JP3999074B2

JP3999074B2 - Electrophotographic photoreceptor coating liquid, electrophotographic photoreceptor, electrophotographic method, and electrophotographic apparatus

Info

Publication number: JP3999074B2
Application number: JP2002256018A
Authority: JP
Inventors: 康夫鈴木
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-09-17
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2022-08-30
Also published as: JP2003162080A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に関し、更に詳しくは、感光体塗工液、および塗工液を用いて作成した電子写真感光体、該感光体を用いた画像欠陥のない電子写真方法、電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電子写真感光体用の光導電性素材として有機光導電性材料を用いた、電子写真感光体の開発が盛んに行なわれてきた。該有機光導電性材料は、Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機材料よりも、感度、熱安定性、毒性等に優位性を有しており、該有機光導電性材料を用いた電子写真感光体が、多くの複写機およびプリンターに搭載されるに到っている。
【０００３】
一般に、プリンターや複写機、ファクシミリといった画像形成装置においては、帯電−露光−現像−転写という一連のプロセスで画像形成が行われる。このようなプロセスが行われる画像形成装置は、少なくとも帯電装置、画像露光装置、現像装置（特に反転現像装置）、転写装置及び電子写真感光体からなる。このような構成の画像形成装置では、長期連続使用時に異常画像が発生しやすい。
【０００４】
また近年はデジタル化が急速に進展しているが、プリンター、複写機においてもデジタル化に対応して、単色光である半導体レーザーに対応した感光体処方が求められるようになっている。この対応処方の一つにモアレ等の異常画像の防止があり、この防止に対しては中間層が大きな役割を示すので、金属酸化物微粒子や有機微粒子を中間層に含有させることにより、モアレを防止すると言った事が行われている。
【０００５】
上記中間層に関しては以下に示す事例がある。
（１）特開平１１−１５１８１号公報（ミノルタ）には、アルミニウム又はアルミニウム合金支持体の表面を陽極酸化した後、機械的研磨処理を行い、その後熱水封孔処理、上記封孔処理又は加湿封孔処理を施して得られる感光体基体上に感光層を設けてなることを特徴とする電子写真感光体が開示されている。
（２）特開平１０−３０１３１４号公報（ミノルタ）には、導電性支持体上に少なくとも下引き層と感光層とが設けられた電子写真感光体において、上記下引き層としてある種のオルガノアルコキシシロキサンにコロイド状アルミナが混合された組成物を加熱硬化させた物から構成される電子写真感光体が開示されている。
（３）特開平１０−９０９３１号公報（ミノルタ）には、導電性支持体上に少なくとも下引き層と感光層とが設けられた電子写真感光体において、上記下引き層における樹脂中に熱処理された酸化チタンが含有されてなることを特徴とする電子写真感光体が開示されている。
（４）特開平５−２０４１８１号公報（コニカ）には、支持体上に導電性ポリアニリン層及び感光層を積層した電子写真感光体が開示されている。
（５）特開平８−４４０９６号公報（リコー）には、支持体上に酸化チタンと熱硬化性樹脂を含有する下引き層及び感光層を有する電子写真感光体において、前記下引き層に含まれる熱硬化性樹脂の体積含有量が０．５〜０．６で且つ前記下引き層中の酸化チタンの平均粒径が０．４μｍ以下である電子写真感光体。またこの感光体を用いた反転現像による電子写真装置が開示されている。
（６）特開平９−３４１５２号公報（コニカ）には、純アルミニウム、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金又はＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金からなる導電性基体上に金属アルコキシド、有機金属キレート、シランカップリング剤及びそれの反応生成物から選ばれる化合物を含有する下引き層、光導電層をこの順に有することを特徴とする電子写真感光体が開示されている。
（７）特開平９−２９２７３０号公報（コニカ）には、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる導電性支持体上に陽極酸化層及び感光層が形成され、陽極酸化層表面の山間隔Ｓｍが０．３〜２５０μｍ且つ最大高さＲｔが０．５〜２．５μｍであり、陽極酸化層表面における表面光沢度が６０グロス以上であるような反転現像用電子写真感光体が開示されている。
（８）特開平１０−８３０９３号公報（リコー）には、導電性支持体と感光層の間に、表面に少なくとも酸化ジルコニウムが存在する酸化チタン微粉体を含有する中間層を設けた電子写真感光体が開示されている。
【０００６】
前記（１）〜（８）では導電性支持体と感光層の間の中間層の構成や含有する物質を変更したり又は導電性支持体表面に陽極酸化被膜を設けたりすることにより、反転現像時に導電性基体から感光層又は電荷発生層へのホールの注入を防止して、黒ポチ、黒斑点の発生を防ぐことを目的としている。しかしながら、これら従来技術では、近年の高画質及び・高耐久化に対応可能な中間層を形成することができないのが現状である。
【０００７】
さらに前述したようにプリンターやデジタル複写機に使用する感光体に対しては、光の干渉によるモアレを防止することも要求されるので、前記したように、中間層に金属酸化物、とりわけ酸化チタンを含有させた電子写真感光体が多く用いられている。
【０００８】
該酸化チタンを含有する中間層は、酸化チタンと樹脂を分散媒中に分散させて塗工液とし、該塗工液を導電性支持体上に塗工することにより形成される。しかしながら、酸化チタン等の金属酸化物は、塗工液中の樹脂や分散媒に比べて比重が大きいため、酸化チタンを用いた塗工液は分散安定性や塗工性に劣るという問題があった。具体的には、塗工液の長期保存により分散性が悪化したり、酸化チタン粒子が沈降したり凝集したりするため、均一な塗布が行えなくなったり、塗膜に異物が混ざることが、しばしば発生していた。このようになった塗工液は廃棄しなければならないので、生産性が著しく悪化するという問題を有していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点に鑑み、塗膜欠陥がなく塗工性に優れてかつ良好な安定性を示す電子写真感光体中間層用塗工液を提供することを目的とする。
また本発明は、該電子写真感光体塗工液を用いて作成することにより、画像欠陥のない高画質な画像を形成可能な電子写真感光体を提供することを目的とする。
さらに本発明は、該電子写真感光体を用いた電子写真方法、電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、下記の手段により達成される。請求項１の発明は、少なくとも結着樹脂および有機溶剤中に酸化チタンを分散してなる電子写真感光体中間層用塗工液において、前記酸化チタンの平均粒径（Ｒ）が０．０５μｍ＜Ｒμｍ＜０．２０μｍであり、該酸化チタンの純度が９９．０重量％以上であり、かつ、該酸化チタンのルチルチタン含有率が、７０〜３０重量％であることを特徴とする。
【００１３】
第二に、導電性支持体上に少なくとも中間層及び感光層を有する電子写真感光体において、該中間層に少なくとも結着樹脂および酸化チタンが含有され、前記酸化チタンの平均粒径（Ｒ）が０．０５μｍ＜Ｒμｍ＜０．２０μｍであり、該酸化チタンの純度が９９．０重量％以上であり、かつ、該酸化チタンのルチルチタン含有率が、７０〜３０重量％であることを特徴とする。
【００１６】
第三に、前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層の積層構成から成ることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体である。
【００１７】
第四に、電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行い、かつ画像露光の際にはレーザダイオードまたは発光ダイオードを用いて感光体上に静電潜像を形成し、さらに反転現像方式により現像が行われるデジタル方式の電子写真方法において、該電子写真感光体が請求項２乃至３のいずれか１項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする。
【００１８】
第五に、少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、除電手段及び電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が、請求項２乃至３のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする。
【００１９】
第六に、少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が、請求項２乃至３のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において用いられる酸化チタンの平均粒径（Ｒ）は、０．０５μｍ＜Ｒμｍ＜０．２０μｍである。平均粒径（Ｒ）がかかる範囲内の酸化チタンを用いることで、導電性基体に対する隠蔽力を向上させ異常画像の原因となるピンホールをなくすことが出来るとともに、塗工液としたときの酸化チタンの沈降速度も極めて遅くなり、保存時の沈降等の問題がなくなり極めて安定した塗工液を得られるようになる。平均粒径（Ｒ）が０．０５μｍ以下の場合は、酸化チタン表面での活性が増加し、電子写真感光体を形成したときの静電的安定性が著しく損なわれるようになる。また平均粒径（Ｒ）が０．２０μｍ以上の場合は、沈降による塗工液の安定性が低下するとともに、塗膜としてのピンホールが発生しやすくなる。平均粒径は、水系で強分散を行ったときに得られる粒度分布測定から得られる。
【００２１】
本発明で用いる酸化チタンは、塩素法により製造される。塩素法は原料のチタンスラグを塩素により塩素化し四塩化チタンとし、これを分離・凝縮・精製後酸化し、生成した酸化チタンを粉砕・分級、必要に応じ表面処理し、濾過・洗浄・乾燥後、粉砕することで酸化チタンを製造する製造法である。平均粒径（Ｒ）を上記範囲内のものとするには、酸化生成した酸化チタンの一次粒径を小さくすることでコントロールすることができる。
【００２２】
本発明で用いる酸化チタンは、純度が９９．０重量％以上である。酸化チタンの純度については、原料純度または酸化チタン表面処理の有無又はその程度によりコントロールでき、特に塩素法の場合高純度の酸化チタンを得ることが出来る。酸化チタンに含有される不純物は、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等の吸湿性物質およびイオン性物質が主であり、酸化チタンの純度が９９．０％未満の場合には、感光体特性が環境（特に湿度）および繰り返しの使用により大きく変動する原因となるので好ましくない。また、これら不純物は黒斑点等の画像欠陥の原因となりやすい。酸化チタンの純度は、ＪＩＳＫ５１１６に示される測定法により、求めることができる
【００２３】
さらに本発明で用いる酸化チタンにおいては、ルチルチタン含有率が７０〜３０重量％である。一般に酸化チタンはアナターゼとルチルという２つの結晶型を有し、この結晶型により比重、屈折率、硬度等の物性が異なる。ルチル、アナターゼ間での結晶型のコントロールは酸化チタン作成時の焼結条件によっており、マイルドな条件ではアナターゼ型となり、焼結温度を上げるにつれてルチル型に転移していく。従って、焼結条件をコントロールすることでルチルチタン含有率をコントロールでき、本発明に示すようなルチルチタン含有率７０〜３０重量％の酸化チタンを得ることが出来る。本発明で示されるルチルチタン含有率７０〜３０重量％の酸化チタンが好ましい理由は明らかでないが、この範囲とすることで画像上の欠陥詳しくは地肌汚れが改善されるようになる。画像上の欠陥をより改善するためには、酸化チタンのルチルチタン含有率は７０〜３０重量％であることが好ましい。
【００２４】
酸化チタンのルチルチタン含有率の測定方法を以下に示す。
１．まず１００％ルチルおよび１００％アナターゼ型の酸化チタンを所定の質量比で、十分混合しＸ線回折スペクトルを測定する。その測定データーに基づいて、ルチルチタン含有率とＸ線シグナル（Ｒａｔｉｏ）の関係を示す検量線を作成する。
２．ルチルチタン含有率を求めたいサンプルのＸ線回折スペクトルを測定する。得られた測定データーから、Ｒａｔｉoを求め、検量線よりルチルチタン含有率を求める。
【００２５】
Ｒａｔｉｏの算出方法
Ｘ線回折スペクトル中、アナターゼに相当する走査角度２４．８０°〜２５．８０°、ルチルに相当する走査角度２６．７０°〜２８．２０°の正味積分強度（ＮＥＴ）を求める。次に、次式よりＲａｔｉｏを求める。
【数１】
Ｒａｔｉｏ＝（ＮＥＴ（Ｒ形））／（ＮＥＴ（Ｒ形）＋ＮＥＴ（Ａ形））
【００２６】
以下、電子写真感光体の構成に則り、本発明を説明する。図１は本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体１１上に少なくとも、本発明に示される酸化チタンを含有する中間層１３と感光層１５を積層した構成をとっている。
【００２７】
図２は本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体１１上に少なくとも、酸化チタンを含有する中間層１３とこの上に、電荷発生層１７と電荷輸送層１９を積層した構成をとっている。尚、図２示す態様においては、電荷発生層１７と電荷輸送層１９の積層体が図１における態様の感光層１５に相当する。
【００２８】
図３は、本発明のさらに別の構成例を示す断面図であり、電荷輸送層１９の上に保護層２１を設けたものである。
【００２９】
導電性支持体１１としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などの表面処理した管などを使用する事ができる。アルミニウムの素管としてはＪＩＳ３００３系、ＪＩＳ５０００系、ＪＩＳ６０００系等のアルミニウム合金を、ＥＩ法、ＥＤ法、ＤＩ法、ＩＩ法など一般的な方法により管状に成形をおこなったもの、さらにはダイヤモンドバイト等による表面切削加工や研磨、陽極酸化処理等を行ったものを用いることができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体１１として用いる事ができる。
【００３０】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体１１として用いる事ができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、２−ブタノン、トルエンなどに分散して塗布することにより設ける事ができる。
【００３１】
さらに、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（Ｒ）などの素材の適当な円筒基体上に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体１１として良好に用いる事ができる。
【００３２】
中間層１３は、酸化チタンと樹脂を主成分とする。該酸化チタンは、前述した電子写真感光体中間層用塗工液において用いられるものと同様の構成である。又、中間層１３を構成する樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、酸化チタンと樹脂の重量比であるが、酸化チタン／樹脂＝３／１〜８／１であることが好ましい。３／１以下であると中間層のキャリア輸送能が低下し残留電位が生じたり、光応答性が低下するようになる。８／１以上であると中間層中の空隙が増大し、中間層上に感光層を塗工した場合に気泡が生じるようになる。
【００３３】
これらの中間層１３は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。中間層１３の膜厚は１．０〜１０μｍが適当である。
【００３４】
電荷発生層１７は、少なくとも電荷発生物質と必要に応じて結着樹脂を含有する。必要に応じて電荷発生層１７に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等があげられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００３５】
電荷発生物質としては、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリツク酸メチン顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、非対称ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、テトラアゾ顔料等のアゾ顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、具体的にはカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２５４７号公報に記載）、スチルスチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３８２２９号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３４号公報に記載）などが挙げられる。
【００３６】
電荷発生層１７は少なくとも電荷発生物質及び必要に応じて結着樹脂を適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し塗工液を作成し、塗工液を中間層１３上に塗布し、乾燥する事により形成される。ここで用いられる溶剤としては、例えばイソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層１７の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００３７】
電荷輸送層１９は電荷輸送物質を主成分としてなる層であり、電荷輸送物質およびバインダー樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、アニソール、トルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メチレン、シクロヘキサノンなどに溶解あるいは分散し、その溶液あるいは分散液を塗布し乾燥させることにより形成することができる。
【００３８】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがあり、電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、３，５−ジメチル−３′，５′−ジターシヤリーブチル−４，４′−ジフェノキノンなどの公知の電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３９】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられ、これらの正孔輸送物質は単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４０】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート（ビスフェノ−ルＡ型、ビスフェノ−ルＺ型等）、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、特開平５−１５８２５０号公報・特開平６−５１５４４号公報記載の各種ポリカーボネート共重合体等の熱可塑性または熱硬化性樹脂があげられる。
【００４１】
また、結着樹脂としては、結着樹脂としての機能および電荷輸送物質としての機能を有する高分子電荷輸送物質を用いることもできる。このような高分子電荷輸送物質としては、（ａ）主鎖および／または側鎖にカルバゾール環を有する重合体、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、特開昭５０−８２０５６号公報、特開昭５４−９６３２号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開平４−１８３７１９号公報に記載の化合物などが例示できる。（ｂ）主鎖および／または側鎖にヒドラゾン構造を有する重合体、例えば、特開昭５７−７８４０２号公報、特開平３−５０５５５号公報に記載の化合物などが例示できる。（ｃ）ポリシリレン重合体、例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平５−１９４９７号公報、特開平５−７０５９５号公報に記載の化合物などが例示できる。（ｄ）主鎖および／または側鎖に第３級アミン構造を有する重合体、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノポリスチレン、特開平１−１３０６１号公報、特開平１−１９０４９号公報、特開平１−１７２８号公報、特開平１−１０５２６０号公報、特開平２−１６７３３５号公報、特開平５−６６５９８号公報、特開平５−４０３５０号公報に記載の化合物などが例示できる。結着樹脂の使用量は、電荷輸送物質１００重量部に対して０〜１５０重量部が適当である。
【００４２】
また、電荷輸送層には、必要により、可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤などを添加することもできる。こうした可塑剤としては、例えばハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート等やポリエステル等の重合体及び共重合体などが挙げられる。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂に対して０〜１重量部程度が適当である。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、硫黄系化合物、燐系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ピリジン誘導体、ピペリジン誘導体、モルホリン誘導体等の酸化防止剤を使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜５重量部程度が適当である。
このようにして形成される電荷輸送層の膜厚は、５〜５０μｍ程度が適当である。
【００４３】
単層型感光体の感光層１５は、電荷発生物質、電荷輸送物質、及び結着樹脂からなる。電荷発生物質、電荷輸送物質としては、前記の材料を用いることができる。このような単層型の感光層を形成するには、電荷発生物質、電荷輸送物質、分散剤および結着樹脂を適当な溶剤、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶剤にボールミル、アトライター、サンドミルなどにより溶解ないし分散させ、これを適度に希釈して塗布し乾燥させればよい。塗布は浸債塗工法、スプレーコート法、ロールコート法、ブレード塗工法などを用いて行なうことができる。結着樹脂としては、電荷輸送層の結着樹脂として例示した結着樹脂をそのまま用いることができ、また電荷発生層の結着樹脂として例示した結着樹脂と混合して用いてもよい。また、ピリリウム系染料およびビスフェノールＡ型ポリカーボネートから形成される共晶錯体に、電荷輸送物質を添加した単層型の感光層も、適当な溶媒を用い上記と同様な塗工法により形成することができる。さらに単層型の感光層には、必要により可塑剤やレべリング剤、酸化防止剤などを添加することもできる。このようにして形成される単層型の感光層の膜厚は、５〜５０μｍ程度が適当である。
【００４４】
保護層２１は感光体の耐久性向上の目的で設けられ、これに使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂、ポリエステル等に樹脂が挙げられる。
【００４５】
保護層２１には、耐摩耗性を向上させる目的でポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂、また酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、シリカ及びそれらの表面処理品等の無機材料を添加することができ、さらに電荷輸送物質を加えたものを用いることができる。
【００４６】
保護層２１の形成法としては、通常の塗布法を用いることができる。なお、保護層２１の厚さは０．１〜１０μｍが適当である。また、以上の他に真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ，ａ−ＳｉＣなどの公知の材料も保護層２１として用いることができる。
【００４７】
本発明においては感光層１５と保護層２１との間に別の中間層（図示せず）を設けることも可能である。前記別の中間層は一般に樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としてはポリアミド、アルコール可溶性ナイロン樹脂、水溶性ブチラール樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。前記別の中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法を用いることができる。なお、膜厚は０．０５〜２μｍが適当である。
【００４８】
次に、本発明で用いられる電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジについて説明する。
【００４９】
図４は、本発明の電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範囲に属するものである。図４において、感光体４１は導電性支持体上に前述の方法により作製された分散液を用いて製膜した感光層が設けられてなる。感光体４１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャー４３、転写前チャージャー４７、転写チャージャー５０、分離チャージャー５１、クリーニング前チャージャー５３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラーを始めとする公知の手段が用いられる。転写手段としては、一般に上記の帯電器が使用できる。
【００５０】
また、画像露光部４５、除電ランプ４２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００５１】
かかる光源等は、図４に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００５２】
現像ユニット４６により感光体４１上に現像されたトナーは、転写紙４９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体４１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ５４およびクリーニングブレード５５により除去される。クリーニングは、クリーニングブレードまたはクリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。但し、現像ユニットにクリーニング機能を持たせた場合は、ファーブラシ５４およびクリーニングブレード５５等のクリーニング部を設ける必要はない。
【００５３】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００５４】
図４に示した電子写真装置は、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、電子写真装置を構成する画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内にプロセスカートリッジの形でその装置内に組み込まれていてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段の少なくとも一つを含む１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、イマジオＭＦ２００（（株）リコー製）に使用されているカートリッジを図５に示す。
【００５５】
図５は電子写真プロセスカートリッジを使用した電子写真装置の一例を示す図であり、この装置について以下説明する。図中１０１は電子写真用感光体である。まず帯電装置１０２により、感光体が帯電される。感光体が帯電された後、露光１０３を受け、露光された部分で、電荷が発生し、感光体表面に静電潜像が形成される。感光体表面に静電潜像を形成した後、現像装置１０４を介して現像剤と接触し、トナー像を形成する。感光体表面に形成されたトナー像は、転写装置１０６により紙などの転写体１０５へ転写され、定着装置１０９を通過してハードコピーとなる。電子写真用感光体１０１上の残留トナーはクリーニングブレード１０７により除去され、残留電荷は除電ランプ１０８で除かれて、次の電子写真サイクルに移る。この装置においては、転写体１０５、転写装置１０６、除電ランプ１０８、定着装置１０９はカートリッジ部分には含まれていない。一方、光照射工程は、画像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、画像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行うこともできる。
【００５６】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例によって、限定されるものではない。なお、実施例中、部はすべて重量部を表わす。
【００５７】
実施例１
酸化チタン（純度：９９．５重量％、ルチルチタン含有率４０重量％、平均粒径０．０７μｍ）７０重量部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０重量％）：大日本インキ化学工業製）１８重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０重量％）：大日本インキ化学工業製）１０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、中間層用塗工液（Ｕ−１）を作成した。これを直径φ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍの表面粗さ０．３ｍｍの切削アルミニウムドラム上に塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して、膜厚３．５μｍの中間層を作成した。
【００５８】
次に下記構造式（１）に示すトリスアゾ顔料１０部、ポリビニルブチラール（ＢＭ−１：積水化学工業社製）４部をシクロヘキサノン１５０部に溶解した樹脂液に添加し、ボールミルにて７２時間分散を行った。分散終了後、シクロヘキサノン２１０重量部を加え３時間分散を行い、電荷発生層用塗工液を作成した。これを前記中間層上に塗布し、１３０℃１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を作成した。次に、下記構造式（２）に示す化合物７部、ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）１０部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２部をテトラヒドロフラン１００部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。これを前記電荷発生層上に塗布し、１３５℃２０分間乾燥して平均膜厚２５μｍとなるように電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【００５９】
【化１】
【００６０】
【化２】
【００６１】
以上得られた、実施例１に示す塗工液Ｕ−１と電子写真感光体につき以下のように評価した。
【００６２】
まずこの塗工液について塗工性と分散安定性について評価した。液の分散安定性については、高さ１０ｃｍの沈降管に中間層塗工液を注ぎ、垂直を保持したまま一ヶ月間静置し、沈降の大きさすなわち塗工液に生じた上澄み部分の長さにより、分散安定性を評価した。つまり、上澄み部分の長さが小さい方が分散安定性良好であると判断できる。塗工液Ｕ−１については、上澄み部分の長さは、７ｍｍであった。
【００６３】
塗工性については塗工した中間層についてφ０．５ｍｍ以上の顔料凝集物に起因する異物の個数を目視にて測定した。塗工液Ｕ−１については、常温下（２３±２゜Ｃ）、初期、３ヶ月間、６ヶ月間撹拌保存した場合につき評価したが、異物の個数はいずれも０個であった。電子写真感光体についてはイマジオＭＦ２２００（（株）リコー製）を用い、画像の評価を行った。まず画像評価としては、連続２万枚ラン後０．５ｍｍ以上の黒斑点がＡ４の白紙上に現れた個数とその他異常画像の発生の有無について行った。塗工液Ｕ−１において、常温下（２３±２゜Ｃ）、初期、３ヶ月間、６ヶ月間撹拌保存した液を塗工した感光体につき評価を行ったが、黒斑点０個でその他異常画像は認められなかった。
【００６４】
また、感光体の静電特性として上記イマジオＭＦ２２００（（株）リコー製）を用い、帯電ローラー電圧として−１６８０Ｖを印可した状態で、未露光部電位ＶＤ（−Ｖ）と露光部電位ＶＬ（−Ｖ）を初期と連続２万枚ラン後について測定した。
【００６５】
実施例２
中間層用塗工液に用いた酸化チタンを純度：９９．５重量％、ルチルチタン含有率４０重量％、平均粒径０．１５μｍの酸化チタンに代えた以外は実施例１と同様にして実施例２の塗工液（Ｕ−２）及び電子写真感光体を作成し、実施例１と同様にして評価を行った。
【００６６】
比較例８
中間層用塗工液に用いた酸化チタンを純度：９９．９７重量％、ルチルチタン含有率１０重量％、平均粒径０．０７μｍの酸化チタンに代えた以外は実施例１と同様にして実施例３の塗工液（Ｕ−３）及び電子写真感光体を作成し、実施例１と同様にして評価を行った。
【００６７】
実施例４
中間層用塗工液に用いた酸化チタンを純度：９９．９７重量％、ルチルチタン含有率４０重量％、平均粒径０．０７μｍの酸化チタンに代えた以外は実施例１と同様にして実施例４の塗工液（Ｕ−４）及び電子写真感光体を作成し、実施例１と同様にして評価を行った。
【００６８】
実施例５
中間層用塗工液に用いた酸化チタンを純度：９９．９７重量％、ルチルチタン含有率６０重量％、平均粒径０．０７μｍの酸化チタンに代えた以外は実施例１と同様にして実施例５の塗工液（Ｕ−５）及び電子写真感光体を作成し、実施例１と同様にして評価を行った。
【００６９】
比較例９
中間層用塗工液に用いた酸化チタンを純度：９９．９７重量％、ルチルチタン含有率１００重量％、平均粒径０．０７μｍの酸化チタンに代えた以外は実施例１と同様にして実施例６の塗工液（Ｕ−６）及び電子写真感光体を作成し、実施例１と同様にして評価を行った。
【００７０】
実施例７
中間層用塗工液に用いた酸化チタンを純度：９８重量％、ルチルチタン含有率４０重量％、平均粒径０．１５μｍの酸化チタンに代えた以外は実施例１と同様にして実施例７の塗工液（Ｕ−７）及び電子写真感光体を作成し、実施例１と同様にして評価を行った。
【００７１】
実施例８
中間層用塗工液に用いた酸化チタンを純度：９９．９７重量％、ルチルチタン含有率７０重量％、平均粒径０．０７μｍの酸化チタンに代えた以外は実施例１と同様にして実施例８の塗工液（Ｕ−８）及び電子写真感光体を作成し、実施例１と同様にして評価を行った。
【００７２】
比較例１
中間層用塗工液に用いた酸化チタンを純度：９９．５重量％、ルチルチタン含有率４０重量％、平均粒径０．０２μｍの酸化チタンに代えた以外は実施例１と同様にして比較例１の塗工液（Ｈ−１）及び電子写真感光体を作成し、実施例１と同様にして評価を行った。
【００７３】
比較例２
中間層用塗工液に用いた酸化チタンを純度：９９．５重量％、ルチルチタン含有率４０重量％、平均粒径０．３０μｍの酸化チタンに代えた以外は実施例１と同様にして比較例２の塗工液（Ｈ−２）及び電子写真感光体を作成し、実施例１と同様にして評価を行った。
【００７４】
比較例３
中間層用塗工液に用いた酸化チタンを純度：９８．０重量％、ルチルチタン含有率４０重量％、平均粒径０．３５μｍの酸化チタンに代えた以外は実施例１と同様にして比較例３の塗工液（Ｈ−３）及び電子写真感光体を作成し、実施例１と同様にして評価を行った。
【００７５】
比較例４
中間層用塗工液に用いた酸化チタンを純度：９８．０重量％、ルチルチタン含有率４０重量％、平均粒径０．０２μｍの酸化チタンに代えた以外は実施例１と同様にして比較例４の塗工液（Ｈ−４）及び電子写真感光体を作成し、実施例１と同様にして評価を行った。
【００７６】
比較例５
中間層用塗工液に用いた酸化チタンを純度：９９．５重量％、ルチルチタン含有率０重量％、平均粒径０．０２μｍの酸化チタンに代えた以外は実施例１と同様にして比較例５の塗工液（Ｈ−５）及び電子写真感光体を作成し、実施例１と同様にして評価を行った。
【００７７】
比較例６
中間層用塗工液に用いた酸化チタンを純度：９９．５重量％、ルチルチタン含有率０重量％、平均粒径０．３５μｍの酸化チタンに代えた以外は実施例１と同様にして比較例６の塗工液（Ｈ−６）及び電子写真感光体を作成し、実施例１と同様にして評価を行った。
【００７８】
比較例７
中間層用塗工液に用いた酸化チタンを純度：９９．５重量％、ルチルチタン含有率０重量％、平均粒径０．０７μｍの酸化チタンに代えた以外は実施例１と同様にして比較例７の塗工液（Ｈ−７）及び電子写真感光体を作成し、実施例１と同様にして評価を行った。
【００７９】
以上得られた、実施例１〜８、比較例１〜７の中間層塗工液及び電子写真感光体についての評価結果を下記に示す。
【００８０】
分散安定性（上澄み部分）、異物個数、黒斑点個数及びその他異常画像に関する評価結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
静電特性評価結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
【発明の効果】
請求項１の、少なくとも結着樹脂および有機溶剤中に酸化チタンを分散してなる電子写真感光体中間層用塗工液において、前記酸化チタンの平均粒径（Ｒ）が０．０５μｍ＜Ｒμｍ＜０．２０μｍであり、かつルチルチタン含有率が１００〜１０重量％であることを特徴とする電子写真感光体用塗工液によれば、本発明に示す粒径の酸化チタンを用いることで、導電性基体に対する隠蔽力を向上させ異常画像の原因となるピンホールをなくすことが出来るとともに、塗工液としたときの酸化チタンの沈降速度も極めて遅くなり、保存時の沈降等の問題がなくなり極めて安定した塗工液を得られるようになる。ルチルチタン含有率１００〜１０重量％の酸化チタンが好ましいのは、この範囲とすることで画像上の欠陥詳しくは地肌汚れが改善されるようになる。
前記酸化チタンの純度が、９９．０重量％以上であることを特徴とすることから、酸化チタンに含有される不純物は、Ｎａ _２Ｏ、Ｋ _２Ｏ等の吸湿性物質およびイオン性物質が主であり、酸化チタンの純度が９９．０重量％より低い場合には、感光体特性が環境（特に湿度）および繰り返しの使用により大きく変動する原因となるので好ましくない。また、これら不純物は黒斑点等の画像欠陥の原因となりやすい。
前記酸化チタンのルチルチタン含有率が、７０〜３０重量％であることを特徴とすることから、地肌汚れがより改善される。
【００８７】
請求項２の、導電性支持体上に少なくとも中間層及び感光層を有する電子写真感光体において、該中間層が少なくとも結着樹脂および酸化チタンが含有し、前記酸化チタンの平均粒径（Ｒ）が０．０５μｍ＜Ｒμｍ＜０．２０μｍであり、かつルチルチタン含有率が１００〜１０重量％であることを特徴とする電子写真感光体によれば、安定した塗工液と、モアレ等の異常画像のない良好な画像が得られる。
前記酸化チタンの純度が、９９．０重量％以上であることを特徴とすることから、環境湿度変化、繰り返しの使用による画像劣化がなく、不純物による黒斑点等の画像欠陥が発生せずモアレ等の異常画像のない良好な画像が得られる。
前記酸化チタンのルチルチタン含有率が、７０〜３０重量％であることを特徴とすることから、地肌汚れがより改善され、モアレ等の異常画像のないより良好な画像が得られる。
【００９０】
請求項３の、前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層の積層構成から成ることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体によれば、積層感光体を使用した場合においても、地肌汚れが改善され、モアレ等の異常画像のない良好な画像が得られる。
【００９１】
請求項４の、電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行い、かつ画像露光の際にはレーザダイオードまたは発光ダイオードを用いて感光体上に静電潜像を形成し、さらに反転現像方式により現像が行われる、所謂デジタル方式の電子写真方法において、該電子写真感光体が請求項２乃至３のいずれか１項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法によれば、画像上も、静電特性上も良好な電子写真感光体により、レーザダイオード等によるモアレの発生もない画像を得ることができる。
【００９２】
請求項５の、少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、除電手段及び電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が、請求項２乃至３のいずれか１項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置によれば、本発明電子写真感光体を用いた電子写真装置で良好な画像特性を示すものが得られるようになる。
【００９３】
請求項６の、少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が、請求項２乃至３のいずれか１項記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジによれば、本発明電子写真感光体を用いた電子写真装置用プロセスカートリッジも良好な特性を示すものが得られるようになる。
【００９４】
上記の結果のように、本発明に示す特定の粒径かつルチルチタン含有率、さらに高純度な酸化チタンを含有する中間層層用塗工液を用いることで、分散安定性、塗工性に優れた中間層用塗工液を作成することができ、かつ画像上も、静電特性上も良好な電子写真感光体を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の積層構成の例を示す断面図である。
【図３】本発明のさらに保護層を設けた別の積層構成例を示す断面図である。
【図４】本発明の電子写真装置を説明するための概略図である。
【図５】本発明のプロセスカートリッジ使用の電子写真装置の例を示す概略図である。
【符号の説明】
１１導電性支持体
１３中間層
１５感光層
１７電荷発生層
１９電荷輸送層
２１保護層
１０１感光ドラム
１０２帯電装置
１０３露光
１０４現像装置
１０５転写体
１０６転写装置
１０７クリーニングブレード
１０８除電ランプ
１０９定着装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, and more specifically, a photoreceptor coating liquid, an electrophotographic photoreceptor prepared using the coating liquid, an electrophotographic method without image defects using the photoreceptor, and an electrophotographic apparatus. And a process cartridge for an electrophotographic apparatus.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, development of an electrophotographic photosensitive member using an organic photoconductive material as a photoconductive material for the electrophotographic photosensitive member has been actively performed. The organic photoconductive material has superiority in sensitivity, thermal stability, toxicity, and the like over inorganic materials such as Se, CdS, and ZnO, and an electrophotographic photoreceptor using the organic photoconductive material However, it has been installed in many copying machines and printers.
[0003]
In general, in an image forming apparatus such as a printer, a copying machine, or a facsimile, image formation is performed by a series of processes of charging, exposure, development, and transfer. An image forming apparatus in which such a process is performed includes at least a charging device, an image exposure device, a developing device (particularly a reversal developing device), a transfer device, and an electrophotographic photosensitive member. In the image forming apparatus having such a configuration, abnormal images are likely to occur during long-term continuous use.
[0004]
In recent years, digitalization has been progressing rapidly. However, in printers and copiers, a photoconductor formulation corresponding to a semiconductor laser that is monochromatic light has been demanded in response to digitization. One of the corresponding prescriptions is the prevention of abnormal images such as moire, and the intermediate layer plays a major role in this prevention. Therefore, by adding metal oxide fine particles or organic fine particles to the intermediate layer, moire can be prevented. What is said to prevent is being done.
[0005]
Examples of the intermediate layer are as follows.
(1) In Japanese Patent Laid-Open No. 11-15181 (Minolta), after anodizing the surface of an aluminum or aluminum alloy support, a mechanical polishing treatment is performed, followed by a hot water sealing treatment, the above sealing treatment or humidification. An electrophotographic photosensitive member is disclosed in which a photosensitive layer is provided on a photosensitive substrate obtained by performing a sealing treatment.
(2) Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-301314 (Minolta) discloses a certain organoalkoxy alkoxy as an undercoat layer in an electrophotographic photoreceptor having at least an undercoat layer and a photosensitive layer on a conductive support. An electrophotographic photoreceptor comprising a composition obtained by heating and curing a composition in which siloxane is mixed with colloidal alumina is disclosed.
(3) In JP-A-10-90931 (Minolta), in an electrophotographic photosensitive member in which at least an undercoat layer and a photosensitive layer are provided on a conductive support, the resin in the undercoat layer is heat-treated. An electrophotographic photosensitive member characterized by containing titanium oxide is disclosed.
(4) Japanese Patent Laid-Open No. 5-204181 (Konica) discloses an electrophotographic photosensitive member in which a conductive polyaniline layer and a photosensitive layer are laminated on a support.
(5) In JP-A-8-44096 (Ricoh), an electrophotographic photosensitive member having an undercoat layer and a photosensitive layer containing titanium oxide and a thermosetting resin on a support is included in the undercoat layer. An electrophotographic photosensitive member having a thermosetting resin volume content of 0.5 to 0.6 and an average particle diameter of titanium oxide in the undercoat layer of 0.4 μm or less. Also disclosed is an electrophotographic apparatus by reversal development using this photoreceptor.
(6) Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-34152 (Konica) describes a metal alkoxide, an organometallic material on a conductive substrate made of pure aluminum, an Al—Mn alloy, an Al—Mg alloy, or an Al—Mg—Si alloy. An electrophotographic photoreceptor comprising an undercoat layer containing a compound selected from a chelate, a silane coupling agent and a reaction product thereof, and a photoconductive layer in this order is disclosed.
(7) In JP-A-9-292730 (Konica), an anodized layer and a photosensitive layer are formed on a conductive support made of aluminum or an aluminum alloy, and the crest interval Sm on the surface of the anodized layer is 0.3. An electrophotographic photosensitive member for reversal development having a surface gloss of 60 gloss or more at an anodized layer surface of ˜250 μm and a maximum height Rt of 0.5 to 2.5 μm is disclosed.
(8) Japanese Patent Laid-Open No. 10-83093 (Ricoh) discloses an electrophotographic photosensitive member in which an intermediate layer containing titanium oxide fine powder having at least zirconium oxide on the surface is provided between a conductive support and a photosensitive layer. The body is disclosed.
[0006]
In the above (1) to (8), the reversal development can be achieved by changing the constitution of the intermediate layer between the conductive support and the photosensitive layer, or by changing the substance contained or by providing an anodic oxide coating on the surface of the conductive support. It is sometimes aimed to prevent the generation of black spots and black spots by preventing the injection of holes from the conductive substrate into the photosensitive layer or the charge generation layer. However, with these conventional techniques, it is currently impossible to form an intermediate layer that can cope with recent high image quality and high durability.
[0007]
Further, as described above, it is also required to prevent moiré due to light interference for a photoconductor used in a printer or a digital copying machine. As described above, a metal oxide, particularly titanium oxide, is used in the intermediate layer. An electrophotographic photosensitive member containing bismuth is often used.
[0008]
The intermediate layer containing titanium oxide is formed by dispersing titanium oxide and a resin in a dispersion medium to form a coating solution, and coating the coating solution on a conductive support. However, since metal oxides such as titanium oxide have a higher specific gravity than the resin or dispersion medium in the coating solution, there is a problem that the coating solution using titanium oxide is inferior in dispersion stability and coating property. It was. Specifically, dispersibility deteriorates due to long-term storage of the coating liquid, and titanium oxide particles settle or agglomerate, so that uniform coating cannot be performed, and foreign substances are often mixed in the coating film. It has occurred. Since the coating solution thus formed has to be discarded, there is a problem that productivity is remarkably deteriorated.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a coating solution for an electrophotographic photosensitive member intermediate layer that has no coating film defects, has excellent coating properties, and exhibits good stability.
Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member that can be formed using the electrophotographic photosensitive member coating solution to form a high-quality image without image defects.
Another object of the present invention is to provide an electrophotographic method, an electrophotographic apparatus and a process cartridge for an electrophotographic apparatus using the electrophotographic photosensitive member.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  The object of the present invention is achieved by the following means. According to the first aspect of the present invention, in the electrophotographic photosensitive member intermediate layer coating solution in which titanium oxide is dispersed in at least a binder resin and an organic solvent, the average particle diameter (R) of the titanium oxide is 0.05 μm < Rμm <0.20 μm,The purity of the titanium oxide is 99.0% by weight or more, and the rutile titanium content of the titanium oxide is 70 to 30% by weight.It is characterized by that.
[0013]
  FirsttwoIn addition, in the electrophotographic photosensitive member having at least an intermediate layer and a photosensitive layer on a conductive support, the intermediate layer contains at least a binder resin and titanium oxide, and the average particle diameter (R) of the titanium oxide is 0.00. 05 μm <R μm <0.20 μm,The purity of the titanium oxide is 99.0% by weight or more, and the rutile titanium content of the titanium oxide is 70 to 30% by weight.It is characterized by that.
[0016]
  Third, the electrophotographic photosensitive member according to claim 2, wherein the photosensitive layer has a laminated structure of a charge generation layer and a charge transport layer.
[0017]
  Fourth, at least charging, image exposure, development, and transfer are repeatedly performed on the electrophotographic photosensitive member, and an electrostatic latent image is formed on the photosensitive member using a laser diode or a light-emitting diode at the time of image exposure, Further, in a digital electrophotographic method in which development is performed by a reversal development method, the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 2 to 3.
[0018]
  Fifth, an electrophotographic apparatus comprising at least a charging means, an image exposing means, a developing means, a transferring means, a charge eliminating means, and an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is as defined in claims 2 to 3. The electrophotographic photosensitive member according to any one of the above items is used.
[0019]
  Sixth, a process cartridge for an electrophotographic apparatus comprising at least an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member uses the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 2 to 3. It is characterized by that.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The average particle diameter (R) of titanium oxide used in the present invention is 0.05 μm <R μm <0.20 μm. By using titanium oxide with an average particle size (R) within this range, it is possible to improve the hiding power on the conductive substrate and eliminate pinholes that cause abnormal images, as well as oxidation when used as a coating liquid. The sedimentation rate of titanium is also extremely slow, eliminating problems such as sedimentation during storage, and an extremely stable coating solution can be obtained. When the average particle size (R) is 0.05 μm or less, the activity on the titanium oxide surface increases, and the electrostatic stability when the electrophotographic photosensitive member is formed is significantly impaired. When the average particle size (R) is 0.20 μm or more, the stability of the coating liquid due to sedimentation is lowered, and pinholes as a coating film are easily generated. The average particle size is obtained from a particle size distribution measurement obtained when strong dispersion is performed in an aqueous system.
[0021]
The titanium oxide used in the present invention is produced by a chlorine method. In the chlorine method, the raw material titanium slag is chlorinated with chlorine to form titanium tetrachloride, which is separated, condensed and refined and then oxidized, and the resulting titanium oxide is pulverized, classified, surface treated as necessary, filtered, washed and dried This is a production method for producing titanium oxide by grinding. The average particle diameter (R) can be controlled within the above range by reducing the primary particle diameter of oxidized titanium oxide.
[0022]
  The titanium oxide used in the present invention has a purity of 99.0% by weight or more.Is. The purity of the titanium oxide can be controlled by the purity of the raw material, the presence or absence of the titanium oxide surface treatment, and the degree thereof, and in particular, in the case of the chlorine method, high purity titanium oxide can be obtained. Impurities contained in titanium oxide are Na₂O, K₂Mainly hygroscopic substances such as O and ionic substances, and when the purity of titanium oxide is less than 99.0%, the characteristics of the photoconductor may greatly vary depending on the environment (particularly humidity) and repeated use. Therefore, it is not preferable. Further, these impurities are liable to cause image defects such as black spots. The purity of titanium oxide can be determined by the measurement method shown in JISK5116.
[0023]
  Furthermore, in the titanium oxide used in the present invention, the rutile titanium content is70-30% By weight. In general, titanium oxide has two crystal types, anatase and rutile, and physical properties such as specific gravity, refractive index, and hardness differ depending on the crystal type. The control of the crystal form between rutile and anatase depends on the sintering conditions at the time of titanium oxide preparation. Under mild conditions, it becomes anatase type, and changes to the rutile type as the sintering temperature is raised. Therefore, the rutile titanium content can be controlled by controlling the sintering conditions, and the rutile titanium content as shown in the present invention.70-30A weight percent of titanium oxide can be obtained. Rutile titanium content shown in the present invention70-30The reason why the titanium oxide by weight% is preferable is not clear, but by setting it in this range, defects on the image, specifically, background stains can be improved. In order to further improve defects on the image, the rutile titanium content of titanium oxide is preferably 70 to 30% by weight.
[0024]
The measuring method of the rutile titanium content of titanium oxide is shown below.
1. First, 100% rutile and 100% anatase type titanium oxide are sufficiently mixed at a predetermined mass ratio, and an X-ray diffraction spectrum is measured. Based on the measurement data, a calibration curve showing the relationship between the rutile titanium content and the X-ray signal (Ratio) is created.
2. The X-ray diffraction spectrum of the sample whose rutile titanium content is to be determined is measured. Ratio is obtained from the obtained measurement data, and the rutile titanium content is obtained from a calibration curve.
[0025]
Ratio calculation method
In the X-ray diffraction spectrum, a net integrated intensity (NET) is determined at a scanning angle of 24.80 ° to 25.80 ° corresponding to anatase and a scanning angle of 26.70 ° to 28.20 ° corresponding to rutile. Next, Ratio is obtained from the following equation.
[Expression 1]
Ratio = (NET (R type)) / (NET (R type) + NET (A type))
[0026]
The present invention will be described below in accordance with the configuration of the electrophotographic photosensitive member. FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of an electrophotographic photosensitive member of the present invention, in which at least an intermediate layer 13 containing titanium oxide and a photosensitive layer 15 shown in the present invention are laminated on a conductive support 11. Have taken.
[0027]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another structural example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. On the conductive support 11, an intermediate layer 13 containing at least titanium oxide, and a charge generation layer 17 and a charge are formed thereon. The transport layer 19 is stacked. In the embodiment shown in FIG. 2, the laminate of the charge generation layer 17 and the charge transport layer 19 corresponds to the photosensitive layer 15 of the embodiment in FIG.
[0028]
FIG. 3 is a cross-sectional view showing still another configuration example of the present invention, in which a protective layer 21 is provided on the charge transport layer 19.
[0029]
Examples of the conductive support 11 include those having a volume resistance of 1010 Ω · cm or less, for example, metals such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, and platinum, metals such as tin oxide and indium oxide. Oxide is deposited or sputtered by film or cylindrical plastic, paper, or a plate made of nickel, stainless steel, etc. It is possible to use pipes that have been subjected to surface treatment such as finishing and polishing. Aluminum pipes made of aluminum alloy such as JIS3003, JIS5000, JIS6000, etc., formed into a tubular shape by general methods such as EI, ED, DI, II, etc., and diamond tools, etc. Those subjected to surface cutting, polishing, anodizing treatment, and the like can be used. Further, an endless nickel belt and an endless stainless steel belt disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 52-36016 can also be used as the conductive support 11.
[0030]
In addition, a material obtained by dispersing and coating conductive powder in an appropriate binder resin on the support can also be used as the conductive support 11 of the present invention. Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, and silver, or metal oxide such as conductive titanium oxide, conductive tin oxide, and ITO. Examples include powder. The binder resin used at the same time is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinylcarbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Examples thereof include thermoplastic, thermosetting resins, and photocurable resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin. Such a conductive layer can be provided by dispersing and applying these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, 2-butanone, toluene and the like.
[0031]
Furthermore, it is electrically conductive by a heat-shrinkable tube containing the conductive powder on a suitable cylindrical substrate made of materials such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, and Teflon (R). What provided the layer can also be used suitably as the electroconductive support body 11 of this invention.
[0032]
The intermediate layer 13 contains titanium oxide and a resin as main components. The titanium oxide has the same configuration as that used in the above-described electrophotographic photoreceptor intermediate layer coating solution. The resin constituting the intermediate layer 13 is preferably a resin having high solvent resistance with respect to a general organic solvent, considering that the photosensitive layer is applied thereon with a solvent. Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, phenol resin, alkyd-melamine resin, and epoxy. Examples thereof include a curable resin that forms a three-dimensional network structure such as a resin. The weight ratio of titanium oxide to resin is preferably titanium oxide / resin = 3/1 to 8/1. If it is 3/1 or less, the carrier transporting ability of the intermediate layer is lowered, a residual potential is generated, and the photoresponsiveness is lowered. When the ratio is 8/1 or more, voids in the intermediate layer increase, and bubbles are generated when a photosensitive layer is coated on the intermediate layer.
[0033]
These intermediate layers 13 can be formed using an appropriate solvent and coating method like the above-mentioned photosensitive layer. The thickness of the intermediate layer 13 is suitably 1.0 to 10 μm.
[0034]
The charge generation layer 17 contains at least a charge generation material and, if necessary, a binder resin. As the binder resin used for the charge generation layer 17 as necessary, polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicon resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, polysulfone, poly-N -Vinylcarbazole, polyacrylamide, polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyphenylene oxide, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulose resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, etc. can give. The amount of the binder resin is suitably 0 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generating material.
[0035]
Examples of charge generation materials include phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, azulenium salt pigments, methine square squaric acid pigments, perylene pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane. Azo pigments such as pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, indigoid pigments, bisbenzimidazole pigments, monoazo pigments, bisazo pigments, asymmetric bisazo pigments, trisazo pigments and tetraazo pigments can be used. Specific examples of the azo pigment include azo pigments having a carbazole skeleton (described in JP-A No. 53-95033), azo pigments having a triphenylamine skeleton (described in JP-A No. 53-132547), still An azo pigment having a stilbene skeleton (described in JP-A-53-138229), an azo pigment having a dibenzothiophene skeleton (described in JP-A-54-21728), and an azo pigment having a fluorenone skeleton (JP-A-54) -22834), azo pigments having an oxadiazole skeleton (described in JP-A-54-12742), azo pigments having a bis-stilbene skeleton (described in JP-A-54-17733), di An azo pigment having a styryloxadiazole skeleton (described in JP-A-54-2129), a distyrylcarbazole bone And the like azo pigments (described in JP-A-54-17734) having a.
[0036]
The charge generation layer 17 is prepared by dispersing at least a charge generation material and, if necessary, a binder resin in a suitable solvent using a ball mill, an attritor, a sand mill, an ultrasonic wave, etc. It is formed by applying on the layer 13 and drying. Examples of the solvent used here include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, ligroin and the like. It is done. As a coating method of the coating solution, methods such as dip coating, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, and the like can be used. The film thickness of the charge generation layer 17 is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.
[0037]
The charge transport layer 19 is a layer mainly composed of a charge transport material, and the charge transport material and the binder resin are used in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, anisole, toluene, monochlorobenzene, dichloroethane, methylene chloride, cyclohexanone, etc. It can be formed by dissolving or dispersing in, applying the solution or dispersion and drying.
[0038]
Examples of the charge transport material include a hole transport material and an electron transport material. Examples of the electron transport material include chloroanil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-. Fluorenone, 2,4,5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1, Known electron accepting materials such as 3,7-trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide, 3,5-dimethyl-3 ', 5'-ditertiary butyl-4,4'-diphenoquinone and the like can be mentioned. . These electron transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.
[0039]
Examples of hole transport materials include poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, oxazole derivatives, Oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazolines Derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, bisstilbene derivatives, enamine derivatives, thia Examples thereof include sol derivatives, triazole derivatives, phenazine derivatives, acridine derivatives, benzofuran derivatives, benzimidazole derivatives, and thiophene derivatives, and these hole transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.
[0040]
Examples of the binder resin used for the charge transport layer include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Copolymer, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate, phenoxy resin, polycarbonate (bisphenol A type, bisphenol Z type, etc.), cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly- N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin, alkyd resin, various polycarbonates described in JP-A-5-158250 and JP-A-6-51544 Thermoplastic or thermosetting resins such as a copolymer thereof.
[0041]
As the binder resin, a polymer charge transport material having a function as a binder resin and a function as a charge transport material can also be used. Examples of such a polymer charge transport material include (a) a polymer having a carbazole ring in the main chain and / or side chain, such as poly-N-vinylcarbazole, JP-A-50-82056, Examples thereof include compounds described in JP-A-54-9632, JP-A-54-11737, and JP-A-4-183719. (B) Polymers having a hydrazone structure in the main chain and / or side chain, for example, compounds described in JP-A-57-78402 and JP-A-3-50555 can be exemplified. (C) Polysilylene polymers, for example, compounds described in JP-A-63-285552, JP-A-5-19497, and JP-A-5-70595 can be exemplified. (D) A polymer having a tertiary amine structure in the main chain and / or side chain, such as N, N-bis (4-methylphenyl) -4-aminopolystyrene, JP-A-1-13061, JP-A-1-19049, JP-A-1-1728, JP-A-1-105260, JP-A-2-167335, JP-A-5-66598, JP-A-5-40350, etc. Can be illustrated. The amount of the binder resin used is suitably 0 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge transport material.
[0042]
Moreover, a plasticizer, a leveling agent, antioxidant, etc. can also be added to a charge transport layer as needed. Examples of such plasticizers include halogenated paraffin, dimethylnaphthalene, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, and polymers and copolymers such as polyester. As the leveling agent, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain are used, and the amount used is 0 to 1 weight with respect to the binder resin. Part is appropriate. Antioxidants such as hindered phenol compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, hindered amine compounds, pyridine derivatives, piperidine derivatives, morpholine derivatives can be used as the antioxidant, and the amount used is 100 weight of binder resin. About 0 to 5 parts by weight per part is appropriate.
The thickness of the charge transport layer formed in this manner is suitably about 5 to 50 μm.
[0043]
The photosensitive layer 15 of the single-layer type photoreceptor is made of a charge generation material, a charge transport material, and a binder resin. As the charge generation material and the charge transport material, the above materials can be used. In order to form such a single-layer type photosensitive layer, a charge generating substance, a charge transporting substance, a dispersing agent and a binder resin are ball milled in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, dioxane, dichloroethane, butanone, What is necessary is just to melt | dissolve or disperse | distribute by an attritor, a sand mill, etc., to dilute this moderately, and to apply and dry. The coating can be performed using an immersion coating method, a spray coating method, a roll coating method, a blade coating method, or the like. As the binder resin, the binder resin exemplified as the binder resin of the charge transport layer can be used as it is, or it may be used by mixing with the binder resin exemplified as the binder resin of the charge generation layer. In addition, a single-layer type photosensitive layer in which a charge transport material is added to a eutectic complex formed from a pyrylium dye and a bisphenol A type polycarbonate can also be formed by a coating method similar to the above using an appropriate solvent. . Furthermore, a plasticizer, a leveling agent, an antioxidant and the like can be added to the single-layer type photosensitive layer as necessary. The thickness of the single-layer type photosensitive layer formed in this manner is suitably about 5 to 50 μm.
[0044]
The protective layer 21 is provided for the purpose of improving the durability of the photoreceptor. Materials used for the protective layer 21 are ABS resin, ACS resin, olefin-vinyl monomer copolymer, chlorinated polyether, allyl resin, phenol resin, polyacetal. , Polyamide, polyamideimide, polyacrylate, polyallylsulfone, polybutylene, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyethersulfone, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyimide, acrylic resin, polymethylpentene, polypropylene, polyphenylene oxide, polysulfone, polystyrene, AS resin , Butadiene-styrene copolymer, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, epoxy resin, polyester, and the like.
[0045]
For the purpose of improving the wear resistance, the protective layer 21 is made of a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene, a silicone resin, titanium oxide, aluminum oxide, tin oxide, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, silica, and the like. An inorganic material such as a surface-treated product can be added, and a material further added with a charge transport material can be used.
[0046]
As a method for forming the protective layer 21, a normal coating method can be used. The thickness of the protective layer 21 is suitably 0.1 to 10 μm. In addition to the above, a known material such as a-C or a-SiC formed by a vacuum thin film forming method can also be used as the protective layer 21.
[0047]
In the present invention, another intermediate layer (not shown) may be provided between the photosensitive layer 15 and the protective layer 21. The other intermediate layer generally uses a resin as a main component. Examples of these resins include polyamide, alcohol-soluble nylon resin, water-soluble butyral resin, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol. As the method for forming the other intermediate layer, a normal coating method can be used as described above. In addition, 0.05-2 micrometers is suitable for a film thickness.
[0048]
Next, an electrophotographic apparatus and an electrophotographic apparatus process cartridge used in the present invention will be described.
[0049]
FIG. 4 is a schematic view for explaining the electrophotographic apparatus of the present invention, and modifications as described below also belong to the scope of the present invention. In FIG. 4, a photoreceptor 41 is provided with a photosensitive layer formed on a conductive support using the dispersion prepared by the above-described method. The photoconductor 41 has a drum shape, but may have a sheet shape or an endless belt shape. For the charging charger 43, the pre-transfer charger 47, the transfer charger 50, the separation charger 51, and the pre-cleaning charger 53, known means such as a corotron, a scorotron, a solid state charger (solid state charger), and a charging roller are used. It is done. As the transfer means, the above charger can generally be used.
[0050]
The light source such as the image exposure unit 45 and the static elimination lamp 42 emits light such as a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, a sodium lamp, a light emitting diode (LED), a semiconductor laser (LD), and an electroluminescence (EL). All things can be used. Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.
[0051]
Such a light source or the like irradiates the photosensitive member with light by providing a transfer process, a static elimination process, a cleaning process, or a pre-exposure process using light irradiation in addition to the process shown in FIG.
[0052]
The toner developed on the photoconductor 41 by the developing unit 46 is transferred to the transfer paper 49, but not all is transferred, and some toner remains on the photoconductor 41. Such toner is removed by the fur brush 54 and the cleaning blade 55. Cleaning may be performed only with a cleaning blade or a cleaning brush, and a known brush such as a fur brush or a mag fur brush is used as the cleaning brush. However, when the developing unit is provided with a cleaning function, it is not necessary to provide cleaning units such as the fur brush 54 and the cleaning blade 55.
[0053]
When the electrophotographic photosensitive member is positively (negatively) charged and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. A positive image can be obtained by developing this with negative (positive) toner (electrodetection fine particles), and a negative image can be obtained by developing with positive (negative) toner. A known method is applied to the developing unit, and a known method is also used for the charge eliminating unit.
[0054]
The electrophotographic apparatus shown in FIG. 4 exemplifies an embodiment of the present invention, and other embodiments are of course possible. For example, the image forming means constituting the electrophotographic apparatus may be incorporated in the apparatus in the form of a process cartridge in a copying apparatus, a facsimile, or a printer. The process cartridge is a single device (part) that contains a photosensitive member and includes at least one of a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a discharging unit. There are many process cartridge shapes and the like. As a general example, FIG. 5 shows a cartridge used in IMAGIO MF200 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.).
[0055]
FIG. 5 is a diagram showing an example of an electrophotographic apparatus using an electrophotographic process cartridge. This apparatus will be described below. In the figure, reference numeral 101 denotes an electrophotographic photoreceptor. First, the photosensitive member is charged by the charging device 102. After the photosensitive member is charged, it is exposed to light 103. Electric charges are generated in the exposed portion, and an electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. After an electrostatic latent image is formed on the surface of the photoreceptor, the toner image is formed by contacting the developer via the developing device 104. The toner image formed on the surface of the photosensitive member is transferred to a transfer member 105 such as paper by a transfer device 106 and passes through a fixing device 109 to form a hard copy. Residual toner on the electrophotographic photosensitive member 101 is removed by the cleaning blade 107, and the residual charge is removed by the charge eliminating lamp 108, and the next electrophotographic cycle is started. In this apparatus, the transfer member 105, the transfer device 106, the charge eliminating lamp 108, and the fixing device 109 are not included in the cartridge portion. On the other hand, in the light irradiation process, image exposure, pre-cleaning exposure, and static elimination exposure are illustrated, but other pre-exposure exposure, pre-exposure of image exposure, and other known light irradiation processes are provided to light the photosensitive member. Irradiation can also be performed.
[0056]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited by these Examples. In the examples, all parts represent parts by weight.
[0057]
Example 1
Titanium oxide (purity: 99.5% by weight, rutile titanium content 40% by weight, average particle size 0.07 μm) 70 parts by weight, alkyd resin (Beckolite M6401-50-S (solid content 50% by weight): Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.) 18 parts by weight, melamine resin (Super Becamine L-121-60 (solid content 60% by weight): Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.) 10 parts by weight, methyl ethyl ketone 100 parts by weight, 72 Dispersion was performed for time to prepare an intermediate layer coating solution (U-1). This was applied on a cutting aluminum drum having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm and a surface roughness of 0.3 mm, and dried at 130 ° C. for 20 minutes to form an intermediate layer having a thickness of 3.5 μm.
[0058]
Next, 10 parts of a trisazo pigment represented by the following structural formula (1) and 4 parts of polyvinyl butyral (BM-1: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) are added to a resin solution dissolved in 150 parts of cyclohexanone, and dispersed for 72 hours by a ball mill. went. After the completion of dispersion, 210 parts by weight of cyclohexanone was added and dispersed for 3 hours to prepare a charge generation layer coating solution. This was coated on the intermediate layer and dried at 130 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm. Next, 7 parts of a compound represented by the following structural formula (2), 10 parts of polycarbonate resin (Iupilon Z300: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), 0.002 part of silicone oil (KF-50: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are added to 100 parts of tetrahydrofuran. This was dissolved in a part to prepare a charge transport layer coating solution. This was applied onto the charge generation layer and dried at 135 ° C. for 20 minutes to form a charge transport layer having an average film thickness of 25 μm, thereby obtaining an electrophotographic photosensitive member.
[0059]
[Chemical 1]
[0060]
[Chemical 2]
[0061]
The coating liquid U-1 and the electrophotographic photosensitive member obtained in Example 1 were evaluated as follows.
[0062]
First, the coating properties and dispersion stability of this coating solution were evaluated. Regarding the dispersion stability of the liquid, the intermediate layer coating solution was poured into a 10 cm high settling tube and left standing for one month while maintaining the vertical position. The size of the sedimentation, that is, the length of the supernatant produced in the coating solution Thus, dispersion stability was evaluated. In other words, it can be determined that the smaller the length of the supernatant portion, the better the dispersion stability. About coating liquid U-1, the length of the supernatant part was 7 mm.
[0063]
Regarding the coating property, the number of foreign matters caused by pigment aggregates having a diameter of 0.5 mm or more was visually measured in the coated intermediate layer. The coating liquid U-1 was evaluated when it was stirred and stored at room temperature (23 ± 2 ° C.), initially, for 3 months, and for 6 months. The number of foreign matters was 0 in all cases. For the electrophotographic photosensitive member, an image was evaluated using Imageo MF2200 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.). First, as image evaluation, the number of black spots of 0.5 mm or more appearing on A4 white paper after the continuous run of 20,000 sheets and occurrence of other abnormal images were performed. In the coating liquid U-1, the photosensitive member coated with the liquid stirred and stored at normal temperature (23 ± 2 ° C) for the first 3 months and 6 months was evaluated. Abnormal images were not recognized.
[0064]
Further, using the above-mentioned IMAGIO MF2200 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) as the electrostatic characteristics of the photoconductor, and applying −1680 V as the charging roller voltage, the unexposed portion potential VD (−V) and the exposed portion potential VL (− V) was measured for the initial stage and after 20,000 consecutive runs.
[0065]
Example 2
Executed in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide used in the intermediate layer coating solution was replaced with titanium oxide having a purity of 99.5% by weight, a rutile titanium content of 40% by weight, and an average particle size of 0.15 μm. The coating liquid (U-2) and electrophotographic photosensitive member of Example 2 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0066]
Comparative Example 8
  Executed in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide used in the intermediate layer coating solution was replaced with titanium oxide having a purity of 99.97% by weight, a rutile titanium content of 10% by weight, and an average particle size of 0.07 μm. A coating solution (U-3) and an electrophotographic photoreceptor of Example 3 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0067]
Example 4
Executed in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide used in the intermediate layer coating solution was replaced with titanium oxide having a purity of 99.97% by weight, a rutile titanium content of 40% by weight, and an average particle size of 0.07 μm. A coating solution (U-4) and an electrophotographic photosensitive member of Example 4 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0068]
Example 5
Executed in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide used in the intermediate layer coating solution was replaced with titanium oxide having a purity of 99.97% by weight, a rutile titanium content of 60% by weight, and an average particle size of 0.07 μm. The coating liquid (U-5) and electrophotographic photosensitive member of Example 5 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0069]
Comparative Example 9
  Executed in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide used in the intermediate layer coating solution was replaced with titanium oxide having a purity of 99.97% by weight, a rutile titanium content of 100% by weight, and an average particle size of 0.07 μm. The coating liquid (U-6) and electrophotographic photosensitive member of Example 6 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0070]
Example 7
Example 7 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide used in the intermediate layer coating solution was replaced with titanium oxide having a purity of 98% by weight, a rutile titanium content of 40% by weight and an average particle size of 0.15 μm. A coating solution (U-7) and an electrophotographic photosensitive member were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0071]
Example 8
Executed in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide used in the intermediate layer coating solution was replaced with titanium oxide having a purity of 99.97% by weight, a rutile titanium content of 70% by weight, and an average particle size of 0.07 μm. The coating liquid (U-8) and electrophotographic photosensitive member of Example 8 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0072]
Comparative Example 1
Comparison was made in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide used in the intermediate layer coating solution was replaced with titanium oxide having a purity of 99.5 wt%, a rutile titanium content of 40 wt%, and an average particle size of 0.02 μm. The coating liquid (H-1) and electrophotographic photosensitive member of Example 1 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0073]
Comparative Example 2
Comparison was made in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide used in the intermediate layer coating solution was replaced with titanium oxide having a purity of 99.5 wt%, a rutile titanium content of 40 wt%, and an average particle size of 0.30 μm. A coating solution (H-2) and an electrophotographic photosensitive member of Example 2 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0074]
Comparative Example 3
Comparison was made in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide used in the intermediate layer coating solution was replaced with titanium oxide having a purity of 98.0% by weight, a rutile titanium content of 40% by weight and an average particle size of 0.35 μm. The coating liquid (H-3) and electrophotographic photosensitive member of Example 3 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0075]
Comparative Example 4
Comparison was made in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide used in the intermediate layer coating solution was replaced with titanium oxide having a purity of 98.0% by weight, a rutile titanium content of 40% by weight, and an average particle size of 0.02 μm. The coating liquid (H-4) and electrophotographic photosensitive member of Example 4 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0076]
Comparative Example 5
Comparison was made in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide used in the intermediate layer coating solution was replaced with titanium oxide having a purity of 99.5 wt%, a rutile titanium content of 0 wt%, and an average particle size of 0.02 μm. The coating liquid (H-5) and electrophotographic photosensitive member of Example 5 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0077]
Comparative Example 6
Comparison was made in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide used in the intermediate layer coating solution was replaced with titanium oxide having a purity of 99.5% by weight, a rutile titanium content of 0% by weight and an average particle size of 0.35 μm. The coating liquid (H-6) and electrophotographic photosensitive member of Example 6 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0078]
Comparative Example 7
Comparison was made in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide used in the intermediate layer coating solution was replaced with titanium oxide having a purity of 99.5% by weight, a rutile titanium content of 0% by weight, and an average particle size of 0.07 μm. A coating solution (H-7) and an electrophotographic photosensitive member of Example 7 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0079]
The evaluation results for the intermediate layer coating solutions and electrophotographic photoreceptors obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 are shown below.
[0080]
Table 1 shows the evaluation results regarding the dispersion stability (supernatant portion), the number of foreign matters, the number of black spots, and other abnormal images.
[0081]
[Table 1]
[0082]
Table 2 shows the electrostatic property evaluation results.
[0083]
[Table 2]
[0084]
【The invention's effect】
The electrophotographic photosensitive member intermediate layer coating solution obtained by dispersing titanium oxide in at least a binder resin and an organic solvent according to claim 1, wherein the titanium oxide has an average particle size (R) of 0.05 μm <R μm <. According to the electrophotographic photoreceptor coating liquid, which is 0.20 μm and the rutile titanium content is 100 to 10% by weight, by using the titanium oxide having the particle diameter shown in the present invention, Improves concealing power on the conductive substrate and eliminates pinholes that cause abnormal images. Also, the settling rate of titanium oxide when used as a coating solution is extremely slow, eliminating problems such as settling during storage. An extremely stable coating solution can be obtained. Titanium oxide having a rutile titanium content of 100 to 10% by weight is preferable. By setting the content within this range, defects on an image, specifically, background stains can be improved.
  Since the purity of the titanium oxide is 99.0% by weight or more, the impurity contained in the titanium oxide is Na ₂ O, K ₂ Mainly hygroscopic substances such as O and ionic substances, and when the purity of titanium oxide is lower than 99.0% by weight, the characteristics of the photoconductor may vary greatly depending on the environment (particularly humidity) and repeated use. This is not preferable. Further, these impurities are liable to cause image defects such as black spots.
  Since the rutile titanium content of the titanium oxide is 70 to 30% by weight, the background dirt is further improved.
[0087]
  Claim2In the electrophotographic photosensitive member having at least an intermediate layer and a photosensitive layer on a conductive support, the intermediate layer contains at least a binder resin and titanium oxide, and the average particle diameter (R) of the titanium oxide is 0.00. According to the electrophotographic photosensitive member, in which 05 μm <R μm <0.20 μm and the rutile titanium content is 100 to 10% by weight, there is no stable coating liquid and no abnormal image such as moire. A good image is obtained.
  Since the purity of the titanium oxide is 99.0% by weight or more, there is no environmental humidity change, image deterioration due to repeated use, no image defects such as black spots due to impurities, moire, etc. A good image with no abnormal image can be obtained.
  Since the rutile titanium content of the titanium oxide is 70 to 30% by weight, the background stain is further improved, and a better image without an abnormal image such as moire can be obtained.
[0090]
  Claim3The photosensitive layer comprises a stacked structure of a charge generation layer and a charge transport layer.2According to the electrophotographic photosensitive member described in 1), even when the laminated photosensitive member is used, the background stain is improved, and a good image without an abnormal image such as moire can be obtained.
[0091]
  Claim4In this process, at least charging, image exposure, development, and transfer are repeated on the electrophotographic photoreceptor, and an electrostatic latent image is formed on the photoreceptor using a laser diode or a light emitting diode at the time of image exposure. In the so-called digital electrophotographic method in which development is performed by a development system, the electrophotographic photosensitive member is claimed.2Thru3According to the electrophotographic method according to any one of the above, the electrophotographic photosensitive member excellent in image and electrostatic characteristics causes generation of moire due to a laser diode or the like. Can be obtained.
[0092]
  Claim5An electrophotographic apparatus comprising at least a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transferring unit, a neutralizing unit, and an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive unit is claimed in claim2 to 3According to the electrophotographic apparatus described in any one of the above, an electrophotographic apparatus using the electrophotographic photosensitive member of the present invention can be obtained that exhibits good image characteristics. become.
[0093]
  Claim6A process cartridge for an electrophotographic apparatus comprising at least an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is claimed in claim2 to 3The process cartridge for an electrophotographic apparatus according to any one of the above, wherein the process cartridge for an electrophotographic apparatus using the electrophotographic photoreceptor of the present invention also exhibits good characteristics. Can be obtained.
[0094]
As shown in the above results, by using the coating solution for intermediate layer containing the specific particle size and rutile titanium content shown in the present invention, and further containing high-purity titanium oxide, the dispersion stability and coating properties are improved. An excellent intermediate layer coating solution can be prepared, and an electrophotographic photoreceptor excellent in image and electrostatic characteristics can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an exemplary configuration of an electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a laminated structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of a laminated structure in which a protective layer of the present invention is further provided.
FIG. 4 is a schematic view for explaining an electrophotographic apparatus of the present invention.
FIG. 5 is a schematic view showing an example of an electrophotographic apparatus using a process cartridge according to the present invention.
[Explanation of symbols]
11 Conductive support
13 Middle layer
15 Photosensitive layer
17 Charge generation layer
19 Charge transport layer
21 Protective layer
101 Photosensitive drum
102 Charging device
103 exposure
104 Developing device
105 Transcript
106 Transfer device
107 Cleaning blade
108 Static elimination lamp
109 Fixing device

Claims

In an electrophotographic photosensitive member intermediate layer coating solution in which titanium oxide is dispersed in at least a binder resin and an organic solvent, the average particle diameter (R) of the titanium oxide is 0.05 μm <R μm <0.20 μm. A coating solution for an electrophotographic photoreceptor , wherein the titanium oxide has a purity of 99.0% by weight or more, and the rutile titanium content of the titanium oxide is 70 to 30% by weight .

In an electrophotographic photosensitive member having at least an intermediate layer and a photosensitive layer on a conductive support, the intermediate layer contains at least a binder resin and titanium oxide, and the average particle diameter (R) of the titanium oxide is 0.05 μm < Rμm <0.20 μm, the purity of the titanium oxide is 99.0% by weight or more, and the rutile titanium content of the titanium oxide is 70 to 30% by weight. body.

3. The electrophotographic photosensitive member according to claim 2, wherein the photosensitive layer has a laminated structure of a charge generation layer and a charge transport layer.

At least charging, image exposure, development, and transfer are repeated on the electrophotographic photosensitive member, and an electrostatic latent image is formed on the photosensitive member using a laser diode or light emitting diode during image exposure. 4. An electrophotographic method according to claim 2, wherein the electrophotographic photosensitive member is an electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 2 to 3.

4. An electrophotographic apparatus comprising at least a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transferring unit, a charge eliminating unit, and an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is any one of claims 2 to 3. An electrophotographic apparatus using the electrophotographic photosensitive member described in 1.

A process cartridge for an electrophotographic apparatus comprising at least an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member uses the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 2 to 3. A process cartridge for an electrophotographic apparatus.