JP3985671B2 - クロマトグラフ用データ処理装置 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ等のクロマトグラフ用のデータ処理装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、クロマトグラフのカラムの分離性能を表す指標として、理論段数Nが用いられる。或るカラムに関して理論段数Nを算出することにより、そのカラムの劣化度合等を判断することができる。理論段数Nは、クロマトグラムにおける或る成分の保持時間trとそのピーク幅wとから、次の(1)式により求めることができる。
N=16(tr/w)2 …(1)
【0003】
米国食品医薬品局(FDA)が管轄する米国薬局方(USP)では、ピーク幅wを次のように規定している(例えば、非特許文献1参照)。すなわち、図10に示すように、ピークトップPを挟んでピークの前半部及び後半部でそれぞれの変曲点C1、C2を求め、この変曲点C1、C2においてピーク波形に接線を引く。この両接線とベースラインBLとの交点B1、B2を求め、両交点B1、B2間の距離をピーク幅wとする。
【0004】
上記変曲点C1、C2を求める一般的なアルゴリズムは、次の通りである。まず、クロマトグラム上でピークトップPを検出し、前半部の変曲点C1については、ピークトップPから前の方向(時間的にマイナス側)に移動しつつ、ピーク波形上の各点において2次微分値を算出する。そして、この2次微分値がゼロとなる点を変曲点C1として採用する。後半部の変曲点C2については、ピークトップPから後の方向(時間的にプラス側)に移動してゆく以外は、同様である。なお、ピークトップPからではなく、ピークの裾野(ピーク開始点及びピーク終了点)から変曲点をサーチしてゆく方法もある。
【0005】
【非特許文献1】
“レビュワー・ガイダンス(Reviewer Guidance) バリデイション・オブ・クロマトグラフィック・メソッズ(Validation of Chromatographic Methods)”、[Online]、センター・フォー・ドラッグ・エバリュエーション・アンド・リサーチ(Center for Drug Evaluation and Research (CDER))、[平成14年11月29日検索]、インターネット〈URL: http://www.fda.gov/cder/guidance/cmc3.pdf〉
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
クロマトグラムにおいてピークの幅が小さかったり、或いはピーク幅が大きくてもデータのサンプリング時間間隔が長かったりする場合には、ピークの開始点から終了点までのクロマトグラムデータ点数が相対的に少ない。こうした場合、例えば図11に示すようにピークの前半部及び後半部が折れ線状になり、上記アルゴリズムに拠っては変曲点が求まらない場合があった。
【0007】
本発明はかかる課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、例えばピークの開始点から終了点までのクロマトグラムのデータ点数が少なく、そのピークの立ち上がり・立ち下がりの形状からは変曲点が求まらない場合でも、ピーク幅を正確に求めることができ、それによって正しい理論段数を計算することのできるクロマトグラフ用データ処理装置を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段、及び発明の効果】
クロマトグラムにおけるピークは、理論的には、次の(2)式で表されるガウス分布(正規分布)に従うとされている。
f(x)=[1/(2π)1/2]・exp[-(x2/2)] …(2)
この場合、ピークの前半部及び後半部の変曲点の高さは、1/e1/2である。もちろん、実際のクロマトグラムは様々な要因により上記理論通りのピーク形状とはならないから、本来は、ピークトップを挟んでピークの前半部と後半部とで、そのクロマトグラムの曲線の形状に基づいてそれぞれ変曲点を検出することが望ましい。しかしながら、こうした方法で変曲点が適当に求まらない場合、そのピークが上記ガウス分布に従うという仮定の下に仮想的な変曲点を求めても、大きな誤差は生じない筈である。
【0009】
こうしたことから、上記課題を解決するために成された本発明に係るクロマトグラフ用データ処理装置は、
a)クロマトグラムのデータに基づき、ベースラインを決定するベースライン決定手段と、
b)前記クロマトグラムのデータ基づき、ピークトップを検出するピークトップ決定手段と、
c) 前記ピークトップを挟んでピークの前半部と後半部とでそれぞれ、そのクロマトグラムの曲線の形状に基づき、前記ベースラインから前記ピークトップまでの高さの 1/ 1/2 倍(eは自然対数の底)に最も近い変曲点を検出する変曲点検出手段と、
d)前記ベースラインから前記ピークトップまでの高さの1/e1/2 倍の高さにベースラインと平行な線を引き、その線とクロマトグラムとの2つの交点を仮想的な変曲点として定める仮想変曲点決定手段と、
e) 前記変曲点検出手段による変曲点が求まる場合には該変曲点を用いる一方、該変曲点検出手段による変曲点が求まらない場合には前記仮想変曲点決定手段により算出される仮想変曲点を変曲点として採用し、ピークトップ前後の2つの変曲点のそれぞれにおける接線又はそれに相当する直線と前記ベースラインとの交点を検出し、両交点間の距離をピーク幅として求めるピーク幅算出手段と、
を備えることを特徴としている。
【0010】
なお、1/e1/2は約0.60653である。本発明の構成によれば、ピークを構成するデータ点数が少なく、ピークトップを挟んだピークの前半部及び後半部で変曲点が適当に求まらないような場合であっても、上述したように、本来の変曲点(ピーク幅に対して充分に小さな時間幅で以てサンプリングできたとした場合のピークの変曲点)とほぼ同じか又はかなり近いような仮想的な変曲点が求まる。従って、ピーク幅算出手段は、例えば米国薬局方(USP)によるピーク幅の算出方法に上記仮想的な変曲点を採用することによって、高い精度でピーク幅を算出することができる。このようにして求めたピーク幅を用い、(1)式のような理論段数計算を行うことにより、正確な理論段数を算出することができる。
【0012】
また本発明によれば、ピーク幅に対してデータのサンプリング時間間隔が充分に小さくデータ点数が充分にあるような場合には、そのクロマトグラムの曲線形状を反映した正確な変曲点を得ることができ、そうした変曲点が求まらない場合でも、仮想的な変曲点を定めてピーク幅を高い精度で算出することが可能となる。
【0013】
【実施例】
以下、本発明に係るクロマトグラフ用データ処理装置の一実施例について、図1〜図5を参照して説明する。
【0014】
図1は、本実施例によるデータ処理装置を備えるガスクロマトグラフ分析システムの概略構成図である。液体試料はシリンジ11等により試料気化室12に注入され、そこで気化されて、キャリアガス流路13から一定流量で供給されるキャリアガス流に乗ってカラム14内に送り込まれる。試料に含まれる各種成分は、カラム14を通過する間に時間的に分離されてカラム14から出て、順次、検出器15により検出される。検出器15による検出信号はデジタルデータに変換された後、逐次、データ処理装置16に送られ、そこで一旦、ハードディスク等の記憶部に格納される。1つの試料の分析が終了した後(或いは、連続に実行される複数の試料の分析が終了した後)、記憶部に格納されたデータが読み出され、クロマトグラムの作成、ピーク検出等の各種のデータ処理が行われる。
【0015】
なお、データ処理装置16の実体は専用又は汎用のコンピュータであり、当該コンピュータで所定の処理プログラムを動作させることにより、クロマトグラムの作成のほか、後述するような各種の処理が実行される。
【0016】
上記データ処理装置16において理論段数Nを算出する際の処理手順を、図2のフローチャートに示す。すなわち、記憶部から読み出したクロマトグラムデータに対し、所定のアルゴリズムに基いてベースラインBL及びピーク(単数又は複数)を検出する(ステップS1、S2)。そして、各ピーク又は必要なピークのみに関し、ピークの開始時間ts、ピークトップ時間tp、ピーク終了時間te、ピーク高さhp、ピーク面積S等、ピークを特徴付けるパラメータを算出する(ステップS3)。さらに、上記パラメータとクロマトグラムデータとを利用して、ピーク幅wを算出し(ステップS4)、算出されたピーク幅wを用い、(1)式より理論段数Nを求める(ステップS5)。
【0017】
本発明に係るデータ処理の特徴はステップS4のピーク幅算出処理にあるので、この処理に関し詳細に説明する。図3はピーク幅算出処理のフローチャートである。
【0018】
まず、図10に示すように、目的とするピークのピークトップPよりも時間的にマイナス側のピーク前半部における変曲点C1を検出する(ステップS10)。この処理の詳細は後に述べる。次に、検出された変曲点C1におけるピーク曲線の接線を求め、その接線とベースラインBLとの交点B1を検出する(ステップS11)。同様にして、ピークトップPよりも時間的にプラス側のピーク後半部における変曲点C2を検出し(ステップS12)、その変曲点C2における接線とベースラインBLとの交点B2を検出する(ステップS13)。最後に、これら両交点B1、B2間の距離を算出し、これをピーク幅wとする(ステップS14)。
【0019】
上記ステップS10のピーク前半部の変曲点C1の検出処理、及び上記ステップS12のピーク後半部の変曲点C2の検出処理について、2つの方法が考え得る。そこで、まず第1の方法について、図4及び図5を参照して詳しく説明する。
【0020】
〔第1の変曲点検出方法〕
図4は、ピーク前半部の変曲点C1の検出処理を示すフローチャートである。まず初期化処理として、時間変数tに上記ピークトップ時間tpをセットする(ステップS20)。次に、ピークトップPから前方向(時間的にマイナス側)にサーチするべく、時間変数tをサンプリング時間の分だけ差し引き、時間的に前方向に移動させる(ステップS21)。そして、その時間t及びその前後の所定個数(例えば、前後各3個の合計7個)のデータより、そこでの2次微分値ddy及び1次微分値dyを算出する(ステップS22)。2次微分値ddy及び1次微分値dyの算出には、既知のアルゴリズム(例えばサビツキ・ゴーレイ(Savitzky-Golay)の方法)を用いることができる。
【0021】
次いで、2次微分値ddyが0であって且つ1次微分値dyが0より大(つまり正値である)であるか否かを判定し(ステップS23)、その条件が満たされる場合には、時間tにおけるクロマトグラム上の点を変曲点C1と定め(ステップS24)、処理を終了する。但し、採取されたデータは離散的であるため、常にこのような変曲点が現れるとは限らない。そこで、ステップS23の判定に際しては、2次微分値ddyが負から正に切り替わる場合にも、ddy=0と等価であると看做す処理を行う。
【0022】
ステップS23で判定条件が満たされない場合には、ステップS25へ進み、現在の時間tがピーク開始時間ts以上である(つまり後方である)か否かを判定する。前方サーチが未だピーク開始時間tsに達していない場合、ステップS21に戻り、時間変数tを更に時間的に前方向へと移動させて、ステップS23により同様の判定を行う。その判定条件を満たす変曲点が見つからない限り、上記処理を時間変数tがピーク開始時間tsに到達するまで繰り返す。そして、ステップS25で時間変数tがピーク開始時間tsに到達したと判定された時点で、前方サーチを終了する。前方サーチの途中で変曲点C1が見い出されていればステップS23→S24→〔終了〕と進んでいる筈であるから、ステップS25でNoと判定されるのは、前方サーチによって変曲点C1が見つからなかったときである。
【0023】
そこでステップS26へと進み、次のようにして求まる点Th1を変曲点C1として定める。すなわち、図8に示すようにベースラインBLとピークトップPとの間の距離であるピーク高さhpのe-1/2(約0.60653)倍の位置に、ベースラインBLと平行に線を引く。そして、その線とクロマトグラムのピーク前半部とが交差する点を検出し、その点の時間をTh1とする。図8に示すように、ピーク形状をガウス分布とした場合、上記交差点は変曲点にあたる。つまり、理論上の変曲点である。従って、ステップS26の処理により求まる仮想的な変曲点は、仮にそのピークが充分に細かい時間間隔でサンプリングされたとしたときにその結果から求まる本来の変曲点に、非常に近いものとなる。
【0024】
図5はピーク後半部の変曲点C2の検出処理を示すフローチャートである。全体の流れとしては図4と同様であり、次の4点において異なるだけである。(1)後方サーチのため、時間変数tをサンプリング時間間隔ずつ増加させる(ステップS31)。(2)変曲点の判定条件において、dy<0とする(ステップS33)。(3)サーチの終点をピーク終了時間teとする(ステップS35)。(4)変曲点が求まらなかった場合のピーク後半の変曲点C2をTh2と定める(ステップS36)。このTh2は、ピーク高さhpのe-1/2倍の位置にベースラインBLと平行に引かれた線とクロマトグラムのピーク後半部とが交差する点の時間である。これにより、ピーク後半部においても、変曲点が見つからなかった場合に、理論に基づく確からしい仮想的な変曲点が求まる。
【0025】
すなわち、変曲点C1、C2を上述のようにして検出することにより、たとえ前方サーチ・後方サーチによっては変曲点が見つからなかった場合でも、理論に則った確度の高い仮想的な変曲点C1、C2を採用して、図9に示すようにピーク幅wを計算することができる。なお、このときの接線は、変曲点C1、C2における1次微分値dyから引くことができるが、それ以外に、C1、C2を変曲点とするガウス分布曲線(図8参照)を想定し、そのガウス分布曲線での接線を引くようにしてもよい。
【0026】
次に、ピーク前半部の変曲点C1の検出(ステップS10)及びピーク後半部の変曲点C2の検出(ステップS12)のアルゴリズムが上記第1の方法とは異なる第2の方法について、図6、図7を参照して説明する。この第2の検出方法における基本的な変曲点のサーチは、本発明者が特願2001-320202号で提案しているものである。
【0027】
〔第2の変曲点検出方法〕
ピーク前半部の変曲点C1を検出する場合、まず初期化処理として、時間変数tにピークトップ時間tpをセットするとともに、後述する最近判定基準値mindtに計算機が扱い得る最大値をセットする(ステップS40)。次に、ピークトップPから前方にサーチしつつ変曲点C1を見つけるため、上記ステップS21〜S23と同様のステップS41〜S43の処理を実行する。ステップS41で設定された点が変曲点の判定条件を満たさない場合(ステップS43でNo)、上記ステップS25と同様のステップS47に進み、現在の時間tがピーク開始時間ts以上であるか否かを判定する。そして、前方サーチが未だピーク開始時間tsに達していない場合、ステップS41へと戻り、処理を繰り返す。
【0028】
上記判定条件によりその点が変曲点であると判定されると(ステップS43でYes)、その点と所定の点Th1との距離dt(=|t-Th1|)を算出し(ステップS44)、その距離dtが最近判定基準値mindtよりも小さいか否かを判定する(ステップS45)。初期化処理により最近判定基準値mindtには充分大きな値がセットされているため、当初はステップS45の判定は必ずYesとなる。従って、ステップS46へ進み、距離dtを最近判定基準値mindtに代入し、その点tを暫定的に変曲点C1とする。なお、点Th1は第1の検出方法で出てきたものと同じ定義である。
【0029】
上記のような処理を、時間変数tがピーク開始時間tsに到達するまで繰り返す。その間、ステップS43において新たな変曲点が検出された場合には、その点と所定点Th1との距離dtがそれ以前に検出された変曲点とTh1との距離の最小値mindtよりも小さいか否かを判定し(ステップS44、S45)、小さい場合にはそれを新たに暫定的な変曲点C1として置換する(ステップS46)。
【0030】
ステップS47で時間変数tがピーク開始時間tsに到達したと判定された時点で、前方サーチを終了する。その時点で残っている変曲点C1が最終的に確定された変曲点である。次いで、前方サーチによって変曲点C1が求まったか否かを判定し(ステップS48)、求まっている場合には処理を終了する。一方、変曲点C1が求まらなかった場合には、上記ステップS25でNoと判定された場合と状況は同じであるから、ステップS26と同様のステップS49の処理を実行し、仮想的な変曲点C1を求める。
【0031】
また、図7に示す変曲点C2の検出処理については、全体の流れとしては図6と同様であり、図4と図5との相違と同じように、次の4点において異なるだけである。すなわち、(1)後方サーチのため、時間変数tをサンプリング時間間隔ずつ増加させる(ステップS51)。(2)変曲点の判定条件において、dy<0とする(ステップS53)。(3)サーチの終点をピーク終了時間teとする(ステップS57)。(4)距離dtを算出する際の所定点をピーク後半部における理論上の値であるTh2とするとともに、変曲点が求まらなかった場合のピーク後半部の変曲点C2をTh2と定める(ステップS54、S59)。
【0032】
なお、この第2の検出方法では第1の検出方法と異なり、ピークトップP付近にノイズが存在し、そこに擬似的な変曲点が現れている場合でも、それがピークの変曲点として採用されることはなく、ピーク高さhpのe-1/2倍に最も近い変曲点がピークの変曲点として正しく採用されるという利点がある。また同様の利点を得るために、所定点Th1、Th2に最も近い変曲点をピークの変曲点として採用する以外に、例えばピーク高さhpの80〜20%(或いは70〜30%)等、所定の範囲内に入る変曲点をピークの変曲点として採用する等、適宜の変更を行ってもよい。
【0033】
また、上記実施例は本発明の一例にすぎないから、上記記載の点以外についても、本発明の趣旨の範囲で適宜に変更や修正を加えることができることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明に係るデータ処理装置を備えたガスクロマトグラフ分析システムの概略構成図。
【図2】 理論段数算出の処理手順を示すフローチャート。
【図3】 ピーク幅算出の処理手順を示すフローチャート。
【図4】 第1の方法によるピーク前半の変曲点検出処理のフローチャート。
【図5】 第1の方法によるピーク後半の変曲点検出処理のフローチャート。
【図6】 第2の方法によるピーク前半の変曲点検出処理のフローチャート。
【図7】 第2の方法によるピーク後半の変曲点検出処理のフローチャート。
【図8】 前方サーチ・後方サーチで変曲点が求まらない場合の変曲点の算出方法の説明図。
【図9】 図8の算出方法によって求まる変曲点を採用したときのピーク幅決定方法の説明図。
【図10】 米国薬局方(USP)によるピーク幅決定法の説明図。
【図11】 前方サーチ・後方サーチで変曲点が求まらない場合のピーク波形の一例を示す図。
【符号の説明】
11…シリンジ
12…試料気化室
13…キャリアガス流路
14…カラム
15…検出器
16…データ処理装置

Claims (1)

  1. a)クロマトグラムのデータに基づき、ベースラインを決定するベースライン決定手段と、
    b)前記クロマトグラムのデータ基づき、ピークトップを検出するピークトップ決定手段と、
    c) 前記ピークトップを挟んでピークの前半部と後半部とでそれぞれ、そのクロマトグラムの曲線の形状に基づき、前記ベースラインから前記ピークトップまでの高さの 1/ 1/2 倍(eは自然対数の底)に最も近い変曲点を検出する変曲点検出手段と、
    d)前記ベースラインから前記ピークトップまでの高さの1/e1/2 倍の高さにベースラインと平行な線を引き、その線とクロマトグラムとの2つの交点を仮想的な変曲点として定める仮想変曲点決定手段と、
    e) 前記変曲点検出手段による変曲点が求まる場合には該変曲点を用いる一方、該変曲点検出手段による変曲点が求まらない場合には前記仮想変曲点決定手段により算出される仮想変曲点を変曲点として採用し、ピークトップ前後の2つの変曲点のそれぞれにおける接線又はそれに相当する直線と前記ベースラインとの交点を検出し、両交点間の距離をピーク幅として求めるピーク幅算出手段と、
    を備えることを特徴とするクロマトグラフ用データ処理装置。
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