JP3983686B2 - Thermoplastic polyurethane composition and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリウレタンとエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミドからなる熱可塑性ポリウレタン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリウレタンはその優れた強度、柔軟性、弾性回復性や耐摩耗性などによって広範な分野で使用されており、例えば、押出成形して製造されるフィルム、シート、ベルト、ホースやチューブ等の成形品、射出成形により得られる種々の成形品などの分野において、その優れた特性によって用途が拡大している。このような中、従来より、ガスバリア性を付与させた熱可塑性ポリウレタンからなる成形品の開発が望まれており、熱可塑性ポリウレタンからなる層にガスバリア性の高い樹脂として知られているエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物やポリアミドなどの層を積層させた多層構造体が提案されている〔特開昭５８−２２１６３号公報（特許文献１）、特開平２−２５８３４１号公報（特許文献２）、特開平３−５１４３号公報（特許文献３）、特開平１０−１１０１５４号公報（特許文献４）などを参照〕。
【０００３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物またはポリアミドと熱可塑性ポリウレタンからなる成形品を製造する際、共押出しによって製造した共押出フィルムの耳部や、共押出ブロー成形法で副生するトリム屑、さらには成形不良によるロス（以下、これらを成形ロス部分と総称する）などが必然的に発生するが、その再利用を図ることが、製造コストおよび省資源の点から望ましい。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物またはポリアミドと熱可塑性ポリウレタンからなる成形品自体のリサイクルを図ることも望ましいことである。
エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を使用してなる成形品のリサイクルについては以前より種々の検討が行われており、例えば、特開平７−１９５６３５号公報（特許文献５）にはエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層とポリオレフィン系樹脂からなる層を有する多層構造体のリサイクル方法が、また、特開平１１−１４０２４４号公報（特許文献６）や特開２０００−２４８０７３号公報（特許文献７）にはエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミドおよびオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体を含有する組成物からなる成形品のリサイクル方法がそれぞれ開示されてはいるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物と熱可塑性ポリウレタンを使用してなる成形品のリサイクルについては何ら示唆も言及もされていない。
【０００４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミドと熱可塑性ポリウレタンからなる成形品の製造時に発生する成形ロス部分や同成形品のリサイクルを行うに際し、これらを溶融すると、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミドと熱可塑性ポリウレタンの組成物となる。しかし、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミドと熱可塑性ポリウレタンの組み合わせは、多くの場合、加工時に樹脂のゲル化が生じやすいという問題を抱えている。
特開平２−２０６６３４号公報（特許文献８）および特開平３−２５５２８８号公報（特許文献９）には、特定のエチレン含有率を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物と熱可塑性ポリウレタンからなる組成物が記載されており、また、特開平７−３２４１６２号公報（特許文献１０）には、ポリアミドをマトリックスとし、熱可塑性ポリウレタンを分散相とする組成物が記載されている。
これらの組成物にあっても、溶融時においてはゲル化の進行が認められ、それに伴って組成物の溶融張力が低下し、押出成形性、射出成形性などが悪化する傾向を有する。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５８−２２１６３号公報
【特許文献２】
特開平２−２５８３４１号公報
【特許文献３】
特開平３−５１４３号公報
【特許文献４】
特開平１０−１１０１５４号公報
【特許文献５】
特開平７−１９５６３５号公報
【特許文献６】
特開平１１−１４０２４４号公報
【特許文献７】
特開２０００−２４８０７３号公報
【特許文献８】
特開平２−２０６６３４号公報
【特許文献９】
特開平３−２５５２８８号公報
【特許文献１０】
特開平７−３２４１６２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物またはポリアミドと熱可塑性ポリウレタンからなる組成物としては、単に樹脂のゲル化が生じないだけではなく、溶融時においてもゲル化の進行が抑制された組成物とすることが望ましい。
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物またはポリアミドと熱可塑性ポリウレタンからなり、溶融時におけるゲル化の進行が抑制された熱可塑性ポリウレタン組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミドと熱可塑性ポリウレタンを溶融混練する際に特定の化合物を存在させることにより、ゲルの生成を防止できるばかりか、溶融時におけるゲル化の進行をも抑制できることを見出し、さらに検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミドと熱可塑性ポリウレタンからなり、炭素数が２以上のジオール類、３官能以上の多価アルコール類および高分子ポリオールから選ばれる分子量が５０以上の水酸基を含有する化合物、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミド、並びに熱可塑性ポリウレタンを、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミドおよび熱可塑性ポリウレタンの合計重量１００重量部に対し、水酸基を含有する化合物を０．５〜５０重量部の割合で使用して溶融混練することにより製造される熱可塑性ポリウレタン組成物であって、２２０℃で１時間溶融下に滞留させた時の溶融張力の保持率が１０％以上である熱可塑性ポリウレタン組成物を提供する。
【０００８】
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、その好ましい態様として、熱可塑性ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物およびポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体より構成される成形品を製造する際に生じた成形ロス部分および／または該成形品のスクラップを製造原料の少なくとも一部として使用してなる組成物を包含する。そして、該成形品は、熱可塑性ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物およびポリアミドからなる群から選ばれる２種以上の重合体の組成物から構成される成形品や熱可塑性ポリウレタンからなる層とエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミドからなる層を有する多層構造体を包含する。
【００１０】
さらに、本発明は、上記した熱可塑性ポリウレタン組成物からなる成形品を提供する。本発明は、そのような成形品として、熱可塑性ポリウレタンからなる層、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミドからなる層および上記の熱可塑性ポリウレタン組成物からなる層を有する多層構造体を包含する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンとしては、従来から公知の熱可塑性ポリウレタンのいずれもが使用可能である。熱可塑性ポリウレタンの硬度（ＪＩＳ−Ａ）は、柔軟性と力学性能の観点から６０〜９７の範囲内であることが好ましく、６５〜９５の範囲内であることがより好ましい。
【００１２】
本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンは、一般に、高分子ポリオール、有機イソシアネート化合物および鎖伸長剤から製造することができる。
【００１３】
熱可塑性ポリウレタンを構成する高分子ポリオールとしては、従来から公知の高分子ポリオールを使用することができる。熱可塑性ポリウレタンとしての性能の観点、および熱可塑性ポリウレタンを長時間連続して溶融成形する際のフィッシュアイやブツの混入といった成形不良の発生や成形機の運転不良の発生を抑制する観点から、高分子ポリオールの数平均分子量は、３００〜１００００の範囲内であることが好ましく、５００〜８０００の範囲内であることがより好ましい。なお、本明細書でいう高分子ポリオールの数平均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ−１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００１４】
また、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物を、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物やポリアミドとの多層構造体として用いる場合の層間接着強度確保の観点から、高分子ポリオールの結晶化エンタルピー（ΔＨ）は、７０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。なお、本発明でいう結晶化エンタルピー（ΔＨ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができ、具体的には後述する実施例において記載した方法で求めた値をいう。高分子ポリオールの結晶化エンタルピー（ΔＨ）は、５０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００１５】
本発明者らのさらなる知見によれば、結晶化エンタルピー（ΔＨ）が７０Ｊ／ｇ以下である高分子ポリオールを構成成分とする熱可塑性ポリウレタンは、それ自体を、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物やポリアミドとの多層構造体とした場合であっても、層間接着強度が良好なものとなる。その中でも、結晶化エンタルピー（ΔＨ）が７０Ｊ／ｇ以下であり、かつ数平均分子量が３００〜１８００である高分子ジオールを構成成分とする熱可塑性ポリウレタンは、該ポリウレタンからなる層とエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物やポリアミドからなる層を有する多層構造体を、半透明や白色のフィッシュアイやブツの混入がなく、しかも成形機の運転不良を起こすことなく、長時間安定して、連続して成形することができるので好ましい。
【００１６】
高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ビニル重合体系ポリオールなどが挙げられるが、これらのなかでも、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００１７】
上記のポリエステルポリオールは、ジカルボン酸成分とジオール成分および必要に応じて他の成分を用い、エステル化法またはエステル交換法による公知の重縮合法により製造することができる。また、ポリエステルポリオールは、ジオール成分の存在下にラクトンを開環重合させることによっても製造することができる。
【００１８】
ポリエステルポリオールの製造に用いるジカルボン酸成分としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているジカルボン酸成分、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能以上の多価カルボン酸；それらのエステルまたはそれらの酸無水物等のエステル形成性誘導体などを挙げることができる。これらのジカルボン酸成分は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
ポリエステルポリオールの製造に用いるジオール成分としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているもの、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族ジオール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の１分子当たりの水酸基数が３以上である多価アルコールなどが挙げられる。ポリエステルポリオールの製造に当たっては、これらのジオール成分は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
また、ポリエステルポリオールの製造に用いる前記のラクトンとしては、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げることができる。
【００２１】
なお、上記した、結晶化エンタルピー（ΔＨ）が７０Ｊ／ｇ以下であるポリエステルポリオールを製造する場合には、以下の▲１▼、▲２▼の少なくとも１つの条件を満足することが好ましい。
▲１▼ポリエステルポリオールの原料であるジカルボン酸成分の少なくとも一部が分岐を有する鎖状のジカルボン酸である。
▲２▼ポリエステルポリオールの原料であるジオール成分の少なくとも一部が分岐を有する鎖状のジオールである。
上記において、分岐を有する鎖状のジカルボン酸および／または分岐を有する鎖状のジオールの含有割合は、ポリエステルポリオールの製造に用いるジカルボン酸成分およびジオール成分の合計モル数に基づいて、分岐を有する鎖状のジカルボン酸および分岐を有する鎖状のジオールの合計モル数が１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００２２】
分岐を有する鎖状のジカルボン酸としては、分岐を有する飽和脂肪族炭化水素鎖または分岐を有する不飽和脂肪族炭化水素鎖を有し、その炭化水素鎖の両端にカルボキシル基が結合している炭素数が５〜１４の分岐鎖状脂肪族ジカルボン酸、またはそのエステル形成性誘導体が好ましく使用される。分岐を有する鎖状のジカルボン酸の具体例としては、例えば、２−メチルコハク酸、３−メチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，７−ジメチルセバシン酸、３，８−ジメチルセバシン酸、シトラコン酸、メサコン酸またはそれらの酸無水物、ジエステル等のエステル形成性誘導体などが挙げられる。分岐を有する鎖状のジカルボン酸は１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
分岐を有する鎖状のジオールとしては、分岐を有する飽和脂肪族炭化水素鎖または分岐を有する不飽和脂肪族炭化水素鎖の両端に水酸基が結合している炭素数が４〜１０の分岐鎖状脂肪族ジオールが好ましく使用される。分岐を有する鎖状のジオールの具体例としては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジオールなどが挙げられるが、これらの中でも３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジオールが好ましい。分岐を有する鎖状のジオールは、１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明における熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられるポリエステルポリオールは、１種類のポリエステルポリオールであってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
【００２５】
ポリエステルポリオールの製造は、触媒の存在下に行うことができる。その場合の触媒としては、チタン系触媒やスズ系触媒が好ましく用いられる。
チタン系触媒の例としては、チタン酸、テトラアルコキシチタン化合物、チタンアシレート化合物、チタンキレート化合物などが挙げられる。より具体的には、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テトラステアリルチタネート等のテトラアルコキシチタン化合物；ポリヒドロキシチタンステアレート、ポリイソプロポキシチタンステアレート等のチタンアシレート化合物；チタンアセチルアセトネート、トリエタノールアミンチタネート、チタンアンモニウムラクテート、チタンエチルラクテート等のチタンキレート化合物などを挙げることができる。
【００２６】
スズ触媒の例としては、ジアルキルスズジアセテート、ジアルキルスズジラウレート、ジアルキルスズビスメルカプトカルボン酸エステル塩などが挙げられる。より具体的には、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸エトキシブチルエステル）塩などを挙げることができる。
【００２７】
チタン系触媒を使用する場合、その使用量は製造時の条件に応じて適宜調節できるが、一般に、ポリエステルポリオールの製造に用いる反応成分の全重量に基づいて、約０．１〜５０ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、約１〜３０ｐｐｍの範囲内であることがより好ましい。
また、スズ系触媒を使用する場合、その使用量は製造時の条件に応じて適宜調節できるが、一般に、ポリエステルポリオールの製造に用いる反応成分の全重量に基づいて約１〜２００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、約５〜１００ｐｐｍの範囲内であることがより好ましい。
【００２８】
チタン系触媒を使用して製造されたポリエステルポリオールでは、ポリエステルポリオール中に含まれるチタン触媒を失活させておくこともできる。チタン系触媒を失活させたポリエステルポリオールを使用して熱可塑性ポリウレタンを製造すると、耐加水分解性などに優れた熱可塑性ポリウレタンを得ることができる。
【００２９】
ポリエステルポリオール中に含まれるチタン系触媒の失活方法としては、例えば、（ｉ）ポリエステルポリオールを加熱下に水と接触させる方法；（ii）ポリエステルポリオールをリン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物で処理する方法などを挙げることができる。そして、水と接触させる上記（ｉ）の方法による場合は、例えば、ポリエステルポリオールに水を１重量％以上添加して、７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度で１〜３時間程度加熱することによってチタン系触媒の失活を行うことができる。かかる失活処理は常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよいが、失活処理後に系を減圧にすると、失活に用いた水分をポリエステルポリオールから円滑に除去することができる。
【００３０】
また、熱可塑性ポリウレタンの原料として使用されるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジオール成分とジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られるものが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールを構成するジオール成分としては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したジオール成分を使用することができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、また、アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネートなどを挙げることができ、ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールとしては、１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
なお、結晶化エンタルピー（ΔＨ）が７０Ｊ／ｇ以下であるポリカーボネートポリオールを製造する場合には、上記したジオール成分の少なくとも一部が分岐を有する鎖状のジオールであることが好ましい。分岐を有する鎖状のジオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したものを使用することができる。分岐を有する鎖状のジオールの使用量は、ジオール成分の全モル数に基づいて１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００３２】
また、熱可塑性ポリウレタンの原料として使用されるポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、（イ）ジオール成分、ジカルボン酸成分およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られるもの、（ロ）予め調製したポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールをカーボネート化合物と反応させて得られるもの、あるいは（ハ）予め調製したポリカーボネートポリオールをジオール成分およびジカルボン酸成分と反応させて得られるものなどを挙げることができる。
ポリエステルポリカーボネートポリオールを構成するジオール成分、ジカルボン酸成分としては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したものを使用することができる。
ポリエステルカーボネートポリオールとしては、１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
なお、結晶化エンタルピー（ΔＨ）が７０Ｊ／ｇ以下であるポリエステルポリカーボネートポリオールを製造する場合には、結晶化エンタルピー（ΔＨ）が７０Ｊ／ｇ以下のポリエステルポリオールおよび／または結晶化エンタルピー（ΔＨ）が７０Ｊ／ｇ以下のポリカーボネートポリオールを使用するか〔上記の（ロ）または（ハ）の場合〕、以下の▲３▼、▲４▼の少なくとも１つの条件を満足することが好ましい〔上記の（イ）の場合〕。
▲３▼ポリエステルポリカーボネートポリオールの原料であるジカルボン酸成分の少なくとも一部が分岐を有する鎖状のジカルボン酸である。
▲４▼ポリエステルポリカーボネートポリオールの原料であるジオール成分の少なくとも一部が分岐を有する鎖状のジオールである。
上記において、分岐を有する鎖状のジカルボン酸および／または分岐を有する鎖状のジオールの含有割合は、ポリエステルポリカーボネートポリオールの製造に用いるジカルボン酸成分およびジオール成分の合計モル数に基づいて、分岐を有する鎖状のジカルボン酸および分岐を有する鎖状のジオールの合計モル数が１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００３４】
熱可塑性ポリウレタンの原料として使用されるポリエーテルポリオールとしては、環状エーテル（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなど）の開環重合により得られるポリエーテルジオール、グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなど）の重縮合により得られるポリエーテルジオールなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
なお、結晶化エンタルピー（ΔＨ）が７０Ｊ／ｇ以下であるポリエーテルポリオールを得るためには、環状エーテルあるいはグリコールとして分岐を有する化合物を使用することが好ましい。
【００３６】
また、熱可塑性ポリウレタンの原料として使用される共役ジエン重合体系ポリオールまたはポリオレフィン系ポリオールとしては、重合開始剤の存在下に、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、または共役ジエンと他のモノマーをリビング重合法などにより重合した後に、重合活性末端にエポキシ化合物を反応させて得られる、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリ（ブタジエン／イソプレン）ポリオール、ポリ（ブタジエン／アクリロニトリル）ポリオール、ポリ（ブタジエン／スチレン）ポリオール、あるいはそれらの水素添加物などを挙げることができる。共役ジエン重合体系ポリオールまたはポリオレフィン系ポリオールは、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる有機イソシアネート化合物としては特に制限はなく、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から使用されている有機ジイソシアネートのいずれを使用してもよい。有機イソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネートなどを挙げることができる。これらの有機イソシアネート化合物は１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用することが好ましい。
また、有機イソシアネート化合物として、所望により、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのような３官能以上の多価イソシアネート化合物を併用することもできる。
【００３８】
熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる鎖伸長剤としては特に制限はなく、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から使用されている鎖伸長剤のいずれを使用してもよい。鎖伸長剤としては、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を使用することが好ましい。そのような低分子化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール等のジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコール等のアミノアルコール類などが挙げられる。これらの鎖伸長剤は１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオールを使用することが好ましく、耐熱性、耐熱水性等に優れた熱可塑性ポリウレタンを得ることができることから、１，４−ブタンジオールを使用することがより好ましい。
【００３９】
熱可塑性ポリウレタンの製造法は、特に制限されず、熱可塑性ポリウレタンの製造方法として、従来から使用されている方法を利用することができる。
そのような方法としては、例えば溶融重合、溶液重合などの公知のウレタン化反応技術を利用した、プレポリマー法、ワンショット法などの方法を挙げることができる。中でも、実質的に溶媒の存在しない条件下で溶融重合を行って熱可塑性ポリウレタンを製造する方法が、重合を簡単にかつ円滑に行うことができる点から好ましい。特に、溶融重合を多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合法によって行うと、生産性も高くなり好ましい。
【００４０】
熱可塑性ポリウレタンの製造に当たっては、スズ系ウレタン化触媒を用いて熱可塑性ポリウレタン形成反応を行うことができる。特に、熱可塑性ポリウレタンの製造原料の合計重量に基づいてスズ系ウレタン化触媒をスズ原子に換算して０．５〜５０ｐｐｍの割合で用いて熱可塑性ポリウレタンを製造すると、分子量の高い熱可塑性ポリウレタンを製造することができる。そのような熱可塑性ポリウレタンを使用すると、成形安定性が良好であって、透明性に優れ、かつフィッシュアイの少ない外観の良好な成形品を得ることができる。
スズ系ウレタン化触媒としては、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸エトキシブチルエステル）塩などを挙げることができる。
【００４１】
熱可塑性ポリウレタンは、力学性能および加工安定性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに０．５ｇ／ｄｌの濃度になるような量で熱可塑性ポリウレタンを溶解させて、３０℃で測定したときの対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、同対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００４２】
熱可塑性ポリウレタンは、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの紫外線や電子線による架橋剤を含有していてもよい。
【００４３】
熱可塑性ポリウレタンは、例えば、ＳＢＲ、天然ゴム、ＥＰＤＭ、液状ポリイソプレン、スチレン−共役ジエンブロック共重合体、オレフィン系エラストマー、軟質アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル等の他の重合体を含有していてもよい。
また、熱可塑性ポリウレタンは、例えば、ガラスビーズ、ガラス繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー等の充填材を含有していてもよい。
さらに、熱可塑性ポリウレタンには、必要に応じて、熱可塑性ポリウレタンを製造する際に通常使用されている熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、着色剤、加水分解防止剤、結晶核剤、耐候性改良材、防黴剤などの各種添加剤を適宜配合することもできる。
これらの架橋剤、他の重合体、充填材や各種添加剤は、熱可塑性ポリウレタンの製造工程において、あるいは熱可塑性ポリウレタンを製造した後に配合することができる。
【００４４】
本発明における他の成分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物としては、ガスバリアー性、溶融成形性、熱可塑性ポリウレタンとの相容性の点で、さらには、熱可塑性ポリウレタンとの多層構造体として用いる場合の層間接着強度確保の観点から、エチレン含有率が１０〜６０モル％であるものを使用することが好ましく、エチレン含有率が２０〜６０モル％であるものを使用することがより好ましい。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物としては、ケン化度が９０％以上であるものを使用することが好ましい。
エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物は、発明の主旨を損なわない範囲であれば、エチレンおよび酢酸ビニル以外の成分が共重合されたものであってもよい。
【００４５】
エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−６５Ｔに準じて測定したメルトインデックスが０．１〜２５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）であることが成形性の点から好ましく、同メルトインデックスが０．３〜２０ｇ／１０分であることがより好ましい。
エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物としては、１種類のものを使用してもよいし、エチレン含有率、ケン化度、上記したメルトインデックスなどが異なる２種以上のものを併用することも可能である。
【００４６】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物は、例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸等のカルボン酸；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム等のカルボン酸のアルカリ金属塩；リン酸、亜リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等のリン酸化合物またはそのアルカリ金属塩；オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル、ホウ砂等のホウ酸類、ホウ酸類のアルカリ金属塩、ホウ酸エステルなどを含有していてもよい。
【００４７】
上記の化合物を該エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物に含有させる方法としては、特に制限はなく、例えば、上記の化合物が溶解している水溶液に粉末、粒状、球状、円柱形、ペレット状等の任意の形状のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を浸漬させ、必要に応じて乾燥する方法；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を溶融させて上記の化合物を混合する方法；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を適当な溶媒に溶解させて上記の化合物を混合する方法などが例示される。
【００４８】
エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物には、必要に応じて、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、着色剤、加水分解防止剤、結晶核剤、耐候性改良剤、防黴剤などの各種添加剤を適宜配合することもできる。
【００４９】
また、ポリアミドとしては、ポリマー主鎖にアミド結合を有し、加熱溶融が可能なものであれば特に制限されない。使用可能なポリアミドとしては、例えば、３員環以上のラクタムを開環重合して得られるポリアミド（ポリラクタム）、ω−アミノ酸の重縮合により得られるポリアミド、二塩基酸とジアミンとの重縮合により得られるポリアミドなどを挙げることができる。ポリアミドは、１種類のものを使用してよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
ポリアミドの原料であるラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドンなどを挙げることができる。また、ポリアミドの原料であるω−アミノ酸としては、例えば、６―アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸などを挙げることができる。
【００５１】
ポリアミドの原料である二塩基酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などを挙げることができる。
【００５２】
また、ポリアミドの原料であるジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどを挙げることができる。
【００５３】
ポリアミドは、例えば、ガラスビーズ、ガラス繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー等の充填材を含有していてもよい。
また、ポリアミドには、必要に応じて、熱可塑性ポリウレタンを製造する際に通常使用されている熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、着色剤、加水分解防止剤、結晶核剤、耐候性改良剤、防黴剤などの各種添加剤を適宜配合することもできる。
【００５４】
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物において、熱可塑性ポリウレタンとエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミドの重量割合は、特に制限されるものではないが、一般に、熱可塑性ポリウレタンの重量／エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物とポリアミドの合計重量＝９８／２〜２／９８の範囲内である。
【００５５】
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、２２０℃で１時間溶融下に滞留させた時の溶融張力の保持率が１０％以上であることが必要である。
溶融張力の保持率は、以下の式（１）に従って算出される値であり、熱可塑性ポリウレタン組成物を溶融状態としたときのゲル化の進行の度合いに対応するものである。溶融張力の保持率が１０％未満の場合、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミドと熱可塑性ポリウレタンからなる熱可塑性ポリウレタン組成物を溶融状態としたときのゲル化の進行が著しく、本発明の目的に適うものではない。
溶融張力の保持率（％）＝溶融滞留後の溶融張力／溶融滞留前の溶融張力×１００ （１）
【００５６】
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物を２２０℃で１時間溶融下に滞留させた時の溶融張力の保持率は１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。
【００５７】
本発明でいう溶融張力は、熱可塑性ポリウレタン組成物を溶融し、得られた溶融物を大気中に押出してストランドとし、このストランドを一定の速度で引き取る際に観測される張力である。
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、通常、２２０℃に調整した直径１ｍｍのノズルから２ｍ／分の割合で大気中に押し出し、５ｍ／分の速度で引き取ったときの溶融粘度が０．１ｇ以上である。
【００５８】
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミド、熱可塑性ポリウレタンおよび分子量が５０以上の水酸基を含有する化合物を溶融混練することによって製造される。
【００５９】
水酸基を含有する化合物の分子量が５０未満の場合、該化合物は揮発性が高く、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミド並びに熱可塑性ポリウレタンと溶融混練することが困難となる。
水酸基を含有する化合物の分子量の上限値には特に制限はないが、２００００程度以下であることが実用的な範囲である。水酸基を含有する化合物の分子量は、６０〜１８０００の範囲内であることが好ましい。
【００６０】
水酸基を含有する化合物としては、アルコール性水酸基を有する化合物が好ましい。また、水酸基を含有する化合物１分子当たりの平均水酸基数は、１〜５の範囲内であることが好ましく、１．５〜４の範囲内であることがより好ましく、２〜３．５の範囲内であることがさらに好ましい。
【００６１】
水酸基を含有する化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の炭素数が２以上のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール類；およびポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等の高分子ポリオールから選ばれる。高分子ポリオールの具体例としては、熱可塑性ポリウレタンの製造原料として例示したものが挙げられる。水酸基を含有する化合物としては、１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６２】
水酸基を含有する化合物の使用量は、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物を確実に製造する観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミドおよび熱可塑性ポリウレタンの合計重量１００重量部に対し、０．５〜５０重量部の範囲内である。
【００６３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミド、熱可塑性ポリウレタンおよび分子量が５０以上の水酸基を含有する化合物の溶融混練は、単軸または二軸タイプの押出機、ミキシングルロール、ニーダー等の公知の装置を使用して実施することができるが、混練度の高い二軸タイプの押出機を使用して実施することが好ましい。
溶融混練は、１５０〜２５０℃の範囲の温度で実施することができるが、１８０〜２３０℃の範囲内で実施することが好ましい。
溶融混練に先立ち、上記した各成分を予めドライブレンドしておくことも可能である。
【００６４】
なお、混練前の上記各成分は吸湿を抑制するため、除湿乾燥機などを用いて乾燥処理を行うことが望ましい。また、成形機のホッパー口は、防湿エアーや窒素等の不活性ガスでシールしておくことが望ましい。
【００６５】
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形、プレス成形、圧縮成形、真空成形や圧空成形など各種の成形法を利用して、例えば、フィルム、シートやパイプ、またはフィルムやシートから得た袋状成形品、シートを熱成形して得た成形品、ブロー成形によって得られた成形品、予め成形したフィルムまたはシートを押出し機のフラットダイから出た直後のフィルムまたはシートと圧着して積層する（ドライラミネーション法）ことにより得た成形品、さらには射出成形により得た成形品など、各種の形状を有する成形品とすることができる。
【００６６】
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、他の材料からなる成形品と複合化した複合成形体とすることも可能である。他の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン等のポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー等のオレフィンを主体とする共重合体；熱可塑性ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミド、塩化ビニリデン系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリエステル、ポリカーボネートやアクリル系重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリアクリロニトリルなどの各種の重合体；アルミニウム、銅、ニッケル等の金属；紙、不織布などが挙げられるが、これらの中でもポリアミド、熱可塑性ポリウレタンまたはエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物が好ましい。
【００６７】
複合成形体を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、押出ラミネート法、ドライラミネート法、押出ブロー成形法、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出パイプ成形法、共押出ブロー成形法、共射出成形法、溶液コート法などが挙げられる。また、複合成形体は、所望により、真空成形、圧空成形、ブロー成形などにより二次加工することもできる。
【００６８】
かかる複合成形体は、積層シート、積層フィルム、複層構造のチューブなど各種の形状を有するものを包含する。また、複合成形体は、複数の層から形成される多層構造体を包含する。
【００６９】
多層構造体の具体例としては、熱可塑性ポリウレタンからなる層、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミドからなる層と、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物からなる層を有する多層構造体を包含し、中でも、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物からなる層を最外層として有するものが高い実用性を有する。
【００７０】
そのような多層構造体における、熱可塑性ポリウレタンからなる層（Ａ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミドからなる層（Ｂ）、および本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物からなる層（Ｃ）の数には特に制限はない。また、多層構造体は、他の材料からなる層（Ｄ）を含有していてもよい。
【００７１】
他の材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアルキルアクリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の他の樹脂；紙；布帛；アルミニウム、銅、ニッケル等の金属などが挙げられる。
【００７２】
熱可塑性ポリウレタンの層（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミドからなる層（Ｂ）は直接に積層されていることが望ましいが、本発明の趣旨を阻害しないのであれば、両者の間に層間接着剤の層（ＡＤ）の介在を排除するものではない。
そのような層間接着剤としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（例えば、無水マレイン酸）を付加またはグラフト化したポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル）共重合体などが挙げられる。
【００７３】
熱可塑性ポリウレタンの層（Ａ）を（Ａ）で、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミドからなる層（Ｂ）を（Ｂ）で、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物からなる層（Ｃ）を（Ｃ）で、他の材料からなる層（Ｄ）を（Ｄ）で、そして、層間接着剤の層（ＡＤ）を（ＡＤ）で略記すると、多層構造体の構成としては、例えば、（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）、（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）、（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）、（Ｃ）／（ＡＤ）／（Ａ）／（Ｂ）、（Ｃ）／（ＡＤ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（ＡＤ）／（Ｃ）などが挙げられる。
【００７４】
そのような多層構造体を構成する層の厚さは特に制限されず、多層構造体を構成する熱可塑性ポリウレタンやエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物やポリアミドの特性、多層構造体の全体の層数、多層構造体の成形法や多層構造体の用途などに応じて適宜調節されるが、一般には、熱可塑性ポリウレタンの層（Ａ）は１層あたり１０〜５０００μｍの範囲内の厚さ、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミドからなる層（Ｂ）は１層あたり１〜１０００μｍの範囲内の厚さ、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物からなる層（Ｃ）は１層あたり５０〜１００００μｍの範囲内の厚さとしておくことが、多層構造体の製造が容易である点、各層の間の層間接着強度確保などの点から好ましい。
また、熱可塑性ポリウレタンの層（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミドからなる層（Ｂ）の厚さの比率には特に制限はないが、一般に、層（Ａ）／層（Ｂ）＝１００／１〜１／１００の範囲である。
【００７５】
多層構造体の製造に当たっては、熱可塑性ポリウレタンやエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物やポリアミド、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物を共押出して製造することが効率的であるが、熱可塑性ポリウレタンからなる層（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物やポリアミドからなる層（Ｂ）を有する多層構造体を予め製造しておき、該多層構造体の表面に、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物からなる層（Ｃ）を、押出成形、射出成形、溶液コート法などによって形成することで製造することもできる。
【００７６】
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、ガスバリヤー性あるいは柔軟性が生かされる各種の用途に使用することができる。何ら限定されるものではないが、例えば、酸素を嫌う食品や医療用薬剤の包装材料；衣料用包装材料；その他の製品用の包装材料；窓枠材、壁紙、化粧板等の建材；電気絶縁用フィルム；粘着フィルムやテープ用基材；マーキングフィルム；農業用フィルム；金属板やその他の材料とのラミネート用フィルム；テーブルクロス、レインコート、傘、カーテン、マット、カバー類などの衣料、雑貨用途；密閉性などを目的とした各種パッキン付き工業部品；アシストグリップ、ハンドル、エアバックカバー等の自動車用内装部品；水中眼鏡等のスポーツ用品、靴、鞄、バックなどの袋状物、箱状物、家具用化粧材、チューブ、ベルト、ホース、タイヤ、各種ロール、スクリーン、キャスター、ギヤ、パッキング材、ライニング、電線被覆、各種継ぎ手、バルブ部品、機械部品などの各種用途の素材として有用である。
【００７７】
本発明においては、好ましい実施態様として、熱可塑性ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物またはポリアミドの成形品を製造する際に生じた成形ロス部分や該成形品のスクラップ（以下、単に「スクラップ」と略称することがある）を熱可塑性ポリウレタン組成物を製造する際の原料の少なくとも一部として使用することができる。
【００７８】
上記の成形品には特に制限はなく、熱可塑性ポリウレタンからなる発泡体、繊維、シートやフィルム；ポリアミドからなる発泡体、繊維、フィルム、シートや板などの１種類の重合体からなる成形品、熱可塑性ポリウレタンとエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物あるいは熱可塑性ポリウレタンとポリアミドなどの２種以上の重合体からなる重合体組成物から構成される各種成形品、さらには、熱可塑性ポリウレタンからなる層、エチレン−ビニルアルコール共重合体および／またはポリアミドからなる層を有する多層構造体など種々のものが包含される。
【００７９】
上記の成形品は、押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形など各種の成形法を利用して製造することができる。成形品の製造工程で生じる成形ロス部分としては、例えば、成形品や多層構造体の製造において立ち上げ時や終了時に発生する放流物、フィルムやシートの製造時に発生する両端部のトリム物、射出成形やブロー成形による多層構造体の製造時に発生するスプルー、あるいは成形品や多層構造体の製造における品質不良品などが挙げられる。
また、上記の成形品のスクラップとしては、一般消費者に使用された後の製品、産業廃棄物からの回収物、またはこれらを破砕した物などが挙げられる。
【００８０】
このような成形ロス部分やスクラップを、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物またはポリアミド、熱可塑性ポリウレタンおよび分子量が５０以上の水酸基を含有する化合物とともに溶融混練することによって、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物を製造することができる。
【００８１】
なお、成形ロス部分やスクラップがエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物またはポリアミドを構成成分として含有する場合、上記の溶融混練において、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物またはポリアミドの使用を省略することができる。また、成形ロス部分やスクラップが熱可塑性ポリウレタンを構成成分として含有する場合、上記の溶融混練において、熱可塑性ポリウレタンの使用を省略することができる。さらに、成形ロス部分やスクラップが、熱可塑性ポリウレタンとエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミドを構成成分として含有する場合、所望により、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミドと熱可塑性ポリウレタンの両者の使用を省略することもできる。
すなわち、成形ロス部分やスクラップが、熱可塑性ポリウレタンからなる層とエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミドからなる層を有する多層構造体を製造する際に生じた成形ロス部分および／または該成形品のスクラップ（ａ）および／または熱可塑性ポリウレタンとエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミドからなる重合体組成物から構成される成形品を製造する際に生じた成形ロス部分および／または該成形品のスクラップ（ｂ）である場合には、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物の製造原料の１００％を該成形ロス部分やスクラップで構成し、分子量が５０以上の水酸基を含有する化合物と溶融混練することによって本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物を製造することもできる。
【００８２】
成形ロス部分やスクラップが、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物の製造原料中に占める割合は、該成形ロス部分やスクラップの組成、該成形ロス部分やスクラップを構成する成分の劣化の程度など、種々の条件を考慮して決定することができる。
【００８３】
成形ロス部分やスクラップを本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物の製造原料の少なくとも一部として使用する場合においても、溶融混練の操作、条件等は先に説明したものから特別に変更されるものではない。
【００８４】
また、水酸基を含有する化合物の使用量は、成形ロス部分やスクラップに由来するエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタンの重量を加算して、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物の製造原料として使用されるエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミドおよび熱可塑性ポリウレタンの合計重量を算出し、該重量に基づいて水酸基を含有する化合物の使用量を先に説明した範囲とすればよいが、成形ロス部分やスクラップ、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミドおよび熱可塑性ポリウレタンの合計重１００重量部に対し、水酸基を含有する化合物を０．５〜５０重量部の割合とすることが、より簡便な算定法である。
なお、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物の製造原料の１００％を成形ロス部分やスクラップで構成する場合には、該成形ロス部分やスクラップの１００重量部に対し、水酸基を含有する化合物を０．５〜５０重量部の割合とすることが、水酸基を含有する化合物の使用量のより簡便な算定法である。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８６】
なお、以下の実施例および比較例において、高分子ポリオールの数平均分子量および結晶化エンタルピー（ΔＨ）、熱可塑性ポリウレタンの対数粘度およびＪＩＳ−Ａ硬度、並びに多層構造体における熱可塑性ポリウレタンの層とエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物の層の層間の接着強度、熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融張力およびその保持率、並びに成形品の外観は次のようにして測定または評価した。
【００８７】
高分子ポリオールの数平均分子量
ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて数平均分子量を算出した。
【００８８】
高分子ポリオールの結晶化エンタルピー（ΔＨ）
示差走査熱量計〔理学電気社製、「ＴＡＳ１０」（商品名）〕を使用し、窒素気流下（１００ｍｌ／分）で下記に示す行程で高分子ポリオール（サンプル量：約１０ｍｇ）の熱量測定を行い、行程３におけるピーク面積により結晶化エンタルピー（ΔＨ）を算出した。
行程１：室温から１００℃まで１００℃／分の速度で昇温し、１００℃で３分間保持する。
行程２：１００℃から−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し、−１００℃で１分間保持する。
行程３：−１００℃から１００℃まで１０℃／分の速度で昇温する。
【００８９】
熱可塑性ポリウレタンの対数粘度
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、熱可塑性ポリウレタンを、濃度が０．５ｇ／ｄｌになるように溶解し、得られた熱可塑性ポリウレタン溶液の３０℃における流下時間をウベローデ型粘度計を用いて測定し、下式に従って対数粘度を求めた。
対数粘度＝〔ｌｎ（ｔ／ｔ0）〕／ｃ
〔上記式中、ｔは熱可塑性ポリウレタン溶液の流下時間（秒）、ｔ0は溶媒の流下時間（秒）、ｃは熱可塑性ポリウレタン溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。〕
【００９０】
熱可塑性ポリウレタンのＪＩＳ−Ａ硬度
射出成形機により製造した試験片（サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ；厚さ：１２ｍｍ）の硬度（ショアＡ硬度）をＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて測定した。
【００９１】
多層構造体における層間接着強度
１１ｍｍ×１００ｍｍのサイズに裁断した積層フィルム１０枚について、８０℃の温水中に３秒間浸漬した後、熱可塑性ポリウレタンの層とエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物の層の間のＴ型剥離強度を２３℃、６５％ＲＨの条件下で引張試験機〔オートグラフ（商品名）、島津製作所（株）社製〕を使用して測定した。
【００９２】
熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融張力およびその保持率
（株）東洋精機製作所製のキャピログラフ（商品名）を使用して測定した。すなわち、装置内にて９０℃で１時間真空乾燥処理した熱可塑性ポリウレタン組成物を、２２０℃に設定されたシリンダーに投入して６分間加熱して溶融し、次いで２２０℃に設定されたノズル（直径：１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０）から２ｍ／分の速度で２５℃の大気中に押出してストランドとし、このストランドを５ｍ／分の速度で引き取る際の張力を測定した。
シリンダー内で６分加熱した後、シリンダー内で２２０℃にてさらに５４分間保持した（シリンダー内の滞留時間は合計して１時間となる）後に押出しを行った時に観測される溶融張力を１時間溶融滞留した後の溶融張力とした。また、シリンダー内で６分加熱した後、シリンダー内に保持することなく押出しを行った時に観測される溶融張力を溶融滞留前の溶融張力とし、前記した式（１）に従って、溶融張力の保持率を算出した。
【００９３】
成形品の外観
押出成形によって得られたシートまたは多層構造体の外観を目視にて観察し、下記のＡ〜Ｃの基準に従って評価した。
Ａ：ゲルやフィッシュアイが存在していない。
Ｂ：微少なゲルやフィッシュアイが存在する。
Ｃ：ゲルやフィッシュアイの存在、厚さのむらが顕著である。
【００９４】
以下の実施例、比較例で用いた熱可塑性ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミドおよび水酸基を含有する化合物およびその略号は以下のとおりである。
〔熱可塑性ポリウレタン〕
熱可塑性ポリウレタンＡ（略号：ＴＰＵ−Ａ）
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を参考例１と同様にして反応させて製造した、数平均分子量が１０００であって、結晶化エンタルピー（ΔＨ）が０Ｊ／ｇのポリエステルジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートおよび１，４−ブタンジオールを１：２．４：１．４のモル比で参考例２と同様にして反応させて得られた、対数粘度が０．９ｄｌ／ｇであって、ＪＩＳ−Ａ硬度が９０の熱可塑性ポリウレタン。
熱可塑性ポリウレタンＢ（略号：ＴＰＵ−Ｂ）
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとセバシン酸を参考例１と同様にして反応させて製造した、数平均分子量が２０００であって、結晶化エンタルピー（ΔＨ）が３５Ｊ／ｇのポリエステルジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートおよび１，４−ブタンジオールを１：４．６：３．６のモル比で参考例２と同様にして反応させて得られた、対数粘度が０．９ｄｌ／ｇであって、ＪＩＳ−Ａ硬度が９０の熱可塑性ポリウレタン。
熱可塑性ポリウレタンＣ（略号：ＴＰＵ−Ｃ）
エチレングリコールとプロピレングリコールの混合物〔前者／後者＝５／１（モル比）〕とアジピン酸を参考例１と同様にして反応させて製造した、数平均分子量が２０００であって、結晶化エンタルピー（ΔＨ）が３６Ｊ／ｇのポリエステルジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートおよび１，４−ブタンジオールを１：４．２：３．２のモル比で参考例２と同様にして反応させて得られた、対数粘度が０．９ｄｌ／ｇであって、ＪＩＳ−Ａ硬度が９０の熱可塑性ポリウレタン。
熱可塑性ポリウレタンＤ（略号：ＴＰＵ−Ｄ）
１，４−ブタンジオールとアジピン酸を参考例１と同様にして反応させて製造した、数平均分子量が２０００であって、結晶化エンタルピー（ΔＨ）が７７Ｊ／ｇのポリエステルジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートおよび１，４−ブタンジオールを１：４．２：３．２のモル比で参考例２と同様にして反応させて得られた、対数粘度が０．９ｄｌ／ｇであって、ＪＩＳ−Ａ硬度が９０の熱可塑性ポリウレタン。
熱可塑性ポリウレタンＥ（略号：ＴＰＵ−Ｅ）
１，９−ノナンジオールとアジピン酸を参考例１と同様にして反応させて製造した、数平均分子量が２０００であって、結晶化エンタルピー（ΔＨ）が９０Ｊ／ｇのポリエステルジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートおよび１，４−ブタンジオールを１：４．４：３．４のモル比で参考例２と同様にして反応させて得られた、対数粘度が０．９ｄｌ／ｇであって、ＪＩＳ−Ａ硬度が９０の熱可塑性ポリウレタン。
熱可塑性ポリウレタンＦ（略号：ＴＰＵ−Ｆ）
数平均分子量が１０００であって、結晶化エンタルピー（ΔＨ）が９０Ｊ／ｇのポリ（テトラメチレン）エーテルグリコール〔ＰＴＭＧ−１０００（商品名）、三菱化学（株）社製〕、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートおよび１，４−ブタンジオールを１：２．７：１．７のモル比で参考例２と同様にして反応させて得られた、対数粘度が０．９ｄｌ／ｇであって、ＪＩＳ−Ａ硬度が９０の熱可塑性ポリウレタン。
熱可塑性ポリウレタンＧ（略号：ＴＰＵ−Ｇ）
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を反応させて製造した、数平均分子量が１５００であって、結晶化エンタルピー（ΔＨ）が０Ｊ／ｇのポリエステルジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートおよび１，４−ブタンジオールを１：３．６：２．６のモル比で反応させて得られた、対数粘度が０．９ｄｌ／ｇであって、ＪＩＳ−Ａ硬度が９０の熱可塑性ポリウレタン。
熱可塑性ポリウレタンＨ（略号：ＴＰＵ−Ｈ）
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を反応させて製造した、数平均分子量が７５０であって、結晶化エンタルピー（ΔＨ）が０Ｊ／ｇのポリエステルジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートおよび１，４−ブタンジオールを１：２．０２：１．０２のモル比で反応させて得られた、対数粘度が０．９ｄｌ／ｇであって、ＪＩＳ−Ａ硬度が９０の熱可塑性ポリウレタン。
【００９５】
〔エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物〕
「エバールＥ１０５」（商品名、（株）クラレ製）〔略号：ＥＶＯＨ〕
〔ポリアミド〕
「ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ」（商品名、宇部興産（株）社製）〔略号：ＰＡ〕
【００９６】
〔水酸基を含有する化合物〕
水酸基含有化合物−１（略号：Ｐ−１）
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとトリメチロールプロパンの混合物（モル比：前者／後者＝１１／１）およびアジピン酸を参考例１と同様にして反応させて製造したポリエステルポリオール（１分子当たりの水酸基数：２．４、数平均分子量：１０００）
水酸基含有化合物−２（略号：Ｐ−２）
エチレングリコール（分子量：６２）
水酸基含有化合物−３（略号：Ｐ−３）
数平均分子量が１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール〔ＰＴＭＧ−１０００（商品名）、三菱化学（株）社製〕
水酸基含有化合物−４（略号：Ｐ−４）
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとトリメチロールプロパンの混合物（モル比：前者／後者＝７．２５／１）およびアジピン酸を参考例１と同様にして反応させて製造したポリエステルポリオール（１分子当たりの水酸基数：２．４、数平均分子量：６００）
水酸基含有化合物−５（略号：Ｐ−５）
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとトリメチロールプロパンの混合物（モル比：前者／後者＝５３／１）およびアジピン酸を参考例１と同様にして反応させて製造した（ただし、スズ系ウレタン化触媒の添加は省略した）ポリエステルポリオール（１分子当たりの水酸基数：２．２、数平均分子量：２０００）
【００９７】
参考例１（ポリエステルポリオールの製造例）
８７．４ｋｇの３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび８５．９ｋｇのアジピン酸を反応器に仕込み、常圧下、２００℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応物の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で、チタン系重合触媒としてテトライソプロピルチタネート３０ｍｇを加え、２００〜１００ｍｍＨｇに減圧しながら反応を続けた。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結させた。その後、１００℃に冷却し、反応混合物に水を３重量％加えて攪拌しながら２時間加熱することにより、チタン系重合触媒を失活させ、次いで減圧下で水を留去した。得られた生成物に、スズ系ウレタン化触媒としてジブチルスズジアセテートを１０ｐｐｍとなる割合で加え、チタン系触媒を失活した後にスズ系ウレタン化触媒を添加した、数平均分子量が１５００であって、結晶化エンタルピー（ΔＨ）が０Ｊ／ｇのポリエステルポリオールを得た。
【００９８】
参考例２（熱可塑性ポリウレタンの製造例）
同方向に回転する二軸押出機（シリンダーの直径：３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６）に、８０℃に加熱したポリエステルポリオールおよび１，４−ブタンジオールと、５０℃に加熱した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートを連続的に供給し、押出し機のシリンダー温度を２６０℃に保って連続溶融重合を行い、生成した熱可塑性ポリウレタンをストランド状に水中に押出し、切断して熱可塑性ポリウレタンのペレットを製造した。得られた熱可塑性ポリウレタンのペレットを８０℃で２４時間真空乾燥した。
【００９９】
実施例１
（１）熱可塑性ポリウレタン組成物の製造
予め乾燥させたＴＰＵ−Ａおよび予め乾燥させたＥＶＯＨ並びに水酸基を含有する化合物（Ｐ−１）を、表１に示した配合割合となるように二軸押出機〔ＴＥＸ−３０（商品名）、日本製鋼所製；シリンダーの直径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０〕に連続的に供給して、シリンダー温度１９０〜２１０℃およびスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練し、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。得られたペレットを６０℃で４時間除湿乾燥することにより本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物を得た。
得られた熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融張力を前記の方法で測定し、２２０℃で１時間溶融下に滞留させた時の溶融張力保持率を算出した。結果を表１に示す。
（２）成形品の製造
上記で得られた熱可塑性ポリウレタン組成物を、シリンダーの直径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機を用いて、シリンダー温度１９０〜２１０℃の条件下で溶融し、２ｋｇ／ｈｒの速度で幅４０ｃｍのＴ型ダイからシート状に吐出して、厚さ１００μｍのシートを作製した。１０時間連続して成形を行った時点で得られるシートの外観を目視にて観察したところ、ゲルやフィッシュアイは認められなかった（評価：Ａ）。なお、この間の製造安定性は良好（押出し機のスクリュー先端圧は変動せず、また、吐出も安定していた）であった。
【０１００】
実施例２〜１５
表１に示した熱可塑性ポリウレタン、ＥＶＯＨ、ＰＡおよび水酸基を含有する化合物を、表１に示した配合割合となるように二軸押出機〔ＴＥＸ−３０（商品名）、日本製鋼所製；シリンダーの直径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０〕に連続的に供給して、シリンダー温度１９０〜２１０℃およびスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練し、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。得られたペレットを６０℃で４時間除湿乾燥することにより熱可塑性ポリウレタン組成物を得た。
得られた熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融張力を前記の方法で測定し、２２０℃で１時間溶融下に滞留させた時の溶融張力保持率を算出した。結果を表１に示す。
また、得られた熱可塑性ポリウレタン組成物を、シリンダーの直径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機を用いて、シリンダー温度１９０〜２１０℃の条件下で溶融し、２ｋｇ／ｈｒの速度で幅４０ｃｍのＴ型ダイからシート状に吐出して、厚さ１００μｍのシートを作製した。１０時間連続して成形を行った時点で得られるシートの外観を表１に示す。また、この間の製造安定性を表１に併せて示す。
【０１０１】
比較例１
実施例１の（１）において、水酸基を含有する化合物（Ｐ−１）を使用しなかったこと以外は実施例１の（１）と同様の操作により、熱可塑性ポリウレタン組成物を得た。
得られた熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融張力の測定を試みたが、押し出された溶融物が自重によって切断してしまい、溶融張力を測定することができなかった。
また、得られた熱可塑性ポリウレタン組成物を、シリンダーの直径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機を用いて、シリンダー温度１９０〜２１０℃の条件下で溶融し、２ｋｇ／ｈｒの速度で幅４０ｃｍのＴ型ダイからシート状に吐出して、厚さ１００μｍのシートを作製した。１０時間連続して成形を行った時点で得られるシートの外観を表１に示す。また、この間の製造安定性を表１に併せて示す。
【０１０２】
比較例２
実施例１の（１）において、水酸基を含有する化合物（Ｐ−１）の配合量を表１に示したように変更したこと以外は実施例１の（１）と同様の操作により、熱可塑性ポリウレタン組成物を得た。
得られた熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融張力を前記の方法で測定し、２２０℃で１時間溶融下に滞留させた時の溶融張力保持率を算出した。結果を表１に示す。
また、得られた熱可塑性ポリウレタン組成物を、シリンダーの直径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機を用いて、シリンダー温度１９０〜２１０℃の条件下で溶融し、２ｋｇ／ｈｒの速度で幅４０ｃｍのＴ型ダイからシート状に吐出して、厚さ１００μｍのシートを作製した。１０時間連続して成形を行った時点で得られるシートの外観を表１に示す。また、この間の製造安定性を表１に併せて示す。
【０１０３】
【表１】
実施例１６
（１）多層構造体（３層シート）のスクラップの調製
Ｔダイ型共押出しシート成形装置を用いて、予め乾燥させたＴＰＵ−Ａと予め乾燥させたＥＶＯＨを２台の押出機よりシリンダー温度２１０℃にて各々溶融して押し出し、溶融樹脂の合流部にて合流させた後、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却することにより多層構造体〔３層構成のシート；ＴＰＵ−Ａの層／ＥＶＯＨの層／ＴＰＵ−Ａの層＝１００μｍ／５０μｍ／１００μｍ（各層の厚さ）〕を製造した。得られた多層構造体における層間の接着強度を測定したところ、３．４ｋｇ／ｃｍであった。また、１０時間連続して成形を行った時点で得られる多層構造体（３層シート）の外観を目視にて観察したところ、ゲルやフィッシュアイは認められなかった（評価：Ａ）。なお、この間の製造安定性は良好（押出し機のスクリュー先端圧は変動せず、また、吐出も安定していた）であった。得られた多層構造体を粉砕してスクラップ（Ｓ−１）とした。
（２）熱可塑性ポリウレタン組成物の製造
予め乾燥させた上記のスクラップ（Ｓ−１）〔供給速度：２００ｇ／分〕と水酸基を含有する化合物（Ｐ−１）〔供給速度：１０ｇ／分〕を二軸押出機〔ＴＥＸ−３０（商品名）、日本製鋼所製；シリンダーの直径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０〕に連続的に供給して、シリンダー温度１９０〜２１０℃およびスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練し、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。得られたペレットを６０℃で４時間除湿乾燥することにより熱可塑性ポリウレタン組成物を得た。
得られた熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融張力を前記の方法で測定し、２２０℃で１時間溶融下に滞留させた時の溶融張力保持率を算出した。結果を表２に示す。
（３）多層構造体（５層シート）の製造
Ｔダイ型共押出しシート成形装置を用いて、予め乾燥させた上記（２）で得られた熱可塑性ポリウレタン組成物、予め乾燥させたＴＰＵ−Ａと予め乾燥させたＥＶＯＨを３台の押出し機より各々溶融して押し出し、溶融樹脂の合流部にて合流させた後、２１０℃に設定したフィードブロック型のダイ（Ｔダイ）よりシート状に押し出し、冷却することにより多層構造体〔５層構成のシート；熱可塑性ポリウレタン組成物の層／ＴＰＵ−Ａの層／ＥＶＯＨの層／ＴＰＵ−Ａの層／熱可塑性ポリウレタン組成物の層＝２００μｍ／１００μｍ／５０μｍ／１００μｍ／２００μｍ（各層の厚さ）〕を製造した。
なお、上記において、熱可塑性ポリウレタン組成物の押し出しは、シリンダーの直径：６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２１０℃の条件で行った。ＴＰＵ−Ａの押し出しは、シリンダーの直径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２１０℃の条件で行った。また、ＥＶＯＨの押し出しは、シリンダーの直径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２２５℃の条件で行った。
１０時間連続して成形を行った時点で得られる多層構造体（５層シート）の外観およびこの間の製造安定性を表２に示す。
【０１０５】
実施例１７〜２０
（１）多層構造体（３層シート）のスクラップの調製
実施例１６の（１）において、ＴＰＵ−Ａに代えてＴＰＵ−Ｄを使用したこと以外は、実施例１６の（１）と同様の操作を行うことにより、多層構造体〔３層構成のシート；ＴＰＵ−Ｄの層／ＥＶＯＨの層／ＴＰＵ−Ｄの層＝１００μｍ／５０μｍ／１００μｍ（各層の厚さ）〕を製造した。得られた多層構造体における層間の接着強度を測定したところ、０．９ｋｇ／ｃｍであった。また、１０時間連続して成形を行った時点で得られる多層構造体（３層シート）の外観を目視にて観察したところ、ゲルやフィッシュアイは認められなかった（評価：Ａ）。なお、この間の製造安定性は良好（押出し機のスクリュー先端圧は変動せず、また、吐出も安定していた）であった。得られた多層構造体を粉砕してスクラップ（Ｓ−２）とした。
（２）熱可塑性ポリウレタン組成物の製造
実施例１６の（１）で得られたスクラップ（Ｓ−１）または上記で得られたスクラップ（Ｓ−２）〔いずれも供給速度：２００ｇ／分〕および表２に記載した水酸基を含有する化合物〔供給速度：４０ｇ／分（実施例１７）、４ｇ／分（実施例１８）、１０ｇ／分（実施例１９および２０）〕を二軸押出機〔ＴＥＸ−３０（商品名）、日本製鋼所製；シリンダーの直径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０〕に連続的に供給して、シリンダー温度１９０〜２１０℃およびスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練し、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。得られたペレットを６０℃で４時間除湿乾燥することにより熱可塑性ポリウレタン組成物を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融張力を前記の方法で測定し、２２０℃で１時間溶融下に滞留させた時の溶融張力保持率を算出した。結果を表２に示す。
（３）多層構造体（５層シート）の製造
Ｔダイ型共押出しシート成形装置を用いて、上記で得られたそれぞれの熱可塑性ポリウレタン組成物（予め乾燥させた）、予め乾燥させた熱可塑性ポリウレタン〔ＴＰＵ−Ａ（実施例１７〜１９）またはＴＰＵ−Ｄ（実施例２０）〕および予め乾燥させたＥＶＯＨを３台の押出機より各々溶融して押し出し、溶融樹脂の合流部にて合流させた後、２１０℃に設定したフィードブロック型のダイ（Ｔダイ）よりシート状に押し出し、冷却することにより多層構造体〔５層構成のシート；熱可塑性ポリウレタン組成物の層／熱可塑性ポリウレタンの層／ＥＶＯＨの層／熱可塑性ポリウレタンの層／熱可塑性ポリウレタン組成物の層＝２００μｍ／１００μｍ／５０μｍ／１００μｍ／２００μｍ（各層の厚さ）〕を製造した。
なお、上記において、熱可塑性ポリウレタン組成物の押し出しは、シリンダーの直径：６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２１０℃の条件で行った。熱可塑性ポリウレタンの押し出しは、シリンダーの直径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２１０℃の条件で行った。また、ＥＶＯＨの押し出しは、シリンダーの直径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２２５℃の条件で行った。
１０時間連続して成形を行った時点で得られる多層構造体（５層シート）の外観およびこの間の製造安定性を表２に示す。
【０１０６】
実施例２１
（１）多層構造体（３層シート）のスクラップの調製
実施例１６の（１）において、ＴＰＵ−Ａに代えてＴＰＵ−Ｇを使用したこと以外は、実施例１６の（１）と同様の操作を行うことにより、多層構造体〔３層構成のシート；ＴＰＵ−Ｇの層／ＥＶＯＨの層／ＴＰＵ−Ｇの層＝１００μｍ／５０μｍ／１００μｍ（各層の厚さ）〕を製造した。得られた多層構造体における層間の接着強度を測定したところ、３．４ｋｇ／ｃｍであった。また、１０時間連続して成形を行った時点で得られる多層構造体（３層シート）の外観を目視にて観察したところ、ゲルやフィッシュアイは認められなかった（評価：Ａ）。なお、この間の製造安定性は良好（押出し機のスクリュー先端圧は変動せず、また、吐出も安定していた）であった。得られた多層構造体を粉砕してスクラップ（Ｓ−３）とした。
（２）熱可塑性ポリウレタン組成物の製造
予め乾燥させた上記のスクラップ（Ｓ−３）〔供給速度：２００ｇ／分〕と水酸基を含有する化合物（Ｐ−１）〔供給速度：１０ｇ／分〕を二軸押出機〔ＴＥＸ−３０（商品名）、日本製鋼所製；シリンダーの直径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０〕に連続的に供給して、シリンダー温度１９０〜２１０℃およびスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練し、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。得られたペレットを６０℃で４時間除湿乾燥することにより熱可塑性ポリウレタン組成物を得た。
得られた熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融張力を前記の方法で測定し、２２０℃で１時間溶融下に滞留させた時の溶融張力保持率を算出した。結果を表２に示す。
（３）多層構造体（５層シート）の製造
Ｔダイ型共押出しシート成形装置を用いて、予め乾燥させた上記（２）で得られた熱可塑性ポリウレタン組成物、予め乾燥させたＴＰＵ−Ｇと予め乾燥させたＥＶＯＨを３台の押出し機より各々溶融して押し出し、溶融樹脂の合流部にて合流させた後、２１０℃に設定したフィードブロック型のダイ（Ｔダイ）よりシート状に押し出し、冷却することにより多層構造体〔５層構成のシート；熱可塑性ポリウレタンの層／ＴＰＵ−Ｇの層／ＥＶＯＨの層／ＴＰＵ−Ｇの層／熱可塑性ポリウレタンの層＝２００μｍ／１００μｍ／５０μｍ／１００μｍ／２００μｍ（各層の厚さ）〕を製造した。
なお、上記において、熱可塑性ポリウレタン組成物の押し出しは、シリンダーの直径：６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２１０℃の条件で行った。ＴＰＵ−Ｇの押し出しは、シリンダーの直径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２１０℃の条件で行った。また、ＥＶＯＨの押し出しは、シリンダーの直径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２２５℃の条件で行った。
１０時間連続して成形を行った時点で得られる多層構造体（５層シート）の外観およびこの間の製造安定性を表２に示す。
【０１０７】
実施例２２
（１）多層構造体（３層シート）のスクラップの調製
実施例１６の（１）において、ＴＰＵ−Ａに代えてＴＰＵ−Ｈを使用したこと以外は、実施例１６の（１）と同様の操作を行うことにより、多層構造体〔３層構成のシート；ＴＰＵ−Ｈの層／ＥＶＯＨの層／ＴＰＵ−Ｈの層＝１００μｍ／５０μｍ／１００μｍ（各層の厚さ）〕を製造した。得られた多層構造体における層間の接着強度を測定したところ、３．４ｋｇ／ｃｍであった。また、１０時間連続して成形を行った時点で得られる多層構造体（３層シート）の外観を目視にて観察したところ、ゲルやフィッシュアイは認められなかった（評価：Ａ）。なお、この間の製造安定性は良好（押出し機のスクリュー先端圧は変動せず、また、吐出も安定していた）であった。得られた多層構造体を粉砕してスクラップ（Ｓ−４）とした。
（２）熱可塑性ポリウレタン組成物の製造
予め乾燥させた上記のスクラップ（Ｓ−４）〔供給速度：２００ｇ／分〕と水酸基を含有する化合物（Ｐ−５）〔供給速度：１０ｇ／分〕を二軸押出機〔ＴＥＸ−３０（商品名）、日本製鋼所製；シリンダーの直径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０〕に連続的に供給して、シリンダー温度１９０〜２１０℃およびスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練し、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。得られたペレットを６０℃で４時間除湿乾燥することにより熱可塑性ポリウレタン組成物を得た。
得られた熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融張力を前記の方法で測定し、２２０℃で１時間溶融下に滞留させた時の溶融張力保持率を算出した。結果を表２に示す。
（３）多層構造体（５層シート）の製造
Ｔダイ型共押出しシート成形装置を用いて、予め乾燥させた上記（２）で得られた熱可塑性ポリウレタン組成物、予め乾燥させたＴＰＵ−Ｈと予め乾燥させたＥＶＯＨを３台の押出し機より各々溶融して押し出し、溶融樹脂の合流部にて合流させた後、２１０℃に設定したフィードブロック型のダイ（Ｔダイ）よりシート状に押し出し、冷却することにより多層構造体〔５層構成のシート；熱可塑性ポリウレタン組成物の層／ＴＰＵ−Ｈの層／ＥＶＯＨの層／ＴＰＵ−Ｈの層／熱可塑性ポリウレタン組成物の層＝２００μｍ／１００μｍ／５０μｍ／１００μｍ／２００μｍ（各層の厚さ）〕を製造した。
なお、上記において、熱可塑性ポリウレタン組成物の押し出しは、シリンダーの直径：６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２１０℃の条件で行った。ＴＰＵ−Ｈの押し出しは、シリンダーの直径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２１０℃の条件で行った。また、ＥＶＯＨの押し出しは、シリンダーの直径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２２５℃の条件で行った。
１０時間連続して成形を行った時点で得られる多層構造体（５層シート）の外観およびこの間の製造安定性を表２に示す。
【０１０８】
比較例３
（１）熱可塑性ポリウレタン組成物の製造
実施例１６の（２）において、水酸基を有する化合物（Ｐ−１）を使用しなかったこと以外は実施例１６の（２）と同様の操作を行い、熱可塑性ポリウレタン組成物を得た。
得られた熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融張力の測定を試みたが、押し出された溶融物が自重によって切断してしまい、溶融張力を測定することができなかった。
（２）多層構造体（５層シート）の製造
Ｔダイ型共押出しシート成形装置を用いて、上記で得られた熱可塑性ポリウレタン組成物（予め乾燥させた）、予め乾燥させたＴＰＵ−Ａおよび予め乾燥させたＥＶＯＨを３台の押出機より各々溶融して押し出し、溶融樹脂の合流部にて合流させた後、２１０℃に設定したフィードブロック型のダイ（Ｔダイ）よりシート状に押し出し、冷却することにより多層構造体〔５層構成のシート；熱可塑性ポリウレタン組成物の層／ＴＰＵ−Ａの層／ＥＶＯＨの層／ＴＰＵ−Ａの層／熱可塑性ポリウレタン組成物の層＝２００μｍ／１００μｍ／５０μｍ／１００μｍ／２００μｍ（各層の厚さ）〕を製造した。
なお、上記において、熱可塑性ポリウレタン組成物の押し出しは、シリンダーの直径：６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２１０℃の条件で行った。ＴＰＵ−Ａの押し出しは、シリンダーの直径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２１０℃の条件で行った。また、ＥＶＯＨの押し出しは、シリンダーの直径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２２５℃の条件で行った。
１０時間連続して成形を行った時点で得られる多層構造体（５層シート）の外観およびこの間の製造安定性を表２に示す。
【０１０９】
比較例４および５
（１）熱可塑性ポリウレタン組成物の製造
実施例１６の（２）において、水酸基を含有する化合物（Ｐ−１）の供給速度を０．６ｇ／分（比較例４）および１２０ｇ／分（比較例５）に変更したこと以外は、実施例１６の（２）と同様の操作を行い、スクラップ（Ｓ−１）と水酸基を含有する化合物（Ｐ−１）より熱可塑性ポリウレタン組成物を製造した。
得られた熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融張力を前記の方法で測定し、２２０℃で１時間溶融下に滞留させた時の溶融張力保持率を算出した。結果を表２に示す。
（２）多層構造体（５層シート）の製造
Ｔダイ型共押出しシート成形装置を用いて、上記で得られた熱可塑性ポリウレタン組成物（予め乾燥させた）、予め乾燥させたＴＰＵ−Ａおよび予め乾燥させたＥＶＯＨを３台の押出機より各々溶融して押し出し、溶融樹脂の合流部にて合流させた後、２１０℃に設定したフィードブロック型のダイ（Ｔダイ）よりシート状に押し出し、冷却することにより多層構造体〔５層構成のシート；熱可塑性ポリウレタン組成物の層／ＴＰＵ−Ａの層／ＥＶＯＨの層／ＴＰＵ−Ａの層／熱可塑性ポリウレタン組成物の層＝２００μｍ／１００μｍ／５０μｍ／１００μｍ／２００μｍ（各層の厚さ）〕を製造した。
なお、上記において、熱可塑性ポリウレタン組成物の押し出しは、シリンダーの直径：６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２１０℃の条件で行った。ＴＰＵ−Ａの押し出しは、シリンダーの直径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２１０℃の条件で行った。また、ＥＶＯＨの押し出しは、シリンダーの直径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２２５℃の条件で行った。
１０時間連続して成形を行った時点で得られる多層構造体（５層シート）の外観およびこの間の製造安定性を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
実施例２３
実施例１６の（１）の方法で製造した３層シート（多層構造体）の表面に、実施例１６の（２）で得られた熱可塑性ポリウレタン組成物を、予め乾燥させた上で、シリンダーの直径：６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２１０℃の条件で、フィードブロック型のダイ（Ｔダイ）よりシート状に押し出し、１対のニップロール間を通すことによって押圧した後、冷却することにより多層構造体〔４層構成のシート；熱可塑性ポリウレタン組成物の層／ＴＰＵ−Ａの層／ＥＶＯＨの層／ＴＰＵ−Ａの層＝２００μｍ／１００μｍ／５０μｍ／１００μｍ（各層の厚さ）〕を製造した。
１０時間連続して成形を行った時点で得られる多層構造体（４層シート）の外観およびこの間の製造安定性は、実施例１６の（３）と同様であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic polyurethane composition comprising a saponified product of a thermoplastic polyurethane and an ethylene-vinyl acetate copolymer and / or a polyamide.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic polyurethanes are used in a wide range of fields due to their excellent strength, flexibility, elastic recovery and wear resistance, such as films, sheets, belts, hoses and tubes produced by extrusion molding. In fields such as molded products and various molded products obtained by injection molding, applications are expanding due to their excellent characteristics. Under such circumstances, there has been a demand for the development of a molded article made of thermoplastic polyurethane to which gas barrier properties are imparted, and ethylene-vinyl acetate, which is known as a resin having high gas barrier properties in a layer made of thermoplastic polyurethane. A multilayer structure in which layers of saponified copolymer or polyamide are laminated has been proposed [Japanese Patent Laid-Open No. 58-22163 (Patent Document 1), Japanese Patent Laid-Open No. 2-258341 (Patent Document 2). JP, 3-5143, A (patent documents 3), JP, 10-11154, A (patent documents 4), etc.].
[0003]
When manufacturing a saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer or a molded article made of polyamide and thermoplastic polyurethane, ears of a co-extruded film produced by co-extrusion, trim scraps by-produced by a co-extrusion blow molding method, Further, losses due to molding defects (hereinafter, collectively referred to as molding loss portions) and the like inevitably occur. However, it is desirable to reuse them from the viewpoint of manufacturing cost and resource saving. It is also desirable to recycle the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer or the molded product itself made of polyamide and thermoplastic polyurethane.
Various studies have been made on the recycling of molded articles using a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer. For example, JP-A-7-195635 (Patent Document 5) discloses ethylene- A method for recycling a multilayer structure having a layer made of a vinyl alcohol copolymer and a layer made of a polyolefin resin is also disclosed in JP-A-11-140244 (Patent Document 6) and JP-A-2000-248073 (Patent Document). 7) discloses methods for recycling molded articles comprising a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, a polyamide and an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer, respectively. There is no suggestion about recycling of molded products made of saponified vinyl copolymer and thermoplastic polyurethane. Deaf have not been.
[0004]
Smelted ethylene-vinyl acetate copolymer and / or molding loss part generated during the production of molded products made of polyamide and thermoplastic polyurethane, and recycling these molded products, when these are melted, ethylene-vinyl acetate copolymer A saponified polymer and / or a composition of polyamide and thermoplastic polyurethane is obtained. However, the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and / or the combination of polyamide and thermoplastic polyurethane often have a problem that the resin is likely to gel during processing.
In JP-A-2-206634 (Patent Document 8) and JP-A-3-255288 (Patent Document 9), a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having a specific ethylene content and a thermoplastic polyurethane are disclosed. JP-A-7-324162 (Patent Document 10) describes a composition using polyamide as a matrix and thermoplastic polyurethane as a dispersed phase.
Even in these compositions, the progress of gelation is observed at the time of melting, and accordingly, the melt tension of the composition is lowered, and the extrusion moldability and the injection moldability tend to deteriorate.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 58-22163 A
[Patent Document 2]
JP-A-2-258341
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-5143
[Patent Document 4]
JP-A-10-110154
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-195635
[Patent Document 6]
JP-A-11-140244
[Patent Document 7]
JP 2000-248073 A
[Patent Document 8]
JP-A-2-206634
[Patent Document 9]
JP-A-3-255288
[Patent Document 10]
JP 7-324162 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As a composition comprising a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer or a polyamide and a thermoplastic polyurethane, not only does the gelation of the resin not occur, but also a composition in which the progress of the gelation is suppressed even at the time of melting. It is desirable to do.
The present invention relates to a thermoplastic polyurethane composition comprising a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer or polyamide and a thermoplastic polyurethane, and the progress of gelation at the time of melting is suppressed.ThingsThe issue is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have prevented the formation of gel by the presence of a specific compound when melt-kneading a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and / or polyamide and thermoplastic polyurethane. As a result of finding out that the progress of gelation at the time of melting can be suppressed, and further studying it, the present invention has been completed.
That is, the present invention comprises a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and / or a polyamide and a thermoplastic polyurethane.A compound containing a hydroxyl group having a molecular weight of 50 or more, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, and / or Polyamide and thermoplastic polyurethane are used in a proportion of 0.5 to 50 parts by weight of a compound containing a hydroxyl group with respect to 100 parts by weight of the total weight of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide and thermoplastic polyurethane. Manufactured by melt kneadingA thermoplastic polyurethane composition having a melt tension retention of 10% or more when retained under melting at 220 ° C. for 1 hour.
[0008]
A preferred embodiment of the thermoplastic polyurethane composition of the present invention is a molded article composed of at least one polymer selected from the group consisting of thermoplastic polyurethane, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and polyamide. It includes a composition formed by using a molding loss portion produced during production and / or scrap of the molded product as at least a part of production raw material. The molded article comprises a molded article or a thermoplastic polyurethane composed of a composition of two or more polymers selected from the group consisting of thermoplastic polyurethane, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and polyamide. It includes a multilayer structure having a layer and a layer made of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and / or a polyamide.
[0010]
Furthermore, this invention provides the molded article which consists of an above-mentioned thermoplastic polyurethane composition. The present invention provides such a molded article as a layer made of thermoplastic polyurethane, ethylene-Acetic acidvinylSaponification of copolymerAnd / or a multilayer structure having a layer made of polyamide and a layer made of the above thermoplastic polyurethane composition.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the thermoplastic polyurethane used in the present invention, any conventionally known thermoplastic polyurethane can be used. The hardness (JIS-A) of the thermoplastic polyurethane is preferably in the range of 60 to 97, more preferably in the range of 65 to 95, from the viewpoints of flexibility and mechanical performance.
[0012]
The thermoplastic polyurethane used in the present invention can generally be produced from a polymer polyol, an organic isocyanate compound and a chain extender.
[0013]
As the polymer polyol constituting the thermoplastic polyurethane, conventionally known polymer polyols can be used. From the viewpoint of performance as a thermoplastic polyurethane, and from the viewpoint of suppressing the occurrence of molding defects such as fish eyes and mixing in when thermoplastic polyurethane is continuously melt-molded for a long time, and the operation failure of the molding machine, The number average molecular weight of the molecular polyol is preferably in the range of 300 to 10000, and more preferably in the range of 500 to 8000. In addition, as for the number average molecular weight of the high molecular polyol as used in this specification, all are JIS K-15.57 is a number average molecular weight calculated based on the hydroxyl value measured according to 7.
[0014]
Further, from the viewpoint of securing interlayer adhesion strength when the thermoplastic polyurethane composition of the present invention is used as a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer or a multilayer structure with polyamide, the crystallization enthalpy (ΔH ) Is preferably 70 J / g or less. In addition, the crystallization enthalpy (ΔH) in the present invention can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC), and specifically refers to a value obtained by the method described in Examples described later. The crystallization enthalpy (ΔH) of the polymer polyol is more preferably 50 J / g or less.
[0015]
According to the further knowledge of the present inventors, a thermoplastic polyurethane comprising a high-molecular polyol having a crystallization enthalpy (ΔH) of 70 J / g or less as a constituent component is itself a ken of ethylene-vinyl acetate copolymer. Even in the case of a multilayer structure with a compound or polyamide, the interlayer adhesion strength is good. Among them, a thermoplastic polyurethane having a polymer diol having a crystallization enthalpy (ΔH) of 70 J / g or less and a number average molecular weight of 300 to 1800 as a constituent component is composed of a layer made of the polyurethane and ethylene-vinyl acetate. A multilayer structure with a copolymer saponified product or polyamide layer is not mixed with translucent or white fish eyes or solids, and does not cause malfunction of the molding machine. And can be molded.
[0016]
Examples of the polymer polyol include polyester polyol, polycarbonate polyol, polyester polycarbonate polyol, polyether polyol, polyolefin polyol, conjugated diene polymer polyol, castor oil polyol, silicone polyol, vinyl polymer polyol, and the like. Among these, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyester polycarbonate polyol, and polyether polyol are preferable.
[0017]
Said polyester polyol can be manufactured by the well-known polycondensation method by the esterification method or the transesterification method, using a dicarboxylic acid component, a diol component, and other components as needed. The polyester polyol can also be produced by ring-opening polymerization of a lactone in the presence of a diol component.
[0018]
Examples of the dicarboxylic acid component used in the production of the polyester polyol include dicarboxylic acid components commonly used in the production of polyester, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, Carbons such as dodecanedioic acid, methylsuccinic acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, trimethyladipic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid Aliphatic dicarboxylic acids of 4 to 12; cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, and hydrogenated dimer acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; Trifunctional or higher polyvalent carboxylic acids such as acid and pyromellitic acid; , And the like et esters or ester forming derivatives such as their anhydrides. These dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Examples of the diol component used in the production of the polyester polyol include those commonly used in the production of polyester, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, and 2-methyl-1. , 3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1, 5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2, 7-dimethyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanedio Aliphatic diols having 2 to 15 carbon atoms such as 1, 2-methyl-1,9-nonanediol, 2,8-dimethyl-1,9-nonanediol, 1,10-decanediol; Cycloaliphatic diols such as cyclohexanedimethanol and cyclooctanedimethanol; aromatic diols such as 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene; trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, 1,2,6- Examples thereof include polyhydric alcohols having 3 or more hydroxyl groups per molecule such as hexanetriol, pentaerythritol, and diglycerin. In producing the polyester polyol, one kind of these diol components may be used, or two or more kinds may be used in combination.
[0020]
Moreover, (epsilon) -caprolactone, (beta) -methyl-delta-valerolactone etc. can be mentioned as said lactone used for manufacture of a polyester polyol.
[0021]
In the case of producing a polyester polyol having a crystallization enthalpy (ΔH) of 70 J / g or less, it is preferable that at least one of the following conditions (1) and (2) is satisfied.
(1) At least a part of the dicarboxylic acid component that is a raw material of the polyester polyol is a branched dicarboxylic acid having a branch.
(2) At least a part of the diol component that is a raw material of the polyester polyol is a branched chain diol.
In the above, the content ratio of the branched chain dicarboxylic acid and / or the branched chain diol is determined based on the total number of moles of the dicarboxylic acid component and the diol component used for the production of the polyester polyol. The total number of moles of the chain dicarboxylic acid and the branched chain diol is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and further preferably 50 mol% or more.
[0022]
Examples of the branched chain dicarboxylic acid include a saturated aliphatic hydrocarbon chain having a branch or an unsaturated aliphatic hydrocarbon chain having a branch, and a carbon having a carboxyl group bonded to both ends of the hydrocarbon chain. A branched aliphatic dicarboxylic acid having a number of 5 to 14 or an ester-forming derivative thereof is preferably used. Specific examples of the branched chain dicarboxylic acid include, for example, 2-methylsuccinic acid, 3-methylglutaric acid, 2-methyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctane Examples include diacids, 3,7-dimethyl sebacic acid, 3,8-dimethyl sebacic acid, citraconic acid, mesaconic acid or their acid anhydrides, and ester-forming derivatives such as diesters. One kind of branched chain dicarboxylic acid may be used, or two or more kinds may be used in combination.
[0023]
Examples of the branched chain diol include branched chain fatty acids having 4 to 10 carbon atoms in which hydroxyl groups are bonded to both ends of the branched saturated aliphatic hydrocarbon chain or the branched unsaturated aliphatic hydrocarbon chain. Group diols are preferably used. Specific examples of the branched chain diol include, for example, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, Neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,7-dimethyl-1,8-octanediol, 2-methyl-1,9-nonanediol, 2,8-dimethyl-1,9-nonanediol, 2-methyl-2-butene-1,4-diol and the like are mentioned, among which 3-methyl-1,5-pentanediol and / or 2- Methyl-1,8-octanediol is preferred. One kind of branched chain diol may be used, or two or more kinds may be used in combination.
[0024]
One kind of polyester polyol may be sufficient as the polyester polyol used for manufacture of the thermoplastic polyurethane in this invention, and a 2 or more types of mixture may be sufficient as it.
[0025]
The production of the polyester polyol can be carried out in the presence of a catalyst. As the catalyst in that case, a titanium catalyst or a tin catalyst is preferably used.
Examples of titanium-based catalysts include titanic acid, tetraalkoxytitanium compounds, titanium acylate compounds, titanium chelate compounds, and the like. More specifically, tetraalkoxy titanium compounds such as tetraisopropyl titanate, tetra n-butyl titanate, tetra-2-ethylhexyl titanate, and tetrastearyl titanate; titanium acylates such as polyhydroxy titanium stearate and polyisopropoxy titanium stearate Compounds: Titanium chelate compounds such as titanium acetylacetonate, triethanolamine titanate, titanium ammonium lactate, titanium ethyl lactate and the like.
[0026]
Examples of tin catalysts include dialkyltin diacetate, dialkyltin dilaurate, dialkyltin bismercaptocarboxylic acid ester salts, and the like. More specifically, examples include dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin bis (3-mercaptopropionic acid ethoxybutyl ester) salt, and the like.
[0027]
When a titanium-based catalyst is used, the amount used can be adjusted as appropriate according to the conditions at the time of production, but is generally within the range of about 0.1 to 50 ppm based on the total weight of the reaction components used in the production of the polyester polyol. And more preferably within the range of about 1-30 ppm.
In addition, when using a tin-based catalyst, the amount used can be appropriately adjusted according to the conditions at the time of production. Preferably, it is in the range of about 5-100 ppm.
[0028]
In a polyester polyol produced using a titanium-based catalyst, the titanium catalyst contained in the polyester polyol can be deactivated. When a thermoplastic polyurethane is produced using a polyester polyol in which a titanium-based catalyst is deactivated, a thermoplastic polyurethane excellent in hydrolysis resistance and the like can be obtained.
[0029]
Examples of the method for deactivating the titanium-based catalyst contained in the polyester polyol include: (i) a method in which the polyester polyol is brought into contact with water under heating; (ii) the polyester polyol in phosphoric acid, phosphoric acid ester, phosphorous acid, The method etc. which process with phosphorus compounds, such as phosphite, can be mentioned. And the above (i), For example, by adding 1% by weight or more of water to the polyester polyol and heating at a temperature of 70 to 150 ° C., preferably 90 to 130 ° C. for about 1 to 3 hours. Can live. Such deactivation treatment may be performed under normal pressure or under pressure, but if the system is depressurized after deactivation treatment, the water used for deactivation can be smoothly removed from the polyester polyol. .
[0030]
Moreover, as a polycarbonate polyol used as a raw material of a thermoplastic polyurethane, what is obtained by reaction with carbonate compounds, such as a diol component and dialkyl carbonate, alkylene carbonate, diaryl carbonate, is mentioned, for example.
As the diol component constituting the polycarbonate polyol, the diol component exemplified above as the constituent component of the polyester polyol can be used. Examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate and diethyl carbonate. Examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate. Examples of the diaryl carbonate include diphenyl carbonate. Can do.
One type of polycarbonate polyol may be used, or two or more types may be used in combination.
[0031]
When producing a polycarbonate polyol having a crystallization enthalpy (ΔH) of 70 J / g or less, it is preferable that at least a part of the diol component described above is a branched chain diol. As the chain-like diol having a branch, those exemplified above as constituent components of the polyester polyol can be used. The amount of the branched chain diol is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and more preferably 50 mol% or more based on the total number of moles of the diol component. Further preferred.
[0032]
Examples of the polyester polycarbonate polyol used as a raw material for the thermoplastic polyurethane include (a) those obtained by simultaneously reacting a diol component, a dicarboxylic acid component and a carbonate compound, (b) a polyester polyol prepared in advance and / or Examples thereof include those obtained by reacting a polycarbonate polyol with a carbonate compound, or (c) those obtained by reacting a polycarbonate polyol prepared in advance with a diol component and a dicarboxylic acid component.
polyesterPolyAs the diol component and dicarboxylic acid component constituting the carbonate polyol, those exemplified above as the constituent components of the polyester polyol can be used.
As the polyester carbonate polyol, one type may be used, or two or more types may be used in combination.
[0033]
In the case of producing a polyester polycarbonate polyol having a crystallization enthalpy (ΔH) of 70 J / g or less, a polyester polyol having a crystallization enthalpy (ΔH) of 70 J / g or less and / or a crystallization enthalpy (ΔH) of 70 J / g. / G or less of polycarbonate polyol (in the case of (b) or (c) above), or preferably satisfies at least one of the following conditions (3) and (4) [(b) above in the case of〕.
(3) At least a part of the dicarboxylic acid component which is a raw material of the polyester polycarbonate polyol is a branched dicarboxylic acid having a branch.
(4) At least a part of the diol component that is a raw material of the polyester polycarbonate polyol is a branched chain diol.
In the above, the content ratio of the branched chain dicarboxylic acid and / or the branched chain diol has a branch based on the total number of moles of the dicarboxylic acid component and the diol component used in the production of the polyester polycarbonate polyol. The total number of moles of the chain dicarboxylic acid and the branched chain diol is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and further preferably 50 mol% or more.
[0034]
Polyether polyols used as raw materials for thermoplastic polyurethanes include polyether diols and glycols (for example, obtained by ring-opening polymerization of cyclic ethers (for example, ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, etc.) , Ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9 -Nonanediol, 1,10-decanediol, etc.), and polyether diols obtained by polycondensation.
As the polyether polyol, one type may be used, or two or more types may be used in combination.
[0035]
Note that a polycrystal having a crystallization enthalpy (ΔH) of 70 J / g or less.DIn order to obtain the ether polyol, it is preferable to use a compound having a branch as a cyclic ether or glycol.
[0036]
In addition, as a conjugated diene polymer polyol or polyolefin polyol used as a raw material for thermoplastic polyurethane, in the presence of a polymerization initiator, a conjugated diene such as butadiene or isoprene, or a conjugated diene and another monomer is a living polymerization method. Obtained by reacting an epoxy compound with a polymerization active terminal after polymerization, and the like, polyisoprene polyol, polybutadiene polyol, poly (butadiene / isoprene) polyol, poly (butadiene / acrylonitrile) polyol, poly (butadiene / styrene) polyol, Or the hydrogenated substance etc. can be mentioned. As the conjugated diene polymer-based polyol or polyolefin-based polyol, one type may be used, or two or more types may be used in combination.
[0037]
There is no restriction | limiting in particular as an organic isocyanate compound used for manufacture of a thermoplastic polyurethane, You may use any of the organic diisocyanate conventionally used for manufacture of a normal thermoplastic polyurethane. Examples of the organic isocyanate compound include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and the like. And aromatic or alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate. Have theseMachineSocionateCompoundOne type may be used, or two or more types may be used in combination. Among these, it is preferable to use 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
Further, as the organic isocyanate compound, a tri- or higher functional polyvalent isocyanate compound such as triphenylmethane triisocyanate can be used in combination as desired.
[0038]
There is no restriction | limiting in particular as chain extender used for manufacture of a thermoplastic polyurethane, You may use any chain extender conventionally used for manufacture of a normal thermoplastic polyurethane. As the chain extender, it is preferable to use a low molecular weight compound having a molecular weight of 300 or less and having two or more active hydrogen atoms capable of reacting with an isocyanate group in the molecule. Examples of such low molecular weight compounds include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanedi Diols such as methanol, bis (β-hydroxyethyl) terephthalate, xylylene glycol; hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, isophoronediamine, piperazine and derivatives thereof, phenylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, adipic acid dihydrazide, isophthal Diamines such as acid dihydrazide; and amino alcohols such as aminoethyl alcohol and aminopropyl alcohol. One type of these chain extenders may be used, or two or more types may be used in combination. Among these, it is preferable to use an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms, and it is possible to obtain a thermoplastic polyurethane excellent in heat resistance, hot water resistance, etc., and therefore use 1,4-butanediol. Is more preferable.
[0039]
The manufacturing method in particular of a thermoplastic polyurethane is not restrict | limited, The method currently used can be utilized as a manufacturing method of a thermoplastic polyurethane.
Examples of such a method include a prepolymer method and a one-shot method using known urethanization reaction techniques such as melt polymerization and solution polymerization. Among these, a method of producing a thermoplastic polyurethane by performing melt polymerization under conditions substantially free of a solvent is preferable from the viewpoint that polymerization can be performed easily and smoothly. In particular, when melt polymerization is performed by a continuous melt polymerization method using a multi-screw extruder, productivity is increased, which is preferable.
[0040]
In the production of the thermoplastic polyurethane, a thermoplastic polyurethane forming reaction can be performed using a tin-based urethanization catalyst. In particular, when a thermoplastic polyurethane is produced using a tin-based urethanization catalyst converted to tin atoms in a proportion of 0.5 to 50 ppm based on the total weight of the thermoplastic polyurethane production raw material, a thermoplastic polyurethane having a high molecular weight is obtained. Can be manufactured. When such a thermoplastic polyurethane is used, it is possible to obtain a molded product having good molding stability, excellent transparency, and good appearance with less fish eyes.
Examples of the tin-based urethanization catalyst include dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, and dibutyltin bis (3-mercaptopropionic acid ethoxybutyl ester) salt.
[0041]
From the viewpoint of mechanical performance and processing stability, the thermoplastic polyurethane is obtained by dissolving the thermoplastic polyurethane in an amount of 0.5 g / dl in N, N-dimethylformamide and measuring it at 30 ° C. The logarithmic viscosity is preferably 0.3 dl / g or more, and the logarithmic viscosity is more preferably 0.5 dl / g or more.
[0042]
The thermoplastic polyurethane may contain a crosslinking agent by ultraviolet rays or electron beams such as trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and trimethylolpropane triglycidyl ether.
[0043]
The thermoplastic polyurethane may contain other polymers such as SBR, natural rubber, EPDM, liquid polyisoprene, styrene-conjugated diene block copolymer, olefin elastomer, soft acrylic resin, and polyvinyl chloride. Good.
The thermoplastic polyurethane may contain fillers such as glass beads, glass fibers, talc, calcium carbonate, mica, and clay.
Furthermore, for thermoplastic polyurethanes, if necessary, heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, flame retardants, lubricants, colorants, hydrolysis inhibitors that are usually used in the production of thermoplastic polyurethanes. In addition, various additives such as a crystal nucleating agent, a weather resistance improving material, and an antifungal agent can be appropriately blended.
These crosslinking agents, other polymers, fillers and various additives can be blended in the manufacturing process of the thermoplastic polyurethane or after the thermoplastic polyurethane is manufactured.
[0044]
The saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, which is another component in the present invention, includes a gas barrier property, melt moldability, and compatibility with thermoplastic polyurethane, and further, a multilayer with thermoplastic polyurethane. From the viewpoint of securing interlayer adhesion strength when used as a structure, it is preferable to use those having an ethylene content of 10 to 60 mol%, and those having an ethylene content of 20 to 60 mol%. More preferred. Further, as the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, it is preferable to use a saponification degree of 90% or more.
The saponified ethylene-vinyl acetate copolymer may be a copolymer obtained by copolymerizing components other than ethylene and vinyl acetate as long as the gist of the invention is not impaired.
[0045]
The saponified ethylene-vinyl acetate copolymer has a melt index of 0.1 to 25 g / 10 min (measured under a load of 190 ° C. and 2160 g) measured according to ASTM D-1238-65T. From the above point, it is preferable that the melt index is 0.3 to 20 g / 10 min.
As a saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer, one type may be used, or two or more types having different ethylene content, saponification degree, melt index, etc. may be used in combination. Is possible.
[0046]
The saponified ethylene-vinyl acetate copolymer includes, for example, carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, and lactic acid; carboxylic acids such as sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, potassium propionate, sodium lactate, and potassium lactate. An alkali metal salt of phosphoric acid, phosphorous acid, sodium phosphate, lithium phosphate, phosphoric acid compound such as sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, or an alkali metal salt thereof; orthoboric acid, metaboric acid, tetrabora An acid, sodium borate, lithium borate, triethyl borate, trimethyl borate, boric acid such as borax, alkali metal salt of boric acid, boric acid ester and the like may be contained.
[0047]
The method for incorporating the above compound into the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is not particularly limited. For example, the aqueous solution in which the above compound is dissolved is powdered, granular, spherical, cylindrical, pellet-shaped. A method of immersing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer of any shape such as, and drying as necessary; melting the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer toConversionA method of mixing the compound; dissolving the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer in a suitable solventConversionExamples include a method of mixing compounds.
[0048]
If necessary, the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer may include a plasticizer, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a lubricant, a colorant, a hydrolysis inhibitor, a crystal nucleating agent, Improved weather resistanceAgentIn addition, various additives such as antifungal agents can be appropriately blended.
[0049]
The polyamide is not particularly limited as long as it has an amide bond in the polymer main chain and can be melted by heating. Usable polyamides include, for example, polyamides obtained by ring-opening polymerization of lactams having 3 or more members (polylactams), polyamides obtained by polycondensation of ω-amino acids, and polycondensation of dibasic acids and diamines. And polyamides that can be used. One type of polyamide may be used, or two or more types may be used in combination.
[0050]
Examples of the lactam that is a raw material of polyamide include ε-caprolactam, enantolactam, capryllactam, lauryllactam, α-pyrrolidone, and the like. Examples of the ω-amino acid that is a raw material of polyamide include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, and 11-aminoundecanoic acid.
[0051]
Examples of the dibasic acid that is a raw material of polyamide include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, 3,3-diethylsuccinic acid, glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, adipic acid, sebacic acid, and suberic acid. Aliphatic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids; terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalene Dicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, 4,4′-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4′- Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid Or the like can be mentioned carboxylic acid.
[0052]
Examples of the diamine that is a raw material for polyamide include ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, and 1,10-decane. Diamine, 1,12-dodecanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2-methyl- Aliphatic diamines such as 1,8-octanediamine and 5-methyl-1,9-nonanediamine; Alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, and isophoronediamine; p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, and xylylenediamine Amine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4 - diaminodiphenyl sulfone, and aromatic diamines such as 4,4'-diaminodiphenyl ether can be exemplified.
[0053]
The polyamide may contain fillers such as glass beads, glass fibers, talc, calcium carbonate, mica and clay.
In addition, for polyamides, if necessary, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, lubricants, colorants, hydrolysis inhibitors, crystals usually used in the production of thermoplastic polyurethanes are used. Nucleating agent, weather resistance improvementAgentIn addition, various additives such as antifungal agents can be appropriately blended.
[0054]
In the thermoplastic polyurethane composition of the present invention, the weight ratio of the saponified product of the thermoplastic polyurethane and the ethylene-vinyl acetate copolymer and / or the polyamide is not particularly limited, but generally the weight ratio of the thermoplastic polyurethane / The total weight of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and the polyamide is in the range of 98/2 to 2/98.
[0055]
The thermoplastic polyurethane composition of the present invention needs to have a melt tension retention of 10% or more when retained under melting at 220 ° C. for 1 hour.
The retention rate of melt tension is a value calculated according to the following formula (1), and corresponds to the degree of progress of gelation when the thermoplastic polyurethane composition is in a molten state. Thermoplastic polyurethane comprising saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and / or polyamide and thermoplastic polyurethane when melt tension retention is less than 10%CompositionThe gelation is markedly advanced when it is in a molten state, which is not suitable for the purpose of the present invention.
Retention rate of melt tension (%) = melt tension after melt residence / melt tension before melt residence × 100 (1)
[0056]
The retention ratio of the melt tension when the thermoplastic polyurethane composition of the present invention is kept melted at 220 ° C. for 1 hour is preferably 15% or more, and more preferably 20% or more.
[0057]
The melt tension referred to in the present invention is a tension observed when a thermoplastic polyurethane composition is melted, the obtained melt is extruded into the atmosphere to form a strand, and the strand is taken at a constant speed.
The thermoplastic polyurethane composition of the present invention is usually extruded into the atmosphere at a rate of 2 m / min from a nozzle having a diameter of 1 mm adjusted to 220 ° C., and has a melt viscosity of 0.1 g or more when taken at a rate of 5 m / min. It is.
[0058]
The thermoplastic polyurethane composition of the present invention is produced by melt-kneading a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and / or polyamide, a thermoplastic polyurethane and a compound containing a hydroxyl group having a molecular weight of 50 or more.IsThe
[0059]
When the molecular weight of the compound containing a hydroxyl group is less than 50, the compound has high volatility, and it becomes difficult to melt-knead with a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and / or polyamide and thermoplastic polyurethane.
The upper limit of the molecular weight of the compound containing a hydroxyl group is not particularly limited, but a practical range is about 20000 or less. The molecular weight of the compound containing a hydroxyl group is preferably in the range of 60 to 18000.
[0060]
As the compound containing a hydroxyl group, a compound having an alcoholic hydroxyl group is preferable. The average number of hydroxyl groups per molecule containing a hydroxyl group is preferably in the range of 1 to 5, more preferably in the range of 1.5 to 4, and in the range of 2 to 3.5. More preferably, it is within.
[0061]
Compounds containing hydroxyl groupsThings areTylene glycol, propylene glycol, butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, 2-methyl-1,8 -Diols having 2 or more carbon atoms such as octanediol, nonanediol, decanediol, cyclohexanedimethanol; trifunctional groups such as glycerin, trimethylolpropane, butanetriol, hexanetriol, trimethylolbutane, trimethylolpentane, pentaerythritol The above polyhydric alcohols;andPolymer polyols such as polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyester carbonate polyol, polyolefin polyolChoose fromIt is. Specific examples of the polymer polyol include those exemplified as raw materials for producing thermoplastic polyurethane.. waterAs a compound containing an acid group, one type may be used, or two or more types may be used in combination.
[0062]
From the viewpoint of reliably producing the thermoplastic polyurethane composition of the present invention, the amount of the compound containing a hydroxyl group is based on a total weight of 100 parts by weight of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide and thermoplastic polyurethane. Within the range of 0.5 to 50 parts by weightThe
[0063]
Melt-kneading of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and / or polyamide, thermoplastic polyurethane and a compound containing a hydroxyl group having a molecular weight of 50 or more can be carried out by using a single or twin screw type extruder, a mixed single roll, a kneader, etc. Although it can implement using a well-known apparatus, implementing using a twin-screw type extruder with a high kneading degree is preferable.
Melt kneading can be carried out at a temperature in the range of 150 to 250 ° C, but is preferably carried out in the range of 180 to 230 ° C.
Prior to melt-kneading, it is possible to dry-blend the above-mentioned components in advance.
[0064]
In addition, since each said component before kneading | mixing suppresses moisture absorption, it is desirable to perform a drying process using a dehumidification dryer. Further, it is desirable to seal the hopper port of the molding machine with an inert gas such as moisture-proof air or nitrogen.
[0065]
The thermoplastic polyurethane composition of the present invention can be produced by using various molding methods such as extrusion molding, injection molding, blow molding, calender molding, press molding, compression molding, vacuum molding and pressure molding, for example, films, sheets and pipes. Or a bag-shaped molded product obtained from a film or a sheet, a molded product obtained by thermoforming a sheet, a molded product obtained by blow molding, or a film or sheet that has been pre-molded immediately after it is released from the flat die of the extruder. Molded products having various shapes such as molded products obtained by pressure-bonding and laminating with a film or sheet (dry lamination method) and further molded products obtained by injection molding can be obtained.
[0066]
The thermoplastic polyurethane composition of the present invention can also be made into a composite molded body combined with a molded article made of other materials. Examples of other materials include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and polybutene; copolymers mainly composed of olefins such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and ionomer. Polymers: thermoplastic polyurethane, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide, vinylidene chloride polymer, vinyl chloride polymer, polyester, polycarbonate, acrylic polymer, ABS resin, polyacrylonitrile, etc. Polymers: Metals such as aluminum, copper, nickel, etc .; paper, non-woven fabrics and the like can be mentioned. Among these, polyamides, thermoplastic polyurethanes or saponified ethylene-vinyl acetate copolymers are preferred.
[0067]
The method for producing the composite molded body is not particularly limited, but is an extrusion lamination method, a dry lamination method, an extrusion blow molding method, a coextrusion lamination method, a coextrusion sheet molding method, a coextrusion pipe molding method, Examples include extrusion blow molding, co-injection molding, and solution coating. Further, the composite molded body can be subjected to secondary processing by vacuum forming, pressure forming, blow molding or the like, if desired.
[0068]
Such composite molded bodies include those having various shapes such as a laminated sheet, a laminated film, and a tube having a multilayer structure. The composite molded body includes a multilayer structure formed of a plurality of layers.
[0069]
Specific examples of the multilayer structure include a layer made of thermoplastic polyurethane, a layer made of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and / or a polyamide, and a layer made of the thermoplastic polyurethane composition of the present invention. Among them, those having a layer made of the thermoplastic polyurethane composition of the present invention as the outermost layer have high practicality.
[0070]
In such a multilayer structure, it comprises a layer (A) made of thermoplastic polyurethane, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and / or a layer (B) made of polyamide, and the thermoplastic polyurethane composition of the present invention. There is no particular limitation on the number of layers (C). Moreover, the multilayer structure may contain the layer (D) which consists of another material.
[0071]
Examples of other materials include polyester resins, polycarbonate resins, polyether resins, polyvinyl chloride resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, polyalkyl acrylate resins, and polyolefin resins. Paper, fabric, and metals such as aluminum, copper, and nickel.
[0072]
It is desirable that the thermoplastic polyurethane layer (A) and the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer layer and / or the polyamide layer (B) are directly laminated, but the purpose of the present invention is not impaired. For example, the interposition of an interlayer adhesive layer (AD) between them is not excluded.
Examples of such an interlayer adhesive include polyolefins (for example, polyethylene, polypropylene), ethylene-vinyl acetate copolymers to which ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride (for example, maleic anhydride) is added or grafted. Ethylene-acrylic acid ester (for example, methyl ester, ethyl ester) copolymer, and the like.
[0073]
The thermoplastic polyurethane layer (A) is (A), the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and / or the polyamide layer (B) is (B), and consists of the thermoplastic polyurethane composition of the present invention. When the layer (C) is abbreviated as (C), the layer (D) made of another material is abbreviated as (D), and the interlayer adhesive layer (AD) is abbreviated as (AD), the structure of the multilayer structure is as follows. For example, (C) / (A) / (B), (A) / (B) / (A) / (C), (C) / (A) / (B) / (A) / (C) , (C) / (A) / (B) / (D) / (B) / (A) / (C), (C) / (AD) / (A) / (B), (C) / ( AD) / (A) / (B) / (A) / (AD) / (C).
[0074]
The thickness of the layer constituting such a multilayer structure is not particularly limited, and the characteristics of the thermoplastic polyurethane and ethylene-vinyl acetate copolymer saponification product and polyamide constituting the multilayer structure, the entire multilayer structure. The number of layers is appropriately adjusted according to the method of forming the multilayer structure and the use of the multilayer structure. Generally, the thermoplastic polyurethane layer (A) has a thickness in the range of 10 to 5000 μm per layer, The layer (B) made of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and / or polyamide has a thickness within a range of 1 to 1000 μm per layer, and the layer (C) made of the thermoplastic polyurethane composition of the present invention is 1 A thickness within a range of 50 to 10,000 μm per layer is preferable from the viewpoint of easy production of a multilayer structure and securing of interlayer adhesion strength between layers.
The ratio of the thickness of the thermoplastic polyurethane layer (A) and the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and / or the layer (B) made of polyamide is not particularly limited, but in general, the layer (A) / Layer (B) = 100/1 to 1/100.
[0075]
In manufacturing the multilayer structure,ThermoplasticityPolyurethane, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide, thermoplastic polyurethane of the present inventionCompositionIt is efficient to produce by coextrusion,ThermoplasticityA multilayer structure having a layer (A) made of polyurethane and a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer or a layer (B) made of polyamide is manufactured in advance, and the heat of the present invention is applied to the surface of the multilayer structure. It can also be produced by forming the layer (C) comprising the plastic polyurethane composition by extrusion molding, injection molding, solution coating method or the like.
[0076]
The thermoplastic polyurethane composition of the present invention can be used for various applications in which gas barrier property or flexibility is utilized. Examples include, but are not limited to, packaging materials for foods and medical drugs that dislike oxygen; packaging materials for clothing; packaging materials for other products; building materials such as window frame materials, wallpaper, and decorative boards; electrical insulation Films for adhesive films and tapes; Marking films; Agricultural films; Films for lamination with metal plates and other materials; Tablecloths, raincoats, umbrellas, curtains, mats, covers, and other clothing and sundries Industrial parts with packing for the purpose of sealing, etc. Automotive interior parts such as assist grips, handles, airbag covers, sports equipment such as underwater glasses, bags, bags and boxes such as shoes, bags and bags , Furniture decorative materials, tubes, belts, hoses, tires, various rolls, screens, casters, gears, packing materials, linings, wire coverings, various types Wei hand, is useful as a valve component, for various applications such as mechanical parts and materials.
[0077]
In the present invention, as a preferred embodiment, a molding loss portion produced when a molded product of thermoplastic polyurethane, a saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer or a molded product of polyamide or a scrap of the molded product (hereinafter simply referred to as “ (Which may be abbreviated as “scrap”) may be used as at least a part of the raw material for producing the thermoplastic polyurethane composition.
[0078]
The molded article is not particularly limited, and is a foam, fiber, sheet or film made of thermoplastic polyurethane; a molded article made of one kind of polymer such as foam, fiber, film, sheet or plate made of polyamide; Various molded articles composed of a saponified product of thermoplastic polyurethane and ethylene-vinyl acetate copolymer or a polymer composition composed of two or more polymers such as thermoplastic polyurethane and polyamide, and further composed of thermoplastic polyurethane Various things such as a multilayer structure having a layer, a layer made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer and / or a polyamide are included.
[0079]
The above-mentioned molded product can be manufactured using various molding methods such as extrusion molding, injection molding, blow molding, and calendar molding. Molding loss parts that occur during the manufacturing process of molded products include, for example, discharged materials that are generated at the start and end of manufacturing molded products and multilayer structures, trim products at both ends that are generated during the manufacture of films and sheets, and injections. Examples include sprue generated during the production of a multilayer structure by molding or blow molding, or a defective product in the production of a molded product or multilayer structure.
In addition, examples of the scraps of the molded products include products after being used by general consumers, recovered materials from industrial waste, or products obtained by crushing these products.
[0080]
Such a molding loss part or scrap is melt-kneaded with a saponified product or polyamide of an ethylene-vinyl acetate copolymer, a thermoplastic polyurethane, and a compound containing a hydroxyl group having a molecular weight of 50 or more, whereby the thermoplastic polyurethane of the present invention is used. A composition can be produced.
[0081]
If the molding loss part or scrap contains a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer or polyamide as a constituent, the use of the ethylene-vinyl acetate copolymer saponified or polyamide is omitted in the melt kneading described above. can do. Moreover, when a molding loss part and scrap contain thermoplastic polyurethane as a structural component, use of thermoplastic polyurethane can be abbreviate | omitted in said melt-kneading. Further, when the molding loss part or scrap contains a saponified product of thermoplastic polyurethane and ethylene-vinyl acetate copolymer and / or polyamide as components, if desired, a saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer and / or Alternatively, the use of both polyamide and thermoplastic polyurethane can be omitted.
That is, the molding loss portion and scrap are produced when a multilayer structure having a layer made of thermoplastic polyurethane and a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer and / or a layer made of polyamide is produced. Alternatively, the scrap produced from the molded article scrap (a) and / or a molding produced in the production of a molded article comprising a saponified product of thermoplastic polyurethane and ethylene-vinyl acetate copolymer and / or a polymer composition comprising polyamide. In the case of the loss part and / or scrap (b) of the molded product, the thermoplastic polyurethane of the present inventionCompositionThe thermoplastic polyurethane composition of the present invention can also be produced by constituting 100% of the production raw material of the above with the molding loss portion or scrap and melt-kneading with a compound containing a hydroxyl group having a molecular weight of 50 or more.
[0082]
The proportion of the molding loss part and scrap in the production raw material of the thermoplastic polyurethane composition of the present invention is various, such as the composition of the molding loss part and scrap, the degree of deterioration of the components constituting the molding loss part and scrap, etc. It can be determined in consideration of the conditions.
[0083]
Even when the molding loss part or scrap is used as at least a part of the raw material for producing the thermoplastic polyurethane composition of the present invention, the operation and conditions of the melt-kneading are not particularly changed from those described above. .
[0084]
Further, the amount of the compound containing a hydroxyl group is determined by adding the weight of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer derived from the molding loss part or scrap, the polyamide, and the thermoplastic polyurethane. The total weight of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide and thermoplastic polyurethane used as a raw material for the production of the product is calculated, and the use amount of the compound containing a hydroxyl group based on the weight is described above. The compound containing a hydroxyl group is 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the molding loss part, scrap, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide and thermoplastic polyurethane. It is a simpler calculation method to set the ratio.
When 100% of the production raw material of the thermoplastic polyurethane composition of the present invention is constituted by a molding loss part or scrap, the compound containing a hydroxyl group is added to the molding loss part or 100 parts by weight of the scrap by 0. It is a simpler calculation method of the usage-amount of the compound containing a hydroxyl group to set it as the ratio of 5-50 weight part.
[0085]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
[0086]
In the following Examples and Comparative Examples, the number average molecular weight and crystallization enthalpy (ΔH) of the polymer polyol, the logarithmic viscosity and JIS-A hardness of the thermoplastic polyurethane, and the thermoplastic polyurethane layer and ethylene in the multilayer structure -The adhesive strength between the saponified vinyl acetate copolymer layers, the melt tension and the holding ratio of the thermoplastic polyurethane composition, and the appearance of the molded article were measured or evaluated as follows.
[0087]
Number average molecular weight of polymer polyol
JIS K155The number average molecular weight was calculated based on the hydroxyl value measured according to 7.
[0088]
Crystallization enthalpy of polymer polyol (ΔH)
Using a differential scanning calorimeter [manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd., “TAS10” (trade name)], the calorific value of the polymer polyol (sample amount: about 10 mg) was measured in a nitrogen gas stream (100 ml / min) according to the following process. The crystallization enthalpy (ΔH) was calculated from the peak area in step 3.
Step 1: The temperature is raised from room temperature to 100 ° C. at a rate of 100 ° C./min, and held at 100 ° C. for 3 minutes.
Step 2: The temperature is lowered from 100 ° C. to −100 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and held at −100 ° C. for 1 minute.
Step 3: The temperature is raised from −100 ° C. to 100 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
[0089]
Logarithmic viscosity of thermoplastic polyurethane
A thermoplastic polyurethane is dissolved in N, N-dimethylformamide so as to have a concentration of 0.5 g / dl, and the flowing time of the obtained thermoplastic polyurethane solution at 30 ° C. is measured using an Ubbelohde viscometer. The logarithmic viscosity was determined according to the following formula.
Logarithmic viscosity = [ln (t / t0]] / C
[In the above formula, t is the flow time (seconds) of the thermoplastic polyurethane solution, t0Represents the solvent flow time (seconds), and c represents the concentration of the thermoplastic polyurethane solution (g / dl). ]
[0090]
JIS-A hardness of thermoplastic polyurethane
The hardness (Shore A hardness) of a test piece (size: 100 mm × 100 mm; thickness: 12 mm) manufactured by an injection molding machine was measured according to JIS K-6301.
[0091]
Interlaminar bond strength in multilayer structures
Ten laminated films cut to a size of 11 mm × 100 mm were immersed in warm water at 80 ° C. for 3 seconds, and then T-shaped peeling between the thermoplastic polyurethane layer and the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer layer The strength was measured using a tensile tester (Autograph (trade name), manufactured by Shimadzu Corporation) under the conditions of 23 ° C. and 65% RH.
[0092]
Melt tension and retention ratio of thermoplastic polyurethane composition
Measurement was performed using a capillograph (trade name) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. That is, a thermoplastic polyurethane composition that was vacuum-dried at 90 ° C. for 1 hour in the apparatus was put into a cylinder set at 220 ° C., heated and melted for 6 minutes, and then a nozzle set at 220 ° C. ( From a diameter of 1 mm, L / D = 10), it was extruded into an atmosphere at 25 ° C. at a speed of 2 m / min to form a strand, and the tension when the strand was drawn at a speed of 5 m / min was measured.
After heating for 6 minutes in the cylinder, hold for another 54 minutes at 220 ° C. in the cylinder (total residence time in the cylinder is 1 hour in total), and the melt tension observed when extrusion is performed for 1 hour It was set as the melt tension after melting and staying. In addition, the melt tension observed when extruding without being held in the cylinder after being heated in the cylinder for 6 minutes is defined as the melt tension before the melt residence, and the retention ratio of the melt tension according to the above-described formula (1) Was calculated.
[0093]
Appearance of molded product
The appearance of the sheet or multilayer structure obtained by extrusion molding was visually observed and evaluated according to the following criteria A to C.
A: No gel or fish eye is present.
B: A minute gel or fish eye exists.
C: Presence of gel and fish eye and uneven thickness are remarkable.
[0094]
The thermoplastic polyurethane, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide and hydroxyl group-containing compounds used in the following examples and comparative examples, and their abbreviations are as follows.
[Thermoplastic polyurethane]
Thermoplastic polyurethane A (abbreviation: TPU-A)
A polyester diol produced by reacting 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid in the same manner as in Reference Example 1, having a number average molecular weight of 1000 and a crystallization enthalpy (ΔH) of 0 J / g, A logarithmic viscosity of 0.9 dl obtained by reacting 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 1,4-butanediol in a molar ratio of 1: 2.4: 1.4 in the same manner as in Reference Example 2 was obtained. Thermoplastic polyurethane having a JIS-A hardness of 90 / g.
Thermoplastic polyurethane B (abbreviation: TPU-B)
A polyester diol produced by reacting 3-methyl-1,5-pentanediol and sebacic acid in the same manner as in Reference Example 1, having a number average molecular weight of 2000 and a crystallization enthalpy (ΔH) of 35 J / g, A logarithmic viscosity of 0.9 dl obtained by reacting 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 1,4-butanediol at a molar ratio of 1: 4.6: 3.6 in the same manner as in Reference Example 2 was obtained. Thermoplastic polyurethane having a JIS-A hardness of 90 / g.
Thermoplastic polyurethane C (abbreviation: TPU-C)
A mixture of ethylene glycol and propylene glycol [former / latter = 5/1 (molar ratio)] and adipic acid were reacted in the same manner as in Reference Example 1, and the number average molecular weight was 2000, and the crystallization enthalpy ( ΔH) was reacted in the same manner as in Reference Example 2 with a polyester diol having 36 J / g, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 1,4-butanediol in a molar ratio of 1: 4.2: 3.2. A thermoplastic polyurethane having a logarithmic viscosity of 0.9 dl / g and a JIS-A hardness of 90.
Thermoplastic polyurethane D (abbreviation: TPU-D)
A polyester diol produced by reacting 1,4-butanediol and adipic acid in the same manner as in Reference Example 1, having a number average molecular weight of 2000 and a crystallization enthalpy (ΔH) of 77 J / g, 4,4 ′ -The logarithmic viscosity obtained by reacting diphenylmethane diisocyanate and 1,4-butanediol in a molar ratio of 1: 4.2: 3.2 in the same manner as in Reference Example 2 was 0.9 dl / g. A thermoplastic polyurethane having a JIS-A hardness of 90.
Thermoplastic polyurethane E (abbreviation: TPU-E)
A polyester diol produced by reacting 1,9-nonanediol and adipic acid in the same manner as in Reference Example 1, having a number average molecular weight of 2000 and a crystallization enthalpy (ΔH) of 90 J / g, 4,4 ′ -The logarithmic viscosity obtained by reacting diphenylmethane diisocyanate and 1,4-butanediol in a molar ratio of 1: 4.4: 3.4 in the same manner as in Reference Example 2 was 0.9 dl / g. A thermoplastic polyurethane having a JIS-A hardness of 90.
Thermoplastic polyurethane F (abbreviation: TPU-F)
Poly (tetramethylene) ether glycol (PTMG-1000 (trade name), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having a number average molecular weight of 1000 and a crystallization enthalpy (ΔH) of 90 J / g, 4,4′- The logarithmic viscosity obtained by reacting diphenylmethane diisocyanate and 1,4-butanediol in a molar ratio of 1: 2.7: 1.7 in the same manner as in Reference Example 2 was 0.9 dl / g. A thermoplastic polyurethane having a JIS-A hardness of 90.
Thermoplastic polyurethane G (abbreviation: TPU-G)
A polyester diol produced by reacting 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid, having a number average molecular weight of 1500 and a crystallization enthalpy (ΔH) of 0 J / g, 4,4′-diphenylmethane di Heat obtained by reacting isocyanate and 1,4-butanediol at a molar ratio of 1: 3.6: 2.6, having a logarithmic viscosity of 0.9 dl / g and a JIS-A hardness of 90 Plastic polyurethane.
Thermoplastic polyurethane H (abbreviation: TPU-H)
A polyester diol produced by reacting 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid, having a number average molecular weight of 750 and a crystallization enthalpy (ΔH) of 0 J / g, 4,4′-diphenylmethanedi Heat obtained by reacting isocyanate and 1,4-butanediol at a molar ratio of 1: 2.02: 1.02, having a logarithmic viscosity of 0.9 dl / g and a JIS-A hardness of 90 Plastic polyurethane.
[0095]
[Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer]
“Eval E105” (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) [abbreviation: EVOH]
〔polyamide〕
“UBE nylon 1013B” (trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd.) [abbreviation: PA]
[0096]
[Compound containing a hydroxyl group]
Hydroxyl-containing compound-1 (abbreviation: P-1)
A polyester polyol (per molecule) prepared by reacting a mixture of 3-methyl-1,5-pentanediol and trimethylolpropane (molar ratio: former / latter = 11/1) and adipic acid in the same manner as in Reference Example 1. Of hydroxyl groups: 2.4, number average molecular weight: 1000)
Hydroxyl-containing compound-2 (abbreviation: P-2)
Ethylene glycol (molecular weight: 62)
Hydroxyl-containing compound-3 (abbreviation: P-3)
Polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 1000 [PTMG-1000 (trade name), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation]
Hydroxyl-containing compound-4 (abbreviation: P-4)
A polyester polyol produced by reacting a mixture of 3-methyl-1,5-pentanediol and trimethylolpropane (molar ratio: former / latter = 7.25 / 1) and adipic acid in the same manner as in Reference Example 1 (1 Number of hydroxyl groups per molecule: 2.4, number average molecular weight: 600)
Hydroxyl-containing compound-5 (abbreviation: P-5)
It was produced by reacting a mixture of 3-methyl-1,5-pentanediol and trimethylolpropane (molar ratio: former / latter = 53/1) and adipic acid in the same manner as in Reference Example 1 (however, a tin-based urethane) Polyester polyol (number of hydroxyl groups per molecule: 2.2, number average molecular weight: 2000)
[0097]
Reference Example 1 (Production Example of Polyester Polyol)
87.4 kg of 3-methyl-1,5-pentanediol and 85.9 kg of adipic acid were charged into the reactor, and the esterification reaction was carried out while distilling off the water produced at 200 ° C. under normal pressure. . When the acid value of the reaction product became 30 mgKOH / g or less, 30 mg of tetraisopropyl titanate was added as a titanium-based polymerization catalyst, and the reaction was continued while reducing the pressure to 200 to 100 mmHg. When the acid value reached 1.0 mgKOH / g, the degree of vacuum was gradually increased by a vacuum pump to complete the reaction. Thereafter, the mixture was cooled to 100 ° C., 3% by weight of water was added to the reaction mixture, and the mixture was heated with stirring for 2 hours to deactivate the titanium-based polymerization catalyst, and then water was distilled off under reduced pressure. To the obtained product, dibutyltin diacetate was added as a tin-based urethanization catalyst in a ratio of 10 ppm, and after the titanium-based catalyst was deactivated, a tin-based urethanization catalyst was added, and the number average molecular weight was 1500, A polyester polyol having a crystallization enthalpy (ΔH) of 0 J / g was obtained.
[0098]
Reference Example 2 (Production Example of Thermoplastic Polyurethane)
In a twin-screw extruder (cylinder diameter: 30 mmφ, L / D = 36) rotating in the same direction, polyester polyol and 1,4-butanediol heated to 80 ° C. and 4,4′− heated to 50 ° C. Diphenylmethane diisocyanate is continuously fed, the extruder cylinder temperature is kept at 260 ° C., continuous melt polymerization is performed, and the resulting thermoplastic polyurethane is extruded into water in strands and cut into pellets of thermoplastic polyurethane. Manufactured. The obtained thermoplastic polyurethane pellets were vacuum dried at 80 ° C. for 24 hours.
[0099]
Example 1
(1)Production of thermoplastic polyurethane compositions
A pre-dried TPU-A and a pre-dried EVOH and a compound containing a hydroxyl group (P-1) were mixed with a twin-screw extruder [TEX-30 (trade name), so as to have the blending ratio shown in Table 1. Nippon Steel Works; cylinder diameter: 30 mm, L / D = 30], continuously melted and kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 190 to 210 ° C. and a screw speed of 200 rpm, and the resulting melt is a strand The pellets were continuously extruded into water and then cut with a pelletizer to obtain pellets. The obtained pellets were dehumidified and dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain the thermoplastic polyurethane composition of the present invention.
The melt tension of the obtained thermoplastic polyurethane composition was measured by the above-mentioned method, and the melt tension retention rate when it was kept under melting at 220 ° C. for 1 hour was calculated. The results are shown in Table 1.
(2)Manufacture of molded products
The thermoplastic polyurethane composition obtained above was melted at a cylinder temperature of 190 to 210 ° C. using a single screw extruder having a cylinder diameter of 25 mm and L / D = 26, and a rate of 2 kg / hr. A sheet having a thickness of 100 μm was produced by discharging the sheet from a T-die having a width of 40 cm. When the appearance of the sheet obtained at the time when molding was continuously performed for 10 hours was visually observed, no gel or fish eye was observed (evaluation: A). The production stability during this period was good (the screw tip pressure of the extruder did not fluctuate and the discharge was stable).
[0100]
Examples 2-15
Thermoplastic polyurethane, EVOH, PA and hydroxyl group shown in Table 1TheContainsDoThe compound is continuously fed to a twin-screw extruder [TEX-30 (trade name), manufactured by Nippon Steel Works; cylinder diameter: 30 mm, L / D = 30] so as to have the blending ratio shown in Table 1. Then, the mixture was melt-kneaded under conditions of a cylinder temperature of 190 to 210 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, and the obtained melt was continuously extruded into water as a strand, and then cut with a pelletizer to obtain pellets. The obtained pellets were dehumidified and dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a thermoplastic polyurethane composition.
The melt tension of the obtained thermoplastic polyurethane composition was measured by the above-mentioned method, and the melt tension retention rate when it was kept under melting at 220 ° C. for 1 hour was calculated. The results are shown in Table 1.
Further, the obtained thermoplastic polyurethane composition was melted at a cylinder temperature of 190 to 210 ° C. using a single screw extruder having a cylinder diameter of 25 mm and L / D = 26, and a rate of 2 kg / hr. A sheet having a thickness of 100 μm was produced by discharging the sheet from a T-die having a width of 40 cm. Table 1 shows the appearance of the sheet obtained at the time of continuous molding for 10 hours. The production stability during this period is also shown in Table 1.
[0101]
Comparative Example 1
A thermoplastic polyurethane composition was obtained in the same manner as in (1) of Example 1, except that the compound (P-1) containing a hydroxyl group was not used in (1) of Example 1.
Although an attempt was made to measure the melt tension of the obtained thermoplastic polyurethane composition, the extruded melt was cut by its own weight, and the melt tension could not be measured.
Further, the obtained thermoplastic polyurethane composition was melted at a cylinder temperature of 190 to 210 ° C. using a single screw extruder having a cylinder diameter of 25 mm and L / D = 26, and a rate of 2 kg / hr. A sheet having a thickness of 100 μm was produced by discharging the sheet from a T-die having a width of 40 cm. Table 1 shows the appearance of the sheet obtained at the time of continuous molding for 10 hours. The production stability during this period is also shown in Table 1.
[0102]
Comparative Example 2
In Example 1 (1), except that the compounding amount of the compound (P-1) containing a hydroxyl group was changed as shown in Table 1, the thermoplastic resin was subjected to the same operation as in Example 1 (1). A polyurethane composition was obtained.
The melt tension of the obtained thermoplastic polyurethane composition was measured by the above-mentioned method, and the melt tension retention rate when it was kept under melting at 220 ° C. for 1 hour was calculated. The results are shown in Table 1.
Further, the obtained thermoplastic polyurethane composition was melted at a cylinder temperature of 190 to 210 ° C. using a single screw extruder having a cylinder diameter of 25 mm and L / D = 26, and a rate of 2 kg / hr. A sheet having a thickness of 100 μm was produced by discharging the sheet from a T-die having a width of 40 cm. Table 1 shows the appearance of the sheet obtained at the time of continuous molding for 10 hours. The production stability during this period is also shown in Table 1.
[0103]
[Table 1]
Example 16
(1)Preparation of multi-layer structure (three-layer sheet) scrap
Using a T-die type co-extrusion sheet forming apparatus, TPU-A dried in advance and EVOH dried in advance were melted and extruded from two extruders at a cylinder temperature of 210 ° C., respectively, at the junction of the molten resin. Then, the sheet is extruded into a sheet form from a T-die and cooled to form a multilayer structure [three-layer sheet; TPU-A layer / EVOH layer / TPU-A layer = 100 μm / 50 μm / 100 μm ( The thickness of each layer)] was produced. The adhesion strength between layers in the obtained multilayer structure was measured and found to be 3.4 kg / cm. Moreover, when the external appearance of the multilayered structure (three-layer sheet) obtained when it shape | molds continuously for 10 hours was observed visually, the gel and the fish eye were not recognized (evaluation: A). The production stability during this period was good (the screw tip pressure of the extruder did not fluctuate and the discharge was stable). The obtained multilayer structure was pulverized into scrap (S-1).
(2)Production of thermoplastic polyurethane compositions
The above-mentioned scrap (S-1) [feed rate: 200 g / min] and a compound containing hydroxyl group (P-1) [feed rate: 10 g / min] were twin-screw extruder [TEX-30 (product) Name), manufactured by Nippon Steel Works; cylinder diameter: 30 mm, L / D = 30], melted and kneaded under conditions of a cylinder temperature of 190 to 210 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, and the obtained melt The product was continuously extruded into water as a strand, and then cut with a pelletizer to obtain pellets. The obtained pellets were dehumidified and dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a thermoplastic polyurethane composition.
The melt tension of the obtained thermoplastic polyurethane composition was measured by the above-mentioned method, and the melt tension retention rate when it was kept under melting at 220 ° C. for 1 hour was calculated. The results are shown in Table 2.
(3)Manufacture of multilayer structure (5-layer sheet)
Using a T-die type co-extrusion sheet forming apparatus, the thermoplastic polyurethane composition obtained in (2) above, which has been dried in advance, TPU-A which has been dried in advance, and EVOH which has been dried in advance from three extruders Each is melted and extruded, and after joining at the joining part of the molten resin, it is extruded into a sheet form from a feed block type die (T die) set at 210 ° C. and cooled to form a multilayer structure [with a five-layer structure] Sheet; layer of thermoplastic polyurethane composition / layer of TPU-A / layer of EVOH / layer of TPU-A / layer of thermoplastic polyurethane composition = 200 μm / 100 μm / 50 μm / 100 μm / 200 μm (thickness of each layer)] Manufactured.
In the above, the thermoplastic polyurethane composition was extruded using a single screw extruder having a cylinder diameter of 65 mm and L / D = 22 at a cylinder temperature of 190 to 210 ° C. TPU-A was extruded using a single screw extruder having a cylinder diameter of 40 mm and L / D = 26 at a cylinder temperature of 190 to 210 ° C. The EVOH was extruded using a single-screw extruder having a cylinder diameter of 40 mm and L / D = 22 at a cylinder temperature of 190 to 225 ° C.
Table 2 shows the appearance of the multilayer structure (five-layer sheet) obtained at the time of continuous molding for 10 hours and the production stability during this time.
[0105]
Examples 17-20
(1)Preparation of multi-layer structure (three-layer sheet) scrap
In Example 16 (1), except that TPU-D was used instead of TPU-A, the same operation as in Example 16 (1) was carried out to obtain a multilayer structure [sheet of three-layer structure]. TPU-D layer / EVOH layer / TPU-D layer = 100 μm / 50 μm / 100 μm (thickness of each layer)]. The adhesion strength between the layers in the obtained multilayer structure was measured and found to be 0.9 kg / cm. Moreover, when the external appearance of the multilayered structure (three-layer sheet) obtained when it shape | molds continuously for 10 hours was observed visually, the gel and the fish eye were not recognized (evaluation: A). The production stability during this period was good (the screw tip pressure of the extruder did not fluctuate and the discharge was stable). The obtained multilayer structure was pulverized into scrap (S-2).
(2)Production of thermoplastic polyurethane compositions
The scrap (S-1) obtained in Example 16 (1) or the above-obtained scrap (S-2) [both supply rate: 200 g / min] and compounds containing hydroxyl groups described in Table 2 [Feeding speed: 40 g / min (Example 17), 4 g / min (Example 18), 10 g / min (Examples 19 and 20)] was twin screw extruder [TEX-30 (trade name), Nippon Steel Works Manufactured; cylinder diameter: 30 mm, L / D = 30], melted and kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 190 to 210 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, and the resulting melt was strand-like in water Were continuously extruded and then cut with a pelletizer to obtain pellets. The obtained pellets were dehumidified and dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a thermoplastic polyurethane composition. The melt tension of the obtained thermoplastic polyurethane composition was measured by the above-mentioned method, and the melt tension retention rate when it was kept under melting at 220 ° C. for 1 hour was calculated. The results are shown in Table 2.
(3)Manufacture of multilayer structure (5-layer sheet)
Using a T-die type coextrusion sheet forming apparatus, the respective thermoplastic polyurethane compositions obtained above (pre-dried), pre-dried thermoplastic polyurethane [TPU-A (Examples 17 to 19) or TPU-D (Example 20)] and EVOH dried in advance were each melted and extruded from three extruders, merged at the junction of the molten resin, and then feed block type die set at 210 ° C. (T-die) is extruded into a sheet form and cooled to form a multilayer structure [sheet of 5 layers; thermoplastic polyurethane composition layer / thermoplastic polyurethane layer / EVOH layer / thermoplastic polyurethane layer / thermoplasticity Polyurethane composition layer = 200 μm / 100 μm / 50 μm / 100 μm / 200 μm (thickness of each layer)].
In the above, the thermoplastic polyurethane composition was extruded using a single screw extruder having a cylinder diameter of 65 mm and L / D = 22 at a cylinder temperature of 190 to 210 ° C. The thermoplastic polyurethane was extruded using a single screw extruder having a cylinder diameter of 40 mm and L / D = 26 at a cylinder temperature of 190 to 210 ° C. The EVOH was extruded using a single-screw extruder having a cylinder diameter of 40 mm and L / D = 22 at a cylinder temperature of 190 to 225 ° C.
Table 2 shows the appearance of the multilayer structure (five-layer sheet) obtained at the time of continuous molding for 10 hours and the production stability during this time.
[0106]
Example 21
(1)Preparation of multi-layer structure (three-layer sheet) scrap
In Example 16 (1), except that TPU-G was used instead of TPU-A, the same operation as in Example 16 (1) was carried out to obtain a multilayer structure [sheet of three-layer structure]. TPU-G layer / EVOH layer / TPU-G layer = 100 μm / 50 μm / 100 μm (thickness of each layer)]. The adhesion strength between layers in the obtained multilayer structure was measured and found to be 3.4 kg / cm. Moreover, when the external appearance of the multilayered structure (three-layer sheet) obtained when it shape | molds continuously for 10 hours was observed visually, the gel and the fish eye were not recognized (evaluation: A). The production stability during this period was good (the screw tip pressure of the extruder did not fluctuate and the discharge was stable). The obtained multilayer structure was pulverized into scrap (S-3).
(2)Production of thermoplastic polyurethane compositions
The previously dried scrap (S-3) [feed rate: 200 g / min] and the hydroxyl group-containing compound (P-1) [feed rate: 10 g / min] are mixed into a twin-screw extruder [TEX-30 (product) Name), manufactured by Nippon Steel Works; cylinder diameter: 30 mm, L / D = 30], melted and kneaded under conditions of a cylinder temperature of 190 to 210 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, and the obtained melt The product was continuously extruded into water as a strand, and then cut with a pelletizer to obtain pellets. The obtained pellets were dehumidified and dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a thermoplastic polyurethane composition.
The melt tension of the obtained thermoplastic polyurethane composition was measured by the above-mentioned method, and the melt tension retention rate when it was kept under melting at 220 ° C. for 1 hour was calculated. The results are shown in Table 2.
(3)Manufacture of multilayer structure (5-layer sheet)
Using a T-die type co-extrusion sheet forming apparatus, the thermoplastic polyurethane composition obtained in (2) above, which has been dried in advance, TPU-G which has been dried in advance, and EVOH which has been dried in advance from three extruders Each is melted and extruded, merged at the molten resin confluence, and then extruded into a sheet form from a feedblock die (T-die) set at 210 ° C. and cooled to form a multilayer structure [5 layers Sheet; thermoplastic polyurethane layer / TPU-G layer / EVOH layer / TPU-G layer / thermoplastic polyurethane layer = 200 μm / 100 μm / 50 μm / 100 μm / 200 μm (thickness of each layer)].
In the above, the thermoplastic polyurethane composition was extruded using a single screw extruder having a cylinder diameter of 65 mm and L / D = 22 at a cylinder temperature of 190 to 210 ° C. TPU-G was extruded using a single screw extruder having a cylinder diameter of 40 mm and L / D = 26 at a cylinder temperature of 190 to 210 ° C. The EVOH was extruded using a single-screw extruder having a cylinder diameter of 40 mm and L / D = 22 at a cylinder temperature of 190 to 225 ° C.
Table 2 shows the appearance of the multilayer structure (five-layer sheet) obtained at the time of continuous molding for 10 hours and the production stability during this time.
[0107]
Example 22
(1)Preparation of multi-layer structure (three-layer sheet) scrap
In Example 16 (1), except that TPU-H was used in place of TPU-A, the same operation as in Example 16 (1) was performed to obtain a multilayer structure [sheet of three-layer structure]. TPU-H layer / EVOH layer / TPU-H layer = 100 μm / 50 μm / 100 μm (thickness of each layer)]. The adhesion strength between layers in the obtained multilayer structure was measured and found to be 3.4 kg / cm. Moreover, when the external appearance of the multilayered structure (three-layer sheet) obtained when it shape | molds continuously for 10 hours was observed visually, the gel and the fish eye were not recognized (evaluation: A). The production stability during this period was good (the screw tip pressure of the extruder did not fluctuate and the discharge was stable). The obtained multilayer structure was pulverized into scrap (S-4).
(2)Production of thermoplastic polyurethane compositions
The previously dried scrap (S-4) [feed rate: 200 g / min] and a compound containing a hydroxyl group (P-5) [feed rate: 10 g / min] were twin-screw extruder [TEX-30 (product) Name), manufactured by Nippon Steel Works; diameter of cylinder: 30 mm, L / D = 30], melted and kneaded under conditions of cylinder temperature 190 to 210 ° C. and screw rotation speed 200 rpm, and obtained melt The product was continuously extruded into water as a strand, and then cut with a pelletizer to obtain pellets. The obtained pellets were dehumidified and dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a thermoplastic polyurethane composition.
The melt tension of the obtained thermoplastic polyurethane composition was measured by the above-mentioned method, and the melt tension retention rate when it was kept under melting at 220 ° C. for 1 hour was calculated. The results are shown in Table 2.
(3)Manufacture of multilayer structure (5-layer sheet)
Using a T-die type coextrusion sheet forming apparatus, the thermoplastic polyurethane composition obtained in (2) above, which has been dried in advance, TPU-H which has been dried in advance, and EVOH which has been dried in advance from three extruders. Each is melted and extruded, and after joining at the joining part of the molten resin, it is extruded into a sheet form from a feed block type die (T die) set at 210 ° C. and cooled to form a multilayer structure [with a five-layer structure] Sheet; layer of thermoplastic polyurethane composition / layer of TPU-H / layer of EVOH / layer of TPU-H / layer of thermoplastic polyurethane composition = 200 μm / 100 μm / 50 μm / 100 μm / 200 μm (thickness of each layer)] Manufactured.
In the above, the thermoplastic polyurethane composition was extruded using a single screw extruder having a cylinder diameter of 65 mm and L / D = 22 at a cylinder temperature of 190 to 210 ° C. TPU-H was extruded using a single screw extruder having a cylinder diameter of 40 mm and L / D = 26 at a cylinder temperature of 190 to 210 ° C. The EVOH was extruded using a single-screw extruder having a cylinder diameter of 40 mm and L / D = 22 at a cylinder temperature of 190 to 225 ° C.
Table 2 shows the appearance of the multilayer structure (five-layer sheet) obtained at the time of continuous molding for 10 hours and the production stability during this time.
[0108]
Comparative Example 3
(1)Production of thermoplastic polyurethane compositions
A thermoplastic polyurethane composition was obtained in the same manner as in (2) of Example 16 except that the compound (P-1) having a hydroxyl group was not used in (2) of Example 16.
Although an attempt was made to measure the melt tension of the obtained thermoplastic polyurethane composition, the extruded melt was cut by its own weight, and the melt tension could not be measured.
(2)Manufacture of multilayer structure (5-layer sheet)
Using a T-die type co-extrusion sheet forming apparatus, the thermoplastic polyurethane composition obtained above (pre-dried), pre-dried TPU-A and pre-dried EVOH were respectively fed from three extruders. After melting and extruding, and joining at the joining part of the molten resin, it is extruded into a sheet form from a feed block type die (T die) set at 210 ° C., and cooled to form a multilayer structure [sheet of five-layer structure] Layer of thermoplastic polyurethane composition / layer of TPU-A / layer of EVOH / layer of TPU-A / layer of thermoplastic polyurethane composition = 200 μm / 100 μm / 50 μm / 100 μm / 200 μm (thickness of each layer)] Manufactured.
In the above, the thermoplastic polyurethane composition was extruded using a single screw extruder having a cylinder diameter of 65 mm and L / D = 22 at a cylinder temperature of 190 to 210 ° C. TPU-A was extruded using a single screw extruder having a cylinder diameter of 40 mm and L / D = 26 at a cylinder temperature of 190 to 210 ° C. The EVOH was extruded using a single-screw extruder having a cylinder diameter of 40 mm and L / D = 22 at a cylinder temperature of 190 to 225 ° C.
Table 2 shows the appearance of the multilayer structure (five-layer sheet) obtained at the time of continuous molding for 10 hours and the production stability during this time.
[0109]
Comparative Examples 4 and 5
(1)Production of thermoplastic polyurethane compositions
Except that the feed rate of the compound (P-1) containing a hydroxyl group in Example 16 (2) was changed to 0.6 g / min (Comparative Example 4) and 120 g / min (Comparative Example 5). The same operation as in Example 16 (2) was performed to produce a thermoplastic polyurethane composition from scrap (S-1) and a compound (P-1) containing a hydroxyl group.
The melt tension of the obtained thermoplastic polyurethane composition was measured by the above-mentioned method, and the melt tension retention rate when it was kept under melting at 220 ° C. for 1 hour was calculated. The results are shown in Table 2.
(2)Manufacture of multilayer structure (5-layer sheet)
Using a T-die type co-extrusion sheet forming apparatus, the thermoplastic polyurethane composition obtained above (pre-dried), pre-dried TPU-A and pre-dried EVOH were respectively fed from three extruders. After melting and extruding, and joining at the joining part of the molten resin, it is extruded into a sheet form from a feed block type die (T die) set at 210 ° C., and cooled to form a multilayer structure [sheet of five-layer structure] Layer of thermoplastic polyurethane composition / layer of TPU-A / layer of EVOH / layer of TPU-A / layer of thermoplastic polyurethane composition = 200 μm / 100 μm / 50 μm / 100 μm / 200 μm (thickness of each layer)] Manufactured.
In the above, the thermoplastic polyurethane composition was extruded using a single screw extruder having a cylinder diameter of 65 mm and L / D = 22 at a cylinder temperature of 190 to 210 ° C. TPU-A was extruded using a single screw extruder having a cylinder diameter of 40 mm and L / D = 26 at a cylinder temperature of 190 to 210 ° C. The EVOH was extruded using a single-screw extruder having a cylinder diameter of 40 mm and L / D = 22 at a cylinder temperature of 190 to 225 ° C.
Table 2 shows the appearance of the multilayer structure (five-layer sheet) obtained at the time of continuous molding for 10 hours and the production stability during this time.
[0110]
[Table 2]
Example 23
After the thermoplastic polyurethane composition obtained in (2) of Example 16 was previously dried on the surface of the three-layer sheet (multilayer structure) produced by the method of Example 16 (1), the cylinder Diameter: 65 mm, L / D = 22 single screw extruder, cylinder temperature 190-210 ° C., extruded from a feed block die (T die) in sheet form, between a pair of nip rolls The multilayer structure [sheet of 4 layers; thermoplastic polyurethane]CompositionLayer / TPU-A layer / EVOH layer / TPU-A layer = 200 μm / 100 μm / 50 μm / 100 μm (thickness of each layer)].
The appearance of the multilayer structure (four-layer sheet) obtained at the time when molding was carried out continuously for 10 hours and the production stability during this time were the same as in Example 16, (3).
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