JP3985312B2

JP3985312B2 - Method for manufacturing group III nitride semiconductor layer

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Publication number: JP3985312B2
Application number: JP33161597A
Authority: JP
Inventors: 五朗島岡; 隆宇田川
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1997-12-02
Filing date: 1997-12-02
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2017-12-02
Also published as: JPH11162849A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、III −Ｖ族化合物半導体成長層を構成する窒素以外の第Ｖ族元素を窒素に置換する窒素置換処理技術を適用してなしたIII 族窒化物半導体層を備えた積層構造体およびその製造方法、並びにその積層構造体から構成されるIII 族窒化物半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（砒素やリンを構成元素として含むIII −Ｖ族化合物半導体材料）
窒素以外の第Ｖ族元素である砒素（元素記号：Ａｓ）やリン（元素記号：Ｐ）を構成元素とするIII −Ｖ族化合物半導体には、砒化ガリウム（化学式：ＧａＡｓ）、リン化ガリウム（化学式：ＧａＰ）、砒化アルミニウム・ガリウム混晶（化学式：ＡｌＧａＡｓ）或いはリン化アルミニウム・ガリウム・インジウム混晶（化学式：ＡｌＧａＩｎＰ）等がある。特に、III −Ｖ族化合物半導体混晶は、従来から赤外帯から赤橙色帯のｐｎ接合型接合発光ダイオード（英略称：ＬＥＤ）やｐｎ接合型レーザダイオード（英略称：ＬＤ）の活性層（発光層）等として利用されている。また、砒化ガリウム・インジウム混晶（化学式：ＧａＩｎＡｓ）等の高い電子移動度が得られるIII −Ｖ族化合物半導体層は高移動度電界効果型トランジスタ（英略称：ＭＯＤＦＥＴ）の活性層（チャネル（ｃｈａｎｎｅｌ層））として利用されている。窒素（元素記号：Ｎ）を構成元素として含む窒化ガリウム（化学式：ＧａＮ）、窒化インジウム（化学式：ＩｎＮ）や窒化アルミニウム・ガリウム混晶（化学式：ＡｌＧａＮ）などは、第III 族元素と第Ｖ族元素から構成されているため、III −Ｖ族化合物半導体の一種である。しかし、窒素を構成元素としてマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）的に含有するこれらのIII −Ｖ族化合物半導体材料は、特にIII 族窒化物半導体と称される。
【０００３】
（III −Ｖ族化合物半導体の実用上の優位性）
III −Ｖ族化合物半導体を利用して構成した素子（デバイス）は、一般には化合物半導体素子と呼称されている。赤外系及び赤橙色系ｐｎ接合型ＬＥＤやＬＤなどの光デバイスはもとより、ショットキー（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ）接合型ＧａＡｓ電界効果トランジスタ（英略称：ＭＥＳＦＥＴ）やＡｌＧａＡｓ／ＧａＩｎＡｓＭＯＤＦＥＴ等の電子デバイスは、既に大規模な工業的生産の段階に到達している。これらの化合物半導体デバイス例えば、発光素子がいち早く実用化されるに至ったのは、III −Ｖ族化合物半導体は高輝度の発光をもたらすに原理的に好適な直接遷移（ｄｉｒｅｃｔｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）型の半導体であることに依るのは勿論であるが、同じく高輝度の発光を帰結するｐｎ接合を構成するに適する実用的なｐ形層が比較的容易に形成され得るからである。これは、ＧａＡｓやＡｌＧａＡｓ等の等軸立方晶、特に第Ｖ族構成元素をＡｓ或いはＰとするIII Ｖ族化合物半導体が保有する伝導帯側のバンド（ｂａｎｄ）の縮帯構成に元来、基づく特質である（生駒俊明、生駒英明共著、「化合物半導体の基礎物性入門」（１９９１年９月１０日初版、（株）培風館発行、１７頁参照）。
【０００４】
（デバイス用III −Ｖ族化合物半導体積層構造体の特徴）
化合物半導体素子の母体材料であるIII −Ｖ族化合物半導体成長層からなる積層構造体の接合構成は一般には、ヘテロ（異種）接合を含んでいる。代表的なヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）接合構成には、ＧａＡｓとＡｌＧａＡｓ混晶からなるＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ接合がある。これは、ＡｌＧａＡｓ系ＬＥＤやＬＤ用途の積層構造体に活性層（発光層）を狭持するための接合構成として内包されている。また、ＡｌＧａＡｓ系変調ドーピング（ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎｄｏｐｉｎｇ）ＦＥＴ（ＭＯＤＦＥＴ）用途の積層構造体にあっては、活性層（２次元電子電子走行チャネル層）と電子供給層或いはスペーサ（ｓｐａｃｅｒ）層との間の接合構成として備えられている。ＧａＩｎＡｓ／ＡｌＧａＡｓヘテロ接合系もプシュードモーフィック（ｐｓｅｕｄｏｍｏｒｐｈｉｃ）型ＭＯＤＦＥＴ用途の積層構造体に内包される代表的なヘテロ接合構成例である。
【０００５】
第Ｖ族構成元素をＡｓやＰとするIII −Ｖ族化合物半導体からヘテロ接合を構成する際の大きな利点は、格子不整合度が数％未満の良好な格子整合性を有するヘテロ接合が、III 族窒化物半導体材料を利用する場合に比べて都合良く且つ簡便に構成できることにある。混晶の組成比如何によって幾多の格子整合性の良いヘテロ接合が構成できる。一例を挙げれば、ＧａＡｓの格子定数は５．６５３オングストローム（Å）であり、ＧａＡｓと混晶化させてＡｌＧａＡｓ混晶となす砒化アルミニウム（化学式：ＡｌＡｓ）のそれは５．６６１Åである（赤崎勇編著、「III −Ｖ族化合物半導体」（１９９４年５月２０日初版、（株）培風館発行）、１４８頁の表７．１参照）。双方の格子定数の差は僅か０．０８Å以下である。即ち、ＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ混晶ヘテロ接合のの格子不整合度は、最大でも１．４％と矮小である。他の例には、リン化インジウム（化学式：ＩｎＰ）とインジウム組成比を０．５３（５３％）とするＧａ_0.47Ｉｎ_0.53Ａｓ混晶とのヘテロ接合系がある。ＩｎＰとＧａ_0.47Ｉｎ_0.53Ａｓ混晶とは双方共に格子定数が５．８６９Åと一致するため、格子整合ヘテロ接合を構築できる。格子整合系のヘテロ接合では、接合界面での格子ミスフット（ｍｉｓ−ｆｉｔ）に因る転位などの結晶欠陥が発生する確率が少なく、よって結晶性に優れる活性層などがもたらされる。結晶性に優れるが故に高い電子移動度を顕現するＩｎＰ／Ｇａ_0.47Ｉｎ_0.53Ａｓ格子整合ヘテロ接合構成を備えた積層構造体からは、実際に従来にない高感度ホール（Ｈａｌｌ）素子が得られている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｍａｔｅｒ．、２５（３）（１９９６）、４０７〜４０９頁参照）。
【０００６】
（窒素置換処理の母体材料であるIII −Ｖ族化合物半導体成長層の成膜方法）
ＡｓやＰを第Ｖ族構成元素とするIII −Ｖ族化合物半導体成長層は通常、（ア）液相エピタキシャル成長法、（イ）有機金属熱分解気相成長（ＭＯＣＶＤ）法や（ウ）分子線エピタキシャル成長（ＭＢＥ）法などの手段により成膜される。これらの成膜技術は窒化ガリウム（化学式：ＧａＮ）のそれに比較すれば、技術の蓄積が進んでおり、もはや伝導性の制御はもとより、ヘテロ接合界面の急峻化技術等の先端技術分野での技術蓄積もなされている。成膜技術のレベルの高さにも益して、第Ｖ族構成元素としてＡｓやＰを含むIII −Ｖ族化合物半導体層の成長に付随する優位な点は、これらIII −Ｖ族化合物半導体に格子整合する伝導性を有する数インチサイズの大型の種々のIII −Ｖ族化合物半導体結晶を基板として利用できることにある。また、これらのIII −Ｖ族化合物半導体結晶にあっては、転位密度が大凡、１０⁴ ｃｍ^-2以下の、特にＧａＡｓにあっては１０² ｃｍ^-2の低転位密度の大型結晶基板が供給されるに至っている。即ち、III −Ｖ族化合物半導体成長層を積層構成層とする積層構造体にあっては、基板を含て積層構造体の全体の構成を格子整合系とすることができる優位性がある。例えば、ＧａＡｓ或いはＧａＡｌＡｓ積層構成層については、ＧａＡｓ基板が格子整合基板として利用できる。リン化ガリウム・インジウム３元混晶（化学式：Ｇａ_0.49Ｉｎ_0.51Ｐ）とＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ或いは（ＡｌＧａ）_0.49Ｉｎ_0.51Ｐ４元混晶との格子整合ヘテロ積層系は、これらの積層構成層と格子整合の関係にあるＧａＡｓ結晶を基板として利用して構築できる。
【０００７】
即ち、第Ｖ族元素としてＡｓやＰを含むIII −Ｖ族化合物半導体素子は、実質上全んど格子整合系であると見なせる積層構造体を母体材料として構成されているものである。また、格子不整合性の少なさ故に結晶欠陥密度が低く結晶性に優れる結晶層からなる積層系と相俟って、原子配列に於いて対称性の高い等軸立方結晶であるが故のｐ形伝導層の形成の容易さが発光強度に優れる赤橙色帯ＬＥＤやＬＤなどの高い発光効率を有する発光素子の実現を可能としているのである。
【０００８】
（禁止帯幅と発光波長）
発光素子の活性層（発光層）から出射される波長は、活性層を構成する半導体材料の禁止帯幅（バンドギャップ）に依り変化する。禁止帯幅（Ｅg ：ｅＶ単位）と発光波長（λ：ｎｍ単位）とは式（１）の関係にある。
λ（ｎｍ）＝１．２４×１０³ ／Ｅｇ（ｅＶ）・・・・・式（１）
ＧａＡｓの禁止帯幅は室温で１．４３ｅＶである（上記の「III −Ｖ族化合物半導体」、１５０頁の表７．２参照）。従って、ＧａＡｓ発光層から放射される赤外光の波長は約８６７ｎｍとなる。光の３原色であるより短波長の青色帯或いは緑色帯の発光を得るには更に、禁止帯幅を大とする半導体材料から発光層を構成する必要があることを式（１）は教示している。例えば、波長を４５０ｎｍの青色発光を得るには、式（１）から活性層を禁止帯幅を約２．７６ｅＶとする半導体材料から構成する必要があるのが知れる。また、発光波長と禁止帯幅との基本的な関係を表す式（１）は、発光波長を５２０ｎｍとする緑色発光を得るには、禁止帯幅が約２．３８ｅＶの半導体材料から活性層を構成する必要があるのを教示している。ＡｓやＰを第Ｖ族構成元素として含む成膜が容易で実用的なIII −Ｖ族化合物半導体にあって、最も大きな禁止帯幅はリン化アルミニウム（化学式：ＡｌＰ）が取り得る２．４５ｅＶである（上記の「III −Ｖ族化合物半導体」、１５０頁の表７．２参照）。従って、ＡｌＰからは理論上、式（１）より約５０６ｎｍの緑色系の発光がもたらされるのが示される。しかし、ＡｌＰは間接遷移（ｉｎｄｉｒｅｃｔ−ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）型の半導体であるため（永井治男他共著、「III −Ｖ族半導体混晶」（昭和６３年１０月２５日初版第１刷、（株）コロナ社発行）、５９頁参照）、発光強度は然して大きくはならない。
【０００９】
（短波長発光用材料としてのIII 族窒化物半導体）
高強度の発光を得る観点からすれば、活性層は間接遷移型よりも直接遷移型の半導体から構成するのが原理的に優位であるのは周知である。ＡｓやＰを第Ｖ族構成元素として含有するIII −Ｖ族化合物半導体には、紫外帯、青色帯或いは緑色帯の短波長の可視光を放射するに好適な直接遷移型の材料は殆どない。このため、青色ＬＥＤ等の短波長可視発光素子は、窒化ガリウム等のIII 族窒化物半導体材料から構成されるに至っている。六方晶のＧａＮは、室温で約３．３９ｅＶの禁止帯幅を有する一種のワイドバンドギャップ（ｗｉｄｅｂａｎｄ−ｇａｐ）半導体であり、禁止帯幅を約２．４ｅＶとする窒化インジウムとの混晶化により、短波長可視光を発するに適する禁止帯幅を取り得る直接遷移型の半導体であるからである。
【００１０】
（III 族窒化物半導体からなる積層構造体）
図１は、III 族窒化物半導体からなる緑色ＬＥＤ用途の積層構造体の構成を示す断面模式図である（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、Ｖｏｌ．３４（１９９５）、Ｌ１３３２〜Ｌ１３３５頁参照）。結晶基板（１０１）には、面方位が（０００１）の六方晶のサファイアが使用されている。サファイア基板上には、六方晶のＧａＮからなる緩衝層（１０２）が堆積される。緩衝層上には、ｎ形の六方晶のＧａＮからなる下部クラッド層（１０３）が成膜される。下部クラッド層上には、インジウム組成比を０．４５（４５％）とする六方晶の窒化ガリウム・インジウム混晶（Ｇａ_0.55Ｉｎ_0.45Ｎ）が発光層（１０４）として積層されている。発光層上には、ｐ形の六方晶の窒化アルミニウム・ガリウム混晶（Ａｌ_0.20Ｇａ_0.80Ｎ）からなる上部クラッド層（１０５）が接合されている。ｎ形下部クラッド層、ｎ形発光層及びｐ形クラッド層の３機能層をもってｐｎ接合型のダブルヘテロ構造の発光部が構成されている。ｐ形クラッド層上には、ｐ形の窒化ガリウムからなるコンタクト層（１０６）が重層されている。この積層構造体（１０７）には、素子動作に必要な動作電源（電流）を供給するｐ形半導体層（図１では（１０６））の表面に接するｐ側電極（１０８）と、ｎ形半導体（図１では（１０３））に接するｎ側電極（１０９）とが備えられる。サファイアを基板とするＬＥＤにあっては、双方のオーミック性電極（（１０８）〜（１０９））は基板上の同一面側に敷設されるのが通例である（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、Ｖｏｌ．３２（１９９３）、Ｌ８〜Ｌ１１頁参照）。双方の電極を同一表面側に敷設するためには、図１に掲示した如く発光層の一部を除去する必要がある。発光層の除去は当然のことながら発光面積の縮小をもたらし、高発光出力のＬＥＤ等の発光素素を得るには不利となるが、絶縁性のサファイアを基板としているためにやもおえない電極の配置方法となっている。
【００１１】
（従来のIII 族窒化物半導体積層構造体の特徴と問題点）
従来の発光素子用途の積層構造体の構成の特徴を、前記のＡｓやＰを第Ｖ族構成元素とする立方晶のIII −Ｖ族化合物半導体からなる積層構造体の構成と対比させて纏めるに、第１は基板を含めて積層構造体の構成層間に格子整合関係がないことである。従来のIII 族窒化物半導体からなる積層系にあっては、基板（サファイア）と緩衝層或いは下部クラッド層をなすＧａＮとのミスフィットの割合は、サファイア基板表面上でのＧａＮ層の配向関係を考慮しても１３．８％に達する（「日本結晶成長学会誌」、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．３＆４（１９８８）、７４〜８２頁参照）。また、六方晶ＧａＮのａ軸の格子定数は３．１８０Åである。ＩｎＮ及びＡｌＮのａ軸の格子定数は、３．５３３Å及び３．１１０Åである（上記の「III −Ｖ族化合物半導体」、１４８頁の表７．１）。これらの２元結晶のａ軸の格子定数を基に、ベガード（Ｖｅｇａｒｄ）則（上記の「III −Ｖ族半導体混晶」、２７頁参照）の成立を仮定して求めた混晶の格子定数から構成層間のミスフィット度を表わすと、ＧａＮ下部クラッド層とＧａＩｎＮ発光層との間で約５．０％であり、発光層とＡｌＧａＮ上部クラッド層との間で約５．２％の大きに達する。従って、従来の窒化ガリウム系デバイスは、旧来の例えば、ＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓIII −Ｖ族化合物半導体ヘテロ接合積層系に比較すれば最大で約１０倍程度のミスマッチ度を内包する積層構造体を母体材料として構成されているのが特徴でもあり、また従来技術の問題点でもある。
【００１２】
（III 族窒化物半導体積層体の格子不整合構成に伴う問題点）
格子不整合系の積層構造体を母体材料とする素子では、各構成積層層間に格子の不整合性が存在するが故の様々な要因により素子特性が損なわれる。格子整合性のない構成層間では、ミスフィットに起因する転位や積層欠陥等の結晶欠陥が多量に導入される。この様な結晶欠陥が多量に導入された半導体層は、高移動度を要求するマイクロ波ＭＯＤＦＥＴの低雑音特性（ｎｏｉｓｅ−ｆｉｇｕｒｅ）等のデバイス特性の向上を阻害することは勿論である。また、大容量の電流制御整流素子の範疇に属するＧＴＯ（ＧａｔｅＴｕｒｎ−Ｏｆｆ）等のサイリスタ（Ｔｈｙｒｉｓｔｏｒ）にあっては、転位の存在は局所的な電界集中や転位を介しての短絡的な導通が発生する。これは、耐圧不良の一大原因であり、高信頼性の電子デバイスの主要特性を劣るものとする。電子デバイスに係わらず、青色ＬＤにあっても、母体材料内部の格子欠陥の存在が重要視されるに至っており、従来の如くの格子不整合系構造体を形成するに際してもより格子欠陥の少ない構成層をもって積層構造体を獲得する試みがなされる。これらの格子不整合に起因し、デバイス特性上に大いなる悪影響を及ぼす要因は、上記の如くのIII −Ｖ族化合物半導体成長層からなる格子整合系では当然の事ながら排除できることは云う迄もない。
【００１３】
（III 族窒化物積層体構成層の成膜上の問題点）
素子の母体材料となる積層構造体の構成層間の格子のミスフィットが大きい場合、被着物は恰もストランスキー−クラスタノフ（Ｓｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｖ）成長モード（日本物理学会編、「表面新物質とエピタクシー」（１９９２年１２月１０日初版、（株）培風館発行）、１〜７頁参照）を呈するが如く、相互に孤立して散在する”島状”に堆積する。従って、連続性のある良好な結晶性のエピタキシャル（ｅｐｉｔａｘｉａｌ）薄膜層を積層するには困難を極める。この様な「島状」の成長は、III 族窒化物半導体とのミスフィット度の大きなサファイアを基板として利用する際に端的に現れる。サファイア基板に直接、ＧａＮ等の成膜を試みても、表面の平坦性に優れる連続膜は通常、得られない（上記の「日本結晶成長学会誌」参照）。
【００１４】
（III 族窒化物半導体積層構成の格子不整合性を緩和するための従来技術）
「島状」成長モードの発生を回避する一手段は、上記のIII −Ｖ族化合物半導体からなる積層構造体の構成と同じく、III 族窒化物半導体と良好な格子整合性を有する結晶を基板として利用することである。例えば、ＬｉＡｌＯ₂ やＬｉＧａＯ₂ 結晶は六方晶ＧａＮとの格子ミスマッチが１％程度と少なく基板材料として有望視されている（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、Ｖｏｌ．４６８（１９９７）、１６７〜１７７頁参照）。しかし、六方晶のＧａＮの一般的な成膜温度は約１０００℃を越える高温である（特公平４−１５２００号公報明細書参照）。これらの酸化物結晶は従来の基板材料であるサファイアに比較すれば、六方晶ＧａＮの一般的な成膜温度での耐熱性や成膜時に成長雰囲気ガスとして一般的に利用される水素に対する耐腐食性に欠けるため、基板材料として実用されるに至っていないのが現状である。
【００１５】
サファイア基板上に六方晶のIII 族窒化物半導体層からなる積層構造体を構築する際に従来から採用されている代表的な技術手段は、基板上に積層構成層とミスマッチを緩和するための緩衝層を配置することである。緩衝層はもっぱら、六方晶の窒化アルミニウム・ガリウム混晶( Ａｌ_V Ｇａ_W Ｎ：０≦Ｖ、Ｗ≦１）から構成される（特開平２−２２９４７６号、特開平４−２９７０２３号、特開平５−４１５４１号及び特開平６−１５１９６２号公報明細書参照）。緩衝層の配置は、成長層表面の表面平坦性と連続性の向上に効果を奏するものとされる（上記の「日本結晶成長学会誌」参照）。
【００１６】
（従来の格子不整合性緩和技術に伴う問題点）
サファイア基板とのミスマッチを緩和するための緩衝層を内包する六方晶III 族窒化物半導体の積層構造体を構成するための条件を、成膜温度を中心に省みる。サファイア基板上に緩衝層を設ける前段階として、基板とするサファイアは水素を含む気流中で約１０００℃或いはそれを越える温度で表面処理される。表面処理を施したサファイア基板表面上には、緩衝層が配置される。緩衝層の成膜温度は概ね、４００℃〜６００℃の比較的、低温で成膜される（上記のＪｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、３４（１９９５）、Ｌ１３３２〜Ｌ１３３５頁参照）。このため、緩衝層は低温緩衝層と呼称されている。
【００１７】
図１に掲示した如く、低温緩衝層上には、六方晶のＧａＮ下部クラッド層が積層される。下部クラッド層をなす六方晶ＧａＮは通常、１０００℃或いはそれを越える高温で成膜される。即ち、低温緩衝層上に下部クラッド層を積層するには成膜温度の変更が要求される。ＧａＮ下部クラッド層上には、インジウムを含有する窒化ガリウム・インジウム混晶（ＧａＩｎＮ）からなる発光層が積層される。ＧａＩｎＮ混晶は昇華性の高い易昇華性の物質である。昇華を抑制するため、ＧａＩｎＮ発光層は１０００℃未満の、大凡、７００℃〜８００℃の中温領域で成膜される。ＧａＩｎＮ発光層上にＡｌＧａＮ混晶からなる上部クラッド層を積層するには、再び成膜温度を約１０００℃を越える温度に上昇させる必要がある。
【００１８】
従来の六方晶からなるＬＥＤ用途の積層構造体を構築する際に必要とされる成膜温度の変化様式は、既に開示されている（「光学」、第２２巻第１１号（１９９３年１１月）、６７０〜６７５頁参照）。要約すれば、従来の六方晶のIII 族窒化物半導体層からなる積層構造体を作製するには、各各構成層の熱分解特性等の物性に鑑み逐次且つ頻繁に成膜温度を変化させる煩雑な成長操作が要求されるものとなっている。発光層をなす窒化ガリウム・インジウム混晶の易昇華性に因る分解損失を抑制する目的で、発光層と上部クラッド層との中間に、発光層の昇華を抑制する機能を有する蒸発防止層を設ける技術手段も開示されているが（特開平８−２９３６４３号公報明細書参照）、発光層の成膜後、約１０００℃を越える上部クラッド層の成膜温度へ直ちに昇温する急速加熱操作も、発光層の昇華に因る損失を抑制するために行われている。即ち、従来の六方晶からなるIII 族窒化物半導体層からなる積層構造体の構築には、成膜温度を逐一、変更する必要があるのみならず、昇温速度の制御させも要求される煩雑性が伴っている。
【００１９】
（従来のIII 族化合物半導体積層構造体の構成層の結晶系に付随する問題）
上記の様に、光或いは電子デバイスにしてもデバイス用途の従来の積層構造体は、基板を含めて六方晶系である。従来のデバイス用積層構造体が格子不整合系構造であることに起因する問題点に加え、積層体構成層が六方晶であることに付随する問題点も存在する。それは、六方晶の窒化ガリウム系半導体が元来、ピエゾ（ｐｉｅｚｏ）効果を呈することである。電子の高速応答性が必要とされるＭＯＤＦＥＴや、大容量の電力（パワー）デバイスでは、圧電効果による電荷分離は電子の正常な走行を決定的に阻害するものである。ピエゾ効果は強弱は、同一のIII −Ｖ族化合物半導体であっても結晶系によって大きく異なる。結晶格子内の原子配列に高い対称性を有する例えば、等軸立方晶結晶では、圧電効果が発生し難いとされている。これは、高速応答性を発揮するデバイスを獲得するに優位な、等軸立方晶が有する潜在的な優位性である。
【００２０】
また、六方晶では、価電子帯側のバンドの縮帯が解放されているため（特開平２−２７５６８２号公報明細書参照）、ｐ形伝導層の形成が困難である。有効質量に於いて、“重い”及び“軽い”と称される正孔（ｈｏｌｅ）が存在するからである。例えば、ＧａＮ等のIII 族窒化物半導体にｐ形不純物であるマグネシウム（元素記号：Ｍｇ）、亜鉛（元素記号：Ｚｎ）やベリリウム（元素記号：Ｂｅ）等の周期律第II族元素を単にドーピングだけでは、低抵抗のｐ形層は得られ難い。通常は、ｐ形不純物をドーピングしたIII 族窒化物半導体層に対し、成膜後の事後処理として熱処理（アニール）を施す必要がある（特開平５−１８３１３９号公報明細書参照）。アニール（ａｎｎｅａｌ）は、III 族窒化物半導体成長層内部に存在する水素不純物とｐ形不純物との結合を解離して、ｐ形不純物を電気的に活性化してアクセプター（ａｃｃｅｐｔｏｒ）となすために不可欠の措置であるとされる（特開平５−１８３１３９号公報明細書参照）。
【００２１】
六方晶のIII 族窒化物半導体層内のｐ形不純物を電気的に活性化するためにのアニール（ａｎｎｅａｌ）は、III 族窒化物半導体層の成膜が終了したる後に実施されるものである。アニールの一施工方法には、成膜に利用した成長設備ではなく、アニール用途の加熱炉で実施する方法がある。他の施工方法としては、成膜後に成膜を実施した成長設備内で行う方法がある（特開平５−１８３１３９号及び特開平８−２９３６４３号公報明細書参照）。条件的には、一定温度で一定の時間実施する方法（特開平５−１８３１３９号公報明細書参照）と温度を経時的に変化させる徐冷法（特開平８−２９３６４３号公報明細書参照）がある。徐冷法は、積層構成層間のミスマッチに基づく歪みの緩和をも考慮したアニール手法であるが、何れにしても、積層構成層毎に成膜温度を逐一変更する必要がある積層構造体の製造プロセスと相俟って、プロセスを尚一層、冗長とするものとなる。即ち、六方晶であるが故の低抵抗のｐ形伝導層の形成の困難さは、六方晶III 族窒化物半導体素子の経済的な製造を阻害する要因ともなっている。
【００２２】
等軸立方晶のｐ形伝導層は六方晶に比較すれば容易に作製され得る（特開平２−２７５６８２号公報明細書参照）。価電子帯の正孔バンドが縮帯している本質的な要因に依っている（生駒俊明、生駒英明共著、「化合物半導体の基礎物性入門」（１９９１年９月１０日初版、（株）培風館発行、１７頁参照）。六方晶のIII 族窒化物半導体の場合と同じく、ＧａＡｓ等のIII −Ｖ族化合物半導体成長層内にも、ｐ形不純物の効率良い電気的活性化を阻害する水素不純物が確かに存在するが、一般的には数ミリオーム・センチメートル（ｍΩ・ｃｍ）程度の実用的な低抵抗率のｐ形III −Ｖ族化合物半導体がアニールなどの後処理を要せずに形成できる。これは、ｐｎ接合を内包するＬＥＤ、ＬＤ或いは略称ＩＧＢＴ（絶縁ゲートバイポーラトランジシスタ）等のパワー電子デバイス系ダイオード用途の積層構造を安定して構築するに貢献できる立方晶の窒化物化合物半導体に備えられた本質的に優れる特質である。
【００２３】
（III 族窒化物半導体積層構造体の最近の技術動向）
上記した様な立方晶結晶の優位性に鑑み、最近では立方晶のIII 族窒化物半導体層をもってデバイス用途の積層構造体を構築する試みがなされている。デバイス用積層構造体を立方晶のIII 族窒化物半導体結晶層から構成するために試行されている従来技術には、次のものがある。（１）基板を珪素（Ｓｉ）或いはＧａＡｓ等の立方晶の単結晶とし、その表面上に直接、積層させて積層系を構築する技術手段、（２）立方晶単結晶基板表面上の立方晶の緩衝層を介して積層系を構成する技術である。
【００２４】
従来技術に於いて、立方晶基板としては珪素（Ｓｉ）或いはＧａＡｓが利用される場合が多い（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、Ｖｏｌ．３９５（１９９６）、６７〜７２頁参照）。六方晶の結晶上に六方晶の結晶が優勢的に育成される様に、立方晶の結晶を優勢的に成長させるには立方晶系に属するダイヤモンド構造型のＳｉ及び閃亜鉛鉱構造（ｚｉｎｃｂｌｅｎｄ）型のＧａＡｓ結晶が元来、有利であることに依るものである。格子定数を８．０８３ÅとするＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ を立方晶の基板として利用してIII 族窒化物半導体積層体を構築する技術も開示されている（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、Ｖｏｌ．３９５（１９９６）、６１〜６６頁参照）。この従来技術に於ける主たる問題点は、やはりIII 族窒化物半導体からなる積層体構成層と立方晶基板とのミスマッチに起因する膜質の向上の困難さである。
【００２５】
立方晶緩衝層を介して構成層を堆積してIII 族窒化物半導体構造体を構成する従来技術に於いては、緩衝層として立方晶の炭化珪素（３Ｃ−ＳｉＣと称される）を利用する例がある（Ｐｒｏｃ．ＴＯＰＩＣＡＬＭＥＥＴＩＮＧＷＯＲＫＳＨＯＰＯＮ III −ＶＮＩＴＲＩＤＥＳ（Ｓｅｐｔ．２１〜２３、１９９５）、ＰＥＲＧＡＭＯＮＰＲＥＳＳ、３３５〜３３８頁参照）。３Ｃ−ＳｉＣ等の立方晶の緩衝層を利用してIII 族窒化物半導体積層構造体を構築する場合の問題点は、重層したIII 族窒化物半導体構成層が六方晶と立方晶の結晶相とが混在する不均質な結晶層となることにある（１９９７年（平成９年）秋季第５８回応用物理学会学術講演会講演予稿集Ｎｏ．１（（社）応用物理学会、１９９７年１０月２日発行）、３ｐ−Ｑ−１９、３１７頁）。ＧａＮを例にすれば、六方晶のＧａＮの室温での禁止帯幅は３．３９ｅＶであり、立方晶のそれは３．２９ｅＶである。また、ａ軸の格子定数も六方晶では、３．１８Åであるのに対し、立方晶のそれは４．５１Åと大きく相違する。即ち、同一層内に異なる結晶系が混在することは、その層が禁止帯幅及び格子定数を異にする半導体材料からなる混合体であることを意味する。これにより、この様な不均質層を活性層とする例えば、発光素子にあって発現される不具合は、発光波長の不統一性などである。また、発光素子に拘わらず、六方晶／立方晶界面での格子定数の相違に因る不用意な格子歪みの発生など均質な半導体機能層を形成するに障害となるのは自明である。
【００２６】
（立方晶積層構造体を得るための他の従来技術）
立方晶、特に結晶格子内の原子配列に対称性を有する等軸立方格子型の結晶の（ａ）格子整合系積層構造体の構築の容易さ並びに（ｂ）ｐ形伝導層の形成の容易さについての本質的な優位性を、少なからず享受するため第Ｖ族構成元素として窒素のみを含むのではなく、他の第Ｖ族元素を構成元素として含むIII 族窒化物半導体混晶から積層体を構成する試みもなされている。例えば、立方晶のＡｌＧａＢＮＰ混晶を用いてIII 族窒化物半導体積層構造体を構成する手法がある（特開平２−２７５６８２号公報明細書参照）。窒素以外の第Ｖ族元素を含むIII 族窒化物半導体には、砒化窒化ガリウム（化学式：ＧａＮＡｓ）やリン化窒化ガリウム（化学式：ＧａＮＰ）などが挙げられる。窒素以外の第Ｖ族元素を構成元素として含む混晶を利用するのは、これらの混晶を構成する構成元素の組成比如何によって、立方晶のＧａＮ或いはＡｌＧａＮ混晶と良好な格子整合性を有する積層構成層が形成できるからである。即ち、格子整合性に優れる積層構造体を構築できる可能性があるからである。
【００２７】
従来技術に於いて、窒素以外の第Ｖ族元素を構成元素とするＡｌＧａＢＮＡｓ混晶は、ＭＯＣＶＤ法等の気相成長法による成膜操作により形成されている（特開平２−２７５６８２号公報明細書参照）。また、ＧａＮＰやＧａＮＡｓ等の混晶も主に気相成長法による成膜操作で形成されている。気相成長法によりこれらの混晶膜を成膜する際の問題点は、窒素以外の第Ｖ族元素が占める比率即ち、構成比率を高められないことにある。例えば、ＧａＮＰ混晶にあっては、リン（Ｐ）の構成比率（組成比）は最大でも約１０％に留まっているのが現状である（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、Ｖｏｌ．４２３（１９９６）、３１７〜３２２頁参照）。この様な混晶にあっては、第Ｖ族構成元素の組成比によって格子定数は変化する。例えば、ＧａＮＡｓ混晶にあっては、Ａｓの組成比如何によって理論上、約５．６５Å（ＧａＡｓの格子定数）から４．５１Å（立方晶ＧａＮの格子定数）の範囲で格子定数が変化する。或いは、５．６５３Åから３．１８０Å（六方晶ＧａＮの格子定数）の間で格子定数が変化する。気相成長法に依存する従来の混晶形成技術にあっては、第Ｖ族構成元素の組成比の範囲が上記の如く低窒素組成比側に限定される。即ち、気相成膜法に頼る従来の混晶成長技術では、格子定数を変化させられる範囲が限定されることを意味している。従って、従来技術にあっては、上記した様に基板を含めた積層構造体の全体の構成を格子整合系から構築するに困難を極めるものとなっている。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
六方晶のIII 族窒化物半導体を主体としてなる構成層を単純に重層した従来の六方晶積層系にあっては、結果として各構成層間での格子不整合性を残置したものとなっている。また、窒素以外の第Ｖ族元素を構成元素として含む立方晶成長層から格子整合性に優れる積層構造系を構築する試みは、窒素以外の第Ｖ族元素の組成比の制御範囲が限定されていることから、格子整合系積層構造体の構築の完成に至っていない。ミスマッチを原因として発生するミスフィット転位が、構成層内の結晶欠陥密度を大なるものとし、例えばＭＯＤＦＥＴの様な電子デバイスに於ける電子の高速走行特性を阻害しているのは否めない。ＬＥＤ、ＬＤ或いはサイリスタ等の素子機能を発現する部位にｐｎ接合を内包するｐｎ接合型デバイスにあって、基本的に重要な特性である電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性はｐｎ接合特性によって支配的に左右される。基本的なデバイス特性に優れるｐｎ接合型デバイスを安定して実現するためには、デバイスの母体材料たる積層構造体を低抵抗のｐ形半導体層を容易に与え得る系をもって構成するのが肝要であるのは云う迄もない。
【００２９】
（イ）基板とする結晶材料を含めて、全体を良好な格子合性をもってなり、且つ（ロ）格子整合性の高い積層構成層をｐ形伝導層を獲得し易い立方晶成長層からなす積層構造体には、例えば、ＧａＡｓとＡｌＧａＡｓ混晶からなる或いはＩｎＰとＧａＩｎＡｓ混晶とからなる、窒素以外の第Ｖ族元素を構成元素とするIII −Ｖ族化合物半導体成長層からなる積層構造体がある。しかし、活性層をもIII −Ｖ族化合物半導体から構成した積層構造体は、III −Ｖ族化合物半導体の取り得る禁止帯幅の関係から例えば、近紫外帯或いは青色帯の発光素子用途の積層構造体としては利用できない。短波長可視発光素子にあっては、第Ｖ族構成元素として窒素を含むワイドバンドギャップのIII 族窒化物半導体を活性層とした積層構造体を構築する必要がある。しかし、従来の成膜技術では、例えば、上記の如く立方晶のみからなる単一の結晶系のIII 族窒化物半導体層を形成するに至らず、また、窒素組成比が高いIII 族窒化物半導体層を得るに至っていない。
【００３０】
例えば、ＡｓやＰを含有してなる立方晶のIII −Ｖ族化合物半導体層を、窒素含有III 族窒化物半導体層となす処理技術が出現すれば、立方晶の格子整合系III −Ｖ族化合物半導体積層構造体を構築するに優位な技術となる。窒素以外の第Ｖ族元素を窒素に変換する技術が提供されれば、例えば、格子整合系積層構造体を構成する立方晶のIII −Ｖ族化合物半導体成長層をIII 族窒化物半導体に変換できる。即ち、III −Ｖ族化合物半導体からなる立方晶格子整合系積層構造体を原型として、立方晶のIII 族窒化物半導体からなる格子整合系積層構造体を作製できる。
本発明の目的を端的に纏めれば、基板結晶を含めて全体に亘り良好な格子整合性をなす立方晶の積層構造体のIII −Ｖ族化合物半導体成長層に対し、成膜後に窒素以外の第Ｖ族構成元素を窒素に置換する技術を施し、III −Ｖ族化合物半導体成長層からなる積層構造体に元来、備わっている良好な格子整合性を損なうことなく、III 族窒化物半導体層からなる立方晶積層構造体を得ることである。また、その積層構造体を利用したIII 族窒化物半導体素子を得ることである。
【００３１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、立方晶の単結晶上に、Ｂ_a Ａｌ_b Ｇａ_c Ｉｎ_d Ｐ_x Ａｓ_y （０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）を主体とする成長層を形成し、該成長層のリン（Ｐ）或いは砒素（Ａｓ）を窒素（Ｎ）で置換して形成した立方晶のＢ_a Ａｌ_b Ｇａ_c Ｉｎ_d Ｎ_z Ｐ_x Ａｓ_y （０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）からなる層を備えた積層構造体である。
また本発明は、立方晶の単結晶上に、Ｂ_a Ａｌ_b Ｇａ_c Ｉｎ_d Ｐ_x Ａｓ_y （０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）を主体とする成長層を形成し、該成長層のリン（Ｐ）或いは砒素（Ａｓ）を窒素（Ｎ）で置換し、立方晶のＢ_a Ａｌ_b Ｇａ_c Ｉｎ_d Ｎ_z Ｐ_x Ａｓ_y （０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）からなる層を形成する工程を含む積層構造体の製造方法である。
また本発明は、上記の積層構造体を用いて製造された半導体素子である。
【００３２】
【発明の実施の形態】
III −Ｖ族化合物半導体成長層とは、元素周期律の第III 族元素と第Ｖ族元素とからなる化合物半導体成長層である。硼素（元素記号：Ｂ）とＡｌやＧａやＩｎが主たる対象とする第III 族元素である。主たる対象の第Ｖ族は窒素、砒素及びリンである。これらの第III 族元素及び第Ｖ族元素を適宣、組み合わせれば、全んどのデバイスの活性層或いは他の機能層として作用を果たすに好適な禁止帯幅等を有する化合物半導体層がもたらされるからである。例えば、閃亜鉛鉱型の等軸立方晶系のＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ混晶、ＩｎＰであり、またＧａＩｎＡｓ混晶でもある。
本発明が対象とするIII −Ｖ族化合物半導体成長層を総括して表記すれば、Ｂ_a Ａｌ_b Ｇａ_c Ｉｎ_d Ｐ_x Ａｓ_y （０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）を主体とする材料となる。主体とはあくまでも主体であって、ＡｓやＰに比べれば少量の窒素をＧａＮＡｓ等の立方晶系層もIII −Ｖ族化合物半導体成長層に一応、含める。
【００３３】
III −Ｖ族化合物半導体成長層とは、上記のIII −Ｖ族化合物半導体材料からなる成長層（成膜層）である。本発明のIII −Ｖ族化合物半導体成長層には、（Ａ）Ｇａや多結晶ＧａＮ等を原料とする液相エピタキシャル法（ＬＰＥ法）で成長した成膜層、（Ｂ）三塩化砒素（化学式：ＧａＣｌ₃ ）やＧａなどを原料とするハライド（ｈａｌｉｄｅ）気相エピタキシャル法（ハライドＶＰＥ法）、（Ｃ）ホスフィン（ＰＨ₃ ）、アルシン（ＡｓＨ₃ ）やアンモニア（ＮＨ₃ ）などの第Ｖ族元素の水素化物（ハイドライド）とＧａなどを原料とする気相エピタキシャル法（ハイドライドＶＰＥ法）、（Ｄ）ホスフィン（ＰＨ₃ ）、アルシン（ＡｓＨ₃ ）やアンモニア（ＮＨ₃ ）、ヒドラジン（化学式：Ｎ₂ Ｈ₂ ）などの（気化）原料とトリメチルガリウム（（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａ）等の有機金属( ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ）化合物を原料とする常圧若しくは減圧ＣＶＤ法（所謂、ＭＯＣＶＤ法）、（Ｅ）砒素やＧａなどを原料とする分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ）法、及び（Ｆ）ＭＢＥ法にあって、気体上の原料を用いるガスソース（ｇａｓ−ｓｏｕｒｃｅ）ＭＢＥ法（ＧＳ−ＭＢＥ法）などの成長手段を利用して成膜されたものがある。
【００３４】
III −Ｖ族化合物半導体成長層を構成する窒素以外の第Ｖ族元素を窒素で置換する処理（窒素置換処理）は、上記した成長手段によりIII −Ｖ族化合物半導体層を成膜した後に施行する。例えば、成膜が進行している最中に、成膜環境にプラズマ（ｐｌａｓｍａ）化した窒素などを供給して窒素以外の第Ｖ族元素を窒素で置換する方策は推奨できない。プラズマの照射に伴う損傷に因り、成長層の結晶性が損なわれるものとなるからである。本発明では、窒素置換処理を施す対象は結晶性に優れる成長層が好ましいとする。窒素置換処理を成膜後とすれば、完熟した成膜技術を利用して成膜された良好な結晶性を有する高品質のIII 族窒化物半導体成長層を窒素置換処理の対象できる利点がある。成膜後に窒素置換処理を施す手法の第２の利点は、窒素と窒素以外の第Ｖ族元素を含むIII 族窒化物半導体層の従来の成膜技術に依る如く小さな窒素組成比のみの成長層が帰結されるのとは異なり、窒素をマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）的に多量に含有させられることにある。
【００３５】
Ｂ_a Ａｌ_b Ｇａ_c Ｉｎ_d Ｐ_x Ａｓ_y （０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）を主体とする材料を、Ｂ_a Ａｌ_b Ｇａ_c Ｉｎ_d Ｎ_z Ｐ_x Ａｓ_y （０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）となす窒素置換処理は、下記の如くの手法により達成される。
（ａ）真空加熱法
III −Ｖ族化合物半導体成長層を加熱しながら窒素を含む雰囲気下に保持して窒素以外の第Ｖ族元素を窒素に置換する方法である。この方法は加熱操作により、砒素やリンなどの揮散し易い第Ｖ族元素の揮発を促進し、併せてこれらの元素が脱離した空位を窒素で占有させるための手法である。処理は、大気圧下或いは真空下で実施できる。処理温度は約３００℃以上とするのが推奨される。約４００℃〜約８５０℃が望ましく利用できる加熱温度である。約６００℃〜約７５０℃の温度が最も好ましい加熱温度として利用できる。窒素を含む雰囲気環境は、含窒素物質を処理系内に導入すれば創出できる。含窒素物質としては、窒素ガス等があるが、窒素原子と水素原子との結合（Ｎ−Ｈ結合）を内包する物質がより好ましく利用できる。アンモニアやヒドラジン等はＮ−Ｈ結合を有する含窒素物質の好例である。Ｎ−Ｈ結合を有する含窒素物質が好適であるのは、解離により生ずる水素がＡｓやＰの成長層表面からの脱離を促すに効果があるためと考慮される。窒素以外の第Ｖ族元素が窒素に置換される効率は、主に処理圧力、処理温度及び雰囲気の窒素含有物質の分圧に依存する。処理温度が高く、処理圧力が低く、また窒素含有物質の分圧が大きい程、窒素に置換される効率は大となる。真空加熱方法の特徴は、真空排気手段と加熱手段を備えている設備であれば施行できる簡便性にある。
【００３６】
（ｂ）雰囲気組成制御式真空加熱法
上記の云わば、単純な加熱法の一変形法である。好ましく利用できる条件も上記と略同一である。しかし、本法では加熱処理雰囲気を気体状の含窒素物質と、窒素以外の第Ｖ族元素を含む気体状の物質との混合ガスから構成する。含窒素物質としては、（ａ）の単純な真空加熱法と同じくＮ−Ｈ結合を内包する物質が好まれる。例えば、アンモニアとアルシンとの混合気体をもって、Ａｓを含むIII Ｖ族化合物半導体雰囲気を構成する。或いは、アンモニアとホスフィンとの混合気体から雰囲気を構成する。所望す窒素組成比に鑑み、例えば雰囲気を構成するアンモニアとアルシンの構成比率（分圧比）に変化を加える。本法の長所は、窒素以外の第Ｖ族元素が揮発する程度を雰囲気の構成如何に依って制御できることにある。また、第Ｖ族元素の表面からの離脱に伴う表面モフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）の悪化を抑制できることにある。
【００３７】
（ｃ）プラズマ窒化法
真空中で窒素、アンモニア或いはメチルヒドラジンなどの含窒素物質に高周波数の電磁波を印可してプラズマとなし、励起状態の窒素を発生させる。この励起状の窒素を含むプラズマをIII −Ｖ族化合物半導体成長層の表面に照射して、成長層に窒素を侵入させる。真空度としては概ね、１トール（Ｔｏｒｒ）以下とする。０．１Ｔｏｒｒ以下であるのが望ましく、更には、約１０^-2 から１０^-4Ｔｏｒｒの真空度が最も好ましい。温度としては、ＡｓやＰ等の第Ｖ族元素が揮散を促すために約４００℃を越え、約８５０℃未満の温度とするのが好適である。この方法の特徴は、上記の窒素置換処理が含窒素物質の熱分解による窒素の発生に依存しているのに対し、プラズマ化により半ば強制的に原子状に解離させた窒素を利用する点である。このため、III −Ｖ族化合物半導体成長層を窒素組成比の高いIII 族窒化物層に変換するに有利な方法である。極端に強いプラズマ条件下での処理は、III −Ｖ族化合物半導体成長層表面に損傷を与える場合もあるため、本窒素置換処理後には、ダメージを回復するための熱処理を付帯させることもできる。
【００３８】
（ｄ）窒素イオン注入法
III −Ｖ族化合物半導体成長層に、窒素イオンを注入してIII 族窒化物半導体層となす手法である。一般には、III −Ｖ族化合物半導体成長層を得た成長設備より一旦、成長層を取り出し、改めてイオン注入設備を利用する必要がある手法である。本法の特徴は、イオン注入法を利用するが故に大口径のIII −Ｖ族化合物半導体成長層に対し、高均一に窒素イオンを注入できることである。また、窒素イオンの加速電圧を調節することをもって、窒素置換処理を施すIII −Ｖ族化合物半導体成長層表面からの深さを略一律に制御できることにある。また、窒素イオンを注入する前に、予めIII −Ｖ族化合物半導体成長層を例えば、熱処理して、成長層表面近傍の領域に於ける化学量論的な組成を第III 族側に変化させておくと、窒素置換の効率の向上が見られる。イオン注入法では注入加速電圧を増加させれば、イオンをより深部に侵入させることができる。加速電圧の増加に伴って、III −Ｖ族化合物半導体成長層が被る損傷（注入ダメージ）も増加する傾向にあるが、加速電圧を不必要に増加させずに注入損傷の増殖を抑制した上でイオンをより深部に到達させる手法としては、チャネリング（ｃｈａｎｎｅｌｉｎｇ）を利用する方法もある。イオンビームの入射角度及び方位を機械的に調節すれば、チャンネリングの程度を簡便に調整できるのもイオン注入法の利点である。しかし、加速電圧の如何に拘わらず、注入後はアニールを施すのが一般的ではある。
【００３９】
（ｅ）電子ビーム照射法
III −Ｖ族化合物半導体成長層の表面に真空中で電子ビームを照射しながら、窒素を含む分子ビームを照射して窒素以外の第Ｖ族元素を窒素に置換する方法である。本法は例えば、ＭＢＥやＧＳ−ＭＢＥ法或いはケミカルビームエピタキシー（ＣＢＥ）法などの真空中でIII −Ｖ族化合物半導体成長層を得る成長手段に適する窒素置換処理方法である。この様な真空成長手段でIII −Ｖ族化合物半導体成長層を成膜した後、真空を維持しながら同一の成膜設備内で電子ビームと窒素を含む分子ビームを照射すれば効率良く窒素置換処理が行える。電子ビームは第Ｖ族元素、特にＡｓやＰをIII −Ｖ族化合物半導体成長層の表面から”弾き出し”て、窒素を結晶格子内に配置し易くするためである。加熱しながらこの処理を施すとＡｓやＰを脱離させるに尚一層の処理効果が挙げられる。
【００４０】
本発明の云う窒素置換処理は、窒素含有物質を含む雰囲気内でIII −Ｖ族化合物半導体成長層を処置するが、併行して窒素以外の第Ｖ族元素の成長層内からの離脱を促す措置を施すのを特徴としている。離脱を促す措置とは、真空加熱法或いは雰囲気制御加熱法にあっては、高温にIII −Ｖ族化合物半導体成長層を加熱することである。プラズマ窒化法にあっては、通常のプラズマ処理条件に比較してより真空度の高い領域に於いて、高温で処置することである。イオン注入法にあっては、予めIII −Ｖ族化合物半導体成長層を熱処理し、成長層表面近傍の領域に於ける化学量論的な組成をIII 族側を豊富（ｒｉｃｈ）とする措置である。また、電子ビーム併用処理法にあっては、電子ビームによりＡｓやＰ原子を跳出させる措置である。
【００４１】
窒素置換処理は、III −Ｖ族化合物半導体成長層の成膜が終了した毎に実施できる。即ち、単層の成膜が終了する毎に窒素置換処理を施す方法である。例えば、｛００１｝面方位の単結晶ＧａＡｓ基板上に、III −Ｖ族化合物半導体成長層として基板と実質的に格子整合するＡｌＧａＡｓ単結晶層を成膜した後、Ａｓを窒素で置換する窒素置換処理を施す方法である。このＡｌＧａＡｓ成長層上に例えば、III −Ｖ族化合物半導体成長層としてＧａＡｓ成長層を積層した後、Ａｓに対する窒素置換処理を繰り返す方法である。
【００４２】
他の実施法は、閃亜鉛鉱型或いはダイヤモンド型の結晶系を有する立方晶の基板上に、結晶基板と格子整合の関係に有るIII −Ｖ族化合物半導体成長層を数層一時期に積層したる後、一括して窒素置換処理を果たす方法である。例えば、珪素ドープｎ形｛００１｝−ＧａＡｓ単結晶基板上に、ｎ形のＧａＡｓからなる緩衝層を介してＳｉをドーピングしたｎ形のＡｌＧａＡｓ混晶からなる下部クラッド層を積層する。次に下部クラッド層上に下部クラッド層に比べ禁止帯幅を小となすアルミニウム組成比のＡｌＧａＮ混晶発光層を積層する。この様な発光部を構成する一部の格子整合系ヘテロ接合積層構造を得た後、一括してＡｓ原子を窒素原子で置換するための窒素置換処理を実施する。この窒素置換処理が好都合な点は、III −Ｖ族化合物半導体からなる良好な格子整合性を損なうことなく、その整合性を受け継ぎながら簡便にIII 族窒化物半導体層からなる発光部位を構築できることにある。
【００４３】
単層毎に窒素置換処理する方法と、数層のIII −Ｖ族化合物半導体成長層を互いに積層させた後、一括して処理する方法とを併用することもできる。例えば、ＧａＡｓ単結晶基板上に閃亜鉛鉱型のＡｌＧａＡｓ混晶系のｎ形下部クラッド／アンドープ発光層／ｐ形上部クラッド層からなる格子整合積層系を形成した後、一旦、この発光部の積層系にＡｓを窒素で置換する窒素置換処理を施す。次に、ｐ形上部クラッド層上にｐ形ＡｌＧａＡｓ層を電流拡散層或いは電極コンタクト層として新たに成膜する。成膜後、ｐ形電流拡散層単層に対して窒素置換処理を施す。これによっても、従来の六方晶ＧａＮ系に付随するｐ形伝導層についての形成上の困難さを伴わずに、立方晶結晶に於けるｐ形伝導層の形成の容易さを利用して、ｐ形伝導を呈するIII 族窒化物半導体層を備えた積層構造体が形成され得る。上記の何れの手法を利用しても、窒素以外の第Ｖ族を構成元素として含むIII −Ｖ族化合物半導体成長層について窒素置換処理してなるIII 族窒化物半導体層を備えた積層構造体を形成できる。
【００４４】
積層構造体に備えられるIII 族窒化物半導体層は、単数或いは複数であっても構わない。即ち、本発明に係わる窒素置換処理を施してなるIII 族窒化物半導体層が一層でも備えられている積層構造体は、本発明の積層構造体である。例えば、窒素置換処理を施してなるIII 族窒化物半導体層を活性層として備えた積層構造体がこれに該当する。他の例には、ｐ形の伝導を呈する低抵抗率のＧａＡｓやＧａＩｎＰ混晶等を窒素置換処理してなした、低抵抗率のＧａＮＡｓ混晶やＧａＩｎＮＰ混晶をｐ形電極形成用のコンタクト層として備えた積層構造体がある。積層構造体全体を窒素で置換してなるIII 族窒化物半導体層から構成することもできる。発光素子にあっては、少なくとも発光層と発光層の下方に配置される層は格子整合関係にあるのが好適である。ミスマッチに因り発生する結晶欠陥の発生を防ぎ高品質の発光層を得るためである。この様な構成を得るにも本発明は利便である。例えば、ＡｌＧａＡｓ混晶系からなる発光層及びその下部の層を含めた格子整合積層系に本発明に窒素置換処理を施せば、簡便にして容易にIII 族窒化物半導体からなる積層系を構築できる。
【００４５】
III −Ｖ族化合物半導体成長層に窒素置換処理を施してなしたIII 族窒化物半導体層上には、立方晶のIII 族窒化物半導体層を重層させることができる。例えば、窒素置換処理を施した閃亜鉛鉱型立方晶半導体材料からなるダブルヘテロ接合構造の発光部の最上層には、上記の何れかの成長法により下地の立方晶系を継続してなる立方晶のIII 族窒化物半導体層が積層できる。窒素置換処理の対称とするIII −Ｖ族化合物半導体成長層を構成するIII −Ｖ族化合物半導体材料は閃亜鉛鉱型等の等軸立方晶結晶である。窒素置換処理に於ける被置換体であるＡｓ或いはリン原子と、置換体である窒素とはそもそも原子半径を異にする。従って、窒素原子による置換の効率にも依存して、格子定数に変化を来すはずである。しかし、結晶系を変態するには至らずIII −Ｖ族化合物半導体成長層の結晶系は閃亜鉛鉱型の立方晶の形態を維持するままである。即ち、これを下地層として重層するIII 族窒化物半導体層を立方晶としてなすことができる。立方晶であれば、ｐ形伝導層の形成は容易となる利点が付随する。立方晶であるが故に最上層に積層するIII 族窒化物半導体層をｐ形の低抵抗率層とすることも容易である。この様な積層構成はｐｎ接合構造を内包する発光素子用途或いは大電力サイリスタ用途の積層構造体を得るに有利となる。
【００４６】
窒素以外の第Ｖ族元素を窒素原子で置換する程度即ち、窒素置換の効率は任意に選択できる。また、所望の窒素置換効率を達成するために上記の様な窒素置換処理手法に於ける処理条件も任意に設定され得る。例えば、ＧａＡｓの第Ｖ族構成元素であるＡｓの大凡、５０％を窒素原子で置換してＧａＮ_0.50Ａｓ_0.50となす条件もある。更に、窒素置換効率を挙げた条件で処理してＧａＡｓを構成するＡｓ原子を全ど置換してＧａＮとなす方法もある。ＧａＩｎＡｓ混晶或いはＧａＩｎＰ混晶を構成するＡｓ原子或いはＰ原子の全んどを窒素原子で置換してＧａＩｎＮ混晶とする処理手法もある。
【００４７】
III −Ｖ族化合物半導体成長層を重層した構造体への一括した窒素置換処理を意図する場合、構造体表面からの深さ方向で窒素置換効率に差異が生ずる場合がある。窒素以外の第Ｖ族構成元素であるＡｓやＰのIII −Ｖ族化合物半導体成長層表面からの離脱を促進する例えば、電子線ビームやイオン注入に於けるイオンビームの到達深さに限界がある或いは注入イオンの濃度に分布が生ずるからである。深さ方向に略均一な窒素置換処理効率を得るには、処理対象とするIII −Ｖ族化合物半導体成長層の膜厚を電子線ビームの到達可能距離等に鑑み、予め調整しておく必要はある。
【００４８】
本発明の窒素置換処理技術を利用した形成した立方晶のIII 族窒化物半導体層を備えた積層構造体からは、光デバイスや電子デバイスを構成できる。例えば、ＬＥＤ、ＬＤやＰＤに加え、ｐｎ接合型のゲートターンオフ（ｇａｔｅ−ｔｕｒｎ−ｏｆｆ）型や絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（英略称：ＩＧＢＴ）型などの大電力サイリスタ系デバイスが作製できる。特に、窒素置換処理されたIII 族窒化物半導体層を活性層として備えた積層構造体は、活性層の禁止帯幅から考慮しても近紫外帯、青色帯、及び緑色帯の発色を呈するＬＥＤやＬＤ用途の積層構造体として好適である。
【００４９】
本発明に係わる積層構造体の構成例には次記のものが挙げられる。
（イ）［０１１］方向に４゜程度のオフアングルを有する｛００１｝−ＧａＡｓ単結晶基板上に、６５０℃で成長した層厚が約２０００ÅのアンドープＧａＡｓバッファ（ｂｕｆｆｅｒ）層を介して、亜鉛（Ｚｎ）ドープｐ形ＧａＡｓ成長層を成膜した後、約０．０１Ｔｏｒｒのアンモニアガスのプラズマ雰囲気中で７００℃で窒素置換処理を施し、ｐ形ＧａＡｓ成長層を窒素組成比が０．８５のｐ形ＧａＮ_0.85Ａｓ_0.15に変換してなるIII 族窒化物半導体層を含む積層構造体
（ロ）ｎ形導電性の｛００１｝−若しくは｛１１１｝−単結晶ＧａＡｓ基板上に、約７８０℃で成長させた層厚を約１．５μｍとする、珪素（Ｓｉ）ドープＡｌ_0.05Ｇａ_0.95Ａｓ混晶層を成長させた後、雰囲気組成制御法により同混晶層の特に表層部を窒素組成比を０．８０とするＡｌ_0.05Ｇａ_0.95 Ｎ_0.80Ａｓ_0.20 となしたｎ形III 族窒化物混晶層と、窒素置換処理後の同混晶層上に層厚約１００Åのｐ形Ａｌ_0.05Ｇａ_0.95Ａｓ混晶層と層厚約５００ÅのＡｌ_0.20Ｇａ_0.80Ａｓ混晶層を順次、積層させた後、これら２層に同時に窒素置換処理を施して両層を窒素組成比を０．８０となしたIII 族窒化物半導体層を含んでなる積層構造体
（ハ）上記（ロ）に記載の積層構造体の表面上に気相成長法で成膜した立方晶のｐ形ＧａＮ系層を積層させてなる積層構造体
（ニ）ｎ形或いはｐ形の｛００１｝−ＧａＡｓ単結晶基板上に、ＧａＡｓに格子整合するＡｌＧａＩｎＰ混晶に窒素置換処理を施してなるIII 族窒化物半導体層と、ＧａＡｓに格子整合するＧａＩｎＰ混晶に窒素置換処理を施してなるＧａＩｎＮＰ窒化物混晶半導体層とを備えてなる積層構造体
（ホ）ｎ形或いはｐ形のＩｎＰ単結晶基板表面上に、ＩｎＰと格子整合するＧａ_0.47Ｉｎ_0.53Ａｓ混晶を窒素置換処理してなしたインジウム含有窒化物混晶半導体層を備えてなる積層構造体など。
上記の積層構造体の構成例は、何れもIII −Ｖ族化合物半導体材料の相互接合により具現される良好な構成整合性を悪化させることなく構築されているものである。且つ、ｐ形伝導を呈するIII 族窒化物半導体層を備えた積層系を形成するに際して本発明の窒素置換処理技術が保有する技術優位性を含んでいるものである。
【００５０】
本発明に係わる技法により作製された積層構造体を母体材料として素子を作製するに於ける利点は、III −Ｖ族化合物半導体成長層から構成される格子整合積層系をそのまま踏襲する、III 族窒化物半導体からなる良好な格子整合関係を堅持してんる積層系を基にしてデバイスが構成できる点である。また、III −Ｖ族化合物半導体成長層が元来、保持する立方晶系を維持した良好なｐ形伝導性を呈するIII 族窒化物半導体層を備えた積層構造体からは、例えばｐｎ接合特性に優れる発光素子等が作製できる利点がある。更に、伝導性を有する単結晶材料を基板とし、且つ導電性のIII −Ｖ族化合物半導体構成層からなる積層系に窒素置換処理を施してなるIII 族窒化物半導体積層構造体からは従来とは、電極の配置様式に変更を加えたＬＥＤやＬＤ等の発光素子を構成できる。従来に於けるこの様なIII 族窒化物半導体の積層構造体からなるオーミック性電極を有する発光素子は、絶縁性のサファイアを基板として利用するが故に、基板にオーミック性電極を敷設することができない。勢い積層構造体の同一面側に正負両極のオーミック電極を設けるために発光層の一部を欠落させる必要がある。このため、有効発光面積は減少し外部発光強度は低下する。本発明の積層構造体は、導電性の基板を利用しても構成できるものであるため、導電性基板に陽陰何れかの一方のオーミック性電極を敷設できる。積層構造体の表面側には、発光面積の損失を招くことなく何れか一方の電極を敷設できる。即ち、高出力を特徴とするＬＥＤ等の発光素子が得られる。
【００５１】
本発明に係わる窒素置換処理に依り形成されたIII 族窒化物半導体層を備えた積層構造体からなるデバイスの例を次に挙げる。
（ａ）半絶縁性のＧａＡｓ単結晶基板表面に高抵抗の高純度ｐ^- 形のＧａＡｓバッファ層と、その上にｎ形ＧａＡｓに窒素置換処理して得たＧａＮＡｓ混晶を活性層（チャネル層）として備えた積層構造体からなるＭＥＳＦＥＴ若しくはＭＯＤＦＥＥＴ
（ｂ）ｐｎ接合型を内包するＤＨ構造を構成するＡｌＧａＮ混晶に窒素置換処理を施してなる含窒素III 族化合物半導体からなるＤＨ接合構成を導電性のＧａＡｓ単結晶基板表面上に設けた積層構造体からなる発光素子であって、特に一方のオーミック電極を基板結晶の裏面側に配置して、電極を形成するために電極形成領域に在る発光層を排除する必要が無いために高出力であるＬＥＤ
（ｃ）半絶縁性の単結晶ＩｎＰ基板上に設けたＩｎＰと格子整合するＧａ_0.47Ｉｎ_0.53Ａｓに対し窒素置換処理を施してなしたインジウム含有III 族窒化物半導体層を備えた格子整合系積層構造体からなる磁電変換素子
（ｄ）ＧａＩｎＰ３元混晶とＡｌＧａＩｎＰ４元混晶との量子井戸構造に窒素置換処理を施してなしたＧａＩｎＮＰ混晶とＡｌＧａＩｎＮＰ混晶との量子井戸構造を備えた積層構造体からなるＬＤなど。
【００５２】
【作用】
本発明の窒素置換処理技術は、III −Ｖ族化合物半導体成長層を構成するＡｓ原子或いはＰ原子を任意の割合で窒素原子に置換する作用を有し、III −Ｖ族化合物半導体成長層が発現する立方晶結晶からなる良好な格子整合関係を逸失することもなく、III −Ｖ族化合物半導体成長層をIII 族窒化物半導体に変換する。その結果、低抵抗率のｐ形III −Ｖ族化合物半導体成長層を、結晶形態を維持しながら立方晶のｐ形のIII 族窒化物半導体となすことができ、良好なｐｎ接合特性を発現するｐｎ接合を内包するIII 族窒化物半導体積層構造体がもたらされる。また、この作用を利用して形成したIII 族窒化物半導体積層構造体は、格子整合系であるための積層構成層の結晶品質が高く、特性に優れるデバイスをもたらす。
【００５３】
【実施例】
（実施例１）
亜鉛（Ｚｎ）をドープした閃亜鉛鉱型の結晶構造を有するｐ形（ρ〜１ｍ Ω・ｃｍ）の（１００）２゜オフ（ｏｆｆ）砒化ガリウム（ＧａＡｓ）単結晶からなる基板（１１０）の表面上に先ず、６５０℃でＺｎをドーピングしたＧａＡｓからなるバッファ層（１１１）を積層した。バッファ層は一般的な常圧ＭＯＣＶＤ法により成膜した。ガリウム（Ｇａ）源にはトリメチルガリウム（（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａ）を使用した。砒素（Ａｓ）源には体積濃度にして１０％のアルシン（ＡｓＨ₃ ）を含むアルシン−水素混合ガスを利用した。亜鉛源には、体積濃度にして約１００ｐｐｍのジメチル亜鉛（（ＣＨ₃ ）₂ Ｚｎ）を含むジメチル亜鉛−水素混合ガスを使用した。バッファ層の層厚は約０．５μｍとした。キャリア濃度は約２×１０¹⁸ｃｍ^-3とした。
【００５４】
引き続き、同温度でバッファ層上にアルミニウム組成比を０．２０とするＺｎドープのｐ形砒化アルミニウム・ガリウム混晶（Ａｌ_0.20Ｇａ_0.80Ａｓ）からなるIII −Ｖ族化合物半導体成長層（１１２）を堆積した。アルミニウム源には、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ₃ ）₃ Ａｌ）を使用した。Ｇａ源及びＺｎ源は、バッファ層の場合と同一とした。層厚は０．１μｍとした。キャリア濃度は約１×１０¹⁸ｃｍ^-3とした。抵抗率は約３〜４ｍΩ・ｃｍであった。
【００５５】
窒化アルミニウム・ガリウム混晶層上には、抵抗率を約１ｍΩ・ｃｍとするＺｎをドーピングしたｐ形のＧａＡｓ成長層（１１３）を積層させた。Ｇａ及びＺｎ源は、バッファ層の成膜の場合と同一とした。層厚は約１００Åとした。キャリア濃度は約２×１０¹⁸ｃｍ^-3とした。
【００５６】
上記の積層構造体をプラズマ処理を行う真空容器内に載置した。載置後、容器内を小型のターボ（ｔｕｒｂｏ）分子ポンプとロータリポンプを併用して約１０^-4Ｔｏｒｒの真空度に至る迄、排気した。真空度がほぼ安定となった状態で、載置した積層構造体を７００℃に加熱した。積層構造体を同温度に１０分間に亘り保持した後、容器内にアンモニアガスの導入を開始した。真空度が約０．０１Ｔｏｒｒに低下する程度にアンモニアガスの導入量をバリアブルリーク（ｖａｒｉａｂｌｅｌｅａｋ）バルブの開度で調節した。然る後、真空容器に導入するアンモニアガスに周波数を１３．５６メガヘルツ（ＭＨｚ）とする高周波電磁波を印可して、アンモニアガスのプラズマを発生させた。正確に３０分間に亘り積層構造体に窒素置換処理を施した。このプラズマを利用した窒素置換処理は、積層構造体の表面から約６００Åの深さに及ぶ条件で実施した。以上の成長操作により、図２の断面構造模式図に示す如く、ｐ形III −Ｖ族化合物半導体成長層に窒素置換処理を施してなる格子整合系積層構造体を得た。
【００５７】
アンモニアプラズマを利用した窒素置換処理を施した積層構造体に、波長を３２５０Åとするヘリウム（Ｈｅ）−カドミウム（Ｃｄ）レーザ光を入射した。レーザ光を入射した積層構造体の箇所からは、青白色光が放射された。フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルの波長からの窒素置換処理の程度を求めた。積層構造体の表層部からの液体窒素温度（７７ケルビン（Ｋ））に於けるＰＬスペクトルを図３に掲示する。主たるＰＬ発光の波長は、約２．８ｅＶの禁止帯幅に対応する約４４００Åであった。禁止帯幅との関係からＧａＡｓからは放射できないこの短波長可視光の発光が、上記の窒素置換処理に伴う砒化窒化ガリウム混晶の形成に因るものと仮定すると、混晶の禁止帯幅と窒素組成比の関係から（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、Ｖｏｌ．４４９（１９９７）、２０３〜２０８頁参照）、窒素の組成比は約９２％であると知れた。
【００５８】
スパッタリング方式のオージェ（Ａｕｇｅｒ）電子分光分析法（ＡＥＳ）による深さ方向の分析からは、積層構造体の表面から約５５０Åの深さに至る領域で略均一に分布しているのが認められた。即ち、積層構造体の表面から約５５０Åの深さに亘り窒素置換処理が及んでいた。最表層のＧａＡｓ成長層（１１３）の層厚は約１００Åであり、直下のＡｌ_0.20Ｇａ_0.80Ａｓ混晶層（１１２）の元来の層厚が約１０００Åであることから、窒素置換処理の効力は、Ａｌ_0.20Ｇａ_0.80Ａｓ混晶層（１１２）の約１／２の層厚に相当する領域に及んでいるものであった。窒素置換処理が波及した領域に於ける窒素と砒素との構成比率（Ｎ：Ａｓ）は約９：１と定量された。これより、少なくとも積層構造体の表層部のＧａＡｓ成長層（１１３）は、上記の窒素置換処理により窒素の組成比を０．９とする砒化窒化ガリウム混晶（ＧａＮ_0.9 Ａｓ_0.1 ）に変換されていると判定された。また、ＧａＡｓ成長層（１１３）の下層のＡｌ_0.20Ｇａ_0.80Ａｓ混晶層（１１２）の上層部（１１２ａ）はＡｌ_0.20Ｇａ_0.80 Ｎ_0.9 Ａｓ_0.1 に変換されていると判断された。
【００５９】
プラズマ窒化法による窒素置換処理を施した積層構造体の最表層のＧａＡｓ層からの反射電子線回折（ＲＨＥＥＤ）パターンは、立方晶（ｃｕｂｉｃ）に帰属できるものであった。回折パターン上の電子ビームの入射点を示す中心点から｛２００｝回折スポット間の距離から概算した立方晶格子の格子定数は約４．６Åであった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用した一観察技法である断面ＴＥＭ法に依れば、窒素置換処理後に於いても基板／積層構成層並びに積層構成層間の接合界面で転位等の結晶欠陥が新たに発生している傾向は殆ど視認されなかった。以上、電子顕微鏡を利用した結晶構造的観察では、窒素置換処理は結晶系の変態を来さずにIII 族窒化物半導体層を帰結する手法であるのが示された。
【００６０】
上記の窒素置換処理を実施した後に、ホール効果で測定したところ、積層構造体の呈する伝導性はｐ形であり、また、積層構造体全体としての抵抗率は約３〜４ｍΩ・ｃｍであった。これより、本発明の窒素置換処理法は、III −Ｖ族化合物半導体成長層に元来備わっている良好なｐ形伝導性を損なうことなく、窒素以外の第Ｖ族元素であるＡｓ原子を窒素原子に置換できる技法であることが提示された。即ち、従来の成膜法による場合とは異なり、数１０％を越える高い窒素組成比を有し、しかも低抵抗率のｐ形伝導を呈すIII 族化合物半導体層を備えた積層構造体を簡便に得るに特に効力があることが明示された。
【００６１】
（実施例２）
Ｓｉドープ｛００１｝−ＧａＡｓ単結晶基板（１１０）表面上に、常圧ＭＯＣＶＤ法により、Ｓｉドープｎ形ＧａＡｓ層を６８０℃で成膜した。同層の層厚は約１μｍとし、キャリア濃度は約３×１０¹⁸ｃｍ^-3とした。実施例１と同じく、Ｇａ源には（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａを、Ａｓ源には、アルシン−水素混合ガスを使用した。Ｓｉのジシラン（Ｓｉ₂ Ｈ₆ ）を体積濃度にして５ｐｐｍとするジシラン−水素混合ガスを使用した。成膜はパラジウム（Ｐｄ）透過膜方式で精製された高純度の水素ガスを雰囲気ガスとして利用して実施した。水素ガスの流量は毎分８リットルとした。
【００６２】
Ｇａ原料の供給を停止して成膜を終了した後、水素ガスの流量を８リットル／分に維持したままで、基板の温度を７００℃に上昇させた。基板温度が７００℃に到達してから１０分を経た後、ＭＯＣＶＤ反応容器内にアンモニアガス（濃度１００％）を毎分２リットルの流量で供給し始め、反応容器内の雰囲気を水素−アンモニア混合雰囲気とした。水素−アンモニア混合雰囲気の体積構成比は、水素８：アンモニア１とした。アンモニアガスの供給を開始して正確に１５分間を経過した後、アンモニアガスの反応容器内への供給を停止し、Ｓｉドープｎ形ＧａＡｓ成長層の表層部の雰囲気制御法に依る窒素置換処理を終了した。この窒素置換処理によりｎ形ＧａＡｓ成長層の表層部は窒素組成比を０．８１とするＧａＮ_0.81Ａｓ_0.19混晶層（１１４）に変換した。
【００６３】
引き続き、基板の温度を７００℃としたままで、窒素置換処理を終えたＧａＡｓ成長層上に、ＧａＡｓと格子整合するリン化ガリウム・インジウム混晶（Ｇａ_0.51Ｉｎ_0.49Ｐ）層を積層した。リン源には、ホスフィン（ＰＨ₃ ）ガス（体積濃度１０％）−水素混合ガスを利用した。ｎ形Ｇａ_0.51Ｉｎ_0.49Ｐ混晶層のキャリア濃度は、上記のＳｉドーピング源を使用したＳｉのドーピングにより、約９×１０¹⁷ｃｍ^-3とし、層厚は約５０Åとした。成長時の成長炉内圧力は約１５０Ｔｏｒｒとし、成長雰囲気は水素のみから構成した。
【００６４】
閃亜鉛鉱型立方晶のｎ形リン化ガリウム・インジウム混晶層の成長を終了した後、成長容器内にアンモニア−水素の混合ガスからなる雰囲気組成制御窒素置換処理用途に適する雰囲気を創出した。７５０℃で２５分間に亘り、ＧａＩｎＰ混晶層に対して窒素置換処理を実施して、立方晶のｎ形Ｇａ_0.51Ｉｎ_0.49Ｐ混晶層を第III 族構成元素の組成比を維持したままで、リン原子を窒素原子に置換したｎ形Ｇａ_0.51Ｉｎ_0.49Ｎ混晶層（１１５）を得た。立方晶の窒化インジウム（ＩｎＮ）及び立方晶のＧａＮの格子定数を４．９８Å及び４．５１Åとして（「III −Ｖ族化合物半導体」（１９９４年５月２０日、（株）培風館発行）、３３０頁表１３．１参照）、Ｇａ_0.51Ｉｎ_0.49Ｎ混晶の格子定数は４．７４０Åと計算された。ｎ形ＧａＡｓ成長層の窒素置換処理により形成したＧａＮ_0.81Ａｓ_0.19混晶層の格子定数はＧａＡｓの格子定数を５．６５３Åとして、４．７２７Åと求められた。従って、窒素置換処理後に於けるＧａ_0.51Ｉｎ_0.49Ｎ混晶層とＧａＮ_0.81Ａｓ_0.19混晶層とのミスマッチ度は、ＧａＮ_0.81Ａｓ_0.19混晶層の格子定数を基準にして僅か０．３６％となった。即ち、ＧａＡｓ基板／ＧａＮ_0.81Ａｓ_0.19混晶層／Ｇａ_0.51Ｉｎ_0.49Ｎ混晶層との間の接合は、良好な整合性を維持しているものであった。
【００６５】
次に、窒素置換処理を施したＧａＩｎＰ混晶層上に７５０℃でアルミニウム組成比を０．１５とするマグネシウム（Ｍｇ）ドープの閃亜鉛鉱型のｐ形Ａｌ_0.15Ｇａ_0.85Ａｓ混晶層を成膜した。Ｍｇのドーピング源はビスシクロペンタジエニルマグネシウム（ｂｉｓ−（Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ Ｍｇ）とした。同層のキャリア濃度は約２×１０¹⁸ｃｍ^-3で、層厚は約２００Åとした。六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）のＡｌＧａＮ混晶の場合とは事情が異なり、キャリア濃度が１０¹⁸ｃｍ^-3越え、抵抗率が約３ｍΩ・ｃｍ程度の低抵抗率のｐ形伝導層が容易に形成できた。ｐ形のＡｌ_0.15Ｇａ_0.85Ａｓ混晶層上には、同じく成長時の圧力を約１５０Ｔｏｒｒとして、水素気流中でＭｇドープのｐ形ＧａＡｓ成長層を成膜した。Ｍｇのドーピング源には、上記のｐ形のＡｌＧａＡｓ混晶の成膜時に利用したｂｉｓ−（Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ Ｍｇを利用した。層厚は約４００Åとした。ＭｇドープＧａＡｓ層のキャリア濃度は約３×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。
【００６６】
Ｍｇドープｐ形ＡｌＧａＡｓ混晶成長層及びＧａＡｓ成長層の成膜を終了した後、両層に一括して雰囲気組成制御法に依る窒素置換処理を施すためにＭＯＣＶＤ反応容器内の雰囲気を構成するガス種を水素単体から水素−アンモニアの混合気体に変更した。混合雰囲気を構成する水素とアンモニアの供給流量は各々、３リットル／分及び１リットル／分に設定した。即ち、体積構成比率は水素３：アンモニア１とした。基板温度を７５０℃に保持したままで、５分間に亘り上記の双方のIII −Ｖ族化合物半導体成長層に対して一括して窒素置換処理を施した。これにより、双方のIII −Ｖ族化合物半導体成長層に構成元素として含まれるＡｓ原子の一部を置換して、ｐ形のＡｌ_0.15Ｇａ_0.85Ａｓ混晶層は、窒素組成比を約０．８０とするｐ形Ａｌ_0.15Ｇａ_0.85 Ｎ_0.80Ａｓ_0.20 混晶層（１１６）に変換した。一方のｐ形ＧａＡｓ層は窒素組成比をＡｌ_0.15Ｇａ_0.85 Ｎ_0.80Ａｓ_0.20 混晶層と略同一の０．８２とするｐ形ＧａＮ_0.82Ａｓ_0.18 混晶層（１１７）に変換した。以上にして、図４に砒素とリン原子を窒素で置換してなした、良好な格子整合接合構成を内包するIII 族窒化物半導体層からなる積層構造体を形成した。
【００６７】
（実施例３）
ＧａＡｓとＡｌＧａＡｓ混晶とからなるIII −Ｖ族化合物半導体ヘテロ接合系積層体構成層を窒素置換処理したIII 族窒化物半導体層からなる実施例１に記載の積層構造体（図２参照）の最表層の砒化窒化ガリウム混晶（ＧａＮ_0.85Ａｓ_0.15）上にＧＳ−ＭＢＥ法によりＡｌ_0.20Ｇａ_0.80Ｎ_0.9 Ａｓ_0.1 混晶層（１１８）を積層した。成膜時には、Ｓｉをドーピングして同層をｎ形伝導層となした。層厚は約２００Åとした。引き続き、層厚を約１５００ÅのＳｉドープｎ形ＧａＡｓ層（１１９）を成膜した。ＭＢＥ成長法で成膜した両層共にキャリア濃度を約２×１０¹⁸ｃｍ^-3とするｎ形層とすべく、成膜時にＳｉのドーピング量を逐一、調節した。実施例１に記載の窒素置換処理を施してなる積層構造体の表面上に更に、これら両層（（１１８）及び（１１９））を積層させて、ｐ形ＡｌＧａＡｓ層（１１２）を窒素置換処理したｐ形ＡｌＧａＮＡｓ混晶からなる窒素置換処理層（１１２ａ）を下部クラッド層とし、ｐ形ＧａＡｓ層（１１３）を窒素置換処理したｐ形ＧａＮＡｓ混晶層を発光層とするＤＨ接合構成のｐｎ接合型積層構造体を形成した。
【００６８】
積層構造体の最表層をなすｎ形のＧａＡｓＭＢＥ成長層（１１９）上には、一般的な真空蒸着法を利用して、金（元素記号：Ａｕ）・ゲルマニウム（元素記号：Ｇｅ）合金（Ａｕ・Ｇｅ（３重量％））からなる円形のｎ形オーミック電極（ｌ２０）を設けた。ｎ形ＧａＡｓ層（１１９）の中心に敷設した直径１００μｍのｎ形電極（１２０）の周囲には、ｎ形電極より供給される動作電流を発光面に拡散させるための、酸化インジウム・錫（英略称：ＩＴＯ）透明導電膜（１２２）を配置した。透明導電膜の厚さは約２０００Åとした。一方、ｐ形のオーミック電極（１２１）は閃亜鉛鉱型のＧａＡｓ基板（１１０）の裏面に”べた”電極として設けた。ｐ形オーミック電極はＡｕ・Ｚｎ合金／Ａｕ重層膜から構成した。ｐ形電極の合計の膜厚は約２μｍとした。以上により、表面側にｎ形及びｐ形双方の電極を併せて敷設する従来のIII 族窒化物半導体ＬＥＤとは異なる電極配置方式のＬＥＤを得た。図５にＬＥＤの断面模式図を示す。
【００６９】
ＧａＡｓ結晶基板が呈する［０１１］方向の劈開を利用して、電極を形成した積層構造体を裁断し、ｎ形オーミック電極を略中心に位置させた一辺を約３００μｍとする正方形のＬＥＤチップ（ｃｈｉｐ）を得た。ＧａＡｓ基板が元来、［０１１］方向に劈開性を有する上に、積層構造体構成層がこれまた［０１１］方向に劈開性を有する閃亜鉛鉱型の立方晶を構成層として形成されているため、容易に且つチッピング（欠け）も少なくチップ化が果たせた。積層構造体の上下に入出力用の各オーミック電極を配置したＬＥＤチップに順方向に動作電流を通流した。順方向への電流の通流により青色発光を呈した。発光の中心波長は約４４００Åであり、発光スペクトルの半値幅は約９０Åであった。近紫外帯領域に副次的な発光スペクトルは特に計測されず、単色性に優れる発光であった。一チップを一般の半導体素子封止用のエポキシ（ｅｐｏｘｙ）樹脂で成型、封止して集光レンズ付きのＬＥＤランプとして発光輝度（カンデラ（ｃｄ）／ｃｍ² ）を計測した。順方向電流を２０ミリアンペア（ｍＡ）とした際の発光輝度は約８００（ｃｄ／ｃｍ² ）となった。本実施例のＬＥＤは、サファイアを基板とする従来の青色発光素子とは異なり、一方のオーミック電極を敷設するために発光面の一部を切り欠く必要が無いため、発光面積（本実施例では、約８．２×１０^-4ｃｍ² ）を広く維持でき、これを反映して発光出力は約６６０ミリカンデラ（ｍｃｄ）と優れたＬＥＤとなった。順方向電圧は２０ｍＡ通電時に約２．２ボルト（Ｖ）であった。順方向の電圧の”立ち上がり”には、マイクロプラズマ（ｍｉｃｒｏ−ｐｌａｓｍａ）の発生もなく、また、逆方向でのリーク電流も５マイクロアンペア（μＡ）未満であり、この良好な電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性から特性に優れるｐｎ接合が形成されていることが示す結果となった。
【００７０】
【発明の効果】
形成の容易性且つｐ形伝導層の形成の容易性等の積層技術上の優位性を基に構成されてなるIII −Ｖ族化合物半導体層からなる積層構造体の窒素置換処理技術をを利用すれば、III 族窒化物半導体の成膜に伴う成膜の困難さやｐ形伝導層の形成の困難さを克服する必要もなく、高発光強度且つ単色性等の発光性能に優れる短波長可視光を発光する発光素子等のIII 族窒化物半導体素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気的な絶縁体であるサファイアを基板とし、六方晶のIII 族窒化物半導体構成層から構成された従来のＬＥＤ用途の積層構造体の断面模式図である。特に、一方のオーミック電極を敷設するために発光層の一部が欠落された状況を図式的に示すための断面図である。
【図２】実施例１に係わるＬＥＤ用途の積層構造体の断面模式図であって、本発明の窒素置換処理を施したIII 族窒化物半導体積層構造体の構成を示す断面模式図である。
【図３】実施例１の積層構造体の最表層をなすＧａＡｓ成長層を窒素置換処理した後に測光される液体窒素温度に於けるフォトルミネッセンススペクトルである。
【図４】実施例２に係わる積層構造体を構成するIII −Ｖ族化合物半導体成長層に窒素置換処理を施してなるIII 族窒化物半導体層からなる積層構造体の断面構成を示す模式図である。
【図５】 III −Ｖ族化合物半導体積層体構成層に窒素置換処理を施してなした実施例１記載のIII 族窒化物半導体層からなる積層構造体を利用してなる実施例３に記載のＬＥＤの断面模式図である。
【符号の説明】
（１０１）絶縁性の六方晶サファイア基板
（１０２）六方晶窒化ガリウム低温緩衝層
（１０３）六方晶窒化ガリウムからなるｎ形下部クラッド層
（１０４）六方晶窒化ガリウム・インジウムからなる発光層
（１０５）六方晶窒化アルミニウム・ガリウム混晶からなるｐ形上部クラッド層
（１０６）六方晶窒化ガリウムからなる電極形成用コンタクト層
（１０７）積層構造体
（１０８）同一表面側に敷設したｐ形オーミック電極
（１０９）同一表面側に敷設したｎ形オーミック電極
（１１０）立方晶、特に閃亜鉛鉱結晶型の立方晶基板
（１１１）立方層のＧａＡｓ混晶からなるIII −Ｖ族化合物半導体成長層
（緩衝層）
（１１２）ＡｌＧａＡｓ混晶からなるIII −Ｖ族化合物半導体成長層
（１１２ａ）ＡｌＧａＡｓ混晶（１１２）に窒素置換処理を施してIII 族窒化物半導体層となした領域
（１１３）ＧａＡｓ混晶からなるIII −Ｖ族化合物半導体成長層
（１１４）窒素置換処理によりｎ形ＧａＡｓ成長層を変換してなし窒素組成比を０．８１とするＧａＮ_0.81Ａｓ_0.19混晶層
（１１５）立方晶のｎ形Ｇａ_0.51Ｉｎ_0.49Ｐ混晶層を第III 族構成元素の組成比を維持したままで、リン原子を窒素原子に置換したｎ形Ｇａ _0.51Ｉｎ_0.49Ｎ混晶層
（１１６）Ａｓ原子の一部を窒素原子に置換してなした窒素組成比を約０．８０とするｐ形Ａｌ_0.15Ｇａ_0.85 Ｎ_0.80Ａｓ_0.20 混晶層
（１１７）ｐ形ＧａＡｓ層のＡｓ構成元素の一部に窒素置換処理を施してなしたｐ形ＧａＮ_0.82Ａｓ_0.18混晶層
（１１８）ＧＳ−ＭＢＥ法により成膜したＡｌ_0.20Ｇａ_0.80Ｎ_0.9 Ａｓ_0.1 混晶層
（１１９）ＧＳ−ＭＢＥ法により成膜したＧａＡｓ層
（１２０）積層構造体の最表層に唯一、敷設した（ｎ形）オーミック電極
（１２１）立方晶、特に閃亜鉛鉱結晶型の立方晶基板の裏面に発光面積の欠落の回避を配慮して配置した（ｐ形）オーミック電極
（１２２）酸化インジウム・錫透明薄膜電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated structure including a group III nitride semiconductor layer formed by applying a nitrogen substitution technique for replacing a group V element other than nitrogen constituting the group III-V compound semiconductor growth layer with nitrogen, and The present invention relates to a manufacturing method and a group III nitride semiconductor device composed of the laminated structure.
[0002]
[Prior art]
(III-V group compound semiconductor materials containing arsenic and phosphorus as constituent elements)
Group III-V compound semiconductors containing arsenic (element symbol: As) or phosphorus (element symbol: P), which are group V elements other than nitrogen, include gallium arsenide (chemical formula: GaAs), gallium phosphide ( Chemical formula: GaP), aluminum arsenide / gallium mixed crystal (chemical formula: AlGaAs), aluminum phosphide / gallium / indium mixed crystal (chemical formula: AlGaInP), or the like. In particular, III-V compound semiconductor mixed crystals have been conventionally used in the active layer of a pn junction junction light emitting diode (abbreviation: LED) or a pn junction laser diode (abbreviation: LD) in the infrared band to the red-orange band. Light emitting layer) and the like. In addition, a III-V compound semiconductor layer such as gallium arsenide / indium mixed crystal (chemical formula: GaInAs) or the like that can obtain high electron mobility is an active layer (channel) of a high mobility field effect transistor (abbreviation: MODFET). Layer)). Gallium nitride (chemical formula: GaN), indium nitride (chemical formula: InN), aluminum nitride / gallium mixed crystal (chemical formula: AlGaN) containing nitrogen (element symbol: N) as a constituent element are Group III elements and Group V Since it is composed of elements, it is a kind of III-V compound semiconductor. However, these III-V compound semiconductor materials containing nitrogen as a constituent element in a matrix are particularly referred to as group III nitride semiconductors.
[0003]
(Practical advantages of III-V compound semiconductors)
An element (device) configured using a group III-V compound semiconductor is generally called a compound semiconductor element. In addition to optical devices such as infrared and red-orange pn junction LEDs and LDs, electronic devices such as Schottky junction GaAs field effect transistors (abbreviated as MESFETs) and AlGaAs / GaInAsMODFETs are already large-scale. Has reached the stage of industrial production. These compound semiconductor devices, for example, light-emitting elements were first put into practical use because III-V compound semiconductors are direct transition type semiconductors that are suitable in principle for producing high-luminance light emission. It goes without saying that, because it is a matter of course, a practical p-type layer suitable for constructing a pn junction that also results in high luminance light emission can be formed relatively easily. This is based on a narrow band configuration of the band on the conduction band side possessed by equiaxed cubic crystals such as GaAs and AlGaAs, particularly a group III V compound semiconductor in which the group V constituent element is As or P. It is a characteristic (see Toshiaki Ikoma and Hideaki Ikoma, “Introduction to Basic Physical Properties of Compound Semiconductors” (first edition on September 10, 1991, published by Baifukan Co., Ltd., page 17)).
[0004]
(Characteristics of III-V compound semiconductor laminated structures for devices)
In general, the junction structure of a laminated structure including a III-V compound semiconductor growth layer which is a base material of a compound semiconductor element includes a hetero (heterogeneous) junction. A typical heterojunction configuration is a GaAs / AlGaAs junction made of a mixed crystal of GaAs and AlGaAs. This is included as a joining structure for sandwiching an active layer (light emitting layer) in a laminated structure for AlGaAs LED or LD. In addition, in a laminated structure for AlGaAs modulation doping FET (MODFET) applications, the junction between the active layer (two-dimensional electron electron channel channel) and the electron supply layer or spacer layer is used. It is provided as a configuration. A GaInAs / AlGaAs heterojunction system is also a typical heterojunction configuration example included in a stacked structure for a pseudomorphic MODFET.
[0005]
A great advantage in constructing a heterojunction from a III-V compound semiconductor in which the group V constituent element is As or P is that a heterojunction having good lattice matching with a lattice mismatch degree of less than several percent is III Compared to the case of using a group nitride semiconductor material, it is convenient and simple to configure. Depending on the composition ratio of the mixed crystal, many heterojunctions with good lattice matching can be formed. As an example, the lattice constant of GaAs is 5.653 angstroms (Å), and that of aluminum arsenide (chemical formula: AlAs) mixed with GaAs to form AlGaAs mixed crystals is 5.661Å (authored by Isao Akasaki) "III-V compound semiconductor" (May 20, 1994, first edition, published by Baifukan Co., Ltd.), see Table 7.1 on page 148). The difference between both lattice constants is only 0.08 mm or less. That is, the lattice mismatch degree of the GaAs / AlGaAs mixed crystal heterojunction is as small as 1.4% at the maximum. Other examples include indium phosphide (chemical formula: InP) and Ga with an indium composition ratio of 0.53 (53%)._0.47In_0.53There is a heterojunction system with an As mixed crystal. InP and Ga_0.47In_0.53Since both lattice constants of As mixed crystal coincide with 5.869８６, a lattice-matched heterojunction can be constructed. In a lattice-matched heterojunction, there is a low probability of crystal defects such as dislocations due to lattice misfoot at the junction interface, and thus an active layer having excellent crystallinity is provided. InP / Ga that exhibits high electron mobility due to excellent crystallinity_0.47In_0.53An unprecedented high-sensitivity Hall element is actually obtained from a stacked structure having an As lattice-matched heterojunction structure (J. Electron. Mater., 25 (3) (1996), 407- Page 409).
[0006]
(Method for depositing III-V compound semiconductor growth layer, which is a base material for nitrogen substitution treatment)
The III-V compound semiconductor growth layer having As or P as a group V constituent element is usually (a) liquid phase epitaxial growth method, (b) organometallic thermal decomposition vapor deposition (MOCVD) method, or (c) molecular beam. The film is formed by means such as an epitaxial growth (MBE) method. Compared to that of gallium nitride (chemical formula: GaN), these film deposition technologies have accumulated more and more advanced technologies such as the sharpening of heterojunction interfaces as well as the control of conductivity. Accumulation is also done. Advantages associated with the growth of III-V compound semiconductor layers containing As and P as Group V constituent elements, which also benefit from the high level of film formation technology, are the advantages of these III-V compound semiconductors. It is to be able to use various large III-V compound semiconductor crystals having a size of several inches having lattice matching conductivity as a substrate. Further, these III-V compound semiconductor crystals have a dislocation density of about 10^Four cm^-2The following, especially for GaAs: 10² cm^-2Large crystal substrates having a low dislocation density have been supplied. That is, in the laminated structure having the III-V compound semiconductor growth layer as the laminated constituent layer, there is an advantage that the entire structure of the laminated structure including the substrate can be a lattice matching system. For example, for a GaAs or GaAlAs laminated layer, a GaAs substrate can be used as a lattice matching substrate. Gallium phosphide / indium ternary mixed crystal (chemical formula: Ga_0.49In_0.51P) and GaAs, AlGaAs or (AlGa)_0.49In_0.51A lattice-matched hetero-stacked system with a P4 mixed crystal can be constructed using a GaAs crystal having a lattice-matched relationship with these stacked constituent layers as a substrate.
[0007]
That is, the III-V compound semiconductor element containing As or P as a group V element is configured by using a laminated structure that can be regarded as a substantially lattice-matched system as a base material. In addition, because of the low lattice mismatch, the crystal defect density is low, and in combination with the laminated system composed of crystal layers having excellent crystallinity, the p-axis is a equiaxed cubic crystal having high symmetry in atomic arrangement. The easy formation of the conductive layer makes it possible to realize a light-emitting element having a high luminous efficiency, such as a red-orange-colored LED or an LD having excellent emission intensity.
[0008]
(Bandwidth and emission wavelength)
The wavelength emitted from the active layer (light emitting layer) of the light emitting element varies depending on the forbidden bandwidth (band gap) of the semiconductor material constituting the active layer. The forbidden band width (Eg: eV unit) and the emission wavelength (λ: nm unit) are in the relationship of equation (1).
λ (nm) = 1.24 × 10^Three / Eg (eV) (1)
The band gap of GaAs is 1.43 eV at room temperature (see “III-V group compound semiconductor” above, Table 7.2 on page 150). Accordingly, the wavelength of infrared light emitted from the GaAs light emitting layer is about 867 nm. Equation (1) teaches that the light emitting layer must be composed of a semiconductor material having a large forbidden band width in order to obtain light emission in a blue band or green band having a shorter wavelength, which is the three primary colors of light. ing. For example, in order to obtain blue light emission with a wavelength of 450 nm, it is known from formula (1) that the active layer must be made of a semiconductor material with a forbidden band width of about 2.76 eV. In addition, the formula (1) representing the basic relationship between the emission wavelength and the forbidden band width indicates that the active layer is formed from a semiconductor material having a forbidden band width of about 2.38 eV in order to obtain green light emission with an emission wavelength of 520 nm. Teaches that it needs to be configured. In a group III-V compound semiconductor that can be easily formed and contains As or P as a group V constituent element and is practical, the largest band gap is 2.45 eV that aluminum phosphide (chemical formula: AlP) can take. (Refer to Table 7.2 on page 150, “III-V compound semiconductor” above). Therefore, AlP theoretically shows that green light emission of about 506 nm is obtained from the formula (1). However, since AlP is an indirect-transition semiconductor (Harao Nagai et al., “III-V group semiconductor mixed crystal” (October 25, 1988, first edition, first print, Corona Co., Ltd.) Issue), page 59), and the emission intensity does not increase.
[0009]
(Group III nitride semiconductors as short-wavelength light emitting materials)
From the viewpoint of obtaining high-intensity light emission, it is well known that the active layer is theoretically superior to a direct transition type semiconductor rather than an indirect transition type. There are few direct transition materials suitable for emitting visible light of short wavelength in the ultraviolet band, blue band or green band in III-V group compound semiconductors containing As or P as a Group V constituent element. For this reason, short-wavelength visible light-emitting elements such as blue LEDs have been made of Group III nitride semiconductor materials such as gallium nitride. Hexagonal GaN is a kind of wide band-gap semiconductor having a forbidden band width of about 3.39 eV at room temperature, and is mixed with indium nitride having a forbidden band width of about 2.4 eV. This is because the semiconductor is a direct transition type semiconductor capable of taking a forbidden bandwidth suitable for emitting short-wavelength visible light.
[0010]
(Laminated structure made of Group III nitride semiconductor)
1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a laminated structure for a green LED made of a group III nitride semiconductor (see Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 34 (1995), pages L1332 to L1335). . For the crystal substrate (101), hexagonal sapphire having a plane orientation of (0001) is used. A buffer layer (102) made of hexagonal GaN is deposited on the sapphire substrate. A lower clad layer (103) made of n-type hexagonal GaN is formed on the buffer layer. A hexagonal gallium nitride / indium mixed crystal (Ga) having an indium composition ratio of 0.45 (45%) is formed on the lower cladding layer._0.55In_0.45N) is laminated as the light emitting layer (104). A p-type hexagonal aluminum nitride / gallium mixed crystal (Al_0.20Ga_0.80An upper cladding layer (105) made of N) is bonded. A light emitting part of a pn junction type double hetero structure is constituted by three functional layers of an n-type lower clad layer, an n-type light-emitting layer, and a p-type clad layer. A contact layer (106) made of p-type gallium nitride is overlaid on the p-type cladding layer. The stacked structure (107) includes a p-side electrode (108) in contact with the surface of a p-type semiconductor layer ((106) in FIG. 1) that supplies an operation power supply (current) necessary for device operation, and an n-type semiconductor. And an n-side electrode (109) in contact with (103 in FIG. 1). In an LED having a sapphire as a substrate, both ohmic electrodes ((108) to (109)) are usually laid on the same surface side of the substrate (Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 32 (1993), pages L8 to L11). In order to lay both electrodes on the same surface side, it is necessary to remove a part of the light emitting layer as shown in FIG. The removal of the light-emitting layer naturally reduces the light-emitting area, which is disadvantageous for obtaining light-emitting elements such as LEDs with high light-emission output, but is inevitable because it uses insulating sapphire as the substrate. It has become the arrangement method.
[0011]
(Characteristics and problems of conventional III-nitride semiconductor multilayer structures)
To summarize the characteristics of the structure of a conventional laminated structure for use in a light emitting device in comparison with the structure of a laminated structure made of a cubic III-V compound semiconductor having As and P as group V constituent elements. First, there is no lattice matching relationship between the constituent layers of the laminated structure including the substrate. In a conventional stacked system composed of a group III nitride semiconductor, the misfit ratio between the substrate (sapphire) and the GaN forming the buffer layer or the lower cladding layer depends on the orientation relationship of the GaN layer on the surface of the sapphire substrate. Even if it considers, it will reach 13.8% (refer to "Journal of Japanese Society for Crystal Growth", Vol. 14, No. 3 & 4 (1988), pages 74 to 82). The lattice constant of the a-axis of hexagonal GaN is 3.180Å. The lattice constants of the a-axis of InN and AlN are 3.533 and 3.110 (the above-mentioned “III-V compound semiconductor”, Table 7.1 on page 148). Based on the lattice constant of the a-axis of these binary crystals, the lattice constant of the mixed crystal obtained on the assumption that Vegard's rule (see "III-V group semiconductor mixed crystal" above, page 27) is established. The degree of misfit between the constituent layers is about 5.0% between the GaN lower cladding layer and the GaInN light emitting layer and about 5.2% between the light emitting layer and the AlGaN upper cladding layer. Reach. Therefore, the conventional gallium nitride-based device is configured by using, as a base material, a laminated structure including a mismatch degree of about 10 times at maximum as compared with the conventional GaAs / AlGaAsIII-V group compound semiconductor heterojunction laminated system. It is a feature and is a problem of the prior art.
[0012]
(Problems associated with the lattice mismatch structure of Group III nitride semiconductor stacks)
In an element using a lattice mismatched laminated structure as a base material, the element characteristics are impaired due to various factors due to the presence of lattice mismatch between each constituent laminated layer. A large amount of crystal defects such as dislocations and stacking faults due to misfit are introduced between constituent layers having no lattice matching. Of course, such a semiconductor layer into which a large number of crystal defects are introduced hinders improvement in device characteristics such as low noise characteristics (noise-figure) of a microwave MODFET requiring high mobility. Further, in a thyristor such as GTO (Gate Turn-Off) belonging to the category of a large-capacity current-controlled rectifying element, the presence of dislocation is short-circuit conduction through local electric field concentration or dislocation. Will occur. This is a major cause of defective breakdown voltage, and deteriorates the main characteristics of a highly reliable electronic device. Regardless of the electronic device, even in the blue LD, the presence of lattice defects inside the base material has been regarded as important, and there are fewer lattice defects even when forming a lattice mismatched structure as in the prior art. An attempt is made to obtain a laminated structure with constituent layers. It goes without saying that the factors that have a great adverse effect on the device characteristics due to these lattice mismatches can be naturally eliminated in the lattice matching system composed of the III-V compound semiconductor growth layer as described above.
[0013]
(Problems in film formation of Group III nitride laminates)
When the lattice misfit between the constituent layers of the laminated structure that is the base material of the element is large, the adherend is most often in the Stranski-Krastanov growth mode (edited by “Physical Society of Japan, Epitaxy”). "(See December 10, 1992, first edition, published by Baifukan Co., Ltd.), p. 1-7). Therefore, it is extremely difficult to stack a continuous and good crystalline epitaxial thin film layer. Such “island-like” growth is apparent when sapphire having a large misfit with a group III nitride semiconductor is used as a substrate. Even if film formation of GaN or the like is attempted directly on the sapphire substrate, a continuous film having excellent surface flatness cannot usually be obtained (see the above-mentioned “Journal of Japanese Society for Crystal Growth”).
[0014]
(Prior art to alleviate lattice mismatch of group III nitride semiconductor stacks)
One means for avoiding the occurrence of the “island-like” growth mode is to use a crystal having a good lattice matching with the group III nitride semiconductor as in the structure of the laminated structure composed of the group III-V compound semiconductor described above. It is to use. For example, LiAlO₂ And LiGaO₂ The crystal has a small lattice mismatch with hexagonal GaN of about 1% and is regarded as a promising substrate material (see Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 468 (1997), pages 167 to 177). However, the general film formation temperature of hexagonal GaN is higher than about 1000 ° C. (see Japanese Patent Publication No. 4-15200). Compared to sapphire, which is a conventional substrate material, these oxide crystals have heat resistance at the general film formation temperature of hexagonal GaN and corrosion resistance to hydrogen, which is commonly used as a growth atmosphere gas during film formation. The current situation is that it has not been put into practical use as a substrate material due to lack of properties.
[0015]
When constructing a multilayer structure composed of hexagonal group III nitride semiconductor layers on a sapphire substrate, a typical technical means conventionally employed is a buffer for relaxing mismatches with the multilayer constituent layers on the substrate. Is to arrange the layers. The buffer layer is exclusively hexagonal aluminum nitride / gallium mixed crystal (Al_V Ga_W N: 0 ≦ V, W ≦ 1) (refer to JP-A-2-229476, JP-A-4-29723, JP-A-5-41541, and JP-A-6-151962). The arrangement of the buffer layer is effective in improving the surface flatness and continuity of the growth layer surface (see the above-mentioned “Journal of Japanese Society for Crystal Growth”).
[0016]
(Problems associated with conventional lattice mismatch mitigation techniques)
The conditions for constructing a stacked structure of hexagonal group III nitride semiconductor enclosing a buffer layer for alleviating the mismatch with the sapphire substrate will be omitted focusing on the film formation temperature. As a step before providing the buffer layer on the sapphire substrate, the sapphire as the substrate is surface-treated at a temperature of about 1000 ° C. or higher in an air stream containing hydrogen. A buffer layer is disposed on the surface of the sapphire substrate subjected to the surface treatment. The buffer layer is generally formed at a relatively low temperature of 400 ° C. to 600 ° C. (see the above Jpn. J. Appl. Phys., 34 (1995), pages L1332 to L1335). For this reason, the buffer layer is called a low-temperature buffer layer.
[0017]
As shown in FIG. 1, a hexagonal GaN lower cladding layer is laminated on the low-temperature buffer layer. The hexagonal GaN forming the lower cladding layer is usually formed at a high temperature of 1000 ° C. or higher. That is, it is required to change the deposition temperature in order to stack the lower cladding layer on the low temperature buffer layer. A light emitting layer made of gallium nitride / indium mixed crystal (GaInN) containing indium is laminated on the GaN lower cladding layer. GaInN mixed crystals are highly sublimable and easily sublimable substances. In order to suppress sublimation, the GaInN light-emitting layer is formed in an intermediate temperature region of less than 1000 ° C., generally 700 ° C. to 800 ° C. In order to stack the upper cladding layer made of AlGaN mixed crystal on the GaInN light emitting layer, it is necessary to raise the film forming temperature to a temperature exceeding about 1000 ° C. again.
[0018]
The change mode of the film forming temperature required when constructing a conventional laminated structure for LED applications composed of hexagonal crystals has already been disclosed (“Optical”, Vol. 22, No. 11 (November 1993). ), Pages 670-675). In summary, a conventional multilayer structure composed of hexagonal III-nitride semiconductor layers can be manufactured by changing the deposition temperature sequentially and frequently in view of physical properties such as thermal decomposition characteristics of each constituent layer. Growth operation is required. In order to suppress decomposition loss due to easy sublimation of the gallium nitride / indium mixed crystal forming the light emitting layer, an evaporation preventing layer having a function of suppressing sublimation of the light emitting layer is provided between the light emitting layer and the upper cladding layer. Although technical means are also disclosed (see JP-A-8-293634), a rapid heating operation for immediately raising the temperature of the upper cladding layer to about 1000 ° C. after the formation of the light emitting layer is also possible. In order to suppress the loss due to sublimation of the light emitting layer, this is performed. That is, the conventional construction of a laminated structure composed of a group III nitride semiconductor layer composed of a hexagonal crystal requires not only the film forming temperature to be changed one by one, but also a complicated process that requires a temperature rise rate to be controlled. Is accompanied by sex.
[0019]
(Problems associated with the crystal system of the constituent layers of conventional Group III compound semiconductor multilayer structures)
As described above, a conventional laminated structure for device use even for an optical or electronic device is a hexagonal system including a substrate. In addition to the problems caused by the conventional laminated structure for devices having a lattice-mismatched structure, there are problems associated with the structure of the laminated body being hexagonal. That is, a hexagonal gallium nitride semiconductor originally exhibits a piezo effect. In a MODFET that requires high-speed response of electrons and a large-capacity power device, charge separation due to the piezoelectric effect deters normal operation of electrons. The strength of the piezo effect varies greatly depending on the crystal system even in the same group III-V compound semiconductor. For example, in an equiaxed cubic crystal having high symmetry in the atomic arrangement in the crystal lattice, the piezoelectric effect is hardly generated. This is a potential advantage of equiaxed cubic crystals, which is advantageous for obtaining a device that exhibits high-speed response.
[0020]
Further, in the hexagonal crystal, since the band narrowing on the valence band side is released (see JP-A-2-275682), it is difficult to form a p-type conductive layer. This is because there are holes called “heavy” and “light” in the effective mass. For example, group III nitride semiconductors such as GaN are simply doped with p-type impurities such as magnesium (element symbol: Mg), zinc (element symbol: Zn), and beryllium (element symbol: Be). It is difficult to obtain a low-resistance p-type layer by itself. Usually, a group III nitride semiconductor layer doped with p-type impurities needs to be subjected to heat treatment (annealing) as a post-treatment after film formation (see Japanese Patent Laid-Open No. 5-183139). Annealing is indispensable for dissociating the bond between the hydrogen impurity and the p-type impurity existing inside the group III nitride semiconductor growth layer and electrically activating the p-type impurity to become an acceptor. (Refer to the specification of JP-A-5-183139).
[0021]
Annealing for electrically activating p-type impurities in the hexagonal group III nitride semiconductor layer is performed after the film formation of the group III nitride semiconductor layer is completed. . One method of annealing is not a growth facility used for film formation, but a method that uses a heating furnace for annealing. As another construction method, there is a method in which growth is performed after film formation in a growth facility (see JP-A-5-183139 and JP-A-8-293634). As a condition, there are a method of performing a constant time at a constant temperature (see JP-A-5-183139) and a slow cooling method in which the temperature is changed with time (see JP-A-8-293643). The slow cooling method is an annealing method that also takes into account the relaxation of strain based on the mismatch between the stacked layers, but in any case, the manufacturing process of the stacked structure in which the deposition temperature must be changed for each stacked layer Together, it makes the process even more redundant. That is, the difficulty of forming a low-resistance p-type conductive layer due to the hexagonal crystal is a factor that hinders the economical production of a hexagonal group III nitride semiconductor device.
[0022]
An equiaxed cubic p-type conductive layer can be easily produced as compared with a hexagonal crystal (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-275682). Depends on the intrinsic factor of the valence band hole band (Toshiaki Ikoma and Hideaki Ikoma, “Introduction to Basic Properties of Compound Semiconductors” (September 10, 1991, first edition, Baifukan Co., Ltd.) Issue, see page 17.) As in the case of hexagonal group III nitride semiconductors, hydrogen impurities that hinder efficient electrical activation of p-type impurities are also present in III-V compound semiconductor growth layers such as GaAs. Although p-type III-V compound semiconductors with a practical low resistivity of about several milliohms-centimeters (mΩ · cm) are generally formed without requiring post-treatment such as annealing This is a cubic nitride that can contribute to the stable construction of stacked structures for power electronic device diodes such as LEDs, LDs or abbreviated IGBTs (Insulated Gate Bipolar Transistors) that contain pn junctions. Is essentially superior characteristics provided in compound semiconductor.
[0023]
(Recent technological trends of Group III nitride semiconductor multilayer structures)
In view of the superiority of the cubic crystal as described above, recently, an attempt has been made to construct a laminated structure for a device using a cubic group III nitride semiconductor layer. Prior arts that have been attempted to construct a laminated structure for a device from a cubic group III nitride semiconductor crystal layer include the following. (1) Technical means for constructing a laminated system by making a substrate a cubic single crystal such as silicon (Si) or GaAs and directly stacking on the surface, (2) Cubic crystal on the surface of the cubic single crystal substrate This is a technique for constructing a laminated system via a buffer layer.
[0024]
In the prior art, silicon (Si) or GaAs is often used as a cubic substrate (see Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 395 (1996), pages 67-72). In order to preferentially grow a hexagonal crystal on a hexagonal crystal, a cubic crystal Si and zinc blende structure (zinc blend) belong to the cubic system. ) Type GaAs crystals are inherently advantageous. MgAl with a lattice constant of 8.083₂ O_Four Is also disclosed in which a group III nitride semiconductor multilayer structure is constructed by using as a cubic substrate (see Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 395 (1996), pages 61-66). . The main problem in this prior art is the difficulty in improving the film quality due to the mismatch between the layered structure of the group III nitride semiconductor and the cubic substrate.
[0025]
In the prior art in which a constituent layer is deposited via a cubic buffer layer to form a group III nitride semiconductor structure, cubic silicon carbide (referred to as 3C-SiC) is used as the buffer layer. There are examples (see Proc. TOPICAL MEETING WORKSHOP ON III-V NITRIDES (Sept. 21-23, 1995), PERGAMONPRESS, pages 335-338). The problem in the case of constructing a group III nitride semiconductor multilayer structure using a cubic buffer layer such as 3C-SiC is that the layered group III nitride semiconductor constituent layer is composed of hexagonal and cubic crystal phases. (Incorporated Society of Applied Physics, October 2nd, 1997) Issue), 3p-Q-19, 317 pages). Taking GaN as an example, the band gap of hexagonal GaN at room temperature is 3.39 eV and that of cubic is 3.29 eV. In addition, the lattice constant of the a axis is 3.18Å in the hexagonal crystal, whereas it is greatly different from 4.51Å in the cubic crystal. That is, mixing different crystal systems in the same layer means that the layer is a mixture of semiconductor materials having different band gaps and lattice constants. Thus, for example, in the light emitting element in which such an inhomogeneous layer is used as an active layer, a problem that appears is a non-uniformity in emission wavelength. In addition, regardless of the light emitting element, it is obvious that it becomes an obstacle to the formation of a homogeneous semiconductor functional layer such as inadvertent generation of lattice strain due to the difference in lattice constant at the hexagonal / cubic interface.
[0026]
(Other conventional techniques for obtaining cubic laminated structures)
(A) Ease of construction of a lattice-matched laminated structure and (b) Ease of formation of a p-type conductive layer of cubic crystals, particularly equiaxed cubic lattice crystals having symmetry in the atomic arrangement in the crystal lattice In order to enjoy the essential advantages of the group III, it is not necessary to include only nitrogen as a group V constituent element, but to form a laminate from a group III nitride semiconductor mixed crystal containing another group V element as a constituent element. Attempts have also been made to configure. For example, there is a method of forming a group III nitride semiconductor multilayer structure using a cubic AlGaBNP mixed crystal (see Japanese Patent Laid-Open No. 2-275682). Examples of the group III nitride semiconductor containing a group V element other than nitrogen include gallium arsenide nitride (chemical formula: GaNAs) and gallium phosphide nitride (chemical formula: GaNP). The use of a mixed crystal containing a group V element other than nitrogen as a constituent element has good lattice matching with a cubic GaN or AlGaN mixed crystal depending on the composition ratio of the constituent elements constituting the mixed crystal. This is because the stacked constituent layer can be formed. That is, there is a possibility that a laminated structure excellent in lattice matching can be constructed.
[0027]
In the prior art, an AlGaBNAs mixed crystal having a group V element other than nitrogen as a constituent element is formed by a film forming operation by a vapor phase growth method such as MOCVD (Japanese Patent Laid-Open No. 2-275682). reference). In addition, mixed crystals such as GaNP and GaNAs are mainly formed by a film forming operation by a vapor phase growth method. The problem in forming these mixed crystal films by the vapor phase growth method is that the ratio of the group V elements other than nitrogen, that is, the composition ratio cannot be increased. For example, the composition ratio (composition ratio) of phosphorus (P) remains at a maximum of about 10% in a GaNP mixed crystal (Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 423 (1996), pages 317-322). In such a mixed crystal, the lattice constant changes depending on the composition ratio of the Group V constituent elements. For example, in the case of a GaNAs mixed crystal, the lattice constant theoretically changes in the range of about 5.65Å (the lattice constant of GaAs) to 4.51Å (the lattice constant of cubic GaN) depending on the composition ratio of As. Alternatively, the lattice constant changes between 5.653 Å and 3.180 Å (the lattice constant of hexagonal GaN). In the conventional mixed crystal formation technology that relies on the vapor phase growth method, the range of the composition ratio of the Group V constituent elements is limited to the low nitrogen composition ratio side as described above. That is, the conventional mixed crystal growth technique that relies on the vapor deposition method means that the range in which the lattice constant can be changed is limited. Therefore, in the prior art, as described above, it is extremely difficult to construct the entire structure of the laminated structure including the substrate from the lattice matching system.
[0028]
[Problems to be solved by the invention]
In a conventional hexagonal stacked system in which constituent layers mainly composed of hexagonal group III nitride semiconductors are simply stacked, as a result, lattice mismatch between the constituent layers remains. In addition, an attempt to construct a laminated structure system having excellent lattice matching from a cubic growth layer containing a group V element other than nitrogen as a constituent element has a limited control range of the composition ratio of group V elements other than nitrogen. Therefore, the construction of the lattice matching laminated structure has not been completed. It is undeniable that misfit dislocations caused by mismatching increase the density of crystal defects in the constituent layers and hinder the high-speed running characteristics of electrons in electronic devices such as MODFETs. In a pn junction type device that includes a pn junction in a region that exhibits an element function such as an LED, LD, or thyristor, the current-voltage (IV) characteristic, which is basically an important characteristic, is governed by the pn junction characteristic. It depends on the situation. In order to stably realize a pn junction type device having excellent basic device characteristics, it is important to configure a laminated structure as a base material of the device with a system that can easily provide a low-resistance p-type semiconductor layer. Needless to say, there is.
[0029]
(B) A layered structure including a crystal material used as a substrate and having a good lattice conformity as a whole, and (b) a layered layer composed of a cubic growth layer that easily obtains a p-type conductive layer. As the structure, for example, a laminated structure made of a III-V compound semiconductor growth layer made of a GaAs and AlGaAs mixed crystal or made of a group V element other than nitrogen and made of InP and GaInAs mixed crystal. is there. However, a laminated structure in which the active layer is also composed of a III-V group compound semiconductor has a laminated structure for use in a light emitting device in the near ultraviolet band or the blue band, for example, because of the forbidden band width that the III-V group compound semiconductor can take. It cannot be used as a body. In the short wavelength visible light emitting device, it is necessary to construct a laminated structure using a wide band gap group III nitride semiconductor containing nitrogen as a group V constituent element as an active layer. However, the conventional film formation technology does not lead to the formation of a single crystal group III-nitride semiconductor layer composed of only cubic crystals as described above, for example, and the group III nitride semiconductor has a high nitrogen composition ratio. Has not yet reached a layer.
[0030]
For example, if a processing technique for converting a cubic III-V compound semiconductor layer containing As or P into a nitrogen-containing group III nitride semiconductor layer appears, a cubic lattice-matched III-V compound compound This is a superior technology for constructing a semiconductor laminated structure. If a technique for converting a group V element other than nitrogen into nitrogen is provided, for example, a cubic III-V compound semiconductor growth layer constituting a lattice-matched stacked structure can be converted into a group III nitride semiconductor. . That is, using a cubic lattice-matched laminated structure made of a III-V compound semiconductor as a prototype, a lattice-matched laminated structure made of a cubic group III nitride semiconductor can be produced.
Briefly summarizing the object of the present invention, a III-V group compound semiconductor growth layer of a cubic laminated structure having good lattice matching over the entire substrate including the substrate crystal is formed after film formation. The group III nitride semiconductor layer is subjected to a technology for substituting the group V constituent element with nitrogen, and the inherently good lattice matching provided in the laminated structure composed of the group III-V compound semiconductor growth layer is not impaired. It is to obtain a cubic laminated structure consisting of Another object of the present invention is to obtain a group III nitride semiconductor device using the laminated structure.
[0031]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, a cubic single crystal has B_a Al_b Ga_c In_d P_x As_y A growth layer mainly composed of (0 ≦ a, b, c, d ≦ 1, a + b + c + d = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, x + y = 1) is formed, and phosphorus (P ) Or cubic B formed by replacing arsenic (As) with nitrogen (N)_a Al_b Ga_c In_d N_z P_x As_y It is a laminated structure provided with layers made of (0 ≦ x <1, 0 ≦ y <1, 0 <z ≦ 1, x + y + z = 1).
In addition, the present invention provides B on a cubic single crystal._a Al_b Ga_c In_d P_x As_y A growth layer mainly composed of (0 ≦ a, b, c, d ≦ 1, a + b + c + d = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, x + y = 1) is formed, and phosphorus (P ) Or arsenic (As) is replaced with nitrogen (N), and cubic B_a Al_b Ga_c In_d N_z P_x As_y It is a manufacturing method of a laminated structure including a step of forming a layer of (0 ≦ x <1, 0 ≦ y <1, 0 <z ≦ 1, x + y + z = 1).
Moreover, this invention is a semiconductor element manufactured using said laminated structure.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The group III-V compound semiconductor growth layer is a compound semiconductor growth layer composed of a group III element and a group V element having an element periodicity. Boron (element symbol: B) and Al, Ga, and In are Group III elements that are mainly targeted. The main group V is nitrogen, arsenic and phosphorus. When these Group III elements and Group V elements are properly combined, a compound semiconductor layer having a band gap suitable for acting as an active layer or other functional layer of all devices is obtained. Because. For example, zinc blende type equiaxed cubic GaAs, AlGaAs mixed crystal, InP, and GaInAs mixed crystal.
When the III-V compound semiconductor growth layers targeted by the present invention are collectively described, B_a Al_b Ga_c In_d   P_x As_y (0 ≦ a, b, c, d ≦ 1, a + b + c + d = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, x + y = 1). The main body is only the main body, and a small amount of nitrogen is included in the III-V group compound semiconductor growth layer, such as GaNAs, as compared with As and P.
[0033]
The III-V compound semiconductor growth layer is a growth layer (film formation layer) made of the above-described III-V compound semiconductor material. In the III-V group compound semiconductor growth layer of the present invention, (A) a deposited layer grown by a liquid phase epitaxial method (LPE method) using Ga, polycrystalline GaN or the like as a raw material, (B) arsenic trichloride (chemical formula) : GaCl_Three ) And Ga as raw materials, a halide vapor phase epitaxial method (halide VPE method), (C) phosphine (PH_Three ), Arsine (AsH_Three ) And ammonia (NH_Three ) Hydrides of Group V elements (hydride) and vapor phase epitaxial methods (hydride VPE method) using Ga and the like as raw materials, (D) phosphine (PH_Three ), Arsine (AsH_Three ) And ammonia (NH_Three ), Hydrazine (chemical formula: N₂ H₂ ) And other (vaporization) raw materials and trimethylgallium ((CH_Three )_Three Atmospheric pressure or low pressure CVD method (so-called MOCVD method) using an organic metal (metal-organic) compound such as Ga) as a raw material, (E) molecular beam epitaxial method (MBE) method using arsenic or Ga as a raw material, and (F) There is an MBE method in which a film is formed by using a growth means such as a gas source (gas-source) MBE method (GS-MBE method) using a raw material on a gas.
[0034]
The process of substituting Group V elements other than nitrogen constituting the III-V compound semiconductor growth layer with nitrogen (nitrogen replacement process) is performed after the III-V compound semiconductor layer is formed by the above-described growth means. . For example, while film formation is in progress, it is not recommended to use a method for supplying plasma to the film formation environment and replacing group V elements other than nitrogen with nitrogen. This is because the crystallinity of the growth layer is impaired due to damage caused by plasma irradiation. In the present invention, it is assumed that a growth layer having excellent crystallinity is preferable as an object to be subjected to the nitrogen substitution treatment. If the nitrogen substitution treatment is performed after film formation, there is an advantage that a high-quality group III nitride semiconductor growth layer having good crystallinity formed by using a mature film deposition technique can be subjected to nitrogen substitution treatment. . The second advantage of the method of performing the nitrogen substitution treatment after the film formation is that the growth layer having only a small nitrogen composition ratio as in the conventional film formation technique of the group III nitride semiconductor layer containing the group V elements other than nitrogen and nitrogen. This results in the fact that a large amount of nitrogen can be contained in a matrix.
[0035]
B_a Al_b Ga_c In_d P_x As_y (0 ≦ a, b, c, d ≦ 1, a + b + c + d = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, x + y = 1)_a Al_b Ga_c In_d N_z P_x As_y The nitrogen substitution treatment (0 ≦ x <1, 0 ≦ y <1, 0 <z ≦ 1, x + y + z = 1) is achieved by the following method.
(A) Vacuum heating method
This is a method in which a Group V element other than nitrogen is replaced with nitrogen by holding the III-V compound semiconductor growth layer in an atmosphere containing nitrogen while heating. This method is a method for accelerating the volatilization of Group V elements such as arsenic and phosphorus which are easily volatilized by heating operation, and also occupying the vacancies from which these elements are eliminated with nitrogen. The treatment can be performed under atmospheric pressure or under vacuum. It is recommended that the processing temperature be about 300 ° C. or higher. About 400 ° C. to about 850 ° C. is a heating temperature that can be desirably utilized. A temperature of about 600 ° C. to about 750 ° C. can be utilized as the most preferred heating temperature. An atmosphere environment containing nitrogen can be created by introducing a nitrogen-containing substance into the treatment system. The nitrogen-containing substance includes nitrogen gas and the like, but a substance containing a bond between a nitrogen atom and a hydrogen atom (N—H bond) can be used more preferably. Ammonia, hydrazine and the like are good examples of nitrogen-containing substances having an N—H bond. It is considered that the nitrogen-containing substance having an N—H bond is suitable because hydrogen generated by dissociation has an effect of promoting the desorption of As and P from the growth layer surface. The efficiency with which the Group V elements other than nitrogen are replaced with nitrogen mainly depends on the processing pressure, the processing temperature, and the partial pressure of the nitrogen-containing substance in the atmosphere. The higher the processing temperature, the lower the processing pressure, and the higher the partial pressure of the nitrogen-containing substance, the greater the efficiency of substitution with nitrogen. The feature of the vacuum heating method lies in the simplicity that can be implemented as long as it is equipped with a vacuum exhaust means and a heating means.
[0036]
(B) Atmospheric composition controlled vacuum heating method
The above is a variation of a simple heating method. Conditions that can be preferably used are also substantially the same as described above. However, in this method, the heat treatment atmosphere is composed of a mixed gas of a gaseous nitrogen-containing substance and a gaseous substance containing a Group V element other than nitrogen. As the nitrogen-containing substance, a substance containing an N—H bond is preferred as in the simple vacuum heating method of (a). For example, a mixed gas of ammonia and arsine constitutes a Group III V compound semiconductor atmosphere containing As. Alternatively, the atmosphere is composed of a mixed gas of ammonia and phosphine. In view of the desired nitrogen composition ratio, for example, the composition ratio (partial pressure ratio) of ammonia and arsine constituting the atmosphere is changed. The advantage of this method is that the degree of volatilization of Group V elements other than nitrogen can be controlled depending on the configuration of the atmosphere. Another object is to suppress the deterioration of the surface morphology associated with the separation of the group V element from the surface.
[0037]
(C) Plasma nitriding method
A high-frequency electromagnetic wave is applied to a nitrogen-containing substance such as nitrogen, ammonia or methyl hydrazine in a vacuum to form plasma, thereby generating excited nitrogen. The surface of the III-V compound semiconductor growth layer is irradiated with this excited nitrogen-containing plasma to cause nitrogen to penetrate into the growth layer. The degree of vacuum is generally 1 Torr or less. It is desirable that it be 0.1 Torr or less, and further about 10^-2  To 10^-FourA vacuum of Torr is most preferred. The temperature is preferably higher than about 400 ° C. and lower than about 850 ° C. to promote volatilization of group V elements such as As and P. The feature of this method is that the above nitrogen replacement treatment relies on the generation of nitrogen by thermal decomposition of the nitrogen-containing substance, whereas the method uses nitrogen that has been forcibly dissociated into atoms by plasma. is there. Therefore, this is an advantageous method for converting the III-V compound semiconductor growth layer into a group III nitride layer having a high nitrogen composition ratio. Since the treatment under extremely strong plasma conditions may damage the surface of the III-V compound semiconductor growth layer, a heat treatment for recovering the damage can be attached after the nitrogen substitution treatment.
[0038]
(D) Nitrogen ion implantation method
In this method, a group III nitride semiconductor layer is formed by implanting nitrogen ions into the group III-V compound semiconductor growth layer. In general, this is a technique in which it is necessary to take out the growth layer once from the growth equipment that has obtained the III-V compound semiconductor growth layer and to use the ion implantation equipment again. The feature of this method is that nitrogen ions can be implanted with high uniformity into a large-diameter III-V group compound semiconductor growth layer because an ion implantation method is used. Further, the depth from the surface of the III-V compound semiconductor growth layer subjected to the nitrogen substitution treatment can be controlled substantially uniformly by adjusting the acceleration voltage of nitrogen ions. Further, before implanting nitrogen ions, the III-V compound semiconductor growth layer is preliminarily heat-treated, for example, to change the stoichiometric composition in the region near the growth layer surface to the group III side. In this case, the efficiency of nitrogen substitution is improved. In the ion implantation method, if the implantation acceleration voltage is increased, ions can penetrate deeper. As the acceleration voltage increases, the damage (injection damage) to the III-V compound semiconductor growth layer also tends to increase. However, after suppressing the growth of the injection damage without increasing the acceleration voltage unnecessarily. As a method for causing ions to reach deeper, there is a method using channeling. It is an advantage of the ion implantation method that the degree of channeling can be easily adjusted by mechanically adjusting the incident angle and direction of the ion beam. However, annealing is generally performed after implantation regardless of the acceleration voltage.
[0039]
(E) Electron beam irradiation method
In this method, a group V element other than nitrogen is substituted with nitrogen by irradiating the surface of the III-V compound semiconductor growth layer with an electron beam in a vacuum while irradiating a molecular beam containing nitrogen. This method is, for example, a nitrogen substitution treatment method suitable for a growth means for obtaining a III-V group compound semiconductor growth layer in a vacuum such as MBE, GS-MBE, or chemical beam epitaxy (CBE). After the III-V compound semiconductor growth layer is formed by such a vacuum growth means, if the electron beam and the molecular beam containing nitrogen are irradiated in the same film formation equipment while maintaining the vacuum, the nitrogen replacement process can be performed efficiently. Can be done. This is because the electron beam “repels” Group V elements, particularly As and P, from the surface of the III-V compound semiconductor growth layer to facilitate the arrangement of nitrogen in the crystal lattice. If this treatment is carried out while heating, a further treatment effect can be given to desorb As and P.
[0040]
In the nitrogen substitution treatment according to the present invention, the III-V compound semiconductor growth layer is treated in an atmosphere containing a nitrogen-containing substance, and at the same time, the group V element other than nitrogen is promoted to escape from the growth layer. It is characterized by applying. In the vacuum heating method or the atmosphere control heating method, the measure for promoting the separation is to heat the III-V compound semiconductor growth layer to a high temperature. In the plasma nitriding method, treatment is performed at a high temperature in a region where the degree of vacuum is higher than that in normal plasma processing conditions. In the ion implantation method, the III-V compound semiconductor growth layer is heat-treated in advance, and the stoichiometric composition in the region near the growth layer surface is made rich on the group III side. . In the combined electron beam processing method, As or P atoms are ejected by the electron beam.
[0041]
The nitrogen substitution treatment can be performed every time the film formation of the III-V compound semiconductor growth layer is completed. That is, this is a method of performing a nitrogen substitution process every time a single layer is formed. For example, after a AlGaAs single crystal layer substantially lattice-matched with the substrate is formed as a III-V group compound semiconductor growth layer on a {001} plane orientation single crystal GaAs substrate, As is replaced with nitrogen. This is a method of processing. For example, after a GaAs growth layer is stacked on the AlGaAs growth layer as a III-V group compound semiconductor growth layer, a nitrogen substitution process for As is repeated.
[0042]
In another implementation method, several III-V compound semiconductor growth layers having a lattice matching relationship with the crystal substrate are laminated on a cubic substrate having a zinc blende type or diamond type crystal system at a time. Thereafter, the nitrogen replacement treatment is performed collectively. For example, a lower cladding layer made of an n-type AlGaAs mixed crystal doped with Si is laminated on a silicon-doped n-type {001} -GaAs single crystal substrate through a buffer layer made of n-type GaAs. Next, an AlGaN mixed crystal light emitting layer having an aluminum composition ratio that makes the forbidden band width smaller than that of the lower cladding layer is laminated on the lower cladding layer. After obtaining a part of the lattice-matched heterojunction multilayer structure that constitutes such a light emitting portion, a nitrogen substitution process for substituting As atoms all together with nitrogen atoms is performed. The advantage of this nitrogen substitution treatment is that it is possible to easily construct a light emitting site composed of a group III nitride semiconductor layer while maintaining the conformity without impairing good lattice matching composed of a group III-V compound semiconductor. is there.
[0043]
A method of performing nitrogen substitution treatment for each single layer and a method of treating in a lump after laminating several III-V compound semiconductor growth layers to each other can be used in combination. For example, after forming a lattice-matched laminated system comprising a zinc blende-type AlGaAs mixed crystal n-type lower clad / undoped light-emitting layer / p-type upper clad layer on a GaAs single crystal substrate, the light-emitting portion is once laminated. The system is subjected to a nitrogen replacement treatment in which As is replaced with nitrogen. Next, a p-type AlGaAs layer is newly formed as a current diffusion layer or an electrode contact layer on the p-type upper cladding layer. After the film formation, a nitrogen substitution process is performed on the single p-type current diffusion layer. This also makes it possible to take advantage of the ease of formation of the p-type conductive layer in the cubic crystal without the difficulty in formation of the p-type conductive layer associated with the conventional hexagonal GaN system. A stacked structure including a group III nitride semiconductor layer exhibiting shape conduction can be formed. A laminated structure including a group III nitride semiconductor layer formed by performing nitrogen substitution on a group III-V compound semiconductor growth layer containing a group V other than nitrogen as a constituent element, regardless of which method is used. Can be formed.
[0044]
One or more group III nitride semiconductor layers may be provided in the stacked structure. That is, the laminated structure provided with at least one group III nitride semiconductor layer subjected to the nitrogen substitution treatment according to the present invention is the laminated structure of the present invention. For example, a laminated structure including a group III nitride semiconductor layer subjected to nitrogen substitution treatment as an active layer corresponds to this. Another example is a contact for forming a p-type electrode using a low resistivity GaNs mixed crystal or GaInNP mixed crystal formed by performing nitrogen substitution on a low resistivity GaAs or GaInP mixed crystal exhibiting p-type conductivity. There are laminated structures provided as layers. It can also be composed of a group III nitride semiconductor layer formed by replacing the entire laminated structure with nitrogen. In the light emitting element, it is preferable that at least the light emitting layer and the layer disposed below the light emitting layer have a lattice matching relationship. This is to prevent generation of crystal defects due to mismatch and obtain a high-quality light-emitting layer. The present invention is convenient for obtaining such a configuration. For example, if a lattice matching laminated system including a light emitting layer made of an AlGaAs mixed crystal system and a layer under the light emitting layer is subjected to a nitrogen substitution process according to the present invention, a laminated system made of a group III nitride semiconductor can be constructed easily and easily. .
[0045]
A cubic group III nitride semiconductor layer can be overlaid on the group III nitride semiconductor layer formed by subjecting the group III-V compound semiconductor growth layer to nitrogen substitution treatment. For example, the uppermost layer of the light emitting part of a double heterojunction structure made of zinc blende-type cubic semiconductor material that has been subjected to nitrogen substitution treatment has a cubic structure in which the underlying cubic system is continued by any of the growth methods described above. Crystalline group III nitride semiconductor layers can be stacked. The III-V group compound semiconductor material constituting the III-V group compound semiconductor growth layer symmetric with the nitrogen substitution treatment is equiaxed cubic crystal such as zinc blende type. In the nitrogen substitution treatment, the As or phosphorus atom that is the substitution object and the nitrogen that is the substitution substance have different atomic radii in the first place. Therefore, the lattice constant should change depending on the efficiency of substitution with nitrogen atoms. However, the crystal system is not transformed, and the crystal system of the III-V compound semiconductor growth layer remains in the form of a zinc blende type cubic crystal. That is, the group III nitride semiconductor layer that is overlaid with this as a base layer can be formed as a cubic crystal. In the case of a cubic crystal, the p-type conductive layer is easily formed. Since it is a cubic crystal, the group III nitride semiconductor layer stacked on the uppermost layer can be easily formed as a p-type low resistivity layer. Such a laminated structure is advantageous for obtaining a laminated structure for a light emitting device or a high-power thyristor that includes a pn junction structure.
[0046]
The degree of substitution of group V elements other than nitrogen with nitrogen atoms, that is, the efficiency of nitrogen substitution can be arbitrarily selected. Moreover, in order to achieve a desired nitrogen substitution efficiency, the treatment conditions in the nitrogen substitution treatment method as described above can be arbitrarily set. For example, approximately 50% of As, which is a group V constituent element of GaAs, is substituted with nitrogen atoms to replace GaN._0.50As_0.50There is also a condition to assume. Further, there is a method in which all of the As atoms constituting GaAs are replaced with GaN by processing under conditions that increase nitrogen substitution efficiency. There is also a processing technique in which all of As atoms or P atoms constituting a GaInAs mixed crystal or GaInP mixed crystal are replaced with nitrogen atoms to form a GaInN mixed crystal.
[0047]
When a group of nitrogen replacement treatments on a structure in which a group III-V compound semiconductor growth layer is overlaid is intended, there may be a difference in nitrogen replacement efficiency in the depth direction from the structure surface. Promoting the separation of the group V constituent elements other than nitrogen, such as As and P, from the surface of the III-V compound semiconductor growth layer. For example, there is a limit to the reach of the electron beam or the ion beam in ion implantation. Alternatively, a distribution occurs in the concentration of implanted ions. In order to obtain substantially uniform nitrogen substitution efficiency in the depth direction, it is necessary to adjust the film thickness of the III-V compound semiconductor growth layer to be processed in advance in view of the reachable distance of the electron beam. is there.
[0048]
An optical device or an electronic device can be constructed from a laminated structure including a cubic group III nitride semiconductor layer formed by utilizing the nitrogen substitution processing technique of the present invention. For example, in addition to LEDs, LDs, and PDs, high power thyristor devices such as a pn junction type gate-turn-off type and an insulated gate bipolar transistor (abbreviation: IGBT) type can be manufactured. In particular, a laminated structure including a group III nitride semiconductor layer subjected to nitrogen substitution treatment as an active layer is an LED exhibiting a near-ultraviolet band, a blue band, and a green band even when considered from the forbidden band width of the active layer. And suitable as a laminated structure for LD applications.
[0049]
Examples of the structure of the laminated structure according to the present invention include the following.
(A) Zinc is formed on an {001} -GaAs single crystal substrate having an off-angle of about 4 ° in the [011] direction through an undoped GaAs buffer layer having a thickness of about 2000 mm grown at 650 ° C. After forming the (Zn) -doped p-type GaAs growth layer, nitrogen substitution treatment is performed at 700 ° C. in a plasma atmosphere of ammonia gas of about 0.01 Torr, and the p-type GaAs growth layer has a nitrogen composition ratio of 0.85. p-type GaN_0.85As_0.15Structure including a group III nitride semiconductor layer converted into
(B) Silicon (Si) -doped Al having a thickness of about 1.5 μm grown on an n-type conductive {001}-or {111} -single crystal GaAs substrate at about 780 ° C._0.05Ga_0.95After the growth of the As mixed crystal layer, the surface composition portion of the mixed crystal layer, in particular, the surface layer portion of the mixed crystal layer is adjusted to a nitrogen composition ratio of 0.80 by the atmospheric composition control method_0.05Ga_0.95  N_0.80As_0.20  N-type Group III nitride mixed crystal layer and p-type Al having a thickness of about 100 mm on the mixed crystal layer after nitrogen substitution treatment_0.05Ga_0.95As mixed crystal layer and about 500mm thick Al_0.20Ga_0.80A laminated structure comprising a group III nitride semiconductor layer in which an As mixed crystal layer is sequentially laminated and then these two layers are simultaneously subjected to nitrogen substitution treatment, and both layers have a nitrogen composition ratio of 0.80.
(C) A laminated structure in which a cubic p-type GaN-based layer formed by vapor deposition is laminated on the surface of the laminated structure described in (b) above.
(D) a group III nitride semiconductor layer obtained by performing nitrogen substitution on an AlGaInP mixed crystal lattice-matched to GaAs on an n-type or p-type {001} -GaAs single crystal substrate; and GaInP lattice-matched to GaAs Laminated structure comprising GaInNP nitride mixed crystal semiconductor layer obtained by subjecting mixed crystal to nitrogen substitution treatment
(E) Ga that lattice matches with InP on the surface of an n-type or p-type InP single crystal substrate._0.47In_0.53A laminated structure including an indium-containing nitride mixed crystal semiconductor layer formed by subjecting an As mixed crystal to nitrogen substitution treatment.
All of the above-described laminated structure configuration examples are constructed without deteriorating good structural consistency embodied by the mutual bonding of III-V compound semiconductor materials. In addition, the present invention includes the technical advantages possessed by the nitrogen substitution processing technology of the present invention when forming a stacked system including a group III nitride semiconductor layer exhibiting p-type conduction.
[0050]
The advantage of fabricating a device using a multilayer structure fabricated by the technique according to the present invention as a base material is that a group III nitride that follows a lattice-matched multilayer system composed of a III-V compound semiconductor growth layer as it is. A device can be configured on the basis of a laminated system that maintains a good lattice matching relationship made of a physical semiconductor. Further, the III-V compound semiconductor growth layer originally has a laminated structure including a group III nitride semiconductor layer exhibiting good p-type conductivity maintaining the retained cubic system. There is an advantage that an excellent light-emitting element or the like can be manufactured. Further, a Group III nitride semiconductor multilayer structure in which a single crystal material having conductivity is used as a substrate and a nitrogen-substituted process is performed on a multilayer system composed of conductive Group III-V compound semiconductor constituent layers is different from the conventional structure. In addition, a light emitting element such as an LED or an LD in which the electrode arrangement is changed can be configured. A conventional light emitting device having an ohmic electrode composed of a layered structure of group III nitride semiconductors uses insulating sapphire as a substrate, and therefore cannot lay an ohmic electrode on the substrate. . In order to provide both positive and negative ohmic electrodes on the same surface side of the momentary laminated structure, it is necessary to omit a part of the light emitting layer. For this reason, the effective light emission area decreases and the external light emission intensity decreases. Since the laminated structure of the present invention can be configured using a conductive substrate, either one of the positive and negative ohmic electrodes can be laid on the conductive substrate. Any one of the electrodes can be laid on the surface side of the laminated structure without causing a loss of the light emitting area. That is, a light emitting element such as an LED characterized by high output can be obtained.
[0051]
An example of a device comprising a laminated structure having a group III nitride semiconductor layer formed by the nitrogen substitution process according to the present invention will be given below.
(A) High resistance and high purity p on the surface of a semi-insulating GaAs single crystal substrate^- Type GaAs buffer layer and MESFET or MODFEET comprising a laminated structure comprising a GaNAs mixed crystal obtained by nitrogen substitution treatment of n-type GaAs thereon as an active layer (channel layer)
(B) Lamination in which a DH junction structure made of a nitrogen-containing group III compound semiconductor obtained by subjecting an AlGaN mixed crystal constituting a DH structure including a pn junction type to nitrogen substitution treatment is provided on the surface of a conductive GaAs single crystal substrate. It is a light-emitting element composed of a structure, and in particular, one of the ohmic electrodes is arranged on the back side of the substrate crystal, so that it is not necessary to eliminate the light-emitting layer in the electrode formation region in order to form the electrode, so that high output LED
(C) Ga lattice-matched with InP provided on a semi-insulating single crystal InP substrate_0.47In_0.53Magnetoelectric conversion element comprising a lattice-matched laminated structure having an indium-containing group III nitride semiconductor layer formed by subjecting As to nitrogen substitution
(D) LD made of a laminated structure having a quantum well structure of GaInNP mixed crystal and AlGaInNP mixed crystal formed by performing nitrogen substitution on the quantum well structure of GaInP ternary mixed crystal and AlGaInP quaternary mixed crystal.
[0052]
[Action]
The nitrogen substitution processing technology of the present invention has the effect of substituting nitrogen atoms at an arbitrary ratio for As atoms or P atoms constituting the III-V group compound semiconductor growth layer, and the III-V group compound semiconductor growth layer is expressed. The III-V compound semiconductor growth layer is converted into a group III nitride semiconductor without losing the good lattice matching relationship consisting of cubic crystals. As a result, a p-type III-V compound semiconductor growth layer having a low resistivity can be formed into a cubic p-type group III nitride semiconductor while maintaining the crystal form, and good pn junction characteristics are exhibited. A group III nitride semiconductor multilayer structure enclosing a pn junction is provided. In addition, the group III nitride semiconductor multilayer structure formed by utilizing this action results in a device having a high crystal quality and excellent characteristics of the multilayer structure layer because it is a lattice matching system.
[0053]
【Example】
Example 1
P-type (ρ˜1m) having zinc blende-type crystal structure doped with zinc (Zn) First, a buffer layer (111) made of GaAs doped with Zn at 650 ° C. is stacked on the surface of a substrate (110) made of gallium arsenide (GaAs) single crystal of (100) 2 ° off (Ω · cm). did. The buffer layer was formed by a general atmospheric pressure MOCVD method. The gallium (Ga) source contains trimethylgallium ((CH_Three )_Three Ga) was used. Arsenic (As) source contains 10% arsine (AsH) by volume._Three ) Containing arsine-hydrogen mixed gas. The zinc source includes about 100 ppm dimethyl zinc ((CH_Three )₂ A dimethylzinc-hydrogen mixed gas containing Zn) was used. The buffer layer thickness was about 0.5 μm. Carrier concentration is about 2 × 10¹⁸cm^-3It was.
[0054]
Subsequently, a Zn-doped p-type aluminum arsenide / gallium mixed crystal (Al) having an aluminum composition ratio of 0.20 on the buffer layer at the same temperature._0.20Ga_0.80A III-V compound semiconductor growth layer (112) made of As) was deposited. The aluminum source includes trimethylaluminum ((CH_Three )_Three Al) was used. The Ga source and Zn source were the same as in the buffer layer. The layer thickness was 0.1 μm. Carrier concentration is about 1x10¹⁸cm^-3It was. The resistivity was about 3-4 mΩ · cm.
[0055]
On the aluminum nitride / gallium mixed crystal layer, a p-type GaAs growth layer (113) doped with Zn having a resistivity of about 1 mΩ · cm was laminated. The Ga and Zn sources were the same as in the case of forming the buffer layer. The layer thickness was about 100 mm. Carrier concentration is about 2 × 10¹⁸cm^-3It was.
[0056]
The above laminated structure was placed in a vacuum vessel for performing plasma treatment. After placement, the inside of the container is about 10 by using a small turbo molecular pump and a rotary pump together.^-FourIt exhausted until it reached the vacuum degree of Torr. In a state where the degree of vacuum was almost stable, the placed laminated structure was heated to 700 ° C. After holding the laminated structure at the same temperature for 10 minutes, introduction of ammonia gas into the container was started. The amount of ammonia gas introduced was adjusted by the opening degree of the variable leak valve so that the degree of vacuum decreased to about 0.01 Torr. Thereafter, a high frequency electromagnetic wave having a frequency of 13.56 megahertz (MHz) was applied to the ammonia gas introduced into the vacuum vessel to generate ammonia gas plasma. The laminated structure was subjected to nitrogen substitution treatment for exactly 30 minutes. The nitrogen replacement treatment using the plasma was performed under conditions extending to a depth of about 600 mm from the surface of the laminated structure. As a result of the above growth operation, as shown in the schematic cross-sectional structure diagram of FIG. 2, a lattice-matched stacked structure obtained by performing nitrogen substitution on the p-type III-V compound semiconductor growth layer was obtained.
[0057]
Helium (He) -cadmium (Cd) laser light having a wavelength of 3250 nm was incident on the laminated structure subjected to nitrogen replacement treatment using ammonia plasma. Blue-white light was emitted from the portion of the laminated structure on which the laser light was incident. The degree of nitrogen substitution treatment from the wavelength of the photoluminescence (PL) spectrum was determined. The PL spectrum at the liquid nitrogen temperature (77 Kelvin (K)) from the surface layer portion of the laminated structure is shown in FIG. The wavelength of the main PL emission was about 4400 mm corresponding to a forbidden bandwidth of about 2.8 eV. Assuming that this short-wavelength visible light emission that cannot be emitted from GaAs due to the relationship with the forbidden band width is due to the formation of the gallium arsenide nitride mixed crystal accompanying the nitrogen substitution process, the mixed band forbidden band width and From the relationship of the nitrogen composition ratio (see Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 449 (1997), pages 203 to 208), the composition ratio of nitrogen was known to be about 92%.
[0058]
From the analysis in the depth direction by the sputtering method Auger electron spectroscopy (AES), it was found that the layer was distributed almost uniformly in a region extending from the surface of the laminated structure to a depth of about 550 mm. . That is, the nitrogen substitution process was performed over a depth of about 550 mm from the surface of the laminated structure. The thickness of the outermost GaAs growth layer (113) is about 100 mm, and Al_0.20Ga_0.80Since the original layer thickness of the As mixed crystal layer (112) is about 1000 mm, the effect of the nitrogen replacement treatment is Al._0.20Ga_0.80It reached the region corresponding to about 1/2 the layer thickness of the As mixed crystal layer (112). The composition ratio (N: As) of nitrogen and arsenic in the region where the nitrogen substitution treatment spread was determined to be about 9: 1. Accordingly, at least the GaAs growth layer (113) in the surface layer portion of the multilayer structure has a gallium arsenide nitride mixed crystal (GaN) having a nitrogen composition ratio of 0.9 by the above nitrogen substitution treatment._0.9 As_0.1 ). In addition, Al below the GaAs growth layer (113)_0.20Ga_0.80The upper layer portion (112a) of the As mixed crystal layer (112) is made of Al._0.20Ga_0.80  N_0.9 As_0.1 It was determined that it was converted to.
[0059]
The reflected electron diffraction (RHEED) pattern from the outermost GaAs layer of the laminated structure subjected to the nitrogen substitution treatment by the plasma nitriding method could be attributed to cubic. The lattice constant of the cubic lattice estimated from the distance between the center point indicating the incident point of the electron beam on the diffraction pattern and the {200} diffraction spots was about 4.6 mm. According to the cross-sectional TEM method, which is an observation technique using a transmission electron microscope (TEM), crystal defects such as dislocations are newly generated at the junction interface between the substrate / laminated layer and the laminated layer even after the nitrogen substitution process. The tendency which has occurred in was hardly visually recognized. As described above, the observation of the crystal structure using an electron microscope showed that the nitrogen substitution treatment is a technique for resulting in a group III nitride semiconductor layer without causing a crystal transformation.
[0060]
When the Hall effect was measured after the above nitrogen substitution treatment, the conductivity exhibited by the multilayer structure was p-type, and the resistivity of the entire multilayer structure was about 3-4 mΩ · cm. . Thus, the nitrogen substitution method of the present invention converts As atoms, which are Group V elements other than nitrogen, into nitrogen without deteriorating the good p-type conductivity inherent in the III-V compound semiconductor growth layer. It was suggested that this is a technique that can be substituted for atoms. That is, unlike the conventional film forming method, a multilayer structure having a high nitrogen composition ratio exceeding several tens of percent and having a low resistivity p-type conduction and a Group III compound semiconductor layer can be easily obtained. It has been demonstrated that it is particularly effective in obtaining.
[0061]
(Example 2)
On the surface of the Si-doped {001} -GaAs single crystal substrate (110), a Si-doped n-type GaAs layer was formed at 680 ° C. by atmospheric pressure MOCVD. The layer thickness is about 1 μm and the carrier concentration is about 3 × 10.¹⁸cm^-3It was. As in Example 1, the Ga source has (CH_Three )_Three An arsine-hydrogen mixed gas was used for Ga and As sources. Si disilane (Si₂ H₆ ) Was used as a disilane-hydrogen mixed gas with a volume concentration of 5 ppm. Film formation was performed using high-purity hydrogen gas purified by a palladium (Pd) permeable membrane method as an atmospheric gas. The flow rate of hydrogen gas was 8 liters per minute.
[0062]
After stopping the supply of the Ga material and completing the film formation, the temperature of the substrate was raised to 700 ° C. while maintaining the flow rate of hydrogen gas at 8 liters / minute. After 10 minutes have passed since the substrate temperature reached 700 ° C., ammonia gas (concentration 100%) began to be supplied into the MOCVD reaction vessel at a flow rate of 2 liters per minute, and the atmosphere in the reaction vessel was mixed with hydrogen-ammonia. The atmosphere. The volume composition ratio of the hydrogen-ammonia mixed atmosphere was hydrogen 8: ammonia 1. After supplying ammonia gas for exactly 15 minutes, supply of ammonia gas into the reaction vessel was stopped, and nitrogen replacement treatment was performed according to the atmosphere control method for the surface layer of the Si-doped n-type GaAs growth layer. finished. By this nitrogen substitution treatment, the surface layer portion of the n-type GaAs growth layer has a nitrogen composition ratio of 0.81._0.81As_0.19Conversion into a mixed crystal layer (114).
[0063]
Subsequently, with the substrate temperature kept at 700 ° C., a gallium phosphide / indium mixed crystal (Ga) lattice-matched with GaAs is formed on the GaAs growth layer that has been subjected to the nitrogen substitution process._0.51In_0.49P) layers were laminated. The phosphorus source includes phosphine (PH_Three ) Gas (volume concentration 10%)-hydrogen mixed gas was used. n-type Ga_0.51In_0.49The carrier concentration of the P mixed crystal layer is about 9 × 10 6 by doping Si using the above Si doping source.¹⁷cm^-3The layer thickness was about 50 mm. The growth furnace pressure during growth was about 150 Torr, and the growth atmosphere consisted of hydrogen alone.
[0064]
After completing the growth of the zinc blende type cubic n-type gallium phosphide / indium mixed crystal layer, an atmosphere suitable for nitrogen composition-controlled nitrogen substitution treatment using an ammonia-hydrogen mixed gas was created in the growth vessel. Nitrogen substitution treatment was performed on the GaInP mixed crystal layer at 750 ° C. for 25 minutes to obtain cubic n-type Ga._0.51In_0.49An n-type Ga in which a phosphorus atom is replaced with a nitrogen atom while maintaining the composition ratio of the Group III constituent elements in the P mixed crystal layer_0.51In_0.49N mixed crystal layer (115) was obtained. The lattice constants of cubic indium nitride (InN) and cubic GaN are set to 4.98Å and 4.51Å ("III-V group compound semiconductor" (May 20, 1994, issued by Bafukan Co., Ltd.), 330. Page table 13.1), Ga_0.51In_0.49The lattice constant of N mixed crystal was calculated to be 4.740Å. GaN formed by nitrogen substitution of n-type GaAs growth layer_0.81As_0.19The lattice constant of the mixed crystal layer was determined to be 4.727 Å with the lattice constant of GaAs being 5.653 Å. Therefore, Ga after nitrogen replacement treatment_0.51In_0.49N mixed crystal layer and GaN_0.81As_0.19The degree of mismatch with the mixed crystal layer is GaN_0.81As_0.19It was only 0.36% based on the lattice constant of the mixed crystal layer. That is, GaAs substrate / GaN_0.81As_0.19Mixed crystal layer / Ga_0.51In_0.49Bonding with the N mixed crystal layer maintained good consistency.
[0065]
Next, magnesium (Mg) -doped zinc blende p-type Al with an aluminum composition ratio of 0.15 at 750 ° C. on the GaInP mixed crystal layer subjected to nitrogen substitution treatment_0.15Ga_0.85An As mixed crystal layer was formed. Mg doping source is biscyclopentadienylmagnesium (bis- (C_Five H_Five )₂ Mg). Carrier concentration in the same layer is about 2 × 10¹⁸cm^-3The layer thickness was about 200 mm. The situation is different from the case of hexagonal AlGaN mixed crystal, and the carrier concentration is 10¹⁸cm^-3Thus, a p-type conductive layer having a low resistivity of about 3 mΩ · cm could be easily formed. p-type Al_0.15Ga_0.85On the As mixed crystal layer, an Mg-doped p-type GaAs growth layer was formed in a hydrogen gas flow at a growth pressure of about 150 Torr. As the Mg doping source, bis- (C used in forming the p-type AlGaAs mixed crystal is used._Five H_Five )₂ Mg was used. The layer thickness was about 400 mm. The carrier concentration of the Mg-doped GaAs layer is about 3 × 10¹⁸cm^-3Met.
[0066]
After the formation of the Mg-doped p-type AlGaAs mixed crystal growth layer and the GaAs growth layer, the gas constituting the atmosphere in the MOCVD reaction vessel is subjected to nitrogen substitution treatment according to the atmosphere composition control method for both layers at once. The seed was changed from a simple hydrogen to a hydrogen-ammonia mixed gas. The supply flow rates of hydrogen and ammonia constituting the mixed atmosphere were set to 3 liters / minute and 1 liter / minute, respectively. That is, the volume composition ratio was hydrogen 3: ammonia 1. While maintaining the substrate temperature at 750 ° C., nitrogen substitution treatment was performed on both of the above III-V group compound semiconductor growth layers at once for 5 minutes. As a result, a part of As atoms contained as constituent elements in both III-V compound semiconductor growth layers is replaced, and p-type Al_0.15Ga_0.85The As mixed crystal layer is p-type Al with a nitrogen composition ratio of about 0.80._0.15Ga_0.85  N_0.80As_0.20 The mixed crystal layer (116) was converted. One p-type GaAs layer has a nitrogen composition ratio of Al_0.15Ga_0.85  N_0.80As_0.20 P-type GaN with 0.82 which is almost the same as the mixed crystal layer_0.82As_0.18  The mixed crystal layer (117) was converted. As described above, a laminated structure composed of a group III nitride semiconductor layer including a favorable lattice matching junction structure formed by replacing arsenic and phosphorus atoms with nitrogen in FIG. 4 was formed.
[0067]
(Example 3)
The laminated structure described in Example 1 (see FIG. 2) consisting of a III-V compound semiconductor heterojunction laminated body composed of GaAs and AlGaAs mixed crystal and comprising a group III nitride semiconductor layer subjected to nitrogen substitution treatment. Surface gallium arsenide mixed crystal (GaN)_0.85As_0.15) Al by GS-MBE method_0.20Ga_0.80N_0.9 As_0.1 A mixed crystal layer (118) was laminated. During film formation, Si was doped to form an n-type conductive layer. The layer thickness was about 200 mm. Subsequently, a Si-doped n-type GaAs layer (119) having a thickness of about 1500 mm was formed. Both layers deposited by MBE growth method have a carrier concentration of about 2 × 10¹⁸cm^-3In order to obtain an n-type layer, the doping amount of Si was adjusted one by one during film formation. These layers ((118) and (119)) are further laminated on the surface of the laminated structure subjected to the nitrogen substitution treatment described in Example 1, and the p-type AlGaAs layer (112) is nitrogen substitution treated. The p-type AlGaNAs mixed crystal layer (112a) made of p-type AlGaNAs is used as the lower cladding layer, and the p-type GaAs layer (113) is nitrogen-substituted p-type GaNAs mixed crystal layer as the light emitting layer. A mold laminate structure was formed.
[0068]
A gold (element symbol: Au) / germanium (element symbol: Ge) alloy (Au) is formed on the n-type GaAs MBE growth layer (119), which is the outermost layer of the laminated structure, by using a general vacuum deposition method. A circular n-type ohmic electrode (120) made of Ge (3 wt%) was provided. Around the n-type electrode (120) having a diameter of 100 μm laid in the center of the n-type GaAs layer (119), indium tin oxide (English) is used to diffuse the operating current supplied from the n-type electrode to the light emitting surface. Abbreviation: ITO) A transparent conductive film (122) was disposed. The thickness of the transparent conductive film was about 2000 mm. On the other hand, the p-type ohmic electrode (121) was provided as a “solid” electrode on the back surface of the zinc blende type GaAs substrate (110). The p-type ohmic electrode was composed of an Au / Zn alloy / Au multilayer film. The total film thickness of the p-type electrode was about 2 μm. As described above, an LED having an electrode arrangement method different from that of a conventional group III nitride semiconductor LED in which both n-type and p-type electrodes are laid together on the surface side was obtained. FIG. 5 shows a schematic cross-sectional view of the LED.
[0069]
Utilizing the cleavage of the [011] direction exhibited by the GaAs crystal substrate, the laminated structure in which the electrodes are formed is cut, and a square LED chip (chip) with an n-type ohmic electrode positioned approximately at the center and having a side of about 300 μm ) The GaAs substrate originally has a cleaving property in the [011] direction, and the laminated structure constituent layer is also formed of a zinc blende type cubic crystal having a cleaving property in the [011] direction as a constituent layer. Therefore, the chip can be easily formed with less chipping. An operating current was passed in the forward direction through the LED chip in which the input / output ohmic electrodes were arranged above and below the laminated structure. Blue light was emitted by forward current flow. The central wavelength of light emission was about 4400 mm, and the half width of the emission spectrum was about 90 mm. The secondary emission spectrum in the near-ultraviolet region was not particularly measured, and the emission was excellent in monochromaticity. One chip is molded with an epoxy resin for sealing a general semiconductor element, sealed, and emitted as an LED lamp with a condenser lens (candela (cd) / cm² ) Was measured. The emission luminance when the forward current is 20 milliamperes (mA) is about 800 (cd / cm).² ) Unlike the conventional blue light-emitting element using sapphire as a substrate, the LED of this embodiment does not need to cut out a part of the light-emitting surface in order to lay one ohmic electrode. , About 8.2 × 10^-Fourcm² ) Can be maintained widely, and reflecting this, the light emission output is about 660 millicandela (mcd), which is an excellent LED. The forward voltage was about 2.2 volts (V) when 20 mA was applied. At the “rising” of the forward voltage, there is no generation of micro-plasma, and the leakage current in the reverse direction is less than 5 microamperes (μA), and this good current-voltage (I -V) From the characteristics, it was shown that a pn junction having excellent characteristics was formed.
[0070]
【The invention's effect】
Utilize the nitrogen substitution technology of the laminated structure composed of III-V compound semiconductor layers, which is constructed on the basis of the superiority in the lamination technology such as the ease of formation and the ease of formation of the p-type conductive layer. For example, it is not necessary to overcome the difficulty of forming a group III nitride semiconductor and the difficulty of forming a p-type conductive layer. A group III nitride semiconductor device such as a light emitting device that emits light can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a conventional laminated structure for LED use, which is composed of a hexagonal group III nitride semiconductor constituent layer using sapphire as an electrical insulator as a substrate. In particular, it is a cross-sectional view for schematically showing a state in which a part of the light emitting layer is missing in order to lay one ohmic electrode.
2 is a schematic cross-sectional view of a laminated structure for LED use according to Example 1, and is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a group III nitride semiconductor laminated structure subjected to nitrogen substitution treatment of the present invention. FIG.
FIG. 3 is a photoluminescence spectrum at a liquid nitrogen temperature measured after nitrogen substitution treatment of the GaAs growth layer forming the outermost layer of the multilayer structure of Example 1.
4 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of a multilayer structure composed of a group III nitride semiconductor layer obtained by subjecting a group III-V compound semiconductor growth layer constituting the multilayer structure according to Example 2 to nitrogen substitution treatment; is there.
FIG. 5 is a diagram illustrating Example 3 using a layered structure composed of a Group III nitride semiconductor layer described in Example 1 obtained by subjecting a III-V group compound semiconductor stacked layer to nitrogen substitution treatment; It is a cross-sectional schematic diagram of LED.
[Explanation of symbols]
(101) Insulating hexagonal sapphire substrate
(102) Hexagonal gallium nitride low-temperature buffer layer
(103) n-type lower cladding layer made of hexagonal gallium nitride
(104) Light emitting layer made of hexagonal gallium nitride / indium
(105) p-type upper cladding layer made of hexagonal aluminum nitride / gallium mixed crystal
(106) Contact layer for electrode formation made of hexagonal gallium nitride
(107) Laminated structure
(108) p-type ohmic electrode laid on the same surface side
(109) n-type ohmic electrode laid on the same surface side
(110) Cubic crystal, especially cubic zinc crystal type cubic substrate
(111) III-V compound semiconductor growth layer composed of cubic GaAs mixed crystal
(Buffer layer)
(112) III-V group compound semiconductor growth layer made of AlGaAs mixed crystal
(112a) Region in which AlGaAs mixed crystal (112) is subjected to nitrogen substitution treatment to form a group III nitride semiconductor layer
(113) III-V compound semiconductor growth layer made of GaAs mixed crystal
(114) GaN having an n-type GaAs growth layer converted by nitrogen substitution treatment and a nitrogen composition ratio of 0.81_0.81As_0.19Mixed crystal layer
(115) Cubic n-type Ga_0.51In_0.49An n-type Ga in which a phosphorus atom is replaced with a nitrogen atom while maintaining the composition ratio of the Group III constituent elements in the P mixed crystal layer_0.51In_0.49N mixed crystal layer
(116) p-type Al having a nitrogen composition ratio of about 0.80 formed by substituting some of the As atoms with nitrogen atoms_0.15Ga_0.85  N_0.80As_0.20 Mixed crystal layer
(117) p-type GaN formed by subjecting part of the As constituent element of the p-type GaAs layer to nitrogen substitution treatment_0.82As_0.18Mixed crystal layer
(118) Al deposited by GS-MBE method_0.20Ga_0.80N_0.9 As_0.1 Mixed crystal layer
(119) GaAs layer formed by GS-MBE method
(120) (n-type) ohmic electrode that is laid only on the outermost layer of the laminated structure
(121) A (p-type) ohmic electrode arranged on the back surface of a cubic crystal, in particular, a zinc blende crystal type cubic substrate in consideration of avoidance of loss of light emitting area
(122) Indium oxide / tin transparent thin film electrode

Claims

On cubic single _{_{_{crystal, B a Al b Ga c In}}} d P x As y (0 ≦ a, b, c, d ≦ 1, a + b + c + d = 1,0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1, x + y = 1) After forming a growth layer mainly composed of phosphorus (P) or arsenic (As) from the growth layer, the growth layer is stoichiometrically enriched with a group III-rich composition. Thereafter, by ion implantation of nitrogen ions, nitrogen (N) performs the process of replacing the phosphorus or arsenic, the cubic _{_{_{_{B a Al b Ga c in d}}}} N z P x As y (0 ≦ a, b, c, d ≦ 1, a + b + c + d = 1, 0 ≦ x <1, 0 ≦ y <1, 0 <z ≦ 1, x + y + z = 1). Manufacturing method.

On cubic single _{_{_{crystal, B a Al b Ga c In}}} d P x As y (0 ≦ a, b, c, d ≦ 1, a + b + c + d = 1,0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1, x + y = 1) After the formation of the growth layer, the heating operation at a temperature of 600 ° C to 750 ° C in an atmosphere containing a gaseous nitrogen-containing compound and a gaseous phosphorus or arsenic compound, disengages the phosphorus (P) or arsenic (As) from the growth layer, by performing the processing of replacing phosphorus or arsenic with nitrogen (N), the cubic _{_{_{_{B a Al b Ga c in d}}}} N z P x As y ( 0 ≦ a, b, c, d ≦ 1, a + b + c + d = 1, 0 ≦ x <1, 0 ≦ y <1, 0 <z ≦ 1, x + y + z = 1). A method for producing a group III nitride semiconductor layer.

On cubic single _{_{_{crystal, B a Al b Ga c In}}} d P x As y (0 ≦ a, b, c, d ≦ 1, a + b + c + d = 1,0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1, x + y = 1), after forming the growth layer mainly, the surface of the growth layer is irradiated with a molecular beam containing nitrogen while being irradiated with an electron beam in a vacuum, and phosphorus (P) or arsenic (As) is emitted from the growth layer. ) is disengaged and nitrogen (N) performs the process of replacing the phosphorus or arsenic, the cubic _{_{_{_{B a Al b Ga c in d}}}} N z P x As y (0 ≦ a, b, c, d ≦ 1 A + b + c + d = 1, 0 ≦ x <1, 0 ≦ y <1, 0 <z ≦ 1, x + y + z = 1). A method for producing a group III nitride semiconductor layer, comprising: