JP3719568B2

JP3719568B2 - Adhesive tape

Info

Publication number: JP3719568B2
Application number: JP18131397A
Authority: JP
Inventors: 二三雄松井; 勝久森田; 隆夫穂刈
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Priority date: 1997-07-07
Filing date: 1997-07-07
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2017-07-07
Also published as: JPH1121340A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着テープに関するものであり、さらに詳しくは、粘着テープ全体として生分解性を示し、かつ様々な使用環境下であっても良好な粘着性能を示す粘着テープに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２０世紀半ば以降の多様な合成高分子の登場は、我々の生活を快適で豊かなものにする上で大きな貢献を果たしたが、その反面で天然に存在せず、難分解性を示すことから、その廃棄物は地球環境に甚大な悪影響をもたらしつつあるのが実情である。ちなみに我が国だけでも年間に排出されるプラスチック量は５００万トンを超えるといわれており、従来の焼却や埋め立てなどの処理は、既に深刻かつ多様な問題を生じている。即ち焼却は炭酸ガスの発生を伴って新たな環境公害をもたらし、また埋め立て処理も許容されるような土地自体が無くなりつつある。
したがって国際的にも地球環境問題について関心が深まる中で、プラスチックの新しい処理方式、あるいは廃棄後に易分解性を示す新しい素材の開発が望まれている。
【０００３】
生分解性プラスチックは、土中または水中の微生物によって炭酸ガスや水などに完全に分解するものであり、「グリーンプラ」の名称で普及段階に入ろうとしている。各社から多様な材料が提案され、例えば微生物が合成する３−ヒドロキシ酪酸−３ヒドロキシ吉草酸共重合体、化学合成系としては脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリビニルアルコール、ポリリンゴ酸などが挙げられる。
【０００４】
一方、産業の発展に伴い、粘着テープ自体の性能改良も進み、粘着テープの使用分野は急拡大し、現在では、農林業、園芸、衛生、医療、包装、建築、工業材料、電子材料などの各種産業分野で広く用いられており、産業資材としての一翼を担うほどになってきている。
【０００５】
一般に粘着テープは基材フィルムと粘着剤とから構成されている。
粘着剤としては、天然ゴム、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレン・ブタジエンゴムなどのゴム系弾性体を主成分とし、これに粘着付与剤を添加した、ゴム系粘着剤、アクリル酸エステルの重合物および酢酸ビニル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸などのビニル系モノマーとの共重合体であるアクリル系粘着剤、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル重合体等のビニル系重合体に可塑剤を加えたビニル系粘着剤、ゴム状シロキサンと樹脂状シロキサンとから構成されるシリコーン系粘着剤などが利用されている。
基材フィルムとしては、和紙、クラフト紙などの紙類、綿、スフ、化学合成繊維、不織布などの布類、セロファン、ポリエチレン、ボリエステル、ポリ塩化ビニル、アセテート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジェン、ポリアクリロニトリルなどが用途に応じて適宜選択されて使用されている。
【０００６】
基材フィルムあるいは粘着剤として天然セルロースおよびその誘導体を用いた場合、各種産業分野からの要求性能が高まるにつれて、耐水性などの性質に劣る他、品質管理も難しい面があり、生分解性をもたないプラスチック基材にその大半が代替されていく傾向にある。このようなプラスチック基材を用いた粘着テープがその廃棄に際して、環境破壊の点で重大な問題となることは既に記述したとおりである。
【０００７】
こうした課題を解決するために、例えば特開平４−２２０４７８号公報には、生分解性基材フィルムを用いた粘着テープが提案されているが、粘着剤に生分解しないプラスチック系材料を用いており、今だ改善の余地がある。
また例えば特開平６−２２８５０８号公報には、生分解性の線状の脂肪族ポリエステルを使用してなる粘着テープが開示されているが、そこに使用されている粘着剤は、低温における粘着性が不十分であり、例えば冬期においては性能低下が著しく、実用化には不十分である。
さらに粘着剤にはコールドフローと称し、一定荷重を与えたときに、ずれることなく例えば一昼夜の期間、耐えることが要求される。一般的には上記低温領域の粘着性能とは相反するケースが多い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記のような従来の課題を解決し、粘着テープ全体として生分解性を示し、かつ様々な使用環境下であっても良好な粘着性能を示す粘着テープを工業的に提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、化学合成系プラスチックの中でも最も生分解性に優れ、また物性的にも分子設計が比較的容易な脂肪族ポリエステルに対象を絞り、粘着性と生分解性について一連の膨大な試作と試験を鋭意行った。その結果、特定の分子構造を有するポリエステルからなる粘着剤用樹脂、又は該粘着剤用樹脂及び他の添加剤を含んでなる粘着剤用樹脂組成物を、生分解性を示す基材フィルムの少なくとも一面にコーティングして得られる粘着テープが、目的とする速やかな生分解性と十分な粘着性、特に低温領域を含む広い温度範囲で実用に耐える粘着性を示すことを確認し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記化学式（１）：
【００１１】
【化３】

【００１２】
（式中、ａおよびｂはそれぞれ０〜６、好ましくは１〜２の整数であり、ａ＋ｂは１〜１２、好ましくは２〜４の整数であり、ｃは４〜１２、好ましくは４〜８の整数であり、Ｒはポリイソシアネートの官能基を除く残基を表し、ｐおよびｑはイソシアネート結合で連結される数平均分子量１，５００〜２０，０００に対応するユニットの重合度を表し、ｍは数平均分子量５，０００〜１００，０００に相当する重合度を表す）で示される繰り返し単位を有し、かつＴｇが−４０℃以下の脂肪族ポリエステルからなる粘着剤用樹脂を、生分解性を示す基材フィルムの少なくとも一面にコーティングして得られる粘着テープを提供するものである。
【００１３】
また本発明は、前記の粘着剤用樹脂および他の添加剤を含んでなる粘着剤用樹脂組成物を、生分解性を示す基材フィルムの少なくとも一面にコーティングして得られる粘着テープを提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明における粘着剤用樹脂は、上記化学式（１）に示される脂肪族ポリエステルからなるものであって、側鎖にメチル基を有することに一つの特徴がある。これは二塩基酸とグリコールとの公知のエステル化反応を行いプレポリマーを得（化学式（１）における各ユニットに相当する）、これにポリイソシアネートをさらに加えて反応させることにより容易に合成することが可能である。またプレポリマーは二塩基酸のジメチルエステルとグリコールとのメタノールを副生するエステル交換反応によっても合成することが可能である。
【００１６】
前記プレポリマーは、若干グリコール過剰にして反応を行えば、続くポリイソシアネートによる連結が容易となる。なお、プレポリマーの分子量を５０００以上にするには、エステル化反応において若干の工夫が必要である。例えばグリコール成分をやや過剰とし、テトラアルキルチタンのようなチタン系などの効果的な触媒を用いて初期のエステル化反応を行い、酸価が一定値以下になったとき、例えば酸価が１０以下になったときに、更に１Ｔｏｒｒ程度の高真空条件で脱グリコール反応を行う。この方法によると、はるかに大きな数平均分子量、例えば２万程度にすることができ、第二段でのポリイソシアネートによる連結反応に依存する割合を減じることができる他、さらに強度、耐久性、耐水性などの性能改良も見られる。
【００１７】
プレポリマーの数平均分子量は、１，５００〜２０，０００がよく、望ましくは２，０００〜１５，０００である。ポリイソシアネートによる連結反応後に得られる脂肪族ポリエステルの数平均分子量は、５，０００〜１００，０００がよい。本発明に係る粘着剤用樹脂における脂肪族ポリエステルの最終的な数平均分子量が５０００未満では本発明の目的とする粘着性能、とくにコールドフローの性能が不満足となる。
【００１８】
本発明に係る粘着剤用樹脂における脂肪族ポリエステルを構成するためのグリコールとしては、次のようなものが例示しうる。
プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，９−ノナンジオール。
【００１９】
本発明においては、上記のグリコールの一部に以下のようなポリメチレングリコールを併用することも可能である。
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール。
ただしその場合、メチル基側鎖に寄与しないポリメチレングリコールのグリコールの総モル数に対するモル比率は、４０％を超えないことが必要である。ポリメチレングリコールのモル比率が４０％を超えると、分子間の凝集力が強くなりＴｇが上昇するとともに、これを主成分として用いた粘着剤の低温時における性能が低下する傾向が見られる。好ましい範囲は、０〜２０モル％がよい。
【００２０】
本発明に係る粘着剤用樹脂における脂肪族ポリエステルを構成するための二塩基酸としては、次のようなものが例示しうる。
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸。
【００２１】
本発明において、プレポリマーを連結して最終的な粘着剤用樹脂を形成するためのポリイソシアネートとしては、次のようなものが例示しうる。
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ドフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート。
【００２２】
本発明において、プレポリマーをポリイソシアネートを用いて連結する時期としては、プレポリマーの製造段階であることができ、あるいはプレポリマー調製後に各種添加剤を配合し粘着剤組成物としてから、ポリイソシアネートによる分子間の連結反応を行ってもよい。この連結反応は、各原料の溶融状態にポリイソシアネートを添加すれば容易に行われる。
【００２３】
ポリイソシアネートの使用割合は、プレポリマーに対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％がよい。
【００２４】
本発明におけるＴｇは、一般的に行われているＤＳＣ測定により、容易に算出することができる。本発明に係る粘着剤用樹脂のＴｇは−４０℃以下がよく、好ましくは−６０℃以下である。Ｔｇが−４０℃を上回ると、粘着剤としたときの剥離強度に悪影響がでるだけでなく、低温時の性能も劣るようになる。
【００２５】
本発明に係る粘着剤用樹脂には、その生分解性を損なわない範囲で種々の添加剤を併用して粘着性樹脂組成物とすることが可能である。これらの添加剤としては、以下のようなものが例示しうる。
ロジン、ダンマル等の天然樹脂、変成ロジン、ロジン及び変成ロジンの誘導体、ポリテルペン系樹脂、テルペン変成体、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジェン樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂、アルキルフェノール−アセチレン系樹脂、スチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂、キシレン樹脂、ビニルトルエン−αメチルスチレン共重合体などの粘着付与剤、フタル酸系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、リシノール酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、塩化パラフィンなどの可塑剤、あるいはクレイ、酸化チタン、炭酸カルシウム等の充填剤、その他軟化剤、老化防止剤、安定剤、防カビ剤、増粘剤、着色剤、消泡剤、接着性改良剤。
これらの添加剤は、粘着剤用樹脂組成物全体に対して５〜５０重量％程度の使用が適当である。
【００２６】
本発明に係る粘着剤用樹脂または粘着剤用樹脂組成物を塗布して粘着テープを構成する基材フィルムとしては、和紙、クラフト紙などの紙類、綿、スフ、化学合成繊維、不織布などの布類、セロファン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、アセテート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリルなどが用途に応じて適宜選択されて使用することができる。樹脂の生分解の特徴を生かすためには、基材フィルムも生分解性のものを用いるのが好ましい。例えば、以下のようなものが例示しうる。
［微生物が産出するポリエステル系］
３ヒドロキシ酪酸−３ヒドロキシ吉草酸共重合体、ミクロフィブリルセルロース、プルラン等の多糖類。
［化学合成系］
ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペート等のグリコール−脂肪族ジカルボン酸共重合体、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ−ν−メチルグルタメート、熱可塑性ポリビニルアルコール。
［天然高分子系］
澱粉＋変成ポリビニルアルコール、澱粉＋天然樹脂、キトサン＋セルロース。
上記の材料を複合して基材フィルムを構成してもよい。
【００２７】
本発明において、基材フィルムと粘着剤用樹脂または組成物とを複合して粘着テープにするには、例えば次のようにして実施することができる。
粘着用樹脂または組成物を適当な溶剤に溶解し、基材フィルムの片面または両面に粘着剤層をコーティングして設け、乾燥する。必要に応じて、更にその粘着剤層の表面に剥離紙層を設置してもよい。
また上記のような粘着テープを製造する方法としては、従来公知の生産装置を何等変更することなく、そのまま使用することができる。
乾燥後の粘着剤層の厚さは、例えば１０〜１０００μm程度がよい。
【００２８】
本発明の粘着テープの使用方法としては、とくに限定されるものではないが、使用後自然環境の中に放置される可能性の高い、農林水産業、園芸、衛生、包装、医療等の分野において特に好適に使用されることができる。
【００２９】
本発明において、粘着剤用樹脂、組成物または粘着テープの生分解性の確認は、供試体を土中または活性汚泥を含む水中に一定期間保持し、その減量の進行を定量的に把握することで容易に実施することができる。あるいは発生するガスの量を積算することでも評価可能である。さらにより簡便な方法として、既知の生分解性を有する材料からなるフィルムを、本発明に係る粘着剤用樹脂または組成物の膜で両面からサンドイッチして生分解試験に供し、既知の生分解性を有する材料からなるフィルムの消失をもって、粘着剤用樹脂または組成物もまた生分解性を有すると結論づけることができる。
【００３０】
【作用】
本発明に係る粘着剤用樹脂または組成物が生分解性を有し、かつ低温領域においても良好な粘着性能を示す理由は、次のようなところにあると本発明者らは考えている。脂肪族ポリエステルのグリコール成分に側鎖メチル基を有するものを選択的に用いたことと、飽和二塩基酸に一定長さ以上のポリメチレンユニットを有する化合物を選択し、両者を複合化したこと。さらにポリイソシアネートを用いてプレポリマーを連結することにより、一層の高分子量化を実現したこと。これによってＴｇは低下し、低温領域でも良好な性能を保持できると考えられる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例になんら限定されるものではない。
［ポリエステル（Ａ−１）の合成］
温度計、撹拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた２リットルのフラスコに、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール５８４ｇ（４．２０モル）、セバシン酸８０８ｇ（４．０モル）、テトライソプロピルチタネート０．７０ｇを加え１５０〜２２０℃でエステル化反応を行った。次に温度を１９０℃まで下げ、亜リン酸０．３５ｇを加え、１９０〜２００℃で当初７〜１０Ｔｏｒｒ、最終的には５Ｔｏｒｒ迄減圧した。６時間の反応後（このときの数平均分子量は１１３００）、ヘキサメチレンジイソシアネート１３ｇを加えて、３時間反応せしめた。フラスコ内樹脂を金属製バットに注入し、冷却固化させた。
得られた樹脂は、淡黄色であり、ＧＰＣによる測定では、数平均分子量４６，３００、重量平均分子量１４６，０００、またＤＳＣ測定によるＴｇは−７０℃であった。この樹脂を（Ａ−１）とする。
【００３２】
［ポリエステル（Ａ−２）の合成］
温度計、撹拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた２リットルのフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール３７８ｇ（３．２モル）、エチレングリコール６２ｇ（１．０モル）、ドデカン二酸９２０ｇ（４．０モル）、テトライソプロピルチタネート０．７０ｇを加え１４５〜１８０℃でエステル化反応を行った。次に温度を１９０℃まで下げ、亜リン酸０．３５ｇを加え、１９０〜２００℃で当初７〜１０Ｔｏｒｒ、最終的には５Ｔｏｒｒ迄減圧した。５時間の反応後（このときの数平均分子量は９６００）、ヘキサメチレンジイソシアネート２０．５ｇを加えて、３時間反応せしめた。フラスコ内樹脂を金属製バットに注入し、冷却固化させた。
得られた樹脂は、淡黄色であり、ＧＰＣによる測定では、数平均分子量３８，３００、重量平均分子量１２３，０００、またＤＳＣ測定によるＴｇは−５８℃であった。この樹脂を（Ａ−２）とする。
【００３３】
［ポリエステル（Ａ−３）の合成］
温度計、撹拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた２リットルのフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１４２ｇ（１．２モル）、エチレングリコール１８６ｇ（３．０モル）、ドデカン二酸９２０ｇ（４．０モル）、テトライソプロピルチタネート０．６７０ｇを加え１４５〜１８０℃でエステル化反応を行った。次に温度を１９０℃まで下げ、亜リン酸０．３ｇを加え、１９０〜２００℃で当初７〜１０Ｔｏｒｒ、最終的には４Ｔｏｒｒ迄減圧した。５時間の反応後（このときの数平均分子量は１０，６００）、ヘキサメチレンジイソシアネート１８．５ｇを加えて、３時間反応せしめた。フラスコ内樹脂を金属製バットに注入し、冷却固化させた。
得られた樹脂は、淡黄色であり、ＧＰＣによる測定では、数平均分子量３９，６００、重量平均分子量１０４，０００、またＤＳＣ測定によるＴｇは−３７℃であった。この樹脂を（Ａ−３）とする。
【００３４】
（実施例１）
（Ａ−１）樹脂５００重量部をフラスコ中に秤取し、ロジン２５重量部、トルエン１５０重量部を加えてよく撹拌混合した後、ポリ乳酸のフィルム（厚み１００ミクロン、エコプラ、カーギル（株）製）の片面に乾燥後の膜厚が１００ミクロンとなるように塗布し、乾燥して粘着テープの試作品を作成した。このようにして得られた粘着テープをＪＩＳＫ−６９１１に準拠して剥離強度の試験を行った。結果は１．９ｋｇ／ｉｎｃｈと市販のセロファン粘着テープの剥離強度１．６ｋｇ／ｉｎｃｈとほぼ同等であった。また冷蔵庫（−５℃）中に保管しておいた粘着テープを同じく冷蔵庫に入れておいた被着体に張り付け、同様に剥離強度を測定したところ、０．７ｋｇ／ｉｎｃｈとまずまずの強度が得られた。また荷重１ｋｇ、４０℃でコールドフロー試験を行ったところ、２４時間後もずれがなく、良好な性能であった。
【００３５】
（比較例１）
（Ａ−３）の樹脂を用いる以外は、実施例１と同様の操作、処方により粘着テープの試作を行った。しかしこのテープは実施例１と同様の冷蔵庫による低温時の粘着性の試験を行ったところ、まったく粘着性を示さないことが判明した。
【００３６】
（実施例２）
（Ａ−２）の樹脂を用い、基材フィルムにポリブチレンサクシネートのフィルム（ビオノーレ、厚み１００ミクロン、昭和高分子株式会社製）を用いる以外は、実施例１と同様の操作、処方により粘着テープの試作を行った。このものは実施例１と同等の良好な粘着性、およびコールドフロー性能が確認された。
次にこの粘着テープの長さ１５ｃｍの試験片を層状に２枚重ねて、培養土（川砂：木皮：油かす＝９０：５：５）中に埋めて、３５℃で放置した。４カ月後には全て分解し、回収不可能であり、完全に生分解していることが確認された。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、粘着テープ全体として生分解性を示し、かつ様々な使用環境下であっても良好な粘着性能を示す粘着テープが提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to pressure-sensitive adhesive tape, more particularly, an adhesive tape as a whole shows a biodegradable and relates various uses viscous adhesive tape shows the even good adhesive properties even under environments .
[0002]
[Prior art]
The advent of various synthetic polymers since the middle of the 20th century has made a great contribution to making our lives comfortable and rich, but on the other hand, it does not exist in nature and it is difficult to decompose. In fact, the waste is having a huge negative impact on the global environment. Incidentally, the amount of plastic discharged in Japan alone is said to exceed 5 million tons, and conventional treatment such as incineration and landfilling has already caused serious and diverse problems. In other words, incineration causes new environmental pollution with the generation of carbon dioxide, and the land itself that is allowed to be landfilled is disappearing.
Therefore, internationally, with increasing interest in global environmental issues, new processing methods for plastics or development of new materials that are easily decomposable after disposal are desired.
[0003]
Biodegradable plastics are those that are completely decomposed into carbon dioxide or water by microorganisms in the soil or water, and are about to enter the popularization stage under the name of “Green Plastic”. Various materials have been proposed by various companies. For example, 3-hydroxybutyric acid-3hydroxyvaleric acid copolymer synthesized by microorganisms, aliphatic polyester, polylactic acid, polyglycolic acid, polyvinyl alcohol, polymalic acid and the like as chemical synthesis systems. Can be mentioned.
[0004]
On the other hand, with the development of the industry, the performance improvement of the adhesive tape itself has progressed, and the use field of the adhesive tape has expanded rapidly, and now it is used in agriculture, forestry, horticulture, hygiene, medical care, packaging, construction, industrial materials, electronic materials It is widely used in various industrial fields and has become a part of industrial materials.
[0005]
In general, an adhesive tape is composed of a base film and an adhesive.
Adhesives include rubber-based adhesives such as natural rubber, polyisoprene, butyl rubber, and styrene / butadiene rubber as the main components, and added tackifiers to these, rubber-based adhesives, acrylic ester polymers, and acetic acid. Plasticizers for vinyl polymers such as acrylic adhesives, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, vinyl acetate polymers that are copolymers with vinyl monomers such as vinyl, methacrylic ester, acrylic acid, methacrylic acid A vinyl-based pressure-sensitive adhesive to which is added, a silicone-based pressure-sensitive adhesive composed of rubbery siloxane and resinous siloxane, and the like are used.
Base films include Japanese paper, kraft paper and other papers, cotton, suf, synthetic synthetic fibers, non-woven fabrics, cellophane, polyethylene, polyester, polyvinyl chloride, acetate, polypropylene, polystyrene, polyvinylidene chloride, polybutadiene Polyacrylonitrile and the like are appropriately selected according to the use.
[0006]
When natural cellulose and its derivatives are used as a base film or pressure-sensitive adhesive, as the required performance from various industrial fields increases, it is inferior in properties such as water resistance, and quality control is difficult, and biodegradability is also achieved. There is a tendency that most of the plastic base materials are replaced. As described above, the adhesive tape using such a plastic base material becomes a serious problem in terms of environmental destruction upon disposal.
[0007]
In order to solve these problems, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 4-220478, an adhesive tape using a biodegradable base film is proposed, but a plastic material that does not biodegrade is used as an adhesive. There is still room for improvement.
Further, for example, JP-A-6-228508 discloses a pressure-sensitive adhesive tape using a biodegradable linear aliphatic polyester. The pressure-sensitive adhesive used therein is a low-temperature pressure-sensitive adhesive. For example, in winter, the performance is remarkably deteriorated and is insufficient for practical use.
Furthermore, the pressure-sensitive adhesive is referred to as cold flow, and is required to withstand, for example, a day and night without any deviation when a constant load is applied. In general, there are many cases in which the adhesion performance in the low temperature region is contrary to the above.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have solved the conventional problems as described above, the pressure-sensitive adhesive tape as a whole shows a biodegradable and industrial various uses Even under circumstances viscosity shows the good adhesion performance adhesive tape It is intended to be provided to.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have excellent even most biodegradability in chemical synthesis based plastic, also physical properties to the aperture of the target molecule design relatively easy aliphatic polyesters are also a series of huge for adhesion and biodegradable Trial production and testing were conducted. As a result, a resin for pressure-sensitive adhesive comprising a polyester having a specific molecular structure , or a resin composition for pressure-sensitive adhesive comprising the resin for pressure-sensitive adhesive and other additives, is at least a base film exhibiting biodegradability. Confirmed that the adhesive tape obtained by coating on one side shows the desired rapid biodegradability and sufficient adhesiveness, especially the adhesive that can withstand practical use in a wide temperature range including low temperature region, and completed the present invention. It came to do.
[0010]
That is, the present invention provides the following chemical formula (1) :
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
(Wherein, a and b are each an integer of 0-6, preferably 1-2, a + b is an integer of 1-12, preferably 2-4, and c is 4-12, preferably 4-8. R represents a residue excluding the functional group of polyisocyanate, p and q represent the degree of polymerization of units corresponding to a number average molecular weight of 1,500 to 20,000 linked by an isocyanate bond, m Represents a polymerization unit corresponding to a number average molecular weight of 5,000 to 100,000) , and a biodegradable resin for pressure-sensitive adhesives comprising an aliphatic polyester having a Tg of −40 ° C. or less. An adhesive tape obtained by coating on at least one surface of a substrate film showing the above is provided.
[0013]
The present invention also provides an adhesive tape obtained by coating at least one surface of a base film exhibiting biodegradability with the adhesive resin composition comprising the above adhesive resin and other additives. Is.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The adhesive resin in the present invention is composed of an aliphatic polyester represented by the above chemical formula (1), and has one feature in that it has a methyl group in the side chain. This can be easily synthesized by carrying out a known esterification reaction of dibasic acid and glycol to obtain a prepolymer (corresponding to each unit in chemical formula (1)), and further adding polyisocyanate to react with it. Is possible. The prepolymer can also be synthesized by a transesterification reaction by which methanol of dibasic acid dimethyl ester and glycol is by-produced.
[0016]
If the prepolymer is reacted with a slight excess of glycol, the subsequent connection with polyisocyanate becomes easy. Note that in order to increase the molecular weight of the prepolymer to 5000 or more, some device is required in the esterification reaction. For example, when the glycol component is slightly excessive and the initial esterification reaction is performed using an effective catalyst such as a titanium-based material such as tetraalkyltitanium, and the acid value falls below a certain value, the acid value is 10 or less Then, the deglycolization reaction is further performed under a high vacuum condition of about 1 Torr. According to this method, a much larger number average molecular weight, for example, about 20,000 can be achieved, and the proportion depending on the linking reaction by polyisocyanate in the second stage can be reduced, and further, strength, durability, water resistance can be reduced. There are also performance improvements such as sex.
[0017]
The number average molecular weight of the prepolymer is preferably 1,500 to 20,000, and more preferably 2,000 to 15,000. The number average molecular weight of the aliphatic polyester obtained after ligation by polyisocyanate TMG, good 5,000 to 100,000. Adhesive properties final number-average molecular weight of the aliphatic polyester in the adhesive resin according to the present invention, which is an object of the present invention is less than 5000, especially the performance of the cold flow becomes unsatisfactory.
[0018]
Examples of the glycol for constituting the aliphatic polyester in the adhesive resin according to the present invention include the following.
Propylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 4-methyl-1,7-heptanediol, 2-methyl -1,6-hexanediol, 3-methyl-1,6-hexanediol, 1-methyl-1,6-hexanediol, 4-methyl-1,9-nonanediol, 2-methyl-1,9-nonane Diol, 3-methyl-1,9-nonanediol.
[0019]
In the present invention, the following polymethylene glycol can be used in combination with a part of the glycol.
Ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol.
However, in that case, it is necessary that the molar ratio of polymethylene glycol not contributing to the methyl side chain to the total number of moles of glycol does not exceed 40%. When the molar ratio of polymethylene glycol exceeds 40%, the cohesive force between molecules becomes strong and Tg increases, and the performance at a low temperature of the pressure-sensitive adhesive using this as a main component is seen. A preferred range is 0 to 20 mol%.
[0020]
Examples of the dibasic acid for constituting the aliphatic polyester in the adhesive resin according to the present invention include the following.
Adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid.
[0021]
In the present invention, the polyisocyanate to form the final specific adhesive resin be connected a prepolymer, as follows can be exemplified.
Hexamethylene diisocyanate, lysine triisocyanate, toluene diisocyanate, dophenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate.
[0022]
In the present invention, the prepolymer can be linked with the polyisocyanate at the production stage of the prepolymer, or after the prepolymer is prepared, various additives are added to form a pressure-sensitive adhesive composition. A ligation reaction between molecules may be performed. This linking reaction can be easily performed by adding polyisocyanate to the molten state of each raw material.
[0023]
The proportion of polyisocyanate used is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, based on the prepolymer.
[0024]
Tg in the present invention can be easily calculated by DSC measurement that is generally performed. Tg of the adhesive resin according to the present invention is preferably −40 ° C. or lower, and preferably −60 ° C. or lower. When Tg exceeds −40 ° C., not only the peel strength when used as an adhesive is adversely affected, but also the performance at low temperatures becomes poor.
[0025]
The adhesive resin according to the present invention can be of various additives in combination with adhesive resin composition within a range not to impair the biodegradability. These additives can be exemplified as follows.
Natural resins such as rosin and dammar, modified rosin, rosin and modified rosin derivatives, polyterpene resins, terpene modified products, aliphatic hydrocarbon resins, cyclopentagen resins, aromatic petroleum resins, phenolic resins, alkylphenols Tackifiers such as acetylene resins, styrene resins, coumarone indene resins, xylene resins, vinyltoluene-α-methylstyrene copolymers, phthalate plasticizers, phosphate ester plasticizers, adipate ester plasticizers , Sebacic acid ester plasticizer, ricinoleic acid ester plasticizer, polyester plasticizer, epoxy plasticizer, plasticizer such as chlorinated paraffin, or filler such as clay, titanium oxide, calcium carbonate, other softeners, aging Inhibitors, stabilizers, antifungal agents, thickeners, colorants, antifoaming agents, improved adhesion .
These additives are suitably used in an amount of about 5 to 50% by weight based on the entire resin composition for pressure-sensitive adhesives.
[0026]
As a base film constituting the pressure-sensitive adhesive tape by applying the pressure-sensitive adhesive resin or pressure-sensitive adhesive resin composition according to the present invention , paper such as Japanese paper, kraft paper, cotton, sufu, chemically synthesized fiber, non-woven fabric, etc. Cloth, cellophane, polyethylene, polyester, polyvinyl chloride, acetate, polypropylene, polystyrene, polyvinylidene chloride, polybutadiene, polyacrylonitrile and the like can be appropriately selected and used depending on the application. In order to take advantage of the biodegradation characteristics of the resin, it is preferable to use a biodegradable base film. For example , the following can be exemplified.
[Polyester which microorganisms are de San]
Polysaccharides such as 3-hydroxybutyric acid-3hydroxyvaleric acid copolymer, microfibril cellulose, and pullulan.
[ Chemical synthesis system ]
Glycol-aliphatic dicarboxylic acid copolymers such as polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polyethylene succinate, polyethylene succinate adipate, polylactic acid, polycaprolactone, poly-ν-methylglutamate, thermoplastic polyvinyl alcohol.
[ Natural polymer system ]
Starch + modified polyvinyl alcohol, starch + natural resin, chitosan + cellulose.
You may comprise a base film combining the said material.
[0027]
In the present invention, in order to combine the base film and the adhesive resin or composition into an adhesive tape, for example, it can be carried out as follows.
An adhesive resin or composition is dissolved in an appropriate solvent, and an adhesive layer is coated on one side or both sides of a base film, and dried. If necessary, a release paper layer may be further provided on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
Moreover, as a method of manufacturing the above adhesive tape, a conventionally known production apparatus can be used as it is without any change.
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying is preferably about 10 to 1000 μm, for example.
[0028]
The method of using the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is not particularly limited, but in the fields of agriculture, forestry and fisheries, horticulture, hygiene, packaging, medicine, etc., which are likely to be left in the natural environment after use. It can be particularly preferably used.
[0029]
In the present invention , the biodegradability of the adhesive resin, composition or adhesive tape is confirmed by holding the specimen in the soil or water containing activated sludge for a certain period and quantitatively grasping the progress of the weight loss. Can be easily implemented. Alternatively, it can be evaluated by integrating the amount of gas generated. As an even more convenient method, a film made of a material having a known biodegradable, with a film of an adhesive resin or the composition according to the present invention by the sandwich from both sides was subjected to biodegradation testing, known biodegradable It can be concluded that with the disappearance of the film made of the material having a viscosity, the adhesive resin or composition is also biodegradable.
[0030]
[Action]
The present inventors consider that the reason why the resin or composition for pressure-sensitive adhesives according to the present invention has biodegradability and exhibits good pressure-sensitive adhesive performance even in a low temperature range is as follows. The selective use of the aliphatic polyester having a side chain methyl group as the glycol component, and the selection of a compound having a polymethylene unit of a certain length or more in a saturated dibasic acid, and the combination of both. Furthermore, higher molecular weight was achieved by connecting prepolymers with polyisocyanate. As a result, Tg decreases, and it is considered that good performance can be maintained even in a low temperature region.
[0031]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the following examples.
[Synthesis of Polyester (A-1)]
In a 2 liter flask equipped with a thermometer, a stirrer, a fractionation condenser, and a gas introduction tube, 584 g (4.20 mol) of 4-methyl-1,7-heptanediol, 808 g (4.0 mol) of sebacic acid, Tetraisopropyl titanate 0.70g was added and esterification reaction was performed at 150-220 degreeC. Next, the temperature was lowered to 190 ° C., 0.35 g of phosphorous acid was added, and the pressure was reduced to 190 to 200 ° C., initially 7 to 10 Torr, and finally 5 Torr. After the reaction for 6 hours (the number average molecular weight at this time was 11300), 13 g of hexamethylene diisocyanate was added and reacted for 3 hours. The resin in the flask was poured into a metal vat and solidified by cooling.
The obtained resin was light yellow, the number average molecular weight was 46,300, the weight average molecular weight was 146,000, and the Tg was −70 ° C. by DSC measurement as measured by GPC. This resin is referred to as (A-1).
[0032]
[Synthesis of Polyester (A-2)]
In a 2 liter flask equipped with a thermometer, a stirrer, a distillation condenser, and a gas introduction tube, 378 g (3.2 mol) of 3-methyl-1,5-pentanediol, 62 g (1.0 mol) of ethylene glycol, 920 g (4.0 mol) of dodecanedioic acid and 0.70 g of tetraisopropyl titanate were added, and an esterification reaction was performed at 145 to 180 ° C. Next, the temperature was lowered to 190 ° C., 0.35 g of phosphorous acid was added, and the pressure was reduced to 190 to 200 ° C., initially 7 to 10 Torr, and finally 5 Torr. After the reaction for 5 hours (the number average molecular weight at this time was 9600), 20.5 g of hexamethylene diisocyanate was added and reacted for 3 hours. The resin in the flask was poured into a metal vat and solidified by cooling.
The obtained resin was light yellow, the number average molecular weight was 38,300, the weight average molecular weight was 123,000, and the Tg was −58 ° C. by DSC measurement as measured by GPC. This resin is referred to as (A-2).
[0033]
[Synthesis of Polyester (A-3)]
In a 2 liter flask equipped with a thermometer, a stirrer, a distillation condenser, and a gas introduction tube, 142 g (1.2 mol) of 3-methyl-1,5-pentanediol, 186 g (3.0 mol) of ethylene glycol, 920 g (4.0 mol) of dodecanedioic acid and 0.670 g of tetraisopropyl titanate were added, and an esterification reaction was performed at 145 to 180 ° C. Next, the temperature was lowered to 190 ° C., 0.3 g of phosphorous acid was added, and the pressure was reduced to 190 to 200 ° C., initially 7 to 10 Torr, and finally 4 Torr. After the reaction for 5 hours (the number average molecular weight at this time was 10,600), 18.5 g of hexamethylene diisocyanate was added and reacted for 3 hours. The resin in the flask was poured into a metal vat and solidified by cooling.
The obtained resin was light yellow. The number average molecular weight was 39,600, the weight average molecular weight was 104,000, and the Tg was −37 ° C. by DSC measurement as measured by GPC. This resin is referred to as (A-3).
[0034]
(Example 1)
(A-1) 500 parts by weight of resin was weighed into a flask, 25 parts by weight of rosin and 150 parts by weight of toluene were added and mixed well with stirring, and then a polylactic acid film (thickness 100 microns, Ecopra, Cargill Co., Ltd.) (Made) was coated on one side so that the film thickness after drying was 100 microns, and dried to produce a prototype of an adhesive tape. The adhesive tape thus obtained was tested for peel strength in accordance with JIS K-6911. The result was 1.9 kg / inch, which was almost equal to the peel strength of a commercially available cellophane adhesive tape of 1.6 kg / inch. Moreover, when the adhesive tape stored in the refrigerator (−5 ° C.) was attached to the adherend that was also placed in the refrigerator and the peel strength was measured in the same manner, 0.7 kg / inch was obtained. It was. Further, when a cold flow test was performed at a load of 1 kg and 40 ° C., there was no deviation after 24 hours, and the performance was good.
[0035]
(Comparative Example 1)
A pressure-sensitive adhesive tape was prototyped by the same operation and formulation as in Example 1 except that the resin (A-3) was used. However, when this tape was tested for tackiness at low temperatures using the same refrigerator as in Example 1, it was found that it did not show tackiness at all.
[0036]
(Example 2)
Adhesive by the same operation and formulation as in Example 1 except that the resin of (A-2) is used and a polybutylene succinate film (Bionore, thickness 100 microns, Showa Polymer Co., Ltd.) is used as the base film. A prototype of the tape was made. As for this thing, the favorable adhesiveness equivalent to Example 1 and the cold flow performance were confirmed.
Next, two 15 cm long test pieces of this adhesive tape were layered and buried in culture soil (river sand: bark: oil residue = 90: 5: 5) and left at 35 ° C. After 4 months, it was completely decomposed and could not be recovered, and it was confirmed that it was completely biodegraded.
[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, shows a biodegradable and various uses Even under circumstances viscosity shows the good adhesion performance adhesive tape is provided as a whole pressure-sensitive adhesive tape.

Claims

The following chemical formula (1) :

(In the formula, a and b are each an integer of 0 to 6, a + b is an integer of 1 to 12, c is an integer of 4 to 12, and R represents a residue excluding the functional group of polyisocyanate. , P and q represent the degree of polymerization of a unit corresponding to a number average molecular weight of 1,500 to 20,000, and m represents a degree of polymerization corresponding to a number average molecular weight of 5,000 to 100,000. And a pressure-sensitive adhesive tape obtained by coating a resin for pressure-sensitive adhesive comprising an aliphatic polyester having a Tg of −40 ° C. or less on at least one surface of a biodegradable base film .

The following chemical formula (1):

(In the formula, a and b are each an integer of 0 to 6, a + b is an integer of 1 to 12, c is an integer of 4 to 12, and R represents a residue excluding the functional group of polyisocyanate. , P and q represent the degree of polymerization of a unit corresponding to a number average molecular weight of 1,500 to 20,000, and m represents a degree of polymerization corresponding to a number average molecular weight of 5,000 to 100,000. And an adhesive resin composition comprising an aliphatic polyester having an Tg of −40 ° C. or lower and other additives, on at least one surface of a base film exhibiting biodegradability Adhesive tape obtained by coating .