JP3998761B2 - Material containing tetraazaporphyrin compound and method for producing the same - Google Patents

Description

【化２】

【化３】

【化４】

〔式中、Ｍ及びＸ¹〜Ｘ⁴は、それぞれ以下のものを表わす。
Ｍ：２個の水素原子、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原子、又は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ¹¹Ｒ¹²）ｔ基、（−ＯＰＯＲ¹³Ｒ¹⁴）ｔ基、−（ＯＳｉＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷）ｔ基、−（ＯＣＯＲ¹⁸）ｔ基、−（ＯＲ¹⁹）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＯＲ²⁰）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＲ²¹）ｔ基若しくは−（ＯＣＯＮＲ²²Ｒ²³）ｔ基を有してもよい金属原子、
Ｒ¹¹〜Ｒ²³：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、
ｔ：０〜２の整数、
Ｘ¹〜Ｘ⁴：それぞれ独立に水素原子又は置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、但し、全てが水素原子となることはない。〕
第二に、前記第一に記載のテトラアザポルフィリン化合物が、ハロゲン化テトラアザポルフィリン化合物であるテトラアザポルフィリン化合物が提供される。。
第三に、前記第一に記載された、一般式（ＩＩ）−ｂ〜（ＩＩ）−ｄで示される３種のうちの１種又は一般式（ＩＩ）−ａ〜（ＩＩ）−ｄで示される４種のうち２種以上の混合物を含むテトラアザポルフィリン化合物の製造方法であって、
前記一般式（Ｉ）で示されるアルキル置換トリシアノエチレン系化合物と、金属又は金属誘導体とを反応させることを特徴とするテトラアザポルフィリン化合物の製造方法が提供される。
第四に、上記第三において、反応が有機溶媒中で行われるテトラアザポルフィリン化合物の製造方法が提供される。
第五に、上記第四において、有機溶媒が芳香族炭化水素又はハロゲン化芳香族炭化水素であるテトラアザポルフィリン化合物の製造方法が提供される。
第六に、上記第三〜第五のいずれかにおいて、金属又は金属誘導体が遷移金属、遷移金属ハロゲン塩又は遷移金属カルボン酸塩であるテトラアザポルフィリン化合物の製造方法が提供される。
第七に、上記第三〜第六のいずれかにおいて、反応温度が９０〜２２０℃であるテトラアザポルフィリン化合物の製造方法が提供される。
第八に、上記第三〜第七のいずれかにおいて、使用する溶媒の量がアルキル置換トリシアノエチレン系化合物に対して１〜１００倍量であるテトラアザポルフィリン化合物の製造方法が提供される。
第九に、上記第三〜第八のいずれかにおいて、モリブテン酸アンモニウムを共存させるテトラアザポルフィリン化合物の製造方法が提供される。
第十に、上記第三〜第九のいずれかにおいて、中心金属をＭｇとして環形成した後、金属交換するか又はＭｇを脱離して所望の金属テトラアザポルフィリン又はＨ₂テトラアザポルフィリンを得るテトラアザポルフィリン化合物の製造方法が提供される。
第十一に、上記第十において、有機溶媒、モリブデン酸アンモニウム、酸のいずれか少なくとも１種と上記第六に記載した金属若しくは金属誘導体とＭｇテトラアザポルフィリンとを共存させて金属交換又はＭｇ脱離するテトラアザポルフィリン化合物の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の前記一般式（II）−ａ〜（II）−ｄで示されるテトラアザポルフィリンは、その前駆体の構造がシス、トランスの構造異性体を与えない構造となっており、高収率で目的のテトラアザポルフィリンが得られ、工業的に非常に有用である。特に、一般式（II）−ａ〜（II）−ｄで示される異性体混合物である場合に、テトラアザポルフィリンが本来持つ安定性を損なうことなしに有機溶剤への溶解性が向上し、生産性の高い溶剤塗工可能なテトラアザポルフィリン化合物となる。詳しく述べると、一般式（II）−ａで示される化合物は結晶性が高く、それ単体で溶剤塗工することは困難である。しかし、一般式（II）−ｂ〜（II）−ｄで示される３つの異性体は、いずれも単体でも溶剤塗工が可能である。従って、４つの異性体混合物の場合でも、一般式（II）−ａで示される異性体の含有量をできるだけ少なくした混合物が、溶剤塗工で成膜する場合には有利である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では下記一般式（II）−ａ〜（II）−ｄで示される４種のうちの１種の化合物又は２種以上の混合物からなるテトラアザポルフィリン化合物及びその製造方法に関する。
【００１０】
【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【００１１】
上記一般式（II）−ａ〜（II）−ｄにおいて、Ｍは２個の水素原子、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原子、又は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ¹¹Ｒ¹²）ｔ基、（−ＯＰＯＲ¹³Ｒ¹⁴）ｔ基、−（ＯＳｉＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷）ｔ基、−（ＯＣＯＲ¹⁸）ｔ基、−（ＯＲ¹⁹）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＯＲ²⁰）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＲ²¹）ｔ基若しくは−（ＯＣＯＮＲ²²Ｒ²³）ｔ基を有してもよい金属原子を表す。Ｒ¹¹〜Ｒ²³はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは未置換の１価の芳香族炭化水素基を表し、ｔは０〜２の整数を表す。Ｘ¹〜Ｘ⁴はそれぞれ独立に水素原子又は置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、但し、全てが水素原子となることはない。
【００１２】
テトラアザポルフィリン環を合成する条件としては、原料の下記一般式（Ｉ）で示されるモノアルキルトリシアノエチレン化合物の１〜４種と、金属又は金属誘導体とを、溶媒中９０〜３５０℃で加熱反応させる。
【化５】

【００１３】
一般式（Ｉ）で示されるモノアルキルトリシアノエチレン化合物は新規物質であり、このモノアルキルトリシアノエチレン化合物を前駆体とすると、シス、トランスの構造異性体をとらないため、あらかじめ、シス体のみを分取したり、あるいはトランス体混合物で反応した場合の収率の低下などがなく、工業的に非常に優れた利点を有している。
【００１４】
好ましい反応温度としては９０〜２２０℃であり、９０℃未満であると反応がなかなか進行せず、２２０℃を越えると分解物が多く生成してしまい、収率の低下を招く。更に、特筆すべきことは反応温度を１５０℃以上とすると、メタルフリー体の生成や一般式（ＩＩ）−ａで示される異性体成分の生成比が多くなり、高い溶解性を必要とする用途には好ましくなく、逆に結晶性を必要とする用途には好ましい生成物が得られるようになる。
【００１５】
溶媒に使用量としてはモノアルキルトリシアノエチレン化合物の１〜１００重量倍、好ましくは５〜１５重量倍である。
溶媒としては、沸点が１００℃以上であれば良いが、好ましくは沸点が１３５℃以上であれば良い。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、１−クロロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、ベンジルアルコール、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールなどが挙げられるが、特に好ましい例としては脂肪族のアルコール、即ちｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール等である。
【００１６】
反応に用いる金属又は金属誘導体としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｍｇ及びそのハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。好ましくは、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化白金、塩化亜鉛、臭化白金、酢酸亜鉛、塩化チタン（IV）、三塩化バナジウム、四塩化ケイ素、アセチルアセトンバナジウム等である。
【００１７】
テトラアザポルフィリン環形成の際、塩基の添加により、反応時間の短縮及び合成収率の向上が計れ、非常に有効であることがわかった。即ち、塩基を無添加の場合、反応温度を上昇させるか、反応時間を多くとらないとなかなか反応が終点まで進行せず、前者の場合、メタルフリー体及び分解物の生成により収率低下を招き、後者の場合、塩基添加に比べて、反応温度が高温でなければならないこと、更に反応時間が３〜１０倍かかり、生産性の低下を招く。
塩基としては、特にモリブデン酸アンモニウムが好ましく、これらの使用量は原料のモノアルキルトリシアノエチレン化合物に対して、０．０００１〜１．０モルあれば良く、好ましくは０．０００５〜０．０１モルである。
【００１８】
また、テトラアザポルフィリンをＭｇを中心金属として環形成した後、Ｍｇを金属交換反応により所望の金属テトラアザポルフィリンにしたり、Ｍｇを脱離してＨ₂テトラアザポルフィリンを得ることもできる。あるいは、Ｈ₂テトラアザポルフィリン金属挿入反応により所望の金属テトラアザポルフィリンにしたりするこはも可能である。即ち、Ｍｇテトラアザポルフィリンは有機溶媒中、Ｍｇアルコキシドと本発明のトリシアノエチレン化合物を９０〜１６０℃で反応させることのより収率良く得られ、このＭｇテトラアザポルフィリンを有機溶媒中、金属誘導体と作用させ金属交換することにより所望の金属テトラアザポルフィリンを得ることができる。ここで金属交換反応の際、モリブテン酸アンモニウムと酸の存在により、反応収率を向上することができる。具体的な酸としては、酢酸、塩酸、トリフロロ酢酸、硫酸、リン酸などが挙げられ、添加量としては、Ｍｇテトラアザポルフィリンに対し０．０１〜１０００倍重量比であり、好ましくは０．５〜５０倍重量比であり、モリブデン酸アンモニウムの添加量としては、Ｍｇテトラアザポルフィリンに対し０．０００００１〜１．０倍重量比である。また、Ｍｇテトラアザポルフィリンは上記の酸中で加熱処理することにより速やかにＨ₂テトラアザポルフィリンになることから、Ｈ₂テトラアザポルフィリンと金属誘導体とを作用させ所望の金属テトラアザポルフィリンを得ても良い。
【００１９】
ここでモノアルキルトリシアノエチレン化合物はアルキルアルデヒド体にマロノニトリルを作用させ、１，１−ジシアノ−２−アルキルエチレンとし、次にシアン化カリを作用させることで１，１，２−トリシアノ−２−アルキルエタンとした後、これを脱水素することによって得られる。
【００２０】
一般式（II）−ａ〜（II）−ｄ中、Ｘ¹〜Ｘ⁴のアルキル基の具体例としては、例えば、次のものが挙げられる。なお、これらのアルキル基は、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の一級アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルぺンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンタン基等のシクロアルキル基等。
また、不飽和のアルキル基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキセン基、オクテン基、ドデセン基、シクロヘキセン基、ブチルヘキセン基などが挙げられる。
【００２１】
また、一般式（II）−ａ〜（II）−ｄにおけるＲ¹¹〜Ｒ²³の定義中、１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基等のアルケニル基などが挙げられる。１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。また、それらの置換基としては、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、三フッ化炭素基、シアノ基、エステル基などが挙げられる。
【００２２】
前記一般式（II）−ａで表される化合物の具体例としては、例えば表１に示されるものが挙げられる。なお、表１に示す化合物は異性体については記述していないが、実際には前述したような４つの異性体が存在する。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【実施例】
以下、実施例について本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
合成例１
Ｄｒｙエタノール １１０ｍｌにＭａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ ２８．１ｇ（４２６ｍｍｏｌ １．２ｅｑ）を溶解して撹拌する。これにＰｉｖａｌａｌｄｅｈｙｄｅ ３０．５ｇ（３５５ｍｍｏｌ）とＰｉｐｅｒｉｄｉｎｅ １．６ｍｌ、酢酸 ４．６ｍｌを混合した溶液を徐々に滴下して１．５時間加熱環流する。温度を室温まで下げ、更に撹拌を２時間続けた後、クロロホルム７００ｍｌで抽出する。これを２〜３回水洗いして適量の硫酸マグネシウムを加え、濾過した濾液を濃縮してクロロホルム／シリカゲルカラムにて精製して白色結晶〔下記構造式（Ａ）で示される化合物〕３８．１５ｇ（収率８０．３％）を得た。
【００２６】
【化６】

【００２７】
上記白色結晶の元素分析結果は、次の通りであった。

上記化合物のＩＲスペクトルを図１に示す。
【００２８】
合成例２
シアン化カリウム ３１．２５ｇ（４８０ｍｍｏｌ ２ｅｑ）をエタノール／水＝２５０ｍｌ／２５０ｍｌに加え撹拌し溶解する。これに合成例１で合成した構造式（Ａ）で示される３，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，１−Ｄｉｃｙａｎｏ−１−ｂｕｔｅｎｅ ３２．１６ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を加えて約５０℃にて２〜３分撹拌、室温で２０分撹拌の後、水／酢酸＝２００ｍｌ／５０ｍｌを加え、これを１０００ｍｌのクロロホルムで抽出、クロロホルム層を飽和食塩水、次いで水で洗浄し、適量の硫酸マグネシウムを加え、濾過した濾液を濃縮する。析出した結晶を１００ｍｌのトルエン／ヘキサン＝２／１混合液で再結晶することにより白色結晶〔下記構造式（Ｂ）で示される化合物〕２９．４３ｇ（収率９１．５％）を得た。
【００２９】
【化７】

【００３０】
上記白色結晶の元素分析結果は、次の通りであった。

上記化合物のＩＲスペクトルを図２に示す。
【００３１】
合成例３
Ｄｒｙ Ｐｒｙｄｉｎｅ ７０ｍｌに合成例２で合成した構造式（Ｂ）で示される３，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，１，２−Ｔｒｉｃｙａｎｏｂｕｔａｎｅ６．４４ｍｇ（４０ｍｍｏｌ）を溶解し氷浴で０〜５℃に冷やし撹拌しながらＦｌｕｏｒｏｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ４８ｍｌに溶解した臭素６．７１ｇ（４２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下する。滴下終了後０〜５℃にて２〜３分、室温にて１５分撹拌を続けこれを約３００ｍｌの水にあけ撹拌する。これをトルエン５００ｍｌで抽出、水洗いを繰り返し、トルエン層に適量の硫酸マグネシウムを加え、撹拌、濾過した濾液を濃縮してクロロホルム／シリカゲルカラムにて精製、更にこの固体をヘキサンで洗浄することにより白色結晶〔下記構造式（Ｃ）で示される化合物〕３．９８ｇ（収率６２．５８％）を得た。
【００３２】
【化８】

【００３３】
上記白色結晶の元素分析結果は、次の通りであった。

上記化合物のＩＲスペクトルを図３に示す。
【００３４】
実施例２
合成例３で合成した前記構造式（Ｃ）で示される３，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，１，２−Ｔｒｉｃｙａｎｏ−１−ｂｕｔａｎｅ１．５９ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）を１，２，４−トリクロロベンゼン ４ｇ、モリデブン酸アンモニウム ０．００３ｇと塩化第１銅 ０．２４８ｇ（２．５ｍｍｏｌ０．２５ｅｑ）を混合し温度１５０℃にて４時間撹拌した。反応物をヘキサン／シリカゲルカラムにてトリクロロベンゼンを除いた後、展開溶媒をクロロホルムに変え精製し、更に再度クロロホルム／シリカゲルカラムにて精製して、下記に示す４つの異性体混合物である結晶０．５ｇ（収率２８．６％）を得た。
【００３５】
【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【００３６】
なお、この４つの異性体混合物のクロロホルム中λｍａｘは６０８ｎｍで、ε＝１０１０００であった。
また、上記化合物の元素分析結果は、次の通りであった。

上記化合物のＩＲスペクトルを図４に示す。
【００３７】
実施例３
Ｄｒｙ ｎ−Ｐｅｎｔａｎｏｌ中に削り状の金属マグネシウム ０．２４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を分散し、１時間加熱環流する。次いでやや温度を下げ、実施例１で合成した前記構造式（Ｃ）で示される３，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，１，２−Ｔｒｉｃｙａｎｏ−１−ｂｕｔｅｎｅ １．５９ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて再び加熱環流を４時間続けた後、室温まで冷却し反応物のクロロホルム溶解成分のみを濾別してクロロホルム留去、メタノール／水＝１／１０混合液を４００ｍｌ加えて結晶を濾取。この結晶の乾燥の後、クロロホルム／シリカゲルカラムにて精製して、下記に示す４つの異性体混合物である結晶１．３ｇ（収率７８．７％）を得た。
【００３８】
【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【００３９】
なお、この４つの異性体混合物のクロロホルム中λｍａｘは６２１ｎｍで、ε＝１０００００であった。
また、上記化合物の元素分析結果は、次の通りであった。

【００４０】
実施例４
実施例３で合成したＭｇテトラアザポルフィリン異性体混合物 ０．７ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）と塩化ニッケル無水物 ０．４５４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）と８ｍｌの酢酸と２５ｍｌの１，１，４−Ｔｒｉｃｈｉｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅを混合し、３時間加熱環流する。これをヘキサン／シリカゲルカラムで１，２，４−Ｔｒｉｃｈｉｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅを除した後、展開溶媒をクロロホルムに変えて精製して下記に示す４つの異性体混合物である結晶０．６６ｇ（収率８９．６％）を得た。
【００４１】
【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【００４２】
なお、この４つの異性体混合物のクロロホルム中λｍａｘは６０６ｎｍで、ε＝１０５０００であった。
また、上記化合物の元素分析結果は、次の通りであった。

【００４３】
実施例５
Ｄｒｙ ｎ−Ｂｕｔａｎｏｌ中に削り状の金属マグネシウム ０．２４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を分散し、３時間加熱環流する。次いでやや温度を下げ、ヨウ素を少々と３−Ｍｅｔｈｙｌ−１，１，２−Ｔｒｉｃｙａｎｏ−１−ｂｕｔｅｎｅ１．４５ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて再び加熱環流を６時間続けた後、室温まで冷却し反応物のクロロホルム溶解成分のみを濾別してクロロホルム留去、メタノール／水＝１／１０混合液を４００ｍｌ加えて結晶を濾取。この結晶を乾燥の後、クロロホルム／シリカゲルカラムにて精製して、下記に示す４つの異性体混合物である結晶１．２ｇ（収率７９．３％）を得た。
【００４４】
【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【００４５】
なお、得られた４つの異性体混合物のクロロホルム中λｍａｘは６２０ｎｍで、ε＝１０８０００であった。
また、上記化合物の元素分析結果は、次の通りであった。

【００４７】
【発明の効果】
請求項１のテトラアザポルフィリン化合物を含む材料は、一般式（ＩＩ）−ｂ〜（ＩＩ）−ｄで示される３種のうち少なくとも１種以上を含む（下記一般式（ＩＩ）−ａを除く）ので、高密度光ディスクシステムに適用可能な耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体用の記録材料として有用なものである。
【００４８】
請求項３のテトラアザポルフィリン化合物の製造方法は前記一般式（Ｉ）で示されるアルキル置換トリシアノエチレン系化合物と、金属（誘導体）とを反応させるものとしたことから、本製造方法によると容易に高収率で前記一般式（II）−ａ〜（II）−ｄで示される少なくとも１種の化合物を得ることができる。
【００４９】
請求項４及び５のテトラアザポルフィリン化合物の製造方法は、請求項３の反応を溶媒中又はアルコール中で実施するものとしたことから、より温和な条件で目的物を得ることができる。
【００５０】
請求項６のテトラアザポルフィリン化合物の製造方法は、金属（誘導体）として遷移金属、遷移金属ハロゲン塩又は遷移金属カルボン酸塩を用いたことから、より容易に目的物を得ることができる。
【００５１】
請求項７のテトラアザポルフィリン化合物の製造方法は、反応温度を９０〜２２０℃としたことから、結晶性の高い異性体の生成を抑え、効率良く目的物を得ることができる。
【００５２】
請求項８のテトラアザポルフィリン化合物の製造方法は、溶媒量を原料に対して１〜１００倍量としたことから、より効率良く目的物を得ることができる。
【００５３】
請求項９のテトラアザポルフィリン化合物の製造方法は、反応系にモリブデン酸アンモニウムを共存させたことから、より低温で、効率良く目的物を得ることができる。
【００５４】
請求項１０のテトラアザポルフィリン化合物の製造方法は、中心金属をＭｇとして環形成した後、金属交換するか又はＭｇを脱離して所望の金属テトラアザポルフィリン又はＨ₂テトラアザポルフィリンを得るものとしたことから、より効率良く目的物を得ることができる。
【００５５】
請求項１１のテトラアザポルフィリン化合物の製造方法は、有機溶媒、モリブデン酸アンモニウム、酸のいずれか少なくとも１種と請求項６記載の金属若しくは金属誘導体とＭｇテトラアザポルフィリンとを共存させて金属交換又はＭｇ脱離するものとしたことから、更により効率良く目的物物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られた化合物のＩＲスペクトル図である。
【図２】合成例２で得られた化合物のＩＲスペクトル図である。
【図３】合成例３で得られた化合物のＩＲスペクトル図である。
【図４】実施例２で得られた化合物のＩＲスペクトル図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel tetraazaporphyrin compound, a precursor thereof, and a method for producing a tetraazaporphyrin compound, and more particularly, a novel useful as a material for optical recording media, in particular, dyes, pigments, photoelectric functional materials, recording and storage materials, etc. The present invention relates to a novel tetraazaporphyrin compound, a novel alkyl-substituted tricyanoethylene compound that is a precursor thereof, and a method for producing a tetraazaporphyrin compound.
[0002]
[Prior art]
In the current write-once optical disc system (WORM, CD-R), the oscillation wavelength of the laser used is in the range of 770 nm to 790 nm, and the recording medium is configured to be able to record and reproduce at the above wavelength. In the future, it is essential to increase the capacity of recording media as the amount of information increases. Therefore, it is easily expected that the laser wavelength used for recording and reproduction will inevitably become shorter.
[0003]
However, when a phthalocyanine dye is used as a write-once optical disk recording material for data, JP-A Nos. 61-150243, 61-177287, 61-154888, 61-246091 are disclosed. No. 62-39286, JP-A 63-37791, JP-A 63-39888, etc., and those using phthalocyanine dyes as compact disc recording materials are disclosed in JP-A-1- No. 176585, JP-A-3-215466, JP-A-4-113886, JP-A-4-226390, JP-A-5-1272, JP-A-5-171052, JP-A-5-116456, JP-A-5-69860. No. 5, JP-A-5-139044, etc. However, a recording material that has excellent light resistance and storage stability and can be recorded and reproduced with an optical pickup using a laser of 700 nm or less has not been developed yet.
[0004]
In addition, unsubstituted tetraazaporphyrin, which is a similar compound of phthalocyanine, is stable to light and heat and has high absorption, but has poor solubility in an organic solvent, making it difficult to form a thin film. For the synthesis of 4-substituted alkyltetraazaporphyrins, see J. et al. Gen. Chem. USSR 1977, 47, 1954 and the like are described, but the formation of isomers is not described.
In addition, about the manufacturing method of (alpha) -substituted phthalocyanine, Unexamined-Japanese-Patent No. 3-62878, Unexamined-Japanese-Patent No. 3-215466, Unexamined-Japanese-Patent No. 4-226390, Unexamined-Japanese-Patent No. 4-348168, Unexamined-Japanese-Patent No. 5-25177 etc. Although mentioned, there is no description of the application and its potential for tetraazaporphyrins.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention has been made in view of the above situation, and is light-resistant and storage applicable to a high-density optical disk system using a semiconductor laser having an oscillation wavelength shorter than that of the conventional system. An object of the present invention is to provide a compound useful as a recording material for an optical recording medium excellent in stability and a method for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that by providing a recording layer mainly composed of a specific tetraazaporphyrin compound, the present invention can be applied to a high-density optical disc system using a semiconductor laser having an oscillation wavelength of 700 nm or less. Furthermore, the inventors have found that the above compound can be efficiently produced by synthesis temperature, addition of a catalyst, etc., and have completed the present invention.
[0007]
That is, according to the present invention, firstly, one of the following three general formulas (II) -b to (II) -d or the following general formulas (II) -a to (II)- A tetraazaporphyrin compound comprising a mixture of two or more of the four species represented by d is provided.
[Chemical 1]

[Chemical 2]

[Chemical 3]

[Formula 4]

[Wherein, M and X ^{1 to} X ⁴ each represent the following.
M: two hydrogen atoms, a divalent, trivalent or tetravalent metal atom which may have an oxygen atom or a halogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group ^{, - (OPR 11 R 12)} t ^{group, (- OPOR 13 R 14)} t ^{group, - (OSiR 15 R 16 R} 17) t group, - (OCOR ¹⁸⁾ t group, - (OR ¹⁹⁾ t group, - A metal atom which may have a (OCOCOOR ²⁰ ) t group, a-(OCOCOR ²¹ ) t group or a-(OCONR ²² R ²³ ) t group,
R ^{11 to} R ²³ : each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent aliphatic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group,
t: an integer from 0 to 2,
X ^{1 to} X ⁴ are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group, provided that not all of them are hydrogen atoms. ]
Secondly, a tetraazaporphyrin compound in which the tetraazaporphyrin compound described in the first aspect is a halogenated tetraazaporphyrin compound is provided. .
Third, one of the three types represented by the general formulas (II) -b to (II) -d or the general formulas (II) -a to (II) -d described in the first aspect A method for producing a tetraazaporphyrin compound comprising a mixture of two or more of the four types shown,
There is provided a method for producing a tetraazaporphyrin compound characterized by reacting an alkyl-substituted tricyanoethylene compound represented by the general formula (I) with a metal or a metal derivative .
Fourthly, in the third aspect, a method for producing a tetraazaporphyrin compound in which the reaction is performed in an organic solvent is provided.
Fifth, in the fourth aspect, a method for producing a tetraazaporphyrin compound in which the organic solvent is an aromatic hydrocarbon or a halogenated aromatic hydrocarbon is provided.
Sixth, the method for producing a tetraazaporphyrin compound according to any one of the third to fifth aspects, wherein the metal or metal derivative is a transition metal, a transition metal halogen salt or a transition metal carboxylate.
Seventh, the method for producing a tetraazaporphyrin compound according to any one of the third to sixth aspects, wherein the reaction temperature is 90 to 220 ° C.
Eighth, in any one of the above third to seventh, there is provided a method for producing a tetraazaporphyrin compound in which the amount of solvent used is 1 to 100 times the amount of the alkyl-substituted tricyanoethylene compound.
Ninth, in any one of the third to eighth aspects, a method for producing a tetraazaporphyrin compound in which ammonium molybdate coexists is provided.
Tenth, in any of the above third to ninth, after forming a ring with the central metal as Mg, the metal is exchanged or Mg is removed to obtain the desired metal tetraazaporphyrin or H ₂ tetraazaporphyrin. A method for producing an azaporphyrin compound is provided.
Eleventhly, in the tenth aspect, at least one of an organic solvent, ammonium molybdate, and an acid and the metal or metal derivative described in the sixth aspect and Mg tetraazaporphyrin coexist to perform metal exchange or Mg desorption. A method for producing a released tetraazaporphyrin compound is provided.
[0008]
The tetraazaporphyrin represented by the general formulas (II) -a to (II) -d of the present invention has a structure in which the structure of the precursor does not give cis and trans structural isomers, and the yield is high. Thus, the desired tetraazaporphyrin is obtained, which is very useful industrially. In particular, in the case of an isomer mixture represented by the general formulas (II) -a to (II) -d, the solubility in an organic solvent is improved without impairing the inherent stability of tetraazaporphyrin, and production It becomes a tetraazaporphyrin compound that can be coated with a highly solvent. More specifically, the compound represented by the general formula (II) -a has high crystallinity, and it is difficult to perform solvent coating alone. However, any of the three isomers represented by the general formulas (II) -b to (II) -d can be solvent-coated alone. Therefore, even in the case of a mixture of four isomers, a mixture in which the content of the isomer represented by the general formula (II) -a is reduced as much as possible is advantageous when a film is formed by solvent coating.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to a tetraazaporphyrin compound comprising one compound or a mixture of two or more of the four compounds represented by the following general formulas (II) -a to (II) -d and a method for producing the same.
[0010]
[Chemical 1]

[Chemical 2]

[Chemical 3]

[Formula 4]

[0011]
In the above general formulas (II) -a to (II) -d, M is a divalent, trivalent or tetravalent metal atom which may have two hydrogen atoms, an oxygen atom or a halogen atom, or a substituent. Or an unsubstituted alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group,-(OPR ¹¹ R ¹² ) t group, (-OPOR ¹³ R ¹⁴ ) t group,-(OSiR ¹⁵ R ¹⁶ R ¹⁷ ) t group,- (OCOR ¹⁸ ) t group, — (OR ¹⁹ ) t group, — (OCOCOOR ²⁰ ) t group, — (OCOCOR ²¹ ) t group or — (OCONR ²² R ²³ ) t group represents a metal atom which may have . R ^{11 to} R ²³ each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent aliphatic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group, and t represents an integer of 0 to 2. To express. X ^{1 to} X ⁴ each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group, provided that all of them are not hydrogen atoms.
[0012]
As conditions for synthesizing a tetraazaporphyrin ring, 1 to 4 kinds of monoalkyltricyanoethylene compounds represented by the following general formula (I) and a metal or a metal derivative are heated at 90 to 350 ° C. in a solvent. React.
[Chemical formula 5]

[0013]
The monoalkyltricyanoethylene compound represented by the general formula (I) is a novel substance, and when this monoalkyltricyanoethylene compound is used as a precursor, it does not take the cis and trans structural isomers. There is no reduction in yield when the product is fractionated or reacted with a trans isomer mixture, and it has an industrially excellent advantage.
[0014]
The reaction temperature is preferably 90 to 220 ° C., and if it is less than 90 ° C., the reaction does not readily proceed, and if it exceeds 220 ° C., a large amount of decomposition products are produced, resulting in a decrease in yield. Furthermore, it should be noted that when the reaction temperature is 150 ° C. or higher, the formation of metal-free bodies and the production ratio of the isomer component represented by the general formula (II) -a increase, and the use requires high solubility. On the contrary, preferred products can be obtained for applications requiring crystallinity.
[0015]
The amount of the solvent used is 1 to 100 times, preferably 5 to 15 times the weight of the monoalkyltricyanoethylene compound.
The solvent may have a boiling point of 100 ° C. or higher, but preferably has a boiling point of 135 ° C. or higher. Specific examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 1-chloronaphthalene, tetrahydronaphthalene, benzyl alcohol, quinoline, N, N-dimethylaminoethanol. Particularly preferred examples include aliphatic alcohols, that is, n-amyl alcohol, n-hexanol, cyclohexanol, 2-methyl-1-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 1-octanol, 2-ethylhexanol, ethylene glycol, propylene glycol, ethoxyethanol, propoxyethanol and the like.
[0016]
Examples of the metal or metal derivative used for the reaction include Al, Si, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Mo, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Pt, Pb, Mg and its halides, carboxylic acid derivatives, sulfates, nitrates, carbonyl compounds, oxides, complexes and the like can be mentioned. Preferably, copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper acetate, nickel chloride, nickel bromide, nickel acetate, palladium chloride, palladium acetate, platinum chloride, zinc chloride, platinum bromide, zinc acetate, titanium chloride (IV ), Vanadium trichloride, silicon tetrachloride, acetylacetone vanadium, and the like.
[0017]
During the formation of the tetraazaporphyrin ring, the addition of a base shortened the reaction time and improved the synthesis yield, and was found to be very effective. That is, when no base is added, the reaction does not proceed to the end point unless the reaction temperature is increased or the reaction time is increased, and in the former case, the yield decreases due to the formation of a metal-free body and a decomposition product. In the latter case, the reaction temperature must be higher than in the base addition, and the reaction time takes 3 to 10 times, resulting in a decrease in productivity.
As the base, ammonium molybdate is particularly preferable, and the amount used thereof may be 0.0001 to 1.0 mol, preferably 0.0005 to 0.01 mol, relative to the raw material monoalkyltricyanoethylene compound. It is.
[0018]
Further, after ring-forming tetraazaporphyrin with Mg as a central metal, Mg can be converted to a desired metal tetraazaporphyrin by a metal exchange reaction, or Mg can be eliminated to obtain H ₂ tetraazaporphyrin. Alternatively, a desired metal tetraazaporphyrin can be obtained by H ₂ tetraazaporphyrin metal insertion reaction. That is, Mg tetraazaporphyrin can be obtained in a higher yield by reacting Mg alkoxide and the tricyanoethylene compound of the present invention at 90 to 160 ° C. in an organic solvent. The desired metal tetraazaporphyrin can be obtained by exchanging the metal with the above. Here, during the metal exchange reaction, the reaction yield can be improved by the presence of ammonium molybdate and an acid. Specific acids include acetic acid, hydrochloric acid, trifluoroacetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like, and the addition amount is 0.01 to 1000 times weight ratio to Mg tetraazaporphyrin, preferably 0.5 The addition amount of ammonium molybdate is 0.000001 to 1.0 times weight ratio with respect to Mg tetraazaporphyrin. In addition, Mg tetraazaporphyrin is rapidly converted to H ₂ tetraazaporphyrin by heat treatment in the above acid, so that H ₂ tetraazaporphyrin and a metal derivative are allowed to act to obtain a desired metal tetraazaporphyrin. Also good.
[0019]
Here, the monoalkyltricyanoethylene compound is obtained by allowing malononitrile to act on the alkyl aldehyde to form 1,1-dicyano-2-alkylethylene, and then allowing potassium cyanide to act on the 1,1,2-tricyano-2- It can be obtained by dehydrogenating alkyl ethane.
[0020]
Specific examples of the alkyl group of X ^{1 to} X ^{4 in} the general formulas (II) -a to (II) -d include the following. In addition, these alkyl groups may be substituted with a substituent such as a halogen atom.
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, neopentyl group, isoamyl group, 2-methylbutyl group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl Group, 4-methylpentyl group, 2-ethylbutyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 2-ethylpentyl group, 3- Ethylpentyl group, n-octyl group, 2-methylheptyl group, 3-methylheptyl group, 4-methylheptyl group, 5-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylhexyl group, n-nonyl group, n- Primary alkyl group such as decyl group, n-dodecyl group; isopropyl group, sec-butyl group, 1-ethylpropyl group, 1-methylbutyl group, , 2-dimethylpropyl group, 1-methylheptyl group, 1-ethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, 1-methylhexyl group, 1-ethylheptyl group, 1-propylbutyl group, 1-isopropyl-2-methylpropyl group, 1-ethyl-2-methylbutyl group, 1-propyl-2-methylpropyl group, 1-methylheptyl group, 1-ethylhexyl Group, 1-propylpentyl group, 1-isopropylpentyl group, 1-isopropyl-2-methylbutyl group, 1-isopropyl-3-methylbutyl group, 1-methyloctyl group, 1-ethylheptyl group, 1-propylhexyl group Secondary alkyl groups such as 1-isobutyl-3-methylbutyl group; tert-butyl group, tert-hexyl group, Tertiary alkyl groups such as ert-amyl group and tert-octyl group; cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-ethylcyclohexyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group, 4- (2-ethylhexyl) cyclohexyl group, bornyl Group, cycloalkyl group such as isobornyl group, adamantane group and the like.
Examples of the unsaturated alkyl group include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexene group, an octene group, a dodecene group, a cyclohexene group, and a butylhexene group.
[0021]
In the definitions of R ^{11 to} R ²³ in the general formulas (II) -a to (II) -d, the monovalent aliphatic hydrocarbon group includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. , Isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, amyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group and other alkyl groups, vinyl group, allyl group, isopropenyl group, 1-butenyl Groups, alkenyl groups such as 2-butenyl group, 2-pentenyl group and the like. Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a benzyl group. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine, a carbon trifluoride group, a cyano group, and an ester group.
[0022]
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) -a include those shown in Table 1. In addition, although the compound shown in Table 1 does not describe the isomer, there are actually four isomers as described above.
[0023]
[Table 1]

[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.
[0025]
Synthesis example 1
In 110 ml of dry ethanol, 28.1 g (426 mmol, 1.2 eq) of Monolontrile is dissolved and stirred. A solution prepared by mixing 30.5 g (355 mmol) of Pivaldehydre, 1.6 ml of Piperidine and 4.6 ml of acetic acid is gradually added dropwise thereto and heated to reflux for 1.5 hours. The temperature is lowered to room temperature and stirring is continued for 2 hours, followed by extraction with 700 ml of chloroform. This was washed with water 2-3 times, an appropriate amount of magnesium sulfate was added, the filtered filtrate was concentrated and purified with a chloroform / silica gel column to obtain white crystals [compound represented by the following structural formula (A)] 38.15 g ( The yield was 80.3%.
[0026]
[Chemical 6]

[0027]
The results of elemental analysis of the white crystals were as follows.

The IR spectrum of the above compound is shown in FIG.
[0028]
Synthesis example 2
31.25 g (480 mmol 2 eq) of potassium cyanide is added to ethanol / water = 250 ml / 250 ml and stirred to dissolve. To this, 32.16 g (240 mmol) of 3,3-Dimethyl-1,1-Dicyano-1-butene represented by the structural formula (A) synthesized in Synthesis Example 1 was added and stirred at about 50 ° C. for 2 to 3 minutes. After stirring at room temperature for 20 minutes, water / acetic acid = 200 ml / 50 ml was added, and this was extracted with 1000 ml of chloroform. The chloroform layer was washed with saturated brine and then with water, an appropriate amount of magnesium sulfate was added, and the filtrate was filtered. Concentrate. The precipitated crystals were recrystallized with 100 ml of toluene / hexane = 2/1 mixed solution to obtain 29.43 g (yield 91.5%) of white crystals [compound represented by the following structural formula (B)].
[0029]
[Chemical 7]

[0030]
The results of elemental analysis of the white crystals were as follows.

The IR spectrum of the above compound is shown in FIG.
[0031]
Synthesis example 3
In 70 ml of Dry Prydine, 6.44 mg (40 mmol) of 3,3-Dimethyl-1,1,2-Tricyanbutane represented by the structural formula (B) synthesized in Synthesis Example 2 was dissolved, cooled to 0 to 5 ° C. in an ice bath, and stirred. Then, 6.71 g (42 mmol) of bromine dissolved in 48 ml of Fluorotrichloromethane is slowly added dropwise. Stirring is continued for 2 to 3 minutes at 0 to 5 ° C. and for 15 minutes at room temperature after completion of the dropping, and this is poured into about 300 ml of water and stirred. This was extracted with 500 ml of toluene, washed repeatedly with water, an appropriate amount of magnesium sulfate was added to the toluene layer, stirred and filtered, and the filtrate was concentrated and purified with a chloroform / silica gel column. The solid was washed with hexane to obtain white crystals. [Compound represented by the following structural formula (C)] 3.98 g (yield 62.58%) was obtained.
[0032]
[Chemical 8]

[0033]
The results of elemental analysis of the white crystals were as follows.

The IR spectrum of the above compound is shown in FIG.
[0034]
Example 2
3,3-Dimethyl-1,1,2-Tricyano-1-butane 1.59 mg (10 mmol) represented by the structural formula (C) synthesized in Synthesis Example 3 was added to 4 g of 1,2,4-trichlorobenzene, and molydebutic acid. 0.003 g of ammonium and 0.248 g (2.5 mmol 0.25 eq) of cuprous chloride were mixed and stirred at a temperature of 150 ° C. for 4 hours. After removing the trichlorobenzene from the hexane / silica gel column with the hexane / silica gel column, the developing solvent was changed to chloroform for purification, followed by purification again with the chloroform / silica gel column to obtain crystals 0. 5 g (yield 28.6%) was obtained.
[0035]
[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

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[0036]
The λmax in chloroform of the four isomer mixture was 608 nm and ε = 101000.
Moreover, the elemental analysis result of the said compound was as follows.

The IR spectrum of the above compound is shown in FIG.
[0037]
Example 3
In a dry n-pentanol, 0.243 g (10 mmol) of the metal magnesium in the shape of a shaving is dispersed and heated to reflux for 1 hour. Next, the temperature was slightly lowered, and 1.59 mg (10 mmol) of 3,3-Dimethyl-1,1,2-Tricyano-1-butene represented by the structural formula (C) synthesized in Example 1 was added and heated again. After cooling for 4 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature, and only the chloroform-soluble component of the reaction product was filtered off. The chloroform was distilled off, 400 ml of a methanol / water = 1/10 mixture was added, and the crystals were collected by filtration. After the crystals were dried, the crystals were purified by a chloroform / silica gel column to obtain 1.3 g (yield 78.7%) of crystals as a mixture of the four isomers shown below.
[0038]
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[0039]
The λmax in chloroform of the four isomer mixture was 621 nm and ε = 100000.
Moreover, the elemental analysis result of the said compound was as follows.

[0040]
Example 4
Mixing 0.7 g (1.05 mmol) of Mg tetraazaporphyrin isomer mixture synthesized in Example 3, 0.454 g (3.5 mmol) of nickel chloride anhydride, 8 ml of acetic acid, and 25 ml of 1,1,4-Trichiobenzone And reflux with heating for 3 hours. This was removed by hexane / silica gel column to remove 1,2,4-Trichiorobenzene, then purified by changing the developing solvent to chloroform, and 0.66 g of crystals as a mixture of the following four isomers (yield: 89.6%). )
[0041]
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[0042]
The λmax of the four isomer mixture in chloroform was 606 nm and ε = 105000.
Moreover, the elemental analysis result of the said compound was as follows.

[0043]
Example 5
In dry n-Butanol, 0.243 g (10 mmol) of ground metal magnesium is dispersed and heated to reflux for 3 hours. Next, the temperature was slightly lowered, and 1.45 mg (10 mmol) of 3-methyl-1,1,2-Triciano-1-butene was added a little, followed by heating and refluxing again for 6 hours, followed by cooling to room temperature. Only the chloroform-soluble component was filtered off, chloroform was distilled off, 400 ml of methanol / water = 1/10 mixture was added, and the crystals were collected by filtration. The crystals were dried and purified with a chloroform / silica gel column to obtain 1.2 g (yield 79.3%) of crystals as a mixture of the following four isomers.
[0044]
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[0045]
In addition, λmax in chloroform of the obtained four isomer mixture was 620 nm and ε = 108000.
Moreover, the elemental analysis result of the said compound was as follows.

[0047]
【The invention's effect】
The material containing the tetraazaporphyrin compound of claim 1 includes at least one of the three types represented by the general formulas (II) -b to (II) -d (excluding the following general formula (II) -a) Therefore, it is useful as a recording material for an optical recording medium excellent in light resistance and storage stability applicable to a high-density optical disk system.
[0048]
Since the method for producing the tetraazaporphyrin compound according to claim 3 is such that the alkyl-substituted tricyanoethylene compound represented by the general formula (I) is reacted with a metal (derivative), the production method is easy. In a high yield, at least one compound represented by the general formulas (II) -a to (II) -d can be obtained.
[0049]
In the method for producing a tetraazaporphyrin compound according to claims 4 and 5, since the reaction according to claim 3 is carried out in a solvent or alcohol, the target product can be obtained under milder conditions.
[0050]
In the method for producing a tetraazaporphyrin compound according to claim 6, since the transition metal, transition metal halogen salt or transition metal carboxylate is used as the metal (derivative), the target product can be obtained more easily.
[0051]
In the method for producing a tetraazaporphyrin compound according to the seventh aspect, since the reaction temperature is set to 90 to 220 ° C., the formation of an isomer with high crystallinity can be suppressed and the target product can be obtained efficiently.
[0052]
In the method for producing a tetraazaporphyrin compound according to the eighth aspect, since the solvent amount is 1 to 100 times the amount of the raw material, the target product can be obtained more efficiently.
[0053]
According to the method for producing a tetraazaporphyrin compound of claim 9, since the ammonium molybdate coexists in the reaction system, the target product can be efficiently obtained at a lower temperature.
[0054]
The method for producing a tetraazaporphyrin compound according to claim 10 is to obtain a desired metal tetraazaporphyrin or H ₂ tetraazaporphyrin by exchanging metals or removing Mg after ring formation with Mg as a central metal. Therefore, the target product can be obtained more efficiently.
[0055]
The method for producing a tetraazaporphyrin compound according to claim 11 is a method in which at least one of an organic solvent, ammonium molybdate, and an acid, and the metal or metal derivative according to claim 6 and Mg tetraazaporphyrin coexist to perform metal exchange or Since the Mg is desorbed, the target product can be obtained more efficiently.
[Brief description of the drawings]
1 is an IR spectrum diagram of the compound obtained in Synthesis Example 1. FIG.
2 is an IR spectrum diagram of the compound obtained in Synthesis Example 2. FIG.
3 is an IR spectrum diagram of the compound obtained in Synthesis Example 3. FIG.
4 is an IR spectrum diagram of the compound obtained in Example 2. FIG.

Claims (12)

Including a tetraazaporphyrin compound characterized in that it contains at least one of the three types represented by the following general formulas (II) -b to (II) -d (excluding the following general formula (II) -a) material.

[Wherein, M and X ^{1 to} X ⁴ each represent the following.
M: two hydrogen atoms, a divalent, trivalent or tetravalent metal atom which may have an oxygen atom or a halogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group ^{, - (OPR 11 R 12)} t ^{group, (- OPOR 13 R 14)} t ^{group, - (OSiR 15 R 16 R} 17) t group, - (OCOR ¹⁸⁾ t group, - (OR ¹⁹⁾ t group, - A metal atom which may have a (OCOCOOR ²⁰ ) t group, a-(OCOCOR ²¹ ) t group or a-(OCONR ²² R ²³ ) t group,
R ^{11 to} R ²³ : each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent aliphatic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group,
t: an integer from 0 to 2,
X ^{1 to} X ⁴ are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group, provided that not all of them are hydrogen atoms. ]   A material in which the tetraazaporphyrin compound according to claim 1 is a halogenated tetraazaporphyrin compound. A method for producing a material comprising at least one of the three types represented by the general formulas (II) -b to (II) -d (excluding the general formula (II) -a) according to claim 1. There,
A method for producing a material , comprising reacting an alkyl-substituted tricyanoethylene compound represented by the following general formula (I) with a metal or a metal derivative at 90 ° C or higher and lower than 150 ° C.

(In the formula, X represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group which may be substituted with other substituents.)   4. The method for producing a material according to claim 3, wherein the reaction is performed in an organic solvent.   5. The method for producing a material according to claim 4, wherein the organic solvent is an aromatic hydrocarbon or a halogenated aromatic hydrocarbon.   6. The method for producing a material according to claim 3, wherein the metal or the metal derivative is a transition metal, a transition metal halogen salt, or a transition metal carboxylate.   The method for producing a material according to any one of claims 3 to 6, wherein the amount of the solvent used is 1 to 100 times the amount of the alkyl-substituted tricyanoethylene compound.   The method for producing a material according to any one of claims 3 to 7, wherein 0.0001 to 1.0 mol of a base is added to the raw material.   9. The method for producing a material according to claim 3, wherein ammonium molybdate coexists as the base. In any of the claims 3-9, the central metal after ring formation as Mg, characterized in that the or Mg metal exchange eliminated obtain the desired metal tetraazaporphyrin or H ₂ tetraazaporphyrin material Manufacturing method.   The metal exchange or Mg elimination according to claim 10, wherein at least one of an organic solvent, ammonium molybdate, and an acid and the metal or metal derivative of claim 5 and Mg tetraazaporphyrin coexist. A method for manufacturing the material to be used.   The method for producing a material according to claim 10 or 11, wherein the acid is added in an amount of 0.01 to 1000 times by weight with respect to Mg tetraazaporphyrin.

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