【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微生物による分解性を有することを特徴とする粘着剤とそれを用いたワニスおよび積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
戦後、粘着剤の発展はゴム系粘着剤を主な柱として、次々に開発されたポリマーをくまなくテストし、製品に応用していった。そして、実用性、機能性などの総合的な評価を受けたものがポリ酢酸ビニル系粘着剤である。当時の日本の原料事情及び戦中戦後の技術蓄積からしても酢酸ビニルは手ごろな原料であった。ついで塩ビ・ビニルエーテル共重合体と酢酸ビニルをベースとする粘着剤が、ポリビニルブチラール系粘着剤が開発された。昭和３０年以降には、原料の輸入及び国産化が進んできて、欧米の特許に見られる各種ポリマー（例えばポリビニルエーテル、ポリイソブチル、ＳＢＲ、各種の合成ゴム類など）をベースとする粘着剤が続々と製品に応用されることとなった。とりわけ特筆されるのはアクリル系粘着剤の出現である（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
このアクリル系粘着剤はカーボン数２〜１２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを主体とし、これにアクリル酸、アクリルアマイドをはじめ、極性基を有するモノマーを少量共重合させることによって得られたアクリル樹脂を主成分とする粘着剤である。アクリル酸エステルは粘着性を付与し、他のモノマーは凝集性、接着性、さらには架橋反応性を付与するために共重合させる。粘着性付与樹脂（タッキファイヤー）、可塑剤などの添加剤成分をほとんど必要とせず、共重合体一成分、あるいはこれに架橋剤を反応させた系で粘着剤になりうる。つまり、一成分で粘着剤にふさわしい粘弾性を持っている。
【０００４】
最近、環境問題に対応するために各種包装材料や工業用建材フィルムとしてポリＬ−乳酸フィルムをはじめとする生分解性フィルムが検討されている。あくまで環境問題に対応するための究極の形態は、全ての素材を生分解性の材料とすることであるが、生分解性フィルムに上述のアクリル系粘着剤を塗布した場合、微生物により分解されないため、コンポスト処理を実施できない等の問題が生じていた。さらには、ポリ乳酸をはじめとする生分解性を有する基材にアクリル樹脂系の粘着剤を積層しても、密着性が十分でなく、例えばフィルムの折り曲げやこすり試験で容易に粘着剤層が脱落してしまったり、逆に被着体の方へ粘着剤層が転写してしまったりして、実用的ではなかった。
【０００５】
生分解性を有する粘着剤としては、天然ゴム等のエラストマーに生分解性物質を配合した粘着剤（例えば特許文献２参照）、生ロジンと天然ゴムからなる粘着剤（例えば特許文献３参照）が提案されているが、これらの生分解性はポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル素材と比べ、微生物による分解速度が遅いことや、生分解性基材の中でも、将来的に、主役となると予測されるポリ乳酸フィルムへの密着性が悪い等の実用性能上の問題があり、普及するまでに至っていない。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭３４−９２７０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平７−２６２１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平７−１７３４４２号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリ乳酸フィルムをはじめとする生分解性基材との密着性や生分解性に優れた粘着剤とそれを用いた積層体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ね、本発明の粘着剤を用いることにより、基材への密着性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は以下の生分解性粘着剤とそれを用いたワニスおよび積層体である。
【０００９】
（１）乳酸残基を５５重量％以上含有し、Ｌ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が０．１１〜９、還元粘度が０．２〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にある脂肪族ポリエステル（Ａ）と天然物系粘着付与樹脂（Ｂ）を必須の成分として含有することを特徴とする生分解性粘着剤。
【００１０】
（２）脂肪族ポリエステル（Ａ）の水酸基濃度が１００〜５００ｅｑ／１０６ｇであることを特徴とする（１）記載の生分解性粘着剤。
【００１１】
（３）さらに多官能イソシアネート（Ｃ）を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の生分解性粘着剤。
【００１２】
（４）天然物系粘着付与樹脂（Ｂ）がロジン系樹脂および／またはテルペン系樹脂を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに生分解性粘着剤。
【００１３】
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の生分解性粘着剤を非ハロゲン系溶剤（Ｄ）に溶解した粘着剤ワニス。
【００１４】
（６）（１）〜（４）のいずれかに記載の生分解性粘着剤を生分解性基材（Ｅ）に積層したことを特徴とする生分解性積層体。
【００１５】
（７）生分解性基材（Ｅ）がポリＬ乳酸フィルムであることを特徴とする（６）記載の生分解性積層体。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態を示して本発明をより詳細に説明する。
まず、本発明に用いる脂肪族ポリエステル（Ａ）について説明する。
本発明に用いる脂肪族ポリエステル（Ａ）は、乳酸残基を５５重量％以上含有し、Ｌ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が０．１１〜９の範囲、還元粘度が０．２〜１．０ｄｌ／ｇの範囲である。
【００１７】
ここで、本発明に用いる脂肪族ポリエステル（Ａ）の原料となる乳酸としては、Ｌ乳酸、Ｄ乳酸、ＤＬ乳酸、あるいは対応するラクチドのいずれも用いることができる。
【００１８】
本発明における脂肪族ポリエステル（Ａ）は乳酸残基を５５重量％以上含有することが望ましい。乳酸残基が５５重量％未満であると、生分解性が不足したり、また、ポリＬ乳酸フィルム基材等への密着性が不足したりすることがある。脂肪族ポリエステルの組成は１Ｈ−ＮＭＲ測定のプロトン積分比より決定する。
【００１９】
なお、本発明に用いる脂肪族ポリエステル（Ａ）のＬ乳酸残基とＤ乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）は、０．１１〜９の範囲であることが望ましい。さらにＬ／Ｄは、より好ましくは０．５〜８、さらに好ましくは１〜５の範囲である。Ｌ／Ｄが９を超えても、０．１１未満でも非ハロゲン系の汎用溶剤に対する溶解性が悪くなる場合がある。また、現状では、Ｄ乳酸過剰では、原料価格が高くなるという問題も存在する。ここでＬ／Ｄ比は脂肪族ポリエステルのメタノリシス分解後、乳酸モノマーの旋光度を測定することで決定するものである。
【００２０】
本発明に用いる脂肪族ポリエステル（Ａ）には、乳酸以外にもカプロラクトン、グリコール酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸等が挙げられる。脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ダイマージオールなどのジオール類が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸類としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられる。多価アルコールとしては、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グルコース等が挙げられる。多価アルコールとしては、基材フィルムとの密着性を高めるという点からポリグリセリンを用いることが好ましく、中でも、重合度５〜２０のポリグリセリンが好ましい。
【００２１】
本発明に用いる脂肪族ポリエステル（Ａ）の水酸基濃度は、１００〜５００ｅｑ／１０６ｇの範囲にあることが望ましい。また、２００〜３００ｅｑ／１０６ｇの範囲にあることがさらに好ましい。水酸基濃度が１００ｅｑ／１０６ｇ未満では、生分解性基材（Ｅ）に対する良好な接着強度が得られない、被粘着体に対する粘着剤残りが発生する、耐熱性が不足する等の問題が生じることがある。また、水酸基濃度が５００ｅｑ／１０６ｇを超えると、耐水性が悪化する恐れがある。
【００２２】
ここで、水酸基濃度は、過剰のフェニルイソシアネートを加え樹脂水酸基と反応させ、次に、未反応イソシアネートと過剰のジエチルアミンと反応させ、残留ジエチルアミン量を酸により滴定する滴定法で求めることができる。なお水酸基濃度は樹脂１トン当たりの等量数で表す。
【００２３】
本発明の脂肪族ポリエステル（Ａ）の還元粘度は、０．２〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。０．２ｄｌ／ｇ未満であると、生分解性基材（Ｅ）への密着性が悪くなったり、被粘着体への粘着剤残りが生じたりする。また、樹脂還元粘度が１．０ｄｌ／ｇを超えると、粘着剤のコーティング適性が悪くなる場合がある。
【００２４】
樹脂還元粘度は、ポリエステルの重合時間、重合温度、減圧の程度、共重合成分としてのアルコール成分の使用量を変化させることにより調整することができる。なお、本発明において、還元粘度は、サンプル濃度０．１２５ｇ／ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した値である。
【００２５】
前記の諸条件を満たす、本発明に用いる脂肪族ポリエステルは、生分解性ポリエステルである。なお、本明細書における生分解性とは、分解の一過程において、生物の代謝が関与し、低分子量化合物に変換する性質をいう。
【００２６】
本発明に用いる脂肪族ポリエステル（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。たとえば、乳酸の二量体であるラクチドやカプロラクトンを溶融混合させ、必要に応じてポリグリセリン等を重合開始剤として添加し、公知の開環重合触媒（たとえば、オクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトナートなど）を使用して加熱開環重合させる方法や、加熱および減圧による直接脱水重縮合を行う方法、などが挙げられる。
【００２７】
本発明の粘着剤には脂肪族ポリエステル（Ａ）の他に天然物系粘着性付与剤（Ｂ）が必須である。ここで言う天然物系とは、自然界由来であることを示す。具体的には、ロジン系樹脂とテルペン系樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、ロジン、重合ロジン、水添ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、ロジンフェノール樹脂等が挙げられる。ロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン（米国のハーキュレス社製）等が挙げられる。重合ロジンとしては、ポリペールレジン、ダイマレックスレジン（理化ハーキュレス社製）等が挙げられる。水添ロジンとしては、エステルガムＡ、エステルガムＡＡＶ（荒川化学社製）、ハリエスターＴ、ハリエスターＳ（播磨化成社製）、エステルガム８Ｌ、ペンタリンＡ（理化ハーキュレス社製）等が挙げられる。ロジンフェノール樹脂としては、スミライトレジンＰＲ１２６０３（住友デュレズ社製）、タマノル８０３（荒川化学社製）等が挙げられる。
【００２８】
テルペン系樹脂としては、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂が挙げられるが、テルペン樹脂としては、ＹＳレジンＰｘ（ヤスハラケミカル社製）、ピッコライトＡ（ハーキュレス社製）等が挙げられる。テルペンフェノール樹脂としては、ＹＳポリスターＴ、スケネクタディＳＰ５６６（スケネクタディ社製、米国）、マイティエースＧ（ヤスハラケミカル社製）等が挙げられる。
【００２９】
天然物系粘着付与剤（Ｂ）の配合量としては、脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、５〜２００重量部が好ましく、２０〜１００重量部がさらに好ましい。５重量部未満であると粘着性に関する効果が発揮されにくく、２００重量部を超えると積層体のタック性が強くなるため、取り扱いが難しくなる場合がある。
【００３０】
本発明の粘着剤には多官能イソシアネート（Ｃ）をさらに配合することが、安定した粘着性を付与する上で好ましい。例えばヘキサメチレンジイソシアネートやその３量体、リジンジイソシアネート、水添トルイレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
多官能イソシアネート（Ｃ）の配合量としては、脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、０．３〜２５重量部、好ましくは１〜１５重量部である。０．３重量部未満では粘着性の安定性に効果の薄いことがあり、２５重量部を超えると粘着性が低下することがある
【００３２】
本発明の生分解性粘着剤には、必要に応じ、レベリング剤、粘度調整剤、シリカ粒子等の無機微粒子、導電性粒子、着色顔料、紫外線吸収剤等を添加することが出来る。
【００３３】
本発明の粘着剤は非ハロゲン系溶剤（Ｄ）に溶解してワニスとし、それを後述する生分解性基材（Ｅ）に塗布、乾燥して生分解性積層体を作成することができる。
【００３４】
非ハロゲン系溶剤（Ｄ）とは、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等ハロゲン原子を分子内に含有しない溶剤を指す。例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。特に好ましいのは、酢酸エチル等のエステル系溶剤である。
【００３５】
本発明における生分解性基材（Ｅ）としては、ポリ乳酸系フィルム、ポリカプロラクトン系フィルム、ポリエチレンサクシネート系フィルム、脂肪族ポリカーボネート系フィルム、ＰＨＢフィルム等の生分解性フィルムや、生分解性不織布、天然繊維布、紙等が挙げられる。これらのうち、良好な密着性と生分解性を両立できるという点で特にポリ乳酸フィルムが好ましい。ポリ乳酸フィルムとしては、特にＬ乳酸含有率が９７モル％以上の光学純度のものが耐熱性や密着性の観点より好ましく、９９％以上のものがさらに好ましい。
【００３６】
本発明の生分解性粘着剤の塗布方法は、特に限定されないが、ロールコーター方式、スプレー方式、ディップ方式、その他の方法で生分解性基材（Ｅ）等の基材へ塗布、乾燥後、離型紙、離形フィルム等を貼り合わせ、巻き取り等を行う。
【００３７】
本発明の生分解性積層体は、生分解性プラスチック成型品に貼る生分解性ラベル、自動車等の塗装用マスキングテープ、埃を粘着除去する掃除用具のシート等での使用が好適である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
＜実施例１＞
Ｌラクチド２４０ｇ、ＤＬラクチド２４０ｇ、カプロラクトン３２０ｇ、重合度が１０であるポリグリセリン８ｇ、オクチル酸スズ１００ｍｇを４つ口フラスコに加え、窒素雰囲下、１８０℃で３時間加熱開環重合させて、ポリエステル（Ｉ）を得た。ポリエステル（Ｉ）の組成及び特性値を表１に示す。
【００４０】
次に、ポリエステル（Ｉ）１００ｇとトール油ロジン４０ｇをメチルエチルケトン２００ｇに溶解させ、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体である「デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成社製）」を２ｇ配合し、粘着剤組成物（Ｉ）を得た。組成を表２に示す。
【００４１】
厚さ５０μｍのポリＬ乳酸の二軸延伸フィルムに粘着剤組成物（Ｉ）を乾燥後の厚みが１０μｍになうように塗布し、７０℃で３０分乾燥させ、４０℃で２４時間エージング後、粘着剤積層フィルム（Ｉ）を得た。
【００４２】
＜実施例２＞
ポリエステル（Ｉ）１００ｇとマイティエースＧ（ヤスハラケミカル社製）４０ｇをメチルエチルケトン２００ｇに溶解させ、デュラネートＴＰＡ−１００を２ｇ配合し、粘着剤組成物（ＩＩ）を得た。
厚さ５０μｍのポリＬ乳酸フィルムに粘着剤組成物（ＩＩ）を乾燥後の厚みが１０μｍになるように塗布し、７０℃で３０分乾燥させ、４０℃で２４時間エージング後、粘着剤積層フィルム（ＩＩ）を得た。
【００４３】
＜実施例３＞
Ｌラクチド２４０ｇ、ＤＬラクチド２４０ｇ、カプロラクトン３２０ｇ、オクチル酸スズ１００ｍｇを４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱開環重合させて、その後、減圧下、残留モノマーを４０ｇ留去させ、ポリエステル（ＩＩ）を得た。
【００４４】
次に、ポリエステル（ＩＩ）１００ｇとトール油ロジン４０ｇをメチルエチルケトン２００ｇに溶解させ、ＴＰＡ−１００を２ｇ配合し、粘着剤組成物（ＩＩＩ）を得た。
厚さ５０μｍのポリＬ乳酸フィルムに粘着剤組成物（ＩＩＩ）を乾燥厚み１０μｍで塗布し、７０℃で３０分乾燥させ、４０℃で２４時間エージング後、粘着剤積層フィルム（ＩＩＩ）を得た。
【００４５】
＜比較例１＞
天然ゴムラテックス（４０ｗｔ％水分散系）２５０ｇにシクロヘキサノンに溶解したトール油ロジン溶液（５０ｗｔ％）８０ｇを配合し、十分混合することにより、粘着剤組成物（ＩＶ）を得た。
厚さ５０μｍのポリＬ乳酸フィルムに粘着剤組成物（ＩＶ）を乾燥厚み１０μｍで塗布し、８０℃で３０分乾燥させることにより、粘着剤積層フィルム（ＩＶ）を得た。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
＜性能評価＞
実施例および比較例で得られた、積層体（Ｉ）〜（ＩＶ）を用い、生分解性、ポリＬ乳酸フィルム基材への密着性、粘着剤の粘着性評価を下記の試験方法に基づき行なった。結果を表３に示す。
【００４９】
（ｉ）生分解性試験
積層体１０ｃｍ×１０ｃｍをコンポスター（生ゴミ処理機、三井ホーム社製「ＭＡＭ」）中に入れ、７日後にサンプルの形態（分解の速度）を目視観察し、下記の基準に従って評価した。
【００５０】
○：サンプルの形態が完全になし
△：サンプルの断片あり
×：サンプルの形態がほとんど残っている
【００５１】
（ｉｉ）ポリＬ乳酸フィルム基材への密着性試験
厚み２５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムに接着剤（東洋モートン社製ＡＤ−１２２を１００重量部、ＣＡＴ−１０を５重量部混合させたもの）を乾燥厚が３μｍとなるように塗布し、積層体（Ｉ）〜（ＩＶ）の粘着剤面とドライラミネートして試験片を作成し、４０℃にて２４時間エージングした後、この試験片を１８０度剥離法にて測定した。測定値の単位は、ｇｆ／１５ｍｍである。
【００５２】
（ｉｉｉ）粘着性試験
ＪＩＳ Ｚ−０２３７に従って、粘着テープのボールタックを測定し、測定結果をボールナンバーで示した。測定温度は５℃とした。
【００５３】
【表３】
【００５４】
表３より明らかなように従来の天然ゴム系粘着剤を使用した比較例１に比べて本発明の脂肪族ポリエステルと粘着付与剤を配合した実施例１〜３は生分解性、密着性、粘着性がバランス良く付与されていることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したとおり、この発明により、生分解性が良好であり、しかも、ポリ乳酸フィルム等の生分解性基材への密着性が良好な生分解性粘着剤が得られる。これにより、オール生分解性素材の粘着剤フィルムが容易に得られ、環境に対する負荷を低減できるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive characterized by being degradable by microorganisms, and to a varnish and a laminate using the same.
[0002]
[Prior art]
After the war, the development of pressure-sensitive adhesives was based on rubber-based pressure-sensitive adhesives, and the developed polymers were tested thoroughly and applied to products. Those that have been comprehensively evaluated for practicality and functionality are polyvinyl acetate-based pressure-sensitive adhesives. Vinyl acetate was an affordable raw material, considering the raw material situation in Japan at that time and the accumulated technology during the war. Then, an adhesive based on a vinyl chloride / vinyl ether copolymer and vinyl acetate was developed as a polyvinyl butyral-based adhesive. Since 1950, raw materials have been imported and domestically manufactured, and adhesives based on various polymers (eg, polyvinyl ether, polyisobutyl, SBR, various synthetic rubbers, etc.) found in European and American patents have been developed. It has been applied to products one after another. Particularly noteworthy is the emergence of an acrylic pressure-sensitive adhesive (for example, see Patent Document 1).
[0003]
This acrylic pressure-sensitive adhesive is obtained by copolymerizing a small amount of a monomer having a polar group, including acrylic acid, acrylamide, and the like, mainly composed of a (meth) acrylic acid ester of an aliphatic alcohol having 2 to 12 carbon atoms. It is an adhesive containing acrylic resin as a main component. Acrylic esters provide tackiness and other monomers are copolymerized to provide cohesiveness, adhesion, and crosslinking reactivity. Almost no additive components such as tackifier resin (tackifier) and plasticizer are required, and it can be a pressure-sensitive adhesive in one component of a copolymer or a system in which a crosslinking agent is reacted with this. In other words, one component has viscoelasticity suitable for an adhesive.
[0004]
Recently, biodegradable films including poly-L-lactic acid films have been studied as various packaging materials and industrial building material films in order to respond to environmental issues. The ultimate form for responding to environmental problems is to use all materials as biodegradable materials.However, when the above-mentioned acrylic adhesive is applied to a biodegradable film, it is not decomposed by microorganisms. And composting cannot be performed. Furthermore, even when an acrylic resin-based pressure-sensitive adhesive is laminated on a biodegradable substrate such as polylactic acid, the adhesion is not sufficient, and the pressure-sensitive adhesive layer can be easily formed by, for example, a film bending or rubbing test. It was not practical because it was dropped or the adhesive layer was transferred to the adherend.
[0005]
Examples of the biodegradable pressure-sensitive adhesive include a pressure-sensitive adhesive obtained by blending a biodegradable substance with an elastomer such as natural rubber (for example, see Patent Document 2) and a pressure-sensitive adhesive composed of raw rosin and natural rubber (for example, see Patent Document 3). Although it has been proposed, these biodegradable, compared to aliphatic polyester materials such as polylactic acid, the rate of decomposition by microorganisms is slow, and even among biodegradable substrates, it is predicted that they will become the leading role in the future. There is a problem in practical performance such as poor adhesion to a polylactic acid film, and it has not reached widespread use.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-B-34-9270 (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-7-26219 (Claims)
[Patent Document 3]
JP-A-7-173442 (Claims)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive excellent in adhesion and biodegradability with a biodegradable substrate such as a polylactic acid film, and a laminate using the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and found that by using the pressure-sensitive adhesive of the present invention, the adhesion to a substrate is dramatically improved, and completed the present invention. . That is, the present invention relates to the following biodegradable pressure-sensitive adhesive, and varnishes and laminates using the same.
[0009]
(1) The lactic acid residue contains 55% by weight or more, the molar ratio (L / D) of L-lactic acid to D-lactic acid is in the range of 0.11 to 9, and the reduced viscosity is in the range of 0.2 to 1.0 dl / g. A biodegradable pressure-sensitive adhesive comprising an aliphatic polyester (A) and a natural product-based tackifying resin (B) as essential components.
[0010]
(2) The biodegradable pressure-sensitive adhesive according to (1), wherein the aliphatic polyester (A) has a hydroxyl group concentration of 100 to 500 eq / 10 6 g.
[0011]
(3) The biodegradable pressure-sensitive adhesive according to (1) or (2), further comprising a polyfunctional isocyanate (C).
[0012]
(4) The biodegradable pressure-sensitive adhesive according to any one of (1) to (3), wherein the natural product-based tackifying resin (B) contains a rosin-based resin and / or a terpene-based resin.
[0013]
(5) An adhesive varnish obtained by dissolving the biodegradable adhesive according to any one of (1) to (4) in a non-halogen solvent (D).
[0014]
(6) A biodegradable laminate, wherein the biodegradable pressure-sensitive adhesive according to any one of (1) to (4) is laminated on a biodegradable substrate (E).
[0015]
(7) The biodegradable laminate according to (6), wherein the biodegradable substrate (E) is a poly-L-lactic acid film.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments.
First, the aliphatic polyester (A) used in the present invention will be described.
The aliphatic polyester (A) used in the present invention contains 55% by weight or more of lactic acid residues, the molar ratio (L / D) of L-lactic acid to D-lactic acid is in the range of 0.11 to 9, and the reduced viscosity is 0.1%. It is in the range of 2 to 1.0 dl / g.
[0017]
Here, as the lactic acid as a raw material of the aliphatic polyester (A) used in the present invention, any of L lactic acid, D lactic acid, DL lactic acid, and corresponding lactide can be used.
[0018]
It is desirable that the aliphatic polyester (A) in the present invention contains 55% by weight or more of lactic acid residues. If the lactic acid residue is less than 55% by weight, the biodegradability may be insufficient, or the adhesion to a poly-L-lactic acid film substrate or the like may be insufficient. The composition of the aliphatic polyester is determined from the proton integral ratio measured by 1 H-NMR.
[0019]
The molar ratio (L / D) of the L-lactic acid residue to the D-lactic acid residue of the aliphatic polyester (A) used in the present invention is desirably in the range of 0.11 to 9. L / D is more preferably in the range of 0.5 to 8, and even more preferably in the range of 1 to 5. If the L / D is more than 9 or less than 0.11, the solubility in non-halogen general-purpose solvents may be poor. Further, at present, there is also a problem that the raw material price becomes high when D-lactic acid is excessive. Here, the L / D ratio is determined by measuring the optical rotation of the lactic acid monomer after methanolysis decomposition of the aliphatic polyester.
[0020]
The aliphatic polyester (A) used in the present invention includes, in addition to lactic acid, caprolactone, glycolic acid, 2-hydroxyisobutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 16-hydroxyhexadecanoic acid, 2-hydroxy-2-acid. Examples include methylbutyric acid, 10-hydroxystearic acid, malic acid, citric acid, gluconic acid and the like. Examples of the aliphatic glycol include diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, nonanediol, and dimer diol. Examples of the aliphatic dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid and the like. Examples of the polyhydric alcohol include glycerin, polyglycerin, sorbitol, pentaerythritol, glucose and the like. As the polyhydric alcohol, it is preferable to use polyglycerin from the viewpoint of enhancing the adhesion to the base film, and among them, polyglycerin having a polymerization degree of 5 to 20 is preferable.
[0021]
The hydroxyl group concentration of the aliphatic polyester (A) used in the present invention is desirably in the range of 100 to 500 eq / 10 6 g. Further, it is more preferable that it is in the range of 200 to 300 eq / 10 6 g. If the hydroxyl group concentration is less than 100 eq / 10 6 g, problems such as a failure to obtain good adhesive strength to the biodegradable substrate (E), generation of an adhesive residue on the adherend, and insufficient heat resistance will occur. Sometimes. When the hydroxyl group concentration exceeds 500 eq / 10 6 g, the water resistance may be deteriorated.
[0022]
Here, the hydroxyl group concentration can be determined by a titration method in which an excess of phenyl isocyanate is added and reacted with a resin hydroxyl group, then, an unreacted isocyanate is reacted with an excess of diethylamine, and the amount of residual diethylamine is titrated with an acid. The hydroxyl group concentration is represented by an equivalent number per ton of resin.
[0023]
The reduced viscosity of the aliphatic polyester (A) of the present invention is desirably in the range of 0.2 to 1.0 dl / g. If it is less than 0.2 dl / g, the adhesion to the biodegradable substrate (E) will be poor, or the adhesive will remain on the adherend. If the resin reduced viscosity exceeds 1.0 dl / g, the coating suitability of the pressure-sensitive adhesive may be deteriorated.
[0024]
The resin reduced viscosity can be adjusted by changing the polymerization time of the polyester, the polymerization temperature, the degree of reduced pressure, and the amount of the alcohol component used as the copolymer component. In the present invention, the reduced viscosity is a value measured using an Ubbelohde viscosity tube at a sample concentration of 0.125 g / ml, a measurement solvent of chloroform, and a measurement temperature of 25 ° C.
[0025]
The aliphatic polyester used in the present invention that satisfies the above conditions is a biodegradable polyester. In the present specification, the term "biodegradable" refers to the property of being involved in metabolism of an organism and converting to a low molecular weight compound in one process of decomposition.
[0026]
The method for producing the aliphatic polyester (A) used in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, lactide or caprolactone, which is a dimer of lactic acid, is melt-mixed, and if necessary, polyglycerin or the like is added as a polymerization initiator, and a known ring-opening polymerization catalyst (for example, tin octylate, aluminum acetylacetonate, etc.) ), And a method of performing direct dehydration polycondensation by heating and reduced pressure.
[0027]
In the pressure-sensitive adhesive of the present invention, a natural product-based tackifier (B) is essential in addition to the aliphatic polyester (A). The term “natural product” as used herein means that the product is derived from nature. Specifically, a rosin-based resin and a terpene-based resin are exemplified. Examples of the rosin-based resin include rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin, rosin ester, hydrogenated rosin ester, and rosin phenol resin. Examples of the rosin include gum rosin, tall oil rosin, and wood rosin (manufactured by Hercules, USA). Examples of the polymerized rosin include polyester resin, Dimalex resin (manufactured by Rika Hercules), and the like. Examples of the hydrogenated rosin include ester gum A, ester gum AAV (manufactured by Arakawa Chemical), Harrier Star T, Harrier Star S (manufactured by Harima Kasei), ester gum 8L, pentalin A (manufactured by Rika Hercules), and the like. . Examples of the rosin phenol resin include Sumilite Resin PR12603 (manufactured by Sumitomo Durez), Tamanol 803 (manufactured by Arakawa Chemical).
[0028]
Examples of the terpene resin include a terpene resin, a terpene phenol resin, and an aromatic modified terpene resin. Examples of the terpene resin include YS resin Px (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) and Piccolite A (manufactured by Hercules). Examples of the terpene phenol resin include YS Polystar T, Schenectady SP566 (manufactured by Schenectady, USA), and Mighty Ace G (manufactured by Yashara Chemical).
[0029]
The compounding amount of the natural tackifier (B) is preferably from 5 to 200 parts by weight, more preferably from 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aliphatic polyester (A). If the amount is less than 5 parts by weight, the effect on the adhesiveness is hardly exhibited, and if the amount is more than 200 parts by weight, the tackiness of the laminate becomes strong, so that handling may be difficult.
[0030]
It is preferable to further add a polyfunctional isocyanate (C) to the pressure-sensitive adhesive of the present invention in order to impart stable tackiness. For example, hexamethylene diisocyanate and its trimer, lysine diisocyanate, hydrogenated toluylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and the like can be mentioned.
[0031]
The compounding amount of the polyfunctional isocyanate (C) is 0.3 to 25 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aliphatic polyester (A). If the amount is less than 0.3 part by weight, the effect on the stability of the adhesive may be weak, and if it exceeds 25 parts by weight, the adhesiveness may decrease.
If necessary, a leveling agent, a viscosity modifier, inorganic fine particles such as silica particles, conductive particles, a coloring pigment, an ultraviolet absorber, and the like can be added to the biodegradable pressure-sensitive adhesive of the present invention.
[0033]
The pressure-sensitive adhesive of the present invention can be dissolved in a non-halogen solvent (D) to form a varnish, applied to a biodegradable substrate (E) described below, and dried to form a biodegradable laminate.
[0034]
The non-halogen solvent (D) refers to a solvent containing no halogen atom in the molecule, such as chlorine, fluorine, bromine, and iodine. For example, ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, and ethyl lactate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; and aromatic solvents such as toluene and xylene. No. Particularly preferred are ester solvents such as ethyl acetate.
[0035]
Examples of the biodegradable substrate (E) in the present invention include a biodegradable film such as a polylactic acid-based film, a polycaprolactone-based film, a polyethylene succinate-based film, an aliphatic polycarbonate-based film, and a PHB film; , Natural fiber cloth, paper and the like. Among these, a polylactic acid film is particularly preferred in that good adhesion and biodegradability can be achieved at the same time. As the polylactic acid film, a film having an optical purity of an L-lactic acid content of 97 mol% or more is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance and adhesion, and a film of 99% or more is more preferable.
[0036]
The method for applying the biodegradable pressure-sensitive adhesive of the present invention is not particularly limited, but is applied to a substrate such as a biodegradable substrate (E) by a roll coater method, a spray method, a dip method, or another method, and then dried. Laminating release paper, release film, etc., and winding.
[0037]
The biodegradable laminate of the present invention is suitable for use as a biodegradable label to be attached to a biodegradable plastic molded product, a masking tape for painting automobiles, a sheet of a cleaning tool for removing dust by adhesion, and the like.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0039]
<Example 1>
240 g of L lactide, 240 g of DL lactide, 320 g of caprolactone, 8 g of polyglycerin having a degree of polymerization of 10 and 100 mg of tin octylate were added to a four-necked flask, and subjected to ring-opening polymerization at 180 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. Polyester (I) was obtained. Table 1 shows the composition and characteristic values of the polyester (I).
[0040]
Next, 100 g of the polyester (I) and 40 g of tall oil rosin are dissolved in 200 g of methyl ethyl ketone, and 2 g of "Duranate TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation)", which is a trimer of hexamethylene diisocyanate, is blended. I) was obtained. The composition is shown in Table 2.
[0041]
The adhesive composition (I) is applied to a biaxially stretched film of poly-L-lactic acid having a thickness of 50 μm so that the thickness after drying becomes 10 μm, dried at 70 ° C. for 30 minutes, and aged at 40 ° C. for 24 hours. Thus, an adhesive laminated film (I) was obtained.
[0042]
<Example 2>
100 g of polyester (I) and 40 g of Mighty Ace G (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) were dissolved in 200 g of methyl ethyl ketone, and 2 g of duranate TPA-100 was blended to obtain pressure-sensitive adhesive composition (II).
A pressure-sensitive adhesive composition (II) is applied to a 50 μm-thick poly-L-lactic acid film so that the thickness after drying is 10 μm, dried at 70 ° C. for 30 minutes, and aged at 40 ° C. for 24 hours. (II) was obtained.
[0043]
<Example 3>
240 g of L lactide, 240 g of DL lactide, 320 g of caprolactone and 100 mg of tin octylate are added to a four-necked flask, and subjected to ring-opening polymerization at 180 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere, and then 40 g of residual monomers are distilled off under reduced pressure. Then, a polyester (II) was obtained.
[0044]
Next, 100 g of polyester (II) and 40 g of tall oil rosin were dissolved in 200 g of methyl ethyl ketone, and 2 g of TPA-100 was blended to obtain a pressure-sensitive adhesive composition (III).
An adhesive composition (III) was applied to a 50 μm-thick poly-L-lactic acid film at a dry thickness of 10 μm, dried at 70 ° C. for 30 minutes, and aged at 40 ° C. for 24 hours to obtain an adhesive laminated film (III). .
[0045]
<Comparative Example 1>
80 g of a tall oil rosin solution (50 wt%) dissolved in cyclohexanone was mixed with 250 g of natural rubber latex (40 wt% aqueous dispersion), and thoroughly mixed to obtain a pressure-sensitive adhesive composition (IV).
The adhesive composition (IV) was applied to a 50 μm-thick poly-L-lactic acid film at a dry thickness of 10 μm, and dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain an adhesive laminated film (IV).
[0046]
[Table 1]
[0047]
[Table 2]
[0048]
<Performance evaluation>
Using the laminates (I) to (IV) obtained in Examples and Comparative Examples, evaluation of biodegradability, adhesion to a poly-L-lactic acid film substrate, and adhesiveness of an adhesive was carried out based on the following test methods. Done. Table 3 shows the results.
[0049]
(I) Biodegradability test A laminate of 10 cm × 10 cm was placed in a composter (garbage disposal machine, “MAM” manufactured by Mitsui Home Co., Ltd.), and after 7 days, the form (decomposition rate) of the sample was visually observed. Was evaluated according to the criteria of
[0050]
：: Sample morphology was completely absent. △: Sample fragment was present. X: Sample morphology almost remained.
(Ii) Adhesion test to poly-L-lactic acid film substrate Adhesive (100 parts by weight of AD-122 and 5 parts by weight of CAT-10 mixed with Toyo Morton Co.) Is applied so as to have a dry thickness of 3 μm, and dry-laminated with the pressure-sensitive adhesive surface of the laminates (I) to (IV) to prepare a test piece. After aging at 40 ° C. for 24 hours, the test piece is It was measured by a 180-degree peeling method. The unit of the measured value is gf / 15 mm.
[0052]
(Iii) Adhesion test According to JIS Z-0237, the ball tack of the pressure-sensitive adhesive tape was measured, and the measurement results were indicated by ball numbers. The measurement temperature was 5 ° C.
[0053]
[Table 3]
[0054]
As is clear from Table 3, Examples 1 to 3 in which the aliphatic polyester of the present invention and the tackifier were blended were compared with Comparative Example 1 in which the conventional natural rubber-based pressure-sensitive adhesive was used. It can be seen that the properties are provided in a well-balanced manner.
[0055]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a biodegradable pressure-sensitive adhesive having good biodegradability and good adhesion to a biodegradable substrate such as a polylactic acid film can be obtained. As a result, an adhesive film of an all-biodegradable material can be easily obtained, and the load on the environment can be reduced.
