JP3992252B2

JP3992252B2 - Thermosensitive recording material and new crystals of bisphenol S derivative

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Publication number: JP3992252B2
Application number: JP12773398A
Authority: JP
Inventors: 正男大西; 博文岩本; 正明斉藤
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1997-05-14
Filing date: 1998-05-11
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2018-05-11
Also published as: JPH1129549A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビスフェノールＳ誘導体の新規結晶およびそれを用いた、高感度で且つ地肌かぶり（未発色部分の黒ずむこと）が少なく、画像保存性の優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に無色乃至淡色ロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化後両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。この感熱記録シートの発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して（１）記録時に騒音がでない、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】
近年では、小売店やスーパーマーケット等のＰＯＳシステム化、交通機関の自動化システムに伴い、ラベル類や乗車券、回数券等への使用が増加している。これらの用途において、感熱記録材料はより一層の保存安定性の向上が望まれている。また高速記録に対する要求が一段と高くなり、高速記録に十分対応し得る感熱記録材料の開発が強く望まれているが、一般に感熱記録材料の感度を高め熱応答性を良くすると地肌かぶりが起こるという欠点があらわれやすくなる。顕色剤として、ビスフェノールＳ誘導体の一例である、３、３´−ジアリル−４、４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた感熱記録材料としては数多くの特許が出願されている。例えば、特開昭６０−２０８２８６号、特開昭６１−８９０９０号、特開昭６１−１９９９８５号、特開昭６１−１９９９８６号、特開昭６１−１９９９８７号、特開昭６１−１９９９８８号、特開昭６１−２２８９８５号、特開昭６２−５３９５７号、特開昭６３−３９８８号、特開平１−６７３８０号、特開平１−１５０５７６号、特開平１−１７８４９１号等がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらのうち、３、３´−ジアリル−４、４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法が記載されているものは、特開昭６１−８９０９０号及び特開昭６２−５３９５７号の２つである。しかし、ここに記載の方法に準じて製造した３、３´−ジアリル−４、４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用した場合でも、保存安定性の向上はある程度改善されるものの、最近の湿熱時の地肌カブリに対する高い要求を満足するものはない。本発明の目的は前記、従来技術の欠点を解決することにあり、高感度で且つ湿熱時の地肌かぶりが少なく、画像の優れた感熱記録材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、顕色性化合物として下記（１）記載の特定の３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶を用いることにより、高感度で画像安定性に優れかつ湿熱時の地肌かぶりが大幅に改善された感熱記録材料が得られることを見いだし、本発明を完成させたものである。即ち、本発明は、
（１）支持体上に通常無色ないし淡色の発色性化合物、及び該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料において、顕色性化合物として、ＤＳＣ（Ｔｅ）が１４９℃以上であり、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも回折角（２θ）〔°〕７．２及び２２．０にピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる結晶型である３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶を含有することを特徴とする感熱記録材料、
（２）３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶のＤＳＣ（Ｔｅ）が１５１．５℃以上である（１）の感熱記録材料、
（３）３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶が、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも回折角（２θ）〔°〕７．２、１４．５、１６．３、１８．０、２０．０、２１．０、２２．０、２４．７、２９．０に比較的強いピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる結晶型である（１）または（２）の感熱記録材料、
【０００６】
（４）３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶中の３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン含量が９５％以上である（１）ないし（３）のいずれかの感熱記録材料、
（５）３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶中の３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン含量が９５．５％以上である（１）ないし（３）のいずれかの感熱記録材料、
（６）３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶中の３−アリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５−（３−アリル−４−ヒドロキシ）フェニルスルホン−１−オキサ−２−メチルインダン及び３−アリル−４′−アリルオキシ−４−ヒドロキシジフェニルスルホンの含量が、３者の総量で、３％以下である（１）ないし（５）のいずれかの感熱記録材料、
（７）３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶中の３−アリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含量が２％以下である（６）の感熱記録材料、
（８）３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶中の３−アリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５−（３−アリル−４−ヒドロキシ）フェニルスルホン−１−オキサ−２−メチルインダン及び３−アリル−４′−アリルオキシ−４−ヒドロキシジフェニルスルホンの含量が、３者の総量で、２％以下である（６）の感熱記録材料、
【０００７】
（９）支持体上に通常無色ないし淡色の発色性化合物、及び該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を主要成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料において、顕色性化合物として、下記（ａ）から（ｅ）の特性を有する３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶を含有することを特徴とする感熱記録材料、
（ａ）ＤＳＣ（Ｔｅ）が１４９℃以上である、
（ｂ）Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において回折角（２θ）〔°〕７．２及び２２．０にピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる結晶型である、
（ｃ）３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含量が９５．５％以上である、
（ｄ）３−アリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５−（３−アリル−４−ヒドロキシ）フェニルスルホン−１−オキサ−２−メチルインダン及び３−アリル−４′−アリルオキシ−４−ヒドロキシジフェニルスルホンの含量が、３者の総量で、３％以下である、及び
（ｅ）３−アリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含量が２％以下、５−（３−アリル−４−ヒドロキシ）フェニルスルホン−１−オキサ−２−メチルインダンの含量が２％以下、及び３−アリル−４′−アリルオキシ−４−ヒドロキシジフェニルスルホンの含量が２％以下である、
【０００８】
（１０）支持体上に通常無色ないし淡色の発色性化合物及び該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料において、顕色性化合物として、下記（ｆ）から（ｊ）の特性を有する３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶を含有することを特徴とする感熱記録材料、
（ｆ）ＤＳＣ（Ｔｅ）が１５１．５℃以上である、
（ｇ）Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも回折角（２θ）〔°〕７．２、１４．５、１６．３、１８．０、２０．０、２１．０、２２．０、２４．７、２９．０にピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる結晶型である、
（ｈ）３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含量が９６％以上である、
（ｉ）３−アリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５−（３−アリル−４−ヒドロキシ）フェニルスルホン−１−オキサ−２−メチルインダン及び３−アリル−４′−アリルオキシ−４−ヒドロキシジフェニルスルホンの含量が、３者の総量で、２％以下である、
（ｊ）３−アリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含量が２％以下、５−（３−アリル−４−ヒドロキシ）フェニルスルホン−１−オキサ−２−メチルインダンの含量が１％以下、及び３−アリル−４′−アリルオキシ−４−ヒドロキシジフェニルスルホンの含量が１％以下である、
（１１）ＤＳＣ（Ｔｅ）が１４９℃以上であり、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において回折角（２θ）〔°〕７．２及び２２．０にピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる結晶型を有する３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶、
（１２）３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含量が９５．５％以上であり、かつ３−アリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５−（３−アリル−４−ヒドロキシ）フェニルスルホン−１−オキサ−２−メチルインダン及び３−アリル−４′−アリルオキシ−４−ヒドロキシジフェニルスルホンの含量が、３者の総量で、３％以下である（１１）の３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶、
（１３）３−アリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含量が２％以下、５−（３−アリル−４−ヒドロキシ）フェニルスルホン−１−オキサ−２−メチルインダンの含量が２％以下、及び３−アリル−４′−アリルオキシ−４−ヒドロキシジフェニルスルホンの含量が２％以下である（１２）の３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶、
（１４）３−アリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含量が２％以下、５−（３−アリル−４−ヒドロキシ）フェニルスルホン−１−オキサ−２−メチルインダンの含量が１％以下、及び３−アリル−４′−アリルオキシ−４−ヒドロキシジフェニルスルホンの含量が１％以下であり、かつ３者の総量が２％以下である（１２）の３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、ＤＳＣ（Ｔｅ）が１４９℃以上、好ましくは１５１. ５℃以上、より好ましくは１５２℃以上の結晶である。ＤＳＣ（Ｔｅ）は示差走査熱量計（Differenial Scanning Calorimeter）での補外融解開始温度（Ｔｅ）のことである。ＤＳＣ分析条件はアルミニウムクリンプセル（Ｐ／Ｎ２０１−５２９４３）を用い、サンプル量は５ｍｇで行う。昇温条件は、１００℃までは１０℃／分、１００℃以上は５℃／分である。
【００１０】
この結晶は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも回折角（２θ）〔°〕７．２及び２２．０にピークを有する、より詳しくは少なくとも回折角（２θ）〔°〕７．２、１４．５、１６．３、１８．０、２０．０、２１．０、２２．０、２４．７、２９．０に比較的強いピークを有するＸ線回折図により特徴づけられる結晶型であることが好ましい。なお、回折角（２θ）〔°〕においてプラスマイナス０．１程度の誤差は許容されるものとする。
【００１１】
粉末Ｘ線回折法の測定条件は次の通りである。
装置名：理学電気（株）ＲＡＤ−２Ｃ
ターゲット：Ｃｕ
走査角度：２゜〜４０．０゜
走査速度：２゜／分
管電圧：４０ＫＶ
管電流：３０ｍＡ
スリット：ＤＳ１，ＲＳ０．１５，ＳＳ１
【００１２】
本発明で使用する３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶（ジ転移体：本体）の純度は９５％以上、好ましくは９５．５％以上、より好ましくは９６％以上、さらに好ましくは９７％以上である。又、この結晶には、副生物として、モノ体（３−アリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン）、インダン体（５−（３−アリル−４−ヒドロキシ）フェニルスルホン−１−オキサ−２−メチルインダン）、片側転移体（３−アリル−４′−アリルオキシ−４−ヒドロキシジフェニルスルホン）等が存在する。その含有量は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析で、上記副生物三者の総量が３％以下であることが好ましく、より好ましくは三者の総量が２．５％以下、さらに好ましくは三者の総量が２％以下である。また、三者のいずれもが２％以下であることが好ましく、より好ましくはモノ体が２％以下、インダン体が１％以下、片側転移体が１％以下である。
【００１３】
ここで純度及び含有量はＨＰＬＣ分析により得られるチャートから計算される面積比による純度又は含有量（面積％）のことである。なお、ＨＰＬＣ分析の条件は次の通りである。
分析カラム：ＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ−２（４. ６ｍｍφ×２５ｃｍ）
移動層：６５％メタノール／水
流速：０. ６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３０℃
検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
この分析条件で約１４. ４分のピークがジ転移体（本体）であり、約７. ９分のピークがモノ体であり、約１７. ７分のピークがインダン体であり、約２２．３分のピークが片側転移体である。
【００１４】
本発明の３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶は、例えば、４、４´−ジアリルオキシジフェニルスルホンのクライゼン転位反応を行うことによって得られる。例えばこの転移反応を高い沸点を有する不活性の非水溶性有機溶媒中、１６０〜２８０℃、好ましくは１９０〜２３０℃、より好ましくは２００〜２２０℃で行い、ジ転位体である３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの生成量が約９０％（例えば８９〜９３％）となった時点で反応を終了させ、反応生成物をアルカリ水溶液で抽出したのち活性炭で精製し、次いでこの抽出液を高温の酸水溶液（例えば希塩酸水溶液）中に導き結晶を析出させるか、または上記と同様にクライゼン転位反応を行ったのち、反応生成物をアルカリ水溶液で抽出後、水および非水溶性有機溶媒（例えばジクロロベンゼン等の芳香族系有機溶媒）を加え中和当量４０〜６０％まで酸性水溶液（例えば塩酸水溶液）を添加した後、水層とオイル層を分離し、水層に酸性水溶液（例えば塩酸水溶液）をさらに添加して結晶を析出させればよい。上記反応に使用する非水溶性有機溶媒としては、１６０℃以上、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２００〜２２０℃の沸点を有するもので、かつ原料及び本体に対して不活性なものであれば特に制限無く使用できる。例えば脂肪族炭化水素系の有機溶媒（例えばＭＣオイルＷ−８（出光興産製））とケロシン（白灯油）の混合溶媒があげられる。
【００１５】
本発明の感熱記録材料においては、通常無色ないし淡色の発色性化合物と、顕色性化合物として本発明の３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶とを主要な成分とし、以下に示すような増感剤、結合剤及びその他必要に応じ充填剤、その他の添加物等により感熱発色層が調製される。本発明の３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶の使用量は発色性化合物の１重量部に対して各々０．５〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部が適当である。
【００１６】
本発明における感熱発色層を形成するにあたり、発色性化合物は１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、本発明の３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶は１〜８０重量％、好ましくは５〜４０重量％、増感剤は０．５〜８０重量％、好ましくは５〜４０重量％、結合剤は１〜９０重量％、併用可能な顕色性化合物及び増感剤は各々０〜４０重量％、充填剤は０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば各々０〜３０重量％、使用される（重量％は感熱発色層中に占める各成分の重量比）。
【００１７】
用いうる発色性化合物の例としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。
【００１８】
フルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００１９】
トリアリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００２０】
スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００２１】
用いうる増感剤としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体等の、常温で固体であり約７０℃以上の融点を有するものを使用することができる。
【００２２】
ワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等があげられる。高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等があげられる。高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等があげられる。高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等があげられる。
【００２３】
芳香族アミンのアセチル化物としては、例えばアセトトルイジド等があげられる。ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等があげられる。芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン等があげられる。
【００２４】
芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等があげられる。芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等があげられる。炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル等があげられる。ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−アリルオキシビフェニル等があげられる。ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル（１，３−ジフェニルベンゼン）等があげられる。
【００２５】
用いうる結合剤の例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が用いられる。
【００２６】
用いうる充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等があげられる。
【００２７】
用いうるその他の添加物としては、例えばサ−マルヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止或は老化防止効果を付与するフェノール誘導体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等が必要に応じて加えられる。用いうる紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等があげられる。
【００２８】
前記材料を用いて例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまず発色性化合物、本発明の３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび増感剤をそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１−２０ｇ／ｍ2 になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布（発色性化合物と顕色性化合物の比は通常乾燥重量比で１：１及至１：１０である）乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。又、必要に応じて感熱発色層と支持体の間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層を設けてもよい。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部を示す。
【００３０】
実施例１（３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒロロキシジフェニルスルホンの結晶の調製）
ＭＣオイルＷ−８（出光興産製）２２０部、白灯油（日本石油製）１７６．７部に４、４′−ジアリルオキシジフェニルスルホン３３０部を仕込み、窒素気流下で２０２℃にて７時間加熱し、転移反応させる。その時の反応生成物中のＨＰＬＣ分析の面積比による各成分の含有量は、ジ転位体（本体）９０. ５％、未反応物０. １％以下、モノ体１．３％、片側転位体３. ６％、インダン体１．４％であった。この反応液に白灯油４３．３部を添加後、冷却し、次いで、１４．３％苛性ソーダ液５７７．５部を加え１時間撹拌後静置する。次に水層部分を取り出し、８．２％塩酸水溶液５５９．６４部を加え、８０〜８５℃に昇温する。次いで、活性炭粉末４９．５部を添加後、同温度で１時間撹拌する。活性炭を取り除くために濾過し、濾液を、予め用意した８０〜８５℃の１０．４％塩酸水溶液７００部に、撹拌下、徐々に滴下し結晶を析出させる。結晶を濾別し、温水で中性になるまで充分に洗浄し、乾燥し１５７部の結晶を得た。
【００３１】
得られた結晶のＤＳＣ（Ｔｅ）は１５５．８℃であった。ＨＰＬＣ分析結果は、ジ転位体（本体）９６．４％、未反応物０．１％以下、モノ体１．６％、片側転移体０．８％及びインダン体０．３％であった。またＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、回折角（２θ）〔°〕７．２、１４．５、１６．３、１８．０、２０．０、２１．０、２２．０、２４．７及び２９．０に比較的強いピークがあり、実施例３の方法で得られた結晶と同様の回折パターンであった。これらの結果を表２にまとめた。
【００３２】
実施例２（感熱記録材料の製造）
下記組成の各混合物をサンドグラインダーを用いて１時間粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製した。

【００３３】
次いで、下記の割合で混合して感熱発色層塗液を調製した。

該感熱発色層塗液を支持体（中性紙）上にｗｅｔの重量が２１ｇ／ｍ2 （乾燥重量で４．６ｇ／ｍ2 ）となるように塗布し、５０〜５５℃で５分間乾燥させて本発明の感熱記録材料を得た。
【００３４】
（発色濃度試験）
東洋精機ヒートグラジエントＨＧ−１００の試験機を用い、上記の本発明の感熱記録材料を発色させた（発色条件：印圧１. ０Ｋｇ／ｍ2 ×５秒、１３０℃）。得られた発色画像の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４型で測定した結果、発色濃度は１. ３０であった。因みに地肌（地発色）濃度は０. ０６であった。発色濃度は、その数値が大きいほど発色の程度が高いことを意味し、その数値が小さいほど発色の程度が低く地肌の色に変化が少ないことを意味している。
【００３５】
（耐湿熱試験）
該感熱発色層塗液を支持体（中性紙）上に乾燥重量で４．６ｇ／ｍ2 となるように塗布し、直ちに耐湿熱試験機（試験条件：７０℃、９５％ＲＨ×５分）にかけたものについて、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１４型で測定した結果、地肌（地発色）濃度は０．１６であった。結果を表１にまとめた。
【００３６】
実施例３（３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒロロキシジフェニルスルホンの結晶の調製）
ＭＣオイルＷ−８（出光興産製）１６０部、白灯油（日本石油製）１２８．５部に４、４′−ジアリルオキシジフェニルスルホン２４０部を仕込み、窒素気流下で２０２℃にて９時間加熱し、転移反応させる。その時の反応生成物中のＨＰＬＣ分析の面積比による各成分の含有量は、ジ転位体（本体）９２．７％、未反応物０. １％以下、モノ体１．１％、片側転移体１. ６％、インダン体１．８％であった。この反応液に白灯油３１．５部を添加後、冷却し、次いで、２０％苛性ソーダ液３００部と水１２０部を加え１時間撹拌後２層に分離するまで充分に静置する。次に水層部分を取り出し水１００部、オルトジクロロベンゼン１２０部を加え７０℃まで昇温し、次いで１８％塩酸水溶液１８４部を加えた（中和当量４３％）。２時間同温度で撹拌したのち充分静置する。水層（上層）部分を取り出し、活性炭粉末３６部を添加後、１時間撹拌する。活性炭を取り除くために液濾過し濾液を１８％塩酸水溶液１５２部で中和し結晶を得た。得られた結晶を濾別し乾燥し３，３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶４５．６部を得た。
【００３７】
得られた結晶のＤＳＣ（Ｔｅ）は１５５．０℃であった。ＨＰＬＣ分析結果は、ジ転位体（本体）９６．４％、未反応物０．１％以下、モノ体１．５％、片側転移体０．１％以下、インダン体０．３％であった。またＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、回折角（２θ）〔°〕７．２、１４．５、１６．３、１８．０、２０．０、２１．０、２２．０、２４．７及び２９．０に比較的強いピークがあった。この結晶型をα型と呼ぶ。このＸ線回折図を図１に示す。これらの結果を表２にまとめた。
【００３８】
実施例４（感熱記録材料の製造）
下記組成の各混合物をサンドグラインダーを用いて１時間粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製した。

【００３９】
次いで、下記の割合で混合して感熱発色層塗液を調製した。

該感熱発色層塗液を支持体（中性紙）上にｗｅｔの重量が２１ｇ／ｍ2 （乾燥重量で４．６ｇ／ｍ2 ）となるように塗布し、５０〜５５℃で５分間乾燥させて本発明の感熱記録材料を得た。
【００４０】
（発色濃度試験）
東洋精機ヒートグラジエントＨＧ−１００の試験機を用い、上記の本発明の感熱記録材料を発色させた（発色条件：印圧１．０Ｋｇ／ｍ2 ×５秒、１３０℃）。得られた発色画像の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４型で測定した結果、発色濃度は１．３０であった。因みに地肌（地発色）濃度は０. ０５であった。
【００４１】
（耐湿熱試験）
該感熱発色層塗液を支持体（中性紙）上に乾燥重量で４．６ｇ／ｍ2 となるように塗布し、直ちに耐湿熱試験機（試験条件：７０℃、９５％ＲＨ×５分）にかけたものについて、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１４型で測定した結果、地肌（地発色）濃度は０．０９であった。結果を表１にまとめた。
【００４２】
比較例１
特開昭６１−８９０９０号記載の実施例１に準じて３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒロロキシジフェニルスルホンの結晶を製造した。即ち、４、４′−ジアリルオキシジフェニルスルホン２５０部を、窒素気流下で１９５〜２１０℃にて６時間熱転移させ、３，３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶２３８部を得た。生成物のＤＳＣ（Ｔｅ）は１４５．８℃であった。ＨＰＬＣ分析結果は、ジ転位体（本体）８９．７％、未反応物０. ３％、モノ体１．３％、片側転移体４．４％以下、インダン体１．１％であった。またＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、回折角（２θ）〔°〕７．０４、１０．８５、１４．１４、１５．７８、１７．５１、２２．９８に比較的強いピークがあり、本発明の実施例１及び３の方法で得られた結晶とは異なる回折パターンであった。この結晶型をβ型と呼ぶ。このＸ線回折図を図２に示す。これらの結果を表２にまとめた。
この結晶を使用して、本発明の実施例４と同様にして感熱記録紙を作製し、耐湿熱試験に供した。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例２
特開昭６２−５３９５７号記載の実施例３に準じて３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒロロキシジフェニルスルホンの結晶を製造した。即ち、ＭＣオイルＷ−８（出光興産製）２２０部、白灯油（日本石油製）１７６．７部に４、４′−ジアリルオキシジフェニルスルホン３３０部を仕込み、窒素気流下で２０２℃にて約６時間反応させる。その時の反応生成物中のＨＰＬＣ分析の面積比による各成分の含有量は、ジ転位体（本体）８４．１％、未反応物０. ６％、モノ体１．１％、片側転位体１１．８％、インダン体０．８％であった。この反応液に白灯油４３．３部を添加後、撹拌下１５０℃でエチレングリコール１６．５部を加え、１２５℃より苛性ソーダ８２．５部と水４９５部からなる水溶液を徐々に加えて反応生成物のアルカリ水溶液とし、静置後、上層のパラフィンオイルを残して、下層のアルカリ水溶液を抜き出した。なお、反応時の白灯油の使用量は特開昭６２−５３９５７号の実施例３記載の白灯油の使用量より少ない。これは、該実施例３記載の白灯油の使用量では温度が１９５〜１９７℃までしか加熱できず、該実施例３記載の２００〜２１０℃での反応ができなかったためである。
【００４４】
このアルカリ水溶液に二塩化エタン３２０部を加え、撹拌下２０％塩酸水溶液３８８部を徐々に加えて酸性とし、約７５℃にて暫時撹拌後静置分層させ、上層の無機塩水溶液を抜き去り、残りにトルエン３２０部、イソプロパノール３３．６部を加え、８０〜８５℃で暫時撹拌溶解した後、冷却し、結晶を析出させた。２５℃にてろ過し、結晶を二塩化エタン１６０部、トルエン１６０部の混合液で洗浄し、さらに続けて水４００部にて洗浄した後、乾燥し、１６６．４部の結晶を得た（収率５０．４％）。
得られた結晶のＤＳＣ（Ｔｅ）は１４６．４℃であった。ＨＰＬＣ分析結果は、ジ転位体（本体）９５．４％、未反応物０. １％以下、モノ体０．６％、片側転移体２. ８％、インダン体０．２％であった。またＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、本発明の実施例１及び３の方法で得られた結晶と同様の回折パターンであった。これらの結果を表２にまとめた。
この結晶を使用して、本発明の実施例４と同様にして感熱記録紙を作製し、耐湿熱試験に供した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
表１から明らかなように、比較例１では耐湿熱試験において地肌濃度が１．１５と大きく発色している。また、比較例２では地肌濃度が０．２７であった。これに対し、本発明の感熱記録材料は、耐湿熱試験において地肌濃度が実施例２では０．１６であり、また実施例４では０．０９である。これは、比較例２よりも実施例２では約４０％も、また実施例４では約６６％も発色が押さえられていることを意味しており、本発明の感熱記録材料は、比較例よりも地肌の色に変化が少ないことが判る。
【００４７】
【表２】
表２
実施例Ｎｏ．１３
比較例Ｎｏ．１２
ＤＳＣ(Te:℃) 155.8 155.0 145.8 146.4
結晶型 α α β α
本体含量(%) 96.4 98.2 89.7 95.4
未反応物含量(%) 0.1以下 0.1以下 0.3 0.1以下
モノ体含量(%) 1.6 1.5 1.3 0.6
片側転移体含量(%) 0.8 0.1以下 4.4 2.8
インダン体含量(%) 0.3 0.3 1.1 0.2
副生物含量計(%) 2.7 1.9以下 6.8 3.6
注）
副生物含量計（％）は結晶中のモノ体、片側転移体、インダン体の３者の総量％である。
【００４８】
表２から明らかなように、比較例１の結晶と本発明で使用する結晶とは、結晶型及びＤＳＣのＴｅ値において、又副生物含量、特に片側転移体含量とインダン体含量において大きく異なる。比較例２の結晶と本発明で使用する結晶とは、ＤＳＣのＴｅ値において、又副生物含量、特に片側転移体含量、において大きく異なる。
【００４９】
【発明の効果】
高感度で且つ湿熱時の地肌かぶりが少なく、画像保存性の優れた感熱記録材料が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１−３で得られた本発明の結晶のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折図である。横軸は回折角、縦軸は強度をそれぞれ表す。
【図２】図２は比較例１で得られた結晶のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折図である。横軸は回折角、縦軸は強度をそれぞれ表す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel crystal of a bisphenol S derivative and a heat-sensitive recording material using the same, having high sensitivity and little background fog (uncolored portion darkening) and having excellent image storage stability.
[0002]
[Prior art]
In general, a heat-sensitive recording material is a colorless or light-colored leuco dye and a developer such as a phenolic substance, which are dispersed separately in the form of fine particles and then mixed together, and this is combined with a binder, a sensitizer, a filler, a lubricant, etc. Additives are added to form a coating solution that is applied to paper, film, synthetic paper, etc., and a color record is obtained by a chemical reaction that occurs when one or both of the leuco dye and developer is melted and contacted by heating. It is. For the color development of the thermal recording sheet, a thermal printer with a built-in thermal head is used. Compared with other recording methods, this thermal recording method (1) No noise during recording, (2) No need for development, fixing, etc. (3) Maintenance free, (4) Machine is relatively inexpensive It is widely used in the field of facsimile, the output of computers, the field of printers such as calculators, the field of recorders for medical measurement, the field of automatic ticket machines, the field of thermal recording labels, and the like.
[0003]
In recent years, the use of labels, boarding tickets, coupon tickets, and the like has increased with the establishment of POS systems in retail stores and supermarkets and the automation systems for transportation facilities. In these applications, further improvement in storage stability is desired for thermosensitive recording materials. In addition, the demand for high-speed recording is further increased, and the development of a heat-sensitive recording material that can sufficiently cope with high-speed recording is strongly desired, but in general, the disadvantage is that if the sensitivity of the heat-sensitive recording material is increased and the thermal response is improved, background fogging occurs. It becomes easy to appear. Many patents have been filed for thermosensitive recording materials using 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, which is an example of a bisphenol S derivative, as a developer. For example, JP-A-60-208286, JP-A-61-89090, JP-A-61-199985, JP-A-61-199986, JP-A-61-199987, JP-A-61-199988, Examples include JP-A-61-222885, JP-A-62-53957, JP-A-63-3988, JP-A-1-67380, JP-A-1-150576, and JP-A-1-178491.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Of these, the methods for producing 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone are described in JP-A 61-89090 and JP-A 62-53957. . However, even when 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone produced according to the method described herein is used, although the improvement in storage stability is improved to some extent, None satisfy the high demands for background fog. An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and to provide a heat-sensitive recording material that has high sensitivity and little background fogging during wet heat, and has excellent images.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a specific 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone crystal described in the following (1) as a color developing compound. It has been found that a heat-sensitive recording material having high sensitivity, excellent image stability and drastically improved background fogging during wet heat can be obtained, and the present invention has been completed. That is, the present invention
(1) In a thermosensitive recording material having a thermosensitive color-developing layer containing a color-forming compound that is usually colorless or light-colored on a support and a color-developing compound capable of developing the color-forming compound when heated, Characterized by an X-ray diffraction diagram having a DSC (Te) of 149 ° C. or higher and having a peak at least at diffraction angles (2θ) [°] 7.2 and 22.0 in the powder X-ray diffraction method using Cu—Kα rays. A heat-sensitive recording material comprising crystal of 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, which is a crystal form of
(2) The thermosensitive recording material according to (1), wherein the DSC (Te) of the crystal of 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone is 151.5 ° C. or higher.
(3) 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone crystals are at least a diffraction angle (2θ) [°] 7.2, 14.5 in a powder X-ray diffraction method using Cu—Kα rays. 16.3, 18.0, 20.0, 21.0, 22.0, 24.7, 29.0, which is a crystalline form characterized by X-ray diffraction patterns with relatively strong peaks (1) Or (2) thermal recording material,
[0006]
(4) The 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone content in the crystals of 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone is 95% or more (1) to (3 ) Any thermal recording material,
(5) The 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone content in the crystal of 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone is 95.5% or more (1) to (3) one of the heat-sensitive recording materials,
(6) 3-allyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 5- (3-allyl-4-hydroxy) phenylsulfone-1 in crystals of 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone Thermal recording according to any one of (1) to (5), wherein the content of -oxa-2-methylindane and 3-allyl-4'-allyloxy-4-hydroxydiphenylsulfone is 3% or less in total material,
(7) The heat-sensitive recording material according to (6), wherein the content of 3-allyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone in the crystal of 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone is 2% or less,
(8) 3-allyl-4, 4'-dihydroxydiphenylsulfone, 5- (3-allyl-4-hydroxy) phenylsulfone-1 in crystals of 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone The heat-sensitive recording material according to (6), wherein the content of oxa-2-methylindane and 3-allyl-4'-allyloxy-4-hydroxydiphenylsulfone is 2% or less in total of the three;
[0007]
(9) In a heat-sensitive recording material provided with a thermosensitive color-developing layer comprising, as a main component, a normally colorless or light-colorable color-forming compound and a color-developing compound capable of developing the color-forming compound when heated. A heat-sensitive recording material comprising 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone crystals having the following characteristics (a) to (e) as compounds:
(A) DSC (Te) is 149 ° C. or higher,
(B) a crystal form characterized by an X-ray diffraction diagram having peaks at diffraction angles (2θ) [°] of 7.2 and 22.0 in a powder X-ray diffraction method using Cu—Kα rays.
(C) the content of 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone is 95.5% or more,
(D) 3-allyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 5- (3-allyl-4-hydroxy) phenylsulfone-1-oxa-2-methylindane and 3-allyl-4'-allyloxy-4- The content of hydroxydiphenyl sulfone is 3% or less in total of the three, and
(E) The content of 3-allyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone is 2% or less, and the content of 5- (3-allyl-4-hydroxy) phenylsulfone-1-oxa-2-methylindane is 2% or less And the content of 3-allyl-4'-allyloxy-4-hydroxydiphenylsulfone is 2% or less,
[0008]
(10) In a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive color-developing layer containing a normally colorless or light-colorable color developing compound and a color developing compound capable of developing the color developing compound when heated, A heat-sensitive recording material comprising crystals of 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone having the characteristics of (f) to (j),
(F) DSC (Te) is 151.5 ° C. or higher.
(G) In a powder X-ray diffraction method using Cu—Kα rays, at least diffraction angles (2θ) [°] 7.2, 14.5, 16.3, 18.0, 20.0, 21.0, 22. A crystalline form characterized by an X-ray diffraction pattern with peaks at 0, 24.7, 29.0,
(H) the content of 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone is 96% or more;
(I) 3-allyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 5- (3-allyl-4-hydroxy) phenylsulfone-1-oxa-2-methylindane and 3-allyl-4'-allyloxy-4- The content of hydroxydiphenyl sulfone is 2% or less in the total amount of the three members,
(J) The content of 3-allyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone is 2% or less, and the content of 5- (3-allyl-4-hydroxy) phenylsulfone-1-oxa-2-methylindane is 1% or less And the content of 3-allyl-4'-allyloxy-4-hydroxydiphenylsulfone is 1% or less,
(11) It is characterized by an X-ray diffraction diagram having a DSC (Te) of 149 ° C. or higher and having peaks at diffraction angles (2θ) [°] 7.2 and 22.0 in the powder X-ray diffraction method using Cu—Kα rays. 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone crystals having a crystal form of
(12) The content of 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone is 95.5% or more, and 3-allyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 5- (3-allyl- The content of 4-hydroxy) phenylsulfone-1-oxa-2-methylindane and 3-allyl-4′-allyloxy-4-hydroxydiphenylsulfone is 3% or less in the total amount of the three (3) of (11) Crystals of 3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone,
(13) The content of 3-allyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone is 2% or less, and the content of 5- (3-allyl-4-hydroxy) phenylsulfone-1-oxa-2-methylindane is 2% or less And crystals of 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone according to (12), wherein the content of 3-allyl-4'-allyloxy-4-hydroxydiphenylsulfone is 2% or less,
(14) The content of 3-allyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone is 2% or less, and the content of 5- (3-allyl-4-hydroxy) phenylsulfone-1-oxa-2-methylindane is 1% or less And (3) 3,3'-diallyl-4,4, wherein the content of 3-allyl-4'-allyloxy-4-hydroxydiphenylsulfone is 1% or less and the total amount of all three is 2% or less Crystals of '-dihydroxydiphenylsulfone,
About.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone used in the present invention is a crystal having a DSC (Te) of 149 ° C. or higher, preferably 151.5 ° C. or higher, more preferably 152 ° C. or higher. DSC (Te) is the extrapolated melting start temperature (Te) in a differential scanning calorimeter. As the DSC analysis conditions, an aluminum crimp cell (P / N 201-52943) is used, and the sample amount is 5 mg. The temperature raising conditions are 10 ° C./min up to 100 ° C. and 5 ° C./min up to 100 ° C. or more.
[0010]
This crystal has a peak at least at diffraction angles (2θ) [°] 7.2 and 22.0 in a powder X-ray diffraction method using Cu—Kα rays, more specifically at least a diffraction angle (2θ) [°] 7. Crystals characterized by X-ray diffraction patterns having relatively strong peaks at .2, 14.5, 16.3, 18.0, 20.0, 21.0, 22.0, 24.7, 29.0 A mold is preferred. It is assumed that an error of about plus or minus 0.1 is allowed in the diffraction angle (2θ) [°].
[0011]
The measurement conditions of the powder X-ray diffraction method are as follows.
Device name: RAD-2C, Rigaku Corporation
Target: Cu
Scan angle: 2 ° ~ 40.0 °
Scanning speed: 2 ° / min
Tube voltage: 40KV
Tube current: 30 mA
Slit: DS 1, RS 0.15, SS 1
[0012]
The purity of the 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone crystal (di-transition body: main body) used in the present invention is 95% or more, preferably 95.5% or more, more preferably 96% or more. More preferably, it is 97% or more. In addition, in this crystal, as a by-product, mono-form (3-allyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone), indane-form (5- (3-allyl-4-hydroxy) phenylsulfone-1-oxa-2) -Methylindane), one-sided transition body (3-allyl-4'-allyloxy-4-hydroxydiphenylsulfone) and the like. The total content of the above three by-products is preferably 3% or less, more preferably 3% or less, more preferably 2.5% or less, and even more preferably three by the HPLC (high performance liquid chromatography) analysis. The total amount is 2% or less. Moreover, it is preferable that all of these three are 2% or less, More preferably, a mono-body is 2% or less, an indane body is 1% or less, and a one-sided transition body is 1% or less.
[0013]
Here, purity and content are purity or content (area%) based on an area ratio calculated from a chart obtained by HPLC analysis. The conditions for HPLC analysis are as follows.
Analysis column: Inertsil ODS-2 (4.6 mmφ × 25 cm)
Moving bed: 65% methanol / water
Flow rate: 0.6 ml / min
Column temperature: 30 ° C
Detector: UV254nm
Under this analysis condition, the peak at about 14.4 minutes is a di-transition body (main body), the peak at about 7.9 minutes is a mono body, the peak at about 17.7 minutes is an indan body, and about 22. The peak at 3 minutes is a unilateral transition body.
[0014]
The 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone crystals of the present invention can be obtained, for example, by performing a Claisen rearrangement reaction of 4,4′-diallyloxydiphenylsulfone. For example, this rearrangement reaction is carried out in an inert water-insoluble organic solvent having a high boiling point at 160 to 280 ° C., preferably 190 to 230 ° C., more preferably 200 to 220 ° C. -The reaction is terminated when the amount of diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone produced is about 90% (for example, 89 to 93%), and the reaction product is extracted with an alkaline aqueous solution and then purified with activated carbon. Next, this extract is introduced into a hot acid aqueous solution (for example, dilute hydrochloric acid aqueous solution) to precipitate crystals, or after the Claisen rearrangement reaction is performed in the same manner as described above, the reaction product is extracted with an alkaline aqueous solution, and then water and water-insoluble A neutral organic solvent (for example, an aromatic organic solvent such as dichlorobenzene) and an acidic aqueous solution (for example, an aqueous hydrochloric acid solution) to a neutralization equivalent of 40 to 60%. Separating yl layer, an acidic aqueous solution to the aqueous layer (e.g. aqueous hydrochloric acid) and further added to it is sufficient to precipitate crystals. The water-insoluble organic solvent used in the above reaction has a boiling point of 160 ° C. or higher, preferably 190 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and further preferably 200 to 220 ° C. Can be used without particular limitation as long as it is inert. For example, a mixed solvent of an aliphatic hydrocarbon organic solvent (for example, MC oil W-8 (manufactured by Idemitsu Kosan)) and kerosene (white kerosene) can be mentioned.
[0015]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, the main component is usually a colorless or light-coloring compound and the 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone crystal of the present invention as a developing compound. The thermosensitive coloring layer is prepared with a sensitizer, a binder, and other fillers and other additives as required. The amount of 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone crystals used in the present invention is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, per 1 part by weight of the color-forming compound. Is appropriate.
[0016]
In forming the thermosensitive coloring layer in the present invention, the color developing compound is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, and 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone crystals of the present invention are 1 to 80% by weight, preferably 5 to 40% by weight, sensitizer is 0.5 to 80% by weight, preferably 5 to 40% by weight, binder is 1 to 90% by weight, color developing compound usable in combination And 0 to 40% by weight of the sensitizer, 0 to 80% by weight of the filler, and other lubricants, surfactants, antifoaming agents, ultraviolet absorbers and the like in arbitrary ratios, for example, 0 to 30% each. % Is used (wt% is the weight ratio of each component in the thermosensitive coloring layer).
[0017]
Examples of the color-forming compound that can be used are not particularly limited as long as they are generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper. Specific examples include fluorane compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, lactam compounds, fluorene compounds, and the like.
[0018]
Examples of the fluorane compound include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, and 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino). -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isobutylamino)- 6-Methyl-7-anilinofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-hexyl) Amino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7 Anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino -6-methyl-7- (p-fluoroanilino) fluorane, 3- [N-ethyl-N- (p-tolyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6- Methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) ) Fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (3,4 Dichloroanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-ethoxyethylaminofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluor Oran, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-octylfluorane, 3- [N-ethyl-N- (p-tolyl) amino] -6 -Methyl-7-phenethylfluorane and the like.
[0019]
Examples of triarylmethane compounds include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl). Phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) ) Phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthale 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9- Rucarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3- (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1- Methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like.
[0020]
Examples of the spiro compound include 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-propylspirodinaphthopyran, 3 -Methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8'-methoxyspiro (indoline-2,2'-benzopyran) and the like are diphenylmethane compounds such as N- Halophenyl-leucooramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine and the like include thiazine compounds such as benzoylleucomethylene blue, p- Nitrobenzoyl leucomethylene blue, etc. Examples of the system compound include rhodamine B anilinolactam and rhodamine Bp-chloroanilinolactam. Examples of the fluorene compound include 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6. '-Dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3')-6'-pyrrolidinophthalide, 3-dimethylamino-6-diethylaminofluorene spiro (9,3 ')- 6'-pyrrolidinophthalide etc. are mentioned. These color forming compounds are used alone or in combination.
[0021]
Examples of sensitizers that can be used include waxes such as animal and vegetable waxes and synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, acetylated aromatic amines, naphthalene derivatives, aromatic ethers, and aromatic carboxylic acid derivatives. , Aromatic sulfonic acid ester derivatives, carbonic acid or oxalic acid diester derivatives, biphenyl derivatives, terphenyl derivatives, and the like that are solid at room temperature and have a melting point of about 70 ° C. or higher can be used.
[0022]
Examples of waxes include wax, carnauba wax, shellac, paraffin, montan wax, oxidized paraffin, polyethylene wax, oxidized polyethylene and the like. Examples of higher fatty acids include stearic acid and behenic acid. Examples of the higher fatty acid amide include stearic acid amide, oleic acid amide, N-methyl stearic acid amide, erucic acid amide, methylol behenic acid amide, methylene bis stearic acid amide, and ethylene bis stearic acid amide. Examples of the higher fatty acid anilide include stearic acid anilide and linoleic acid anilide.
[0023]
Examples of acetylated products of aromatic amines include acetoluizide. Examples of the naphthalene derivative include 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene, 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester and the like. Examples of the aromatic ether include 1,2-diphenoxyethane, 1,4-diphenoxybutane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) ethane, 1 , 2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-methoxyphenoxy) ethane and the like.
[0024]
Examples of the aromatic carboxylic acid derivative include p-hydroxybenzoic acid benzyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester, and the like. Examples of the aromatic sulfonic acid ester derivative include p-toluenesulfonic acid phenyl ester, phenyl mesitylene sulfonate, 4-methylphenyl mesitylene sulfonate, and the like. Examples of the carbonic acid or oxalic acid diester derivative include carbonic acid diphenyl, oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid di (4-chlorobenzyl) ester, and the like. Examples of the biphenyl derivative include p-allyloxybiphenyl. Examples of the terphenyl derivative include m-terphenyl (1,3-diphenylbenzene).
[0025]
Examples of binders that can be used include, for example, methylcellulose, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, poly Acrylamide, polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of iso (or diiso) butylene / maleic anhydride copolymer, etc. Water-soluble or polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polystyrene, polyacrylate, polyurethane, styrene / butadiene (SB) Copolymers, carboxylated styrene / butadiene (SB) copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, colloidal silica and the like hydrophobic polymer emulsion such as composite particles of the acrylic resin is used.
[0026]
Examples of the filler that can be used include calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, urea-formalin resin, and the like. Can be given.
[0027]
Other additives that can be used include, for example, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate for the purpose of preventing thermal head wear and sticking, phenol derivatives that give antioxidant or anti-aging effects, and benzophenone series. , UV absorbers such as benzotriazole, various surfactants, antifoaming agents and the like are added as necessary. Examples of ultraviolet absorbers that can be used include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5- Chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole 2- (2′-hydroxy-5′-t-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and the like.
[0028]
The heat-sensitive recording material of the present invention is prepared using the material by, for example, the following method. That is, first, by a conventional method, a color-forming compound, 3,3'-diallyl-4, 4'-dihydroxydiphenylsulfone and a sensitizer according to the present invention are separately ball milled together with a binder or other additives as required. , Pulverize and disperse using a disperser such as an attritor, sand mill, etc. (When pulverization and dispersion are carried out in a wet manner, usually use water as a medium) and mix to prepare a thermosensitive coloring layer coating solution, paper, plastic sheet And coated on a support such as synthetic paper by a bar coater, a blade coater or the like so that the dry weight is usually 1-20 g / m @ 2 (the ratio of the color developing compound to the color developing compound is usually 1: 1 by dry weight ratio). (From 1 to 10)) to obtain the heat-sensitive recording material of the present invention. If necessary, an intermediate layer may be provided between the thermosensitive coloring layer and the support, or an overcoat layer may be provided on the thermosensitive coloring layer.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to these. In the examples, “parts” represents parts by weight.
[0030]
Example 1 (Preparation of crystals of 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxyldiphenylsulfone)
MC oil W-8 (manufactured by Idemitsu Kosan) 220 parts, white kerosene (manufactured by Nippon Oil) 176.7 parts, charged with 330 parts of 4,4'-diallyloxydiphenyl sulfone and heated at 202 ° C. for 7 hours under a nitrogen stream And transfer reaction. The content of each component according to the area ratio of the HPLC analysis in the reaction product at that time was as follows: di-rearranged body (main body) 90.5%, unreacted substance 0.1% or less, mono-body 1.3%, one-side rearranged body 3.6% and indane 1.4%. After adding 43.3 parts of white kerosene to this reaction liquid, it is cooled, and then 577.5 parts of 14.3% caustic soda solution is added and stirred for 1 hour and left to stand. Next, the aqueous layer portion is taken out, 5.99.6 parts of 8.2% hydrochloric acid aqueous solution is added, and the temperature is raised to 80 to 85 ° C. Next, 49.5 parts of activated carbon powder is added, followed by stirring at the same temperature for 1 hour. Filtration is performed to remove the activated carbon, and the filtrate is gradually added dropwise to 700 parts of a 10.4% aqueous hydrochloric acid solution at 80 to 85 ° C. prepared in advance to precipitate crystals. The crystals were separated by filtration, thoroughly washed with warm water until neutral, and dried to obtain 157 parts of crystals.
[0031]
The DSC (Te) of the obtained crystal was 155.8 ° C. The results of HPLC analysis were 96.4% di-relocated product (main body), 0.1% or less of unreacted product, 1.6% mono product, 0.8% unilateral transition product, and 0.3% indane product. Further, when powder X-ray diffraction measurement was performed using Cu-Kα rays, diffraction angles (2θ) [°] 7.2, 14.5, 16.3, 18.0, 20.0, 21.0, 22. Relatively strong peaks were observed at 0, 24.7 and 29.0, and the diffraction pattern was the same as that of the crystal obtained by the method of Example 3. These results are summarized in Table 2.
[0032]
Example 2 (Production of heat-sensitive recording material)
Each mixture having the following composition was pulverized and dispersed for 1 hour using a sand grinder to prepare [A] solution, [B] solution, and [C] solution, respectively.

[0033]
Next, a thermosensitive coloring layer coating solution was prepared by mixing at the following ratio.

The thermosensitive coloring layer coating solution was applied on a support (neutral paper) so that the weight of the wet was 21 g / m @ 2 (dry weight 4.6 g / m @ 2), and dried at 50 to 55 DEG C. for 5 minutes. A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained.
[0034]
(Color density test)
Using the test machine of Toyo Seiki Heat Gradient HG-100, the above-mentioned heat-sensitive recording material of the present invention was colored (coloring conditions: printing pressure 1.0 Kg / m 2 × 5 seconds, 130 ° C.). The density of the obtained color image was measured with a Macbeth reflection densitometer RD-914, and the color density was 1.30. Incidentally, the background (background coloration) density was 0.06. The color development density means that the larger the value, the higher the degree of color development, and the smaller the value, the lower the degree of color development and the less change in the background color.
[0035]
(Moisture and heat resistance test)
The heat-sensitive color-developing layer coating solution was applied onto a support (neutral paper) so as to have a dry weight of 4.6 g / m @ 2, and immediately subjected to a heat and humidity resistance tester (test conditions: 70 DEG C., 95% RH.times.5 minutes). As a result of measuring with a Macbeth reflection densitometer RD-914 type, the background (background color) density was 0.16. The results are summarized in Table 1.
[0036]
Example 3 (Preparation of crystals of 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxyldiphenylsulfonate)
MC oil W-8 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 160 parts, white kerosene (manufactured by Nippon Petroleum) 128.5 parts of 4,4'-diallyloxydiphenylsulfone 240 parts, and heated at 202 ° C. for 9 hours under a nitrogen stream And transfer reaction. The content of each component according to the area ratio of HPLC analysis in the reaction product at that time was 92.7% di-rearrangement (main body), 0.1% or less of unreacted material, 1.1% mono-body, one-sided transition body It was 1.6% and indan body 1.8%. After adding 31.5 parts of white kerosene to the reaction solution, it is cooled, and then added with 300 parts of 20% caustic soda solution and 120 parts of water, stirred for 1 hour, and then allowed to stand sufficiently until it is separated into two layers. Next, the aqueous layer was taken out, 100 parts of water and 120 parts of orthodichlorobenzene were added, the temperature was raised to 70 ° C., and then 184 parts of an 18% aqueous hydrochloric acid solution was added (neutralization equivalent 43%). Stir at the same temperature for 2 hours, and then let it stand still. The aqueous layer (upper layer) part is taken out, and 36 parts of activated carbon powder is added, followed by stirring for 1 hour. Liquid filtration was performed to remove the activated carbon, and the filtrate was neutralized with 152 parts of an 18% aqueous hydrochloric acid solution to obtain crystals. The obtained crystals were separated by filtration and dried to obtain 45.6 parts of 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone crystals.
[0037]
The DSC (Te) of the obtained crystal was 155.0 ° C. As a result of HPLC analysis, di-rearranged body (main body) was 96.4%, unreacted substance was 0.1% or less, mono-body was 1.5%, unilateral transition body was 0.1% or less, and indane body was 0.3%. . Further, when powder X-ray diffraction measurement was performed using Cu-Kα rays, diffraction angles (2θ) [°] 7.2, 14.5, 16.3, 18.0, 20.0, 21.0, 22. There were relatively strong peaks at 0, 24.7 and 29.0. This crystal type is called α type. This X-ray diffraction diagram is shown in FIG. These results are summarized in Table 2.
[0038]
Example 4 (Production of thermosensitive recording material)
Each mixture having the following composition was pulverized and dispersed for 1 hour using a sand grinder to prepare [A] solution, [B] solution, and [C] solution, respectively.

[0039]
Next, a thermosensitive coloring layer coating solution was prepared by mixing at the following ratio.

The thermosensitive coloring layer coating solution was applied on a support (neutral paper) so that the weight of the wet was 21 g / m @ 2 (dry weight 4.6 g / m @ 2), and dried at 50 to 55 DEG C. for 5 minutes. A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained.
[0040]
(Color density test)
Using the test machine of Toyo Seiki Heat Gradient HG-100, the above-mentioned heat-sensitive recording material of the present invention was colored (coloring condition: printing pressure 1.0 kg / m 2 × 5 seconds, 130 ° C.). The density of the obtained color image was measured with a Macbeth reflection densitometer RD-914, and the color density was 1.30. Incidentally, the background (background coloration) density was 0.05.
[0041]
(Moisture and heat resistance test)
The heat-sensitive color-developing layer coating solution was applied onto a support (neutral paper) so as to have a dry weight of 4.6 g / m @ 2, and immediately subjected to a heat and humidity resistance tester (test conditions: 70 DEG C., 95% RH.times.5 minutes). As a result of measuring with a Macbeth reflection densitometer RD-914 type, the background (background color) density was 0.09. The results are summarized in Table 1.
[0042]
Comparative Example 1
According to Example 1 described in JP-A-61-89090, 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxyldiphenylsulfone crystals were produced. That is, 250 parts of 4,4'-diallyloxydiphenylsulfone was subjected to heat transition at 195 to 210 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream to obtain 238 parts of 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone crystals. Got. The DSC (Te) of the product was 145.8 ° C. As a result of HPLC analysis, di-relocated product (main body) was 89.7%, unreacted product was 0.3%, mono product was 1.3%, one-sided product was 4.4% or less, and indane product was 1.1%. Further, when powder X-ray diffraction measurement was performed using Cu—Kα rays, the diffraction angles (2θ) [°] were 7.04, 10.85, 14.14, 15.78, 17.51, and 2.98. There was a strong peak, which was a diffraction pattern different from the crystals obtained by the methods of Examples 1 and 3 of the present invention. This crystal type is called β-type. This X-ray diffraction diagram is shown in FIG. These results are summarized in Table 2.
Using this crystal, a heat-sensitive recording paper was prepared in the same manner as in Example 4 of the present invention, and subjected to a moisture and heat resistance test. The results are shown in Table 1.
[0043]
Comparative Example 2
According to Example 3 described in JP-A-62-53957, 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxyldiphenylsulfone crystals were produced. Specifically, 220 parts of MC oil W-8 (manufactured by Idemitsu Kosan) and 176.7 parts of white kerosene (manufactured by Nippon Petroleum) were charged with 330 parts of 4,4'-diallyloxydiphenyl sulfone and about 202 ° C. under a nitrogen stream. React for 6 hours. The content of each component by the area ratio of the HPLC analysis in the reaction product at that time was as follows: di-rearranged body (main body) 84.1%, unreacted substance 0.6%, mono-body 1.1%, one-side rearranged body 11 8% and indane body 0.8%. After adding 43.3 parts of white kerosene to this reaction liquid, 16.5 parts of ethylene glycol was added at 150 ° C. with stirring, and an aqueous solution consisting of 82.5 parts of caustic soda and 495 parts of water was gradually added from 125 ° C. to produce the reaction. After the solution was left standing, the upper layer paraffin oil was left and the lower layer alkaline aqueous solution was extracted. The amount of white kerosene used in the reaction is less than the amount of white kerosene described in Example 3 of JP-A-62-53957. This is because the amount of white kerosene described in Example 3 could only be heated to a temperature of 195 to 197 ° C., and the reaction at 200 to 210 ° C. described in Example 3 could not be performed.
[0044]
To this alkaline aqueous solution, 320 parts of ethane dichloride was added, and 388 parts of 20% aqueous hydrochloric acid was gradually added to make the solution acidic. The mixture was stirred for a while at about 75 ° C. and allowed to stand for separation, and the upper inorganic salt aqueous solution was removed. Then, 320 parts of toluene and 33.6 parts of isopropanol were added to the remainder, and after stirring and dissolving at 80 to 85 ° C. for a while, the mixture was cooled to precipitate crystals. The crystals were filtered at 25 ° C., and the crystals were washed with a mixed solution of 160 parts of ethane dichloride and 160 parts of toluene, further washed with 400 parts of water, and then dried to obtain 166.4 parts of crystals ( Yield 50.4%).
The DSC (Te) of the obtained crystal was 146.4 ° C. As a result of HPLC analysis, di-rearranged body (main body) was 95.4%, unreacted substance was 0.1% or less, mono-body was 0.6%, single-sided body was 2.8%, and indane body was 0.2%. Moreover, when the powder X-ray-diffraction measurement by a Cu-K alpha ray was performed, it was the same diffraction pattern as the crystal | crystallization obtained by the method of Example 1 and 3 of this invention. These results are summarized in Table 2.
Using this crystal, a heat-sensitive recording paper was prepared in the same manner as in Example 4 of the present invention, and subjected to a moisture and heat resistance test. The results are shown in Table 1.
[0045]
[Table 1]

[0046]
As is clear from Table 1, in Comparative Example 1, the background density is greatly developed as 1.15 in the moisture and heat resistance test. In Comparative Example 2, the background density was 0.27. On the other hand, the heat-sensitive recording material of the present invention has a background density of 0.16 in Example 2 and 0.09 in Example 4 in the moisture and heat resistance test. This means that the color development is suppressed by about 40% in Example 2 and about 66% in Example 4 compared to Comparative Example 2, and the heat-sensitive recording material of the present invention is more effective than the Comparative Example. It can be seen that there is little change in the color of the background.
[0047]
[Table 2]
Table 2
Example No. 1 3
Comparative Example No. 1 2
DSC (Te: ° C) 155.8 155.0 145.8 146.4
Crystal form α α β α
Body content (%) 96.4 98.2 89.7 95.4
Unreacted substance content (%) 0.1 or less 0.1 or less 0.3 0.1 or less
Monomer content (%) 1.6 1.5 1.3 0.6
Unilateral metabolite content (%) 0.8 0.1 or less 4.4 2.8
Indane content (%) 0.3 0.3 1.1 0.2
By-product content meter (%) 2.7 1.9 or less 6.8 3.6
note)
The by-product content meter (%) is the total amount% of the three substances of the mono-, single-sided, and indane bodies in the crystal.
[0048]
As is apparent from Table 2, the crystal of Comparative Example 1 and the crystal used in the present invention differ greatly in the crystal form and the DSC Te value, and also in the by-product content, particularly in the unilateral metabolite content and indane content. The crystals of Comparative Example 2 and the crystals used in the present invention differ greatly in the DSC Te value and in the by-product content, particularly the unilateral transition product content.
[0049]
【The invention's effect】
A heat-sensitive recording material having high sensitivity and low background fogging during wet heat and excellent image storability was obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a powder X-ray diffraction pattern of the crystal of the present invention obtained in Example 1-3 by Cu—Kα ray. The horizontal axis represents the diffraction angle, and the vertical axis represents the intensity.
FIG. 2 is a powder X-ray diffraction pattern of the crystal obtained in Comparative Example 1 by Cu—Kα rays. The horizontal axis represents the diffraction angle, and the vertical axis represents the intensity.

Claims

In a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive color-developing layer containing a normally colorless or light-colorable color-forming compound and a color-forming compound capable of developing the color-forming compound when heated, DSC (Te) is used as the color-forming compound. Is characterized by an X-ray diffraction diagram having a peak at least at diffraction angles (2θ) [°] 7.2 and 22.0 in a powder X-ray diffraction method using Cu—Kα rays A heat-sensitive recording material comprising crystals of 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone,

The thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the DSC (Te) of the crystal of 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone is 151.5 ° C or higher.

3, 3′-diallyl-4, 4′-dihydroxydiphenyl sulfone has a diffraction angle of at least (2θ) [°] 7.2, 14.5, 16. in the powder X-ray diffraction method using Cu—Kα rays. The heat-sensitive recording material according to claim 1 or 2, which is a crystalline form characterized by an X-ray diffraction pattern having peaks at 3, 18.0, 20.0, 21.0, 22.0, 24.7, 29.0. .

The content of 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone in the crystal of 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone is 95% or more. Thermal recording material of item.

The content of 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone in the crystals of 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone is 95.5% or more. The heat-sensitive recording material according to item 1.

3-allyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 5- (3-allyl-4-hydroxy) phenylsulfone-1-oxa- in crystals of 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone The thermosensitive recording material according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of 2-methylindane and 3-allyl-4'-allyloxy-4-hydroxydiphenylsulfone is 3% or less in total of the three components.

The heat-sensitive recording material according to claim 6, wherein the content of 3-allyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone in the crystals of 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone is 2% or less.

3-allyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 5- (3-allyl-4-hydroxy) phenylsulfone-1-oxa- in crystals of 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone The heat-sensitive recording material according to claim 6, wherein the content of 2-methylindane and 3-allyl-4'-allyloxy-4-hydroxydiphenylsulfone is 2% or less in total of the three components.

In a heat-sensitive recording material having a thermosensitive color-developing layer containing a normally colorless or light-colorable color-forming compound and a color-forming compound capable of color-forming the color-forming compound when heated on a support, the following (a) A heat-sensitive recording material comprising crystals of 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone having the following characteristics (e):
(A) DSC (Te) is 149 ° C. or higher,
(B) In the powder X-ray diffraction method by Cu-Kα ray, it is a crystal form characterized by an X-ray diffraction pattern having peaks at least at diffraction angles (2θ) [°] 7.2 and 22.0.
(C) the content of 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone is 95.5% or more,
(D) 3-allyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 5- (3-allyl-4-hydroxy) phenylsulfone-1-oxa-2-methylindane and 3-allyl-4'-allyloxy-4- The content of hydroxydiphenyl sulfone is 3% or less in the total amount of the three,
(E) The content of 3-allyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone is 2% or less, and the content of 5- (3-allyl-4-hydroxy) phenylsulfone-1-oxa-2-methylindane is 2% or less And the content of 3-allyl-4'-allyloxy-4-hydroxydiphenylsulfone is 2% or less,

In a heat-sensitive recording material having a thermosensitive color-developing layer containing a normally colorless or light-colorable color developing compound and a color developing compound capable of developing the color developing compound when heated, the following (f) as the color developing compound. A heat-sensitive recording material comprising crystals of 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone having the following characteristics (i) to (j):
(F) DSC (Te) is 151.5 ° C. or higher.
(G) In a powder X-ray diffraction method using Cu—Kα rays, at least diffraction angles (2θ) [°] 7.2, 14.5, 16.3, 18.0, 20.0, 21.0, 22. A crystalline form characterized by an X-ray diffraction pattern with peaks at 0, 24.7, 29.0,
(H) the content of 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone is 96% or more;
(I) 3-allyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 5- (3-allyl-4-hydroxy) phenylsulfone-1-oxa-2-methylindane and 3-allyl-4'-allyloxy-4- The content of hydroxydiphenyl sulfone is 2% or less in the total amount of the three members,
(J) The content of 3-allyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone is 2% or less, and the content of 5- (3-allyl-4-hydroxy) phenylsulfone-1-oxa-2-methylindane is 1% or less And the content of 3-allyl-4'-allyloxy-4-hydroxydiphenylsulfone is 1% or less,

A crystal characterized by an X-ray diffraction diagram having a DSC (Te) of 149 ° C. or higher and having peaks at diffraction angles (2θ) [°] 7.2 and 22.0 in a powder X-ray diffraction method using Cu—Kα rays Crystals of 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone having a type.

3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone content is 95.5% or more, 3-allyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 5- (3-allyl-4-hydroxy) The content of phenylsulfone-1-oxa-2-methylindane and 3-allyl-4'-allyloxy-4-hydroxydiphenylsulfone is 3% or less in terms of the total amount of the three components, Crystals of diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone.

The content of 3-allyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone is 2% or less, the content of 5- (3-allyl-4-hydroxy) phenylsulfone-1-oxa-2-methylindane is 2% or less, and 3 The crystal of 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone according to claim 12, wherein the content of allyl-4'-allyloxy-4-hydroxydiphenylsulfone is 2% or less.

The content of 3-allyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone is 2% or less, the content of 5- (3-allyl-4-hydroxy) phenylsulfone-1-oxa-2-methylindane is 1% or less, and 3 The 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxy of claim 12, wherein the content of -allyl-4'-allyloxy-4-hydroxydiphenylsulfone is 1% or less and the total amount of the three is 2% or less Diphenylsulfone crystals.