JP2002088334A - Biodegradable hot melt adhesive - Google Patents
Biodegradable hot melt adhesiveInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル付加
ポリビニルアルコール・酢酸ビニル共重合体よりなる生
分解性ホットメルト接着剤に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a biodegradable hot melt adhesive comprising a polyester-added polyvinyl alcohol / vinyl acetate copolymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリビニルアルコールと脂肪族ポリエス
テルとからなる生分解性ホットメルト接着剤は、特開平
１１−１９３３７１号公報に記載されている。2. Description of the Related Art A biodegradable hot melt adhesive comprising polyvinyl alcohol and an aliphatic polyester is described in JP-A-11-193371.
【０００３】しかしながら、上記の接着剤は、ポリビニ
ルアルコールと脂肪族ポリエステルとをメチルエチルケ
トン、芳香族炭化水素等の有機溶剤に溶解または分散し
て、被着体に塗布、乾燥しておき、使用時において熱接
着に供するものであるが、ポリビニルアルコールと脂肪
族ポリエステルとは単に混合されているのみであるの
で、溶融状態では相分離が生じ、また粉末状態ではポリ
ビニルアルコールの吸湿性の故に粉末の調整が困難であ
るため、溶融状態または粉末状態での塗布が困難であ
り、有機溶剤による溶解状態での塗布を必須とするとい
う欠点がある。However, the above-mentioned adhesive is prepared by dissolving or dispersing polyvinyl alcohol and aliphatic polyester in an organic solvent such as methyl ethyl ketone or aromatic hydrocarbon, coating and drying on an adherend, and Although it is provided for thermal bonding, since polyvinyl alcohol and aliphatic polyester are merely mixed, phase separation occurs in a molten state, and in the powder state, adjustment of powder is required due to the hygroscopicity of polyvinyl alcohol. Since it is difficult, application in a molten state or a powder state is difficult, and there is a disadvantage that application in a dissolved state with an organic solvent is essential.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機溶剤を
使用することなく、溶融状態または粉末状態での塗布が
可能であって、比較的低い温度で溶融塗工可能で、しか
もポリ乳酸フィルム等の接着困難な材料に対して優れた
接着性を有する生分解性ホットメルト接着剤の提供を目
的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a polylactic acid film which can be applied in a molten state or a powdery state without using an organic solvent, can be applied at a relatively low temperature, and can be applied to a polylactic acid film. It is an object of the present invention to provide a biodegradable hot-melt adhesive having excellent adhesiveness to difficult-to-adhere materials.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するものであって、ポリビニルアルコール・酢酸ビニ
ル共重合体に末端カルボキシル基形ポリエステルを付加
してなるポリエステル付加ポリビニルアルコール・酢酸
ビニル共重合体からなることを特徴とする生分解性ホッ
トメルト接着剤である。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention achieves the above object and provides a polyester-added polyvinyl alcohol / vinyl acetate copolymer obtained by adding a terminal carboxyl group-type polyester to a polyvinyl alcohol / vinyl acetate copolymer. It is a biodegradable hot melt adhesive characterized by comprising a polymer.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明の生分解性ホットメルト接着剤は、ポリ
エステル付加ポリビニルアルコール・酢酸ビニル共重合
体を主成分とするものである。ポリエステル付加ポリビ
ニルアルコール・酢酸ビニル共重合体の成分は接着剤中
の４０〜１００％であることが望ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described specifically. The biodegradable hot melt adhesive of the present invention contains a polyester-added polyvinyl alcohol / vinyl acetate copolymer as a main component. The component of the polyester-added polyvinyl alcohol / vinyl acetate copolymer is desirably 40 to 100% of the adhesive.
【０００７】そして、前記ポリエステル付加ポリビニル
アルコール・酢酸ビニル共重合体は、ポリビニルアルコ
ール・酢酸ビニル共重合体に末端カルボキシル基形脂肪
族ポリエステルを付加してなるものである。ポリビニル
アルコール・酢酸ビニル共重合体および末端カルボキシ
ル基形脂肪族ポリエステルは、いずれも生分解性である
ので、これらより得られるポリエステル付加ポリビニル
アルコール・酢酸ビニル共重合体も生分解性を示すもの
である。The polyester-added polyvinyl alcohol-vinyl acetate copolymer is obtained by adding a terminal carboxyl group-type aliphatic polyester to a polyvinyl alcohol-vinyl acetate copolymer. Since both the polyvinyl alcohol / vinyl acetate copolymer and the terminal carboxyl group-type aliphatic polyester are biodegradable, the polyester-added polyvinyl alcohol / vinyl acetate copolymer obtained therefrom also exhibits biodegradability. .
【０００８】本発明の生分解性ホットメルト接着剤を得
るために使用するするポリビニルアルコール・酢酸ビニ
ル共重合体は、ビニルアルコール単位／（ビニルアルコ
ール単位＋酢酸ビニル単位）の比率が２０〜８０モル
％、好ましくは３０〜６０モル％であるが、これに限ら
ない。The polyvinyl alcohol / vinyl acetate copolymer used to obtain the biodegradable hot melt adhesive of the present invention has a vinyl alcohol unit / (vinyl alcohol unit + vinyl acetate unit) ratio of 20 to 80 mol. %, Preferably 30 to 60 mol%, but is not limited thereto.
【０００９】ビニルアルコール単位の比率が低い場合に
は、得られる生分解性ホットメルト接着剤の耐熱性は低
いが、塗布の加熱温度を低くすることができる。他方、
ビニルアルコール単位の比率が高くなるにつれ、生分解
性ホットメルト接着剤の耐熱性は向上するが、塗布の温
度を高くする必要があり、熱分解による着色、分子量低
下を招く点で不利になるおそれがある。When the ratio of vinyl alcohol units is low, the heat resistance of the resulting biodegradable hot melt adhesive is low, but the heating temperature for application can be lowered. On the other hand,
As the ratio of the vinyl alcohol unit increases, the heat resistance of the biodegradable hot melt adhesive improves, but it is necessary to increase the application temperature, which may be disadvantageous in that coloring due to thermal decomposition and a decrease in molecular weight are caused. There is.
【００１０】また、本発明の生分解性ホットメルト接着
剤を得るために使用する末端カルボキシル基形脂肪族ポ
リエステルは、脂肪族ポリエステルのうち末端がカルボ
キシル基を有するものであって、脂肪族ポリエステルと
しては、例えばポリカプロラクトン、ポリエチレンサク
シネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンサク
シネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサク
シネート・アジペートコポリマー、ポリ乳酸等を例示す
ることができる。通常、数平均分子量１０，０００〜２
０，０００程度のものが接着性能と溶融塗布時の作業性
をバランスさせるために望ましい。The carboxyl-terminated aliphatic polyester used for obtaining the biodegradable hot melt adhesive of the present invention is an aliphatic polyester having a carboxyl group at the end of the aliphatic polyester. Examples thereof include polycaprolactone, polyethylene succinate, polyethylene adipate, polybutylene succinate, polybutylene adipate, polybutylene succinate adipate copolymer, and polylactic acid. Usually, number average molecular weight 10,000 to 2
About 000 is desirable in order to balance the adhesive performance and the workability during melt coating.
【００１１】また、前記末端カルボキシル基形脂肪族ポ
リエステルは、通常、数平均分子量やガラス転移点など
の所望の特性を有するものの入手が困難である場合が多
い。かかる場合、高分子量の末端水酸基形ポリエステル
を有機溶剤中で脂肪族多価カルボン酸を使用して解重合
反応して所望の末端カルボキシル基形ポリエステルを調
製することができる。ここで、使用する高分子量の末端
水酸基形ポリエステルは、所望の数平均分子量やガラス
転移点などに基づいて選定することが望ましい。The above-mentioned aliphatic carboxyl group-type aliphatic polyester usually has desired properties such as a number average molecular weight and a glass transition point, but is often difficult to obtain. In this case, a desired terminal carboxyl group type polyester can be prepared by depolymerizing a high molecular weight terminal hydroxyl group polyester in an organic solvent using an aliphatic polycarboxylic acid. Here, the high molecular weight terminal hydroxyl type polyester to be used is desirably selected based on the desired number average molecular weight, glass transition point, and the like.
【００１２】前記解重合反応に使用する脂肪族多価カル
ボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸等が例示さ
れる。Examples of the aliphatic polycarboxylic acid used in the depolymerization reaction include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecane diacid.
【００１３】上記の脂肪族多価カルボン酸の使用量は、
次式で求められる量を使用することが望ましい。 Ｗａ＝［（１／Ｍｎ１）−（１／Ｍｎ０）］×Ｗｅ＋Ｍ
ｎａ ただし、 Ｗａ：解重合に使用する脂肪族多価カルボン酸の重量
（重量部） Ｗｅ：解重合に使用する末端水酸基形脂肪族ポリエステ
ルの重量（重量部） Ｍｎ１：所望の末端カルボキシル基形脂肪族ポリエステ
ルの数平均分子量 Ｍｎ０：解重合に使用する末端水酸基形ポリエステルの
数平均分子量 Ｍｎａ：解重合に使用する脂肪族多価カルボン酸の数平
均分子量The amount of the aliphatic polycarboxylic acid used is as follows:
It is desirable to use the amount determined by the following equation. Wa = [(1 / Mn1)-(1 / Mn0)] × We + M
na, where: Wa: weight of aliphatic polycarboxylic acid used for depolymerization (parts by weight) We: weight of terminal hydroxyl group type aliphatic polyester used for depolymerization (parts by weight) Mn1: desired terminal carboxyl group type fat Number average molecular weight of aliphatic polyester Mn0: Number average molecular weight of terminal hydroxyl group type polyester used for depolymerization Mna: Number average molecular weight of aliphatic polycarboxylic acid used for depolymerization
【００１４】また、前記解重合反応に使用する有機溶剤
としては、上記の解重合反応を進める温度で実質的にポ
リビニルアルコールや末端水酸基形ポリエステルの含有
する水酸基と反応しない有機溶剤であって、例えばベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、
キシレン、メチルエチルベンゼン、ジエチルベンゼン等
の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチ
ルケトン等のケトン類等を挙げることができるが、これ
に限らない。ポリビニルアルコールや末端水酸基形ポリ
エステルの含有する水酸基と反応しない有機溶剤を使用
することにより、反応系の水分除去や空気中の酸素遮断
の点で好ましい。The organic solvent used in the depolymerization reaction is an organic solvent which does not substantially react with polyvinyl alcohol or the hydroxyl group contained in the terminal hydroxyl group-type polyester at the temperature at which the depolymerization reaction proceeds. Benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene,
Aromatic hydrocarbons such as xylene, methylethylbenzene and diethylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, methyl acetate, ethyl acetate and propyl acetate And esters such as butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate and propyl propionate, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone and dibutyl ketone, but are not limited thereto. The use of an organic solvent that does not react with the hydroxyl groups contained in the polyvinyl alcohol or the hydroxyl group-terminated polyester is preferable in terms of removing water from the reaction system and blocking oxygen in the air.
【００１５】上記の解重合反応においては、必要に応じ
て、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の
エステル化反応を促進する酸性触媒、テトラ（ｎ−ブチ
ル）チタネート、テトラ（ｎ−プロピル）チタネート、
酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の有機金属触媒から選んで
解重合反応時に添加することができる。In the above depolymerization reaction, if necessary, an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid or the like, which promotes an esterification reaction, tetra (n-butyl) titanate, tetra (n-propyl) Titanate,
It can be selected from organometallic catalysts such as calcium acetate and zinc acetate and added during the depolymerization reaction.
【００１６】本発明の生分解性ホットメルト接着剤を得
るために必要なポリビニルアルコール・酢酸ビニル共重
合体への末端カルボキシル基形ポリエステルの付加（エ
ステル化）は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜
２５０℃で非反応性有機溶剤に溶解または分散して加
熱、攪拌下で行う。この付加反応は、反応系に含有され
る水分と生成する水分とを減圧蒸留などにより前記有機
溶剤とともに除去しながら行うことが望ましい。なお、
この反応に使用するポリビニルアルコール・酢酸ビニル
共重合体などの原材料には、反応系で生成する水分より
も多量の水分が含まれている場合が多いため、このよう
な原材料に含有されている水分が前記水分除去処理によ
り除去されることが前記付加反応の促進に有効である。The addition (esterification) of the carboxyl group-terminated polyester to the polyvinyl alcohol / vinyl acetate copolymer required to obtain the biodegradable hot melt adhesive of the present invention is carried out at 100 to 300 ° C., preferably 150 to 300 ° C. ~
The solution is dissolved or dispersed in a non-reactive organic solvent at 250 ° C., and heated and stirred. This addition reaction is desirably performed while removing the water contained in the reaction system and the generated water together with the organic solvent by vacuum distillation or the like. In addition,
Raw materials used in this reaction, such as polyvinyl alcohol / vinyl acetate copolymer, often contain a larger amount of water than the water generated in the reaction system. It is effective that the addition reaction is removed by the water removal treatment to promote the addition reaction.
【００１７】上記の付加反応で使用する有機溶剤として
は、上記の付加反応を進める温度で実質的にポリビニル
アルコール成分の含有する水酸基およびポリエステル成
分の含有するカルボキシル基と反応しない有機溶剤であ
って、例えば解重合反応に使用する有機溶剤などを例示
することができる。The organic solvent used in the above-mentioned addition reaction is an organic solvent which does not substantially react with the hydroxyl group contained in the polyvinyl alcohol component and the carboxyl group contained in the polyester component at a temperature at which the above-mentioned addition reaction proceeds. For example, organic solvents used for the depolymerization reaction can be exemplified.
【００１８】上記の付加反応においては、必要に応じ
て、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の
エステル化反応を促進する酸性触媒、テトラ（ｎ−ブチ
ル）チタネート、テトラ（ｎ−プロピル）チタネート、
酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の有機金属触媒から選んで
付加反応時に添加することができる。In the above addition reaction, if necessary, an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid or benzenesulfonic acid which promotes an esterification reaction, tetra (n-butyl) titanate, tetra (n-propyl) titanate or the like. ,
It can be selected from organometallic catalysts such as calcium acetate and zinc acetate and added during the addition reaction.
【００１９】また、上記の付加反応において媒体として
使用する有機溶剤は、通常、反応終了後に除去するが、
反応温度以下の温度で減圧蒸留して除去することが反応
系に残存する微量水分を除去する上で有効である。The organic solvent used as a medium in the above addition reaction is usually removed after completion of the reaction.
Removal by distillation under reduced pressure at a temperature equal to or lower than the reaction temperature is effective in removing trace water remaining in the reaction system.
【００２０】また、本発明の生分解性ホットメルト接着
剤の主成分を構成するポリエステル付加ポリビニルアル
コール・酢酸ビニル共重合体は、単独でホットメルト形
接着剤として用いることも可能であるが、必要に応じ
て、テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、石油樹
脂、ロジン樹脂、水添ロジン樹脂、ロジンエステル、水
添ロジンエステル等の粘着剤を併用することができる。The polyester-added polyvinyl alcohol / vinyl acetate copolymer constituting the main component of the biodegradable hot-melt adhesive of the present invention can be used alone as a hot-melt adhesive. Depending on the type, an adhesive such as a terpene resin, a terpene / phenol resin, a petroleum resin, a rosin resin, a hydrogenated rosin resin, a rosin ester, or a hydrogenated rosin ester can be used in combination.
【００２１】さらに、必要であれば、ポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、
ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコ
ールコポリマー、アジピン酸ジエチルエステル、アジピ
ン酸ジプロピルエステル、アジピン酸ジブチルエステ
ル、アセチルクエン酸トリブチル等の可塑剤を用いるこ
とができる。Further, if necessary, polyethylene glycol, polyethylene glycol monomethyl ether,
Plasticizers such as polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polypropylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymer, diethyl adipate, dipropyl adipate, dibutyl adipate, and tributyl acetylcitrate can be used.
【００２２】本発明においては、末端水酸基形ポリエス
テルとこの解重合反応に使用される多価カルボン酸とポ
リビニルアルコール・酢酸ビニル共重合体とを同時に存
在させて反応を進行させることも可能である。ポリビニ
ルアルコール・酢酸ビニル共重合体に含まれる反応系に
存在する水分が比較的多いので、反応初期では水分によ
る加水分解および多価カルボン酸による解重合反応が先
行して進み、有機溶剤と共に反応系に存在する水分がほ
とんど除去された後、付加反応（エステル化反応）が進
行することとなる。In the present invention, it is possible to proceed the reaction by simultaneously presenting a hydroxyl group-terminated polyester, a polyvalent carboxylic acid used for the depolymerization reaction and a polyvinyl alcohol / vinyl acetate copolymer. Since the reaction system contained in the polyvinyl alcohol / vinyl acetate copolymer contains relatively large amounts of water, hydrolysis at the beginning of the reaction and depolymerization reaction with a polycarboxylic acid advance in the early stage of the reaction, and the reaction system proceeds with the organic solvent. After most of the water present in the water is removed, an addition reaction (esterification reaction) proceeds.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。ここで得られた生分解性ホットメルト接着剤
の物性は、以下の方法によって評価した。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The physical properties of the biodegradable hot melt adhesive obtained here were evaluated by the following methods.
【００２４】（１）酸価 生分解性ホットメルト接着剤１ｇをジオキサンに溶解
し、エタノール性水酸化カリウムで滴定し、指示薬のク
レゾールレッドが変色するまでに要した水酸化カリウム
のミリグラム数を算出した。(1) Acid value 1 g of a biodegradable hot melt adhesive is dissolved in dioxane and titrated with ethanolic potassium hydroxide, and the number of milligrams of potassium hydroxide required until the indicator cresol red changes color is calculated. did.
【００２５】（２）．接着性能 生分解性ホットメルト接着剤を１８０℃で溶融し、厚み
５０μｍのユニチカ株式会社製ポリ乳酸フィルムにホッ
トメルトガンを用いて２０ｇ／ｍ２の目付けでスパイラ
ル塗布した後、さらに前記ポリ乳酸フィルムを載置し
て、１６０℃×３秒間×３ｋｇ／ｍ２の条件でホットプ
レスした後の剥離強度を測定した（引張り角度１８０
度、引張り速度５０ｍｍ／分）。(2). Adhesion performance The biodegradable hot melt adhesive was melted at 180 ° C., and spirally applied to a 50 μm-thick Unitika polylactic acid film using a hot melt gun at a basis weight of 20 g / m 2 , and then the polylactic acid film was further applied. Was placed and hot-pressed under the conditions of 160 ° C. × 3 seconds × 3 kg / m 2 , and the peel strength was measured (tension angle 180 °).
Degree, pulling speed 50 mm / min).
【００２６】（３）．溶融粘度 生分解性ホットメルト接着剤を１８０℃で溶融し、ブル
ックフィールド型回転式粘度計を用いて１８０℃で測定
した。 （４）．軟化点 生分解性ホットメルト接着剤をＪＩＳＫ６８３３により
ボールアンドリング法により測定した。 （５）．生分解性 生分解性ホットメルト接着剤を６０℃の好気性コンポス
ト中で処理して、炭酸ガスの発生量を測定し、理論炭酸
ガス発生量に対する実測炭酸ガス発生量の比率（％）で
評価した。(3). Melt Viscosity The biodegradable hot melt adhesive was melted at 180 ° C. and measured at 180 ° C. using a Brookfield rotary viscometer. (4). Softening point The biodegradable hot melt adhesive was measured by a ball and ring method according to JIS K6833. (5). Biodegradability The biodegradable hot melt adhesive is treated in aerobic compost at 60 ° C, the amount of carbon dioxide generated is measured, and the ratio (%) of the measured carbon dioxide generation to the theoretical carbon dioxide generation is evaluated. did.
【００２７】実施例１ 数平均分子量７０，０００のポリカプロラクトン（ダイ
セル化学工業社製ＰＣＬＨ７）１００重量部、セバシン
酸１．０５重量部（ポリカプロラクトンの数平均分子量
を１５，０００とするための使用量）、触媒としてのテ
トラ（ｎ−ブチル）チタネート０．１重量部、トルエン
１００重量部とをセパラブルフラスコに採り、反応系を
攪拌しながらオイルバスで２２０℃まで昇温し、２２０
℃で２時間、解重合反応を行った。解重合反応後、反応
系に残存するトルエンと少量の水とを０．０８ＭＰａの
減圧下で３０分間の減圧蒸留により除去して、酸価５．
７のワックス状の末端カルボキシル基形ポリカプロラク
トンを調整した。Example 1 100 parts by weight of polycaprolactone having a number average molecular weight of 70,000 (PCLH7 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and 1.05 parts by weight of sebacic acid (use of polycaprolactone to make the number average molecular weight of 15,000) Amount), 0.1 parts by weight of tetra (n-butyl) titanate as a catalyst, and 100 parts by weight of toluene were placed in a separable flask, and the temperature was raised to 220 ° C. in an oil bath while stirring the reaction system.
A depolymerization reaction was performed at 2 ° C. for 2 hours. After the depolymerization reaction, toluene and a small amount of water remaining in the reaction system were removed by vacuum distillation at a reduced pressure of 0.08 MPa for 30 minutes to obtain an acid value of 5.
The waxy terminal carboxyl group type polycaprolactone of No. 7 was prepared.
【００２８】続いて、ビニルアルコール単位の含有比率
（ＶＡ比率と略称する）が３７．２モル％のポリビニル
アルコール・酢酸ビニル共重合体（ＰＶＡ．ＰＶＡｃと
略称）（ユニチカケミカル社製ポリビニルアルコールＵ
ＭＲ−１０Ｌ）５０重量部を前記のワックス状末端カル
ボキシル基形ポリカプロラクトン１００重量部、トルエ
ン１００重量部に加え、触媒としてテトラ（ｎ−ブチ
ル）チタネート０．２重量部を添加して２２０℃まで昇
温し、その温度で２時間加熱、攪拌してトルエンと水と
を除去しながら付加反応を進めた。反応終了後、残存す
るトルエンと水を０．０８ＭＰａの減圧下での減圧蒸留
により除去して、酸価２．５のポリエステル付加ポリビ
ニルアルコール・酢酸ビニル共重合体からなる生分解性
ホットメルト接着剤を調整した。この生分解性ホットメ
ルト接着剤の接着性能、溶融粘度、軟化点、生分解性を
評価したところ、表１に示すように、いずれも優れたも
のであった。Subsequently, a polyvinyl alcohol / vinyl acetate copolymer (abbreviated as PVA.PVAc) having a vinyl alcohol unit content ratio (abbreviated as VA ratio) of 37.2 mol% (polyvinyl alcohol U manufactured by Unitika Chemical Co., Ltd.)
MR-10L) 50 parts by weight to 100 parts by weight of the above-mentioned waxy terminal carboxyl group-type polycaprolactone and 100 parts by weight of toluene, and 0.2 parts by weight of tetra (n-butyl) titanate as a catalyst, to 220 ° C. The temperature was increased, and the mixture was heated and stirred at that temperature for 2 hours to carry out an addition reaction while removing toluene and water. After the reaction, the remaining toluene and water are removed by vacuum distillation under a reduced pressure of 0.08 MPa, and a biodegradable hot melt adhesive comprising a polyester-added polyvinyl alcohol / vinyl acetate copolymer having an acid value of 2.5. Was adjusted. When the adhesive performance, melt viscosity, softening point, and biodegradability of this biodegradable hot melt adhesive were evaluated, as shown in Table 1, all were excellent.
【００２９】実施例２ ポリカプロラクトン１００重量部に代えて、数平均分子
量１０４，０００のポリ乳酸（カーギル・ダウ社製Ｌ体
／Ｄ体比率＝８０／２０）１００重量部を使用し、セバ
シン酸の使用量を１．１５重量部とした以外は、実施例
１と同様にして解重合反応を行い、得られた末端カルボ
キシル基形ポリエステルを使用して実施例１と同様にし
て酸価２．６のポリエステル付加ポリビニルアルコール
・酢酸ビニル共重合体からなる生分解性ホットメルト接
着剤を調整した。この生分解性ホットメルト接着剤の接
着性能、溶融粘度、軟化点、生分解性を評価したとこ
ろ、表１に示すように、いずれも優れたものであった。Example 2 Instead of 100 parts by weight of polycaprolactone, 100 parts by weight of polylactic acid having a number average molecular weight of 104,000 (L-form / D-form ratio = 80/20, manufactured by Cargill Dow) was used, and sebacic acid was used. The depolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount used was 1.15 parts by weight, and an acid value of 2. was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained carboxyl group-terminated polyester. A biodegradable hot melt adhesive comprising the polyester-added polyvinyl alcohol / vinyl acetate copolymer of No. 6 was prepared. When the adhesive performance, melt viscosity, softening point, and biodegradability of this biodegradable hot melt adhesive were evaluated, as shown in Table 1, all were excellent.
【００３０】[0030]
【表１】 [Table 1]
【００３１】実施例３ 数平均分子量７０，０００のポリカプロラクトン（ダイ
セル化学工業社製ＰＣＬＨ７）１００重量部、セバシン
酸１．０５重量部、ＶＡ比率が４３．８モル％のポリビ
ニルアルコール・酢酸ビニル共重合体（ＵＭＲ−１０
Ｍ）５０重量部、テトラ（ｎ−ブチル）チタネート０．
１重量部、トルエン１００重量部とをセパラブルフラス
コに採り、反応系を攪拌しながらオイルバスで２２０℃
まで昇温し、２２０℃で２時間、トルエンと水とを除去
しながら解重合反応および付加反応を行った。反応終了
後、残存するトルエンと水を０．０８ＭＰａの減圧下で
の減圧蒸留により除去して、酸価２．６のポリエステル
付加ポリビニルアルコール・酢酸ビニル共重合体からな
る生分解性ホットメルト接着剤を調整した。この生分解
性ホットメルト接着剤の接着性能、溶融粘度、軟化点、
生分解性を評価したところ、表２に示すように、いずれ
も優れたものであった。Example 3 100 parts by weight of polycaprolactone having a number average molecular weight of 70,000 (PCLH7 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 1.05 parts by weight of sebacic acid, polyvinyl alcohol / vinyl acetate having a VA ratio of 43.8 mol% Polymer (UMR-10
M) 50 parts by weight, tetra (n-butyl) titanate 0.
1 part by weight and 100 parts by weight of toluene are placed in a separable flask, and the reaction system is stirred at 220 ° C. in an oil bath.
The depolymerization reaction and the addition reaction were performed at 220 ° C. for 2 hours while removing toluene and water. After completion of the reaction, the remaining toluene and water are removed by vacuum distillation under reduced pressure of 0.08 MPa, and a biodegradable hot melt adhesive comprising a polyester-added polyvinyl alcohol / vinyl acetate copolymer having an acid value of 2.6. Was adjusted. The adhesive performance, melt viscosity, softening point,
When the biodegradability was evaluated, as shown in Table 2, all were excellent.
【００３２】実施例４ ポリカプロラクトン１００重量部に代えて、数平均分子
量１０４，０００のポリ乳酸（カーギル・ダウ社製Ｌ体
／Ｄ体比率＝８０／２０）１００重量部を使用し、セバ
シン酸の使用量を１．１５重量部とした以外は、実施例
３と同様にして解重合反応および付加反応を行い、酸価
２．８のポリエステル付加ポリビニルアルコール・酢酸
ビニル共重合体からなる生分解性ホットメルト接着剤を
調整した。この生分解性ホットメルト接着剤の接着性
能、溶融粘度、軟化点、生分解性を評価したところ、表
２に示すように、いずれも優れたものであった。Example 4 Instead of 100 parts by weight of polycaprolactone, 100 parts by weight of polylactic acid having a number average molecular weight of 104,000 (L-form / D-form ratio = 80/20, manufactured by Cargill Dow) was used, and sebacic acid was used. A depolymerization reaction and an addition reaction were carried out in the same manner as in Example 3 except that the amount of used was 1.15 parts by weight, and biodegradation comprising a polyester-added polyvinyl alcohol-vinyl acetate copolymer having an acid value of 2.8 was performed. A hot melt adhesive was prepared. When the adhesive performance, melt viscosity, softening point, and biodegradability of this biodegradable hot melt adhesive were evaluated, all were excellent as shown in Table 2.
【００３３】実施例５ ポリビニルアルコール・酢酸ビニル共重合体の使用量を
３０．０重量部、ポリ乳酸の使用量を６０．０重量部、
ポリカプロラクトンの使用量を６０．０重量部、セバシ
ン酸の使用量を１．３２重量部と使用した以外は、実施
例３と同様にして酸価２．５のポリエステル付加ポリビ
ニルアルコール・酢酸ビニル共重合体からなる生分解性
ホットメルト接着剤を調整した。この生分解性ホットメ
ルト接着剤の接着性能、溶融粘度、軟化点、生分解性を
評価したところ、表２に示すように、いずれも優れたも
のであった。Example 5 The amount of the polyvinyl alcohol-vinyl acetate copolymer used was 30.0 parts by weight, the amount of the polylactic acid used was 60.0 parts by weight,
Except that the amount of polycaprolactone used was 60.0 parts by weight and the amount of sebacic acid was 1.32 parts by weight, a polyester-added polyvinyl alcohol / vinyl acetate having an acid value of 2.5 was used in the same manner as in Example 3. A biodegradable hot melt adhesive composed of a polymer was prepared. When the adhesive performance, melt viscosity, softening point, and biodegradability of this biodegradable hot melt adhesive were evaluated, all were excellent as shown in Table 2.
【００３４】実施例６ ＶＡ比率が４３．８モル％のポリビニルアルコール・酢
酸ビニル共重合体に代えて、ＶＡ比率が５５．０モル％
のポリビニルアルコール・酢酸ビニル共重合体（ＵＭＲ
−１０Ｍ）を使用した以外は、実施例５と同様にして酸
価２．２のポリエステル付加ポリビニルアルコール・酢
酸ビニル共重合体からなる生分解性ホットメルト接着剤
を調製した。この生分解性ホットメルト接着剤の接着性
能、溶融粘度、軟化点、生分解性を評価したところ、表
２に示すように、いずれも優れたものであった。Example 6 A VA ratio was 55.0 mol% instead of the polyvinyl alcohol-vinyl acetate copolymer having a VA ratio of 43.8 mol%.
Polyvinyl Alcohol / Vinyl Acetate Copolymer (UMR
A biodegradable hot melt adhesive comprising a polyester-added polyvinyl alcohol / vinyl acetate copolymer having an acid value of 2.2 was prepared in the same manner as in Example 5 except that -10M) was used. When the adhesive performance, melt viscosity, softening point, and biodegradability of this biodegradable hot melt adhesive were evaluated, all were excellent as shown in Table 2.
【００３５】[0035]
【表２】 [Table 2]
【００３６】実施例７ 実施例５で調整した生分解性ホットメルト接着剤を粉砕
機（大阪ケミカル社輸入販売のワンダーブレンダーＷＢ
−１）を用いて粉砕し、全量１００メッシュパスの微粉
末として調整した。得られた微粉末を用いて接着性能を
測定した。その結果は、剥離強度については１８．５Ｎ
／２５ｍｍであった。Example 7 A biodegradable hot melt adhesive prepared in Example 5 was crushed with a grinder (Wonder Blender WB imported and sold by Osaka Chemical Co., Ltd.)
-1) to obtain a fine powder having a total amount of 100 mesh pass. The adhesive performance was measured using the obtained fine powder. The results show that the peel strength is 18.5N.
/ 25 mm.
【００３７】実施例８ 実施例１と同様にして得られた酸価２．５のポリエステ
ル付加ポリビニルアルコール・酢酸ビニル共重合体に粘
着剤として水添ロジンエステル２５重量部を加えてポリ
エステル付加ポリビニルアルコール・酢酸ビニル共重合
体を主成分とする生分解性ホットメルト接着剤を調製し
た。この生分解性ホットメルト接着剤の接着性能、溶融
粘度、軟化点、生分解性を評価したところ、表３に示す
ように、いずれも優れたものであった。Example 8 Polyester-added polyvinyl alcohol was added to the polyester-added polyvinyl alcohol / vinyl acetate copolymer having an acid value of 2.5 obtained in the same manner as in Example 1 by adding 25 parts by weight of hydrogenated rosin ester as an adhesive. A biodegradable hot melt adhesive containing a vinyl acetate copolymer as a main component was prepared. The adhesive performance, melt viscosity, softening point, and biodegradability of this biodegradable hot melt adhesive were evaluated. As shown in Table 3, all were excellent.
【００３８】実施例９ ポリカプロラクトン１００重量部に代えて、数平均分子
量１３０，０００のポリブチレンサクシネート・アジペ
ートコポリマー（昭和高分子ビオノーレ３０２０）５０
重量部とポリカプロラクトン５０重量部を使用し、セバ
シン酸の量を１．１２重量部とした以外は、実施例１と
同様にして解重合反応を行い、続いて実施例１と同様に
して付加反応を行ったのち、水添ロジンエステル５０重
量部およびアセチルクエン酸トリブチル２０重量部を加
え、酸価２．７のポリエステル付加ポリビニルアルコー
ル・酢酸ビニル共重合体からなる生分解性ホットメルト
接着剤を調整した。この生分解性ホットメルト接着剤の
接着性能、溶融粘度、軟化点、生分解性を評価したとこ
ろ、表３に示すように、いずれも優れたものであった。Example 9 Polybutylene succinate adipate copolymer having a number average molecular weight of 130,000 (Showa Kogyo Bionole 3020) was used instead of 100 parts by weight of polycaprolactone.
1 part by weight of polycaprolactone and 50 parts by weight of polycaprolactone, and the depolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of sebacic acid was changed to 1.12 parts by weight. After the reaction, 50 parts by weight of hydrogenated rosin ester and 20 parts by weight of acetyl citrate were added, and a biodegradable hot melt adhesive composed of a polyester-added polyvinyl alcohol / vinyl acetate copolymer having an acid value of 2.7 was added. It was adjusted. The adhesive performance, melt viscosity, softening point, and biodegradability of this biodegradable hot melt adhesive were evaluated. As shown in Table 3, all were excellent.
【００３９】比較例１ セバシン酸を加えなかった以外は実施例２と同様にした
ところ、解重合、付加重合は生じなかった。得られた接
着剤の接着性能、溶融粘度、軟化点、生分解性を評価し
たところ、表３に示すように、溶融粘度、軟化点が高
く、実施例１と同一条件では塗布ができなかった。Comparative Example 1 The procedure of Example 2 was repeated except that no sebacic acid was added, and no depolymerization or addition polymerization occurred. When the adhesive performance, melt viscosity, softening point, and biodegradability of the obtained adhesive were evaluated, as shown in Table 3, the melt viscosity and softening point were high, and application was not possible under the same conditions as in Example 1. .
【００４０】比較例２ 実施例２と同様に、ただしポリエステル付加ポリビニル
アルコール・酢酸ビニル共重合体を加えることなく、解
重合反応のみを行い、低分子量のワックス状のポリカプ
ロラクトンを調整した。得られた生分解性ホットメルト
接着剤の接着性能、溶融粘度、軟化点、生分解性を評価
したところ、表３に示すように、溶融粘度が小さく、接
着性能が非常に劣るものであった。Comparative Example 2 A low-molecular-weight waxy polycaprolactone was prepared in the same manner as in Example 2 except that only the depolymerization reaction was carried out without adding the polyester-added polyvinyl alcohol / vinyl acetate copolymer. When the adhesive performance, melt viscosity, softening point, and biodegradability of the obtained biodegradable hot melt adhesive were evaluated, as shown in Table 3, the melt viscosity was small and the adhesive performance was very poor. .
【００４１】[0041]
【表３】 [Table 3]
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明の生分解性ホットメルト接着剤
は、熱劣化が相対的に少ない１８０℃以下の低い温度で
溶融塗工可能な作業性を備え、かつポリ乳酸フィルム等
の接着困難な材料に対して優れた接着性を示すものであ
る。また、優れた接着性を有する一方、粉砕により微粉
末状の接着剤としても容易に調整できるものである。Industrial Applicability The biodegradable hot melt adhesive of the present invention has a workability capable of being melt-coated at a low temperature of 180 ° C. or less, which is relatively less thermally deteriorated, and is difficult to adhere to a polylactic acid film or the like. It shows excellent adhesion to the material. Further, while having excellent adhesiveness, it can be easily adjusted as an adhesive in the form of fine powder by pulverization.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上村 知久 神奈川県愛甲郡愛川町中津4085 ダイアボ ンド工業株式会社厚木工場内 (72)発明者 三宅 宗博 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4J031 AA17 AA49 AB01 AC03 AD01 AE11 AF13 4J040 DM001 JB01 LA11 MA10 NA08 PA30 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Tomohisa Uemura 4085 Nakatsu, Aikawa-cho, Aiko-gun, Aika-gun, Kanagawa Prefecture Inside the Atsugi Plant of Diabon Kogyo Co., Ltd. (72) Munehiro Miyake 23 Uji Kozakura, Uji City, Kyoto Unitika Ltd. F-term in the laboratory (reference) 4J031 AA17 AA49 AB01 AC03 AD01 AE11 AF13 4J040 DM001 JB01 LA11 MA10 NA08 PA30
Claims (1)
合体に末端カルボキシル基形脂肪族ポリエステルを付加
してなるポリエステル付加ポリビニルアルコール・酢酸
ビニル共重合体よりなることを特徴とする生分解性ホッ
トメルト接着剤。1. A biodegradable hot melt adhesive comprising a polyester-added polyvinyl alcohol / vinyl acetate copolymer obtained by adding a terminal carboxyl group-type aliphatic polyester to a polyvinyl alcohol / vinyl acetate copolymer. .
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