JP3773099B2

JP3773099B2 - Electrophotographic photosensitive member intermediate layer coating solution, electrophotographic photosensitive member using the same, electrophotographic method using the electrophotographic photosensitive member, electrophotographic apparatus, and process cartridge for electrophotographic apparatus

Info

Publication number: JP3773099B2
Application number: JP2001154273A
Authority: JP
Inventors: 康夫鈴木
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-05-23
Filing date: 2001-05-23
Publication date: 2006-05-10
Anticipated expiration: 2021-05-23
Also published as: JP2002351110A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗工性に優れ、かつ保存安定性に優れた電子写真感光体中間層用塗工液に関するものである。
さらに本発明は、本発明の電子写真感光体塗工液を用いて作成した画像欠陥のない高画質な画像を与える電子写真感光体に関するものである。
またさらに本発明は、本発明の電子写真感光体中間層用塗工液を用いて作成した画像欠陥のない高画質な画像を与える電子写真感光体を用いた電子写真方法、電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体用の光導電性素材として、Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機材料に対し、感度、熱安定性、毒性等に優位性を有する有機光導電性材料を用いた電子写真感光体の開発が盛んに行なわれており、多くの複写機およびプリンターにおいては、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体が搭載されるに至っている。
【０００３】
一般に、プリンターや複写機、ファクシミリといった画像形成装置では、帯電−露光−現像−転写という一連のプロセスで画像形成が行なわれる。したがって、このような画像形成を実施する装置は、少なくとも帯電装置、画像露光装置、現像装置（特に反転現像装置）、転写装置及び電子写真感光体からなる。ただ、このような構成の画像形成装置では、長期連続使用時に異常画像を発生しやすい。
【０００４】
また、近年はデジタル化が急速に進展しているが、これらのプリンター、複写機にはデジタル化に対応し単色光である半導体レーザーに対応した感光体処方が求められるようになっている。この対応処方の一つに黒ポチ、黒斑点、モアレ等の異常画像の防止があるが、この防止に対しては感光体の中間層が大きな役割を示し、金属酸化物微粒子や有機微粒子を中間層に含有させ、上記異常画像の発生を防止するといったことも行なわれている。
【０００５】
上記異常画像の発生の防止を目的とした中間層に関する従来技術を挙げると、例えば以下のものがある。
（１）特開平１１−１５１８１号公報
アルミニウム又はアルミニウム合金支持体の表面を陽極酸化した後、機械的研磨処理を行ない、その後熱水封孔処理、上記封孔処理又は加湿封孔処理を施して得られる感光体基体上に感光層を設けてなることを特徴とする電子写真感光体が記載されている。
（２）特開平１０−３０１３１４号公報
導電性支持体上に少なくとも下引き層と感光層とが設けられた電子写真感光体において、上記下引き層としてある種のオルガノアルコキシシロキサンにコロイド状アルミナが混合された組成物を加熱硬化させたものから構成される電子写真感光体が記載されている。
（３）特開平１０−９０９３１号公報
導電性支持体上に少なくとも下引き層と感光層とが設けられた電子写真感光体において、上記下引き層における樹脂中に熱処理された酸化チタンが含有されてなることを特徴とする電子写真感光体が記載されている。
（４）特開平５−２０４１８１号公報
支持体上に導電性ポリアニリン層及び感光層を積層した電子写真感光体が記載されている。
（５）特開平８−４４０９６号公報
支持体上に酸化チタンと熱硬化性樹脂を含有する下引き層及び感光層を有する電子写真感光体において、前記下引き層に含まれる熱硬化性樹脂の体積含有量が０．５〜０．６で、且つ前記下引き層中の酸化チタンの平均粒径が０．４μｍ以下である電子写真感光体。また、この感光体を用いた反転現像による電子写真装置が記載されている。
（６）特開平９−３４１５２号公報
純アルミニウム、アルミニウム−マンガン系合金、アルミニウム−マグネシウム系合金又はアルミニウム−マグネシウム−シリカ系合金からなる導電性基体上に金属アルコキシド、有機金属キレート、シランカップリング剤及びそれの反応生成物から選ばれる化合物を含有する下引き層、光導電層をこの順に有することを特徴とする電子写真感光体が記載されている。
（７）特開平９−２９２７３０号公報
アルミニウム又はアルミニウム合金からなる導電性支持体上に陽極酸化層及び感光層が形成され、陽極酸化層表面の山間隔Ｓｍが０．３〜２５０μｍ、且つ最大高さＲｔが０．５〜２．５μｍであり、陽極酸化層表面における表面光沢度が６０グロス以上であるような反転現像用電子写真感光体が記載されている。
（８）特開平１０−８３０９３号公報
導電性支持体と感光層の間に、表面に少なくとも酸化ジルコニウムが存在する酸化チタン微粉体を含有する中間層を設けた電子写真感光体が記載されている。
【０００６】
前記（１）〜（８）に記載された従来技術は、導電性支持体と感光層の間の中間層の構成や含有する物質を変更したり、または導電性支持体表面に陽極酸化被膜を設けたりすることにより、反転現像時に導電性支持体から感光層又は電荷発生層へのホールの注入を防止することにより、黒ポチ、黒斑点の発生を防ぐことを目的としている。
しかし、これら従来技術によっても近年の高画質、及び高耐久化に対応する中間層が得られていないのが現状である。
【０００７】
更に、前述したようにプリンターやデジタル複写機に使用する感光体に対しては、光の干渉によるモアレを防止することも目的としてとらえられており、上記技術からも明らかなように、中間層に金属酸化物、とりわけ酸化チタンを含有させた電子写真感光体が多く用いられている。
【０００８】
酸化チタンを含有する中間層は樹脂、及び分散媒中に分散され塗工液として製造され、導電性支持体上に塗工されて形成されるが、酸化チタン等の金属酸化物は、塗工液中の樹脂および分散媒に比べて比重が大きいため分散安定性や塗工性が最適でないと、塗工液の長期保存による分散性の悪化や、酸化チタン粒子沈降や凝集のため均一な塗布が行なえず、また、塗膜に沈降あるいは凝集した粒子が異物として混ざり、塗工液を廃棄せざるを得ない等の事態が生じ、生産性が著しく悪化するという問題を有していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決するものであり、塗膜欠陥がなく、塗工性に優れ、かつ良好な安定性を示す電子写真感光体中間層用塗工液を提供することにある。
さらに本発明の目的は、前記電子写真感光体中間層用塗工液を用いて作成した画像欠陥のない高画質な画像を与える電子写真感光体を提供することにある。
またさらに本発明の目的は、本発明の電子写真感光体中間層用塗工液を用いて作成した画像欠陥のない高画質な画像を与える電子写真感光体を用いた電子写真方法、電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、少なくとも結着樹脂および有機溶剤中に金属酸化物を分散してなる電子写真感光体中間層用塗工液において、前記金属酸化物としてｐＨが５〜６の酸化チタンであり、或いはさらに純度が９９．０％以上のものを用いることにより上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「少なくとも結着樹脂及び有機溶剤中に酸化チタンを分散してなる電子写真感光体中間層用塗工液であって、該酸化チタンのｐＨが５〜６であることを特徴とする電子写真感光体中間層用塗工液」、（２）「前記酸化チタンの純度が９９．０％以上であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体中間層用塗工液」、（３）「前記酸化チタンの平均粒径（Ｒ）が、０．２０μｍ＜Ｒ＜０．４０μｍであることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真感光体中間層用塗工液」によって解決される。
【００１２】
また、上記課題は、本発明の（４）「導電性支持体上に少なくとも中間層及び感光層を有する電子写真感光体であって、該中間層に少なくとも結着樹脂及び酸化チタンが含有され、該酸化チタンのｐＨが５〜６であることを特徴とする電子写真感光体」、（５）「前記酸化チタンの純度が９９．０％以上であることを特徴とする前記第（４）項に記載の電子写真感光体」、（６）「前記酸化チタンの平均粒径（Ｒ）が、０．２０μｍ＜Ｒ＜０．４０μｍであることを特徴とする前記第（４）項又は第（５）項に記載の電子写真感光体」、（７）「前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層の積層構成から成ることを特徴とする前記第（４）項乃至第（６）項のいずれか１に記載の電子写真感光体」によって解決される。
【００１３】
さらに、上記課題は、本発明の（８）「電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行ない、かつ、画像露光の際にはＬＤあるいはＬＥＤのビーム露光手段によって感光体上に静電潜像の書き込みが行なわれ、さらに反転現像方式により現像が行なわれるデジタル方式の電子写真方法であって、該電子写真感光体が前記第（４）項乃至第（７）項のいずれか１に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法」によって解決される。
【００１４】
さらに、上記課題は、本発明の（９）「少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、除電手段及び電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が、前記第（４）項乃至第（７）項のいずれか１に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置」によって解決される。
【００１５】
さらに、上記課題は、本発明の（１０）「少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が、前記第（４）項乃至第（７）項のいずれか１に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ」によって解決される。
【００１６】
本発明に示されるｐＨが５〜６、かつ純度が９９．０％以上である酸化チタンは、塩素法により製造される。この製造工程について説明すると、まず原料の合成または天然酸化チタン（ルチル型）を炉中で塩素化し、生成した４塩化チタン（液体）を分離・精製する。これに酸素を導入して塩素と酸化チタンを生成させる。この際、塩素はリサイクルされ、また酸化チタンは粉体として得られる。この後、該酸化チタン粉体は湿式粉砕・分級され、次いで、濾過、洗浄、乾燥粉砕、包装工程を経て出荷されるが、上記湿式粉砕された酸化チタンは酸性が強く、このままでは濾過しにくいため、通常、湿式粉砕・分級後のスラリー液に対してアルカリ（水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等）を加えてｐＨ７に調整されている。ｐＨ７に調整するのはアルミナ等の表面処理を行いやすくするためでもある。
一方、本発明におけるｐＨの調整は、上記スラリー液に加えるアルカリ量をコントロールすることにより行なわれ、本発明のｐＨが５〜６の酸化チタンについては、通常のｐＨ７に調整する場合に比較してアルカリ量を少なくコントロールすることにより得ることができる。
また、本発明においては、例えば塩素法により得られた高純度の酸化チタンについては、表面処理等を施さず高純度のまま用いることにより、あるいは表面処理を行なってもその程度を制限することにより純度９９％以上の酸化チタンを得るものである。これに対してアルミナ、ジルコニア、シロキサン、有機物等の表面処理を行なうと純度を低下させてしまうことになる。
【００１７】
本発明に示す酸化チタンは純度が９９．０％以上であることが望ましい。酸化チタンに含有される不純物は、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等の吸湿性物質およびイオン性物質が主であり、酸化チタンの純度が９９．０％より低い場合には、感光体特性が環境（特に湿度）および繰り返しの使用により大きく変動する原因となるので好ましくない。また、これら不純物は黒斑点等の画像欠陥の原因となりやすい。例えば酸化チタンの純度は、ＪＩＳＫ５１１６に示される測定法により求めることができる。
【００１８】
本発明に示す酸化チタンはさらにｐＨ６以下であることが必要であり、ｐＨ５〜６である。ｐＨ５〜６の酸化チタンを用いることにより、この酸化チタンを用いて作成した塗工液の分散安定性が向上し、かつ、黒ポチ、黒斑点等の画像欠陥が低減される。この理由については明らかでないが、酸化チタン表面に適度の酸性吸着物質が存在することにより、分散性が向上し、かつ黒斑点を生じさせるような酸化チタン表面での不均一点を該酸性吸着物質がコーティングすることにより、効果が現れていると考えられる。
【００１９】
なお、本発明に示すｐＨは、酸化チタン１０ｇにｐＨ７を示すイオン交換水２０ｇを加えこれを充分撹拌、さらに超音波分散を充分（１０分以上）行ない、得られた分散液について、通常市販の校正されたｐＨ試験器により測定したものである。また、平均粒径（Ｒ）は電子顕微鏡にて単一粒子径を測定したものである。
【００２０】
さらに本発明によれば、酸化チタンを用いる。酸化チタンが好ましい理由としては、可視光及び近赤外光にほとんど吸収がなく白色であり、感光体の高感度化には望ましい。また、屈折率が比較的大きく、レーザー光のような可干渉光で画像の書き込みを行なうときに発生するモアレが比較的生じにくいことが挙げられる。
さらに、例えば酸化チタンの平均粒径（Ｒ）が０．２０μｍ＜Ｒ＜０．４０μｍであることがよいが、粒径が０．２０μｍ以下の場合はモアレに対する効果が小さくなり画像上不具合が生じるようになり、また０．４０μｍ以上の場合は中間層表面の平滑性が低下し、電荷発生層の塗工性およびハーフトーン画像の平滑性が低下するようになる。
【００２１】
以下、図面によって、本発明を詳細に説明する。
図１は本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体（１）上に少なくとも、金属酸化物を含有する中間層（３）と感光層（５）を積層した構成をとっている。
【００２２】
図２は本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体（１）上に、少なくとも金属酸化物を含有する中間層（３）と、この上に電荷発生層（７）と電荷輸送層（９）を積層した構成をとっている。
【００２３】
図３は、本発明のさらに別の構成例を示す断面図であり、電荷輸送層（９）の上に保護層（１０）を設けたものである。
【００２４】
導電性支持体（１）としては、体積抵抗１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、ニッケル、ステンレスなどの板、およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などの表面処理した管などを使用することができる。アルミ素管についてはＪＩＳ３００３系、ＪＩＳ５０００系、ＪＩＳ６０００系等のアルミニウム合金を、ＥＩ法、ＥＤ法、ＤＩ法、ＩＩ法など一般的な方法により管状に成形を行なったもの、さらにはダイヤモンドバイト等による表面切削加工や研磨、陽極酸化処理等を行なったものを用いることができる。
また、特開昭５２−３６０１６号公報に記載されているエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（１）として用いることができる。
【００２５】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体（１）として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。
【００２６】
このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、２−ブタノン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００２７】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（１）として良好に用いることができる。
【００２８】
中間層（３）は、金属酸化物と結着樹脂を主成分とするが、金属酸化物としては、例えば、周期律表第IIｂ族元素の酸化物又は亜酸化物、第IIIａ族元素の酸化物又は亜酸化物、第IV族元素の酸化物又は亜酸化物、第Ｖ族元素の酸化物又は亜酸化物、第VIｂ族元素の酸化物又は亜酸化物、第VIIｂ族元素の酸化物又は亜酸化物、等が用いられるが、例えば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム等が挙げられる。本発明においては、とりわけ酸化チタンを用いる。
結着樹脂としてはその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。本発明に示される酸化チタンの分散性及び中間層としての環境依存性の観点からメラミン又はフェノール系熱硬化樹脂を用いることが好ましい。
【００２９】
また、酸化チタンと樹脂の体積比は、酸化チタン／樹脂＝２／１〜０．７５／１であることが好ましい。０．７５／１未満であると中間層のキャリア輸送能が低下し残留電位が生じたり、光応答性が低下する点であまり望ましくなく、２／１を超えると中間層中の空隙が増大し、中間層上に感光層を塗工した場合に気泡が生じる恐れがある。
【００３０】
中間層（３）を形成するための中間層用塗工液は少なくとも結着樹脂及び酸化チタンを有機溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し作成することができる。中間層（３）は導電性支持体（１）上に塗布し、乾燥することにより形成されるが、ここで用いられる溶剤としては、例えばイソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
中間層（３）の膜厚は１〜１０μｍが適当である。
【００３１】
電荷発生層（７）は、少なくとも電荷発生物質と必要に応じて結着樹脂を含有する。必要に応じて電荷発生層（７）に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００３２】
電荷発生物質としては、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、テトラアゾ顔料等のアゾ顔料を用いることができる。
【００３３】
アゾ顔料としては、具体的にはカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２５４７号公報に記載）、スチルスチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３８２２９号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３４号公報に記載）などが挙げられる。
【００３４】
電荷発生層（７）は少なくとも電荷発生物質及び必要に応じて結着樹脂を適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し塗工液を作成、中間層（３）上に塗布し、乾燥することにより形成されるが、ここで用いられる溶剤としては、例えばイソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷発生層（７）の膜厚は、０.０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０.１〜２μｍである。
【００３５】
電荷輸送層（９）は電荷輸送物質を主成分としてなる層であり、電荷輸送物質およびバインダー樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、アニソール、トルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メチレン、シクロヘキサノンなどに溶解あるいは分散し、その溶液あるいは分散液を塗布し乾燥させることにより形成することができる。
【００３６】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがあり、電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、３，５−ジメチル−３′，５′−ジターシヤリーブチル−４，４′−ジフェノキノンなどの公知の電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３７】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられ、これらの正孔輸送物質は単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３８】
電荷輸送層（９）に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート（ビスフェノ−ルＡ型、ビスフェノ−ルＺ型等）、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、特開平５−１５８２５０号公報、特開平６−５１５４４号公報等に記載の各種ポリカーボネート共重合体等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３９】
また、結着樹脂としては、結着樹脂としての機能および電荷輸送物質としての機能を有する高分子電荷輸送物質を用いることもできる。このような高分子電荷輸送物質としては、以下に示すものが挙げられる。
【００４０】
（ａ）主鎖および／または側鎖にカルバゾール環を有する重合体
主鎖および／または側鎖にカルバゾール環を有する重合体としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、特開昭５０−８２０５６号公報、特開昭５４−９６３２号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開平４−１８３７１９号公報に記載の化合物などが例示できる。
【００４１】
（ｂ）主鎖および／または側鎖にヒドラゾン構造を有する重合体
主鎖および／または側鎖にヒドラゾン構造を有する重合体としては、例えば、特開昭５７−７８４０２号公報、特開平３−５０５５５号公報に記載の化合物などが例示できる。
【００４２】
（ｃ）ポリシリレン重合体
ポリシリレン重合体としては、例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平５−１９４９７号公報、特開平５−７０５９５号公報に記載の化合物などが例示できる。
【００４３】
（ｄ）主鎖および／または側鎖に第３級アミン構造を有する重合体
主鎖および／または側鎖に第３級アミン構造を有する重合体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノポリスチレン、特開平１−１３０６１号公報、特開平１−１９０４９号公報、特開平１−１７２８号公報、特開平１−１０５２６０号公報、特開平２−１６７３３５号公報、特開平５−６６５９８号公報、特開平５−４０３５０号公報に記載の化合物などが例示できる。
結着樹脂の使用量は、電荷輸送物質１００重量部に対して０〜１５０重量部が適当である。
【００４４】
また、電荷輸送層（９）には、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤などを添加することもできる。こうした可塑剤としては、例えばハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート等やポリエステル等の重合体及び共重合体などが挙げられる。
レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂に対して０〜１重量部程度が適当である。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、硫黄系化合物、燐系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ピリジン誘導体、ピペリジン誘導体、モルホリン誘導体等の酸化防止剤を使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜５重量部程度が適当である。
このようにして形成される電荷輸送層の膜厚は、５〜５０μｍ程度が適当である。
【００４５】
単層型感光体の感光層（５）は、電荷発生物質、本発明の分散剤、電荷輸送物質、及び結着樹脂からなる。電荷発生物質、分散剤、電荷輸送物質としては、前述の材料を用いることができる。
このような単層型の感光層を形成するには、電荷発生物質、電荷輸送物質、分散剤および結着樹脂を適当な溶剤、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶剤にボールミル、アトライター、サンドミルなどにより溶解ないし分散させ、これを適度に希釈して塗布し乾燥させればよい。塗布は浸債塗工法、スプレーコート法、ロールコート法、ブレード塗工法などを用いて行なうことができる。結着樹脂としては、電荷輸送層の結着樹脂として例示した結着樹脂をそのまま用いることができ、また電荷発生層の結着樹脂として例示した結着樹脂と混合して用いてもよい。また、ピリリウム系染料およびビスフェノールＡ型ポリカーボネートから形成される共晶錯体に、電荷輸送物質を添加した単層型の感光層も、適当な溶媒を用い上記と同様な塗工法により形成することができる。
【００４６】
さらに単層型の感光層（５）には、必要により可塑剤やレべリング剤、酸化防止剤などを添加することもできる。このようにして形成される単層型の感光層の膜厚は、５〜５０μｍ程度が適当である。
【００４７】
保護層（１０）は、感光体の耐久性向上の目的で設けられ、これに使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリシロキサン樹脂等の樹脂が挙げられる。さらに保護層中に電荷輸送性を持たせるために電荷輸送物質モノマーを共重合あるいはペンダント化した樹脂も好適に用いられる。
【００４８】
保護層（１０）には、耐摩耗性を向上させる目的でポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂、また酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、シリカ及びそれらの表面処理品等の無機材料を添加することができ、さらに電荷輸送物質を加えたものを用いることができる。
【００４９】
保護層（１０）の形成法としては、通常の塗布法を用いることができる。なお、保護層（１０）の厚さは０．１〜１０μｍが適当である。
また、以上の他に真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなどの公知の材料も保護層（１０）として用いることができる。
【００５０】
本発明においては感光層（５）と保護層（１０）との間に別の中間層（図示せず）を設けることも可能である。
前記別の中間層は一般に樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としてはポリアミド、アルコール可溶性ナイロン樹脂、水溶性ブチラール樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
前記別の中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法を用いることができる。なお、膜厚は０．０５〜２μｍが適当である。
【００５１】
次に、図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置及び電子写真装置用プロセスカートリッジを詳しく説明する。
図４は、本発明の電子写真方法及び電子写真装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
図４において、感光体（１１）は、導電性支持体上に前述の方法により作製された分散液を用いて製膜した感光層が設けられている。感光体（１１）は、ドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電チャージャ（１３）、転写前チャージャ（１７）、転写チャージャ（２０）、分離チャージャ（２１）、クリーニング前チャージャ（２３）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【００５２】
また、画像露光部（１５）、除電ランプ（１２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、ＬＥＤ、ＬＤ、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。かかる光源等は、図４に示される工程の他に、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００５３】
現像ユニット（１６）により感光体（１１）上に現像されたトナーは、転写紙（１９）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（１１）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ（２４）およびブレード（２５）により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。ただし、現像ユニットにクリーニング機能を持たせた場合は、ファーブラシ（２４）およびブレード（２５）等のクリーニング部は必要ない。
【００５４】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００５５】
以上の、図示した電子写真装置は、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。
【００５６】
一方、光照射工程は、画像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【００５７】
このようにして行なう画像形成手段及び工程は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態によりそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置であり、また部品である。プロセスカートリッジの形状等については数多く挙げられるが、ここでは、一般的な例として、イマジオＭＦ２００（（株）リコー製）に使用されているカートリッジの１例を図５に示す。
【００５８】
図５において、（１０１）は矢印方向に回転する感光体ドラムで、その周辺部に、帯電装置（１０２）、露光装置からの像露光手段（１０３）、現像装置（１０４）、転写装置（１０６）、クリーニングブレード（１０７）、除電ランプ（１０８）、定着装置（１０９）等が設けられており、ここに転写体（１０５）が供給される。
なお、図中の転写体（１０５）、転写装置（１０６）、除電ランプ（１０８）、定着装置（１０９）はカートリッジ部分には含まれていない。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
実施例１
酸化チタン（純度：９９．５％、ｐＨ：５．４、平均粒径０．２５μｍ）７０重量部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、大日本インキ化学工業製）１８重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）、大日本インキ化学工業製）１０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、中間層用塗工液（Ｕ−１）を作成した。なお、酸化チタンのアルキッド樹脂及びメラミン樹脂の合計に対する体積比は、１．２２である。これを直径φ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して、膜厚３．５μｍの中間層を作成した。
【００６０】
次に、下記構造式（Ｉ）で示されるトリスアゾ顔料１０部、ポリビニルブチラール（ＢＭ−１、積水化学工業社製）４部をシクロヘキサノン１５０部に溶解した樹脂液に添加し、ボールミルにて７２時間分散を行なった。分散終了後、シクロヘキサノン２１０重量部を加え３時間分散を行ない、電荷発生層用塗工液を作成した。これを前記中間層上に塗布し、１３０℃で１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を作成した。
次に、下記構造式（II）で示される化合物７部、ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ３００、三菱ガス化学社製）１０部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０、信越化学工業社製）０．００２部をテトラヒドロフラン１００部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。これを前記電荷発生層上に塗布し、１３５℃で２０分間乾燥して平均膜厚２５μｍとなるように電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【００６１】
【化１】

【００６２】
【化２】

【００６３】
以上のようにして得られた実施例１に示す塗工液（Ｕ−１）と、電子写真感光体につき、以下のように評価した。
まず、この塗工液について塗工性と分散安定性について評価した。
液の分散安定性については、高さ１０ｃｍの沈降管に中間層塗工液を注ぎ、垂直を保持したまま１ヶ月間静置し、沈降の大きさすなわち塗工液に生じた上澄み部分の長さにより、分散安定性を評価した。つまり、上澄み部分の長さが小さい方が分散安定性良好であると判断できる。塗工液（Ｕ−１）については、上澄み部分の長さは７ｍｍであった。
【００６４】
塗工性については、塗工した中間層についてφ０．５ｍｍ以上の顔料凝集物に起因する異物の個数を目視にて測定した。塗工液（Ｕ−１）については、常温下（２３±２℃）、初期、３ヶ月間、６ヶ月間撹拌保存した場合につき評価したが、異物の個数はいずれも０個であった。
【００６５】
電子写真感光体についてはイマジオＭＦ２２００（（株）リコー製）を用い、画像の評価を行なった。
まず、画像評価としては、連続２万枚ラン後０．５ｍｍ以上の黒斑点がＡ４の白紙上に現れた個数とその他異常画像の発生の有無について行なった。塗工液（Ｕ−１）において、常温下（２３±２℃）、初期、３ヶ月間、６ヶ月間撹拌保存した液を塗工した感光体につき評価を行なったが、黒斑点０個でその他異常画像は認められなかった。
【００６６】
また、感光体の静電特性として、上記イマジオＭＦ２２００（（株）リコー製）を用い、帯電ローラー電圧として−１６８０Ｖを印加した状態で、未露光部電位ＶＤ（−Ｖ）と露光部電位ＶＬ（−Ｖ）を初期と連続２万枚ラン後について測定した。
【００６７】
実施例２
中間層用塗工液に用いた酸化チタンを、純度：９９．９７％、ｐＨ：５．４、平均粒径０．２５μｍの酸化チタンに代えた以外は、実施例１と同様にして実施例２の塗工液（Ｕ−２）及び電子写真感光体を作成し、実施例１と同様にして評価を行なった。
【００６８】
実施例３
中間層用塗工液に用いた酸化チタンを、純度：９９．４％、ｐＨ：５．８、平均粒径０．２５μｍの酸化チタンに代えた以外は、実施例１と同様にして実施例３の塗工液（Ｕ−３）及び電子写真感光体を作成し、実施例１と同様にして評価を行なった。
【００６９】
実施例４
中間層用塗工液に用いた酸化チタンを純度：９９．９７％、ｐＨ：５．８、平均粒径０．２５μｍの酸化チタンに代えた以外は、実施例１と同様にして実施例４の塗工液（Ｕ−４）及び電子写真感光体を作成し、実施例１と同様にして評価を行なった。
【００７０】
実施例５
中間層用塗工液に用いた酸化チタンを純度：９９．４％、ｐＨ：５．８、平均粒径０．０７μｍの酸化チタンに代えた以外は、実施例１と同様にして実施例５の塗工液（Ｕ−５）及び電子写真感光体を作成し、実施例１と同様にして評価を行なった。
【００７１】
実施例６
中間層用塗工液に用いた酸化チタンを純度：９９．４％、ｐＨ：５．８、平均粒径０．１５μｍの酸化チタンに代えた以外は、実施例１と同様にして実施例６の塗工液（Ｕ−６）及び電子写真感光体を作成し、実施例１と同様にして評価を行なった。
【００７２】
実施例７
中間層用塗工液に用いた酸化チタンを純度：９９．４％、ｐＨ：５．８、平均粒径０．３５μｍの酸化チタンに代えた以外は、実施例１と同様にして実施例７の塗工液（Ｕ−７）及び電子写真感光体を作成し、実施例１と同様にして評価を行なった。
【００７３】
実施例８
中間層用塗工液に用いた酸化チタンを純度：９９．４％、ｐＨ：５．８、平均粒径０．５０μｍの酸化チタンに代えた以外は、実施例１と同様にして実施例８の塗工液（Ｕ−８）及び電子写真感光体を作成し、実施例１と同様にして評価を行なった。
【００７４】
実施例９
中間層用塗工液に用いた酸化チタンを純度：９８．０％、ｐＨ：５．８、平均粒径０．２５μｍの酸化チタンに代えた以外は、実施例１と同様にして実施例９の塗工液（Ｕ−９）及び電子写真感光体を作成し、実施例１と同様にして評価を行なった。
【００７５】
比較例１
中間層用塗工液に用いた酸化チタンを純度：９９．９７％、ｐＨ：６．１、平均粒径０．２５μｍの酸化チタンに代えた以外は、実施例１と同様にして比較例１の塗工液（Ｈ−１）及び電子写真感光体を作成し、実施例１と同様にして評価を行なった。
【００７６】
比較例２
中間層用塗工液に用いた酸化チタンを純度：９９．９７％、ｐＨ：６．８、平均粒径０．２５μｍの酸化チタンに代えた以外は、実施例１と同様にして比較例２の塗工液（Ｈ−２）及び電子写真感光体を作成し、実施例１と同様にして評価を行なった。
【００７７】
比較例３
中間層用塗工液に用いた酸化チタンを純度：９９．５０％、ｐＨ：６．８、平均粒径０．２５μｍの酸化チタンに代えた以外は、実施例１と同様にして比較例３の塗工液（Ｈ−３）及び電子写真感光体を作成し、実施例１と同様にして評価を行なった。
【００７８】
以上のようにして得られた実施例１〜９、比較例１〜３の中間層塗工液及び電子写真感光体についての評価結果を下記に示す。
分散安定性（上澄み部分）、異物個数、黒斑点個数に関する評価結果を表１に、静電特性評価結果を表２に示す。なお、本実施例で作成した電子写真感光体において、モアレの発生は見られなかった。
【００７９】
【表１】

【００８０】
【表２】

【００８１】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明の特定のｐＨ、純度を有する酸化チタンを含有する中間層用塗工液を用いることで、分散安定性、塗工性に優れた中間層用塗工液を作成することができ、かつ画像上も、静電特性上も良好な電子写真感光体を得ることが可能となる。
また、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置及び電子写真装置用プロセスカートリッジとも良好な特性を示すものが得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の他の構成例を示す断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の他の構成例を示す断面図である。
【図４】本発明の電子写真方法及び電子写真装置の概略図である。
【図５】本発明の電子写真用プロセスカートリッジの概略図である。
【符号の説明】
１導電性支持体
３中間層
５感光層
７電荷発生層
９電荷輸送層
１０保護層
１１感光体
１２除電ランプ
１３帯電チャージャ
１４イレーサ
１５画像露光部
１６現像ユニット
１７転写前チャージャ
１８レジストローラ
１９転写紙
２０転写チャージャ
２１分離チャージャ
２２分離爪
２３クリーニング前チャージャ
２４ファーブラシ
２５ブレード
１０１感光ドラム
１０２帯電装置
１０３露光
１０４現像装置
１０５転写体
１０６転写装置
１０７クリーニングブレード
１０８除電ランプ
１０９定着装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating solution for an electrophotographic photosensitive member intermediate layer having excellent coating properties and excellent storage stability.
Furthermore, the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member that gives a high-quality image free from image defects, prepared using the electrophotographic photosensitive member coating solution of the present invention.
Furthermore, the present invention relates to an electrophotographic method, an electrophotographic apparatus, and an electrophotographic apparatus using an electrophotographic photosensitive member that provides a high-quality image free from image defects, which is prepared using the electrophotographic photosensitive member intermediate layer coating liquid of the present invention. The present invention relates to a process cartridge for a photographic apparatus.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a photoconductive material for an electrophotographic photosensitive member, an electrophotographic photosensitive material using an organic photoconductive material having superiority in sensitivity, thermal stability, toxicity, and the like with respect to inorganic materials such as Se, CdS, and ZnO. The development of the body has been actively conducted, and in many copying machines and printers, an electrophotographic photosensitive member using an organic photoconductive material has been mounted.
[0003]
In general, in an image forming apparatus such as a printer, a copying machine, and a facsimile, image formation is performed by a series of processes of charging, exposure, development, and transfer. Accordingly, an apparatus for performing such image formation includes at least a charging device, an image exposure device, a developing device (particularly a reversal developing device), a transfer device, and an electrophotographic photosensitive member. However, the image forming apparatus having such a configuration tends to generate an abnormal image during long-term continuous use.
[0004]
In recent years, digitalization has been rapidly progressing, but these printers and copiers are required to have photoconductor formulations corresponding to semiconductor lasers that are monochromatic light in response to digitization. One of the corresponding prescriptions is the prevention of abnormal images such as black spots, black spots, and moire, but the intermediate layer of the photoconductor plays a major role in this prevention, with metal oxide fine particles and organic fine particles in the middle. It is also included to prevent the occurrence of the abnormal image by being contained in a layer.
[0005]
The following are examples of conventional techniques related to the intermediate layer for the purpose of preventing the occurrence of abnormal images.
(1) Japanese Patent Laid-Open No. 11-15181
After anodizing the surface of the aluminum or aluminum alloy support, a mechanical polishing treatment is performed, and then a photosensitive layer is formed on the photoreceptor substrate obtained by performing the hot water sealing treatment, the sealing treatment or the humidifying sealing treatment. An electrophotographic photoreceptor characterized by being provided is described.
(2) Japanese Patent Laid-Open No. 10-301314
In an electrophotographic photosensitive member in which at least an undercoat layer and a photosensitive layer are provided on a conductive support, a composition in which colloidal alumina is mixed with a certain organoalkoxysiloxane as the undercoat layer is heat-cured. An electrophotographic photoreceptor composed of such a material is described.
(3) JP-A-10-90931
An electrophotographic photosensitive member in which at least an undercoat layer and a photosensitive layer are provided on a conductive support, wherein the heat-treated titanium oxide is contained in the resin in the undercoat layer. The body is listed.
(4) Japanese Patent Laid-Open No. 5-204181
An electrophotographic photoreceptor in which a conductive polyaniline layer and a photosensitive layer are laminated on a support is described.
(5) JP-A-8-44096
In the electrophotographic photosensitive member having an undercoat layer and a photosensitive layer containing titanium oxide and a thermosetting resin on a support, the volume content of the thermosetting resin contained in the undercoat layer is 0.5 to 0.00. 6 and an average particle diameter of titanium oxide in the undercoat layer is 0.4 μm or less. In addition, an electrophotographic apparatus by reversal development using this photoreceptor is described.
(6) Japanese Patent Laid-Open No. 9-34152
A compound selected from a metal alkoxide, an organometallic chelate, a silane coupling agent, and a reaction product thereof on a conductive substrate made of pure aluminum, an aluminum-manganese alloy, an aluminum-magnesium alloy, or an aluminum-magnesium-silica alloy. An electrophotographic photosensitive member is described which has an undercoat layer containing a photoconductive layer and a photoconductive layer in this order.
(7) JP-A-9-292730
An anodized layer and a photosensitive layer are formed on a conductive support made of aluminum or an aluminum alloy, the crest interval Sm on the anodized layer surface is 0.3 to 250 μm, and the maximum height Rt is 0.5 to 2.5 μm. And an electrophotographic photosensitive member for reversal development in which the surface glossiness on the surface of the anodized layer is 60 gloss or more is described.
(8) Japanese Patent Laid-Open No. 10-83093
An electrophotographic photosensitive member is described in which an intermediate layer containing fine titanium oxide powder having at least zirconium oxide on the surface is provided between a conductive support and a photosensitive layer.
[0006]
In the prior art described in the above (1) to (8), the constitution of the intermediate layer between the conductive support and the photosensitive layer and the contained material are changed, or an anodized film is formed on the surface of the conductive support. The purpose of this is to prevent the occurrence of black spots and black spots by preventing the injection of holes from the conductive support to the photosensitive layer or the charge generation layer during reversal development.
However, even with these conventional techniques, an intermediate layer corresponding to the recent high image quality and high durability has not been obtained.
[0007]
Furthermore, as described above, the photoreceptors used in printers and digital copiers are also taken for the purpose of preventing moiré due to light interference. An electrophotographic photoreceptor containing a metal oxide, particularly titanium oxide, is often used.
[0008]
An intermediate layer containing titanium oxide is produced as a coating liquid dispersed in a resin and a dispersion medium, and is formed by coating on a conductive support. Metal oxides such as titanium oxide are coated If the dispersion stability and coating properties are not optimal because the specific gravity is large compared to the resin and dispersion medium in the liquid, uniform coating due to deterioration of dispersibility due to long-term storage of the coating liquid, and precipitation and aggregation of titanium oxide particles In addition, there is a problem in that productivity is remarkably deteriorated because particles that have settled or agglomerated in the coating film are mixed as foreign matters and the coating solution must be discarded.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a coating solution for an electrophotographic photoreceptor intermediate layer which has no coating film defects, has excellent coating properties and exhibits good stability. There is to do.
It is a further object of the present invention to provide an electrophotographic photosensitive member that provides a high-quality image free from image defects, prepared using the electrophotographic photosensitive member intermediate layer coating solution.
Still another object of the present invention is to provide an electrophotographic method and an electrophotographic apparatus using an electrophotographic photosensitive member that gives a high-quality image free from image defects and is produced using the coating solution for an intermediate layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. And providing a process cartridge for an electrophotographic apparatus.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied, and as a result, in the electrophotographic photoreceptor intermediate layer coating liquid in which a metal oxide is dispersed in at least a binder resin and an organic solvent, the metal PH as an oxide5-6 titanium oxideIn addition, the inventors have found that the above problem can be solved by using a material having a purity of 99.0% or more, and have completed the present invention.
[0011]
  That is, the above-mentioned problem is (1) “at least in the binder resin and the organic solvent.Titanium oxideAn electrophotographic photoreceptor intermediate layer coating solution obtained by dispersingTitanium oxidePH of5-6An electrophotographic photosensitive member intermediate layer coating solution ”, (2)“ the above-mentionedTitanium oxideThe electrophotographic photoreceptor intermediate layer coating solution according to item (1), wherein the purity of the electrophotographic photoreceptor intermediate layer is 99.0% or more,(3)"The aboveTitanium oxideThe average particle size (R) is 0.20 μm <R <0.40 μm.Or item (2)The electrophotographic photoreceptor described in 1Middle classSolved by “Coating fluid”.
[0012]
  In addition, the above problem is(4)“An electrophotographic photosensitive member having at least an intermediate layer and a photosensitive layer on a conductive support, wherein the intermediate layer has at least a binder resin andTitanium oxideContainingTitanium oxidePH of5-6An electrophotographic photoreceptor characterized by(5)"The aboveTitanium oxideThe purity is 99.0% or more.(4)The electrophotographic photosensitive member according to the item ",(6)"The aboveTitanium oxideThe average particle size (R) is 0.20 μm <R <0.40 μm.(4) or (5)The electrophotographic photoreceptor described in "(7)“The photosensitive layer comprises a stacked structure of a charge generation layer and a charge transport layer”(4)Item to No.(6)The electrophotographic photosensitive member according to any one of the items is solved.
[0013]
  Furthermore, the above-described problem is solved by the present invention.(8)“Using an electrophotographic photosensitive member, at least charging, image exposure, development, and transfer are repeated, and at the time of image exposure, LD or LEDA digital electrophotographic method in which an electrostatic latent image is written on a photoconductor by a beam exposure means and further developed by a reversal development method, wherein the electrophotographic photoconductor is the first electrophotographic photoconductor.(4)Item to No.(7)The electrophotographic method according to any one of the items is solved by an “electrophotographic method”.
[0014]
  Furthermore, the above-described problem is solved by the present invention.(9)“An electrophotographic apparatus comprising at least a charging means, an image exposing means, a developing means, a transferring means, a charge eliminating means, and an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is(4)Item to No.(7)The electrophotographic apparatus according to any one of the items can solve the problem.
[0015]
  Furthermore, the above-described problem is solved by the present invention.(10)“A process cartridge for an electrophotographic apparatus comprising at least an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is the first cartridge.(4)Item to No.(7)The electrophotographic photosensitive member according to any one of the items is solved by a “process cartridge for an electrophotographic apparatus”.
[0016]
  The pH shown in the present invention is5-6And the purity is 99.0% or moreAcidTitanium halide is produced by the chlorine method. About this manufacturing processTheoryFirst, raw material synthesis or natural titanium oxide (rutile type) is chlorinated in a furnace, and the resulting titanium tetrachloride (liquid) is separated and purified. Oxygen is introduced into this to produce chlorine and titanium oxide. At this time, chlorine is recycled and titanium oxide is obtained as a powder. Thereafter, the titanium oxide powder is wet pulverized and classified, and then shipped through filtration, washing, dry pulverization, and packaging processes. However, the wet pulverized titanium oxide has a strong acidity and is difficult to filter as it is. Therefore, the pH is usually adjusted to 7 by adding alkali (sodium hydroxide or potassium hydroxide) to the slurry liquid after wet pulverization and classification. The reason for adjusting the pH to 7 is also to facilitate the surface treatment of alumina or the like.
  On the other hand, the adjustment of the pH in the present invention is performed by controlling the amount of alkali added to the slurry solution.5-6The titanium oxide can be obtained by controlling the amount of alkali less than when adjusting to normal pH 7.
  In the present invention, for example, high-purity titanium oxide obtained by the chlorine method is used without being subjected to surface treatment or the like, or by limiting the degree of surface treatment. Titanium oxide having a purity of 99% or more is obtained. On the other hand, if the surface treatment of alumina, zirconia, siloxane, organic matter or the like is performed, the purity is lowered.
[0017]
  Shown in the present inventionTitanium oxideThe purity is desirably 99.0% or more.Titanium oxideImpurities contained in Na₂O, K₂Mainly hygroscopic substances such as O and ionic substances,Titanium oxideIf the purity of the toner is lower than 99.0%, it is not preferable because the characteristics of the photoconductor greatly vary depending on the environment (particularly humidity) and repeated use. These impurities are liable to cause image defects such as black spots. For example, the purity of titanium oxide can be determined by the measurement method shown in JIS K5116.
[0018]
  Shown in the present inventionTitanium oxideIs further required to be pH 6 or less, and pH 5-6Is. pH5-6ofTitanium oxideBy using thisTitanium oxideThe dispersion stability of the coating solution prepared using the is improved, and image defects such as black spots and black spots are reduced. Although the reason for this is not clear, the presence of a moderately acidic adsorbent on the titanium oxide surface improves dispersibility and causes uneven spots on the titanium oxide surface that cause black spots. It is thought that the effect appears by coating.
[0019]
  The pH shown in the present invention isTitanium oxide10 g of ion-exchanged water having a pH of 7 was added to 10 g, and the mixture was sufficiently stirred and further subjected to ultrasonic dispersion (for 10 minutes or more). is there. The average particle diameter (R) is a single particle diameter measured with an electron microscope.
[0020]
  Further according to the present inventionAcidTitanium fluorideUse. Titanium oxide is preferable because it is white with almost no absorption of visible light and near infrared light, and is desirable for increasing the sensitivity of the photoreceptor. Another example is that the refractive index is relatively large and moire generated when an image is written with coherent light such as laser light is relatively difficult to occur.
  In addition, for example, oxidized titaniumNThe average particle size (R) is preferably 0.20 μm <R <0.40 μm. However, when the particle size is 0.20 μm or less, the effect on moire is reduced, causing problems on the image, and 0. When the thickness is 40 μm or more, the smoothness of the surface of the intermediate layer is lowered, and the coatability of the charge generation layer and the smoothness of the halftone image are lowered.
[0021]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structural example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention, in which an intermediate layer (3) containing at least a metal oxide and a photosensitive layer (5) are laminated on a conductive support (1). The configuration is taken.
[0022]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another structural example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. On the conductive support (1), an intermediate layer (3) containing at least a metal oxide and a charge thereon The generation layer (7) and the charge transport layer (9) are stacked.
[0023]
FIG. 3 is a cross-sectional view showing still another structural example of the present invention, in which a protective layer (10) is provided on the charge transport layer (9).
[0024]
The conductive support (1) has a volume resistance of 10^TenFilms having conductivity of Ω · cm or less, for example, metals such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, platinum, metal oxides such as tin oxide, indium oxide, etc. are deposited or sputtered. Or cylindrical plastic, paper coated, or nickel, stainless steel, etc., and pipes that have been surface treated by cutting, superfinishing, polishing, etc. Can be used. For aluminum elementary pipes, aluminum alloys such as JIS 3003, JIS 5000, and JIS 6000 are formed into a tubular shape by a general method such as the EI method, ED method, DI method, II method, and further by diamond bite, etc. What performed surface cutting, grinding | polishing, anodizing treatment, etc. can be used.
Further, endless nickel belts and endless stainless steel belts described in JP-A-52-36016 can also be used as the conductive support (1).
[0025]
In addition, the conductive support dispersed in a suitable binder resin and coated on the support can also be used as the conductive support (1) of the present invention. Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, and silver, or metal oxide such as conductive titanium oxide, conductive tin oxide, and ITO. Examples include powder. The binder resin used at the same time is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Thermoplastic, thermosetting resin or photo-curing resin such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, alkyd resin and the like can be mentioned.
[0026]
Such a conductive layer can be provided by dispersing and coating these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, 2-butanone, toluene and the like.
[0027]
Further, a heat shrinkable tube in which the conductive powder is contained in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, polytetrafluoroethylene-based fluororesin on a suitable cylindrical substrate. Those provided with a conductive layer can be used favorably as the conductive support (1) of the present invention.
[0028]
  The intermediate layer (3) is composed mainly of a metal oxide and a binder resin. Examples of the metal oxide include oxides or suboxides of Group IIb elements of the periodic table, and oxidation of Group IIIa elements. Oxides or suboxides of group IV elements, oxides or suboxides of group V elements, oxides or suboxides of group VIb elements, oxides of group VIIb elements or Suboxides are used, and examples thereof include tin oxide, indium oxide, titanium oxide, silica, alumina, and zirconium oxide.In the present invention,Especially with titanium oxideThe
  Considering that the photosensitive layer is applied with a solvent as the binder resin, it is desirable that the binder resin be a resin having a high solvent resistance with respect to a general organic solvent. Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, phenol resin, alkyd-melamine resin, and epoxy. Examples thereof include a curable resin that forms a three-dimensional network structure such as a resin. Shown in the present inventionTitanium oxideIt is preferable to use melamine or a phenolic thermosetting resin from the viewpoint of the dispersibility of the resin and the environment dependency as the intermediate layer.
[0029]
  Also,Titanium oxideThe volume ratio of resin toTitanium oxide/ Resin = 2/1 to 0.75 / 1 is preferable. 0.75 / 1Less thanIs less desirable in that the carrier transport ability of the intermediate layer is lowered to generate a residual potential or the photoresponsiveness is lowered.BeyondAs a result, voids in the intermediate layer increase, and bubbles may be generated when a photosensitive layer is coated on the intermediate layer.
[0030]
  The intermediate layer coating solution for forming the intermediate layer (3) contains at least a binder resin andTitanium oxideCan be dispersed in an organic solvent using a ball mill, an attritor, a sand mill, an ultrasonic wave, or the like. The intermediate layer (3) is formed by coating on the conductive support (1) and drying. Examples of the solvent used here include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, Examples include ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, ligroin and the like. As a coating method for the coating solution, a dip coating method, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, or the like can be used.
  The thickness of the intermediate layer (3) is suitably 1 to 10 μm.
[0031]
The charge generation layer (7) contains at least a charge generation material and, if necessary, a binder resin. The binder resin used for the charge generation layer (7) as necessary includes polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, polysulfone, poly -N-vinylcarbazole, polyacrylamide, polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyphenylene oxide, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulosic resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone Etc. The amount of the binder resin is suitably 0 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generating material.
[0032]
Examples of charge generation materials include phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, azulenium salt pigments, squaric acid methine pigments, perylene pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane. Azo pigments such as pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, indigoid pigments, bisbenzimidazole pigments, monoazo pigments, bisazo pigments, asymmetric disazo pigments, trisazo pigments and tetraazo pigments can be used.
[0033]
Specific examples of the azo pigment include azo pigments having a carbazole skeleton (described in JP-A No. 53-95033), azo pigments having a triphenylamine skeleton (described in JP-A No. 53-132547), still An azo pigment having a stilbene skeleton (described in JP-A-53-138229), an azo pigment having a dibenzothiophene skeleton (described in JP-A-54-21728), and an azo pigment having a fluorenone skeleton (JP-A-54) -22834), azo pigments having an oxadiazole skeleton (described in JP-A-54-12742), azo pigments having a bis-stilbene skeleton (described in JP-A-54-17733), di An azo pigment having a styryloxadiazole skeleton (described in JP-A-54-2129), a distyrylcarbazole bone And the like azo pigments (described in JP-A-54-17734) having a.
[0034]
The charge generation layer (7) is prepared by dispersing at least a charge generation material and, if necessary, a binder resin in a suitable solvent using a ball mill, an attritor, a sand mill, an ultrasonic wave, etc. The solvent used here is, for example, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, Examples include dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, ligroin and the like. As a coating method for the coating solution, a dip coating method, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, or the like can be used.
The thickness of the charge generation layer (7) is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.
[0035]
The charge transport layer (9) is a layer mainly composed of a charge transport material, and the charge transport material and the binder resin are mixed with a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, anisole, toluene, monochlorobenzene, dichloroethane, methylene chloride, It can be formed by dissolving or dispersing in cyclohexanone or the like, applying the solution or dispersion, and drying.
[0036]
Examples of the charge transport material include a hole transport material and an electron transport material. Examples of the electron transport material include chloroanil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-. Fluorenone, 2,4,5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1, Known electron accepting materials such as 3,7-trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide, 3,5-dimethyl-3 ', 5'-ditertiary butyl-4,4'-diphenoquinone and the like can be mentioned. . These electron transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.
[0037]
Examples of the hole transport material include poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, oxazole derivatives, Oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazolines Derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, bisstilbene derivatives, enamine derivatives, thia Examples thereof include sol derivatives, triazole derivatives, phenazine derivatives, acridine derivatives, benzofuran derivatives, benzimidazole derivatives, and thiophene derivatives, and these hole transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.
[0038]
Examples of the binder resin used for the charge transport layer (9) include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, and vinyl chloride-acetic acid. Vinyl copolymer, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate, phenoxy resin, polycarbonate (bisphenol A type, bisphenol Z type, etc.), cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene , Poly-N-vinylcarbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin, alkyd resin, various kinds of poly described in JP-A-5-158250, JP-A-6-51544, etc. Thermoplastic or thermosetting resins such as Boneto copolymer.
[0039]
As the binder resin, a polymer charge transport material having a function as a binder resin and a function as a charge transport material can also be used. Examples of such polymer charge transport materials include the following.
[0040]
(A) a polymer having a carbazole ring in the main chain and / or side chain
Examples of the polymer having a carbazole ring in the main chain and / or side chain include, for example, poly-N-vinylcarbazole, JP-A-50-82056, JP-A-54-9632, and JP-A-54-11737. And the compounds described in JP-A-4-183719.
[0041]
(B) A polymer having a hydrazone structure in the main chain and / or side chain
Examples of the polymer having a hydrazone structure in the main chain and / or side chain include compounds described in JP-A-57-78402 and JP-A-3-50555.
[0042]
(C) Polysilylene polymer
Examples of the polysilylene polymer include compounds described in JP-A-63-285552, JP-A-5-19497, and JP-A-5-70595.
[0043]
(D) a polymer having a tertiary amine structure in the main chain and / or side chain
Examples of the polymer having a tertiary amine structure in the main chain and / or side chain include N, N-bis (4-methylphenyl) -4-aminopolystyrene, JP-A-1-13061, and JP-A-1 -19049, JP-A-1-1728, JP-A-1-105260, JP-A-2-167335, JP-A-5-66598, JP-A-5-40350, and the like. It can be illustrated.
The amount of the binder resin used is suitably 0 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge transport material.
[0044]
Moreover, a plasticizer, a leveling agent, antioxidant, etc. can also be added to a charge transport layer (9) as needed. Examples of such plasticizers include halogenated paraffin, dimethylnaphthalene, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, and polymers and copolymers such as polyester.
As the leveling agent, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain are used, and the amount used is 0 to 1 weight with respect to the binder resin. Part is appropriate.
Antioxidants such as hindered phenol compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, hindered amine compounds, pyridine derivatives, piperidine derivatives, morpholine derivatives can be used as the antioxidant, and the amount used is 100 weight of binder resin. About 0 to 5 parts by weight per part is appropriate.
The thickness of the charge transport layer formed in this manner is suitably about 5 to 50 μm.
[0045]
The photosensitive layer (5) of the single-layer type photoreceptor is composed of a charge generation material, the dispersant of the present invention, a charge transport material, and a binder resin. The aforementioned materials can be used as the charge generation material, the dispersant, and the charge transport material.
In order to form such a single layer type photosensitive layer, a charge generating substance, a charge transporting substance, a dispersing agent and a binder resin are ball milled in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, dioxane, dichloroethane, butanone, What is necessary is just to melt | dissolve or disperse | distribute by an attritor, a sand mill, etc., to dilute this moderately, and to apply | coat and dry. The coating can be performed using an immersion coating method, a spray coating method, a roll coating method, a blade coating method, or the like. As the binder resin, the binder resin exemplified as the binder resin of the charge transport layer can be used as it is, or it may be used by mixing with the binder resin exemplified as the binder resin of the charge generation layer. In addition, a single-layer type photosensitive layer in which a charge transport material is added to a eutectic complex formed from a pyrylium dye and a bisphenol A type polycarbonate can also be formed by a coating method similar to the above using an appropriate solvent. .
[0046]
Further, a plasticizer, a leveling agent, an antioxidant and the like can be added to the single-layer type photosensitive layer (5) as necessary. The thickness of the single-layer type photosensitive layer formed in this manner is suitably about 5 to 50 μm.
[0047]
The protective layer (10) is provided for the purpose of improving the durability of the photoreceptor. Materials used for the protective layer are ABS resin, ACS resin, olefin-vinyl monomer copolymer, chlorinated polyether, allyl resin, phenol. Resin, polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyacrylate, polyallylsulfone, polybutylene, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyethersulfone, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyimide, acrylic resin, polymethylpentene, polypropylene, polyphenylene oxide, polysulfone, polystyrene , AS resin, butadiene-styrene copolymer, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, epoxy resin, polyester, polysiloxane resin, etc. . Further, a resin obtained by copolymerizing or pendating a charge transport material monomer in order to impart charge transportability to the protective layer is also preferably used.
[0048]
The protective layer (10) includes a fluororesin such as polytetrafluoroethylene, a silicone resin, and titanium oxide, aluminum oxide, tin oxide, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, silica, and silica for the purpose of improving wear resistance. Inorganic materials such as those surface-treated products can be added, and a material to which a charge transport material is further added can be used.
[0049]
As a method for forming the protective layer (10), a normal coating method can be used. In addition, 0.1-10 micrometers is suitable for the thickness of a protective layer (10).
In addition to the above, known materials such as a-C and a-SiC formed by a vacuum thin film forming method can also be used as the protective layer (10).
[0050]
In the present invention, it is also possible to provide another intermediate layer (not shown) between the photosensitive layer (5) and the protective layer (10).
The other intermediate layer generally uses a resin as a main component. Examples of these resins include polyamide, alcohol-soluble nylon resin, water-soluble butyral resin, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol.
As the method for forming the other intermediate layer, a normal coating method can be used as described above. In addition, 0.05-2 micrometers is suitable for a film thickness.
[0051]
Next, the electrophotographic method, the electrophotographic apparatus, and the process cartridge for the electrophotographic apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 4 is a schematic view for explaining the electrophotographic method and the electrophotographic apparatus of the present invention, and the following examples also belong to the category of the present invention.
In FIG. 4, the photoreceptor (11) is provided with a photosensitive layer formed by using the dispersion prepared by the above-described method on a conductive support. The photoconductor (11) has a drum shape, but may be a sheet or endless belt. A charging charger (13), a pre-transfer charger (17), a transfer charger (20), a separation charger (21), and a pre-cleaning charger (23) include a corotron, a scorotron, a solid state charger, and charging. Known means such as a roller is used.
As the transfer means, the above charger can be generally used. However, as shown in the figure, a combination of a transfer charger and a separation charger is effective.
[0052]
In addition, light sources such as an image exposure unit (15) and a static elimination lamp (12) include all luminescent materials such as fluorescent lamps, tungsten lamps, halogen lamps, mercury lamps, sodium lamps, LEDs, LDs, and electroluminescence elements (EL). Can be used. Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range. In addition to the steps shown in FIG. 4, such a light source or the like is provided with a transfer step, a static elimination step, a cleaning step, or a pre-exposure step using light irradiation, so that the photosensitive member is irradiated with light.
[0053]
The toner developed on the photoconductor (11) by the developing unit (16) is transferred to the transfer paper (19), but not all is transferred, and the toner remaining on the photoconductor (11) is also transferred. Arise. Such toner is removed from the photoreceptor by the fur brush (24) and the blade (25). Cleaning may be performed only with a cleaning brush, and a known brush such as a fur brush or a mag fur brush is used as the cleaning brush. However, when the developing unit has a cleaning function, cleaning parts such as the fur brush (24) and the blade (25) are not necessary.
[0054]
When the electrophotographic photosensitive member is positively (negatively) charged and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. A positive image can be obtained by developing this with negative (positive) toner (electrodetection fine particles), and a negative image can be obtained by developing with positive (negative) toner. A known method is applied to the developing unit, and a known method is also used for the charge eliminating unit.
[0055]
The above-described electrophotographic apparatus exemplifies the embodiment of the present invention, and other embodiments are of course possible.
[0056]
On the other hand, in the light irradiation process, image exposure, pre-cleaning exposure, and static elimination exposure are illustrated. In addition, a pre-transfer exposure, a pre-exposure of image exposure, and other known light irradiation processes are provided to light the photosensitive member. Irradiation can also be performed.
[0057]
The image forming means and process performed in this way may be fixedly incorporated in a copying apparatus, a facsimile, or a printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge. A process cartridge is a device and a part that includes a photosensitive member and includes a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a charge eliminating unit. There are many examples of the shape and the like of the process cartridge, but here, as a general example, one example of a cartridge used in IMAGIO MF200 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) is shown in FIG.
[0058]
In FIG. 5, reference numeral (101) denotes a photosensitive drum that rotates in the direction of an arrow, and a charging device (102), an image exposure unit (103) from the exposure device, a developing device (104), and a transfer device (106) are arranged around the photosensitive drum. ), A cleaning blade (107), a static elimination lamp (108), a fixing device (109), and the like, and a transfer body (105) is supplied thereto.
The transfer member (105), transfer device (106), static elimination lamp (108), and fixing device (109) in the drawing are not included in the cartridge portion.
[0059]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not restrict | limited by an Example. All parts are parts by weight.
Example 1
70 parts by weight of titanium oxide (purity: 99.5%, pH: 5.4, average particle size 0.25 μm), alkyd resin (Beckolite M6401-50-S (solid content 50%), manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. ) A mixture of 18 parts by weight, 10 parts by weight of melamine resin (Super Becamine L-121-60 (solid content 60%), manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), 100 parts by weight of methyl ethyl ketone was dispersed for 72 hours with a ball mill, A layer coating solution (U-1) was prepared. In addition, the volume ratio with respect to the sum total of the alkyd resin and melamine resin of a titanium oxide is 1.22. This was applied onto an aluminum drum having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm, and dried at 130 ° C. for 20 minutes to form an intermediate layer having a thickness of 3.5 μm.
[0060]
Next, 10 parts of a trisazo pigment represented by the following structural formula (I) and 4 parts of polyvinyl butyral (BM-1; manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) are added to a resin solution dissolved in 150 parts of cyclohexanone, and 72 hours in a ball mill. Dispersion was performed. After the completion of dispersion, 210 parts by weight of cyclohexanone was added and dispersed for 3 hours to prepare a charge generation layer coating solution. This was applied onto the intermediate layer and dried at 130 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
Next, 7 parts of a compound represented by the following structural formula (II), 10 parts of a polycarbonate resin (Iupilon Z300, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), 0.002 part of silicone oil (KF-50, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were added to tetrahydrofuran. It melt | dissolved in 100 parts and created the coating liquid for charge transport layers. This was applied onto the charge generation layer and dried at 135 ° C. for 20 minutes to form a charge transport layer having an average film thickness of 25 μm, thereby obtaining an electrophotographic photosensitive member.
[0061]
[Chemical 1]

[0062]
[Chemical formula 2]

[0063]
The coating liquid (U-1) shown in Example 1 obtained as described above and the electrophotographic photosensitive member were evaluated as follows.
First, the coating property and dispersion stability of this coating solution were evaluated.
Regarding the dispersion stability of the liquid, the intermediate layer coating solution was poured into a 10 cm-high settling tube and allowed to stand for 1 month while maintaining verticality, and the size of the sediment, that is, the length of the supernatant produced in the coating solution Thus, dispersion stability was evaluated. In other words, it can be determined that the smaller the length of the supernatant portion, the better the dispersion stability. About coating liquid (U-1), the length of the supernatant part was 7 mm.
[0064]
Regarding the coating property, the number of foreign matters caused by pigment aggregates having a diameter of 0.5 mm or more was visually measured for the coated intermediate layer. The coating liquid (U-1) was evaluated at room temperature (23 ± 2 ° C.), initially, for 3 months, and for 6 months, and the number of foreign matters was 0.
[0065]
For the electrophotographic photosensitive member, an image was evaluated using Imageo MF2200 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.).
First, as image evaluation, the number of black spots of 0.5 mm or more appearing on A4 white paper after 20,000 consecutive runs and the presence / absence of other abnormal images were evaluated. In the coating liquid (U-1), the photosensitive member coated with the liquid which was stirred and stored at room temperature (23 ± 2 ° C.) for the first 3 months and 6 months was evaluated. No other abnormal images were observed.
[0066]
Further, as the electrostatic characteristics of the photoconductor, the above-mentioned IMAGIO MF2200 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) is used, and the unexposed portion potential VD (-V) and the exposed portion potential VL (with a charging roller voltage of -1680 V are applied -V) was measured for the initial and after continuous 20,000 run.
[0067]
Example 2
An example was prepared in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide used in the intermediate layer coating solution was replaced with titanium oxide having a purity of 99.97%, pH of 5.4, and an average particle size of 0.25 μm. 2 coating liquid (U-2) and an electrophotographic photosensitive member were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0068]
Example 3
An example was prepared in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide used in the intermediate layer coating solution was replaced with titanium oxide having a purity of 99.4%, a pH of 5.8, and an average particle size of 0.25 μm. 3 coating solution (U-3) and an electrophotographic photosensitive member were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0069]
Example 4
Example 4 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide used in the intermediate layer coating solution was replaced with titanium oxide having a purity of 99.97%, a pH of 5.8, and an average particle size of 0.25 μm. A coating solution (U-4) and an electrophotographic photosensitive member were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0070]
Example 5
Example 5 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide used in the intermediate layer coating solution was replaced with titanium oxide having a purity of 99.4%, a pH of 5.8, and an average particle size of 0.07 μm. A coating solution (U-5) and an electrophotographic photoreceptor were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0071]
Example 6
Example 6 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide used in the intermediate layer coating solution was replaced with titanium oxide having a purity of 99.4%, a pH of 5.8, and an average particle size of 0.15 μm. A coating solution (U-6) and an electrophotographic photosensitive member were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0072]
Example 7
Example 7 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide used in the intermediate layer coating solution was replaced with titanium oxide having a purity of 99.4%, pH of 5.8, and an average particle size of 0.35 μm. Coating solution (U-7) and an electrophotographic photosensitive member were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0073]
Example 8
Example 8 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide used in the intermediate layer coating solution was replaced with titanium oxide having a purity of 99.4%, a pH of 5.8, and an average particle size of 0.50 μm. A coating solution (U-8) and an electrophotographic photosensitive member were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0074]
Example 9
Example 9 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide used in the intermediate layer coating solution was replaced with titanium oxide having a purity of 98.0%, a pH of 5.8, and an average particle size of 0.25 μm. A coating solution (U-9) and an electrophotographic photoreceptor were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0075]
Comparative Example 1
Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide used in the intermediate layer coating solution was replaced with titanium oxide having a purity of 99.97%, pH of 6.1, and an average particle size of 0.25 μm. A coating solution (H-1) and an electrophotographic photosensitive member were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0076]
Comparative Example 2
Comparative Example 2 was performed in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide used in the intermediate layer coating solution was replaced with titanium oxide having a purity of 99.97%, a pH of 6.8, and an average particle size of 0.25 μm. A coating solution (H-2) and an electrophotographic photosensitive member were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0077]
Comparative Example 3
Comparative Example 3 in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide used in the intermediate layer coating solution was replaced with titanium oxide having a purity of 99.50%, pH of 6.8, and an average particle size of 0.25 μm. A coating solution (H-3) and an electrophotographic photosensitive member were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0078]
The evaluation results for the intermediate layer coating solutions and electrophotographic photoreceptors of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 obtained as described above are shown below.
Table 1 shows the evaluation results regarding dispersion stability (supernatant part), the number of foreign matters, and the number of black spots, and Table 2 shows the evaluation results of electrostatic characteristics. In the electrophotographic photosensitive member produced in this example, no moiré was observed.
[0079]
[Table 1]

[0080]
[Table 2]

[0081]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, it has the specific pH and purity of the present invention.Titanium oxideBy using a coating solution for intermediate layer containing an intermediate layer, it is possible to create a coating solution for intermediate layer having excellent dispersion stability and coating property. A photographic photoreceptor can be obtained.
Also, an electrophotographic apparatus using the electrophotographic photosensitive member of the present invention and a process cartridge for an electrophotographic apparatus can be obtained that exhibit good characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an exemplary configuration of an electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another configuration example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another configuration example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view of an electrophotographic method and an electrophotographic apparatus according to the present invention.
FIG. 5 is a schematic view of an electrophotographic process cartridge according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Conductive support
3 middle class
5 photosensitive layer
7 Charge generation layer
9 Charge transport layer
10 Protective layer
11 photoconductor
12 Static elimination lamp
13 Charger charger
14 Eraser
15 Image exposure unit
16 Development unit
17 Pre-transfer charger
18 Registration Roller
19 Transfer paper
20 Transcription charger
21 Separate charger
22 Separating nails
23 Charger before cleaning
24 Fur Brush
25 blades
101 Photosensitive drum
102 Charging device
103 exposure
104 Developing device
105 Transcript
106 Transfer device
107 Cleaning blade
108 Static elimination lamp
109 Fixing device

Claims

And at least a binder resin and an electrophotographic photosensitive member for an intermediate layer coating solution obtained by dispersing titanium oxide in an organic solvent, an electrophotographic photosensitive member, wherein the pH of the titanium oxide is 5 to 6 Intermediate layer coating solution.

The electrophotographic photoreceptor intermediate layer coating solution according to claim 1, wherein the titanium oxide has a purity of 99.0% or more.

The average particle size of the titanium oxide (R) is, 0.20μm <R <electrophotographic photoreceptor intermediate layer coating liquid according to claim 1 or 2, characterized in that a 0.40 .mu.m.

A electrophotographic photosensitive member having at least a middle layer and a photosensitive layer on an electroconductive substrate, at least a binder resin and titanium oxide is contained in the intermediate layer, the pH of the titanium oxide is 5 to 6 An electrophotographic photosensitive member.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 4 , wherein the titanium oxide has a purity of 99.0% or more.

6. The electrophotographic photosensitive member according to claim 4, wherein the titanium oxide has an average particle size (R) of 0.20 μm <R <0.40 μm.

The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 4 to 6 wherein the photosensitive layer is characterized by comprising a laminated structure of a charge generation layer and a charge transport layer.

Using an electrophotographic photosensitive member, at least charging, image exposure, development, transfer repeatedly performs, and, when the image exposure is carried out writing of an electrostatic latent image on the photosensitive member by the beam exposing unit LD or LE D A digital electrophotographic method in which development is further performed by a reversal development method, wherein the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 4 to 7. Electrophotographic method.

An electrophotographic apparatus comprising at least a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transferring unit, a charge eliminating unit, and an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is any one of claims 4 to 7. An electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member described above.

A process cartridge for an electrophotographic apparatus comprising at least an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 4 to 7. Process cartridge for electrophotographic equipment.