜面に撥水性、滑水性などを付与する艶出し剤に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
自動車、鉄道車両、飛行機、建物等の各種外板の塗膜面は、水や紫外線により経時で徐々に劣化し、また埃、砂塵、排気ガスなどにより汚染されたり、傷つけられるため、通常、該塗膜面の保護、美観維持を目的に、ワックス類等の表面保護剤を塗布することが行われている。自動車用としては、例えばワックスにシリコ−ンオイルを配合したカ−ワックス等が用いられ、これを自動車外板の塗膜上に塗布して撥水被膜を形成しているが、水滴がころがり落ちる滑水性においてさらなる向上が望まれていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、ワックス類にエポキシ末端シロキサンポリマ−とスルホン酸化合物との反応生成物を特定量混合してなる艶出し剤が、優れた撥水性、滑水性を付与し得ることを見出し本発明に到達した。
【０００４】
すなわち本発明は、（Ａ）ワックスに、（Ｂ）下記一般式（１）
【０００５】
【化２】

【０００６】
（式中、ｍの平均数は６〜１５０であり、ｌは０〜６の整数であり、Ｒ ^４は炭素原子数１〜６のアルキル基である）で表されるエポキシ末端シロキサンポリマ−（ａ）とスルホン酸化合物（ｂ）とを、（ａ）中のエポキシ基／（ｂ）中のスルホン酸基の当量比が１／１〜１０／１となる割合で予め反応させてなる反応生成物を、組成中の固形分量で２０重量％以下混合してなる艶出し剤を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においてワックス（Ａ）は、天然ワックス及び／又は合成ワックスであり、天然ワックスとしては、例えばカルナバロウ、キャンデリラワックス、ライスワックス、パ−ムワックス、木ロウ等の植物系ワックス；ミツロウ、鯨ロウ、牛脂等の動物系ワックス；モンタンロウ、セレシンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等の石油系ワックスが挙げられ、合成ワックスとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上併用して使用でき、さらにジメチルシリコン油（ジメチルシロキサン）、ジエチルシリコン油、メチルフェニルシリコン油、メチル水素シリコン油、ポリシロキサンのアミノ、カルボキシ、エポキシ、ポリエステル、フェノ−ルなどの変性物やその他の変性シリコン油等のシリコン系化合物、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジンガム、アクリル樹脂、シリコン樹脂、四フッ化エチレン樹脂等の樹脂ワニスなどのワックス代用物質も併用することができる。
【０００８】
本発明においてエポキシ末端シロキサンポリマ−（ａ）とスルホン酸化合物（ｂ）の反応生成物（Ｂ）は、滑水性向上に寄与するものである。
【０００９】
エポキシ末端シロキサンポリマ−（ａ）は、下記一般式（１）
【００１０】
【化３】

【００１１】
で示されるものであり、ここで、ｍはジメチルシロキサン単位の平均重合度を意味し、６〜１５０、好ましくは６〜７０の範囲内の数であり、またｌは０〜６、好ましくは１〜５の整数であり、Ｒ ^４は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基である。
【００１２】
Ｒ ^４で表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などを挙げることができ、なかでもメチル基、ｎ−ブチル基が好適である。
【００１３】
シロキサンポリマ−（ａ）は、一般に５３０〜１１，４００、好ましくは５４０〜５，５００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
【００１４】
上記シロキサンポリマ−（ａ）と反応せしめられるスルホン酸化合物（ｂ）は、下記式
Ｒ²−ＳＯ₃Ｈ
（式中、Ｒ²は有機残基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基などを表し、該脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基は場合によりハロゲン原子などにより置換されていてもよい）
で示されるものであり、具体的には、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，４−もしくは２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸などが挙げられ、中でもメタンスルホン酸が好適である。
【００１５】
反応生成物（Ｂ）は、上記シロキサンポリマ−（ａ）とスルホン酸化合物（ｂ）とを、（ａ）中のエポキシ基／（ｂ）中のスルホン酸基の当量比が１／１〜１０／１、好ましくは１．５／１〜８／１となる割合で反応させることによって得ることができる。この配合割合は、エポキシ基がスルホン酸基に対して等量ないしは大過剰となる割合であり、反応生成物（Ｂ）中には、未反応のエポキシ基含有シロキサンポリマ−（ａ）が存在していてもよい。反応生成物（Ｂ）中に、未反応のスルホン酸化合物（ｂ）が残存していてもよいが、未反応のスルホン酸化合物（ｂ）を実質的に含まないことが望ましい。
【００１６】
シロキサンポリマ−（ａ）とスルホン酸化合物（ｂ）の反応は、例えば両者を、必要に応じて有機溶剤の存在下で室温で混合することによって行なうことができる。もちろん、両者を混合して加熱してもよい。上記有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、石油エ−テル、ガソリン、ケロシン、ナフサ、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、２−エチルヘキサノ−ル、ジエチルエ−テル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコ−ル、ブタノ−ル、ジオキサン、鉱物油などが挙げられる。
【００１７】
反応生成物（Ｂ）は、実質的にシロキサンポリマ−（ａ）とスルホン酸化合物（ｂ）との付加物、未反応のエポキシ基含有シロキサンポリマ−（ａ）からなることができる。
【００１８】
シロキサンポリマ−（ａ）とスルホン酸化合物（ｂ）との付加物の一例としては、下記に示す、シロキサンポリマ−（ａ）中のエポキシ基とスルホン酸化合物（ｂ）中のスルホン酸基との等モル反応による付加物が挙げられる。
【００１９】
【化４】

【００２０】
また、シロキサンポリマ−（ａ）とスルホン酸化合物（ｂ）との付加物の一例としては、下記に示す、上記等モル反応による付加物に、さらにシロキサンポリマ−（ａ）が付加した付加物（シロキサンポリマ−（ａ）２モルとスルホン酸化合物（ｂ）１モルとの付加物）が挙げられる。
【００２１】
【化５】

【００２２】
さらに、シロキサンポリマ−（ａ）とスルホン酸化合物（ｂ）との付加物の一例としては、上記シロキサンポリマ−（ａ）２モルとスルホン酸化合物（ｂ）１モルとの付加物の水酸基に、さらにシロキサンポリマ−（ａ）が付加した付加物（シロキサンポリマ−（ａ）３モルとスルホン酸化合物（ｂ）１モルとの付加物）が考えられる。
【００２３】
本発明者らの検討によると、シロキサンポリマ−（ａ）とスルホン酸化合物（ｂ）との付加物は、使用する原料にもよるが、両者の付加反応物のゲルパ−ミュエ−ションクロマトグラフィ−の測定結果から、通常、シロキサンポリマ−（ａ）とスルホン酸化合物（ｂ）との等モル付加物及び場合によって等モル付加物と２モル対１モル付加物との混合物である。
【００２４】
本発明では、上記反応生成物（Ｂ）を組成中の固形分量で２０重量％以下、好ましくは５〜１５重量％含有する。該含有量が２０重量％を越えると粘着性がでるので好ましくない。
【００２５】
本発明の艶出し剤は、上記（Ａ）及び（Ｂ）を主として含むものであり、さらに必要に応じて、有機溶剤、顔料や樹脂粉末等の微粉末、粘調剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの通常の艶出し剤に汎用される添加剤から適宜選択して使用できる。
【００２６】
本発明の艶出し剤の形態は、液状、固形状、或いは柔らかいペ−スト状のいずれであってもよい。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２８】
エポキシ末端シロキサンポリマ−とスルホン酸化合物との反応生成物の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下装置を備えた４つ口フラスコ中にトルエン１００重量部を加え、その中に「サイラプレ−ンＦＭ−０５１１」（チッソ社製、片末端エポキシ基含有ポリジメチルシロキサン、式（１）のＲ^４がメチル基、分子量１，０００）９８．８重量部を加え攪拌して溶解した後、さらにメタンスルホン酸１．２重量部を常温で混合し、攪拌を行なって約１時間反応させ、さらに脱トルエンを行なって不揮発分８３％の反応生成物溶液を得た。
【００２９】
実施例１
カルナバワックス１０重量部とミネラルスピリット９０重量部の混合物を８０℃に加温しワックス成分を分散した後、温度を４０℃に冷却後、上記で得た反応生成物溶液２重量部を攪拌しながら混入し艶出し剤を作成した。
【００３０】
実施例２
実施例１において反応生成物溶液量を１重量部とする以外は実施例１と同様にして艶出し剤を作成した。
【００３１】
実施例３
実施例１においてカルナバワックスの代わりにポリエチレンワックス（米国ペトロライト社製）を同量使用する以外は実施例１と同様にして艶出し剤を作成した。
【００３２】
実施例４
「イオンコ−ト」（タイホ−工業社製、カ−ワックス、商品名）１００重量部に、反応生成物溶液５重量部を攪拌しながら混入し艶出し剤を作成した。
【００３３】
比較例１、３
実施例１と実施例３において反応生成物溶液を除いて夫々比較例１と比較例３の艶出し剤とした。
【００３４】
比較例２
実施例１において反応生成物溶液量を５重量部とする以外は実施例１と同様にして艶出し剤を作成した。
【００３５】
（性能試験）
自動車外板塗装に使用されている「マジクロンＴＣ−７１クリヤ−」（関西ペイント社製）をガラス板上に塗布・乾燥してクリヤ−塗膜を形成し、その上に上記実施例及び比較例にて作成した各艶出し剤をウレタンスポンジにて塗布し、室温で１５分間乾燥させた。乾燥後、ネルにて余分な艶出し剤を拭き取り、性能試験用の各艶出し剤被膜板を得た。これらを下記性能試験に供した。結果を表に示す。
【００３６】
（１）仕上り外観：各艶出し剤被膜面のツヤ・ムラを目視にて評価した。
【００３７】
○：ツヤ・ムラともに良好
△：〃が多少劣る
×：〃がかなり劣る
（２）撥水性：一定量の水を各艶出し剤被膜面に滴下し、３０秒後に被膜と水との接触角を測定した。
【００３８】
○：接触角が９０度以上
△：〃８０度以上９０度未満
×：〃８０度未満
（３）滑水性：各艶出し剤被膜板を水平にし、この上に水滴を滴下した後、該板を一定速度で傾けて、水滴が滑り出した時の傾斜角を調査した。
【００３９】
○：傾斜角が４０度未満で水滴が滑り出した
△：〃４０度以上８０度未満で水滴が滑り出した
×：〃８０度以上でも水滴が滑り落ちなかった
【００４０】
【発明の効果】
本発明の艶出し剤を、自動車外板や鉄道車両の外板等の塗装面に適用すると、ワックス成分及ぶエポキシ末端シロキサンポリマ−とスルホン酸化合物との反応生成物の作用により塗膜面の艶を良好にすると共に撥水性・滑水性を同時に発揮するため、汚染物が塗膜表面に堆積しにくく、また堆積した場合でも容易にこれを水洗で除去できる耐汚染性に優れた保護被膜を形成できるものである。
【００４１】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polishing agent that imparts water repellency, water slidability, and the like to the coating surfaces of various types of outer panels such as automobiles, railway vehicles, airplanes, and buildings.
[0002]
[Prior art and its problems]
Normally, the coating surfaces of various types of outer panels of automobiles, railway cars, airplanes, buildings, etc. are gradually deteriorated by water or ultraviolet rays and are contaminated or damaged by dust, sand dust, exhaust gas, etc. For the purpose of protecting the coating surface and maintaining the aesthetic appearance, a surface protecting agent such as wax is applied. For automobiles, for example, a wax made of silicon oil mixed with wax is used, and this is applied onto the coating on the outer panel of the automobile to form a water-repellent coating. Further improvements in aqueous properties have been desired.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polishing agent obtained by mixing a specific amount of a reaction product of an epoxy-terminated siloxane polymer and a sulfonic acid compound with waxes has excellent water repellency. As a result, the present inventors have found that water slidability can be imparted.
[0004]
That is, the present invention relates to (A) wax, (B) the following general formula (1)
[0005]
[Chemical 2]

[0006]
(Wherein the average number of m is 6 to 150, l is an integer of 0 to 6, and R ⁴ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) A reaction product obtained by reacting a) and a sulfonic acid compound (b) in advance at a ratio in which the equivalent ratio of epoxy group in (a) / sulfonic acid group in (b) is 1/1 to 10/1. The present invention provides a polishing agent obtained by mixing a product with a solid content of 20% by weight or less.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the wax (A) is a natural wax and / or a synthetic wax. Examples of the natural wax include plant waxes such as carnauba wax, candelilla wax, rice wax, palm wax, and wood wax; beeswax, whale wax Animal waxes such as beef tallow; mineral waxes such as montan wax, ceresin wax, ozokerite; petroleum waxes such as paraffin, microcrystalline wax, petrolatum, etc. Examples of synthetic waxes include polyethylene and polypropylene. These can be used singly or in combination of two or more. Further, dimethylsilicone oil (dimethylsiloxane), diethylsilicone oil, methylphenylsilicone oil, methylhydrogensilicone oil, polysiloxane amino, carboxy, epoxy, polyester, pheno- Wax substitutes such as resin-varnishes such as silicon-based compounds such as modified silicone oil and other modified silicone oil, petroleum resin, terpene resin, rosin gum, acrylic resin, silicone resin, and tetrafluoroethylene resin may be used in combination. it can.
[0008]
In the present invention, the reaction product (B) of the epoxy-terminated siloxane polymer (a) and the sulfonic acid compound (b) contributes to the improvement of water slidability.
[0009]
The epoxy-terminated siloxane polymer (a) has the following general formula (1)
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
Here, m means the average degree of polymerization of dimethylsiloxane units, and is a number in the range of 6 to 150, preferably 6 to 70, and l is 0 to 6, preferably 1. And R ⁴ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to ⁴ carbon atoms.
[0012]
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R ⁴ include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, and hexyl groups. The group, n-butyl group is preferred.
[0013]
The siloxane polymer (a) can have a number average molecular weight generally in the range of 530-11,400, preferably 540-5,500.
[0014]
The sulfonic acid compound (b) to be reacted with the siloxane polymer (a) has the following formula R ² —SO ₃ H
(Wherein R ² represents an organic residue such as an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and the aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group is optionally substituted with a halogen atom or the like. May be)
Specifically, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 2,4- or 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, naphthalene-α-sulfone Examples thereof include acid and naphthalene-β-sulfonic acid, and methanesulfonic acid is preferred.
[0015]
In the reaction product (B), the equivalent ratio of the siloxane polymer (a) and the sulfonic acid compound (b) to the epoxy group in (a) / sulfonic acid group in (b) is 1/1 to 10. / 1, preferably by reacting at a ratio of 1.5 / 1 to 8/1. This blending ratio is a ratio in which the epoxy group is equivalent to or in large excess with respect to the sulfonic acid group, and unreacted epoxy group-containing siloxane polymer (a) is present in the reaction product (B). It may be. Although the unreacted sulfonic acid compound (b) may remain in the reaction product (B), it is desirable that the unreacted sulfonic acid compound (b) is substantially not contained.
[0016]
The reaction of the siloxane polymer (a) and the sulfonic acid compound (b) can be carried out, for example, by mixing them at room temperature in the presence of an organic solvent as necessary. Of course, both may be mixed and heated. Examples of the organic solvent include toluene, xylene, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, kerosene, naphtha, chloroform, carbon tetrachloride, ethylene dichloride, 2-ethylhexanol, diethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Examples include isopropyl alcohol, butanol, dioxane, mineral oil and the like.
[0017]
The reaction product (B) can consist essentially of an adduct of a siloxane polymer (a) and a sulfonic acid compound (b), an unreacted epoxy group-containing siloxane polymer (a).
[0018]
As an example of the adduct of the siloxane polymer (a) and the sulfonic acid compound (b), the epoxy group in the siloxane polymer (a) and the sulfonic acid group in the sulfonic acid compound (b) are shown below. Examples include adducts by equimolar reaction.
[0019]
[Formula 4]

[0020]
Moreover, as an example of the adduct of the siloxane polymer (a) and the sulfonic acid compound (b), an adduct obtained by further adding a siloxane polymer (a) to the adduct obtained by the equimolar reaction shown below ( Siloxane polymer (a) 2 mol and sulfonic acid compound (b) 1 mol).
[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
Furthermore, as an example of the adduct of siloxane polymer (a) and sulfonic acid compound (b), the hydroxyl group of the adduct of 2 mol of siloxane polymer (a) and 1 mol of sulfonic acid compound (b) Further, an adduct added with siloxane polymer (a) (addition product of 3 mol of siloxane polymer (a) and 1 mol of sulfonic acid compound (b)) can be considered.
[0023]
According to the study by the present inventors, the adduct of the siloxane polymer (a) and the sulfonic acid compound (b) depends on the raw material used, but the gel permeation chromatography of the addition reaction product of both of them. From the measurement results, it is usually an equimolar adduct of siloxane polymer (a) and sulfonic acid compound (b) and optionally a mixture of an equimolar adduct and 2 mol to 1 mol adduct.
[0024]
In the present invention, the reaction product (B) is contained in an amount of 20% by weight or less, preferably 5 to 15% by weight in terms of solid content in the composition. If the content exceeds 20% by weight, it is not preferable because of stickiness.
[0025]
The polishing agent of the present invention mainly contains the above (A) and (B), and further, if necessary, fine powder such as organic solvent, pigment or resin powder, thickener, antioxidant, ultraviolet absorption. It can be used by appropriately selecting from additives generally used for usual polishing agents such as a coloring agent.
[0026]
The form of the polishing agent of the present invention may be liquid, solid, or soft paste.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0028]
Production of reaction product of epoxy-terminated siloxane polymer and sulfonic acid compound Into a four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer and dropping device, 100 parts by weight of toluene were added. 98.8 parts by weight of “Silaprene FM-0511” (manufactured by Chisso Corporation, one-end epoxy group-containing polydimethylsiloxane, R ^{4 of} formula (1) is a methyl group, molecular weight 1,000) was added and dissolved by stirring. Thereafter, 1.2 parts by weight of methanesulfonic acid was further mixed at room temperature, stirred and reacted for about 1 hour, and further detoluene removed to obtain a reaction product solution having a nonvolatile content of 83%.
[0029]
Example 1
A mixture of 10 parts by weight of carnauba wax and 90 parts by weight of mineral spirits was heated to 80 ° C. to disperse the wax component, then cooled to 40 ° C., and then stirred for 2 parts by weight of the reaction product solution obtained above. A mixed polish was created.
[0030]
Example 2
A polish was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the reaction product solution in Example 1 was 1 part by weight.
[0031]
Example 3
A polishing agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same amount of polyethylene wax (manufactured by Petrolite, USA) was used instead of carnauba wax in Example 1.
[0032]
Example 4
A polishing agent was prepared by mixing 5 parts by weight of the reaction product solution with stirring into 100 parts by weight of “Ion Coat” (manufactured by Taiho Kogyo Co., Ltd., car wax, trade name).
[0033]
Comparative Examples 1 and 3
In Example 1 and Example 3, except for the reaction product solution, the polishing agents of Comparative Example 1 and Comparative Example 3 were used, respectively.
[0034]
Comparative Example 2
A polish was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the reaction product solution in Example 1 was 5 parts by weight.
[0035]
(performance test)
"Magiclon TC-71 clear" (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) used for automobile exterior coating is coated on a glass plate and dried to form a clear coating film, on which the above examples and comparative examples are formed. Each polishing agent prepared in (1) was applied with a urethane sponge and dried at room temperature for 15 minutes. After drying, excess polishing agent was wiped off with a flannel to obtain each polishing agent coated plate for performance test. These were subjected to the following performance test. The results are shown in the table.
[0036]
(1) Finished appearance: The gloss / unevenness of the surface of each polishing agent film was visually evaluated.
[0037]
○: Both gloss and unevenness are good △: 〃 is somewhat inferior ×: 〃 is considerably inferior (2) Water repellency: A certain amount of water is dropped on the surface of each polishing agent coating, and after 30 seconds, the contact angle between the coating and water Was measured.
[0038]
○: Contact angle is 90 degrees or more Δ: 〃 80 degrees or more and less than 90 degrees X: 〃 Less than 80 degrees (3) Lubricity: Each polish coating film plate is leveled, and water drops are dropped on the plate. Was tilted at a constant speed, and the tilt angle when water droplets began to slide was investigated.
[0039]
○: Water droplets started to slide when the tilt angle was less than 40 degrees. Δ: Water droplets started to slide when the angle was 40 degrees or more and less than 80 degrees. X: Water drops did not slide even when the angle was 80 degrees or more.
【The invention's effect】
When the polishing agent of the present invention is applied to a coated surface such as an outer plate of an automobile or a railcar, the gloss of the coating surface is affected by the reaction product of a wax component and an epoxy-terminated siloxane polymer and a sulfonic acid compound. In addition to improving water resistance and water repellency at the same time, it is difficult to deposit contaminants on the coating surface, and even when deposited, a protective coating with excellent stain resistance that can be easily removed by washing with water is formed. It can be done.
[0041]
[Table 1]

Claims

(A) To wax, (B) the following general formula (1)

(Wherein the average number of m is 6 to 150, l is an integer of 0 to 6, and R ⁴ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) A reaction product obtained by reacting a) and a sulfonic acid compound (b) in advance at a ratio in which the equivalent ratio of epoxy group in (a) / sulfonic acid group in (b) is 1/1 to 10/1. Polishing agent obtained by mixing 20% by weight or less of a solid in the composition.