JP3998872B2

JP3998872B2 - 超硬合金の製造方法

Info

Publication number: JP3998872B2
Application number: JP22699899A
Authority: JP
Inventors: 大柳満之; 樋渡隆幸; 小泉光恵; 後藤健嗣; 細見暁
Original assignee: 株式会社石塚研究所; 小泉光恵; 大柳満之
Priority date: 1999-08-11
Filing date: 1999-08-11
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2019-08-11
Also published as: JP2001049363A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は超硬合金、特にダイヤモンド含有超硬合金の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高融点化合物の形成や、急速冷却を必要とする化合物の形成を目的として、燃焼合成法が用いられている。この燃焼合成反応による手法は、局部的には通常2000℃を超える高温を発生し得るので、外部加熱による高温反応では合成することが困難な物質を含む材料の作製に特に適している。
【０００３】
これまでに提案されている燃焼合成反応では一般に、成分元素の粉末混合物を押し固めた圧粉体試料を用意し、この試料の一端に着火することによって反応を開始する。粉末混合物内においては、燃焼波の伝播によって、連鎖的に反応が進行すると共に、自己発熱により合成反応が維持され、秒単位の短時間で化合物の形成が行われる。
【０００４】
このように、燃焼合成法では、ごく短時間のうちに各種のセラミックスや金属間化合物を合成することが可能であるが、反応生成物を、各種の機能材料や構造材料として利用できるようにするためには、外部からの加圧により、反応生成物を緻密化する必要がある。
【０００５】
一方この技術の欠点として、炭化タングステンなどを合成する系のように、生成反応熱が小さい原料の組み合わせによる合成反応では、反応の開始乃至維持の困難なことが挙げられる。
【０００６】
本発明者等は先の特許出願において、超硬合金、特に立体形状や、高耐摩耗性の超硬合金部材を低コストで製造する方法として、燃焼合成法、および／または誘導加熱法の導入を提案した(特願平10-294377)。
【０００７】
しかし燃焼合成法の特徴である短時間加熱は、構造材料の製作において組織の不均質性に起因する強度低下を招きやすく、この傾向は結合材金属の靭性が低い場合に著しい。さらにダイヤモンド粒子を分散配置した材料においては、結合材金属とダイヤモンド粒子との境界部において接合不良を生じやすい欠点も有り、結合材金属の靭性の向上が要求される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、超硬合金、特にダイヤモンド粒子が分散配置された、立体形状の高耐摩耗性超硬合金部材を、低コストで製造する方法を提供することを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、超硬合金の結合材金属中に特定の金属成分を添加し靭性を発現させることによって、効果的に達成される。
【００１０】
本発明の方法は、本質的に次の各工程によって構成される。
(1) ダイヤモンド粒子、金属タングステン粉末、カーボン粉末、並びにコバルト及び銅の粉末を含有する燃焼合成反応性の粉末混合物を組成する工程、
(2) 上記粉末混合物を成形して出発材料圧粉体とする工程、
(3) 周囲に誘導加熱コイルを備えた電気絶縁性の押型を用意する工程、
(4) 上記圧粉体を上記押型内へ装填し、加圧する工程、
(5) 上記誘導加熱コイルへの通電により、加圧下において上記出発材料圧粉体を加熱・着火し、燃焼合成反応を開始かつ進行させ、これによって炭化タングステンを形成すると同時に焼結する工程、
(6) この際、上記燃焼合成反応開始後、上記誘導加熱コイルに通電して作動させ、焼結に必要な熱量を誘導加熱によって補完する工程、
及び
(7) 上記反応生成混合物を回収する工程。
【００１１】
上記各工程において、結合材金属はコバルト並びに銅族金属、特に銅および／または銀を含有する。
【００１２】
本発明方法において、燃焼合成反応を用いる際には、燃焼合成反応開始後も引続き上記誘導加熱コイルに通電し、焼結に必要な熱量を誘導加熱によって補完する。
【００１３】
本発明においては、高耐摩耗性の部材を得る目的から、超硬質材としてダイヤモンド粒子を含有させる。燃焼合成反応において、このように添加されるダイヤモンドは本質的に希釈材として作用するが、誘導加熱により効果的に熱が補完できる本発明においては、高濃度の含有においても、燃焼合成工程を持続させることが可能となった。
【００１４】
本発明方法を効果的に実施するための反応装置としては、燃焼合成反応を生起し得る組成物を収容しかつ加圧するための、電気絶縁・耐火性材料で限定された軸状空間を有する押型、押型の周囲に配置した上記組成物加熱用の誘導コイル、上記組成物を軸方向に加圧圧縮するための加圧装置、を構成要素として含む。この様な装置は例えば、本発明者等の先願に係る特願平9-330785に記載されている。
【００１５】
本発明の超硬合金製法においては、出発材料を外部から誘導加熱することにより、反応の開始・維持のための熱量不足が解消され、炭化タングステンの合成という燃焼反応熱の小さい系において、燃焼合成反応を誘起・継続することが可能となった。また燃焼反応熱の発生が期待できない反応系についても、焼結反応を誘起・継続することが可能である。
【００１６】
その上、加圧状態下において燃焼合成反応を行う本発明の装置においては、従来の方法に比して、より緻密な焼結体の形成が可能である。即ち従来の燃焼合成装置を用いた着火・加圧方式においては、反応熱の放散を制限し、燃焼波を伝播させる目的のために、緻密な圧粉体を用いることができなかったが、本装置では反応中にも外部から熱を補給することができるので、ＣＩＰ成形品のような緻密な圧粉体でも燃焼合成に供することができる。
【００１７】
本発明方法においては、出発材料中のＷＣはそれぞれ別々の粉末として、Ｃo、Ｃu、Ａgと混合して使用される。この場合、ＷＣの形成からＷＣ−Ｃo合金の形成までを単一の工程で実施できるので、ＷＣ粉末の製造において必要な、Ｗ粉末の浸炭処理工程が省略できるという利点を有する。
【００１８】
この際、原料粉末中に含有させるカーボン量を予め調整し、十分に混合しておくことにより、合金中のカーボン量をコントロールして、任意の物性を呈する超硬合金材を得ることができる。固相原料の燃焼合成反応に基づく本発明方法においても、焼結時にはコバルトを主成分とする融液が出現するので、形成される合金内における炭素濃度の不均一は無視可能なレベルとなる。
【００１９】
銅族金属はＷＣ−Ｃo系超硬合金中に添加されると、一般に合金としての硬度を低下させる。しかし本発明による、燃焼合成法に基づくダイヤモンド粒子分散超硬合金の場合には、銅族金属の添加によりマトリックス金属の靭性が増し、これによってダイヤモンド粒子の保持力の向上が達成される。
【００２０】
本発明においては、超硬合金材料に分散配置したダイヤモンドによる耐摩耗性の向上が第一義であるから、超硬合金自体の物性としては、ダイヤモンド保持強度の確保が先行される。従ってマトリックス相における結合材金属の強度低下に伴う、超硬合金自体の硬度低下を生じても、ダイヤモンドに対する保持強度を高めることによって、ダイヤモンドによる耐摩耗性の発現を可能とする。
【００２１】
銅族金属の添加量はコバルトに対する固溶限界内が好ましいが、固溶限界を超えて例えば銅の微細な粒子として分布していてもよい。但し銅族金属の総添加量の上限は、質量比においてコバルトと同量付近である。これ以上の添加はマトリックス金属の強度を著しく低下させ、ダイヤモンドに対する保持強度も低下するので、実用的でない。
【００２２】
なおＣo中にＡgは溶解しないとされているが、少量のＡgの添加によって、ダイヤモンドの保持強度が大きくなることから、マトリックス相の靭性が向上、または後述するダイヤモンド表面における保護層形成の効果があると考えられる。
【００２３】
上記した保持効果は、顕微鏡下における観察において、ダイヤモンド粒子とマトリックスの超硬合金相との間に隙間が認められないことから直接的に、並びに、切り出した試料片について実施した研削試験における研削比の値の対比から間接的に確認することができる。
【００２４】
銅族金属を添加することによる別の効果として、ダイヤモンド粉末が、グラファイト化を促進するＣoに直接接することを防止する作用が挙げられる。即ち加熱の初期段階において、低融点の銅族金属がマトリックス相とダイヤモンドとの境界部に存在することによって、Ｃoによるダイヤモンドのグラファイト化速度が小さくなり、ダイヤモンドとマトリックス材料との直接接合の割合が増加すると推定される。
【００２５】
マトリックス相を形成するための出発原料粉末は、できるだけ微粉末を用いるのが好ましい。この理由は主として、ダイヤモンド粒子のグラファイト化を防止するために、最小限の加熱時間しか利用できず、この時間内に均一な組成の液相を形成する必要があるからである。
【００２６】
耐摩耗性を発現させるためのダイヤモンド粒子としては、焼結時におけるグラファイト化を生じない範囲内で、可能な限り細かいことが好ましいが、実操業の見地から、下限のサイズは約5ミクロンとする。
【００２７】
また本発明の超硬合金部材の焼結においては、擬等方圧縮法が利用可能である。したがって、立体形状部品や複雑な形状の焼結品を、従来のような仮焼成・機械加工・本焼成の各工程を必要とせずに、単一の工程で、低コストで製作することができる。
【００２８】
そのうえ、補助加熱熱源を併用する場合でも、加熱時間全体としては5分間程度と短く、焼結時におけるＷＣ粒子の粒成長は実質的に無視できる程度である。このため、高靱性の微粒子構造超硬合金を、粒成長阻止のための添加剤を加えないで製作することができる。
【００２９】
【発明の実施形態】
本発明においては燃焼合成による超硬合金製造のために、出発材料の圧粉体が収容される押型を電気絶縁材で構成し、その周囲に誘導加熱(例えば高周波)コイルを配置して、圧粉体への着火または予熱に供する。この際電流の誘導を可能とし、または向上させるために、必要に応じて、上記圧粉体の周りを黒鉛シートあるいは黒鉛粉体で覆い固めたり、圧粉体に接して金属材料を配置することができる。
【００３０】
擬等方加圧を必要とする場合には、円筒状耐圧耐熱絶縁体容器(例えば焼結アルミナのようなセラミックス焼結体)内に絶縁性粒状固体(例えば鋳物砂)を充填し、その中へ、組立てた試料を配置する構成が簡便である。この粒状の固体圧媒体を介した加圧下で、高周波誘導加熱により着火して、燃焼合成反応をスタートさせる。この場合には試料は、最も効率よく高周波電流を流すことのできる位置に配置される。
【００３１】
上記において、圧粉体試料の周囲に配置した黒鉛シートは、試料の誘導加熱に有効なだけでなく、さらに、形成された反応生成物の押型からの取り出しの容易化、擬等方加圧に用いる粒状の固体圧媒体との高温における化学反応による汚染や、圧媒体粒子の噛み込みなどによる機械的な汚染など、反応生成物の汚染の防止にも効果的である。
【００３２】
さらに、黒鉛シートの内側には反応の際に還元性の雰囲気が形成されることから、この構成は、酸化されやすい遷移金属元素を扱う場合や、熱力学的に準安定なダイヤモンドの加熱焼結を行う場合に、特に好適である。
【００３３】
試料の加圧は、通常一軸加圧の油圧プレスによるのが適している。但し加圧用のピストンの先端部には、電気絶縁性確保のために、周囲に電気絶縁性の材料を配置するか、または少なくともピストンのこの部分を絶縁材で構成する。また必要に応じて、水冷装置を設けることにより、誘導加熱によってピストンが強熱され、強度が低下することを防止する。
【００３４】
本発明の装置は、多品種少量生産のための小規模製造設備として利用できるが、この場合に組み合わされる適当な加圧・加熱装置の例としては次のものを挙げることができる。即ち加圧用プレスの仕様として、作業テーブル寸法350×700mm、ピストンのストローク300mm、ピストンの降下速度30mm/秒(高速時)及び5mm/秒(低速時)、加圧荷重30トン、高周波電源の仕様としては、周波数60〜120Ｈz、出力電圧50〜200Ｖ、出力電流100〜200Ａ程度の可変電源が適切である。
【００３５】
次に本発明の実施例を、添付の図面によって説明する。
【００３６】
【実施例１】
ダイヤモンド粒子を保持するマトリックスの原料として、粒径8μmのタングステン粉末、粒径7μm以下のカーボン粉末、粒径5μmのコバルト粉末、300メッシュ以下の銅粉末を用意した。これらの各元素粉末をＷＣ-10％Ｃo-5％Ｃu組成比(質量基準、以下同様)に秤取し、十分に混合した。
【００３９】
この混合粉末70％に対して、30％の20-30μmのダイヤモンド粒子を加え、内径40mmの円筒形空間を有する成形金型を用いて70ＭＰaで成形し、更に200ＭＰa、保持時間120秒の条件でＣＩＰ成形した。得られた円筒状の圧粉体を220℃で真空乾燥し、図１に示す構成の加圧・加熱反応装置内に装入して、合成反応を行った。
【００３７】
圧粉体１１の側面全体にカーボンシート１２を巻き付け、また上下面には鋳物砂の付着防止のために、それぞれ薄い黒鉛円板１３、１４を配置して、反応用集合体とした。反応装置１５は、底盤１６上に置いた焼結窒化ケイ素製の押型１７、押型台底部の押台１８、油圧プレス(図示せず)によって駆動されるムライト製の押棒１９で構成され、圧媒体として上記集合体の周囲に配した鋳物砂２０を介して、25ＭＰaの荷重を加えた。
【００３８】
加熱のための電力は、押型１７の外周部に設置した高周波コイル２１に供給され、本反応では出力電圧85Ｖ、電流170Ａ、周波数70ＫＨzとし、高周波の印加時間、即ち高周波電流の通電時間は90秒から420秒までの間で選択した。上記印加圧力は25ＭＰa、加圧時間は高周波印加時間の60秒増しとした。
【００４０】
各反応で得られた焼結品は、ダイヤモンド砥石を用いて表面を研磨し、光学顕微鏡ならびにＳＥＭを用いた観察によって、マトリックスによるダイヤモンドの保持状態を観察した。一方同じ配合の原料粉末のみを焼き固めたダミー焼結体から、3mm×4mm×10mmの角柱を切り出し、耐摩耗性の指標として超硬合金(JIS、K-10種)との比較で研削比を求めたところ、超硬合金を１として、12.2の値が得られた。
【００４１】
次表の組成の混合粉末を用いて、いずれも超硬合金製の、直径25mm、先端の角度60°のレースセンター基材、および25×25×40mmの掘削ビット基材の作用面に、厚さ約1.5mmのダイヤモンド含有層の形成を行った。原料粉末はいずれも実施例 1と同一ロット品を使用した。
【００４２】
材料として、所定量の金属粉末をボールミルで12時間混合し、得られたマトリックス材料の混合粉末の所定量と秤取したダイヤモンドとを、乳鉢中で混合して出発原料とした。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
上記配合比によるダイヤモンド含有超硬合金は、いずれも、K-10種超硬合金を基準とする上記ダミー焼結体の耐摩耗性指標において、10以上の値を示した。
【００４６】
反応で得られた焼結品について実施したＸ線回折による成分の同定においてはグラファイトは検出されず、瞬間的には2000℃近くの高温に曝されたにもかかわらず、ダイヤモンドのグラファイト化は無視できることが示された。また破断面について実施したＳＥＭ観察によって、ダイヤモンドとマトリックス相の超硬合金との間の密着性が良好であることが認められた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明においては、ダイヤモンド含有超硬合金の作製に際して、熱源として、誘導加熱と組合せた燃焼合成反応工程を利用し、かつ超硬合金作製のための結合材金属として用いられるＣoにＣuを添加することによって、超硬合金マトリックス材によるダイヤモンド粒子の保持強度の増大が確保され、ダイヤモンド含有超硬合金としての耐摩耗性の向上が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた装置構成の縦断面図である。
【符号の説明】
１１超硬合金原料圧粉体
１２黒鉛シート
１３、１４黒鉛円板
１５反応装置
１６底盤
１７押型
１８押台
１９押棒
２０鋳物砂
２１コイル

Claims

次の各工程を含む、加圧下での燃焼合成法に基づく、ダイヤモンド含有超硬合金の製造方法：
(1) ダイヤモンド粒子、金属タングステン粉末、カーボン粉末、並びにコバルト及び銅の粉末を含有する燃焼合成反応性の粉末混合物を組成する工程、
(2) 上記粉末混合物を成形して出発材料圧粉体とする工程、
(3) 周囲に誘導加熱コイルを備えた電気絶縁性の押型を用意する工程、
(4) 上記圧粉体を上記押型内へ装填し、加圧する工程、
(5) 上記誘導加熱コイルへの通電により、加圧下において上記出発材料圧粉体を加熱・着火し、燃焼合成反応を開始かつ進行させ、これによって炭化タングステンを形成すると同時に焼結する工程、
(6) この際、上記燃焼合成反応開始後、上記誘導加熱コイルに通電して作動させ、焼結に必要な熱量を誘導加熱によって補完する工程、
及び
(7) 上記反応生成混合物を回収する工程。