JP3995467B2

JP3995467B2 - Polyolefin microporous membrane

Info

Publication number: JP3995467B2
Application number: JP2001388121A
Authority: JP
Inventors: 祐介永島
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2001-12-20
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2021-12-20
Also published as: JP2003183432A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用セパレータに適したポリオレフィン製微多孔膜、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に使用されるポリオレフィン製微多孔膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンを素材とする微多孔膜は、種々の電池にセパレータとして使用されており、なかでも、ポリエチレン製微多孔膜は、需要が急増しているリチウムイオン二次電池において好適に使用されている。ポリエチレン製微多孔膜は、電子絶縁性に優れる、電解液含浸によりイオン透過性を有する、耐電解液性・耐酸化性に優れる、適度の強度を持っているなどの基本特性に加え、電池異常昇温時に１２０〜１５０℃程度の温度において電流を遮断し過度の昇温を抑制する孔閉塞効果を具備しており、これが好適に使用される理由とみられる。
【０００３】
しかし、何らかの原因で孔閉塞後も昇温が続く場合、膜を構成する融解したポリエチレンの粘度低下及び膜の収縮により、ある温度で破膜を生じる可能性がある。また、長時間一定高温下での安全性試験、例えば、１５０℃オーブンでの電池の耐熱テストにおいても、膜を構成する融解したポリエチレンの粘度低下及び膜の収縮により破膜を生じる可能性がある。
本発明者は、先に特願２００１−２１９５１０において、ポリエチレン及びポリプロピレンからなるポリオレフィン製微多孔膜を提案した。これは、微多孔膜においてポリエチレンとポリプロピレンを特定の組成分布構造とすることにより、従来の微多孔膜に高い破膜温度と優れた１５０℃オーブン特性を賦与したものである。しかしながら、実際の電池における１５０℃オーブン試験では、電池内温度は１５０℃以上に達すると思われ、その場合、先願で提案した微多孔膜では不充分である可能性が考えられた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして、透過性能及び突刺強度に優れ、低い孔閉塞温度と高い熱破膜温度を有し、高温オーブン特性を大きく改善したポリオレフィン製微多孔膜を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決したものである。即ち、本発明は、
１．粘度平均分子量（Ｍｖ）が３０万＜Ｍｖ＜６０万のポリエチレンと６０万≦Ｍｖ≦
１０００万のポリエチレンとポリプロピレンよりなるポリオレフィン製微多孔膜であり、ＧＰＣ／ＦＴＩＲより求められる分子量Ｍ（ｉ）の常用対数値と末端メチル基濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））の値との最小二乗法近似直線関係が、Ｍ（ｉ）１０万以上１００万以下の分子量範囲において、
Ｃ（Ｍ（ｉ））＝Ａ×ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））＋Ｂ
（Ａ、Ｂは定数）
−０．０１２≦Ａ≦１．０
であることを特徴とする、ポリオレフィン製微多孔膜。
２．ポリプロピレンのＭｖが、１５万≦Ｍｖ≦７０万であることを特徴とする、上記１記載のポリオレフィン製微多孔膜。
３．破膜温度が１８５〜３００℃であることを特徴とする上記１又は２記載のポリオレフィン製微多孔膜。
４．突刺強度が、３．５Ｎ／２０μｍ〜２０．０Ｎ／２０μｍであることを特徴とする、上記１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
５．次の（ａ）〜（ｄ）工程を含むことを特徴とする、上記１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
（ａ）ポリエチレンとポリプロピレンと可塑剤とを、酸化防止剤濃度０．５〜２ｗｔ％、窒素雰囲気下で溶融混練する工程。
（ｂ）溶融物を押し出し、シート状に成形して冷却固化する工程。
（ｃ）少なくとも一軸方向へ延伸を行う工程。
（ｄ）可塑剤を抽出する工程。
に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳述する。本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、３０万＜Ｍｖ＜６０万のポリエチレン（ＰＥＡ）と６０万≦Ｍｖ≦１０００万のポリエチレン（ＰＥＢ）とポリプロピレン（ＰＰ）よりなり、それらの混合物より形成されていることが好ましく、ポリエチレンが主要マトリクスであることがさらに好ましい。
【０００７】
ＰＥＡの全膜構成材料に占める割合としては、特に制限はないが、１０％以上８０％以下が好ましい。ＰＥＡの粘度平均分子量は、高温特性の観点から３０万より大きいことが必須であり、高温特性及び製膜性の観点から６０万より小さいことが必須である。
ＰＥＢの全膜構成材料に占める割合としては、特に制限はないが、１０％以上８０％以下が好ましい。ＰＥＢの粘度平均分子量は、高温特性の観点から６０万以上であることが必須であり、製膜性の観点から１０００万以下であることが必須であり、５００万以下であることがさらに好ましい。
【０００８】
ＰＰの全膜構成材料に占める割合としては、高温特性の観点から１％以上が好ましく、突刺強度と透気度との物性バランスの観点から３０％未満が好ましい。さらに好ましくは、１％以上１５％以下である。ＰＰの粘度平均分子量は、高温特性の観点から１５万以上であることが好ましく、膜品位の観点から７０万以下であることが好ましい。
本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜の分子量は、ポリエチレン換算の粘度平均分子量で、高温特性の観点から３２万以上が好ましく、孔閉塞特性の観点から３００万以下が好ましい。より好ましくは３５万〜２００万である。
【０００９】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、ＧＰＣ／ＦＴＩＲより求められる分子量Ｍ（ｉ）の常用対数値と末端メチル基濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））の値との最小二乗法近似直線関係が、Ｍ（ｉ）１０万以上１００万以下の分子量範囲において、
Ｃ（Ｍ（ｉ））＝Ａ×ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））＋Ｂ（Ａ、Ｂは定数）
−０．０１５≦Ａ≦２．０
である。
【００１０】
ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で求められる分子量分布と末端メチル基濃度は、いずれも本発明の微多孔膜を構成するポリエチレンとポリプロピレンの合算値となる。分子量Ｍ（ｉ）はポリエチレン換算分子量である。末端メチル基濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））は、メチル基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ₃）（吸収波数２９６０ｃｍ^-1とメチレン基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ₂−）（吸収波数２９２５ｃｍ^-1）との比Ｉ（−ＣＨ₃）／Ｉ（−ＣＨ₂−）とする。ここで、Ｃ（Ｍ（ｉ））は全ポリマーの側鎖末端のメチル基と主鎖末端のメチル基との和となるが、ポリプロピレンにおける側鎖メチル基のＣ（Ｍ（ｉ））への影響度合いは大きいため、Ｍ（ｉ）とＣ（Ｍ（ｉ））との相関より、膜中のポリプロピレンの分子量分布を判断することが出来る。
【００１１】
本発明では、Ｃ（Ｍ（ｉ））のｌｏｇＭ（ｉ）との最小二乗法近似直線関係において定数Ａが−０．０１５以上２．０以下にあることが必須であり、好ましくは−０．０１２以上１．０以下、より好ましくは０以上０．５以下である。定数Ａが−０．０１５より小さいことは、膜中において、ポリプロピレンの低分子量成分がポリプロピレンの高分子量成分と比較して非常に多いことを意味しており、この場合、本発明の優れた効果は発現されない。定数Ａが２．０を越える微多孔膜を得ることは実質上困難である。
【００１２】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、特願２００１−２１９５１０で得られた技術を、低分子量成分が少なく分子量分布が広い系に適用することにより、高温特性をさらに改善することが可能となった。
本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜の厚みは、膜強度の観点より３μｍ以上が好ましく、透気度の観点より１００μｍ以下が好ましい。より好ましくは５〜５０μｍである。
【００１３】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜の気孔率は、電池セパレータとして使用される場合の電解液含浸性の観点から２０％以上が好ましく、膜強度の観点から８０％以下が好ましい。より好ましくは３０〜７０％である。
本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜の透気度は、イオン透過性の観点から１〜２０００ｓｅｃであることが好ましく、８０〜１０００ｓｅｃがさらに好ましい。
【００１４】
本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜の突刺強度は、０．７〜２０．０Ｎ／２０μｍが好ましく、３．５〜２０．０Ｎ／２０μｍがさらに好ましい。突刺強度が低いと、電池セパレータとして使用される場合、電極材等の鋭利部が微多孔膜に突き刺さり、ピンホールや亀裂が発生しやすくなるので、突刺強度は高い方が好ましい。
本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜の孔閉塞温度は、電池組立時の熱乾燥工程及び電池の通常使用状態での孔閉塞防止の観点より１２０℃以上が好ましく、電池異常反応時の孔閉塞性の観点より１５０℃以下が好ましい。より好ましくは１３０〜１５０℃である。
【００１５】
本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜の破膜温度は１８５〜３００℃である。高い破膜温度を有することにより、本発明の微多孔膜を組み込んだ電池では、異常昇温を著しく低減できると考えられる。
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、ＭＤ（微多孔膜の長手方向であり、すなわち機械方向）を固定した状態及びＴＤ（機械方向に垂直な方向）を固定した状態で、１５０℃及び１５５℃オーブン中に１時間おいた後でも、破膜しないことを特徴とする。これにより、本発明の微多孔膜を組み込んだ電池のオーブン安全性は、従来より著しく向上すると考えられる。
【００１６】
次に、本発明の微多孔膜の製造方法の例を説明する。
本発明の微多孔膜は、特願２００１−２１９５１０で提案した工程により得ることができる。
本発明の微多孔膜は、例えば、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程を含む方法により得られる。
（ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、可塑剤、及び酸化防止剤を窒素雰囲気下で溶融混練する工程。
（ｂ）溶融物を押し出し、シート状に成形して冷却固化する工程。
（ｃ）少なくとも一軸方向へ延伸を行う工程。
（ｄ）可塑剤を抽出する工程。
【００１７】
これらの工程の順序及び回数については特に制限はないが、（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程の順序、（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程→（ｃ）工程の順序、或いは（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｄ）工程→（ｃ）工程の順序が好ましく、（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程の順序、（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程→（ｃ）工程の順序がさらに好ましい。
【００１８】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜を構成するポリエチレン（ＰＥＡ、ＰＥＢ）としては、それぞれ１種類或いは複数のポリエチレンを使用することが出来、またホモポリマーポリエチレン及びコポリマーポリエチレンのいずれも使用可能である。コポリマーポリエチレンを使用する場合、使用する全ポリエチレンにおけるコモノマー（エチレン以外のα−オレフィンコモノマーを指す）含量は２モル％以下であることが好ましい。コモノマーの種類には特に制限はない。使用するポリエチレンの重合触媒には特に制限はない。また、使用するポリエチレンの重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があるが、いずれの方法のポリエチレンも使用可能である。
【００１９】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜を構成するポリプロピレンとしては、１種類或いは複数のポリプロピレンを使用することが出来る。使用するポリプロピレンとしては、ホモポリマーポリプロピレン、ランダムコポリマーポリプロピレン、ブロックコポリマーポリプロピレンが挙げられるが、使用する全ポリプロピレンにおけるコモノマー（通常はエチレン）含量は１モル％以下であることが好ましく、ホモポリマーポリプロピレンであることが好ましい。使用するポリプロピレンの重合触媒には特に制限はない。
【００２０】
酸化防止剤の濃度は、０．３〜３．０ｗｔ％が好ましく、０．５〜２．０ｗｔ％がさらに好ましい。
酸化防止剤としては、１次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤が好ましく、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。なお、２次酸化防止剤である、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−チオ−ジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤も、必要に応じてフェノール系酸化防止剤と併用して追加使用することが出来る。
【００２１】
また、必要に応じて、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤も、製膜性を損なうことなく、そして本発明の要件及び効果を損なわない範囲で混合して使用することが出来る。
さらに、ポリエチレン及びポリプロピレン以外のポリマー材料や他の有機及び無機材料についても、製膜性を損なうことなく、そして本発明の要件及び効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００２２】
可塑剤は、ポリエチレン及びポリプロピレンと混合した際に、その融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を指す。例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジヘプチルフタレートなどが挙げられるが、炭化水素類が好ましい。
可塑剤の（ａ）工程において溶融混練される全混合物中に占める重量割合は、膜の気孔率の観点から２０〜８０ｗｔ％が好ましく、３０〜８０ｗｔ％がさらに好ましい。
【００２３】
（ｄ）工程において使用される抽出溶媒としては、ポリエチレン及びポリプロピレンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がポリエチレン及びポリプロピレンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等の有機溶媒が挙げられる。この中から適宜選択し、単独もしくは混合して用いられる。
【００２４】
（ａ）工程の溶融混練の方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、一軸押出し機、二軸押出し機等のスクリュー押出し機、ニーダー、バンバリーミキサー等により溶融混練させる方法が挙げられる。溶融混練する方法としては、連続運転可能な押出し機が好ましく、二軸押出し機が混練性に優れる点でさらに好ましい。可塑剤は、上記ヘンシェルミキサー等で原料ポリマーと混合しても良く、また、溶融混練時に押出し機に直接フィードしても良い。
【００２５】
溶融混練時の温度は、均一な混練物を得るために１６０℃以上が好ましく、本発明の微多孔膜の要件を満たすために３００℃以下が好ましい。より好ましくは１８０〜２５０℃である。
本発明のポリオレフィン製微多孔膜を得るため、溶融混練工程では、高濃度の酸化防止剤を配合し窒素雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、構成材料のポリプロピレン及びポリエチレンの劣化は防止され、本発明の要件は満たされ、優れた高温特性を賦与することが可能となる。
【００２６】
次に、（ｂ）工程のシート成形方法としては、例えば、Ｔ−ダイを装着した押出し機より溶融物を押出し、冷却することによって得る方法が挙げられる。
冷却方法としては、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷却したロールに接触させる方法が厚み制御が優れる点で好ましい。
【００２７】
（ｃ）工程の延伸方法としては、例えば、一軸延伸機による延伸や、同時二軸延伸機による延伸により行うことができる。（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程の順序で製造する場合の延伸条件、及び（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程→（ｃ）工程の順序で製造する場合の最初の延伸工程の延伸条件としては、延伸倍率は面倍率で２０倍以上が好ましく、４０倍以上がさらに好ましい。延伸温度は１００〜１３５℃が好ましく、１１０〜１３０℃がさらに好ましい。
【００２８】
（ｄ）の抽出工程では、前記の抽出溶媒に浸漬することにより全可塑剤を抽出し、その後充分に乾燥させる。抽出により、膜中の可塑剤残量を１ｗｔ％未満とすることが好ましい。
以上の工程を経て得られたポリオレフィン製微多孔膜は、さらに、収縮低減のため熱固定処理を行うことが好ましい。熱固定処理を行うことにより、高温雰囲気下での膜の収縮を低減することが出来る。熱固定は、例えばＴＤテンターにより、１００〜１３５℃程度の温度範囲でＴＤ方向の応力を緩和させることにより施すことが出来る。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を必要に応じ施すことが出来る。
【００２９】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。本発明で用いた各種物性は、以下の試験方法に基づいて測定した。
（１）定数Ａの算出
ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定より、微多孔膜の分子量Ｍ（ｉ）の分布と末端メチル基濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））を求める。Ｍ（ｉ）はポリエチレン換算分子量である。Ｃ（Ｍ（ｉ））は、メチル基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ₃）（吸収波数２９６０ｃｍ^-1）とメチレン基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ₂−）（吸収波数２９２５ｃｍ^-1）との比Ｉ（−ＣＨ₃）／Ｉ（−ＣＨ₂−）である。ｌｏｇＭ（ｉ）とＣ（Ｍ（ｉ））との相関について、Ｍ（ｉ）１０万以上１００万以下の分子量範囲で最小二乗法直線近似することにより、定数Ａは得られる。
Ｃ（Ｍ（ｉ））＝Ａ×ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））＋Ｂ（Ａ、Ｂは定数）
【００３０】
なお、ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定は以下の条件で行った。
［装置］
Ｗａｔｅｒｓ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ型
［測定条件］
カラム：昭和電工（株）製ＡＴ−８０７Ｓ（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨ−ＨＴ６（２本）を直列に接続
移動相：トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）
カラム温度：１４０℃
流量：１．０ｍｌ／分
試料調製：２０ｍｇの微多孔膜を、０．１ｗｔ％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを溶解させたＴＣＢ溶液２０ｍｌへ１４０℃に加温して溶解させる。
検出器：パーキンエルマー（株）社製ＦＴ−ＩＲ１７６０Ｘ
【００３１】
（２）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器（タイプＫＢＭ）を用いて室温２３℃で測定した。
（３）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ³）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ³）より、次式を用いて計算した。
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
なお、膜密度はＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠し、密度勾配管法（２３℃）により測定した。
【００３２】
（４）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳＰ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計（東洋精器（株）製Ｇ−Ｂ２型）により測定した。
（５）突刺強度（Ｎ／２０μｍ）
カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の突刺強度（Ｎ）が得られる。これに２０（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることにより２０μｍ膜厚換算突刺強度（Ｎ／２０μｍ）を算出した。
【００３３】
（６）孔閉塞温度（℃）及び熱破膜温度（℃）
厚さ１０μｍのニッケル箔を２枚（Ａ、Ｂ）用意し、一方のニッケル箔Ａを縦１５ｍｍ、横１０ｍｍの長方形部分を残してテフロン（登録商標）製テープでマスキングすると共に、他方のニッケル箔Ｂには測定試料の微多孔膜を置き、微多孔膜の両端をテフロン（登録商標）製テープで固定した。
このニッケル箔Ｂを規定の電解液に浸漬して微多孔膜に電解液を含浸させた後、これらニッケル箔Ａ、Ｂを張り合わせ２枚のガラス板で両側を押さえた。このようにして作成したニッケル箔電極を２５℃のオーブンに入れ２００℃まで２℃／ｍｉｎで昇温した。
【００３４】
この際のインピーダンス変化を交流１Ｖ、１ｋＨｚの条件下で測定した。この測定において、インピーダンスが１０００Ωに達した時点の温度を孔閉塞温度とした。また、孔閉塞状態に達した後、再びインピーダンスが１０００Ωを下回った時点の温度を熱破膜温度とした。
【００３５】
なお、規定の電解液の組成比は以下の通りである。
溶媒の組成比（体積比）：炭酸プロピレン／炭酸エチレン／δ−ブチルラクトン＝１／１／２
溶質の組成比：上記溶媒にてＬｉＢＦ₄を１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように溶解させる。
【００３６】
（７）１５０℃及び１５５℃オーブン試験
６０×４０ｍｍ長方形の試料を微多孔膜より▲１▼ＭＤが長手方向、▲２▼ＴＤが長手方向となるようにそれぞれ切り取り、外寸６０ｍｍ、内寸４０ｍｍ、厚さ１ｍｍの正方形のＳＵＳ枠に、枠内が試料で全て覆われるように中心位置を合わせて置き、試料が枠に重なった部分をテフロン粘着テープで固定することにより、▲１▼ＭＤ固定試料、▲２▼ＴＤ固定試料を作成した。
作成した試料は、あらかじめ１５０℃及び１５５℃に設定したオーブンへ速やかに入れた。この際、試料に直接熱風が当たらないよう防風板を設置した。１時間経過後、試料をオーブンより取り出し、状態を観察した。
【００３７】
（８）粘度平均分子量Ｍｖ
ＡＳＴＭＤ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求める。ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^-4Ｍｖ^0.67
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０^-4Ｍｖ^0.80
【００３８】
【実施例１】
Ｍｖ４０万のホモポリマーポリエチレン５２ｗｔ％、Ｍｖ７０万のホモポリマーポリエチレン４５ｗｔ％、Ｍｖ４０万のホモポリマーポリプロピレン３ｗｔ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^-5ｍ²／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
【００３９】
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６３ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１６００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２２℃である。
【００４０】
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンターに導き、延伸及び熱固定を行った。設定延伸倍率は１．５倍、設定熱固定温度は１２９℃である。
得られた微多孔膜について、ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、熱破膜温度の測定を行った。なお、膜密度は０．９７であった。さらに、１５０℃及び１５５℃オーブン試験を実施したところ、いずれのＭＤ固定試料／ＴＤ固定試料共に、非固定方向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなかった。以上の測定結果を表１に記載した。
【００４１】
【実施例２】
Ｍｖ４０万のホモポリマーポリエチレン４５ｗｔ％、Ｍｖ９０万のホモポリマーポリエチレン５１ｗｔ％、Ｍｖ４０万のホモポリマーポリプロピレン４ｗｔ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^-5ｍ²／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
【００４２】
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１５５０μｍのゲルシートを得た。
【００４３】
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２３℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンターに導き、延伸及び熱固定を行った。設定延伸倍率は１．５倍、設定熱固定温度は１２８℃である。
得られた微多孔膜について、ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、熱破膜温度の測定を行った。なお、膜密度は０．９７であった。さらに、１５０℃及び１５５℃オーブン試験を実施したところ、いずれのＭＤ固定試料／ＴＤ固定試料共に、非固定方向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなかった。以上の測定結果を表１に記載した。
【００４４】
【実施例３】
Ｍｖ４０万のホモポリマーポリエチレン３４ｗｔ％、Ｍｖ２００万のホモポリマーポリエチレン６０ｗｔ％、Ｍｖ４０万のホモポリマーポリプロピレン６ｗｔ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^-5ｍ²／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
【００４５】
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６６ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１５２０μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２５℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
【００４６】
さらに、ＴＤテンターに導き、延伸及び熱固定を行った。設定延伸倍率は１．６倍、設定熱固定温度は１２９℃である。
得られた微多孔膜について、ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、熱破膜温度の測定を行った。なお、膜密度は０．９７であった。さらに、１５０℃及び１５５℃オーブン試験を実施したところ、いずれのＭＤ固定試料／ＴＤ固定試料共に、非固定方向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなかった。以上の測定結果を表１に記載した。
【００４７】
【実施例４】
Ｍｖ５５万のホモポリマーポリエチレン７１ｗｔ％、Ｍｖ３００万のホモポリマーポリエチレン２０ｗｔ％、Ｍｖ４０万のホモポリマーポリプロピレン９ｗｔ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^-5ｍ²／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
【００４８】
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が７０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２３０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１７００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２５℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
【００４９】
さらに、ＴＤテンターに導き、延伸及び熱固定を行った。設定延伸倍率は１．３倍、設定熱固定温度は１２９℃である。
得られた微多孔膜について、ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、熱破膜温度の測定を行った。なお、膜密度は０．９７であった。さらに、１５０℃及び１５５℃オーブン試験を実施したところ、いずれのＭＤ固定試料／ＴＤ固定試料共に、非固定方向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなかった。以上の測定結果を表１に記載した。
【００５０】
【比較例１】
Ｍｖ２０万のホモポリマーポリエチレン９５ｗｔ％とＭｖ４０万のホモポリマーポリプロピレン５ｗｔ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^-5ｍ²／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
【００５１】
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が５０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２２０℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１０５０μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１１８℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
【００５２】
さらに、ＴＤテンターに導き、延伸及び熱固定を行った。設定延伸倍率は１．５倍、設定熱固定温度は１２８℃である。
得られた微多孔膜について、ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、熱破膜温度の測定を行った。なお、膜密度は０．９７であった。１５０℃オーブン試験では、ＭＤ固定試料／ＴＤ固定試料共に、非固定方向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなかった。１５５℃オーブン試験では、ＭＤ固定試料／ＴＤ固定試料共に、破膜して枠より外れていた。以上の測定結果を表１に記載した。
【００５３】
【比較例２】
Ｍｖ４０万のホモポリマーポリエチレン９５ｗｔ％とＭｖ４０万のホモポリマーポリプロピレン５ｗｔ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出し機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^-5ｍ²／ｓ）を押出し機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
【００５４】
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１２５０μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２１℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
【００５５】
さらに、ＴＤテンターに導き、延伸及び熱固定を行った。設定延伸倍率は１．５倍、設定熱固定温度は１２７℃である。
得られた微多孔膜について、ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、熱破膜温度の測定を行った。なお、膜密度は０．９７であった。１５０℃オーブン試験では、ＭＤ固定試料／ＴＤ固定試料共に、非固定方向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなかった。１５５℃オーブン試験では、ＭＤ固定試料／ＴＤ固定試料共に、破膜して枠より外れていた。以上の測定結果を表１に記載した。
【００５６】
【比較例３】
Ｍｖ５３万のホモポリマーポリエチレン９５ｗｔ％とＭｖ４０万のホモポリマーポリプロピレン５ｗｔ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出し機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^-5ｍ²／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
【００５７】
溶融混練し押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比は６５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２１０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み９５０μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２１℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
【００５８】
さらに、ＴＤテンターに導き、延伸及び熱固定を行った。設定延伸倍率は１．５倍、設定熱固定温度１２８℃である。
得られた微多孔膜について、ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、熱破膜温度の測定を行った。なお、膜密度は０．９７であった。１５０℃オーブン試験では、ＭＤ固定試料／ＴＤ固定試料共に、非固定方向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなかった。１５５℃オーブン試験では、ＭＤ固定試料／ＴＤ固定試料共に、破膜して枠より外れていた。以上の測定結果を表１に記載した。
【００５９】
【比較例４】
Ｍｖ２０万のホモポリマーポリエチレン７０ｗｔ％、Ｍｖ３００万のホモポリマーポリエチレン２７ｗｔ％、Ｍｖ４０万のホモポリマーポリプロピレン３ｗｔ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^-5ｍ²／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
【００６０】
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が７０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２３０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１７００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２４℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンターに導き、延伸及び熱固定を行った。設定延伸倍率は１．３倍、設定熱固定温度は１２９℃である。
【００６１】
得られた微多孔膜について、ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、熱破膜温度の測定を行った。膜密度は０．９７であった。なお、得られた微多孔膜の表面は、他の例には認められなかったざらつきがあり、未溶融物が若干存在すると思われる。１５０℃オーブン試験では、ＭＤ固定試料／ＴＤ固定試料共に、非固定方向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなかった。１５５℃オーブン試験では、ＭＤ固定試料／ＴＤ固定試料共に、破膜して枠より外れていた。以上の測定結果を表１に記載した。
【００６２】
【比較例５】
Ｍｖ９０万のホモポリマーポリエチレン４８ｗｔ％、Ｍｖ３００万のホモポリマーポリエチレン４８ｗｔ％、Ｍｖ４０万のホモポリマーポリプロピレン４ｗｔ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^-5ｍ²／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
【００６３】
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が７０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２３０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１５００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を試みたが、チャック付近より破れ、膜を得ることはできなかった。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、透過性能及び突刺強度に優れ、低い孔閉塞温度と高い熱破膜温度を有し、高温オーブン特性が非常に優れている。それにより、従来の微多孔膜よりも高性能な二次電池を得ることが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin microporous membrane suitable for a battery separator, and more particularly to a polyolefin microporous membrane suitably used as a lithium ion secondary battery separator.
[0002]
[Prior art]
Microporous membranes made of polyolefin are used as separators in various batteries, and among them, polyethylene microporous membranes are suitably used in lithium ion secondary batteries, for which demand is rapidly increasing. Polyethylene microporous membrane has excellent electronic insulation, ion permeability when impregnated with electrolyte, excellent resistance to electrolyte and oxidation, moderate strength, etc. This is considered to be the reason why it is suitably used because it has a hole closing effect that suppresses excessive temperature rise by interrupting current at a temperature of about 120 to 150 ° C. at the time of temperature rise.
[0003]
However, if the temperature continues to rise after clogging for some reason, a film breakage may occur at a certain temperature due to a decrease in viscosity of the melted polyethylene constituting the film and a contraction of the film. Also, in a safety test at a constant high temperature for a long time, for example, a heat resistance test of a battery in an oven at 150 ° C., there is a possibility that a film breakage may occur due to a decrease in viscosity of the molten polyethylene constituting the film and a contraction of the film .
The present inventor previously proposed a polyolefin microporous film made of polyethylene and polypropylene in Japanese Patent Application No. 2001-219510. This is because a specific composition distribution structure of polyethylene and polypropylene in a microporous membrane gives a conventional microporous membrane a high film breaking temperature and excellent 150 ° C. oven characteristics. However, in a 150 ° C. oven test in an actual battery, the temperature inside the battery seems to reach 150 ° C. or more, and in that case, the microporous membrane proposed in the prior application may be insufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a polyolefin separator that is excellent in permeation performance and piercing strength, has a low hole closing temperature and a high thermal film breaking temperature, and has greatly improved high-temperature oven characteristics as a battery separator, particularly a lithium ion secondary battery separator. An object is to provide a porous membrane.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention solves the above problems. That is, the present invention
  1.Polyethylene having a viscosity average molecular weight (Mv) of 300,000 <Mv <600,000 and 600,000 ≦ Mv ≦
A microporous membrane made of polyolefin consisting of 10 million polyethylene and polypropylene, and the least square method of the common logarithm of molecular weight M (i) and the value of terminal methyl group concentration C (M (i)) determined by GPC / FTIR When the approximate linear relationship is M (i) in the molecular weight range of 100,000 to 1,000,000,
C (M (i)) = A × log (M (i)) + B
(A and B are constants)
-0.012≦ A ≦1.0
A polyolefin microporous membrane, characterized in that
  2. 2. The polyolefin microporous membrane according to 1 above, wherein the Mv of polypropylene is 150,000 ≦ Mv ≦ 700,000.
  3. 3. The polyolefin microporous membrane according to 1 or 2 above, wherein the membrane breaking temperature is 185 to 300 ° C.
  4). 4. The polyolefin microporous membrane according to any one of 1 to 3 above, wherein the puncture strength is 3.5 N / 20 μm to 20.0 N / 20 μm.
  5. 5. The method for producing a polyolefin microporous membrane according to any one of 1 to 4 above, comprising the following steps (a) to (d):
(A) A step of melt-kneading polyethylene, polypropylene, and a plasticizer in a nitrogen atmosphere under an antioxidant concentration of 0.5 to 2 wt%.
(B) A step of extruding the melt, forming it into a sheet and cooling and solidifying it.
(C) A step of stretching in at least a uniaxial direction.
(D) A step of extracting the plasticizer.
It is about.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. The polyolefin microporous membrane of the present invention is made of polyethylene (PEA) of 300,000 <Mv <600,000, polyethylene (PEB) of 600,000 ≦ Mv ≦ 10 million, and polypropylene (PP), and is formed from a mixture thereof. It is preferred that polyethylene is the primary matrix.
[0007]
The proportion of PEA in the total film constituent material is not particularly limited, but is preferably 10% or more and 80% or less. The viscosity average molecular weight of PEA is essential to be larger than 300,000 from the viewpoint of high temperature characteristics, and is essential to be smaller than 600,000 from the viewpoint of high temperature characteristics and film forming properties.
The ratio of PEB to the total film constituent material is not particularly limited, but is preferably 10% or more and 80% or less. The viscosity average molecular weight of PEB is indispensable to be 600,000 or more from the viewpoint of high temperature characteristics, is indispensable to be 10 million or less from the viewpoint of film forming property, and is more preferably 5 million or less.
[0008]
The ratio of PP to the total film constituent material is preferably 1% or more from the viewpoint of high temperature characteristics, and preferably less than 30% from the viewpoint of the balance of physical properties between puncture strength and air permeability. More preferably, it is 1% or more and 15% or less. The viscosity average molecular weight of PP is preferably 150,000 or more from the viewpoint of high temperature characteristics, and preferably 700,000 or less from the viewpoint of film quality.
The molecular weight of the polyolefin microporous membrane in the present invention is a viscosity-average molecular weight in terms of polyethylene, preferably 320,000 or more from the viewpoint of high temperature characteristics, and preferably 3 million or less from the viewpoint of pore blocking characteristics. More preferably, it is 350,000-2 million.
[0009]
The polyolefin microporous membrane of the present invention has a least-squares approximate linear relationship between the common logarithm of the molecular weight M (i) determined by GPC / FTIR and the value of the terminal methyl group concentration C (M (i)). (I) In the molecular weight range of 100,000 to 1,000,000,
C (M (i)) = A × log (M (i)) + B (A and B are constants)
−0.015 ≦ A ≦ 2.0
It is.
[0010]
Both the molecular weight distribution and the terminal methyl group concentration obtained by GPC / FTIR measurement are the combined values of polyethylene and polypropylene constituting the microporous membrane of the present invention. The molecular weight M (i) is a polyethylene equivalent molecular weight. The terminal methyl group concentration C (M (i)) is determined by the absorbance I (—CH attributed to the methyl group)._Three) (Absorptive wave number 2960cm^-1Absorbance I (-CH attributed to methylene group₂-) (Absorptive wave number 2925cm^-1) Ratio I (-CH_Three) / I (-CH₂-). Here, C (M (i)) is the sum of the methyl group at the end of the side chain and the methyl group at the end of the main chain of the entire polymer, but the C (M (i)) of the side chain methyl group in polypropylene Since the degree of influence is large, the molecular weight distribution of polypropylene in the film can be determined from the correlation between M (i) and C (M (i)).
[0011]
In the present invention, it is essential that the constant A is −0.015 or more and 2.0 or less in the least squares approximate linear relationship between C (M (i)) and logM (i), preferably −0. 012 or more and 1.0 or less, more preferably 0 or more and 0.5 or less. The constant A being smaller than −0.015 means that the low molecular weight component of polypropylene is very much in the film as compared with the high molecular weight component of polypropylene, and in this case, the excellent effect of the present invention. Is not expressed. It is practically difficult to obtain a microporous membrane having a constant A exceeding 2.0.
[0012]
The microporous membrane made of polyolefin of the present invention can be further improved in high temperature characteristics by applying the technique obtained in Japanese Patent Application No. 2001-219510 to a system having a low molecular weight component and a wide molecular weight distribution. .
The thickness of the polyolefin microporous membrane in the present invention is preferably 3 μm or more from the viewpoint of film strength, and preferably 100 μm or less from the viewpoint of air permeability. More preferably, it is 5-50 micrometers.
[0013]
The porosity of the polyolefin microporous membrane of the present invention is preferably 20% or more from the viewpoint of electrolyte impregnation when used as a battery separator, and preferably 80% or less from the viewpoint of membrane strength. More preferably, it is 30 to 70%.
The air permeability of the polyolefin microporous membrane in the present invention is preferably 1 to 2000 sec, more preferably 80 to 1000 sec, from the viewpoint of ion permeability.
[0014]
The puncture strength of the polyolefin microporous membrane in the present invention is preferably 0.7 to 20.0 N / 20 μm, and more preferably 3.5 to 20.0 N / 20 μm. When the puncture strength is low, when used as a battery separator, sharp portions such as electrode materials are pierced into the microporous film, and pinholes and cracks are likely to occur. Therefore, it is preferable that the puncture strength is high.
In the present invention, the pore closing temperature of the polyolefin microporous membrane is preferably 120 ° C. or higher from the viewpoint of preventing the pore clogging in the heat drying step at the time of battery assembly and in the normal use state of the battery. From the viewpoint, 150 ° C. or lower is preferable. More preferably, it is 130-150 degreeC.
[0015]
The breaking temperature of the polyolefin microporous membrane in the present invention is 185 to 300 ° C. By having a high membrane breaking temperature, it is considered that the abnormal temperature rise can be remarkably reduced in a battery incorporating the microporous membrane of the present invention.
The polyolefin microporous membrane of the present invention has a fixed MD (longitudinal direction of the microporous membrane, ie, machine direction) and a fixed TD (direction perpendicular to the machine direction) at 150 ° C. and 155 ° C. It is characterized in that it does not break even after 1 hour in the oven. Thereby, it is considered that the oven safety of the battery incorporating the microporous membrane of the present invention is significantly improved as compared with the conventional case.
[0016]
Next, the example of the manufacturing method of the microporous film of this invention is demonstrated.
The microporous membrane of the present invention can be obtained by the process proposed in Japanese Patent Application No. 2001-219510.
The microporous membrane of the present invention can be obtained, for example, by a method including the following steps (a) to (d).
(A) A step of melt-kneading polyethylene, polypropylene, a plasticizer, and an antioxidant in a nitrogen atmosphere.
(B) A step of extruding the melt, forming it into a sheet, and cooling and solidifying it.
(C) A step of stretching in at least a uniaxial direction.
(D) A step of extracting the plasticizer.
[0017]
The order and number of these steps are not particularly limited, but (a) step → (b) step → (c) step → (d) step order, (a) step → (b) step → (c) The order of the process → (d) process → (c) process or (a) process → (b) process → (d) process → (c) process is preferable. (A) process → (b) process → ( The order of c) process → (d) process, (a) process → (b) process → (c) process → (d) process → (c) process is more preferable.
[0018]
As the polyethylene (PEA, PEB) constituting the polyolefin microporous membrane of the present invention, one or a plurality of polyethylenes can be used, respectively, and both homopolymer polyethylene and copolymer polyethylene can be used. When copolymer polyethylene is used, the content of comonomer (referring to α-olefin comonomer other than ethylene) in all polyethylene used is preferably 2 mol% or less. There is no restriction | limiting in particular in the kind of comonomer. There is no restriction | limiting in particular in the polymerization catalyst of polyethylene to be used. Moreover, as a polymerization method of polyethylene to be used, there are one-stage polymerization, two-stage polymerization, or more multistage polymerization, and any method of polyethylene can be used.
[0019]
As the polypropylene constituting the polyolefin microporous membrane of the present invention, one type or a plurality of polypropylenes can be used. Examples of the polypropylene to be used include homopolymer polypropylene, random copolymer polypropylene, and block copolymer polypropylene. The comonomer (usually ethylene) content in all the polypropylene used is preferably 1 mol% or less, and is homopolymer polypropylene. It is preferable. There is no restriction | limiting in particular in the polymerization catalyst of the polypropylene to be used.
[0020]
The concentration of the antioxidant is preferably 0.3 to 3.0 wt%, and more preferably 0.5 to 2.0 wt%.
As the antioxidant, a phenolic antioxidant which is a primary antioxidant is preferable, and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, and the like. In addition, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4-biphenylene-diphosphonite, which are secondary antioxidants Phosphoric antioxidants such as dilauryl-thio-dipropionate can be additionally used in combination with phenolic antioxidants as necessary.
[0021]
Further, if necessary, known additives such as metal soaps such as calcium stearate and zinc stearate, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, and coloring pigments also impair film forming properties. And can be mixed and used within a range not impairing the requirements and effects of the present invention.
Furthermore, polymer materials other than polyethylene and polypropylene, and other organic and inorganic materials can also be blended without impairing the film forming property and within the range not impairing the requirements and effects of the present invention.
[0022]
A plasticizer refers to a non-volatile solvent that can form a homogeneous solution above its melting point when mixed with polyethylene and polypropylene. Examples thereof include hydrocarbons such as liquid paraffin and paraffin wax, di-2-ethylhexyl phthalate, diisodecyl phthalate, diheptyl phthalate, and the like, and hydrocarbons are preferable.
The weight ratio of the plasticizer in the total mixture melt-kneaded in the step (a) is preferably 20 to 80 wt%, more preferably 30 to 80 wt% from the viewpoint of the porosity of the film.
[0023]
The extraction solvent used in step (d) is preferably a poor solvent for polyethylene and polypropylene, a good solvent for plasticizers, and a boiling point lower than the melting points of polyethylene and polypropylene. Examples of such extraction solvents include hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, methylene chloride, 1,1, Examples thereof include organic solvents such as halogenated hydrocarbons such as 1-trichloroethane. It selects from these suitably, and is used individually or in mixture.
[0024]
As the method of melt kneading in the step (a), for example, after mixing with a Henschel mixer, ribbon blender, tumbler blender, etc., melt kneading with a screw extruder such as a single screw extruder, twin screw extruder, kneader, Banbury mixer, etc. A method is mentioned. As a method of melt kneading, an extruder capable of continuous operation is preferable, and a twin screw extruder is more preferable from the viewpoint of excellent kneadability. The plasticizer may be mixed with the raw material polymer by the Henschel mixer or the like, or may be directly fed to the extruder during melt kneading.
[0025]
The temperature during melt-kneading is preferably 160 ° C. or higher in order to obtain a uniform kneaded product, and is preferably 300 ° C. or lower in order to satisfy the requirements of the microporous membrane of the present invention. More preferably, it is 180-250 degreeC.
In order to obtain the polyolefin microporous membrane of the present invention, the melt-kneading step is preferably carried out in a nitrogen atmosphere with a high concentration of antioxidant added. Thereby, the deterioration of the constituent materials polypropylene and polyethylene is prevented, the requirements of the present invention are satisfied, and excellent high temperature characteristics can be imparted.
[0026]
Next, as the sheet forming method in the step (b), for example, a method obtained by extruding a melt from an extruder equipped with a T-die and cooling it.
Examples of the cooling method include a method of directly contacting a cooling medium such as cold air or cooling water, a method of contacting a roll cooled by a refrigerant, and the like, but a method of contacting a roll cooled by a refrigerant is excellent in thickness control. preferable.
[0027]
As the stretching method in the step (c), for example, the stretching can be performed by stretching with a uniaxial stretching machine or stretching with a simultaneous biaxial stretching machine. (A) Step → (b) Step → (c) Step → (d) Stretching conditions for manufacturing in the order, and (a) Step → (b) Step → (c) Step → (d) Step → (C) As a stretching condition in the first stretching step in the case of producing in the order of the steps, the stretching ratio is preferably 20 times or more and more preferably 40 times or more in terms of surface magnification. The stretching temperature is preferably 100 to 135 ° C, more preferably 110 to 130 ° C.
[0028]
In the extraction step (d), the entire plasticizer is extracted by immersing in the extraction solvent and then sufficiently dried. It is preferable that the residual amount of plasticizer in the film is less than 1 wt% by extraction.
The polyolefin microporous membrane obtained through the above steps is preferably further subjected to a heat setting treatment to reduce shrinkage. By performing the heat setting treatment, shrinkage of the film in a high temperature atmosphere can be reduced. The heat setting can be performed, for example, by relaxing the stress in the TD direction in a temperature range of about 100 to 135 ° C. with a TD tenter.
In addition, surface treatment such as electron beam irradiation, plasma irradiation, surfactant coating, chemical modification and the like can be performed as necessary within the range not impairing the effects of the present invention.
[0029]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, these do not restrict | limit the scope of the present invention. Various physical properties used in the present invention were measured based on the following test methods.
(1) Calculation of constant A
From the GPC / FTIR measurement, the distribution of the molecular weight M (i) of the microporous membrane and the terminal methyl group concentration C (M (i)) are determined. M (i) is a molecular weight in terms of polyethylene. C (M (i)) is the absorbance I (-CH assigned to the methyl group._Three) (Absorptive wave number 2960cm^-1) And absorbance I (-CH attributed to the methylene group)₂-) (Absorptive wave number 2925cm^-1) Ratio I (-CH_Three) / I (-CH₂-). Regarding the correlation between log M (i) and C (M (i)), the constant A is obtained by approximating the least square method in the molecular weight range of M (i) 100,000 to 1,000,000.
C (M (i)) = A × log (M (i)) + B (A and B are constants)
[0030]
The GPC / FTIR measurement was performed under the following conditions.
[apparatus]
Waters ALC / GPC 150C type
[Measurement condition]
Column: Showa Denko Co., Ltd. AT-807S (one) and Tosoh Co., Ltd. GMH-HT6 (two) connected in series
Mobile phase: Trichlorobenzene (TCB)
Column temperature: 140 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min
Sample preparation: 20 mg of a microporous membrane is dissolved by heating to 140 ° C. in 20 ml of a TCB solution in which 0.1 wt% of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol is dissolved.
Detector: FT-IR 1760X manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.
[0031]
(2) Film thickness (μm)
The measurement was performed at a room temperature of 23 ° C. using a micro thickness gauge (type KBM) manufactured by Toyo Seiki.
(3) Porosity (%)
A 10 cm × 10 cm square sample was cut from the microporous membrane and its volume (cm^Three) And mass (g), and the film density (g / cm)^Three) Was calculated using the following equation.
Porosity = (volume−mass / film density) / volume × 100
The film density was measured by a density gradient tube method (23 ° C.) in accordance with ASTM-D1505.
[0032]
(4) Air permeability (sec)
Based on JIS P-8117, it measured with the Gurley type air permeability meter (G-B2 type | mold by Toyo Seiki Co., Ltd.).
(5) Puncture strength (N / 20μm)
By using a Kato Tech KES-G5 handy compression tester and performing a piercing test under the conditions of a radius of curvature of the needle tip of 0.5 mm and a piercing speed of 2 mm / sec, the raw piercing strength (N) is obtained as the maximum piercing load. can get. By multiplying this by 20 (μm) / film thickness (μm), a 20 μm film thickness equivalent puncture strength (N / 20 μm) was calculated.
[0033]
(6) Hole blocking temperature (° C) and thermal film breaking temperature (° C)
Two nickel foils (A, B) with a thickness of 10 μm were prepared, and one nickel foil A was masked with a Teflon (registered trademark) tape, leaving a rectangular portion of 15 mm in length and 10 mm in width, and the other nickel foil In B, a microporous membrane of a measurement sample was placed, and both ends of the microporous membrane were fixed with a Teflon (registered trademark) tape.
After this nickel foil B was immersed in a specified electrolyte solution and the microporous membrane was impregnated with the electrolyte solution, these nickel foils A and B were bonded together and pressed on both sides with two glass plates. The nickel foil electrode thus prepared was put in an oven at 25 ° C. and heated up to 200 ° C. at 2 ° C./min.
[0034]
The change in impedance at this time was measured under conditions of AC 1 V and 1 kHz. In this measurement, the temperature when the impedance reached 1000Ω was defined as the hole closing temperature. Further, the temperature at which the impedance again decreased below 1000Ω after reaching the hole closed state was defined as the thermal membrane breaking temperature.
[0035]
The composition ratio of the prescribed electrolyte is as follows.
Composition ratio (volume ratio) of solvent: propylene carbonate / ethylene carbonate / δ-butyllactone = 1/1/2
Solute composition ratio: LiBF in the above solvent_FourIs dissolved to a concentration of 1 mol / liter.
[0036]
(7) 150 ° C and 155 ° C oven test
A 60 × 40 mm rectangular sample is cut from a microporous membrane so that (1) MD is in the longitudinal direction and (2) TD is in the longitudinal direction, and is formed into a square SUS frame having an outer dimension of 60 mm, an inner dimension of 40 mm, and a thickness of 1 mm. (1) MD fixed sample and (2) TD fixed sample are prepared by placing the center position so that the inside of the frame is completely covered with the sample and fixing the part where the sample overlaps the frame with Teflon adhesive tape. did.
The prepared sample was immediately put in an oven set at 150 ° C. and 155 ° C. in advance. At this time, a windbreak plate was installed so that the sample was not directly exposed to hot air. After 1 hour, the sample was removed from the oven and the state was observed.
[0037]
(8) Viscosity average molecular weight Mv
Based on ASTM D4020, the intrinsic viscosity [η] at 135 ° C. in a decalin solvent is determined. Mv of polyethylene was calculated by the following formula.
[Η] = 6.77 × 10^-FourMv^0.67
For polypropylene, Mv was calculated by the following formula.
[Η] = 1.10 × 10^-FourMv^0.80
[0038]
[Example 1]
Using a tumbler blender, 52 wt% of a homopolymer polyethylene having an Mv of 400,000, 45 wt% of a homopolymer polyethylene having an Mv of 700,000, and 3 wt% of a homopolymer polypropylene having an Mv of 400,000 were dry blended. 1 wt% of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant was added to 99 wt% of the obtained pure polymer mixture, and the tumbler blender was again used. By using and dry blending, a polymer mixture was obtained. The obtained mixture of polymers and the like was substituted with nitrogen and then fed to the twin-screw extruder with a feeder under a nitrogen atmosphere. Also, liquid paraffin (kinematic viscosity at 37.78 ° C. 7.59 × 10^-Fivem²/ S) was injected into the extruder cylinder by a plunger pump.
[0039]
The feeder and the pump were adjusted so that the liquid paraffin content ratio in the total mixture melt-kneaded and extruded was 63 wt%. The melt-kneading conditions were a set temperature of 220 ° C., a screw rotation speed of 200 rpm, and a discharge rate of 15 kg / h.
Subsequently, the melt-kneaded material was extruded and cast on a cooling roll controlled at a surface temperature of 30 ° C. through a T-die, to obtain a gel sheet having a thickness of 1600 μm.
Next, it led to the simultaneous biaxial tenter stretching machine, and biaxial stretching was performed. The set stretching conditions are an MD magnification of 7.0 times, a TD magnification of 6.4 times, and a set temperature of 122 ° C.
[0040]
Next, the solution was introduced into a methyl ethyl ketone tank and sufficiently immersed in methyl ethyl ketone to extract and remove liquid paraffin, and then the methyl ethyl ketone was removed by drying.
Furthermore, it led to the TD tenter and performed stretching and heat setting. The set stretching ratio is 1.5 times and the set heat setting temperature is 129 ° C.
About the obtained microporous film, GPC / FTIR measurement was performed and the constant A was calculated. In addition, film thickness, porosity, air permeability, puncture strength, hole closing temperature, and thermal film breaking temperature were measured. The film density was 0.97. Furthermore, when 150 ° C. and 155 ° C. oven tests were performed, some MD fixed sample / TD fixed sample showed some shrinkage in the non-fixing direction, but no film breakage occurred. The above measurement results are shown in Table 1.
[0041]
[Example 2]
Using a tumbler blender, 45 wt% of homopolymer polyethylene of Mv 400,000, 51 wt% of homopolymer polyethylene of Mv 900,000, and 4 wt% of homopolymer polypropylene of Mv 400,000 were dry blended using a tumbler blender. 1 wt% of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant was added to 99 wt% of the obtained pure polymer mixture, and the tumbler blender was again used. By using and dry blending, a polymer mixture was obtained. The obtained mixture of polymers and the like was substituted with nitrogen and then fed to the twin-screw extruder with a feeder under a nitrogen atmosphere. Also, liquid paraffin (kinematic viscosity at 37.78 ° C. 7.59 × 10^-Fivem²/ S) was injected into the extruder cylinder by a plunger pump.
[0042]
The feeder and pump were adjusted so that the liquid paraffin content ratio in the total mixture melt-kneaded and extruded was 65 wt%. The melt-kneading conditions were a set temperature of 220 ° C., a screw rotation speed of 200 rpm, and a discharge rate of 15 kg / h.
Subsequently, the melt-kneaded material was extruded and cast on a cooling roll controlled at a surface temperature of 30 ° C. through a T-die, to obtain a gel sheet having a thickness of 1550 μm.
[0043]
Next, it led to the simultaneous biaxial tenter stretching machine, and biaxial stretching was performed. The set stretching conditions are an MD magnification of 7.0 times, a TD magnification of 6.4 times, and a set temperature of 123 ° C.
Next, the solution was introduced into a methyl ethyl ketone tank and sufficiently immersed in methyl ethyl ketone to extract and remove liquid paraffin, and then the methyl ethyl ketone was removed by drying.
Furthermore, it led to the TD tenter and performed stretching and heat setting. The set stretching ratio is 1.5 times and the set heat setting temperature is 128 ° C.
About the obtained microporous film, GPC / FTIR measurement was performed and the constant A was calculated. In addition, film thickness, porosity, air permeability, puncture strength, hole closing temperature, and thermal film breaking temperature were measured. The film density was 0.97. Furthermore, when 150 ° C. and 155 ° C. oven tests were performed, some MD fixed sample / TD fixed sample showed some shrinkage in the non-fixing direction, but no film breakage occurred. The above measurement results are shown in Table 1.
[0044]
[Example 3]
Using a tumbler blender, 34 wt% of a homopolymer polyethylene having an Mv of 400,000, 60 wt% of a homopolymer polyethylene having an Mv of 2 million, and 6 wt% of a homopolymer polypropylene having an Mv of 400,000 were dry blended. 1 wt% of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant was added to 99 wt% of the obtained pure polymer mixture, and the tumbler blender was again used. By using and dry blending, a polymer mixture was obtained. The obtained mixture of polymers and the like was substituted with nitrogen and then fed to the twin-screw extruder with a feeder under a nitrogen atmosphere. Also, liquid paraffin (kinematic viscosity at 37.78 ° C. 7.59 × 10^-Fivem²/ S) was injected into the extruder cylinder by a plunger pump.
[0045]
The feeder and the pump were adjusted so that the liquid paraffin content ratio in the total mixture melt-kneaded and extruded was 66 wt%. The melt-kneading conditions were set at a preset temperature of 230 ° C., a screw rotation speed of 200 rpm, and a discharge rate of 15 kg / h.
Subsequently, the melt-kneaded material was extruded and cast on a cooling roll controlled at a surface temperature of 30 ° C. through a T-die, to obtain a gel sheet having a thickness of 1520 μm.
Next, it led to the simultaneous biaxial tenter stretching machine, and biaxial stretching was performed. The set stretching conditions are an MD magnification of 7.0 times, a TD magnification of 6.4 times, and a set temperature of 125 ° C.
Next, the solution was introduced into a methyl ethyl ketone tank and sufficiently immersed in methyl ethyl ketone to extract and remove liquid paraffin, and then the methyl ethyl ketone was removed by drying.
[0046]
Furthermore, it led to the TD tenter and performed stretching and heat setting. The set stretching ratio is 1.6 times, and the set heat setting temperature is 129 ° C.
About the obtained microporous film, GPC / FTIR measurement was performed and the constant A was calculated. In addition, film thickness, porosity, air permeability, puncture strength, hole closing temperature, and thermal film breaking temperature were measured. The film density was 0.97. Furthermore, when 150 ° C. and 155 ° C. oven tests were performed, some MD fixed sample / TD fixed sample showed some shrinkage in the non-fixing direction, but no film breakage occurred. The above measurement results are shown in Table 1.
[0047]
[Example 4]
71 wt% of homopolymer polyethylene of Mv 550,000, 20 wt% of homopolymer polyethylene of Mv 3 million, and 9 wt% of homopolymer polypropylene of Mv 400,000 were dry blended using a tumbler blender. 1 wt% of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant was added to 99 wt% of the obtained pure polymer mixture, and the tumbler blender was again used. By using and dry blending, a polymer mixture was obtained. The obtained mixture of polymers and the like was substituted with nitrogen and then fed to the twin-screw extruder with a feeder under a nitrogen atmosphere. Also, liquid paraffin (kinematic viscosity at 37.78 ° C. 7.59 × 10^-Fivem²/ S) was injected into the extruder cylinder by a plunger pump.
[0048]
The feeder and the pump were adjusted so that the liquid paraffin content ratio in the total mixture melt-kneaded and extruded was 70 wt%. The melt-kneading conditions were set at a set temperature of 230 ° C., a screw rotation speed of 250 rpm, and a discharge rate of 15 kg / h.
Subsequently, the melt-kneaded material was extruded and cast on a cooling roll controlled at a surface temperature of 30 ° C. through a T-die, to obtain a gel sheet having a thickness of 1700 μm.
Next, it led to the simultaneous biaxial tenter stretching machine, and biaxial stretching was performed. The set stretching conditions are an MD magnification of 7.0 times, a TD magnification of 6.4 times, and a set temperature of 125 ° C.
Next, the solution was introduced into a methyl ethyl ketone tank and sufficiently immersed in methyl ethyl ketone to extract and remove liquid paraffin, and then the methyl ethyl ketone was removed by drying.
[0049]
Furthermore, it led to the TD tenter and performed stretching and heat setting. The set stretching ratio is 1.3 times, and the set heat setting temperature is 129 ° C.
About the obtained microporous film, GPC / FTIR measurement was performed and the constant A was calculated. In addition, film thickness, porosity, air permeability, puncture strength, hole closing temperature, and thermal film breaking temperature were measured. The film density was 0.97. Furthermore, when 150 ° C. and 155 ° C. oven tests were performed, some MD fixed sample / TD fixed sample showed some shrinkage in the non-fixing direction, but no film breakage occurred. The above measurement results are shown in Table 1.
[0050]
[Comparative Example 1]
Using a tumbler blender, 95 wt% of a homopolymer polyethylene of Mv 200,000 and 5 wt% of a homopolymer polypropylene of Mv 400,000 were dry blended. 1 wt% of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant was added to 99 wt% of the obtained pure polymer mixture, and the tumbler blender was again used. By using and dry blending, a polymer mixture was obtained. The obtained mixture of polymers and the like was substituted with nitrogen and then fed to the twin-screw extruder with a feeder under a nitrogen atmosphere. Also, liquid paraffin (kinematic viscosity at 37.78 ° C. 7.59 × 10^-Fivem²/ S) was injected into the extruder cylinder by a plunger pump.
[0051]
The feeder and the pump were adjusted so that the liquid paraffin content ratio in the total mixture melt-kneaded and extruded was 50 wt%. The melt-kneading conditions were a set temperature of 220 ° C., a screw rotation speed of 160 rpm, and a discharge rate of 12 kg / h.
Subsequently, the melt-kneaded material was extruded and cast on a cooling roll controlled at a surface temperature of 30 ° C. through a T-die, to obtain a gel sheet having a thickness of 1050 μm.
Next, it led to the simultaneous biaxial tenter stretching machine, and biaxial stretching was performed. The set stretching conditions are an MD magnification of 7.0 times, a TD magnification of 6.4 times, and a set temperature of 118 ° C.
Next, the solution was introduced into a methyl ethyl ketone tank and sufficiently immersed in methyl ethyl ketone to extract and remove liquid paraffin, and then the methyl ethyl ketone was removed by drying.
[0052]
Furthermore, it led to the TD tenter and performed stretching and heat setting. The set stretching ratio is 1.5 times and the set heat setting temperature is 128 ° C.
About the obtained microporous film, GPC / FTIR measurement was performed and the constant A was calculated. In addition, film thickness, porosity, air permeability, puncture strength, hole closing temperature, and thermal film breaking temperature were measured. The film density was 0.97. In the 150 ° C. oven test, some shrinkage in the non-fixing direction was observed in both the MD fixed sample / TD fixed sample, but no film breakage occurred. In the 155 ° C. oven test, both the MD fixed sample / TD fixed sample were broken and separated from the frame. The above measurement results are shown in Table 1.
[0053]
[Comparative Example 2]
95 wt% homopolymer polyethylene of Mv 400,000 and 5 wt% of homopolymer polypropylene of Mv 400,000 were dry blended using a tumbler blender. 1 wt% of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant was added to 99 wt% of the obtained pure polymer mixture, and the tumbler blender was again used. By using and dry blending, a polymer mixture was obtained. The obtained polymer mixture was substituted with nitrogen, and then fed to the twin-screw extruder with a feeder under a nitrogen atmosphere. Also, liquid paraffin (kinematic viscosity at 37.78 ° C. 7.59 × 10^-Fivem²/ S) was injected into the extruder cylinder by a plunger pump.
[0054]
The feeder and pump were adjusted so that the liquid paraffin content ratio in the entire mixture to be melt-kneaded and extruded was 60 wt%. The melt-kneading conditions were a set temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 200 rpm, and a discharge rate of 12 kg / h.
Subsequently, the melt-kneaded material was extruded and cast on a cooling roll controlled at a surface temperature of 25 ° C. through a T-die, thereby obtaining a gel sheet having a thickness of 1250 μm.
Next, it led to the simultaneous biaxial tenter stretching machine, and biaxial stretching was performed. The set stretching conditions are an MD magnification of 7.0 times, a TD magnification of 6.4 times, and a set temperature of 121 ° C.
Next, the solution was introduced into a methyl ethyl ketone tank and sufficiently immersed in methyl ethyl ketone to extract and remove liquid paraffin, and then the methyl ethyl ketone was removed by drying.
[0055]
Furthermore, it led to the TD tenter and performed stretching and heat setting. The set stretching ratio is 1.5 times and the set heat setting temperature is 127 ° C.
About the obtained microporous film, GPC / FTIR measurement was performed and the constant A was calculated. In addition, film thickness, porosity, air permeability, puncture strength, hole closing temperature, and thermal film breaking temperature were measured. The film density was 0.97. In the 150 ° C. oven test, some shrinkage in the non-fixing direction was observed in both the MD fixed sample / TD fixed sample, but no film breakage occurred. In the 155 ° C. oven test, both the MD fixed sample / TD fixed sample were broken and separated from the frame. The above measurement results are shown in Table 1.
[0056]
[Comparative Example 3]
Using a tumbler blender, 95 wt% of a homopolymer polyethylene of Mv 530,000 and 5 wt% of a homopolymer polypropylene of Mv 400,000 were dry blended. 1 wt% of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant was added to 99 wt% of the obtained pure polymer mixture, and the tumbler blender was again used. By using and dry blending, a polymer mixture was obtained. The obtained polymer mixture was substituted with nitrogen, and then fed to the twin-screw extruder with a feeder under a nitrogen atmosphere. Also, liquid paraffin (kinematic viscosity at 37.78 ° C. 7.59 × 10^-Fivem²/ S) was injected into the extruder cylinder by a plunger pump.
[0057]
The feeder and pump were adjusted so that the liquid paraffin content ratio in the total mixture melt-kneaded and extruded was 65 wt%. The melt-kneading conditions were a set temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 210 rpm, and a discharge rate of 12 kg / h.
Subsequently, the melt-kneaded material was extruded and cast on a cooling roll controlled at a surface temperature of 25 ° C. through a T-die, thereby obtaining a gel sheet having a thickness of 950 μm.
Next, it led to the simultaneous biaxial tenter stretching machine, and biaxial stretching was performed. The set stretching conditions are an MD magnification of 7.0 times, a TD magnification of 6.4 times, and a set temperature of 121 ° C.
Next, the solution was introduced into a methyl ethyl ketone tank and sufficiently immersed in methyl ethyl ketone to extract and remove liquid paraffin, and then the methyl ethyl ketone was removed by drying.
[0058]
Furthermore, it led to the TD tenter and performed stretching and heat setting. The set stretching ratio is 1.5 times and the set heat fixing temperature is 128 ° C.
About the obtained microporous film, GPC / FTIR measurement was performed and the constant A was calculated. In addition, film thickness, porosity, air permeability, puncture strength, hole closing temperature, and thermal film breaking temperature were measured. The film density was 0.97. In the 150 ° C. oven test, some shrinkage in the non-fixing direction was observed in both the MD fixed sample / TD fixed sample, but no film breakage occurred. In the 155 ° C. oven test, both the MD fixed sample / TD fixed sample were broken and separated from the frame. The above measurement results are shown in Table 1.
[0059]
[Comparative Example 4]
70 wt% of homopolymer polyethylene of Mv 200,000, 27 wt% of homopolymer polyethylene of Mv 3 million, and 3 wt% of homopolymer polypropylene of Mv 400,000 were dry blended using a tumbler blender. 1 wt% of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant was added to 99 wt% of the obtained pure polymer mixture, and the tumbler blender was again used. By using and dry blending, a polymer mixture was obtained. The obtained mixture of polymers and the like was substituted with nitrogen and then fed to the twin-screw extruder with a feeder under a nitrogen atmosphere. Also, liquid paraffin (kinematic viscosity at 37.78 ° C. 7.59 × 10^-Fivem²/ S) was injected into the extruder cylinder by a plunger pump.
[0060]
The feeder and the pump were adjusted so that the liquid paraffin content ratio in the total mixture melt-kneaded and extruded was 70 wt%. The melt-kneading conditions were set at a set temperature of 230 ° C., a screw rotation speed of 250 rpm, and a discharge rate of 15 kg / h.
Subsequently, the melt-kneaded material was extruded and cast on a cooling roll controlled at a surface temperature of 30 ° C. through a T-die, to obtain a gel sheet having a thickness of 1700 μm.
Next, it led to the simultaneous biaxial tenter stretching machine, and biaxial stretching was performed. The set stretching conditions are an MD magnification of 7.0 times, a TD magnification of 6.4 times, and a set temperature of 124 ° C.
Next, the solution was introduced into a methyl ethyl ketone tank and sufficiently immersed in methyl ethyl ketone to extract and remove liquid paraffin, and then the methyl ethyl ketone was removed by drying.
Furthermore, it led to the TD tenter and performed stretching and heat setting. The set stretching ratio is 1.3 times, and the set heat setting temperature is 129 ° C.
[0061]
About the obtained microporous film, GPC / FTIR measurement was performed and the constant A was calculated. In addition, film thickness, porosity, air permeability, puncture strength, hole closing temperature, and thermal film breaking temperature were measured. The film density was 0.97. In addition, the surface of the obtained microporous film has the roughness which was not recognized in the other examples, and it seems that there exists some unmelted material. In the 150 ° C. oven test, some shrinkage in the non-fixing direction was observed in both the MD fixed sample / TD fixed sample, but no film breakage occurred. In the 155 ° C. oven test, both the MD fixed sample / TD fixed sample were broken and separated from the frame. The above measurement results are shown in Table 1.
[0062]
[Comparative Example 5]
48 wt% of homopolymer polyethylene of Mv 900,000, 48 wt% of homopolymer polyethylene of Mv3 million, and 4 wt% of homopolymer polypropylene of Mv 400,000 were dry blended using a tumbler blender. 1 wt% of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant was added to 99 wt% of the obtained pure polymer mixture, and the tumbler blender was again used. By using and dry blending, a polymer mixture was obtained. The obtained mixture of polymers and the like was substituted with nitrogen and then fed to the twin-screw extruder with a feeder under a nitrogen atmosphere. Also, liquid paraffin (kinematic viscosity at 37.78 ° C. 7.59 × 10^-Fivem²/ S) was injected into the extruder cylinder by a plunger pump.
[0063]
The feeder and the pump were adjusted so that the liquid paraffin content ratio in the total mixture melt-kneaded and extruded was 70 wt%. The melt-kneading conditions were set at a set temperature of 230 ° C., a screw rotation speed of 250 rpm, and a discharge rate of 15 kg / h.
Subsequently, the melt-kneaded material was extruded and cast on a cooling roll controlled at a surface temperature of 30 ° C. through a T-die, to obtain a 1500 μm thick gel sheet.
Next, it was led to a simultaneous biaxial tenter stretching machine, and biaxial stretching was attempted. However, it was broken from the vicinity of the chuck, and a film could not be obtained.
[0064]
[Table 1]

[0065]
【The invention's effect】
The polyolefin microporous membrane of the present invention is excellent in permeation performance and puncture strength, has a low pore clogging temperature and a high thermal breakage temperature, and is very excellent in high-temperature oven characteristics. Thereby, it is possible to obtain a secondary battery with higher performance than the conventional microporous membrane.

Claims

Viscosity average molecular weight (Mv) is a polyolefin microporous membrane made of polyethylene having a viscosity average molecular weight of 300,000 <Mv <600,000, polyethylene having a viscosity of 600,000 ≦ Mv ≦ 10 million and polypropylene, and having a molecular weight M (i) determined by GPC / FTIR When the least squares approximate linear relationship between the common logarithm value and the value of the terminal methyl group concentration C (M (i)) is M (i) in the molecular weight range of 100,000 to 1,000,000,
C (M (i)) = A × log (M (i)) + B
(A and B are constants)
−0.012 ≦ A ≦ 1.0
A polyolefin microporous membrane, characterized in that:

2. The polyolefin microporous membrane according to claim 1, wherein Mv of polypropylene is 150,000 ≦ Mv ≦ 700,000.

The polyolefin microporous membrane according to claim 1 or 2, wherein the membrane breaking temperature is 185 to 300 ° C.

The microporous membrane made of polyolefin according to any one of claims 1 to 3, wherein the puncture strength is 3.5 N / 20 µm to 20.0 N / 20 µm.

The method for producing a microporous polyolefin membrane according to any one of claims 1 to 4, comprising the following steps (a) to (d):
(A) A step of melt-kneading polyethylene, polypropylene, and a plasticizer in an antioxidant concentration of 0.5 to 2 wt% in a nitrogen atmosphere.
(B) A step of extruding the melt, forming it into a sheet, and cooling and solidifying it.
(C) A step of stretching in at least a uniaxial direction.
(D) A step of extracting the plasticizer.