KR20040073698A - Composition for aqueous coating for plastic interior finish in automobile - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 자동차 내장용 플라스틱에 도장되는 수용성 도료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도막 건조 후 실내에서 냄새가 없으며, 내스크래치성, 내마모성, 내알코올성, 내구성 및 외관이 우수한 자동차 플라스틱 내장재용 수용성 도료 조성물에 관한 것이다The present invention relates to a water-soluble coating composition to be coated on plastic for automobile interior, more specifically, it has no smell in the room after drying the coating film, water-soluble coating for automobile plastic interior material excellent in scratch resistance, abrasion resistance, alcohol resistance, durability and appearance Relates to a composition
자동차 내장재로 사용되는 플라스틱은 특성상 약품, 침식, 자외선, 변색 등에 취약한 면이 있으며 외관에서 흐름, 흠, 색상의 제한, 무딤 등으로부터 오는 표면 결함을 갖는다. 이런 문제점들을 해결하기 위하여 종래부터 용제형 아크릴 락카를 도장하여 플라스틱 소재가 갖는 결함을 보완하고 있으며, 지난 40년 동안 플라스틱이 나무, 금속, 세라믹 등을 대체하여 급성장을 지속함에 따라 플라스틱용 도료 분야는 페인트 산업에서 가장 빠르게 성장하는 분야 중의 하나가 되고 있다.Plastics used as automotive interior materials are vulnerable to chemicals, erosion, ultraviolet rays, discoloration, etc., and have surface defects from flow, defects, color limitations, dullness, etc. in appearance. In order to solve these problems, conventionally, solvent-based acrylic lacquer has been applied to compensate for defects in plastic materials. As plastics have continued to grow rapidly in the past 40 years, plastics have been replaced by plastics. It is one of the fastest growing sectors in the paint industry.
플라스틱의 대체는 비용 절감과 설계 디자인의 자유를 제공하고, 궁극적으로 자동차 분야에서 차체 경량화를 통한 연료의 효율성 향상을 꾀할 수 있다. 플라스틱에 도료를 도장함으로써 스크래치, 마모, 약품 등으로 인한 소재의 손상으로부터외관을 보호할 수 있는 기능을 제공하며, 가소제 용출로 인한 소재의 무름을 방지하는 역할을 한다.Substituting plastics provides cost savings, design freedom, and ultimately fuel efficiency in the automotive sector by reducing body weight. By coating the paint on the plastic, it provides the function to protect the appearance from damage of the material due to scratches, abrasion, chemicals, etc., and prevents the softening of the material due to plasticizer dissolution.
그러나, 이러한 용제형 도료들에 함유된 다량의 유기 용제들은 환경 오염을 유발시키고 작업자의 건강의 해치는 문제가 있어, 해외에서는 각종 환경 관련 법규에 의해 제제를 받고 있으며, 선진국을 중심으로 한 환경 보호 프로그램에 따라 도료 메이커에서는 용제 함량을 줄이려는 시도가 계속되고 있다.However, a large amount of organic solvents contained in these solvent-based paints cause environmental pollution and harm the health of workers, so they are formulated by various environmental laws and regulations abroad, and environmental protection programs centered on developed countries As a result, paint makers continue to attempt to reduce solvent content.
전통적으로 10∼13%고형분의 용제형 아크릴 도료가 적용되고 있는 자동차 내장 플라스틱부품 분야에서 수용성 도료의 적용은 휘발성유기화합물(VOC) 절감 측면에서 일대 혁신을 가져왔다. 수용성 도료는 건강과 환경적인 이점을 가질 뿐만 아니라, 용제형 도료의 구성 성분, 예를 들면, 자이렌 또는 메틸이소부틸케톤과 같은 강 용제의 공격으로 인한 플라스틱 표면의 균열이나 침식을 극복할 수 있다.The application of water-soluble paints has revolutionized volatile organic compounds (VOCs) in the automotive interior plastic parts, where traditionally 10 ~ 13% solid solvent-based acrylic paints are applied. Water-based paints not only have health and environmental benefits, but can also overcome cracks and erosion of plastic surfaces due to attack of constituents of solvent-based paints, such as strong solvents such as xylene or methyl isobutyl ketone. .
또한, 용제형 도료는 건조 과정에서 완전하게 휘발되지 못한 잔류 용제 및 도막에 유연성을 부여하는 가소제의 영향으로 자동차 내부와 같은 밀폐 환경에서 냄새를 유발시키며, 플라스틱 소지와의 부착을 위해 종래 용제형 도료에서 사용되는 메틸메타크릴레이트나 부틸메타크릴레이트 등은 도막의 내마모성이나 내스크래치, 내약품 또는 내알코올성 등의 물성 저하 요인으로 작용할 수 있다.In addition, solvent-based paints cause odors in an enclosed environment such as a car interior due to the influence of residual solvents and plasticizers that give flexibility to the coating film during the drying process, and conventional solvent-based paints for adhesion to plastic substrates. Methyl methacrylate, butyl methacrylate, etc. used in the above may act as deterioration factors such as wear resistance, scratch resistance, chemical resistance or alcohol resistance of the coating film.
이러한 용제형 도료의 환경 물리적 결함을 해결하기 위해 구미의 선진 페인트 메이커를 중심으로 수용성 도료를 플라스틱 내장재에 적용하고 있으나, 수용성 수지가 지니는 물성적인 한계와 에멀젼을 융착시키기 위한 고비점 유기 용제의 사용 등으로 본래 수용성 도료가 갖는 특징에 제한 사항으로 작용되어 왔다.In order to solve the environmental and physical defects of solvent-based paints, water-based paints are applied to plastic interior materials mainly in advanced paint makers in Gumi, but the physical properties of water-soluble resins and the use of high-boiling organic solvents to fuse emulsions As a result, there have been limitations on the characteristics of water-soluble paints.
플라스틱 코팅의 주요 문제는 폴리프로필렌과 같은 낮은 표면에너지 특성을 갖는 소지에의 부착 성능이다. 부착은 도료와 소지간의 계면 장력으로부터 발생하며, 부착은 소지로부터 도막을 분리하는데 필요한 부착의 일로부터 측정된다. 또한, 도장하려는 플라스틱 소지 표면의 습윤은 우수한 부착을 얻기 위한 필수 요소이며, 플라스틱 표면에의 습윤 성능은 주로 화염이나 코로나 방전 처리를 통한 소지와 도료간의 표면장력을 맞추는 것에 의해 결정된다.The main problem with plastic coatings is their ability to adhere to materials with low surface energy properties such as polypropylene. Adhesion results from the interfacial tension between the paint and the substrate, and adhesion is measured from the work of adhesion necessary to separate the coating from the substrate. In addition, the wetting of the surface of the plastic body to be painted is an essential element for obtaining good adhesion, and the wettability to the plastic surface is mainly determined by matching the surface tension between the body and the paint through flame or corona discharge treatment.
한편, 플라스틱 소재의 전처리는 소지의 표면에너지를 증가시켜 도료의 표면에너지와 동등한 수준으로 맞추는 방법이며, 도료적 관점에서는 페인트의 표면 에너지를 낮게 하여 플라스틱의 수준으로 조정해야 한다.On the other hand, the pretreatment of the plastic material is a method of increasing the surface energy of the substrate to the level equivalent to the surface energy of the paint, and from the viewpoint of the paint, the surface energy of the paint should be lowered and adjusted to the level of the plastic.
플라스틱용 도료의 성능은 배합의 구성 요소에 따라 큰 영향을 받는다. 수지는 일반적으로 페인트의 부착 특성을 부여하는 기능을 하기 때문에 도료-소지간의 계면에서 우선적으로 흡수되지 않도록 다른 구성물의 종류나 투입량이 고려되어야 하며, 설계자는 수지와 구성물 즉, 안료, 충진제, 첨가제 등과의 상호작용을 연구해 원료를 선정해야 한다.The performance of plastic paints is greatly affected by the components of the formulation. Since resins generally serve to impart the adhesion properties of paints, the type or dosage of other components should be taken into consideration so that they are not absorbed preferentially at the interface between the paint and the substrate. Should study the interactions of and select raw materials.
수지는 안료를 완전히 습윤시켜야 수지와 플라스틱 소지의 접촉하는 부위에서 양호한 부착을 얻을 수 있으며, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 타입의 분산제와 습윤제가 도움이 될 수 있다. 상기 첨가제의 농도는 소지와 도장 방법에 의해 결정되며, 설계자는 배합에 과량 투입하지 않도록 주의해야 한다. 그렇지 않으면 첨가제에 의해 우선적 소지 습윤이 발생하여 수지의 부착 강도를 저하시킬 수 있다.The resin must be fully wetted with the pigment to obtain good adhesion at the site of contact of the resin with the plastic body, and dispersants and wetting agents of the polyether modified polydimethylsiloxane type may be helpful. The concentration of the additive is determined by the body and the coating method, the designer should be careful not to overdo the formulation. Otherwise, preferential base wetness may occur with the additives to lower the adhesive strength of the resin.
VOC 절감 및 유해성 감소를 위해서는 배합 설계에 대한 새로운 접근법이 필요하다. 예를 들면, 물에서 수지를 분산할 경우 친수성 기와 계면활성제의 도입에 의한 약한 결합 연결고리의 형성으로 내약품성이 감소될 것이 분명하다.To reduce VOCs and reduce hazards, new approaches to formulation design are needed. For example, when the resin is dispersed in water, it is evident that the chemical resistance will be reduced by the formation of a weak bond linkage by the introduction of a hydrophilic group and a surfactant.
그러나, 수용성 수지의 가교는 내약품성을 향상시키고, 초기 경도를 촉진시킬 수 있다. 예를 들어, 수용성 아크릴 수지, 수용성 폴리우레탄 수지, 수용성 아크릴-우레탄 수지 등은 부착 성능이 우수하여 적용이 가능하다. 고형분 약 40%의 수지가 현재 수계 시스템에 사용되고 있으며, 플라스틱 도료 시장에서 빠른 성장을 보이고 있다. 이 분야에서의 도료 기술은 열가소성, 열경화성 아크릴 에멀젼, 수용성 알키드, 에폭시, 우레탄 등으로 다양하며, 일액형 또는 이액형 시스템으로 구성되어 자연 건조, 산화 경화 또는 가교 경화 등의 건조 메커니즘이 적용될 수 있다.However, crosslinking of the water-soluble resin can improve chemical resistance and promote initial hardness. For example, water-soluble acrylic resins, water-soluble polyurethane resins, water-soluble acrylic-urethane resins and the like are excellent in adhesion performance and can be applied. About 40% of solids resins are currently used in waterborne systems and are growing rapidly in the plastic coatings market. Paint technologies in this field vary from thermoplastic, thermosetting acrylic emulsions, water soluble alkyds, epoxies, urethanes, and the like, and are composed of one-component or two-component systems to which drying mechanisms such as natural drying, oxidative curing or crosslinking curing can be applied.
수용성 아크릴 수지는 간편한 제조 공정, 우수한 안료 습윤성, 경제적인 원재료비 등을 장점으로 한 에멀젼 합성 프로세스로 제조되어 광범위하게 개발 적용된 수지 중의 하나이다. 일반적으로 아크릴 에멀젼 도료의 도막 물성은 수지에 사용된 모노머의 유리전이온도와 최소필름형성 온도에 큰 영향을 받으며, 모노머의 조성에 따라 내약품성, 내마모성, 에멀젼 등의 물성이 결정된다.Water-soluble acrylic resin is one of the resins widely developed and applied by the emulsion synthesis process with the advantages of easy manufacturing process, excellent pigment wettability, economical raw material cost. In general, the coating film properties of the acrylic emulsion paint is greatly affected by the glass transition temperature and the minimum film forming temperature of the monomer used in the resin, and the physical properties such as chemical resistance, abrasion resistance, and emulsion are determined according to the monomer composition.
수용성 폴리우레탄 수지는 자동차 플라스틱 도료용으로 널리 사용되고 있는데, 이것은 마모성, 충격성, 스크래치성 등에서 우수한 물리적 특성을 나타내기 때문이다. 이런 특성은 작은 입자 크기, 좁은 폭의 분자량 분포 등으로 인한 인접 메움(packing)효과와 쉬운 유합(coalescence) 등에서 기인한다. 폴리우레탄 수지는 단단하고 질긴 것으로부터 부드럽고 유연한 영역의 고분자로 제조될 수 있기 때문에 자동차 산업에서 사용되는 다양한 플라스틱 소지, 즉, 가스켓이나 도어 실로 사용되는 유연한 EPDM(ethylene-propylene-diene terpolymer) 고무, 단단한 형태의 몰드 플라스틱인 폴리카보네이트 헤드 램프나 ABS(alkylbenzenesulfonate) 휠 트림 등 소재가 요구하는 물성에 맞는 도료의 설계를 가능케 한다.Water-soluble polyurethane resins are widely used for automotive plastic paints because they exhibit excellent physical properties in abrasion, impact and scratch resistance. This property is due to the adjacent packing effect and easy coalescence due to small particle size, narrow width molecular weight distribution, and the like. Polyurethane resins can be made from polymers in the soft and flexible areas, from hard and tough, to various plastic materials used in the automotive industry, ie flexible ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) rubbers used as gaskets or door seals, rigid It enables the design of paints that meet the properties required by materials, such as polycarbonate headlamps, which are shaped plastics, and alkylbenzenesulfonate (ABS) wheel trims.
도료에서는 일반적으로 수용성 폴리우레탄 수지과 수용성 아크릴 수지의 물리적 혼용 또는 공중합 형태로 적용되고 있는데, 화학적 반응에 의한 두 수지의 결합은 폴리우레탄 수지로부터의 빠른 경도 전개, 우수한 내마모성, 약품성과 아크릴 수지의 우수한 안료 습윤성, 경제적인 원재료비 등 많은 이점을 제공한다.In paints, it is generally applied in the form of physical mixing or copolymerization of water-soluble polyurethane resin and water-soluble acrylic resin, and the combination of the two resins by chemical reaction is rapid hardness development from polyurethane resin, excellent wear resistance, chemical resistance and excellent pigment of acrylic resin. It offers many benefits, including wettability and economical raw material costs.
한편, 최근 자동차 플라스틱 내장 코팅 분야에서 요구하는 도장재의 품질로는 도막 건조 후에 냄새가 발생하지 않고, 내약품성, 내알코올성, 내스크래치성 등의 특성 및 시스템상 별도의 상도가 도장되지 않기 때문에 어느 정도의 내구성을 필요로 하고 있다.On the other hand, as the quality of the coating material required in the automotive plastic interior coating field recently, the smell does not occur after the coating film is dried, and the characteristics such as chemical resistance, alcohol resistance, scratch resistance, and the like, and a separate top coat is not coated on the system to a certain extent. I need the durability of the.
이에 본 발명에서는 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 광범위한 연구를 거듭한 결과, 특성 있는 도막을 형성하는 수용성 아크릴 수지 및 수용성 폴리우레탄 수지, 소광 효과를 위한 실리카 분산체 및 폴리메틸우레아, 도막 개질을 위한 왁스 분산체, 및 도막 형성의 보조 및 외관 향상을 위한 실란 용액을 사용하여 종래의 수용성 도료의 취약한 물성을 향상시키는 동시에 외관이 우수한 피막을 부여하는 자동차 플라스틱 내장재용 도료 조성물을 얻었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.Accordingly, in the present invention, in order to solve the problems described above, extensive research has been conducted, the water-soluble acrylic resin and water-soluble polyurethane resin to form a characteristic coating film, silica dispersion and polymethyl urea for the matting effect, coating film modification By using a wax dispersion for the coating, and a silane solution for improving the appearance of the coating film and improving the appearance, a coating composition for automobile plastic interior materials is obtained, which improves the weak physical properties of the conventional water-soluble coating and gives an excellent appearance. Was completed on this basis.
따라서, 본 발명의 목적은 내스크래치성, 내알코올성, 내마모성, 및 내구성이 우수하고 도막 건조 후 잔류 냄새가 거의 없는 자동차 플라스틱 내장재용 도료 조성물을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a coating composition for automobile plastic interior materials which is excellent in scratch resistance, alcohol resistance, abrasion resistance, and durability, and has little residual odor after coating film drying.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 자동차 플라스틱 내장재용 도료 조성물은 수용성 아크릴 수지 및 수용성 폴리우레탄 수지, 또는 수용성 아크릴-우레탄 수지 35∼60중량%; 10∼30마이크론의 입자경을 갖는 마이크로나이즈드 실리카 분산체 15∼25중량%, 5∼20마이크론의 입자경을 갖는 폴리메틸우레아 1∼10중량%, 불소 변성 폴리에틸렌 왁스 분산체 0.5∼5중량%; 감마-메타크릴록시프로필트리에톡시실란 커플링제 및 글리콜 에테르 용제를 포함하는 실란 용액 10∼40중량%; 폴리실록산계 표면윤활제 0.1∼3중량%, 아세틸레닉 디올 비이온계 소수성 계면활성제 0.1∼3중량%를 포함한다.Paint composition for automobile plastic interior materials of the present invention for achieving the above object is water-soluble acrylic resin and water-soluble polyurethane resin, or water-soluble acrylic-urethane resin 35 to 60% by weight; 15 to 25% by weight of the microized silica dispersion having a particle diameter of 10 to 30 microns, 1 to 10% by weight of polymethylurea having a particle diameter of 5 to 20 microns, and 0.5 to 5% by weight of a fluorine-modified polyethylene wax dispersion; 10 to 40% by weight of a silane solution containing a gamma-methacryloxypropyltriethoxysilane coupling agent and a glycol ether solvent; 0.1 to 3% by weight of the polysiloxane surface lubricant, and 0.1 to 3% by weight of the acetylenic diol nonionic hydrophobic surfactant.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 내스크래치성, 내알코올성, 내마모성, 및 내구성이 우수하고 도막 건조 후 잔류 냄새가 거의 없는 자동차 플라스틱 내장재용 도료 조성물이 제공된다.As described above, the present invention provides a coating composition for automobile plastic interior materials excellent in scratch resistance, alcohol resistance, abrasion resistance, and durability and little residual odor after coating film drying.
본 발명의 자동차 플라스틱 내장재용 도료 조성물은 특성 있는 도막을 형성하는 수용성 아크릴 수지 및 수용성 폴리우레탄 수지; 소광 효과를 위한 실리카 분산체와 폴리메틸 우레아; 도막 개질을 위한 왁스 분산체; 및 도막 형성의 보조와외관 향상을 위한 실란 용액, 폴리실록산계 표면윤활제 및 아세틸레닉 디올 비이온계 소수성 계면활성제를 포함한다.Coating composition for automobile plastic interior materials of the present invention is a water-soluble acrylic resin and water-soluble polyurethane resin to form a characteristic coating film; Silica dispersion and polymethyl urea for matting effect; Wax dispersions for coating modification; And a silane solution, a polysiloxane-based surface lubricant, and an acetylenic diol nonionic hydrophobic surfactant for improving the appearance and appearance of the coating film.
본 발명에서 사용되는 수지는 수용성 아크릴 수지 및 수용성 폴리우레탄 수지, 또는 동등 물성의 수용성 아크릴-우레탄 수지 등이 있다. 특히, 상기 수용성 아크릴 수지는 수평균 분자량이 20,000∼40,000이고, 유리 전이온도가 60∼100℃이며, 입자크기가 0.1∼100나노미터인 것이 좋다. 또한, 수용성 폴리우레탄 수지는 수평균분자량이 10,000∼100,000이고, 신장율이 200∼500이며, 입자 크기가 0.001∼0.1나노미터인 것이 좋다. 상기 범위를 벗어날 경우에 아크릴 수지의 경우 내스크래치 물성 저하가 수용성 폴리우레탄 수지의 경우 소재 부착성에서의 물성 저하 문제가 발생할 수 있다. 본 발명품은 용도상으로 상도가 별도로 도장되지 않기 때문에 무광 도료 자체만으로 물성을 발현해야 하나 에멀젼을 낮추기 위해 사용되는 실리카와 같은 안료의 영향으로 경도 저하에 따른 내스크래치 물성이 취약해 질 수 있다. 따라서, 도막의 경도 저하를 보강하기 위해 60∼100℃의 높은 유리 전이 온도를 갖는 아크릴 수지를 적용함으로써 소재 부착 물성 저하를 보완하고 일정 수준 이상의 경도, 내약품성 및 굴곡성 등의 물성을 보유한 우레탄 수지를 선별 적용하여 도장 시스템에 최적화하는 것이 중요하다.Resins used in the present invention include water-soluble acrylic resins and water-soluble polyurethane resins, or water-soluble acrylic-urethane resins having equivalent properties. In particular, the water-soluble acrylic resin has a number average molecular weight of 20,000 to 40,000, a glass transition temperature of 60 to 100 ° C, and a particle size of 0.1 to 100 nanometers. In addition, the water-soluble polyurethane resin preferably has a number average molecular weight of 10,000 to 100,000, an elongation of 200 to 500, and a particle size of 0.001 to 0.1 nanometers. When the acrylic resin is out of the above range, scratch resistance may be deteriorated in case of water-soluble polyurethane resin. Because the present invention is not coated separately for the purpose, the physical properties should be expressed only with the matte paint itself, but the scratch resistance may be weakened due to the hardness decrease due to the pigment such as silica used to lower the emulsion. Therefore, by applying an acrylic resin having a high glass transition temperature of 60 to 100 ° C. to reinforce the hardness reduction of the coating film, a urethane resin having a certain level of hardness, chemical resistance, and bendability can be compensated for by compensating the material adhesion property degradation. It is important to select and optimize the coating system.
이때, 상기 수용성 아크릴 수지 및 수용성 폴리우레탄 수지, 또는 수용성 아크릴-우레탄 수지의 전체 도료 조성물 중의 사용량은 35∼60중량%인 것이 좋다. 상기 사용량이 35중량% 미만이면 소지 부착성이 떨어지고, 60중량%를 초과하면 코팅막의 무광 효과 재현이 어렵다.At this time, it is good that the usage-amount in all the coating compositions of the said water-soluble acrylic resin, water-soluble polyurethane resin, or water-soluble acrylic-urethane resin is 35 to 60 weight%. If the amount of use is less than 35% by weight, the base material adhesion is inferior, and when the amount exceeds 60% by weight, it is difficult to reproduce the matt effect of the coating film.
한편, 상기 수용성 아크릴 수지는 도막의 강도, 내후성, 내스크래치성, 및 내약품성 등의 물성에 기여하며, 수용성 폴리우레탄 수지는 도막의 유연성 및 부착 성능을 좌우하는 역할을 한다. 여기서, 상기 수용성 아크릴 수지와 수용성 폴리우레탄 수지를 혼합하여 사용할 경우 그 중량비는 10:1∼2:1인 것이 좋다. 특히, 상기 수용성 폴리우레탄 수지의 사용량은 수용성 아크릴 수지 사용량 대비 50중량% 이하로 사용되는 것이 바람직하며, 상기 사용량이 50중량%를 초과하는 경우에는 플라스틱과의 소지 밀착성은 향상될 수 있으나, 필름의 강도 저하를 유도하여 스크래치성과 내약품성 등의 물성이 취약해질 수 있다.On the other hand, the water-soluble acrylic resin contributes to physical properties such as strength, weather resistance, scratch resistance, and chemical resistance of the coating film, water-soluble polyurethane resin plays a role in determining the flexibility and adhesion performance of the coating film. Here, when the water-soluble acrylic resin and water-soluble polyurethane resin are mixed and used, the weight ratio thereof is preferably 10: 1 to 2: 1. In particular, the amount of the water-soluble polyurethane resin is preferably used in less than 50% by weight compared to the amount of water-soluble acrylic resin, when the amount of use exceeds 50% by weight the adhesion to the plastic may be improved, but By inducing strength degradation, physical properties such as scratch resistance and chemical resistance may become weak.
본 발명에 따르면, 상술한 두 가지의 서로 다른 화학 구조의 수지를 혼용하는 방법 외에 동등 물성을 발현하는 수용성 아크릴-우레탄 공중합 수지를 적용할 수 있다.According to the present invention, a water-soluble acrylic-urethane copolymer resin expressing equivalent physical properties may be applied in addition to the above-described method of mixing two different resins of chemical structure.
한편, 본 발명에 따른 도료 조성물은 용도상으로 자동차 실내에 도장되기 때문에 매우 낮은 에멀젼도를 필요로 한다. 에멀젼은 빛의 어떤 표면에 조사되었을 때 방출되는 물리 광학적 특성이 시각을 자극하여 관찰자가 광의 정도를 인지할 수 있게 되는 것이다. 따라서, 에멀젼은 물체의 표면에 의해 생산된 물리-광학적인 현상으로 정의되며, 도장 표면에서의 에멀젼은 일반적으로 정해진 각도에서 표면 반사와 즉각적 산란의 결과에 의해 정해진다.On the other hand, the coating composition according to the present invention requires a very low emulsion degree because it is painted in the vehicle interior for use. Emulsions are the physical and optical properties emitted when a surface of light is irradiated to stimulate the vision so that the viewer can perceive the degree of light. Thus, emulsions are defined as physico-optical phenomena produced by the surface of an object, and emulsions on painted surfaces are generally determined by the results of surface reflection and immediate scattering at defined angles.
에멀젼의 정도는 도막 면의 거칠기, 용매 증발 및 필름 수축의 형태와 도장 공정, 온습도 조건, 용제 및 첨가제의 조성 등의 인자에 영향을 받으며, 우선적으로는 도막 표면의 거칠기에 의해 결정된다.The degree of emulsion is affected by the roughness of the coating film surface, the form of solvent evaporation and film shrinkage and the factors such as the coating process, temperature and humidity conditions, the composition of the solvent and the additive, and is primarily determined by the roughness of the coating film surface.
표면 거칠기의 효과를 나타내기 위해 일반적으로 도료에서 사용되는 물질은 실리카, 탈크, 칼슘 카보네이트 등이 있으며 도료가 소지에 도장된 후 소광제는 젖은 도막에 균일하게 분포하게 된다. 용매 또는 물이 증발하게 되면서 도막의 두께가 감소하고, 필름이 수축하게 되면서 소광제의 거친 표면이 나타나게 되는데, 이때 조사된 빛이 거친 표면에 확산 및 산란 반사되면서 에멀젼의 높고 낮음을 인지할 수 있게 된다.In order to show the effect of surface roughness, materials generally used in paints include silica, talc, calcium carbonate, etc. After the paint is coated on the substrate, the matting agent is uniformly distributed in the wet coating film. As the solvent or water evaporates, the thickness of the coating film decreases and the film shrinks, resulting in a rough surface of the quencher. At this time, the irradiated light diffuses and scatters on the rough surface so that the emulsion can be recognized as high and low. do.
일반적으로는 소광제의 사용량이 증가할수록 에멀젼은 저하되고, 실리카의 입자가 거칠수록 에멀젼이 낮은 도막을 형성한다. 또한, 수용성 아크릴 수지 시스템이 이액형 우레탄에서 보다는 훨씬 낮은 에멀젼을 발현하며, 붓도장 보다는 스프레이 도장이, 저온 고습 보다는 고온 저습 조건에서 소광 효율을 배가시킬 수 있다. 또한, 낮은 도막 두께 및 비실리콘계 첨가제 사용시에 소광 효과가 높아진다.In general, as the amount of the matting agent is increased, the emulsion decreases, and as the particles of silica become coarse, a film having a low emulsion is formed. In addition, water-soluble acrylic resin systems express much lower emulsions than in two-component urethanes, and spray coating, rather than brush painting, can double the quenching efficiency at high temperature and low humidity conditions rather than at low temperature and high humidity. In addition, the matting effect is enhanced when using a low coating film thickness and a non-silicone additive.
다른 안료와 마찬가지로 소광용 실리카는 상대적으로 높은 표면적을 가지기 때문에 입자끼리 뭉치려는 경향을 갖고 있다. 실리카 소광제는 적절한 입자로 분산되어야 소광 효과를 최대화시킬 수 있으며, 과분산시에는 소광효율 저하, 분산이 미흡할 경우에는 표면이 매끄럽지 못해 스크래치에 취약하며, 침전 가능성이 높아진다. 따라서, 도막 두께, 실리카의 농도 및 형태에 따라 최적 분산도는 달라질 수 있다.Like other pigments, quenching silicas have a relatively high surface area and tend to agglomerate particles. Silica matting agent can be maximized by dispersing the appropriate particles, and when overdispersed, the quenching efficiency decreases, and if the dispersion is insufficient, the surface is not smooth, so it is vulnerable to scratches, and the possibility of precipitation increases. Therefore, the optimum degree of dispersion may vary depending on the coating thickness, the concentration and the form of the silica.
본 발명에서 사용되는 마이크로나이즈드 실리카의 분산 정도는 분산 탱크, 교반 디스크, 디스크와 용기 바닥 및 벽면과의 거리, 속도 등의 조건에 의해 영향을 받으며, 분산을 최적화시키기 위해서는 디스크의 직경을 D로 가정할 때, 탱크의직경 2.3D∼2.7D, 분산액의 높이 1D∼2D, 디스크와 바닥면의 거리 0.5D∼1.0D, 회전 속도는 18∼25m/sec인 것이 바람직하다. 자동차 내장재용 도료의 건조 도막은 15에서 20마이크론 범위에서 형성되기 때문에 소광제로 사용되는 마이크로나이즈드 실리카도 입자경 10에서 30마이크론 범위의 것이 적당하다. 입자경이 10마이크론 이하일 경우 빛의 산란 작용이 부족하여 소광제로서의 기능이 발휘되지 못하며, 30마이크론 이상일 경우 도막 면이 거칠어져 외관 불량과 스크래치 저하의 요인으로 작용될 수 있다.The degree of dispersion of the micronized silica used in the present invention is affected by the conditions such as the dispersion tank, the stirring disk, the distance between the disk and the bottom of the container and the wall, the speed, and the like. Assuming that the diameter of the tank is 2.3D to 2.7D, the height of the dispersion is 1D to 2D, the distance between the disk and the bottom surface is 0.5D to 1.0D and the rotational speed is 18 to 25 m / sec. Since dry coatings for automotive interior paints are formed in the range of 15 to 20 microns, micronized silica used as a matting agent is also suitable in the range of 10 to 30 microns in particle size. If the particle size is less than 10 microns, the light scattering action is insufficient and the function as a matting agent is not exhibited. If the particle size is more than 30 microns, the coating surface becomes rough, which may act as a cause of poor appearance and scratches.
도막의 에멀젼을 감쇄시키기 위한 성분인 마이크로나이즈드 실리카는 통상적으로는 제조방법에 따라 열처리, 침천형, 유기코팅, 흄드, 왁스 코팅 실리카 등으로 구분할 수 있으며, 본 발명에서는 건조 도막의 투명성과 소광 효율, 내스크래치 등의 물성 확보를 위해서 열처리 방식으로 제조되어 경도 특성이 우수한 마이크로나이즈드 실리카를 사용하는 것이 적합하다. 흡유량이 높은 흄드 실리카나 왁스 처리된 실리카를 사용할 경우에는 건조 도막에서의 크랙이나 선영성 저하가 유도될 수 있다.Micronized silica, which is a component for attenuating the emulsion of the coating film, can be generally classified into heat treatment, leaching type, organic coating, fumed, wax coated silica, etc. according to the manufacturing method, and in the present invention, transparency and quenching efficiency of the dry coating film In order to secure physical properties such as scratch resistance, it is suitable to use micronitized silica which is manufactured by heat treatment and has excellent hardness characteristics. In the case of using fumed silica or waxed silica with high oil absorption, cracks or reduced sagging in the dry coating may be induced.
응용 방법에 있어서 도료에 직접 투입할 경우에는 실리카 내에 함유된 공기와 분산시 발생되는 기포의 안정화, 온도의 상승에 의한 에멀젼 수지 등의 파괴 등에 기인하여 도막 물성이 저하되는 부작용이 발생하기 때문에 별도의 분산체를 제조하여 투입하는 것이 중요하다.In the application method, when directly added to the paint, side effects such as deterioration of the film properties due to stabilization of air contained in the silica and bubbles generated during dispersion and the breakdown of the emulsion resin due to the temperature increase, etc. It is important to prepare and add the dispersion.
따라서, 본 발명에서 사용되는 실리카 분산체는 비극성 폴리메릭 분산제 1∼5중량%, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 1∼5중량%, 융점이 100∼160℃인 폴리프로필렌 왁스 5∼20중량%, 이온 교환수 60∼80중량%, 및 10∼30마이크론의 입자경을 갖는 마이크로나이즈드 실리카 10∼20중량%로 구성된다. 또한 실리카의 침전 및 층분리를 방지하기 위해 마감 단계에서 아크릴 산 형태의 증점제 0.5∼1.0중량%를 첨가하여 사용할 수 있다.Accordingly, the silica dispersions used in the present invention include 1 to 5% by weight of nonpolar polymeric dispersant, 1 to 5% by weight of 2-amino-2-methyl-1-propanol, and 5 to 5 polypropylene wax having a melting point of 100 to 160 ° C. 20 to 20% by weight, 60 to 80% by weight of ion-exchanged water, and 10 to 20% by weight of micronized silica having a particle diameter of 10 to 30 microns. In addition, 0.5 to 1.0% by weight of a thickener in the form of acrylic acid may be used in the finishing step to prevent precipitation and layer separation of silica.
한편, 상기 실리카 분산체 중의 실리카 분산제로 음이온계나 양이온계 계면활성제를 사용할 경우 수지와의 상용성 및 저장성이 불량해지기 때문에, 본 발명에서는 아크릴 공중합(ACRYLIC COPOLYMER)형태의 비이온계 계면활성제인 비극성 폴리메릭 분산제를 사용하였다. 본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌 왁스는 비교적 높은 분자량을 가지며, 도막의 에멀젼을 낮추는 동시에 내마모성을 향상시킨다. 또한, 균일한 소광성 및 촉감이 우수한 특성을 나타내고, 고속 교반으로 분산이 가능하며, 블록킹성, 내마모성, 소광성 발현이 가능하다. 이를 사용함으로써 소광 물질의 밀도를 높이고, 볼베어링 효과를 유도함으로써 내스크래치 및 도막 외관을 개선시킬 수 있다.On the other hand, when anionic or cationic surfactants are used as the silica dispersant in the silica dispersion, compatibility and storage properties with the resin are poor, so in the present invention, non-polar surfactants which are nonionic surfactants in the form of acrylic copolymers (ACRYLIC COPOLYMER) Polymeric dispersants were used. The polypropylene wax used in the present invention has a relatively high molecular weight, lowers the emulsion of the coating film and at the same time improves the wear resistance. In addition, it exhibits excellent properties of uniform matting and feel, can be dispersed by high-speed stirring, and can exhibit blocking, abrasion resistance, and matting. By using this, it is possible to improve the scratch resistance and coating appearance by increasing the density of the matting material and inducing a ball bearing effect.
이때, 상기 실리카 분산체의 전체 도료 조성물 중의 사용량은 15∼25중량%인 것이 좋고, 상기 사용량이 15중량% 미만이면 도막의 에멀젼이 높아지고, 25중량%를 초과하면 도막의 에멀젼이 낮아지며, 소지 부착성이 떨어진다.At this time, the amount of the silica dispersion in the total coating composition is preferably 15 to 25% by weight, the amount of the coating is less than 15% by weight of the emulsion of the coating is high, when the amount of more than 25% by weight of the emulsion of the coating is lowered, The castle falls.
한편, 본 발명의 수계 도료 조성물은 자동차 내장용으로 사용되기 때문에 60 광택 기준으로 2∼4。의 저광택성이 요구된다. 그 이유는 운전자가 외부의 빛에 의한 난반사에 노출시 쉽게 눈이 피로해지고 시야 확보가 어려워 운전에 방해를 받기때문이다.On the other hand, water-based coating composition of the present invention is a low gloss of the 2 to 4. 60 gloss criteria because it is used for automobile interior is required. The reason is that when the driver is exposed to the diffuse reflection by external light, eyes are easily tired and the vision is difficult to be prevented from driving.
따라서, 본 발명에서는 소광 효과를 위하여 다량의 실리카가 사용되는데, 실리카의 다공질 특성은 높은 소광 효과를 발휘하지만, 다량 사용할 경우 흡유량이 높아 수지분을 흡수하여, 부착이나 도막의 유연도 저하를 유발할 수 있다. 또한, 무정형으로 표면에 불규칙한 막을 형성하기 때문에 스크래치에 약한 특성을 나타내며, 마이크로나이즈드 실리카의 경우에는 일련의 스크래치 향상이 기대되지만 낮은 광택을 실현하기 위해서는 과량을 사용해야 하기 때문에, 가격적인 제약이 있고 재도장성 및 내약품성이 저하되는 문제점이 있다.Therefore, in the present invention, a large amount of silica is used for the matting effect, but the porous property of the silica exhibits a high matting effect, but when a large amount is used, the oil absorption is high, so as to absorb the resin powder, which may cause adhesion or deterioration of the coating film. have. In addition, it is weak to scratch because of amorphous film formation on the surface, and it is expected that a series of scratches will be improved in the case of micronized silica. There is a problem that the toughness and chemical resistance is lowered.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 마이크로나이즈드 실리카 분산체의 적용으로 내장 플라스틱용 도료의 무광 특성을 발현시키기 위한 요건은 갖추었으나, 종래의 용제형 도료와 마찬가지로 실리카의 표면의 거칠기에 의한 내스크래치성이 취약한 단점이 있다.As described above, in the present invention, there is a requirement to express the matt properties of the paint for interior plastics by applying the micronized silica dispersion, but scratch resistance due to the roughness of the surface of the silica as in the conventional solvent type paint This is a weak point.
따라서, 본 발명에서는 전술한 실리카 분산체 사용에 기인한 내스크래치성 취약점을 해결하기 위하여, 폴리메틸우레아 타입의 유기 소광제를 실리카 분산체와 병행하여 사용함으로써 내스크래치의 문제점을 보완할 수 있다.Accordingly, in the present invention, in order to solve the scratch resistance caused by the use of the silica dispersion described above, the problem of scratch resistance can be compensated by using a polymethylurea type organic matting agent in parallel with the silica dispersion.
본 발명에서 사용되는 폴리메틸우레아는 열경화성 및 고밀도 입자 구조로 흡유량 170g/100g, 비중 1.2∼1.8g/㎤, 수분 흡수율 100∼250%, 5∼20마이크론의 입자경을 갖는 것이 좋다. 마이크로나이즈드 실리카의 경우와 같이 폴리메틸우레아의입자경 5마이크론 이하에서는 목적하는 소광 효과를 얻을 수 없고, 20마이크론 이상에서는 소광 효과는 향상되지만 표면의 평활성이나 내스크래치 물성이 열악해질 수 있다. 폴리메틸우레아 성분이 상기 범위를 벗어날 경우 외관, 내스크래치, 부착성 등의 물성에서 수준에 미달되는 문제점이 발생할 수 있다. 한편, 상기 폴리메틸우레아는 200℃이상에서 내열성을 가지며, 도료의 점도에는 다소 영향을 주지만, 마이크로나이즈드 실리카에 비해 그 영향이 적고, 내광성, 내후성 및 재도장성이 우수하다. 또한, 사용되는 수지의 작용에 의해 열가소성적인 특성을 나타내며, 실리카 분산체와 병행 사용하여 도막의 기계적 물성 및 소광 효율을 향상시킬 수 있고, 흡유량이 적기 때문에 유연성이 요구되는 도막 형성이 가능하다. 또한, 우수한 분산성을 가지고 있어 분산제 없이 기계적인 교반력만으로 분산이 가능하다.The polymethylurea used in the present invention is preferably thermosetting and has a high density particle structure with oil absorption of 170 g / 100 g, specific gravity of 1.2 to 1.8 g / cm 3, water absorption of 100 to 250%, and 5 to 20 microns. As in the case of micronied silica, the desired matting effect is not obtained at a particle diameter of 5 microns or less of polymethylurea, and the matting effect is improved at 20 microns or more, but surface smoothness and scratch resistance may be deteriorated. If the polymethylurea component is out of the above range, there may be a problem that the physical properties such as appearance, scratch resistance, adhesion, and the like is less than the level. On the other hand, the polymethylurea has heat resistance at 200 ° C. or higher, and slightly affects the viscosity of the coating material, but has less effect than micronitized silica, and has excellent light resistance, weather resistance, and repainting property. In addition, it exhibits thermoplastic properties by the action of the resin used, and can be used in combination with the silica dispersion to improve the mechanical properties and the quenching efficiency of the coating film, and because the oil absorption amount is small, it is possible to form a coating film requiring flexibility. In addition, since it has excellent dispersibility, it is possible to disperse only mechanical stirring force without dispersing agent.
이때, 상기 폴리메틸우레아의 전체 도료 조성물 중의 사용량은 1∼10중량%인 것이 좋고, 상기 사용량이 1중량% 미만이면 마이크로나이즈드 실리카 사용량이 상대적으로 증가하여 내스크래치성이 저하되고, 10중량%를 초과하면 소지부착성이 저하된다.At this time, the amount of the polymethylurea used in the total coating composition is preferably 1 to 10% by weight, and when the amount is less than 1% by weight, the amount of micronitized silica is relatively increased, so that scratch resistance is lowered and 10% by weight. If exceeded, the base-material adhesiveness will fall.
통상적으로 도료 조성물의 표면 개질제는 녹는점이 낮은 유기 혼합물 또는 컴파운드 왁스를 기초로 해왔다. 왁스는 하이드로 카본, 알코올 또는 지방산 에스테르로 구성되며, 대부분의 유기 용제에는 가용, 물에는 비가용성의 성질을 갖고 있다. 왁스는 제조 물질에 따라 천연 왁스와 합성 왁스로 구분되며 대표적인 천연 왁스로는 비, 쉘락, 몬탄, 카나우바, 파라핀 왁스 등이 있고, 합성 왁스로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아마이드, 불소계 왁스 등이 상용화되어 있다.Typically surface modifiers of paint compositions have been based on low melting point organic mixtures or compound waxes. Waxes are composed of hydrocarbon, alcohol or fatty acid esters and are soluble in most organic solvents and insoluble in water. Waxes are classified into natural waxes and synthetic waxes according to the manufacturing materials. Representative natural waxes include rain, shellac, montan, carnauba, and paraffin wax, and synthetic waxes include polyethylene, polypropylene, amide, and fluorine wax. It is.
후막형 도료와 소부형 에나멜 코팅 등은 일반적으로 왁스가 도막 표면으로 이동하는 부상 효과에 기초하며, 왁스 입자가 소지 및 도막 표면에 걸쳐 있는 중첩또는 볼 베어링 효과는 도막 두께가 얇거나 필름 수축이 거의 없는 도료에서 나타난다. 실제로 이 두 메커니즘의 상호 작용으로 왁스의 성능은 발현된다고 할 수 있다.Thick film paints and small enamel coatings are generally based on the flotation effect of the wax moving to the coating surface, and the overlapping or ball bearing effect of the wax particles on the surface of the coating film is thinner and almost no film shrinkage. It appears in missing paints. In fact, the interaction of these two mechanisms can be said to express wax performance.
왁스의 성능을 최적화하기 위한 입자경은 필름이 요구하는 물성과 연관이 깊고, 건조 도막의 두께에 의해 결정된다. 일반적으로 입자가 클수록 표면 보호와 소광 효과에서 우수한 물성이 나타나며, 입자가 작을수록 매끄러운 표면의 재현이 가능하다. 왁스의 형태는 제조공정에 따라 에어 스팀 밀 또는 용융 왁스의 미세 분사 방식으로 제조되는 마이크로나이즈드 왁스, 페이스트나 액상의 왁스를 볼밀이나 비드밀로 분산하는 저온 그라운드 디스퍼젼, 녹아있는 형태의 왁스를 고온에서 침전시키거나 고압 유화시킨 침전형 왁스, 및 에멀젼 등으로 구분할 수 있다.The particle size for optimizing the performance of the wax is closely related to the physical properties required by the film and is determined by the thickness of the dry coating film. In general, the larger the particles, the better the physical properties in surface protection and matting effect, and the smaller the particles, the smoother the surface can be reproduced. Wax forms are micro-ized wax, which is produced by air jet mill or fine spraying of molten wax according to the manufacturing process, low temperature ground dispersion which disperses paste or liquid wax into ball mill or bead mill, and melts wax in high temperature. Precipitation or high pressure emulsified in precipitated wax, and emulsions and the like can be classified.
일반적으로 도료의 제조에 사용되는 마이크로나이즈드 왁스 입자들은 정전기적 특성으로 느슨하게 뭉쳐있는 상태이기 때문에, 용제에 녹여서 사용하는 것이 아니라, 덩어리 진 상태의 입자들을 기계적 힘으로 분산시켜 사용해야 최대의 물성을 확보할 수 있다. 따라서, 왁스의 분산 정도에 따라 고유의 물성이 좌우되며, 지방족, 에스테르 알코올, 글리콜 에테르 등의 용제에 분산시켜 사용하는 방법이 일반적이다.In general, micronitized wax particles used in the manufacture of paints are loosely agglomerated due to electrostatic properties, so they are not dissolved in a solvent but used by dispersing the agglomerated particles with mechanical force to obtain maximum physical properties. can do. Therefore, the inherent physical properties depend on the degree of dispersion of the wax, and a method of dispersing in a solvent such as aliphatic, ester alcohol, glycol ether or the like is common.
본 발명에서는 용제 사용에 제약을 받기 때문에 수지에 분산시키는 방법을 적용하여 도막의 내약품성과 부착 성능을 저하시키지 않으면서, 내스크래치 및 외관 성능이 우수한 불소 변성 폴리에틸렌 왁스를 선정하였다.In the present invention, since the use of a solvent is restricted, a fluorine-modified polyethylene wax excellent in scratch resistance and appearance performance is selected by applying a method of dispersing in a resin without deteriorating chemical resistance and adhesion performance of the coating film.
상기 불소 변성 폴리에틸렌 왁스는 90∼130℃의 융점을 가지며, 분산성에 있어서 우레탄 보다는 아크릴의 특성이 우수하기 때문에 고형분 약 25중량%의 수용성 아크릴 수지에 불소 변성 폴리에틸렌 왁스를 서서히 투입하면서 1000rpm에서 15∼20분간 분산시킨다. 이때, 상기 불소 변성 폴리에틸렌 왁스는 상기 수용성 아크릴 수지 고형분 기준으로 10∼50중량%에 분산된 것이 좋고, 상기 수지 고형분 함량이 10중량% 미만이면 왁스의 수지에 대한 젖음성이 불량해지고, 50중량%를 초과하면 분산체의 점도 저하로 인하여 왁스의 분산성이 떨어진다. 불소 변성 폴리에틸렌 왁스의 사용량은 도료 조성물 기준으로 0.5∼5중량% 범위에서 사용하는 것이 적당하며, 그 이하에서는 왁스 고유의 성능이 발현되지 않으며, 그 이상에서는 도료 저장성 측면에서 상분리나 점도 변화가 유발될 수 있다.Since the fluorine-modified polyethylene wax has a melting point of 90 to 130 ° C., and has excellent acrylic properties than urethane in dispersibility, the fluorine-modified polyethylene wax is slowly added to a water-soluble acrylic resin having a solid content of about 25% by weight at 15 to 20 at 1000 rpm. Disperse for minutes. At this time, the fluorine-modified polyethylene wax is preferably dispersed in 10 to 50% by weight based on the water-soluble acrylic resin solid content, if the resin solid content is less than 10% by weight of the wax is poor wettability to the resin, 50% by weight If exceeded, the dispersibility of the wax is deteriorated due to the decrease in viscosity of the dispersion. The amount of the fluorine-modified polyethylene wax is suitably used in the range of 0.5 to 5% by weight based on the coating composition, and thereafter, the inherent performance of the wax is not expressed. Above that, phase separation or viscosity change may be caused in terms of paint storage. Can be.
한편, 상기 분산액은 에멀젼 성분의 파괴를 방지하기 위해 40∼50℃의 온도 범위에서 분산시켜야 하며, 제조된 왁스 분산체는 수지에서 완전히 팽윤되도록 24시간 방치한 후 사용하는 것이 좋다.On the other hand, the dispersion should be dispersed in a temperature range of 40 to 50 ℃ to prevent the destruction of the emulsion component, the wax dispersion is preferably used after leaving for 24 hours to swell completely in the resin.
통상적으로 실란은 규소와 산소의 가교를 통해 적은 양으로도 낮은 유리 전이 온도에서의 도막 경도와 내수성을 향상시키며, 도막이 물과 접촉함에 따른 계면활성제의 재유화를 방지한다. 또한, 실란 커플링제는 실리카와의 결합을 유도하여 내약품성과 용액안정성을 향상시킨다.Silanes typically improve the coating hardness and water resistance at low glass transition temperatures, even at low amounts, through crosslinking of silicon and oxygen, and prevent reemulsification of the surfactant as the coating contacts water. In addition, the silane coupling agent induces bonding with silica to improve chemical resistance and solution stability.
일반적으로 도료에서 사용되는 실란은 크게 비닐에톡시실란, 비닐메톡시실란, 감마메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 및 감마메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등으로 구분될 수 있다.In general, silanes used in paints can be broadly classified into vinylethoxysilane, vinylmethoxysilane, gamma methacryloxypropyltriethoxysilane, and gamma methacryloxypropyltrimethoxysilane.
통상적인 실란 화합물을 도료에 응용함에 따라 많은 이점이 제공되지만, 사용상의 제약에 따라 많은 부작용이 있었다. 예를 들면, 일정 농도 이상에서는 수지와의 선 반응에 따라 도료 점도가 상승하여 겔화하는 경향이 있고, 부착성이 저하되며, 화학 구조에 의해 수지와의 가교가 용이하지 않다는 점이 지적되어 왔다. 이와 같은 문제들을 해결하기 위하여, 실란화합물을 에멀젼 중합 방식으로 수화 응축시켜 도료 내에서 수화 진행 속도를 지연시키는 동시에 높은 몰분자량의 실란을 응용하는 기술이 도입되고 있다.Many advantages are provided by the application of conventional silane compounds to paints, but there are many side effects depending on the restrictions of use. For example, it has been pointed out that above a certain concentration, the coating viscosity increases with the linear reaction with the resin, which tends to gel, the adhesion decreases, and the crosslinking with the resin is not easy due to the chemical structure. In order to solve these problems, a technique of applying a high molar molecular weight silane while simultaneously hydrating and condensing a silane compound in an emulsion polymerization method to delay the progress of hydration in a coating material has been introduced.
그러나, 본 발명에서는 기본 베이스 수지와의 상용성 문제가 제기되어 낮은 에너지로 폴리머와 가교가 가능한 감마-메타크릴록시프로필트리메톡시실란을 적용하였다. 상기 감마-메타크릴록시프로필트리에톡시실란을 적용함으로써 수용성 우레탄 수지의 단점인 알코올 저항성, 경도 저하에 따른 내스크래치 성능 저하를 극복할 수 있었다.However, in the present invention, a compatibility problem with the base base resin is raised, and gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane, which can crosslink with a polymer at low energy, is applied. By applying the gamma-methacryloxypropyltriethoxysilane, it was possible to overcome the deterioration of scratch resistance due to alcohol resistance and hardness, which are disadvantages of the water-soluble urethane resin.
또한, 상기 감마-메타크릴록시프로필트리에톡시실란은 수지 조성물과의 상용성 및 용액 안정성을 향상시키기 위하여 글리콜 에테르 혼합 용제에 전체 도료 조성물에 대해서 0.1∼3중량%의 범위에서 투입하여 저속으로 5분간 혼합하여 사용한다. 이때, 상기 감마-메타크릴록시프로필-트리에톡시 실란의 사용량이 0.1중량% 미만이면 물성 개선의 효과가 없으며, 3중량%를 초과하면 도료 저장성 및 작업 외관이 불량해진다.In addition, the gamma-methacryloxypropyltriethoxysilane is added to the glycol ether mixed solvent in the range of 0.1 to 3% by weight based on the total coating composition in order to improve the compatibility with the resin composition and solution stability at low speed. Mix for minutes. At this time, when the amount of the gamma-methacryloxypropyl-triethoxy silane is less than 0.1% by weight, there is no effect of improving the physical properties.
본 발명의 실란 용액에 사용되는 글리콜 에테르 혼합 용제는 아크릴 수지의 도막 형성을 위한 조용제 성분으로서 도막의 내수성, 내약품성, 및 도막 경도를 향상시킬 수 있도록 최적화되었으며, 도막 건조 후 냄새를 최소화하는 성분 및 비율로 구성되었다.The glycol ether mixed solvent used in the silane solution of the present invention is a co-solvent component for forming a coating film of an acrylic resin, and has been optimized to improve water resistance, chemical resistance, and coating hardness of the coating film, and to minimize odor after drying the coating film. Consisted of proportions.
바람직하게는, 상기 글리콜 에테르 혼합 용제는 150∼250의 분자량 및 200∼300℃의 비점을 갖는 제1용제, 100∼200의 분자량 및 150∼200℃의 비점을 갖는 제2용제, 및 50∼150의 분자량 및 150∼200℃의 비점을 갖는 제3용제로 구성되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 제1용제, 제2용제, 및 제3용제의 중량비는 1 : 1∼2 : 1.5∼2.5인 것이 좋다.Preferably, the glycol ether mixed solvent is a first solvent having a molecular weight of 150 to 250 and a boiling point of 200 to 300 ° C., a second solvent having a molecular weight of 100 to 200 and a boiling point of 150 to 200 ° C., and 50 to 150 It is preferable that it is comprised by the 3rd solvent which has a molecular weight of and the boiling point of 150-200 degreeC. At this time, it is preferable that the weight ratio of the said 1st solvent, the 2nd solvent, and a 3rd solvent is 1: 1: 1: 1.5-2.5.
한편, 상기 실란 용액의 사용량은 전체 도료 조성물에 대해서 10∼40중량%인 것이 바람직하다.On the other hand, it is preferable that the usage-amount of the said silane solution is 10-40 weight% with respect to the whole coating composition.
또한, 플라스틱 소재의 표면 습윤과 도막 평활성을 확보하기 위해 아세틸레닉 디올계 계면활성제 및 폴리실록산계 표면윤활제를 전체 도료 조성물에 대해서 각각 0.1∼3중량%의 양으로 사용한다.In addition, in order to ensure surface wetting and coating film smoothness of the plastic material, an acetylenic diol-based surfactant and a polysiloxane-based surface lubricant are used in amounts of 0.1 to 3% by weight, respectively, based on the total coating composition.
또한, 본 발명의 도료 조성물에는 당해분야에 공지된 통상의 안료 및 첨가제가 필요에 따라 사용될 수 있다.In addition, in the coating composition of the present invention, conventional pigments and additives known in the art may be used as necessary.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the scope of the present invention is not limited to the following Examples.
제조예 1∼2Production Examples 1-2
- 실리카 분산체 제조Silica Dispersion Preparation
하기 표 1에 나타낸 조성 성분 및 함량으로 실리카 분산체를 다음과 같이 제조하였다.Silica dispersions were prepared in the following compositional amounts and contents shown in Table 1.
용기에 이온 교환수를 투입한 후, 5000rpm까지 회전이 가능한 교반기를 사용하여 300rpm으로 교반하면서 분산제 및 중화제를 투입한다.After introducing ion-exchanged water into the vessel, a dispersant and a neutralizing agent were added while stirring at 300 rpm using a stirrer capable of rotating up to 5000 rpm.
상기 혼합 용액을 약 10분간 교반 후, 소광제 및 왁스를 서서히 투입한다. 원료 투입이 끝나면 교반기의 속도를 4000rmp까지 상승시켜 약 20분간 분산한다.After stirring the mixed solution for about 10 minutes, the quencher and wax are slowly added. After the raw material is added, the speed of the stirrer is increased to 4000 rpm and dispersed for about 20 minutes.
1) 분산제 : Acrylic copolymer, Munzing Chemical, EDAPLAN 4801) Dispersant: Acrylic copolymer, Munzing Chemical, EDAPLAN 480
2) 중화제 : 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, Angus, AMP-952) Neutralizer: 2-amino-2-methyl-1-propanol, Angus, AMP-95
3) 소광제 : 마이크로나이즈드 실리카, Degussa, ACEMATT TS-1003) Quenching agent: micronized silica, Degussa, ACEMATT TS-100
4) 왁스 : 폴리프로필렌 왁스, MPI, MICROPRO 4004) Wax: Polypropylene Wax, MPI, MICROPRO 400
제조예 3∼4Manufacture example 3-4
- 불소변성 폴리에틸렌 왁스 분산체 제조-Preparation of Fluorine Modified Polyethylene Wax Dispersion
하기 표 2에 나타낸 조성 성분 및 함량으로 왁스 분산체를 다음과 같이 제조하였다.Wax dispersions were prepared according to the composition components and contents shown in Table 2 below.
용기에 아크릴 에멀젼 수지를 투입한 후, 왁스를 천천히 첨가하면서, 1000rpm으로 15∼20분 동안 분산한다. 분산 온도는 50℃가 초과하지 않도록 하며 분산 후 이온 교환수를 투입하여 왁스 분산체에 유동성을 부여한다.After introducing the acrylic emulsion resin into the container, the wax is slowly added and dispersed at 1000 rpm for 15 to 20 minutes. Dispersion temperature should not exceed 50 ℃ and after dispersing ion exchanged water is added to impart fluidity to the wax dispersion.
1) 아크릴 에멀젼 수지 : Acrylic emulsion copolymer, 고형분 40%1) Acrylic emulsion resin: Acrylic emulsion copolymer, solid content 40%
2) 왁스1 : 불소변성 폴리에틸렌 왁스, Lubrizol, Lanco TFW 17782) Wax 1: Fluorine-modified polyethylene wax, Lubrizol, Lanco TFW 1778
3) 왁스2 : 폴리에틸렌 왁스, Lubrizol, Lanco PEW 15553) Wax 2: Polyethylene wax, Lubrizol, Lanco PEW 1555
실시예 1∼2 및 비교예 1∼12Examples 1-2 and Comparative Examples 1-12
하기 표 3에 나타낸 바에 따른 조성 성분 및 함량으로 도료 조성물을 다음과 같이 제조하였다.To the coating composition was prepared as follows in the composition components and contents as shown in Table 3.
아크릴 에멀젼 A를 용기에 넣고 저속 교반하면서, C, D, E를 차례로 투입한다.The acrylic emulsion A is put in a container, and C, D, and E are sequentially added while stirring at low speed.
별도로 준비한 용기에 조용제 F를 투입 후 교반하면서, G, H, I항을 순서대로 용해시킨다. 300RPM에서 약 5분간 혼합하여 완성된 용액과 수용성 우레탄 수지를 교반중인 아크릴 에멀젼 용액에 투입한 후 30분간 500RPM으로 교반한다. 증점제 J 및 이온 교환수 K를 사용하여 도료의 포드컵 NO#4 점도를 30초로 조정한다.The solvent F is added to a separately prepared container, followed by stirring to dissolve the G, H and I sections in order. After mixing at 300 RPM for about 5 minutes, the finished solution and the water-soluble urethane resin were added to the stirring acrylic emulsion solution, and stirred at 500 RPM for 30 minutes. The viscosity of the paint Pod Cup NO # 4 is adjusted to 30 seconds using thickener J and ion exchange water K.
A) 아크릴 에멀젼: 수 평균 분자량 20,000∼40,000, 유리전이 온도 60∼100℃인 수용성 아크릴 공중합 에멀젼A) Acrylic emulsion: Water-soluble acrylic copolymer emulsion with number average molecular weight 20,000-40,000, glass transition temperature 60-100 degreeC
B) 수용성 우레탄 수지: 입자크기 0.001∼0.1나노미터, 신장률 200∼500인 지방족 폴리카보네이트 또는 폴리에테르를 기본으로 하는 수용성 폴리우레탄 수지B) Water-soluble urethane resins: Water-soluble polyurethane resins based on aliphatic polycarbonates or polyethers having a particle size of 0.001 to 0.1 nanometer and an elongation of 200 to 500.
C) 실리카 분산체: 제조예 1)C) Silica Dispersion: Preparation Example 1)
C') 실리카 분산체: 제조예 2)C ') Silica Dispersion: Preparation Example 2)
D) 불소 변성 폴리에틸렌 왁스 분산체 : 제조예 3)D) Fluorine-modified polyethylene wax dispersions: Preparation Example 3)
D') 불소 변성 폴리에틸렌 왁스 분산체 : 제조예 4)D ') Fluorine-modified polyethylene wax dispersion: Preparation Example 4)
E) 폴리메틸우레아: 입자경 5∼20마이크론의 폴리메틸우레아E) Polymethylurea: Polymethylurea with a particle diameter of 5-20 microns
F) 조용제 : 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르가 각각 4:6:8의 비율로 혼합된 물질F) Cosolvent: A substance in which ethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether are mixed in a ratio of 4: 6: 8, respectively.
G) 첨가제 : 폴리디메틸실록산, BYK CHEMICAL, BYK 333 5% 수용액G) Additives: polydimethylsiloxane, BYK CHEMICAL, BYK 333 5% aqueous solution
H) 계면활성제 : 아세틸레닉 디올, Air Product, SURFYNOL 104EH) Surfactant: Acetylene Diol, Air Product, SURFYNOL 104E
I) 실란: 감마-메타크릴록시프로필-트리에톡시실란 커플링제, OSI, COATOSIL 1770I) Silanes: gamma-methacryloxypropyl-triethoxysilane coupling agents, OSI, COATOSIL 1770
J) 증점제 : 아크릴 공중합 에멀젼, CIBA, VISCOLEX HV-30J) Thickener: Acrylic Copolymer Emulsion, CIBA, VISCOLEX HV-30
K) 이온교환수K) Ion Exchange Water
이로부터 제조된 각각의 조성물을 이용하여 ABS 플라스틱 소지에 건조 도막 두께 20마이크론으로 스프레이 도장한 후, 80℃의 온도 조건에서 20분 동안 소부, 24시간 방치한 도막 시편을 사용하여 제조된 도막의 물성을 다음과 같이 측정하여그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.Using the respective compositions prepared therefrom, spray coating the ABS plastic substrate with a dry coating thickness of 20 microns, and then the physical properties of the coating film prepared using the coating film specimens baked for 20 minutes at a temperature of 80 ° C. for 20 minutes. Was measured as follows and the results are shown in Table 4.
1) 외관1) Appearance
- 플라스틱 소지에 도료를 도장한 후, 80℃조건에서 20분동안 건조시킨 후 표면의 기포, 이물, 반점, 홈, 및 평활성의 정도와 60。광택 기준으로 2∼4 범위의 규격 만족 여부를 비교하였다.-After coating paint on plastic material, dry it at 80 ℃ for 20 minutes, and compare the degree of bubble, foreign matter, spot, groove, and smoothness on the surface with the standard 2 ~ 4 range of 60 ℃ gloss . It was.
2) 경도2) hardness
- ASTM D3363의 시험 방법으로 규정된 연필 경도 이상에 준하는지 여부를 비교하였다.-The test was conducted according to the test method according to ASTM D3363.
3) 부착성3) adhesion
- ASTM D3359 테이프 부착성 시험 방법에 의거하여 1㎜×1㎜ 눈금 100개 중에서 테이프 접착성 시험 후 박리된 부분의 정도를 관찰하였다.-According to ASTM D3359 tape adhesion test method, the degree of peeled part after tape adhesion test in 100 1 mm x 1 mm scales was observed.
4) 내약품성4) Chemical resistance
- 이소 부틸 알코올, 에탄올, 및 메탄올을 이용하여 각각 75% 수용액을 제조한 후 부드러운 천에 적셔 20회 왕복 문지름 테스트를 한 결과를 관찰하였다.-75% aqueous solution was prepared using isobutyl alcohol, ethanol, and methanol, and the result of 20 round trip rub tests was observed with a soft cloth.
5) 내후성5) Weather resistance
- 제논 광원을 사용하는 촉진 내후성 시험기기로 흑판 패널 온도 83±3℃에서 500시간동안 시험한 후 실용상 문제가 되는 결함 유무를 관찰하였다.-The accelerated weather resistance tester using the xenon light source was tested at a blackboard panel temperature of 83 ± 3 ° C for 500 hours and observed for defects that were problematic in practical use.
6) 내스크래치성6) scratch resistance
- 스트로크 100㎜, 분당 0.2회 왕복하는 기기에 긁힘자를 설치하여 300g의하중으로 도막 면에 수직으로 이동했을 때의 도막 손상여부를 비교하였다.-Scratches were installed on a 100 mm stroke and 0.2 reciprocating minute per minute to compare coating damage when moved vertically to the coating surface with a load of 300 g.
7) 냄새7) smell
- 완전히 건조된 도막을 실온 조건에서 7일 방치 후 10㎝×10㎝의 정방형으로 잘라내어 완전 밀폐 가능한 철재 용기에 넣은 후, 110℃로 조정된 가열로에서 5시간 동안 가열하였다. 시험이 완료되면 용기를 실온에서 2시간 동안 방치한 다음, 뚜껑을 열어 냄새의 정도를 비교하였다.The completely dried coating film was left to stand at room temperature for 7 days, cut into 10 cm x 10 cm squares, placed in a fully sealed steel container, and heated for 5 hours in a heating furnace adjusted to 110 ° C. When the test was completed, the container was left at room temperature for 2 hours, and then the lid was opened to compare the degree of smell.
평가 : 우수 5 <-----> 1 불량Rating: Excellent 5 <-----> 1 Bad
상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 도료 조성물을 이용하여 제조된 도막의 경우, 도막 건조 후 실내에서 냄새가 없으며, 내스크래치성, 내마모성, 내알코올성, 내구성 및 외관이 우수하였다.As can be seen in Table 4, in the case of the coating film prepared using the coating composition according to the present invention, there is no smell in the room after drying the coating film, scratch resistance, wear resistance, alcohol resistance, durability and appearance were excellent.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 자동차 내장용 플라스틱 소재에 수용성 아크릴 우레탄 복합 무광 도료 조성물을 도포함으로써, 다양한 플라스틱 소재에서 우수한 외관 및 부착 성능을 나타내고, 종래의 문제점이었던 차량 실내의 냄새를 최소화시킬 뿐만 아니라, 내스크래치성, 내알코올성 등의 도막 물성을 향상시킬 수 있는 도료 조성물이 제공된다.As described above, according to the present invention, by applying the water-soluble acrylic urethane composite matte coating composition to the automotive interior plastic material, it exhibits excellent appearance and adhesion performance in a variety of plastic materials, to minimize the odor of the vehicle interior, which was a conventional problem In addition, there is provided a coating composition capable of improving coating film properties such as scratch resistance and alcohol resistance.
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