JP3998771B2 - Detergent builder and detergent composition - Google Patents

Description

【０００９】
（但し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子およびアンモニウム基から選ばれた少なくとも１種である。）
【００１０】
【化８】

【００１１】
（但し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子およびアンモニウム基から選ばれた少なくとも１種；Ｙは水素原子およびＯＨ基から選ばれた少なくとも１種；Ｚは酸素原子およびＮＨ基から選ばれた少なくとも１種である。）
本発明にかかる別の洗剤ビルダーは、下記一般式（３）で示される不飽和カルボン酸構造単位を分子内に有する重合体（Ｂ）と、下記一般式（２）で示されるカルボン酸系化合物とを含んでなり、該カルボン酸系化合物の配合割合は該重合体（Ａ）と該カルボン酸系化合物の合計量に対して５〜９５重量％である。
【００１２】
【化９】

【００１３】
（但し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子およびアンモニウム基から選ばれた少なくとも１種；Ｒ¹は、水素原子およびＣＯＯＸ基から選ばれた少なくとも１種；Ｒ²は、水素原子、メチル基およびＣＨ₂ＣＯＯＸ基から選ばれた少なくとも１種である。）
【００１４】
【化１０】

【００１５】
（但し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子およびアンモニウム基から選ばれた少なくとも１種；Ｙは水素原子およびＯＨ基から選ばれた少なくとも１種；ＺはＮＨ基である。）
本発明にかかる洗剤組成物は、界面活性剤と、上記洗剤ビルダーとを含んでなる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下では、まず、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を説明した後、カルボン酸系化合物について説明し、最後に、洗剤ビルダーおよび洗剤組成物の構成について説明する。
〔重合体（Ａ）〕
本発明で用いられる重合体（Ａ）は、上記一般式（１）で示されるグリオキシル酸構造単位を分子内に有する重合体である。グリオキシル酸構造単位はグリオキシル酸に由来する構造単位である。重合体（Ａ）は、上記一般式（１）で示されるグリオキシル酸構造単位を分子内に有するため、洗剤ビルダーとしての基本的な特性である、洗剤組成物の洗浄力向上に寄与し、しかも、それ自体、生分解性に優れる。重合体（Ａ）は、後述のカルボン酸系化合物との併用により、洗浄力助長能力が一層高まり、洗剤組成物に対し再汚染や黄ばみを発生しにくくさせる作用を発揮する。
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子およびアンモニウム基（ＮＨ₄基）から選ばれた少なくとも１種である。アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等を挙げることができ、これらのアルカリ金属原子が１種または２種以上使用される。
グリオキシル酸構造単位の重合体（Ａ）中での割合については、特に限定はないが、好ましくは重合体（Ａ）全体の３０重量％以上、さらに好ましくは、５０重量％以上である。グリオキシル酸構造単位の割合が３０重量％未満であると、洗剤組成物の洗浄力および生分解性が低下し、黄ばみや再汚染が生じ易くなるおそれがある。
【００１８】
重合体（Ａ）の数平均分子量については、特に限定はなく、好ましくは１，５００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００である。重合体（Ａ）の数平均分子量が１，５００未満であると、再汚染および黄ばみが生じ易くなる。他方、数平均分子量が１，０００，０００を超えると、粘度が高くなり、取扱いにくくなるとともに、再汚染が生じ易くなる。
【００１９】
重合体（Ａ）は、グリオキシル酸構造単位のみからなる単独重合体であってもよく、また、グリオキシル酸構造単位と他の構造単位とを含む共重合体であってもよい。他の構造単位としては、たとえば、アルキレングリコールに由来する構造単位（アルキレングリコール構造単位）等を挙げることができる。アルキレングリコール構造単位は、相溶性が高く、液体洗剤用として好適である。
【００２０】
重合体（Ａ）の末端構造については、特に限定はないが、たとえば、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等に由来するアルコキシ基等からなる末端構造を挙げることができる。
重合体（Ａ）が共重合体の場合は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよいが、好ましいものの一例として、複数のグリオキシル酸構造単位からなるポリグリオキシル酸構造単位と、複数のアルキレングリコール構造単位からなるポリアルキレングリコール構造単位を含む、以下に詳しく述べるブロック共重合体を挙げることができる。
【００２１】
ここに言うブロック共重合体は、下記一般式（４）で示されるポリグリオキシル酸構造単位と、下記一般式（５）で示されるポリアルキレングリコール構造単位とを含むブロック共重合体である。
【００２２】
【化１１】

【００２３】
（但し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子およびアンモニウム基から選ばれた少なくとも１種であり、ｙの平均値は１０以上である。）
【００２４】
【化１２】

【００２５】
（但し、ｎは２〜４の整数、ｘの平均値は５以上である。）
ポリグリオキシル酸構造単位は、グリオキシル酸が重合したポリグリオキシル酸に由来する構造単位である。一般式（４）中、ｙの平均値は１０以上であり、好ましくは、１５以上である。ｙの平均値が１０未満であると、洗浄力および生分解性が低下し、黄ばみや再汚染が生じる。Ｘの具体例や、その好ましいもの等は上記したものと同じである。
【００２６】
ポリアルキレングリコール構造単位は、ポリアルキレングリコールに由来する構造単位である。一般式（５）中、ｎは２〜４の整数、ｘの平均値は５以上である。ｎは２〜４の整数であれば特に限定はなく、したがって、ｎ＝２であるポリエチレングリコール構造単位、ｎ＝３であるポリプロピレングリコール構造単位、ｎ＝４であるポリブチレングリコール構造単位のいずれでもよいが、水に対する溶解性の点からは、ｎ＝２のポリエチレングリコール構造単位が好ましい。ｘの平均値は５以上であり、好ましくは１０以上である。ｘの平均値が５未満であると、相溶性が低下する。
【００２７】
上記ブロック共重合体中のポリグリオキシル酸構造単位の割合と数平均分子量は重合体（Ａ）で説明したものと同じである。
上記ブロック共重合体の各構造単位の配列は、ポリアルキレングリコール構造単位を「ａ」と表し、ポリグリオキシル酸構造単位を「ｂ」と表すと、下記▲１▼〜▲４▼の配列に大別される。
【００２８】
▲１▼ ａｂ型ブロック共重合体
▲２▼ ｂａｂ型ブロック共重合体
▲３▼ ａｂａ型ブロック共重合体
▲４▼ 前記▲１▼〜▲３▼を繰り返したブロック共重合体
重合体（Ａ）は、好適には以下の方法で得られるが、これ以外の製造方法で得られたものであっても良い。
【００２９】
重合体（Ａ）は、たとえば、グリオキシル酸アルキルエステルを、アルコールおよび触媒の存在下で、アルコールを開始点として重合させた後、アルカリ性物質でケン化反応させることによって得られる。
アルコールとしては特に限定はなく、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ドデカノール、シクロヘキサノール等の低級一価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の低級二価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体等のポリアルキレングリコール類を挙げることができ、１種または２種以上使用される。これらのうち、ポリアルキレングリコール類を用いた場合、得られる重合体は、上記ブロック共重合体となる。
【００３０】
グリオキシル酸アルキルエステルとしては、たとえば、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸エチル、グリオキシル酸ｎ−プロピル、グリオキシル酸ｉｓｏ−プロピル、グリオキシル酸ｎ−ブチル、グリオキシル酸ｉｓｏ−ブチル、グリオキシル酸ｓｅｃ−ブチル、グリオキシル酸ｔｅｒｔ−ブチル等を挙げることができ、１種または２種以上使用される。
【００３１】
上記重合の触媒としては特に限定はないが、好ましいものとして、カチオン重合触媒、アニオン重合触媒等を挙げることができる。カチオン重合触媒としては、たとえば、三フッ化ホウ素エーテラート（ＢＦ₃ ・Ｅｔ₂ Ｏ）、トリフルオロ酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、五酸化リン等を挙げることができる。アニオン重合触媒としては、たとえば、ジエチル亜鉛、ｎ−ブチルリチウム等の有機金属化合物；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン等のアミン；ソジオメチルマロネートエステル；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等を挙げることができる。グリオキシル酸アルキルエステルの重合には、一般にアニオン重合触媒を用いたほうが、重合体の数平均分子量の制御が容易であり好ましい。触媒の使用量については特に限定はなく、触媒の種類により異なるが、たとえば、アミン触媒では、グリオキシル酸アルキルエステルに対して０．００１〜１０重量％である。
【００３２】
上記重合の反応温度は、反応条件によって異なり、用いられる触媒や溶媒の種類により適宜定められ、特に限定はないが、通常は−５０〜５０℃の範囲内で行われる。−５０℃より低い温度であれば冷却を行うのが困難であり、５０℃を超える温度では収率が低下する。
グリオキシル酸アルキルエステルの重合は、溶媒を使用した溶液重合、無溶媒系の塊状重合のいずれでもよい。なお、溶液重合は回分式、連続式のいずれの方式でも行うことができる。
【００３３】
溶液重合で使用される溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香属炭化水素；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物等を挙げることができる。これらのうち、トルエン、酢酸メチル、ジオキサン、アセトンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３４】
上記のようにして、グリオキシル酸アルキルエステルを重合させると、エステル基が主鎖にペンダントした構造の重合体が得られる。これを重合体（Ａ）に変換するため、アルカリ性物質でケン化反応させる。
アルカリ性物質としては、たとえば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物を挙げることができる。これらのアルカリ性物質は１種または２種以上を使用することができる。アルカリ性物質の使用量については特に限定はないが、グリオキシル酸アルキルエステルに対して１．０〜２．０（モル比）であると好ましい。さらに好ましくは１．１〜１．５である。
【００３５】
ケン化反応は、アルカリ性物質を含む水溶液中で、反応温度０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜７０℃で行う。
ケン化反応によって得られるカルボン酸のアルカリ金属塩からなる基を、さらにイオン交換法等によって、必要に応じて、カルボン酸アンモニウム塩からなる基や、カルボキシル基に容易に変換することができる。
〔重合体（Ｂ）〕
本発明で用いられる重合体（Ｂ）は、上記一般式（３）で示される不飽和カルボン酸構造単位を必須とする重合体である。不飽和カルボン酸構造単位は不飽和カルボン酸に由来する構造単位である。重合体（Ｂ）も、後述のカルボン酸系化合物との併用により、洗浄力助長能力が一層高まり、洗剤組成物に対し再汚染や黄ばみを発生しにくくさせる作用を発揮する。
【００３６】
上記一般式（３）中、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子およびアンモニウム基（ＮＨ₄基）から選ばれた少なくとも１種であり、その具体例および好ましいもの等は、重合体（Ａ）について説明したのと同じである。上記一般式（３）中、Ｒ¹は、水素原子およびＣＯＯＸ基から選ばれた少なくとも１種あり、Ｒ²は、水素原子、メチル基およびＣＨ₂ＣＯＯＸ基から選ばれた少なくとも１種である。
【００３７】
不飽和カルボン酸構造単位としては、たとえば、下記一般式（６）で示されるマレイン酸構造単位、下記一般式（７）で示されるアクリル酸構造単位、および、下記一般式（８）で示されるメタクリル酸構造単位等を挙げることができ、これらの単位が１種のみ存在するほか、２種以上共存することもできる。
【００３８】
【化１３】

【００３９】
【化１４】

【００４０】
【化１５】

【００４１】
（但し、上記一般式（６）〜（８）で、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子およびアンモニウム基から選ばれた少なくとも１種である。）
不飽和カルボン酸構造単位の重合体（Ｂ）中での割合については、特に限定はないが、好ましくは重合体（Ｂ）全体の５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。不飽和カルボン酸構造単位の割合が５０重量％未満であると、洗剤組成物の洗浄力が低下し、黄ばみや再汚染が生じるおそれがある。
【００４２】
重合体（Ｂ）の数平均分子量については、特に限定はなく、好ましくは１，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００である。重合体（Ｂ）の数平均分子量が１０００未満であると、カルシウムイオン捕捉能が低下し、洗浄力が低下することがある。他方、数平均分子量が１，０００，０００を超えると、粘度が高くなり、取扱いにくくなるとともに、再汚染が生じるおそれがある。
【００４３】
重合体（Ｂ）は、１種類の不飽和カルボン酸構造単位のみの単独重合体であってもよく、また、２種類以上の不飽和カルボン酸構造単位を含む共重合体や、不飽和カルボン酸構造単位と他の単量体構造単位とを含む共重合体であってもよい。他の単量体構造単位としては、たとえば、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリルアルコールのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の他の単量体に由来する構造単位を挙げることができ、１種または２種以上使用される。
【００４４】
重合体（Ｂ）が共重合体の場合は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。
重合体（Ｂ）の製造方法については、特に限定はなく、任意の方法で製造できる。その好ましい一例として、マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和カルボン酸を、ラジカル重合開始剤の存在下で、必要に応じて上記他の単量体とともに、重合させる方法がある。さらに必要に応じて、得られた重合体のカルボキシル基を、カルボン酸のアルカリ金属塩からなる基や、イオン交換法等によってカルボン酸アンモニウム塩からなる基に変換して、重合体（Ｂ）を製造してもよい。
〔カルボン酸系化合物〕
本発明で用いられるカルボン酸系化合物は、上記一般式（２）で示され、カルボキシル基および／またはカルボキシル基から誘導される基を、分子内に４つ有する化合物である。このカルボン酸系化合物は、洗剤ビルダーの構成成分として、上記重合体（Ａ）および／または重合体（Ｂ）に併用すると、洗剤組成物の洗浄力を一層高めることができ、再汚染や黄ばみを発生しにくくする作用が強くなる。
【００４５】
一般式（２）中、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子およびアンモニウム基（ＮＨ₄基）から選ばれる１種であり、その具体例および好ましいもの等は、上記で説明したものと同じである。
一般式（２）中、Ｙは水素原子およびＯＨ基から選ばれた少なくとも１種である。Ｚは酸素原子およびＮＨ基から選ばれた少なくとも１種であるが、該カルボン酸系化合物を重合体（Ｂ）と組み合わせて用いる場合にはＺがＮＨ基のものが使用される。一般式（２）中のＹおよびＺの組み合わせとしては、たとえば、Ｙが水素原子であり、ＺがＮＨ基であるイミノジコハク酸系化合物；Ｙが水酸基であり、ＺがＮＨ基であるヒドロキシイミノジコハク酸系化合物；Ｙが水素原子であり、Ｚが酸素原子であるオキシジコハク酸系化合物；Ｙが水酸基であり、Ｚが酸素原子であるヒドロキシオキシジコハク酸系化合物等を挙げることができる。
【００４６】
カルボン酸系化合物としては、再汚染や黄ばみを発生しにくいため、イミノジコハク酸、ヒドロキシイミノジコハク酸系化合物、オキシジコハク酸およびヒドロキシオキシジコハク酸から選ばれた少なくとも１種の、いずれもＸが水素原子であるカルボン酸系化合物が好ましい。
〔洗剤ビルダー〕
本発明にかかる第１の洗剤ビルダーは、上記重合体（Ａ）と、カルボン酸系化合物とを含み、必要に応じて、後述のその他成分を含有する。
【００４７】
本発明にかかる第２の洗剤ビルダーは、上記重合体（Ｂ）と、カルボン酸系化合物とを含み、必要に応じて、後述のその他成分を含有する。
本発明にかかる第３の洗剤ビルダーは、上記重合体（Ａ）と、上記重合体（Ｂ）と、カルボン酸系化合物とを含み、必要に応じて、後述のその他成分を含有する。
【００４８】
第１の洗剤ビルダー中のカルボン酸系化合物の配合割合は、重合体（Ａ）およびカルボン酸系化合物の合計量に対して、５〜９５重量％が好ましく、２０〜８０重量％がさらに好ましい。カルボン酸系化合物の配合割合が５重量％未満であると、洗浄力助長能力が低下し、再汚染や黄ばみが発生し易くなる。他方、カルボン酸系化合物の配合割合が９５重量％を超えると、再汚染が発生し易くなる。
【００４９】
第２の洗剤ビルダー中のカルボン酸系化合物の配合割合は、重合体（Ｂ）およびカルボン酸系化合物の合計量に対して、５〜９５重量％が好ましく、２０〜８０重量％がさらに好ましい。カルボン酸系化合物の配合割合が５重量％未満であると、洗浄力助長能力が低下し、再汚染や黄ばみが発生し易くなる。他方、カルボン酸系化合物の配合割合が９５重量％を超えると、再汚染が発生し易くなる。
【００５０】
第３の洗剤ビルダーは、第１の洗剤ビルダーにおいて重合体（Ｂ）をさらに含むものである。
これら本発明の洗剤ビルダーは、その他成分を含むことができる。その他成分としては、層状ケイ酸塩等のケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩等のアルカリビルダー；ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン六酢酸）クエン酸等のキレートビルダー；再付着防止剤；ゼオライト等のその他成分を含有してもよく、これらのその他成分は１種または２種以上を使用することができる。
【００５１】
これら本発明の洗剤ビルダーは、界面活性剤とともに、後述の洗剤組成物に配合される成分であり、分散性およびキレート能力に優れ、洗浄力が高い。この洗剤ビルダーは、洗濯中において、洗剤組成物を含む水溶液のｐＨを一定に保ち、水溶液中のカルシウムイオン等を捕捉し、被洗濯物から引き剥がした汚れを水溶液中に分散させ、この汚れが被洗濯物に再付着するのを防止する働きと、水溶液中の重金属イオン等を捕捉し、被洗濯物が黄ばむのを防止する働きとを有している。第１の洗剤ビルダーは優れた生分解性をも有している。
〔洗剤組成物〕
本発明にかかる洗剤組成物は、界面活性剤と、上記洗剤ビルダーとを含んでなる組成物である。この洗剤組成物は、最終製品である洗剤でもよく、その中間製品であってもよい。
【００５２】
この洗剤組成物に用いられる界面活性剤としては、たとえば、界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができ、１種または２種以上使用される。
アニオン系界面活性剤としては、たとえば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。
【００５３】
ノニオン系界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。
【００５４】
カチオン系界面活性剤としては、たとえば、第４アンモニウム塩等を挙げることができる。
両性界面活性剤としては、たとえば、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。
本発明の洗剤組成物に用いられる界面活性剤の配合割合については、特に限定はないが、洗剤組成物中１０〜６０重量％が好ましく、１５〜５０重量％がさらに好ましい。界面活性剤の配合割合が１０重量％未満であると、油汚れ等に対する洗浄力が低下するおそれがある。他方、６０重量％を超えると、経済的に不利になるおそれがある。
【００５５】
洗剤組成物に用いられる界面活性剤の配合割合については、特に限定はないが、洗剤組成物中、０．１〜６０重量％が好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましい。洗剤ビルダーの配合割合が０．１重量％未満であると、洗浄力が低下し、再汚染や黄ばみが発生するおそれがある。他方、６０重量％を超えると、経済的に不利になるおそれがある。
【００５６】
本発明にかかる洗剤組成物は、界面活性剤および洗剤ビルダー以外に、必要に応じて、プロテアーゼ、（アルカリ）リパーゼ、（アルカリ）セルラーゼ等の酵素；蛍光剤；漂白剤；香料等のその他成分を含有してもよく、これらのその他成分は１種または２種以上を使用することができる。
洗剤組成物が酵素を含む場合、酵素としては、アルカリ洗浄液中で活性が高い、アルカリリパーゼや、アルカリセルラーゼが好ましい。また、酵素の配合割合は、洗剤組成物中０．０１〜５重量％が好ましい。酵素の配合割合が０．０１重量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できないことがある。他方、５重量％を超えると、経済的に不利になるおそれがある。
【００５７】
本発明にかかる洗剤組成物は、液体洗剤、粉末洗剤のいずれであっても良い。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。「部」は「重量部」を示す。
−実施例Ａ１−
ポリグリオキシル酸（数平均分子量１０，０００）１０部、ヒドロキシイミノジコハク酸１０部、ゼオライト２０部、炭酸ナトリウム２０部およびケイ酸ナトリウム１０部を混合して、洗剤ビルダーを調製した。この洗剤ビルダーに、直鎖アルキル（炭素数１２〜１６）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）２０部および１級アルコール（炭素数１２〜１６）硫酸ナトリウム（ＡＳ）１０部を混ぜて、洗剤組成物とした。
【００５９】
得られた洗剤組成物について、下記に示す方法で、洗浄性試験、再汚染性試験、生分解性試験および黄ばみ試験を行い、洗浄率、再汚染率、生分解率および黄ばみを測定した。これらの結果を表１に示す。
〔洗浄性試験および再汚染性試験〕
ミリスチル酸８．３部、カレイン酸８．３部、トリステアリン８．３部、トリオレイン８．３部、ステアリン酸コレステロール１．１部、パラフィンワックス（融点４８〜５０℃）５．５部、スクワレン５．５部、コレステロール４．４部、カーボンブラック０．６部およびクレイ４９．７部からなる人工汚垢を調製し、この人工汚垢を四塩化炭素に溶解および分散させてなる汚垢浴に、木綿布（本油化学協会指定綿布６０番）を浸漬した後、この木綿布を乾燥し、１０ｃｍ×１０ｃｍの布片に裁断した。これらの布片のうち反射率３６〜４０％の範囲のものを汚染布とし、木綿布を汚垢浴に漬けずに１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断したものを未汚染布とした。未汚染布の反射率も測定した後、以下の洗浄性試験および再汚染性試験に用いた。
洗浄性試験
洗剤組成物の濃度が０．１３３％になるように、２５℃、４°ＤＨの水１０００ｍｌに洗剤組成物を加えてなる洗剤液に、試験布（汚染布５枚および未汚染布５枚）を入れ、Ｔｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒを用いて、１００ｒｐｍの回転数で１０分間洗浄した。その後、３分間すすぎを行い、試験布を脱水し、乾燥させ、その反射率を測定した。洗浄率は、下式にしたがって算出した。
【００６０】
洗浄率（％）＝｛（洗浄前の汚染布の反射率−洗浄後の汚染布の反射率）／（洗浄前の汚染布の反射率−洗浄前の未汚染布の反射率）｝×１００
再汚染性試験
上記洗浄性試験で、汚染布については新しいものに取り替え、未汚染布については同じものを使用して、洗浄性試験を５回行い、５回洗浄後の未汚染布の反射率を測定した。再汚染率は、下式にしたがって算出した。
【００６１】
再汚染率（％）＝｛１−（５回洗浄後の未汚染布の反射率−洗浄前の未汚染布の反射率）｝×１００
〔生分解性試験〕
ＪＩＳ Ｋ ０１２０に従って調製した基礎培地に、都市下水場活性汚泥（３０ｐｐｍ）および洗剤組成物（１００ｐｐｍ）を添加し、２５℃で２８日間培養して、酸素消費量を測定した。この酸素消費量と計算で得られる理論酸素消費量とを下式に代入して、生分解率（％）を測定した。
〔黄ばみ試験〕
洗剤組成物の濃度が０．１３３％になるように、２５℃、４°ＤＨの水１０００ｍｌに洗剤組成物を加えてなる洗剤液に、試験布（汚染布５枚）を入れ、Ｔｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒを用いて、１００ｒｐｍの回転数で１０分間洗浄した。その後、３分間すすぎを行い、試験布を脱水し、乾燥させた。乾燥後の試験布と対照布（未汚染布）とを一対比較して、下記判定基準により、試験布の黄ばみを評価した。
【００６２】
◎：対照布と同等の白さ。
○：対照布よりもわずかに黄ばみがある。
△：対照布より黄ばみがある。
×：対照布よりもかなり黄ばみがある。
−実施例Ａ２〜Ａ３および比較例Ａ１〜Ａ４−
実施例Ａ１において、用いる成分を表１に示すように変更する以外は、実施例Ａ１と同様にして、洗剤ビルダーおよび洗剤組成物を得た。得られた洗剤組成物を実施例Ａ１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
−実施例Ｂ１−
アクリル酸−マレイン酸共重合体（数平均分子量６０，０００、共重合比率（アクリル酸／マレイン酸）＝７０／３０）１０部、ヒドロキシイミノジコハク酸１０部、ゼオライト２０部、炭酸ナトリウム２０部およびケイ酸ナトリウム１０部を混合して、洗剤ビルダーを調製した。この洗剤ビルダーに、直鎖アルキル（炭素数１２〜１６）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）２０部および１級アルコール（炭素数１２〜１６）硫酸ナトリウム（ＡＳ）１０部を混ぜて、洗剤組成物とした。
【００６５】
得られた洗剤組成物について、実施例Ａ１と同様の方法で、洗浄性試験、再汚染性試験および黄ばみ試験を行い、洗浄率、再汚染率および黄ばみを測定した。これらの結果を表２に示す。
−実施例Ｂ２および比較例Ｂ−
実施例Ｂ１において、用いる成分を表１に示すように変更する以外は、実施例Ｂ１と同様にして、洗剤ビルダーおよび洗剤組成物を得た。得られた洗剤組成物を実施例Ｂ１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】

【００６７】
【発明の効果】
本発明にかかる洗剤ビルダーは、洗浄力助長能力が高く、再汚染や黄ばみを発生しにくくさせる。
本発明にかかる洗剤組成物は、上記洗剤ビルダーを含むため、洗浄力が高く、洗濯の際に、再汚染が生じたり、黄ばみが発生したりすることがない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a detergent composition having a high detergency and hardly causing recontamination and yellowing, and a builder for obtaining such a detergent composition.
[0002]
[Prior art]
At present, zeolite is the mainstream as a detergent builder to be blended in high-density detergents. However, zeolite has a problem that its detergency is low, and it is difficult to remove magnesium ions and is insoluble in water. Therefore, the ability to disperse dirt is low, and a detergent using this tends to cause recontamination. .
[0003]
As a solution to such a problem, a polymer builder such as an acrylic acid-maleic acid copolymer is used. However, this polymer builder has another problem that yellowing occurs.
It is also known to use a carboxylic acid compound containing a plurality of carboxyl groups such as iminodisuccinic acid as a detergent builder, but this carboxylic acid compound also has a low detergency and sufficiently avoids yellowing. Absent.
[0004]
Recently, there has been a demand for a detergent builder having a higher detergency and being less likely to be recontaminated. However, the conventional detergent builder does not sufficiently meet such a demand.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a builder for obtaining a detergent composition having a high detergency and hardly causing recontamination and yellowing, and a detergent composition containing the builder. The problem to be solved by the present invention is, in particular, to provide a builder and a high density detergent suitable for incorporation into a high density detergent.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have conceived that a combination of various builders is good, and as a result of diligently examining various combinations of detergent builders used in high-density detergents, a plurality of combinations are obtained. It was discovered that combining a carboxylic acid compound with a specific structure containing a carboxyl group and a polymer builder can greatly improve detergency and that recontamination and yellowing are less likely to occur. Completed the invention.
[0007]
That is, the detergent builder according to the present invention comprises a polymer (A) having a glyoxylic acid structural unit represented by the following general formula (1) in the molecule and a carboxylic acid compound represented by the following general formula (2). comprise Ri Na mixing ratio of the carboxylic acid compound is Ru 5-95% der on the total amount of the polymer (a) and the carboxylic acid compound.
[0008]
[Chemical 7]

[0009]
(However, X is at least one selected from a hydrogen atom, an alkali metal atom, and an ammonium group.)
[0010]
[Chemical 8]

[0011]
Wherein X is at least one selected from a hydrogen atom, an alkali metal atom and an ammonium group; Y is at least one selected from a hydrogen atom and an OH group; Z is at least selected from an oxygen atom and an NH group 1 type.)
Another detergent builder according to the present invention includes a polymer (B) having an unsaturated carboxylic acid structural unit represented by the following general formula (3) in the molecule, and a carboxylic acid compound represented by the following general formula (2). DOO Ri Na comprise mixing ratio of the carboxylic acid compound is Ru 5-95% der on the total amount of the polymer (a) and the carboxylic acid compound.
[0012]
[Chemical 9]

[0013]
(Wherein X is at least one selected from a hydrogen atom, an alkali metal atom and an ammonium group; R ¹ is at least one selected from a hydrogen atom and a COOX group; R ² is a hydrogen atom, a methyl group and (At least one selected from CH ₂ COOX groups.)
[0014]
[Chemical Formula 10]

[0015]
(Where X is at least one selected from a hydrogen atom, an alkali metal atom and an ammonium group; Y is at least one selected from a hydrogen atom and an OH group; Z is an NH group .)
The detergent composition according to the present invention comprises a surfactant and the detergent builder.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, after demonstrating a polymer (A) and a polymer (B) first, a carboxylic acid type compound is demonstrated, and finally the structure of a detergent builder and a detergent composition is demonstrated.
[Polymer (A)]
The polymer (A) used in the present invention is a polymer having a glyoxylic acid structural unit represented by the general formula (1) in the molecule. The glyoxylic acid structural unit is a structural unit derived from glyoxylic acid. Since the polymer (A) has the glyoxylic acid structural unit represented by the general formula (1) in the molecule, the polymer (A) contributes to the improvement of the detergency of the detergent composition, which is a basic characteristic as a detergent builder. As such, it is excellent in biodegradability. The polymer (A) exhibits a function of further enhancing the detergency enhancing ability and making it less likely to cause recontamination and yellowing to the detergent composition when used in combination with a carboxylic acid compound described later.
[0017]
In the general formula (1), X is at least one selected from a hydrogen atom, an alkali metal atom, and an ammonium group (NH ₄ group). Examples of the alkali metal atom include lithium, sodium, potassium, and the like, and one or more of these alkali metal atoms are used.
The ratio of the glyoxylic acid structural unit in the polymer (A) is not particularly limited, but is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more of the whole polymer (A). If the proportion of the glyoxylic acid structural unit is less than 30% by weight, the cleaning power and biodegradability of the detergent composition may be reduced, and yellowing or recontamination may easily occur.
[0018]
There is no limitation in particular about the number average molecular weight of a polymer (A), Preferably it is 1,500-1,000,000, More preferably, it is 2,000-50,000. When the number average molecular weight of the polymer (A) is less than 1,500, recontamination and yellowing are likely to occur. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 1,000,000, the viscosity becomes high, handling becomes difficult, and re-contamination tends to occur.
[0019]
The polymer (A) may be a homopolymer composed solely of glyoxylic acid structural units, or may be a copolymer containing glyoxylic acid structural units and other structural units. Examples of other structural units include structural units derived from alkylene glycol (alkylene glycol structural units). The alkylene glycol structural unit has high compatibility and is suitable for liquid detergents.
[0020]
Although there is no limitation in particular about the terminal structure of a polymer (A), For example, the terminal structure which consists of an alkoxy group etc. which originates in aliphatic alcohol, aromatic alcohol, alicyclic alcohol, etc. can be mentioned.
When the polymer (A) is a copolymer, any of a random copolymer, an alternating copolymer, and a block copolymer may be used. As a preferable example, a polyglyoxylic acid structure composed of a plurality of glyoxylic acid structural units Specific examples of the block copolymer include a unit and a polyalkylene glycol structural unit composed of a plurality of alkylene glycol structural units.
[0021]
The block copolymer mentioned here is a block copolymer containing a polyglyoxylic acid structural unit represented by the following general formula (4) and a polyalkylene glycol structural unit represented by the following general formula (5).
[0022]
Embedded image

[0023]
(However, X is at least one selected from a hydrogen atom, an alkali metal atom and an ammonium group, and the average value of y is 10 or more.)
[0024]
Embedded image

[0025]
(However, n is an integer of 2 to 4, and the average value of x is 5 or more.)
The polyglyoxylic acid structural unit is a structural unit derived from polyglyoxylic acid obtained by polymerization of glyoxylic acid. In general formula (4), the average value of y is 10 or more, and preferably 15 or more. When the average value of y is less than 10, detergency and biodegradability are reduced, and yellowing and recontamination occur. Specific examples of X and preferred examples thereof are the same as those described above.
[0026]
The polyalkylene glycol structural unit is a structural unit derived from polyalkylene glycol. In general formula (5), n is an integer of 2 to 4, and the average value of x is 5 or more. n is not particularly limited as long as n is an integer of 2 to 4. Therefore, any of a polyethylene glycol structural unit in which n = 2, a polypropylene glycol structural unit in which n = 3, and a polybutylene glycol structural unit in which n = 4 is used. However, n = 2 polyethylene glycol structural units are preferable from the viewpoint of solubility in water. The average value of x is 5 or more, preferably 10 or more. When the average value of x is less than 5, the compatibility is lowered.
[0027]
The ratio and number average molecular weight of the polyglyoxylic acid structural unit in the block copolymer are the same as those described for the polymer (A).
The arrangement of each structural unit of the block copolymer is as follows. When the polyalkylene glycol structural unit is represented by “a” and the polyglyoxylic acid structural unit is represented by “b”, the arrangement is largely the following (1) to (4). Separated.
[0028]
(1) ab type block copolymer (2) bab type block copolymer (3) aba type block copolymer (4) The block copolymer polymer (A) obtained by repeating the above (1) to (3) is Preferably, it is obtained by the following method, but may be obtained by a production method other than this.
[0029]
The polymer (A) can be obtained, for example, by polymerizing glyoxylic acid alkyl ester in the presence of an alcohol and a catalyst, starting with the alcohol, and then saponifying with an alkaline substance.
The alcohol is not particularly limited. For example, lower monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, dodecanol, and cyclohexanol; lower dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and diethylene glycol; polyethylene glycol, Polyalkylene glycols such as polypropylene glycol and ethylene glycol-propylene glycol copolymer can be mentioned, and one or more are used. Of these, when polyalkylene glycols are used, the resulting polymer is the block copolymer.
[0030]
Examples of the glyoxylic acid alkyl ester include methyl glyoxylate, ethyl glyoxylate, n-propyl glyoxylate, iso-propyl glyoxylate, n-butyl glyoxylate, iso-butyl glyoxylate, sec-butyl glyoxylate, glyoxylic acid tert. -Butyl etc. can be mentioned, 1 type (s) or 2 or more types are used.
[0031]
The polymerization catalyst is not particularly limited, and preferred examples include a cationic polymerization catalyst and an anionic polymerization catalyst. Examples of the cationic polymerization catalyst include boron trifluoride etherate (BF ₃ · Et ₂ O), trifluoroacetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorus pentoxide, and the like. Examples of the anionic polymerization catalyst include organic metal compounds such as diethyl zinc and n-butyl lithium; alkali metal compounds such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide and magnesium hydroxide; triethylamine, N, N-dimethyldodecyl Examples include amines such as amines; sodiomethyl malonate esters; alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium methoxide. For the polymerization of glyoxylic acid alkyl ester, it is generally preferable to use an anionic polymerization catalyst because the number average molecular weight of the polymer can be easily controlled. The amount of the catalyst used is not particularly limited and varies depending on the type of catalyst. For example, in the case of an amine catalyst, the amount is 0.001 to 10% by weight based on glyoxylic acid alkyl ester.
[0032]
The reaction temperature for the polymerization varies depending on the reaction conditions, and is appropriately determined depending on the type of catalyst and solvent to be used, and is not particularly limited, but is usually within a range of −50 to 50 ° C. If the temperature is lower than −50 ° C., it is difficult to cool, and if the temperature exceeds 50 ° C., the yield decreases.
The polymerization of the glyoxylic acid alkyl ester may be either solution polymerization using a solvent or solvent-free bulk polymerization. The solution polymerization can be carried out either batchwise or continuously.
[0033]
Examples of the solvent used in the solution polymerization include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and n-hexane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride; methyl acetate and ethyl acetate. Ester compounds such as acetone; ketone compounds such as acetone; ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane. Among these, at least one selected from toluene, methyl acetate, dioxane, and acetone is preferable.
[0034]
When the glyoxylic acid alkyl ester is polymerized as described above, a polymer having a structure in which the ester group is pendant to the main chain is obtained. In order to convert this into a polymer (A), a saponification reaction is carried out with an alkaline substance.
Examples of the alkaline substance include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide. These alkaline substances can be used alone or in combination of two or more. Although there is no limitation in particular about the usage-amount of an alkaline substance, it is preferable in it being 1.0-2.0 (molar ratio) with respect to the glyoxylic acid alkylester. More preferably, it is 1.1-1.5.
[0035]
The saponification reaction is carried out in an aqueous solution containing an alkaline substance at a reaction temperature of 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 70 ° C.
A group composed of an alkali metal salt of a carboxylic acid obtained by a saponification reaction can be easily converted into a group composed of a carboxylic acid ammonium salt or a carboxyl group, if necessary, by an ion exchange method or the like.
[Polymer (B)]
The polymer (B) used in the present invention is a polymer essentially comprising the unsaturated carboxylic acid structural unit represented by the general formula (3). An unsaturated carboxylic acid structural unit is a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid. The polymer (B) also has the effect of further enhancing the detergency enhancing ability by the combined use with the carboxylic acid compound described later and making the detergent composition less susceptible to recontamination and yellowing.
[0036]
In the general formula (3), X is at least one selected from a hydrogen atom, an alkali metal atom, and an ammonium group (NH ₄ group). Specific examples and preferred ones of the polymer (A) Same as described. In the general formula (3), R ¹ is at least one selected from a hydrogen atom and a COOX group, and R ² is at least one selected from a hydrogen atom, a methyl group, and a CH ₂ COOX group.
[0037]
Examples of the unsaturated carboxylic acid structural unit include a maleic acid structural unit represented by the following general formula (6), an acrylic acid structural unit represented by the following general formula (7), and the following general formula (8). A methacrylic acid structural unit etc. can be mentioned, These units exist only 1 type, and also 2 or more types can coexist.
[0038]
Embedded image

[0039]
Embedded image

[0040]
Embedded image

[0041]
(However, in the general formulas (6) to (8), X is at least one selected from a hydrogen atom, an alkali metal atom, and an ammonium group.)
The ratio of the unsaturated carboxylic acid structural unit in the polymer (B) is not particularly limited, but is preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, most preferably, the whole polymer (B). 100% by weight. When the ratio of the unsaturated carboxylic acid structural unit is less than 50% by weight, the cleaning power of the detergent composition is reduced, and yellowing or recontamination may occur.
[0042]
There is no limitation in particular about the number average molecular weight of a polymer (B), Preferably it is 1,000-1,000,000, More preferably, it is 2,000-100,000. When the number average molecular weight of the polymer (B) is less than 1000, the calcium ion scavenging ability may be lowered, and the detergency may be lowered. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 1,000,000, the viscosity becomes high, handling becomes difficult, and recontamination may occur.
[0043]
The polymer (B) may be a homopolymer having only one type of unsaturated carboxylic acid structural unit, a copolymer containing two or more types of unsaturated carboxylic acid structural units, and an unsaturated carboxylic acid. A copolymer containing a structural unit and another monomer structural unit may be used. Other monomer structural units include, for example, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, naphthoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, allyl alcohol, allyl alcohol ethylene oxide adduct, hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like. The structural unit derived from a monomer can be mentioned, 1 type or 2 types or more are used.
[0044]
When the polymer (B) is a copolymer, any of a random copolymer, an alternating copolymer, and a block copolymer may be used.
There is no limitation in particular about the manufacturing method of a polymer (B), It can manufacture by arbitrary methods. As a preferred example thereof, a method in which at least one unsaturated carboxylic acid selected from maleic acid, acrylic acid and methacrylic acid is polymerized with the other monomers as necessary in the presence of a radical polymerization initiator. There is. Further, if necessary, the carboxyl group of the obtained polymer is converted into a group consisting of an alkali metal salt of a carboxylic acid or a group consisting of a carboxylic acid ammonium salt by an ion exchange method or the like to obtain a polymer (B). It may be manufactured.
[Carboxylic acid compound]
The carboxylic acid compound used in the present invention is a compound represented by the above general formula (2) and having four carboxyl groups and / or groups derived from carboxyl groups in the molecule. When this carboxylic acid compound is used in combination with the polymer (A) and / or polymer (B) as a constituent of a detergent builder, the cleaning power of the detergent composition can be further increased, and recontamination and yellowing can be prevented. The action which makes it difficult to occur becomes stronger.
[0045]
In general formula (2), X is one selected from a hydrogen atom, an alkali metal atom and an ammonium group (NH ₄ group), and specific examples and preferred ones thereof are the same as those described above. .
In formula (2), Y is Ru least Tanedea selected from hydrogen atoms and OH group. Z is at least one selected from an oxygen atom and an NH group, but when the carboxylic acid compound is used in combination with the polymer (B), the one in which Z is an NH group is used . Examples of the combination of Y and Z in the general formula (2) include, for example, an iminodisuccinic acid compound in which Y is a hydrogen atom and Z is an NH group; a hydroxyiminodi compound in which Y is a hydroxyl group and Z is an NH group Examples thereof include succinic acid compounds; oxydisuccinic acid compounds in which Y is a hydrogen atom and Z is an oxygen atom; hydroxyoxydisuccinic acid compounds in which Y is a hydroxyl group and Z is an oxygen atom.
[0046]
As the carboxylic acid compound, recontamination and yellowing are unlikely to occur. Therefore, at least one selected from iminodisuccinic acid, hydroxyiminodisuccinic acid compound, oxydisuccinic acid and hydroxyoxydisuccinic acid, each of which X is hydrogen Carboxylic acid compounds that are atoms are preferred.
[Detergent builder]
The 1st detergent builder concerning this invention contains the said polymer (A) and a carboxylic acid type compound, and contains the below-mentioned other component as needed.
[0047]
The 2nd detergent builder concerning the present invention contains the above-mentioned polymer (B) and a carboxylic acid type compound, and contains the below-mentioned other ingredients if needed.
The 3rd detergent builder concerning the present invention contains the above-mentioned polymer (A), the above-mentioned polymer (B), and a carboxylic acid compound, and contains the below-mentioned other ingredients if needed.
[0048]
The blending ratio of the carboxylic acid compound in the first detergent builder is preferably 5 to 95% by weight and more preferably 20 to 80% by weight with respect to the total amount of the polymer (A) and the carboxylic acid compound. When the blending ratio of the carboxylic acid compound is less than 5% by weight, the cleaning power promoting ability is reduced, and recontamination and yellowing are likely to occur. On the other hand, if the blending ratio of the carboxylic acid compound exceeds 95% by weight, recontamination tends to occur.
[0049]
The blending ratio of the carboxylic acid compound in the second detergent builder is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, based on the total amount of the polymer (B) and the carboxylic acid compound. When the blending ratio of the carboxylic acid compound is less than 5% by weight, the cleaning power promoting ability is reduced, and recontamination and yellowing are likely to occur. On the other hand, if the blending ratio of the carboxylic acid compound exceeds 95% by weight, recontamination tends to occur.
[0050]
The third detergent builder further includes the polymer (B) in the first detergent builder.
These detergent builders of the present invention can contain other components. Other components include silicates such as layered silicates, alkali builders such as carbonates and sulfates; diglycolic acid, oxycarboxylates, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA (diethylenetriaminehexaacetic acid) citric acid, etc. A chelate builder; an anti-redeposition agent; other components such as zeolite may be contained, and one or more of these other components may be used.
[0051]
These detergent builders of the present invention are components that are blended in a detergent composition described later together with a surfactant, and are excellent in dispersibility and chelating ability and have high detergency. This detergent builder keeps the pH of the aqueous solution containing the detergent composition constant during washing, captures calcium ions, etc. in the aqueous solution, disperses the dirt peeled off from the laundry in the aqueous solution, It has a function of preventing reattachment to the laundry, and a function of capturing heavy metal ions and the like in the aqueous solution and preventing the laundry from becoming yellowed. The first detergent builder also has excellent biodegradability.
[Detergent composition]
The detergent composition according to the present invention is a composition comprising a surfactant and the detergent builder. The detergent composition may be a final product detergent or an intermediate product thereof.
[0052]
Examples of the surfactant used in the detergent composition include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant. Species or two or more are used.
Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate, α-olefin sulfonate, α-sulfo fatty acid or ester salt, alkane sulfonate, saturated or Examples thereof include unsaturated fatty acid salts, alkyl or alkenyl ether carboxylates, amino acid type surfactants, N-acyl amino acid type surfactants, alkyl or alkenyl phosphate esters or salts thereof.
[0053]
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, higher fatty acid alkanolamide or its alkylene oxide adduct, sucrose fatty acid ester, alkyl glycoxide, fatty acid glycerin monoester, An alkylamine oxide etc. can be mentioned.
[0054]
Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts.
Examples of amphoteric surfactants include carboxyl-type or sulfobetaine-type amphoteric surfactants.
The blending ratio of the surfactant used in the detergent composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 60% by weight and more preferably 15 to 50% by weight in the detergent composition. If the blending ratio of the surfactant is less than 10% by weight, the detergency against oil stains may be reduced. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, there is a risk of being disadvantageous economically.
[0055]
Although there is no limitation in particular about the mixture ratio of surfactant used for a detergent composition, 0.1 to 60 weight% is preferable in a detergent composition, and 3 to 30 weight% is further more preferable. When the blending ratio of the detergent builder is less than 0.1% by weight, the detergency is reduced and recontamination or yellowing may occur. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, there is a risk of being disadvantageous economically.
[0056]
The detergent composition according to the present invention contains, in addition to the surfactant and the detergent builder, enzymes such as protease, (alkaline) lipase, (alkali) cellulase, etc .; fluorescent agents; bleaching agents; You may contain, These other components can use 1 type (s) or 2 or more types.
When the detergent composition contains an enzyme, the enzyme is preferably an alkaline lipase or an alkaline cellulase having high activity in an alkaline cleaning solution. In addition, the enzyme content is preferably 0.01 to 5% by weight in the detergent composition. If the enzyme content is less than 0.01% by weight, sufficient detergent performance may not be exhibited. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, there is a risk of being economically disadvantageous.
[0057]
The detergent composition according to the present invention may be either a liquid detergent or a powder detergent.
[0058]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these. “Parts” indicates “parts by weight”.
-Example A1-
A detergent builder was prepared by mixing 10 parts of polyglyoxylic acid (number average molecular weight 10,000), 10 parts of hydroxyiminodisuccinic acid, 20 parts of zeolite, 20 parts of sodium carbonate and 10 parts of sodium silicate. To this detergent builder, 20 parts of linear alkyl (12 to 16 carbon atoms) sodium benzenesulfonate (LAS) and 10 parts of primary alcohol (12 to 16 carbon atoms) sodium sulfate (AS) are mixed to obtain a detergent composition and did.
[0059]
About the obtained detergent composition, the washing | cleaning property test, the recontamination property test, the biodegradability test, and the yellowing test were done by the method shown below, and the washing | cleaning rate, the recontamination rate, the biodegradation rate, and yellowing were measured. These results are shown in Table 1.
[Cleanability test and recontamination test]
8.3 parts myristic acid, 8.3 parts kaleic acid, 8.3 parts tristearin, 8.3 parts triolein, 1.1 parts cholesterol stearate, 5.5 parts paraffin wax (melting point 48-50 ° C), An artificial soil composed of 5.5 parts of squalene, 4.4 parts of cholesterol, 0.6 part of carbon black and 49.7 parts of clay is prepared, and the artificial soil is dissolved and dispersed in carbon tetrachloride. After dipping a cotton cloth (No. 60 designated by the Japan Oil Chemical Association) in the bath, the cotton cloth was dried and cut into 10 cm × 10 cm pieces. Among these pieces of cloth, those having a reflectance in the range of 36 to 40% were used as contaminated cloths, and cotton cloth was cut into a size of 10 cm × 10 cm without being immersed in a dirt bath, and unstained cloth was used. After measuring the reflectance of the uncontaminated cloth, it was used for the following detergency test and re-contamination test.
As the concentration of the cleaning test <br/> detergent composition is 0.133%, 25 ℃, the detergent liquid comprising adding detergent composition to water 1000ml of 4 ° DH, test fabric (stained cloth five And 5 sheets of uncontaminated cloth) and washed with a Terg-O-Tometer for 10 minutes at a rotation speed of 100 rpm. Thereafter, rinsing was performed for 3 minutes, the test cloth was dehydrated and dried, and the reflectance was measured. The washing rate was calculated according to the following formula.
[0060]
Washing rate (%) = {(reflectance of contaminated cloth before washing−reflectance of contaminated cloth after washing) / (reflectance of contaminated cloth before washing−reflectance of uncontaminated cloth before washing)} × 100
Re-contamination test <br/> In the above detergency test, replace the contaminated cloth with a new one, and use the same non-contaminated cloth, and perform the decontamination test 5 times. The reflectance of the fabric was measured. The recontamination rate was calculated according to the following formula.
[0061]
Recontamination rate (%) = {1− (reflectance of uncontaminated cloth after 5 times washing−reflectance of uncontaminated cloth before washing)} × 100
[Biodegradability test]
Activated sludge (30 ppm) and a detergent composition (100 ppm) in a municipal sewage field were added to a basal medium prepared according to JIS K 0120, and cultured at 25 ° C. for 28 days to measure oxygen consumption. The biodegradation rate (%) was measured by substituting this oxygen consumption and the theoretical oxygen consumption obtained by calculation into the following equation.
[Yellowing test]
A test cloth (five contaminated cloths) is placed in a detergent solution obtained by adding the detergent composition to 1000 ml of water at 25 ° C. and 4 ° DH so that the concentration of the detergent composition is 0.133%, and Terg-O -Washed for 10 minutes at a rotation speed of 100 rpm using a Meter. Thereafter, rinsing was performed for 3 minutes, and the test cloth was dehydrated and dried. A pair of the test cloth after drying and a control cloth (unstained cloth) were compared, and the yellowing of the test cloth was evaluated according to the following criteria.
[0062]
A: Whiteness equivalent to that of the control cloth.
○: Slightly yellowish than the control cloth.
Δ: Yellowish than the control cloth.
X: There is considerably yellowing rather than control cloth.
-Examples A2-A3 and Comparative Examples A1-A4-
In Example A1, a detergent builder and a detergent composition were obtained in the same manner as in Example A1, except that the components used were changed as shown in Table 1. The obtained detergent composition was evaluated in the same manner as in Example A1. The results are shown in Table 1.
[0063]
[Table 1]

[0064]
-Example B1-
Acrylic acid-maleic acid copolymer (number average molecular weight 60,000, copolymerization ratio (acrylic acid / maleic acid) = 70/30) 10 parts, hydroxyiminodisuccinic acid 10 parts, zeolite 20 parts, sodium carbonate 20 parts A detergent builder was prepared by mixing 10 parts of sodium silicate. To this detergent builder, 20 parts of linear alkyl (12 to 16 carbon atoms) sodium benzenesulfonate (LAS) and 10 parts of primary alcohol (12 to 16 carbon atoms) sodium sulfate (AS) are mixed to obtain a detergent composition and did.
[0065]
About the obtained detergent composition, the washing | cleaning property test, the recontamination property test, and the yellowing test were done by the method similar to Example A1, and the washing | cleaning rate, the recontamination rate, and yellowing were measured. These results are shown in Table 2.
- Comparative Example and your Example B 2 B-
A detergent builder and a detergent composition were obtained in the same manner as in Example B1 except that the components used in Example B1 were changed as shown in Table 1. The obtained detergent composition was evaluated in the same manner as in Example B1. The results are shown in Table 2.
[0066]
[Table 2]

[0067]
【The invention's effect】
The detergent builder according to the present invention has a high detergency promoting ability and makes it less likely to cause recontamination and yellowing.
Since the detergent composition according to the present invention contains the detergent builder, it has a high detergency and does not cause re-contamination or yellowing during washing.

Claims (6)

Polymer having a glyoxylic acid structural unit represented by the following general formula (1) in its molecule and (A), Ri Na and a carboxylic acid compound represented by the following general formula (2), the carboxylic acid compound The blending ratio of is a detergent builder, which is 5 to 95% by weight based on the total amount of the polymer (A) and the carboxylic acid compound .

(However, X is at least one selected from a hydrogen atom, an alkali metal atom, and an ammonium group.)

Wherein X is at least one selected from a hydrogen atom, an alkali metal atom and an ammonium group; Y is at least one selected from a hydrogen atom and an OH group; Z is at least selected from an oxygen atom and an NH group 1 type.)   The detergent builder of Claim 1 whose ratio in the polymer (A) of the said glyoxylic acid structural unit is 30 weight% or more. The polymer (A) is a block copolymer including a polyglyoxylic acid structural unit represented by the following general formula (4) and a polyalkylene glycol structural unit represented by the following general formula (5). The detergent builder according to 1 or 2.

(However, X is at least one selected from a hydrogen atom, an alkali metal atom and an ammonium group, and the average value of y is 10 or more.)

(However, n is an integer of 2 to 4, and the average value of x is 5 or more.) Following general formula (3) polymers having an unsaturated carboxylic acid structural units in the molecule represented by (B), and Ri Na and a carboxylic acid compound represented by the following general formula (2), the carboxylic acid The detergent builder whose compounding ratio of a system compound is 5-95 weight% with respect to the total amount of this polymer (B) and this carboxylic acid-type compound .

(Wherein X is at least one selected from a hydrogen atom, an alkali metal atom and an ammonium group; R ¹ is at least one selected from a hydrogen atom and a COOX group; R ² is a hydrogen atom, a methyl group and (At least one selected from CH ₂ COOX groups.)

(Where X is at least one selected from a hydrogen atom, an alkali metal atom and an ammonium group; Y is at least one selected from a hydrogen atom and an OH group; Z is a NH group .)   The detergent builder of Claim 4 whose ratio in the polymer (B) of the said unsaturated carboxylic acid structural unit is 50 weight% or more.   A detergent composition comprising a surfactant and the detergent builder according to any one of claims 1 to 5.