JP3589314B2 - Polyamide resin composition and molded article thereof - Google Patents

Description

〔式中、ＭＦＲ（Ａ）は、加工時における加工温度のポリアミド樹脂（Ａ）のＭＦＲ値を、ＭＦＲ（Ｂ）は、加工時における加工温度の熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）のＭＦＲ値を、φ_A は、ポリアミド樹脂（Ａ）および熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対するポリアミド樹脂（Ａ）の重量部を示す〕
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するため、つまり多量の熱可塑性ポリウレタンをポリアミド樹脂に配合しても、これらのポリマーが常に分散相となるような組成物を得るために鋭意検討した結果、遂に本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）および熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有する組成物であって、前記ポリアミド樹脂（Ａ）が連続相を、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が分散相を形成し、該組成物の引張弾性率が７，０００ｋｇ／ｃｍ^２ 以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物およびポリアミド樹脂（Ａ）および熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有する組成物であって、前記ポリアミド樹脂（Ａ）が連続相を、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が分散相を形成し、かつ下記式（１）を満足することを特徴とするポリアミド樹脂組成物である。
【０００６】
【数２】

〔式中、ＭＦＲ（Ａ）は、加工時における加工温度のポリアミド樹脂（Ａ）のＭＦＲ値を、ＭＦＲ（Ｂ）は、加工時における加工温度の熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）のＭＦＲ値を、φ_A は、ポリアミド樹脂（Ａ）および熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対するポリアミド樹脂（Ａ）の重量部を示す〕
【０００７】
本発明における（Ａ）成分であるポリアミド樹脂とは、半結晶性樹脂と非晶性樹脂を含み、一般にナイロン樹脂と言われているものを使用することができる。なおポリアミド樹脂は炭素数４〜１２の飽和ジカルボン酸と炭素数４〜１４のジアミンとを等モル量で縮合させることによって製造され、過剰にジアミン又はジカルボン酸を用いてポリアミドの末端がカルボキシル基よりアミン基過剰となるようにしても良いしその反対であってもよい。具体的には、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ−６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアセラミド（６，９ナイロン）及びポリヘキサメチレンドデカノアミド（６，１２ナイロン）、ラクタムの開環で製造されるポリアミド、即ちポリカプロラクタム（６ナイロン）、ポリラウリンラクタム（１２ナイロン）、ポリ−１１−アミノ−ウンデカン酸（１１ナイロン）、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンドデカノアミドを含む。また本発明では上記重合体の２種以上の共重合体であっても良い。又は上記重合体の２種のブレンド物又は２種以上のブレンド物であっても良く、これらに限定されるものではない。
【０００８】
なお、本発明においては、ポリアミド樹脂の融点が２１０℃以下のポリアミド樹脂が好ましく、６ナイロン、６，６ナイロンを基本とする共重合ポリアミド樹脂が特に望ましい。このようなポリアミド樹脂として、６／６，６共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン、６，６／１２共重合ナイロン、６／ＭＸＤ−６共重合ナイロン、６，６／ＭＸＤ−６共重合ナイロン等が例示される。なおポリアミド樹脂の融点を２１０℃以下にする理由としては、ポリアミド樹脂を連続相（マトリックス）とし熱可塑性ポリウレタン樹脂を分散相（ドメイン）とするポリマーアロイ化する場合、ポリウレタンの溶融粘度をポリアミド樹脂に比べ出来るだけ高くする必要があるが、ポリウレタン樹脂は加工温度に対する溶融粘度の依存性がポリアミド樹脂に比べ非常に変化し易いため、両者の溶融粘度差をつける場合（ポリウレタンの溶融粘度を高くする）、加工温度は出来るだけ低くする必要がある。またポリウレタン樹脂は加工温度が２１０℃前後以上になれば急激に分解がおこり、溶融粘度が極度に低下しポリウレタン樹脂がマトリックスになり目的とする樹脂特性（耐ガソリン蒸気透過性、耐熱性等）を得ることが困難となるためである。
【０００９】
次に本発明で用いられる（Ｂ）成分である熱可塑性ポリウレタン樹脂とは、有機イソシアネートと活性水素化合物の重付加反応によって生成するポリウレタン結合を有するポリマーであり、ジイソシアネートとポリオールを原料とし、さらに鎖延長剤によって合成されるブロックコポリマーであり、組合せにより種々の特性を持ったポリマーが得られる。熱可塑性ポリウレタン樹脂の構造は平均分子量３００〜６，０００のポリメリックグリコールから成るソフトセグメントとハードセグメントを構成する単分子鎖延長剤と炭素数４〜２１のジイソシアネートから成り、ソフトセグメントのポリオールの種類によりポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系に大別でき、本発明においてはポリエステル系、ポリカーボネート系が好ましい。
【００１０】
ポリエステル系としては、酸成分として炭素数４〜２１の脂肪族飽和ジカルボン酸、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸などがあり、芳香族ジカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などがあり一般的にはアジピン酸がよく使用されている。ジオール成分として炭素数２〜２１の脂肪族あるいは脂環式化合物で、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール、メチルペンタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等があり、一般的にはブタンジオールがよく使用されている。それらのエステル系の重合体、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリメチルペンタンアジペート、ポリノナンアジペート、ポリノナンイソフタレート及びそれらの共重合物等があり、一般的にはポリブチレンアジペートがよく使用されている。その他ポリエステル系としてポリカプロラクトン使用等のラクトン系、ポリ炭酸系がある。またポリエーテル系としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等がよく用いられている。なお鎖延長剤としては炭素数２〜２１の脂肪族あるいは脂環式化合物のジオールが用いられており、一般的にはブタンジオールがよく使用されている。
【００１１】
熱可塑性ポリウレタンの硬度（ショアＡ）は６０〜１００前後のものがあるが、本発明組成物は弾性率を低くすることを目的の一つとしているため使用する熱可塑性ポリウレタン樹脂の硬度は低い方が良く、好ましくは９０Ａ以下のものを使用するのが良い。また熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度は高い（ＭＦＲ値は低い）方がよく、その理由はポリアミド樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂をポリマーブレンドによるアロイ化しポリアミド樹脂をマトリックス化する場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶融粘度はポリアミド樹脂の溶融粘度より高い方が有利であるためである。熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度を高くする方法としては分子量を高くするとか、部分架橋させる方法等を採用することができる。
【００１２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂はポリアミド樹脂との相溶性が良いため、相溶化剤とか熱可塑性ポリウレタン樹脂を変性させる必要はないが、相溶性改良の必要性が生じた場合、公知の方法、例えば無水マレイン酸に代表される不飽和ジカルボン酸又はその無水物等で熱可塑性ポリウレタンを酸変性して活用してもよい。
【００１３】
本発明では、（Ａ）成分および（Ｂ）成分が下記式（１）を満足することが必要である。
【数３】

【００１４】
〔式中、ＭＦＲ（Ａ）は、加工時における加工温度の（Ａ）成分のＭＦＲ値を、ＭＦＲ（Ｂ）は、加工時における加工温度の（Ｂ）成分のＭＦＲ値を、φ_A は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対する（Ａ）成分の重量部を示す〕ここでＭＦＲ値は、下記の条件下、ＪＩＳ Ｋ ７２１０の規定に準じて測定した値である。
荷重：２１６０ｇ
測定温度：樹脂組成物の加工温度、すなわち（Ａ）成分の融点より１０〜１５℃高い温度
本発明においては（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比およびＭＦＲ値を、前記式（１）を満足するように調整すれば、たとえ（Ｂ）成分の組成物中に占める重量比が大きくなっても、常にポリアミドが連続相となるので、優れた耐ガソリン性、耐オイル性を保ちつつ柔軟な成形物を提供することができる。
【００１５】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、各種用途、目的に応じて強化剤、結晶核剤、離型剤、難燃剤、光または熱安定剤、可塑剤、静電防止剤、着色剤などを添加することができる。強化剤としては、繊維状強化剤、フィラー状強化剤などがあり、繊維状強化剤としては炭素繊維、ガラス繊維など、フィラー状強化剤としてはタルク、マイカ、ワラストナイト、炭酸カルシウム、各種ウィスカー、シリカ、カオリン、モンモリロナイト、クレーなどが挙げられるが、これらに限定されない。強化剤の添加量は、ポリアミド樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂の合計量１００重量部に対し、約５０重量部まで添加することができる。
【００１６】
結晶核剤としては、タルク、クレー、炭化カルシウム、フェニルホスフィン酸ナトリウム、アルミナ、微粉砕ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。結晶核剤の添加量は、ポリアミド樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂の合計量１００重量部に対し、約３重量部まで添加することができる。
【００１７】
離型剤としては、ステアリン酸の金属塩、モンタン酸ワックスの金属塩、ステアリルアルコール、シリコンオイルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではい。離型剤の添加量は、ポリアミド樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂の合計量１００重量部に対し、約２重量部まで添加できる。
【００１８】
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、非ハロゲン系難燃剤など、特に制限なく使用できる。なかでもハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンの混合物が好ましい。ハロゲン系難燃剤として、ブロム化ポリスチレン、ポリブロモジフェニールエーテル、高分子臭素化エポキシ樹脂などが挙げられ、非ハロゲン系難燃剤としてはメラミンシアヌレート、赤リンなどが挙げられる。難燃剤の添加量は、ポリアミド樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂の合計量１００重量部に対し、約３５重量部まで添加することができる。
【００１９】
光あるいは熱安定剤としては、カーボンブラック、ハロゲン化銅とハロゲン化カリウムの混合物、ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、ベンゾトリアゾール系安定剤、ベンゾフェノン系安定剤、これらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。光あるいは熱安定剤の添加量は、ポリアミド樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂の合計量１００重量部に対し、約４重量部まで添加することができる。
【００２０】
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジル、フタル酸ブチルベンジル、炭化水素油、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸アミド、ｏ−トルエンエチルスルホンアミド、ｐ−トルエンエチネスルホンアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。可塑剤の添加量は、ポリアミド樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂の合計量１００重量部に対し、約４０重量部まで添加することができる。
【００２１】
本発明のポリアミド樹脂組成物を得る方法としては、特定の制限はなく、すなわち常用の混合装置、たとえばローラニーダー、バンバリーミキサー、単軸あるいは多軸スクリュー押出機などを用いて、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点より約５℃以上高い温度で混練り、成形すればよい。
【００２２】
以上、かかる構成よりなる本発明組成物は、通常の成形方法、例えば射出成形、押し出し成形方法等により、特に耐ガソリン性、耐オイル性が要求されるガソリンタンク、オイルタンクなどのタンク類、ガソリンチューブなどのチューブ類として好適に成形され、利用される。また、家電、雑貨、自動車などに使用される部品のなかで吸水寸法変化が問題視される用途にも好適に利用される。さらに、塗装など良好な装飾性が求められるスキーブーツ、ホイールキャップ、バンパー、エンブレムなどにも好適に利用される。これらの成形品の製造方法に特別の制限はなく、自体既知の方法によって成形される。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例に挙げられた各種の物理特性および試験結果は、以下のようにして測定した。
・ＭＦＲ値：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じた（測定条件：荷重２１６０ｇ）。
・硬度（ショアＡ）：ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準じた。
・引張弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じた。
・マトリックスの判定、分散相の粒径：ＪＩＳ３号引張ダンベルの流れ方向断面形態をＲｕＯ４ ．ＰＴＡ染色超薄切片法により透過型電子顕微鏡（×１０，０００）を使用して判定した。
【００２５】
・耐ガソリン蒸気透過性：
（Ａ）試験片（薄膜）の作成方法
シンジー式ＳＦ型油圧プレス（神藤金属工業所製）を、試験すべき組成物を構成するポリアミド樹脂の融点より１５℃高い温度に設定する。
試験すべき組成物のペレットまたは成形品を厚さ０．２ｍｍの型枠に入れ、テフロンシートではさみ、これを鉄板ではさむ。
これを上記プレス機に入れ（圧力はかけない）１分間保持し、エア抜きをしながら徐々に圧力をかけ、１００Ｋｇ／ｃｍ^２ にする。
加圧状態を１０秒程度保持した後、圧力を取り除き、厚さ０．２ｍｍの薄膜（試験片）を得る。
（Ｂ）耐ガソリン蒸気透過性（ｇ・ｍｍ／ｍ^２ ・日・ａｔｍ）
真鍮製容器にガソリンを内容積の約２／３入れ、試験片で密閉し、ネジで固定する。これを４０±１℃にコントロールされたオーブン中で、４日間放置し、その後、減少したガソリン重量を測定し、ガソリン蒸気透過性を式（２）により算出した。
【化４】

〔式（２）中、Ｄは耐ガソリン蒸気透過性（透過係数）を、ｔは試験片のフィルム厚（ｍｍ）を、Ｑはガソリン重量の減少量（ｇ／日）を、Ｓはガソリン蒸気に接している試験片の面積（ｍ^２ ）を示す。なおｔはノギスを使用して小数点以下２桁まで測定する。Ｑは小数点以下３桁まで測定した。〕
【００２６】
・耐加水分解性：ＪＩＳ３号引張ダンベルを使用し９５℃温水６０日間浸漬後引張ダンベル中の吸水率を除去する目的で８０℃×２日間真空乾燥し水分を除去後初期強度に対する保持率（％）で評価した。
○印：保持率５０％以上
×印：保持率５０％未満
・離型性：下記の射出成形機を使用し、成形品の金型離型のし易さの評価を行なった。使用成形機＝日精樹脂工業 ＦＳ−７５型、射出時間＝１０ｓｅｃ 、冷却時間＝変更、シリンダー設定温度＝ポリアミド樹脂の融点より１０℃高い温度 金型温度＝室温、成形品形状＝平板（１００ｍｍ ×１００ｍｍ ×２ｍｍ サイドガード）
離型性の判定
○印：冷却時間１０ｓｅｃ 以内でなんの問題もなく連続成形が可能
×印：冷却時間１０ｓｅｃ 以内では離型不良起因によるツキ出しピンデ成形品が変形したり離型不可が生じ連続成形ができない。
【００２７】
実施例１〜２０、比較例１〜１５
表１〜表５に示すポリアミド樹脂〔（Ａ）成分）〕と、熱可塑性ポリウレタン〔（Ｂ）成分）〕を、表１〜表４に示す重量比で各々配合し、３０ｍｍ^２ 軸押出し機（池貝鉄工）を用いて、実施例１〜８および比較例１〜１０では、（Ａ）成分の融点（１９０℃）より１０℃高い温度で、実施例９〜１２および比較例１１〜１３では表３に示す温度で、また実施例１３〜１６および比較例１４、１５では２００℃で、それぞれ混練・加工した。なおスクリュー回転数は、８０ｒｐｍで実施した。但し実施例１７〜２０は実施例５と同様にして組成物を得た。
得られた組成物をそれぞれ押出し機より吐出し、水槽で冷却後、カッターで切断して、８０℃×１６ＨＲ真空乾燥し、２ｍｍ×２ｍｍのペレットに成形し、それぞれのペレットの各物性を測定した。その結果を表１〜表５に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

表２中
ＰＡ：６／６，６共重合ナイロン、融点１９０℃
ＴＰＵ：（Ｔ−１０８０）：ポリエステル型のカプロタイプの熱可塑性ポリウレタン（大日本インク（株）、パンテックスＴ−１０８０）表面硬度８０Ａ、ＭＦＲ＝１１ｇ／１０分（２００℃）
（Ｅ−５８０Ｆ）：ポリエステル型カプロタイプの熱可塑性ポリウレタン（武田バデッシュ（株）、エラストランＥ５８０Ｆ）表面硬度８０Ａ、ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分（２００℃）
【００３０】
【表３】

【００３１】
【表４】

【００３２】
【表５】

【００３３】
【発明の効果】
表１〜５より明らかなように、ポリアミド樹脂が連続相を形成している本発明組成物は、耐ガソリン透過性および離型性が良いことが判る。なおポリアミド樹脂を連続相にするには、各々の配合量、ＭＦＲ比、樹脂の種類など、種々の要因があり、引張弾性率を低くするには熱可塑性ポリウレタンの表面硬度の影響していることが判る。
以上かかる構成よりなる本発明組成物は、低弾性率で、優れた耐ガソリン蒸気透過性を有しているので、例えばガソリンホースとして使用する場合、その接合部に特別のカップラーを必要とせずに接合できるなど様々な利点があり、産業界に寄与すること大である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a polyamide resin composition and molded articles such as tanks and tubes molded therefrom. More specifically, it is useful for the production of molded products excellent in heat resistance, chemical resistance, moldability (release properties), etc., having excellent gasoline resistance and oil resistance, which are the characteristics of polyamide resins, and low elastic modulus. It is widely used for gasoline tubes, hoses, packings, cams, gears, etc.
[0002]
[Prior art]
In recent years, research on polymer blends has progressed, and various multi-component resin compositions having high impact properties and the like have been developed. In general, a polyamide resin mixed with an olefin-based polymer and a styrene-based polymer is known as high impact nylon or low water absorption nylon, and examples thereof include nylon / polypropylene, nylon / ABS, and nylon / polypropylene rubber.
[0003]
In order to reduce the elasticity of the polyamide resin, a hard segment is made of polyamide (NT6, NT12, aromatic polyamide) and a soft segment is made of polytetramethylene ether glycol (PTMG), polypropylene glycol (PPG), or aliphatic polyester diol. Copolymerized polyamide elastomers and polyamide-urethane copolymers are known, but these can be reduced in elastic modulus, but are not necessarily satisfactory in terms of heat resistance, oil resistance, and gasoline vapor permeability. Not.
On the other hand, blending of thermoplastic polyurethane with polyamide has also been proposed, but in order to reduce elasticity, it is necessary to blend a large amount of thermoplastic polyurethane, in which case the thermoplastic polyurethane becomes a matrix, There is a problem in that the gasoline vapor permeability, oil resistance, hydrolysis resistance, moldability (releasability), etc., which are the drawbacks of resins, are extremely reduced.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, that is, to obtain a composition in which a large amount of thermoplastic polyurethane is always in a dispersed phase even if a large amount of thermoplastic polyurethane is blended with the polyamide resin. Finally, the present invention has been completed. That is, in the present invention, based on 100 parts by weight of the total of the polyamide resin (A) and the thermoplastic polyurethane resin (B), the compounding amount of the polyamide resin (A) is 60 to 20 parts by weight, and the compounding amount of the thermoplastic polyurethane (B). Is a resin composition that satisfies the following formula (1) , comprising a polyamide resin (A) and a thermoplastic polyurethane resin (B) in an amount of 40 to 80 parts by weight, and wherein the polyamide resin (A) has a continuous phase: A polyamide resin composition, wherein the thermoplastic polyurethane resin (B) forms a dispersed phase, and the composition has a tensile modulus of 7,000 kg / cm ² or less measured according to ASTM D-638. is there.
(Equation 2)

[Wherein, MFR (A) is the MFR value of the polyamide resin (A) at the processing temperature during processing, and MFR (B) is the MFR value of the thermoplastic polyurethane resin (B) at the processing temperature during processing. phi _a shows the parts by weight of the polyamide resin (a) to the total 100 parts by weight of the polyamide resin (a) and the thermoplastic polyurethane resin (B)]
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problem, that is, even if a large amount of thermoplastic polyurethane is blended with the polyamide resin, to obtain a composition in which these polymers are always in a dispersed phase. The present invention has been completed. That is, the present invention relates to a composition containing a polyamide resin (A) and a thermoplastic polyurethane resin (B), wherein the polyamide resin (A) forms a continuous phase and the thermoplastic polyurethane resin (B) forms a dispersed phase. A polyamide resin composition and a composition containing a polyamide resin (A) and a thermoplastic polyurethane resin (B), wherein the composition has a tensile modulus of 7,000 kg / cm ² or less. The polyamide resin (A) forms a continuous phase, and the thermoplastic polyurethane resin (B) forms a dispersed phase, and satisfies the following formula (1).
[0006]
(Equation 2)

[Wherein, MFR (A) is the MFR value of the polyamide resin (A) at the processing temperature during processing, and MFR (B) is the MFR value of the thermoplastic polyurethane resin (B) at the processing temperature during processing. phi _a shows the parts by weight of the polyamide resin (a) to the total 100 parts by weight of the polyamide resin (a) and the thermoplastic polyurethane resin (B)]
[0007]
The polyamide resin as the component (A) in the present invention includes a semi-crystalline resin and an amorphous resin, and may be a resin generally called a nylon resin. The polyamide resin is produced by condensing an equimolar amount of a saturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and a diamine having 4 to 14 carbon atoms, and the terminal of the polyamide is changed from a carboxyl group using an excess of diamine or dicarboxylic acid. The amine group may be excessive, or vice versa. Specifically, polyhexamethylene adipamide (6,6 nylon), polymetaxylylene adipamide (MXD-6 nylon), polyhexamethylene aceramide (6,9 nylon) and polyhexamethylene dodecanoamide (6,6 nylon) Polyamide produced by ring-opening of lactam, ie, polycaprolactam (6 nylon), polylaurin lactam (12 nylon), poly-11-amino-undecanoic acid (11 nylon), bis (p-amino) Cyclohexyl) methandodecanamide. In the present invention, two or more copolymers of the above polymers may be used. Alternatively, it may be a blend of two or a blend of two or more of the above polymers, but is not limited thereto.
[0008]
In the present invention, a polyamide resin having a melting point of 210 ° C. or less is preferable, and a copolymer polyamide resin based on 6 nylon or 6,6 nylon is particularly preferable. As such polyamide resins, 6 / 6,6 copolymer nylon, 6/12 copolymer nylon, 6,6 / 12 copolymer nylon, 6 / MXD-6 copolymer nylon, 6,6 / MXD-6 copolymer Nylon and the like are exemplified. The reason why the melting point of the polyamide resin is set to 210 ° C. or less is that when the polyamide alloy is used as a continuous phase (matrix) and a thermoplastic polyurethane resin is used as a dispersed phase (domain) in a polymer alloy, the melt viscosity of the polyurethane is changed to the polyamide resin. It is necessary to increase the melt viscosity as much as possible, but the difference in melt viscosity between polyurethane resin and polyurethane resin is much easier to change than in polyamide resin. , The processing temperature must be as low as possible. Further, when the processing temperature is about 210 ° C. or higher, the polyurethane resin is rapidly decomposed, the melt viscosity is extremely lowered, the polyurethane resin becomes a matrix, and the desired resin properties (gasoline vapor permeability, heat resistance, etc.) are obtained. It is because it becomes difficult to obtain.
[0009]
Next, the thermoplastic polyurethane resin which is the component (B) used in the present invention is a polymer having a polyurethane bond formed by a polyaddition reaction between an organic isocyanate and an active hydrogen compound. It is a block copolymer synthesized with an extender, and a polymer having various properties can be obtained by combination. The structure of the thermoplastic polyurethane resin is composed of a soft segment composed of a polymeric glycol having an average molecular weight of 300 to 6,000, a monomolecular chain extender constituting a hard segment, and a diisocyanate having 4 to 21 carbon atoms. Polyester-based, polyether-based, and polycarbonate-based can be roughly classified, and in the present invention, polyester-based and polycarbonate-based are preferred.
[0010]
Examples of the polyester type include aliphatic saturated dicarboxylic acids having 4 to 21 carbon atoms such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, and the like as an acid component, and aromatic dicarboxylic acids. Examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and the like, and adipic acid is often used in general. The diol component is an aliphatic or alicyclic compound having 2 to 21 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, butanediol, methylpentanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, and nonanediol. , Decanediol, dodecanediol, etc., butanediol is generally used in general. These ester-based polymers include, for example, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polymethylpentane adipate, polynonane adipate, polynonane isophthalate, and copolymers thereof, and generally, polybutylene adipate is often used. ing. Other polyesters include lactones such as polycaprolactone and polycarbonates. As the polyether, polytetramethylene ether glycol or the like is often used. As the chain extender, a diol of an aliphatic or alicyclic compound having 2 to 21 carbon atoms is used, and generally, butanediol is often used.
[0011]
Although the hardness (Shore A) of the thermoplastic polyurethane is around 60 to 100, the hardness of the thermoplastic polyurethane resin to be used is lower because the composition of the present invention is one of the objects to lower the elastic modulus. It is preferable to use one having 90A or less. The higher the melt viscosity of the thermoplastic polyurethane (the lower the MFR value), the better. The reason is that when the polyamide resin and the thermoplastic polyurethane resin are alloyed with a polymer blend and the polyamide resin is matrixed, the melt viscosity of the thermoplastic polyurethane resin is high. This is because the higher the melt viscosity of the polyamide resin, the better. As a method for increasing the melt viscosity of the thermoplastic polyurethane, a method of increasing the molecular weight, a method of partially crosslinking, or the like can be adopted.
[0012]
Since the thermoplastic polyurethane resin has good compatibility with the polyamide resin, it is not necessary to modify the compatibilizer or the thermoplastic polyurethane resin.However, when the compatibility needs to be improved, a known method such as maleic anhydride is used. The thermoplastic polyurethane may be acid-modified with an unsaturated dicarboxylic acid represented by the formula (1) or an anhydride thereof and used.
[0013]
In the present invention, it is necessary that the component (A) and the component (B) satisfy the following formula (1).
(Equation 3)

[0014]
Wherein, MFR (A) is the MFR value of (A) component of the processing temperature during processing, MFR (B) is a MFR value of the component (B) of the processing temperature during processing, phi _A is The weight ratio of the component (A) is 100 parts by weight of the total of the component (A) and the component (B).] Here, the MFR value is a value measured in accordance with JIS K7210 under the following conditions.
Load: 2160g
Measurement temperature: the processing temperature of the resin composition, that is, a temperature 10 to 15 ° C. higher than the melting point of the component (A) In the present invention, the weight ratio of the component (A) to the component (B) and the MFR value are calculated by the above formula (1). If the weight ratio of the component (B) in the composition is large, the polyamide is always in a continuous phase, so that it is flexible while maintaining excellent gasoline resistance and oil resistance. A compact product can be provided.
[0015]
To the polyamide resin composition of the present invention, a reinforcing agent, a crystal nucleating agent, a release agent, a flame retardant, a light or heat stabilizer, a plasticizer, an antistatic agent, a coloring agent, etc. are added according to various uses and purposes. can do. Reinforcing agents include fibrous reinforcing agents, filler reinforcing agents, etc., fibrous reinforcing agents such as carbon fibers and glass fibers, and filler reinforcing agents such as talc, mica, wollastonite, calcium carbonate, and various whiskers. , Silica, kaolin, montmorillonite, clay and the like, but are not limited thereto. The amount of the toughening agent added can be up to about 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyamide resin and the thermoplastic polyurethane resin.
[0016]
Crystal nucleating agents include, but are not limited to, talc, clay, calcium carbide, sodium phenylphosphinate, alumina, finely ground polytetrafluoroethylene, and the like. The nucleating agent can be added up to about 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyamide resin and the thermoplastic polyurethane resin.
[0017]
Examples of the release agent include, but are not limited to, metal salts of stearic acid, metal salts of montanic acid wax, stearyl alcohol, and silicone oil. The release agent can be added up to about 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyamide resin and the thermoplastic polyurethane resin.
[0018]
As the flame retardant, halogen-based flame retardants, non-halogen-based flame retardants and the like can be used without any particular limitation. Of these, a mixture of a halogen-based flame retardant and antimony trioxide is preferred. Examples of the halogen-based flame retardant include brominated polystyrene, polybromodiphenyl ether, and high-molecular brominated epoxy resin, and examples of the non-halogen-based flame retardant include melamine cyanurate and red phosphorus. The addition amount of the flame retardant can be up to about 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polyamide resin and the thermoplastic polyurethane resin.
[0019]
Examples of the light or heat stabilizer include carbon black, a mixture of copper halide and potassium halide, a hindered phenol stabilizer, a phosphorus stabilizer, a benzotriazole stabilizer, a benzophenone stabilizer, and a mixture thereof. However, the present invention is not limited to these. The light or heat stabilizer can be added up to about 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyamide resin and the thermoplastic polyurethane resin.
[0020]
Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate, benzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, hydrocarbon oil, Nn-butylbenzenesulfonamide, o-tolueneethylsulfonamide, p-tolueneethynesulfonamide, and the like. However, the present invention is not limited to these. The plasticizer can be added up to about 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyamide resin and the thermoplastic polyurethane resin.
[0021]
The method for obtaining the polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited. That is, the polyamide resin (A) is prepared by using a conventional mixing device such as a roller kneader, a Banbury mixer, a single-screw or multi-screw extruder, or the like. May be kneaded and molded at a temperature higher than the melting point of about 5 ° C. or more.
[0022]
As described above, the composition of the present invention having such a structure can be produced by a usual molding method, for example, injection molding, an extrusion molding method, etc., in particular, gasoline resistance, gasoline tanks requiring oil resistance, tanks such as oil tanks, and gasoline. It is suitably molded and used as tubes such as tubes. It is also suitably used for applications where a change in water absorption dimension is regarded as a problem among components used in home appliances, sundries, automobiles and the like. Further, it is suitably used for ski boots, wheel caps, bumpers, emblems and the like which require good decorativeness such as painting. There is no particular limitation on the method for producing these molded articles, and they are molded by a method known per se.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0024]
Various physical properties and test results described in the examples were measured as follows.
-MFR value: According to JIS K7210 (measurement conditions: load 2160 g).
Hardness (Shore A): According to ASTM D-2240.
-Tensile modulus: According to ASTM D-638.
-Judgment of matrix, particle size of dispersed phase: The cross-sectional shape in the flow direction of JIS No. 3 tensile dumbbell was RuO4. It was determined using a transmission electron microscope (× 10,000) by the PTA-stained ultrathin section method.
[0025]
-Gasoline vapor resistance:
(A) Method of preparing test piece (thin film) The temperature of a Shinzi type SF hydraulic press (manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd.) is set to a temperature higher by 15 ° C. than the melting point of the polyamide resin constituting the composition to be tested.
Pellets or moldings of the composition to be tested are placed in a 0.2 mm thick formwork, sandwiched between Teflon sheets, and sandwiched between iron plates.
This is put in the above-mentioned press machine (no pressure is applied), and is held for 1 minute. The pressure is gradually applied while bleeding air to 100 kg / cm ² .
After maintaining the pressurized state for about 10 seconds, the pressure is removed to obtain a thin film (test piece) having a thickness of 0.2 mm.
(B) Gasoline vapor permeable (g · mm / ^{m 2} · day · atm)
Gasoline is put into a brass container about 2/3 of its internal volume, sealed with a test piece, and fixed with screws. This was left in an oven controlled at 40 ± 1 ° C. for 4 days, after which the reduced gasoline weight was measured and the gasoline vapor permeability was calculated by equation (2).
Embedded image

[In the formula (2), D represents gasoline vapor resistance (permeability coefficient), t represents the film thickness (mm) of the test piece, Q represents the decrease in gasoline weight (g / day), and S represents gasoline vapor. Shows the area (m ² ) of the test piece in contact with. In addition, t is measured to two decimal places using a caliper. Q was measured to three decimal places. ]
[0026]
Hydrolysis resistance: Using a JIS No. 3 tensile dumbbell, immersing in hot water at 95 ° C. for 60 days, vacuum drying at 80 ° C. × 2 days for the purpose of removing the water absorption in the tensile dumbbell, removing water, and retaining the initial strength (%). ).
印: Retention rate of 50% or more X: Retention rate of less than 50% Releasability: The following injection molding machine was used to evaluate the ease of mold release of molded products. Molding machine used: Nissei Plastics Industry FS-75, injection time = 10 sec, cooling time = change, cylinder setting temperature = temperature higher than melting point of polyamide resin by 10 ° C. Mold temperature = room temperature, molded product shape = flat plate (100 mm × 100 mm) × 2mm side guard)
Judgment of releasability ：: Continuous molding is possible without any problem within 10 sec of cooling time. X: Within 10 sec of cooling time, cracking due to mold release failure. Cannot be molded.
[0027]
Examples 1 to 20, Comparative Examples 1 to 15
A polyamide resin shown in Table 1 to Table 5 [component (A))], a thermoplastic polyurethane [component (B))], respectively at a weight ratio shown in Table 1 to Table 4, 30 mm ² screw extruder ( In Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 10, the temperature was higher by 10 ° C. than the melting point (190 ° C.) of the component (A), and in Examples 9 to 12 and Comparative Examples 11 to 13, Kneading and processing were performed at the temperature shown in FIG. 3 and at 200 ° C. in Examples 13 to 16 and Comparative Examples 14 and 15. The screw rotation was performed at 80 rpm. However, in Examples 17 to 20, compositions were obtained in the same manner as in Example 5.
Each of the obtained compositions was discharged from an extruder, cooled in a water bath, cut with a cutter, vacuum dried at 80 ° C. × 16 HR, formed into pellets of 2 mm × 2 mm, and each physical property of each pellet was measured. . The results are shown in Tables 1 to 5.
[0028]
[Table 1]

[0029]
[Table 2]

PA in Table 2: 6 / 6,6 copolymerized nylon, melting point 190 ° C
TPU: (T-1080): polyester-type caprotype thermoplastic polyurethane (Dainippon Ink Co., Ltd., Pantex T-1080), surface hardness 80A, MFR = 11 g / 10 min (200 ° C.)
(E-580F): Polyester-type caprotype thermoplastic polyurethane (Takeda Badesh Co., Ltd., Elastollan E580F), surface hardness 80A, MFR = 3.1 g / 10 minutes (200 ° C.)
[0030]
[Table 3]

[0031]
[Table 4]

[0032]
[Table 5]

[0033]
【The invention's effect】
As is clear from Tables 1 to 5, it is understood that the composition of the present invention in which the polyamide resin forms a continuous phase has good gasoline permeation resistance and releasability. There are various factors such as the amount of each component, the MFR ratio, the type of resin, etc. in order to make the polyamide resin a continuous phase, and the lowering of the tensile modulus is affected by the surface hardness of the thermoplastic polyurethane. I understand.
Since the composition of the present invention having the above-mentioned structure has a low elastic modulus and excellent gasoline vapor resistance, when used as a gasoline hose, for example, it does not require a special coupler at its joint. There are various advantages such as joining, which greatly contributes to the industry.

Claims (3)

When the total amount of the polyamide resin (A) and the thermoplastic polyurethane resin (B) is 100 parts by weight, the compounding amount of the polyamide resin (A) is 60 to 20 parts by weight, and the compounding amount of the thermoplastic polyurethane (B) is 40 to 80 parts by weight. A resin composition that satisfies the following formula (1) , comprising a polyamide resin (A) and a thermoplastic polyurethane resin (B), and the polyamide resin (A) forms a continuous phase with a thermoplastic polyurethane resin ( B) forms a dispersed phase, and the composition has a tensile modulus of elasticity of 7,000 kg / cm ² or less measured according to ASTM D-638 .

[Wherein, MFR (A) is the MFR value of the polyamide resin (A) at the processing temperature during processing, and MFR (B) is the MFR value of the thermoplastic polyurethane resin (B) at the processing temperature during processing. phi _a shows the parts by weight of the polyamide resin (a) to the total 100 parts by weight of the polyamide resin (a) and the thermoplastic polyurethane resin (B)] The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the melting point of the polyamide resin (A) is 210C or lower. A molded article molded from the polyamide resin composition according to claim 1.