JP3984684B2

JP3984684B2 - Resin for adhesive, resin composition for adhesive, and adhesive tape

Info

Publication number: JP3984684B2
Application number: JP18131297A
Authority: JP
Inventors: 二三雄松井; 勝久森田; 隆夫穂刈
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1997-07-07
Filing date: 1997-07-07
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2017-07-07
Also published as: JPH1121533A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着剤用樹脂、これを含む粘着剤用樹脂組成物および粘着テープに関するものであり、さらに詳しくは、粘着テープ全体として生分解性を示し、かつ様々な使用環境下であっても良好な粘着性能を示す粘着剤用樹脂、粘着剤用樹脂組成物および粘着テープに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２０世紀半ば以降の多様な合成高分子の登場は、我々の生活を快適で豊かなものにする上で大きな貢献を果たしたが、その反面で天然に存在せず、難分解性を示すことから、その廃棄物は地球環境に甚大な悪影響をもたらしつつあるのが実情である。ちなみに我が国だけでも年間に排出されるプラスチック量は５００万トンを超えるといわれており、従来の焼却や埋め立てなどの処理は、既に深刻かつ多様な問題を生じている。即ち焼却は炭酸ガスの発生を伴って新たな環境公害をもたらし、また埋め立て処理も許容されるような土地自体が無くなりつつある。
したがって国際的にも地球環境問題について関心が深まる中で、プラスチックの新しい処理方式、あるいは廃棄後に易分解性を示す新しい素材の開発が望まれている。
【０００３】
生分解性プラスチックは、土中または水中の微生物によって炭酸ガスや水などに完全に分解されるものであり、「グリーンプラ」の名称で普及段階に入ろうとしている。各社から多様な材料が提案され、例えば微生物が合成する３−ヒドロキシ酪酸−３ヒドロキシ吉草酸共重合体、化学合成系として脂肪酸ポリエステル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリビニルアルコール、ポリリンゴ酸などが挙げられる。
【０００４】
一方、産業の発展に伴い、粘着テープ自体の性能改良も進み、粘着テープの使用分野は急拡大し、現在では、農林業、園芸、衛生、医療、包装、建築、工業材料、電子材料などの各種産業分野で広く用いられており、産業資材としての一翼を担うほどになってきている。
【０００５】
一般に粘着テープは基材フィルムと粘着剤とから構成されている。
粘着剤としては、天然ゴム、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレン・ブタジエンゴムなどのゴム系弾性体を主成分とし、これに粘着付与剤を添加した、ゴム系粘着剤、アクリル酸エステルの重合物および酢酸ビニル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸などのビニル系モノマーとの共重合体であるアクリル系粘着剤、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル重合体等のビニル系重合体に可塑剤を加えたビニル系粘着剤、ゴム状シロキサンと樹脂状シロキサンとから構成されるシリコーン系粘着剤などが利用されている。
基材フィルムとしては、和紙、クラフト紙などの紙類、綿、スフ、化学合成繊維、不織布などの布類、セロファン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、アセテート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリルなどが用途に応じて適宜選択されて使用されている。
【０００６】
基材フィルムあるいは粘着剤として天然セルロースおよびその誘導体を用いた場合、各種産業分野からの要求性能が高まるにつれて、耐水性などの性質に劣る他、品質管理も難しい面があり、生分解性をもたないプラスチック基材にその大半が代替されていく傾向にある。このようなプラスチック基材を用いた粘着テープがその廃棄に際して、環境破壊の点で重大な問題となることは既に記述したとおりである。
【０００７】
こうした課題を解決するために、例えば特開平４−２２０４７８号公報には、生分解性基材フィルムを用いた粘着テープが提案されているが、粘着剤に生分解しないプラスチック系材料を用いており、今だ改善の余地がある。
また例えば特開平６−２２８５０８号公報には、生分解性の線状の脂肪族ポリエステルを使用してなる粘着テープが開示されているが、そこに使用されている粘着剤は、低温における粘着性が不十分であり、例えば冬期においては性能低下が著しく、実用化には不十分である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記のような従来の課題を解決し、粘着テープ全体として生分解性を示し、かつ様々な使用環境下であっても良好な粘着性能を示す粘着剤用樹脂、粘着剤用樹脂組成物および粘着テープを工業的に提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは化学合成系プラスチックの中でも最も生分解性に優れ、また物性的にも分子設計が比較的容易な脂肪族ポリエステルに対象を絞り、粘着性と生分解性について一連の膨大な試作と試験を鋭意行った。その結果、特定の分子構造を有するポリエステルが、目的とする速やかな生分解性と十分な粘着性、特に低温領域を含む広い温度範囲で実用に耐える粘着性を示すことを確認し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記化学式（１）で示される繰り返し単位を有し、かつＴｇが−４０℃以下の脂肪族ポリエステルからなる粘着剤用樹脂を提供するものである。
【００１１】
【化２】

【００１２】
（式中、ａおよびｂは、それぞれ０〜６の整数であり、ａ＋ｂは１〜１２の整数であり、ｃは４〜１２の整数であり、ｍは数平均分子量５，０００〜３０，０００に相当する重合度を表す）
【００１３】
また本発明は、前記の粘着剤用樹脂および他の添加剤を含んでなる粘着剤用樹脂組成物を提供するものである。
【００１４】
さらに本発明は、生分解性を示す基材フィルムの少なくとも一面に、前記の粘着剤用樹脂または粘着剤用樹脂組成物をコーティングして得られる粘着テープを提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明における粘着剤用樹脂は、上記化学式（１）に示される脂肪族ポリエステルからなるものであって、側鎖にメチル基を有することに一つの特徴を有している。これは二塩基酸とグリコールとの公知のエステル化反応により容易に合成することができる。また、メタノールを副生する、二塩基酸のジメチルエステルとグリコールとのエステル交換反応によっても合成することが可能である。
【００１６】
上記化学式（１）において、ａおよびｂは、それぞれ０〜６、好ましくは１〜２の整数であり、ａ＋ｂは１〜１２、好ましくは２〜４の整数であり、ｃは４〜１２、好ましくは４〜８の整数であり、ｍは数平均分子量５，０００〜３０，０００に相当する重合度を表すものである。
【００１７】
本発明の粘着剤用樹脂の脂肪族ポリエステルの数平均分子量は５，０００〜３０，０００である。本発明の粘着剤用樹脂の数平均分子量がこれらの範囲であることにより、本発明の目的とする粘着性能および耐熱性が一層良好になる。
【００１８】
本発明の粘着剤用樹脂の脂肪族ポリエステルの数平均分子量が５０００以上のものは、エステル化反応において若干の工夫が必要である。例えばグリコール成分を少量過剰で、テトラアルキルチタンのようなチタン系触媒を用い、初期のエステル化反応を行い、酸価が一定値以下になったとき、例えば酸価が１０以下になったときに、更に１Ｔｏｒｒ程度の高真空条件で脱グリコール反応を行う。この方法によると、はるかに大きな数平均分子量、例えば３万程度にすることができ、強度、耐久性、耐水性などの性能改良が見られる。
【００１９】
本発明において、化学式（１）の脂肪族ポリエステルを構成するためのグリコールとしては次のようなものが例示しうる。
プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，９−ノナンジオール。
【００２０】
本発明においては、上記のグリコールの一部に以下のようなポリメチレングリコールを併用することも可能である。
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール。
ただしその場合、メチル基側鎖に寄与しないポリメチレングリコールのグリコールの総モル数に対するモル比率は、４０％を超えないことが必要である。ポリメチレングリコールのモル比率が４０％を超えると、分子間の凝集力が強くなりＴｇが上昇するとともに、これを主成分として用いた粘着剤の低温時における性能が低下する傾向が見られる。好ましい範囲は、０〜２０モル％がよい。
【００２１】
本発明において、化学式（１）の脂肪族ポリエステルを構成するための二塩基酸としては次のようなものが例示しうる。
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸。
【００２２】
本発明におけるＴｇは、一般的に行われているＤＳＣ測定により、容易に算出することができる。本発明の粘着剤用樹脂のＴｇは−４０℃以下がよく、好ましくは−６０℃以下である。Ｔｇが−４０℃を上回ると、粘着剤としたときの剥離強度に悪影響がでるだけでなく、低温時の性能も劣るようになる。
【００２３】
本発明の粘着剤用樹脂には、その生分解性を損なわない範囲で種々の添加剤を併用し、粘着剤用樹脂組成物とすることが可能である。これらの添加剤としては以下のようなものが例示しうる。
ロジン、ダンマル等の天然樹脂、変性ロジン、ロジンおよび変性ロジンの誘導体、ポリテルペン系樹脂、テルペン変性体、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂、アルキルフェノール−アセチレン系樹脂、スチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂、キシレン樹脂、ビニルトルエン−αメチルスチレン共重合体などの粘着付与剤、フタル酸系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、リシノール酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、塩化パラフィンなどの可塑剤、あるいはクレイ、酸化チタン、炭酸カルシウム等の充填剤、その他軟化剤、老化防止剤、安定剤、防カビ剤、増粘剤、着色剤、消泡剤、接着性改良剤。
これらの添加剤は、粘着剤用樹脂組成物全体に対して５〜５０重量％程度の使用が適当である。
【００２４】
本発明の粘着剤用樹脂または粘着剤用樹脂組成物を塗布して粘着テープを構成する基材フィルムとしては、和紙、クラフト紙などの紙類、綿、スフ、化学合成繊維、不織布などの布類、セロファン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、アセテート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリルなどが用途に応じて適宜選択されて使用することができる。樹脂の生分解の特徴を生かすためには、基材フィルムも生分解性のものを用いるのが好ましい。例えば以下のようなものが例示しうる。
微生物が産出するポリエステル系：
３ヒドロキシ酪酸−３ヒドロキシ吉草酸共重合体、ミクロフィブリルセルロース、ブルラン等の多糖類。
化学合成系：
ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペート等のグリコール−脂肪族ジカルボン酸共重合体、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ−γ−メチルグルタメート、熱可塑性ポリビニルアルコール。
天然高分子系：
澱粉＋変性ポリビニルアルコール、澱粉＋天然樹脂、キトサン＋セルロース。
また、上記の材料を複合して基材フィルムを構成してもよい。
【００２５】
本発明において、基材フィルムと粘着剤用樹脂または組成物とを複合して粘着テープにするには、例えば次のようにして実施することができる。
粘着用樹脂または組成物を適当な溶剤に溶解し、基材フィルムの片面または両面に粘着剤層をコーティングして設け、乾燥する。必要に応じて、更にその粘着剤層の表面に剥離紙層を設置してもよい。
また上記のような粘着テープを製造する方法としては、従来公知の生産装置を何等変更することなく、そのまま使用することができる。
乾燥後の粘着剤層の厚さは、例えば１０〜１０００μm程度がよい。
【００２６】
本発明の粘着テープの使用方法としては、とくに限定されるものではないが、使用後自然環境の中に放置される可能性の高い、農林水産業、園芸、衛生、包装、医療等の分野においてとくに好適に使用されることができる。
【００２７】
本発明の粘着剤用樹脂、組成物または粘着テープの生分解性の確認は、供試体を土中または活性汚泥を含む水中に一定期間保持し、その減量の進行を定量的に把握することで容易に実施することができる。あるいは発生するガスの量を積算することでも評価可能である。さらにより簡便な方法として、既知の生分解性を有する材料からなるフィルムを、本発明の粘着剤用樹脂または組成物の膜で両面からサンドイッチして生分解試験に供し、既知の生分解性を有する材料からなるフィルムの消失をもって、粘着剤用樹脂または組成物もまた生分解性を有すると結論づけることができる。
【００２８】
【作用】
本発明の粘着剤用樹脂または組成物が生分解性を有し、かつ低温領域においても良好な粘着性能を示す理由は次のようなところにあると本発明者らは考えている。
脂肪族ポリエステルのグリコール成分に側鎖メチル基を有するものを選択的に用いたことと、飽和二塩基酸に一定長さ以上のポリメチレンユニットを有する化合物を選択し、両者を複合化したこと。これによってＴｇは低下し、低温領域でも良好な性能を保持できると考えられる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例になんら限定されるものではない。
［ポリエステル（Ａ−１）の合成］
温度計、撹拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた２リットルのフラスコに、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、５８４ｇ（４．２０モル）、セバシン酸８０８ｇ（４．０モル）、テトライソプロピルチタネート０．７０ｇを加え１５０〜２２０℃でエステル化反応を行った。次に温度を１９０℃まで下げ、亜リン酸０．３５ｇを加え、１９０〜２００℃で当初７〜１０Ｔｏｒｒ、最終的には５Ｔｏｒｒ迄減圧した。８時間の反応後フラスコ内樹脂を金属製バットに注入し、冷却固化させた。
得られた樹脂は、淡黄色であり、ＧＰＣによる測定では、数平均分子量５３００、重量平均分子量１２８００、またＤＳＣ測定によるＴｇは−７１℃であった。この樹脂を（Ａ−１）とする。
【００３０】
［ポリエステル（Ａ−２）の合成］
温度計、撹拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた２リットルのフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３７８ｇ（３．２モル）、エチレングリコール６２ｇ（１．０モル）、ドデカン二酸９２０ｇ（４．０モル）、テトライソプロピルチタネート０．７０ｇを加え１４５〜１８０℃でエステル化反応を行った。次に亜リン酸０．３５ｇを加え、１９０〜２００℃で当初７〜１０Ｔｏｒｒ、最終的には５Ｔｏｒｒ迄減圧した。６時間の反応後フラスコ内樹脂を金属製バットに注入し、冷却固化させた。
得られた樹脂は、淡黄色であり、ＧＰＣによる測定では、数平均分子量６１００、重量平均分子量１４３００、またＤＳＣ測定によるＴｇは−５５℃であった。この樹脂を（Ａ−２）とする。
【００３１】
［ポリエステル（Ａ−３）の合成］
温度計、撹拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた２リットルのフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１４２ｇ（１．２モル）、エチレングリコール１８６ｇ（３．０モル）、ドデカン二酸９２０ｇ（４．０モル）、テトライソプロピルチタネート０．６７０ｇを加え１４５〜１８０℃でエステル化反応を行った。次に亜リン酸０．３ｇを加え、１９０〜２００℃で当初７〜１０Ｔｏｒｒ、最終的には４Ｔｏｒｒ迄減圧した。６時間の反応後フラスコ内樹脂を金属製バットに注入し、冷却固化させた。
得られた樹脂は、淡黄色であり、ＧＰＣによる測定では、数平均分子量５２００、重量平均分子量１３８００、またＤＳＣ測定によるＴｇは−３５℃であった。この樹脂を（Ａ−３）とする。
【００３２】
（実施例１）
（Ａ−１）樹脂５００重量部をフラスコ中に秤取し、ロジン２５重量部、トルエン１５０重量部を加えてよく撹拌混合した後、ポリ乳酸のフィルム（厚み１００ミクロン、エコプラ、カーギル（株）製）の片面に乾燥後の膜厚が１００ミクロンとなるように塗布し、乾燥して粘着テープを作成した。このようにして得られた粘着テープをＪＩＳＫ−６９１１に準拠して剥離強度の試験を行った。結果は１．７ｋｇ／ｉｎｃｈと市販のセロファン粘着テープの剥離強度１．６ｋｇ／ｉｎｃｈとほぼ同等であった。また冷蔵庫（−５℃）中に保管しておいた粘着テープを同じく冷蔵庫に入れておいた被着体に張り付け、同様に剥離強度を測定したところ、０．５ｋｇ／ｉｎｃｈとまずまずの強度が得られた。
【００３３】
（比較例１）
（Ａ−３）樹脂を用いる以外は、実施例１と同様の操作、処方により粘着テープの試作を行った。しかしこのテープは実施例１と同様の冷蔵庫による低温時の粘着性の試験を行ったところ、まったく粘着性を示さないことが判明した。
【００３４】
（実施例２）
（Ａ−２）樹脂を用い、基材フィルムにポリブチレンサクシネートのフィルム（ビオノーレ、厚み１００ミクロン、昭和高分子株式会社製）を用いる以外は、実施例１と同様の操作、処方により粘着テープの試作を行った。このものは実施例１と同等の良好な粘着性が確認された。
次にこの粘着テープの長さ１５ｃｍの試験片を層状に２枚重ねて、培養土（川砂：木皮：油かす＝９０：５：５）中に埋めて、３５℃で放置した。４カ月後には全て分解し、回収不可能であり、完全に生分解していることが確認された。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、粘着テープ全体として生分解性を示し、かつ様々な使用環境下であっても良好な粘着性能を示す粘着剤用樹脂、粘着剤用樹脂組成物および粘着テープが提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin for pressure-sensitive adhesives, a resin composition for pressure-sensitive adhesives containing the same, and a pressure-sensitive adhesive tape. More specifically, the present invention exhibits biodegradability as a whole pressure-sensitive adhesive tape and can be used under various usage environments. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive resin, a pressure-sensitive adhesive resin composition and a pressure-sensitive adhesive tape that exhibit good pressure-sensitive adhesive performance.
[0002]
[Prior art]
The advent of various synthetic polymers since the middle of the 20th century has made a great contribution to making our lives comfortable and rich, but on the other hand, it does not exist in nature and it is difficult to decompose. In fact, the waste is having a huge negative impact on the global environment. Incidentally, the amount of plastic discharged in Japan alone is said to exceed 5 million tons, and conventional treatment such as incineration and landfilling has already caused serious and diverse problems. In other words, incineration causes new environmental pollution with the generation of carbon dioxide, and the land itself that is allowed to be landfilled is disappearing.
Therefore, internationally, with increasing interest in global environmental issues, new processing methods for plastics or development of new materials that are easily decomposable after disposal are desired.
[0003]
Biodegradable plastics are those that are completely decomposed into carbon dioxide and water by microorganisms in the soil or water, and are about to enter the popularization stage under the name of “Green Plastic”. Various companies have proposed various materials, such as 3-hydroxybutyric acid-3hydroxyvaleric acid copolymer synthesized by microorganisms, fatty acid polyester, polylactic acid, polyglycolic acid, polyvinyl alcohol, polymalic acid, etc. as chemical synthesis systems. .
[0004]
On the other hand, with the development of the industry, the performance improvement of the adhesive tape itself has progressed, and the use field of the adhesive tape has expanded rapidly, and now it is used in agriculture, forestry, horticulture, hygiene, medical care, packaging, construction, industrial materials, electronic materials, etc. It is widely used in various industrial fields and has become a part of industrial materials.
[0005]
In general, an adhesive tape is composed of a base film and an adhesive.
Adhesives include rubber-based adhesives such as natural rubber, polyisoprene, butyl rubber, and styrene / butadiene rubber as the main components, and added tackifiers to these, rubber-based adhesives, acrylic ester polymers, and acetic acid. Plasticizers for vinyl polymers such as acrylic adhesives, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, vinyl acetate polymers that are copolymers with vinyl monomers such as vinyl, methacrylic ester, acrylic acid, methacrylic acid A vinyl-based pressure-sensitive adhesive to which is added, a silicone-based pressure-sensitive adhesive composed of rubbery siloxane and resinous siloxane, and the like are used.
Base films include Japanese paper, kraft paper and other papers, cotton, suf, chemically synthesized fibers, non-woven fabrics, cellophane, polyethylene, polyester, polyvinyl chloride, acetate, polypropylene, polystyrene, polyvinylidene chloride, polybutadiene Polyacrylonitrile and the like are appropriately selected according to the use.
[0006]
When natural cellulose and its derivatives are used as a base film or pressure-sensitive adhesive, as the required performance from various industrial fields increases, it is inferior in properties such as water resistance, and quality control is difficult, and biodegradability is also achieved. There is a tendency that most of the plastic base materials are replaced. As already described, the adhesive tape using such a plastic base material becomes a serious problem in terms of environmental destruction upon disposal.
[0007]
In order to solve these problems, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-220478 proposes an adhesive tape using a biodegradable base film, but uses a plastic material that does not biodegrade into an adhesive. There is still room for improvement.
Further, for example, JP-A-6-228508 discloses a pressure-sensitive adhesive tape using a biodegradable linear aliphatic polyester. The pressure-sensitive adhesive used therein is a low-temperature pressure-sensitive adhesive. For example, in winter, the performance is remarkably deteriorated and is insufficient for practical use.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have solved the conventional problems as described above, exhibiting biodegradability as a whole pressure-sensitive adhesive tape, and exhibiting good pressure-sensitive adhesive performance even under various use environments, and for pressure-sensitive adhesives It aims at providing a resin composition and an adhesive tape industrially.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventors focused on aliphatic polyester, which has the highest biodegradability among chemical synthetic plastics, and whose physical properties are relatively easy to design. The test was carried out. As a result, it was confirmed that the polyester having a specific molecular structure exhibits the desired rapid biodegradability and sufficient tackiness, particularly tackiness that can withstand practical use in a wide temperature range including a low temperature region. It came to be completed.
[0010]
That is, this invention provides the resin for adhesives which has a repeating unit shown by following Chemical formula (1), and consists of aliphatic polyester whose Tg is -40 degrees C or less.
[0011]
[Chemical 2]

[0012]
( Wherein , a and b are each an integer of 0 to 6, a + b is an integer of 1 to 12, c is an integer of 4 to 12, and m is a number average molecular weight of 5,000 to 30,000. Represents the degree of polymerization corresponding to
[0013]
Moreover, this invention provides the resin composition for adhesives containing the said resin for adhesives and another additive.
[0014]
Furthermore, this invention provides the adhesive tape obtained by coating the said resin for adhesives or the resin composition for adhesives on at least one surface of the base film which shows biodegradability.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The pressure-sensitive adhesive resin in the present invention is composed of an aliphatic polyester represented by the above chemical formula (1), and has one feature in that it has a methyl group in the side chain. This can be easily synthesized by a known esterification reaction of dibasic acid and glycol. It can also be synthesized by a transesterification reaction between dimethyl ester of dibasic acid and glycol, which produces methanol as a by-product.
[0016]
In the chemical formula (1), a and b are each an integer of 0 to 6, preferably 1 to 2, a + b is an integer of 1 to 12, preferably 2 to 4, and c is 4 to 12, preferably Is an integer of 4 to 8, and m represents a degree of polymerization corresponding to a number average molecular weight of 5,000 to 30,000 .
[0017]
The number average molecular weight of the aliphatic polyester of the resin for pressure-sensitive adhesives of the present invention is 5,000 to 30,000. When the number average molecular weight of the resin for pressure-sensitive adhesives of the present invention is within these ranges, the target adhesive performance and heat resistance of the present invention are further improved.
[0018]
If the number average molecular weight of the aliphatic polyester of the resin for pressure-sensitive adhesives of the present invention is 5000 or more, some device is required in the esterification reaction. For example, when a glycol component is used in a small excess and a titanium-based catalyst such as tetraalkyltitanium is used, an initial esterification reaction is performed, and when the acid value becomes a certain value or less, for example, when the acid value becomes 10 or less. Further, the deglycolization reaction is performed under a high vacuum condition of about 1 Torr. According to this method, a much larger number average molecular weight, for example, about 30,000 can be achieved, and performance improvements such as strength, durability, and water resistance can be seen.
[0019]
In this invention, the following can be illustrated as glycol for comprising the aliphatic polyester of Chemical formula (1).
Propylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 4-methyl-1,7-heptanediol, 2-methyl -1,6-hexanediol, 3-methyl-1,6-hexanediol, 1-methyl-1,6-hexanediol, 4-methyl-1,9-nonanediol, 2-methyl-1,9-nonane Diol, 3-methyl-1,9-nonanediol.
[0020]
In the present invention, the following polymethylene glycol can be used in combination with a part of the glycol.
Ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol.
However, in that case, it is necessary that the molar ratio of polymethylene glycol not contributing to the methyl side chain to the total number of moles of glycol does not exceed 40%. When the molar ratio of polymethylene glycol exceeds 40%, the cohesive force between molecules becomes strong and Tg increases, and the performance at a low temperature of the pressure-sensitive adhesive using this as a main component is seen. A preferred range is 0 to 20 mol%.
[0021]
In the present invention, examples of the dibasic acid for constituting the aliphatic polyester of the chemical formula (1) include the following.
Adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid.
[0022]
Tg in the present invention can be easily calculated by DSC measurement that is generally performed. Tg of the resin for pressure-sensitive adhesives of the present invention is preferably −40 ° C. or less, and preferably −60 ° C. or less. When Tg exceeds −40 ° C., not only the peel strength when used as an adhesive is adversely affected, but also the performance at low temperatures becomes poor.
[0023]
In the resin for pressure-sensitive adhesives of the present invention, various additives can be used in combination as long as the biodegradability is not impaired, and a resin composition for pressure-sensitive adhesives can be obtained. The following can be illustrated as these additives.
Natural resins such as rosin and dammar, modified rosin, rosin and modified rosin derivatives, polyterpene resins, terpene modified products, aliphatic hydrocarbon resins, cyclopentadiene resins, aromatic petroleum resins, phenolic resins, alkylphenol-acetylenes Resin, styrene resin, coumarone indene resin, xylene resin, tackifier such as vinyltoluene-α-methylstyrene copolymer, phthalic acid plasticizer, phosphate ester plasticizer, adipate ester plasticizer, Sebacic acid ester plasticizer, ricinoleic acid ester plasticizer, polyester plasticizer, epoxy plasticizer, plasticizer such as chlorinated paraffin, filler such as clay, titanium oxide, calcium carbonate, other softeners, anti-aging Agent, stabilizer, fungicide, thickener, colorant, antifoaming agent, adhesive modification Agent.
These additives are suitably used in an amount of about 5 to 50% by weight based on the entire resin composition for pressure-sensitive adhesives.
[0024]
Examples of the base film that forms the pressure-sensitive adhesive tape by applying the pressure-sensitive adhesive resin or pressure-sensitive adhesive resin composition of the present invention include papers such as Japanese paper and kraft paper, and cloths such as cotton, suf, chemically synthesized fibers, and nonwoven fabrics. Cellophane, polyethylene, polyester, polyvinyl chloride, acetate, polypropylene, polystyrene, polyvinylidene chloride, polybutadiene, polyacrylonitrile, and the like can be appropriately selected and used according to the application. In order to take advantage of the biodegradation characteristics of the resin, it is preferable to use a biodegradable base film. For example, the following can be exemplified.
Polyesters produced by microorganisms:
Polysaccharides such as 3-hydroxybutyric acid-3hydroxyvaleric acid copolymer, microfibril cellulose, and bullulan.
Chemical synthesis system:
Glycol-aliphatic dicarboxylic acid copolymers such as polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polyethylene succinate, polyethylene succinate adipate, polylactic acid, polycaprolactone, poly-γ-methylglutamate, thermoplastic polyvinyl alcohol.
Natural polymer system:
Starch + modified polyvinyl alcohol, starch + natural resin, chitosan + cellulose.
Moreover, you may comprise a base film by combining said material.
[0025]
In the present invention, in order to combine the base film and the adhesive resin or composition into an adhesive tape, for example, it can be carried out as follows.
An adhesive resin or composition is dissolved in an appropriate solvent, and an adhesive layer is coated on one side or both sides of a base film, and dried. If necessary, a release paper layer may be further provided on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
Moreover, as a method of manufacturing the above adhesive tape, a conventionally known production apparatus can be used as it is without any change.
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying is preferably about 10 to 1000 μm, for example.
[0026]
The method of using the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is not particularly limited, but in the fields of agriculture, forestry and fisheries, horticulture, hygiene, packaging, medicine, etc., which are likely to be left in the natural environment after use. It can be particularly preferably used.
[0027]
The biodegradability of the adhesive resin, composition or adhesive tape of the present invention can be confirmed by holding the specimen in the soil or water containing activated sludge for a certain period and quantitatively grasping the progress of the weight loss. It can be easily implemented. Alternatively, it can be evaluated by integrating the amount of gas generated. As a simpler method, a film made of a known biodegradable material is sandwiched from both sides with the adhesive resin or composition film of the present invention and subjected to a biodegradation test. With the disappearance of the film made of the material it has, it can be concluded that the adhesive resin or composition is also biodegradable.
[0028]
[Action]
The present inventors consider that the reason why the resin or composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention is biodegradable and exhibits good pressure-sensitive adhesive performance even in a low temperature range is as follows.
The selective use of the aliphatic polyester having a side chain methyl group as the glycol component, and the selection of a compound having a polymethylene unit of a certain length or more in a saturated dibasic acid, and the combination of both. As a result, Tg decreases, and it is considered that good performance can be maintained even in a low temperature region.
[0029]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the following examples.
[Synthesis of Polyester (A-1)]
4-methyl-1,7-heptanediol, 584 g (4.20 mol), sebacic acid 808 g (4.0 mol) in a 2 liter flask equipped with a thermometer, stirrer, fractionation condenser and gas inlet tube Then, 0.70 g of tetraisopropyl titanate was added and an esterification reaction was performed at 150 to 220 ° C. Next, the temperature was lowered to 190 ° C., 0.35 g of phosphorous acid was added, and the pressure was reduced to 190 to 200 ° C., initially 7 to 10 Torr, and finally 5 Torr. After the reaction for 8 hours, the resin in the flask was poured into a metal vat and cooled and solidified.
The obtained resin was light yellow. The number average molecular weight was 5300, the weight average molecular weight was 12800, and the Tg was −71 ° C. by DSC measurement as measured by GPC. This resin is referred to as (A-1).
[0030]
[Synthesis of Polyester (A-2)]
A 2-liter flask equipped with a thermometer, a stirrer, a distillation condenser, and a gas introduction tube was charged with 3-methyl-1,5-pentanediol, 378 g (3.2 mol), and ethylene glycol 62 g (1.0 mol). , 920 g (4.0 mol) of dodecanedioic acid and 0.70 g of tetraisopropyl titanate were added, and an esterification reaction was performed at 145 to 180 ° C. Next, 0.35 g of phosphorous acid was added, and the pressure was reduced to 190 to 200 ° C., initially 7 to 10 Torr, and finally 5 Torr. After the reaction for 6 hours, the resin in the flask was poured into a metal vat and cooled and solidified.
The obtained resin was light yellow, and the number average molecular weight was 6100, the weight average molecular weight was 14300, and the Tg was −55 ° C. by DSC measurement as measured by GPC. This resin is referred to as (A-2).
[0031]
[Synthesis of Polyester (A-3)]
In a 2 liter flask equipped with a thermometer, stirrer, fractionation condenser, and gas introduction tube, 3-methyl-1,5-pentanediol, 142 g (1.2 mol), ethylene glycol 186 g (3.0 mol) , 920 g (4.0 mol) of dodecanedioic acid and 0.670 g of tetraisopropyl titanate were added, and an esterification reaction was performed at 145 to 180 ° C. Next, 0.3 g of phosphorous acid was added, and the pressure was reduced to 190 to 200 ° C., initially 7 to 10 Torr, and finally 4 Torr. After the reaction for 6 hours, the resin in the flask was poured into a metal vat and cooled and solidified.
The obtained resin was light yellow. The number average molecular weight was 5200, the weight average molecular weight was 13800, and the Tg was −35 ° C. by DSC measurement as measured by GPC. This resin is referred to as (A-3).
[0032]
Example 1
(A-1) 500 parts by weight of resin was weighed into a flask, 25 parts by weight of rosin and 150 parts by weight of toluene were added and mixed well with stirring, and then a polylactic acid film (thickness 100 microns, Ecopra, Cargill Co., Ltd.) (Made) was applied so that the film thickness after drying was 100 microns, and dried to prepare an adhesive tape. The adhesive tape thus obtained was tested for peel strength in accordance with JIS K-6911. The result was 1.7 kg / inch, which was almost equivalent to the peel strength of a commercially available cellophane adhesive tape of 1.6 kg / inch. In addition, the adhesive tape stored in the refrigerator (−5 ° C.) was attached to the adherend that was also placed in the refrigerator, and the peel strength was measured in the same manner. As a result, a moderate strength of 0.5 kg / inch was obtained. It was.
[0033]
(Comparative Example 1)
(A-3) A pressure-sensitive adhesive tape was prototyped by the same operation and formulation as in Example 1 except that the resin was used. However, when this tape was tested for tackiness at low temperatures using the same refrigerator as in Example 1, it was found that it did not show tackiness at all.
[0034]
(Example 2)
(A-2) Adhesive tape with the same operation and formulation as in Example 1 except that a resin is used and a polybutylene succinate film (Bionore, thickness 100 microns, Showa Polymer Co., Ltd.) is used as the base film. We made a prototype. As for this thing, the favorable adhesiveness equivalent to Example 1 was confirmed.
Next, two 15 cm long test pieces of this adhesive tape were layered and buried in culture soil (river sand: bark: oil residue = 90: 5: 5) and left at 35 ° C. After 4 months, it was completely decomposed and could not be recovered, and it was confirmed that it was completely biodegraded.
[0035]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin for adhesives, the resin composition for adhesives, and an adhesive tape which show biodegradability as the whole adhesive tape, and show favorable adhesive performance even in various use environment are provided. .

Claims

Resin for adhesives which consists of aliphatic polyester which has a repeating unit shown by following Chemical formula (1), and Tg is -40 degrees C or less.

(Wherein, a and b are each an integer of 0 to 6, a + b is an integer of 1 to 12, c is an integer of 4 to 12, and m is a number average molecular weight of 5,000 to 30,000. Represents the degree of polymerization corresponding to

A resin composition for pressure-sensitive adhesives comprising the resin for pressure-sensitive adhesives according to claim 1 and other additives.

The adhesive tape obtained by coating the resin for adhesives of Claim 1, or the resin composition for adhesives of Claim 2 on at least one surface of the base film which shows biodegradability.