JP6119316B2 - Polyamide laminate - Google Patents
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Description
本発明は、紋章やワッペンを構成するポリアミド積層体に関し、特に基布からの分散染料の移行防止効果に優れたポリアミド積層体に関する。 The present invention relates to a polyamide laminate that constitutes an emblem or emblem, and more particularly, to a polyamide laminate excellent in the effect of preventing the disperse dye from transferring from a base fabric.
官公庁や企業等で用いられる制服および帽子等には、紋章やワッペンが付けられている。紋章やワッペンは一般的に積層構造を有し、その表面側には、雨に濡れた際等に織縫編目から水分が内部に透過しないように、表面にポリウレタン、ポリ塩化ビニルやポリエステル等がコーティングやラミネートにより積層されている。
上記の紋章やワッペンが取り付けられる制服および帽子等が合成繊維からなる基布で作られている場合、該基布は分散染料で染色されていることが多いことから、上記紋章やワッペンを基布に高周波ウェルダーにより融着した場合、上記分散染料が紋章やワッペンを構成する積層体に移行して積層体が変退色を起こし易くなり、紋章やワッペンの見栄えが悪くなるという問題があった。
Emblems and emblems are attached to uniforms and hats used in government offices and companies. The coat of arms or emblem generally has a laminated structure, and the surface side is covered with polyurethane, polyvinyl chloride, polyester, etc. on the surface to prevent moisture from permeating through the woven stitches when wet. Laminated by coating or laminating.
If the uniform or hat to which the above emblem or emblem is attached is made of a base fabric made of synthetic fiber, the base emblem is often dyed with disperse dye. In the case where the disperse dye is fused by a high frequency welder, the disperse dye is transferred to the laminate constituting the emblem or emblem, and the laminate is liable to cause discoloration, and the appearance of the emblem or emblem is deteriorated.
この染料移行の問題を解決するやり方としては、今までは、染料の移行を起こしにくい基布を選定したり、染料を選定するとともに、染め加工時の品質管理を高めること等が行われている（従来技術１）。また、染料移行に対するバリア性の高いエチレンビニルアルコール共重合体樹脂を用いて、染料の移行を防ぐことも行われている（従来技術２）。さらには、特許文献１には脂肪族ポリアミドを用いて、染料の移行を防ぐといった技術も開示されている。 In order to solve this dye transfer problem, until now, selection of a base fabric that does not easily cause dye transfer, selection of a dye, and improvement of quality control during dyeing processing have been performed. (Prior art 1). In addition, dye transfer is prevented by using an ethylene vinyl alcohol copolymer resin having a high barrier property against dye transfer (Prior Art 2). Further, Patent Document 1 discloses a technique of preventing migration of a dye using an aliphatic polyamide.
しかしながら、従来技術１では、紋章やワッペンの付着対象である基布の素材が制限されるため、汎用性に乏しくなるとともに、染料の種類が制限されるため、染色の幅が狭くなり、デザイン上の制限が生じるとともに、染め加工時の品質管理が煩雑となる。また、従来技術２では、染料の移行を防ぐことは可能であるものの、ワッペン等の表面に設けられたポリウレタン層とエチレンビニルアルコール共重合体樹脂との接着性が不十分である。さらに特許文献１では、脂肪族ポリアミドとしてポリアミド８が好ましいとの記載があるものの、実際に流通されているポリアミドではないため入手が困難である上に、脂肪族ポリアミドであるため染料の移行を防ぐバリア性が不十分である。 However, in the prior art 1, since the material of the base fabric to which the emblem or emblem is attached is limited, the versatility is poor and the type of dye is limited, so that the range of dyeing is narrowed and the design is limited. And the quality control during the dyeing process becomes complicated. Moreover, in the prior art 2, although it is possible to prevent migration of the dye, the adhesion between the polyurethane layer provided on the surface of the patch or the like and the ethylene vinyl alcohol copolymer resin is insufficient. Furthermore, although Patent Document 1 describes that polyamide 8 is preferable as an aliphatic polyamide, it is difficult to obtain because it is not an actually distributed polyamide, and also prevents migration of dye because it is an aliphatic polyamide. Insufficient barrier properties.
本発明の課題は、紋章やワッペンを構成するポリアミド積層体おいて、基布からの分散染料の移行を阻止することで、意匠性に優れたポリアミド積層体を提供することにある。 The subject of this invention is providing the polyamide laminated body excellent in the designability by preventing the transfer of the disperse dye from a base fabric in the polyamide laminated body which comprises a crest or a emblem.
分散染料で染色された基布に接着される積層体であって、前記積層体は表面側から第１樹脂層／ポリアミド層／第２樹脂層を有し、前記ポリアミド層は下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は下記一般式（II−２）で表わされる芳香族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位を含有するポリアミド（Ｘ）からなることを特徴とするポリアミド積層体。
本発明のポリアミド積層体は、分散染料で染色された基布と接着した状態でも分散染料の移行がほとんどなく意匠性に優れる。さらに分散染料の移行を防ぐポリアミド層と表面からの水分の透過を防ぐために設けられた第一樹脂層との接着性に優れるため、積層体をワッペン、紋章等に使用した際のはがれを抑制できる。 The polyamide laminate of the present invention is excellent in design properties with almost no migration of disperse dyes even in a state of being bonded to a base fabric dyed with disperse dyes. Furthermore, since it has excellent adhesion between the polyamide layer that prevents disperse dye migration and the first resin layer that is provided to prevent the permeation of moisture from the surface, peeling can be suppressed when the laminate is used for emblems, emblems, etc. .
以下、本発明のポリアミド積層体の実施の形態を具体的に説明する。 Hereinafter, embodiments of the polyamide laminate of the present invention will be specifically described.
［ポリアミド積層体］
本発明のポリアミド積層体は、少なくとも（表面側）第１樹脂層／ポリアミド層／第２樹脂層（基布側）の３層構成を有する。第１樹脂層の表面には、エンボス加工などの凹凸処理を施したり、印刷模様を設けてもよい。また、見栄えを向上させるために、（印刷面）第１樹脂層／アルミ蒸着層／ポリアミド層／第２樹脂層（基布側）でもよい。
また、ポリアミド層と第２樹脂層との間には、必要に応じてポリウレタン、アンカーコート剤、マレイン酸変性ポリオレフィン、ウレタン系接着剤などの接着層を設けてもよい。
第１樹脂層及び第２樹脂層の厚みとして好ましい厚み範囲は、２０〜３００μｍ、ポリアミド層として、好ましい厚み範囲は、１０〜１００μｍであり、特に好ましい厚み範囲は、ポリアミド積層体の柔軟性やバリア性を考慮すると、３０〜７０μ、である。特に、染料の移行阻止性能に合わせて、ポリアミド層の厚さを適宜調整することが望ましい。
[Polyamide laminate]
The polyamide laminate of the present invention has a three-layer structure of at least (surface side) first resin layer / polyamide layer / second resin layer (base fabric side). The surface of the first resin layer may be subjected to uneven processing such as embossing or may be provided with a printed pattern. Moreover, in order to improve appearance, (printing surface) 1st resin layer / aluminum vapor deposition layer / polyamide layer / 2nd resin layer (base fabric side) may be sufficient.
Moreover, you may provide adhesive layers, such as a polyurethane, an anchor coating agent, a maleic acid modified polyolefin, a urethane type adhesive agent, between a polyamide layer and the 2nd resin layer as needed.
The preferable thickness range of the first resin layer and the second resin layer is 20 to 300 μm, and the preferable thickness range of the polyamide layer is 10 to 100 μm. The particularly preferable thickness range is the flexibility and barrier of the polyamide laminate. Considering the nature, it is 30 to 70 μm. In particular, it is desirable to appropriately adjust the thickness of the polyamide layer in accordance with the dye migration prevention performance.
[ポリアミド（Ｘ）]
本発明のポリアミド積層体のポリアミド層は、ポリアミド（Ｘ）から構成される。ポリアミド（Ｘ）は、下記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II−１）で表される芳香族ジカルボン酸単位及び/又は下記一般式（II−２）で表わされる直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位を含有するポリアミドである。
[Polyamide (X)]
The polyamide layer of the polyamide laminate of the present invention is composed of polyamide (X). Polyamide (X) includes a diamine unit containing 70 mol% or more of an aromatic diamine unit represented by the following general formula (I-1), an aromatic dicarboxylic acid unit represented by the following general formula (II-1), and / Or a polyamide containing a dicarboxylic acid unit containing 50 mol% or more of a linear aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the following general formula (II-2).
本発明のポリアミド（Ｘ）において、ジアミン単位の含有量は２５〜５０モル％であり、酸素吸収性能やポリマー性状の観点から、好ましくは３０〜５０モル％である。同様に、本発明のポリアミドにおいて、ジカルボン酸単位の含有量は２５〜５０モル％であり、好ましくは３０〜５０モル％である。
ジアミン単位とジカルボン酸単位との含有量の割合は、重合反応の観点から、ほぼ同量であることが好ましく、ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±２モル％であることがより好ましい。ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±２モル％の範囲を超えると、ポリアミドの重合度が上がりにくくなるため重合度を上げるのに多くの時間を要し、熱劣化が生じやすくなる。
In the polyamide (X) of the present invention, the content of the diamine unit is 25 to 50 mol%, and preferably 30 to 50 mol% from the viewpoint of oxygen absorption performance and polymer properties. Similarly, in the polyamide of the present invention, the content of the dicarboxylic acid unit is 25 to 50 mol%, preferably 30 to 50 mol%.
The proportion of the content of the diamine unit and the dicarboxylic acid unit is preferably substantially the same from the viewpoint of the polymerization reaction, and the content of the dicarboxylic acid unit is ± 2 mol% of the content of the diamine unit. More preferred. If the content of the dicarboxylic acid unit exceeds the range of ± 2 mol% of the content of the diamine unit, the degree of polymerization of the polyamide becomes difficult to increase, so it takes a lot of time to increase the degree of polymerization, and thermal degradation tends to occur. Become.
[ジアミン単位]
本発明のポリアミド（Ｘ）中のジアミン単位は、ポリアミド（Ｘ）に優れたガスバリア性を付与することに加え、透明性や色調の向上や、成形性を容易にする観点から、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン単位をジアミン単位中に７０モル％以上含み、当該含有量は、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
[Diamine unit]
The diamine unit in the polyamide (X) of the present invention, in addition to imparting excellent gas barrier properties to the polyamide (X), from the viewpoint of improving transparency and color tone and facilitating moldability, The aromatic diamine unit represented by I) is contained in the diamine unit in an amount of 70 mol% or more, and the content is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and preferably 100 mol%. It is as follows.
前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the compound that can constitute the aromatic diamine unit represented by the general formula (I) include orthoxylylenediamine, metaxylylenediamine, and paraxylylenediamine. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明のポリアミド（Ｘ）中のジアミン単位は、基布からの染料移行を防止するバリア性を発現させることに加え、ワッペン、紋章等への成形性を容易にする観点から、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。 The diamine unit in the polyamide (X) of the present invention is metaxylylenediamine from the viewpoint of facilitating moldability to emblems, emblems, etc. in addition to exhibiting barrier properties to prevent dye migration from the base fabric. It is preferable to contain 70 mol% or more of the unit, and the content is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and preferably 100 mol% or less.
前記式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等の脂肪族ジアミン、ハンツマン社製のジェファーミンやエラスタミン（いずれも商品名）に代表されるエーテル結合を有するポリエーテル系ジアミン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the compound that can constitute a diamine unit other than the aromatic diamine unit represented by the formula (I) include aromatic diamines such as paraphenylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, and 1-amino-3. -Examples include aliphatic diamines such as aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, polyether diamines having an ether bond represented by Huntsman's Jeffamine and Elastamine (both trade names), It is not limited to these. These can be used alone or in combination of two or more.
[ジカルボン酸単位]
本発明のポリアミド（Ｘ）中のジカルボン酸単位は、重合時の反応性、並びにポリアミド（Ｘ）の結晶性及び成形性の観点から、前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を、ジカルボン酸単位に合計で５０モル％以上含み、当該含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
[Dicarboxylic acid unit]
The dicarboxylic acid unit in the polyamide (X) of the present invention is a linear fat represented by the general formula (II-1) from the viewpoints of reactivity during polymerization, and crystallinity and moldability of the polyamide (X). The dicarboxylic acid unit and / or the aromatic dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II-2) is included in the dicarboxylic acid unit in a total of 50 mol% or more, and the content is preferably 70 mol% or more, More preferably, it is 80 mol% or more, More preferably, it is 90 mol% or more, Preferably it is 100 mol% or less.
前記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、１，３−ベンゼン二酢酸、１，４−ベンゼン二酢酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the compound that can constitute a dicarboxylic acid unit other than the dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II-1) or (II-2) include oxalic acid, malonic acid, fumaric acid, maleic acid, 1,3- Examples of the dicarboxylic acid include benzenediacetic acid and 1,4-benzenediacetic acid, but are not limited thereto.
本発明のポリアミド（Ｘ）のジカルボン酸単位において、前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位と前記芳香族ジカルボン酸単位との含有比（直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位）は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、ポリアミドのガラス転移温度を上げて、ポリアミド（Ｘ）の結晶性を低下させることを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を１００としたとき好ましくは０／１００〜６０／４０、より好ましくは０／１００〜４０／６０、更に好ましくは０／１００〜３０／７０である。また、ポリアミド（Ｘ）のガラス転移温度を下げてポリアミド（Ｘ）に柔軟性を付与することを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を１００としたとき好ましくは４０／６０〜１００／０、より好ましくは６０／４０〜１００／０、更に好ましくは７０／３０〜１００／０である。 In the dicarboxylic acid unit of the polyamide (X) of the present invention, the content ratio of the linear aliphatic dicarboxylic acid unit to the aromatic dicarboxylic acid unit (linear aliphatic dicarboxylic acid unit / aromatic dicarboxylic acid unit) is particularly There is no restriction, and it is determined appropriately according to the application. For example, when the purpose is to increase the glass transition temperature of the polyamide to lower the crystallinity of the polyamide (X), the linear aliphatic dicarboxylic acid unit / aromatic dicarboxylic acid unit is 100 in total. It is preferably 0/100 to 60/40, more preferably 0/100 to 40/60, and still more preferably 0/100 to 30/70. When the purpose is to lower the glass transition temperature of the polyamide (X) to impart flexibility to the polyamide (X), the linear aliphatic dicarboxylic acid unit / aromatic dicarboxylic acid unit is the sum of both units. When 100, it is preferably 40/60 to 100/0, more preferably 60/40 to 100/0, and still more preferably 70/30 to 100/0.
[直鎖脂肪族ジカルボン酸単位]
本発明のポリアミド（Ｘ）は、ポリアミド（Ｘ）に適度なガラス転移温度や結晶性を付与することに加え、ワッペン等に成形後布地に融着する際に、必要な柔軟性を付与する目的の場合、前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
前記一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表し、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１２、更に好ましくは４〜８である。
前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
[Linear aliphatic dicarboxylic acid unit]
The polyamide (X) of the present invention is intended to impart the necessary flexibility when the polyamide (X) is fused with a post-molded fabric such as a patch in addition to imparting an appropriate glass transition temperature and crystallinity to the polyamide (X). In the case of, it is preferable that the linear aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II-1) is included.
In said general formula (II-1), n represents the integer of 2-18, Preferably it is 3-16, More preferably, it is 4-12, More preferably, it is 4-8.
Examples of the compound that can constitute the linear aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II-1) include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1, Examples thereof include, but are not limited to, 10-decanedicarboxylic acid, 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。本発明のポリアミド（Ｘ）中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド（Ｘ）に基布からの染料移行を防止するバリア性を発現させることに加え、高周波ウエルダーにより融着する際の耐熱性を保持する観点から、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び１，１２−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。 The kind of the linear aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II-1) is appropriately determined according to the use. The linear aliphatic dicarboxylic acid unit in the polyamide (X) of the present invention exhibits heat resistance when fused with a high-frequency welder in addition to causing the polyamide (X) to exhibit a barrier property to prevent dye migration from the base fabric. From the viewpoint of maintaining the property, at least one selected from the group consisting of an adipic acid unit, a sebacic acid unit, and a 1,12-dodecanedicarboxylic acid unit is 50 mol% or more in total in the linear aliphatic dicarboxylic acid unit. The content is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and preferably 100 mol% or less.
本発明のポリアミド（Ｘ）の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド（Ｘ）の基布からの染料移行を防止するバリア性及び適切なガラス転移温度や融点等の熱的性質の観点からは、アジピン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。また、本発明のポリアミド中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド（Ｘ）に適度なガスバリア性及び成形加工適性を付与する観点からは、セバシン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましく、ポリアミド（Ｘ）が低吸水性、耐候性、耐熱性を要求される用途に用いられる場合は、１，１２−ドデカンジカルボン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。 The linear aliphatic dicarboxylic acid unit of the polyamide (X) of the present invention is from the viewpoint of thermal properties such as barrier properties to prevent dye migration from the base fabric of the polyamide (X) and appropriate glass transition temperature and melting point. It is preferable that 50 mol% or more of adipic acid units are contained in the linear aliphatic dicarboxylic acid unit. Further, the linear aliphatic dicarboxylic acid unit in the polyamide of the present invention is a sebacic acid unit in the linear aliphatic dicarboxylic acid unit from the viewpoint of imparting appropriate gas barrier properties and molding processability to the polyamide (X). When the polyamide (X) is used for applications requiring low water absorption, weather resistance, and heat resistance, the 1,12-dodecanedicarboxylic acid unit is replaced with a linear aliphatic dicarboxylic acid unit. It is preferable to contain 50 mol% or more.
[芳香族ジカルボン酸単位]
本発明のポリアミド（Ｘ）は、ポリアミド（Ｘ）に更なる基布からの染料移行を防止するバリア性を付与することに加え、制服、帽子等の布地への融着を容易にする目的の場合、前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
前記一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。前記アリーレン基は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
[Aromatic dicarboxylic acid unit]
The polyamide (X) of the present invention has the purpose of facilitating fusion to a fabric such as a uniform or a hat in addition to imparting a barrier property to the polyamide (X) to prevent further dye migration from the base fabric. In this case, it is preferable that the aromatic dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II-2) is included.
In the general formula (II-2), Ar represents an arylene group. The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group and a naphthylene group.
Examples of the compound that can constitute the aromatic dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II-2) include terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, but are not limited thereto. is not. These can be used alone or in combination of two or more.
前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。本発明のポリアミド中の芳香族ジカルボン酸単位は、イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、芳香族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。また、これらの中でもイソフタル酸及び／又はテレフタル酸を芳香族ジカルボン酸単位中に含むことが好ましい。イソフタル酸単位とテレフタル酸単位との含有比（イソフタル酸単位／テレフタル酸単位）は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、適度なガラス転移温度や結晶性を下げる観点からは、両単位の合計を１００としたとき好ましくは０／１００〜１００／０、より好ましくは０／１００〜６０／４０、更に好ましくは０／１００〜４０／６０、更に好ましくは０／１００〜３０／７０である。 The kind of the aromatic dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II-2) is appropriately determined according to the use. The aromatic dicarboxylic acid unit in the polyamide of the present invention is a total of at least one selected from the group consisting of an isophthalic acid unit, a terephthalic acid unit, and a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit in the aromatic dicarboxylic acid unit. The content is preferably 50 mol% or more, and the content is more preferably 70 mol% or more, further preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and preferably 100 mol% or less. . Among these, it is preferable to contain isophthalic acid and / or terephthalic acid in the aromatic dicarboxylic acid unit. The content ratio of the isophthalic acid unit to the terephthalic acid unit (isophthalic acid unit / terephthalic acid unit) is not particularly limited and is appropriately determined according to the application. For example, from the viewpoint of reducing the appropriate glass transition temperature and crystallinity, the total of both units is preferably 100/100 to 100/0, more preferably 0/100 to 60/40, and even more preferably 0. / 100 to 40/60, more preferably 0/100 to 30/70.
また前記のジアミン単位、ジカルボン酸単位以外にも、ポリアミド樹脂（Ｘ）を構成する単位として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合単位として使用できる。 In addition to the diamine unit and the dicarboxylic acid unit, as a unit constituting the polyamide resin (X), lactams such as ε-caprolactam and laurolactam, aminocaproic acid, and aminoundecanoic acid as long as the effects of the present invention are not impaired. Aliphatic aminocarboxylic acids such as para-aminomethylbenzoic acid and the like can also be used as copolymerized units.
[ポリアミド（Ｘ）の重合度]
本発明のポリアミド（Ｘ）の重合度については、相対粘度が使われる。本発明のポリアミド（Ｘ）の好ましい相対粘度は、好ましくは１．８〜４．２である。
本発明のポリアミド（Ｘ）の相対粘度は、成形品の外観や成形加工性の観点から、好ましくは１．８〜４．２、より好ましくは２．０〜４．０、更に好ましくは２．２〜３．８である。
なお、ここでいう相対粘度は、ポリアミド１ｇを９６％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ０
[Polymerization degree of polyamide (X)]
The relative viscosity is used for the degree of polymerization of the polyamide (X) of the present invention. The preferred relative viscosity of the polyamide (X) of the present invention is preferably 1.8 to 4.2.
The relative viscosity of the polyamide (X) of the present invention is preferably from 1.8 to 4.2, more preferably from 2.0 to 4.0, and even more preferably from the viewpoint of the appearance of the molded product and molding processability. 2 to 3.8.
The relative viscosity referred to here is a drop time (t) measured by dissolving 1 g of polyamide in 100 mL of 96% sulfuric acid at 25 ° C. using a Canon Fenske viscometer, and dropping of 96% sulfuric acid itself measured in the same manner. It is the ratio of time (t 0 ) and is given by
Relative viscosity = t / t 0
[ポリアミド（Ｘ）の製造方法]
ポリアミド樹脂（Ｘ）は溶融重縮合（溶融重合）法により製造される。溶融重縮合法としては、例えばジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
[Production method of polyamide (X)]
The polyamide resin (X) is produced by a melt polycondensation (melt polymerization) method. As the melt polycondensation method, for example, there is a method in which a nylon salt composed of diamine and dicarboxylic acid is heated in the presence of water under pressure and polymerized in a molten state while removing added water and condensed water. It can also be produced by a method in which diamine is directly added to a molten dicarboxylic acid and polycondensed. In this case, in order to keep the reaction system in a uniform liquid state, diamine is continuously added to the dicarboxylic acid, while the reaction system is heated up so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the generated oligoamide and polyamide. The polycondensation proceeds.
ポリアミド樹脂（Ｘ）の重縮合系内にはアミド化反応を促進する効果や、重縮合時の着色を防止する効果を得るために、リン原子含有化合物を添加してもよい。リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられ、これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましいが、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。 In the polycondensation system of the polyamide resin (X), a phosphorus atom-containing compound may be added in order to obtain an effect of promoting an amidation reaction and an effect of preventing coloring during polycondensation. Phosphorus atom-containing compounds include dimethylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, calcium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite, ethyl hypophosphite, phenyl Phosphonous acid, sodium phenylphosphonite, potassium phenylphosphonite, lithium phenylphosphonite, ethyl phenylphosphonite, phenylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, sodium phenylphosphonate, potassium phenylphosphonate, lithium phenylphosphonate , Diethyl phenylphosphonate, sodium ethylphosphonate, potassium ethylphosphonate, phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, sodium phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, pyrophosphorous acid, etc. ,this Among them, hypophosphite metal salts such as sodium hypophosphite, calcium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite and the like are particularly effective in promoting the amidation reaction and are excellent in coloration preventing effects. Therefore, sodium hypophosphite is particularly preferred, but the phosphorus atom-containing compounds that can be used in the present invention are not limited to these compounds.
ポリアミド樹脂（Ｘ）の重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド樹脂（Ｘ）中のリン原子濃度換算で１〜５００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５〜４５０ｐｐｍであり、更に好ましくは１０〜４００ｐｐｍである。上述の範囲内にリン原子化合物の添加量を設定することで重縮合中のポリアミドの着色を防止するとともにポリアミドのゲル化を抑制することができるため、成形品の外観を良好に保つことができる。 The amount of the phosphorus atom-containing compound added to the polycondensation system of the polyamide resin (X) is preferably 1 to 500 ppm, more preferably 5 to 450 ppm in terms of phosphorus atom concentration in the polyamide resin (X). Yes, more preferably 10 to 400 ppm. By setting the addition amount of the phosphorus atom compound within the above range, the polyamide can be prevented from being colored during polycondensation and the gelation of the polyamide can be suppressed, so that the appearance of the molded product can be kept good. .
また、ポリアミド樹脂（Ｘ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミドの着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、場合によってはポリアミドのゲル化を促進するおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を共存させることが好ましい。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物や、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属酢酸塩等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。 Moreover, it is preferable to add an alkali metal compound in combination with the phosphorus atom-containing compound in the polycondensation system of the polyamide resin (X). To prevent coloring of the polyamide during polycondensation, a sufficient amount of the phosphorus atom-containing compound needs to be present, but in some cases, the gelation of the polyamide may be accelerated, so the amidation reaction rate is adjusted. Therefore, it is preferable to coexist an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound. For example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and other alkali metal / alkaline earth metal hydroxides, lithium acetate, Examples include sodium acetate, potassium acetate, rubidium acetate, cesium acetate, magnesium acetate, calcium acetate, barium acetate, and other alkali metal / alkaline earth metal acetates, etc., but these compounds can be used without limitation. .
ポリアミド樹脂（Ｘ）の重縮合系内にアルカリ金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が０．５〜２．０となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．６〜１．８であり、更に好ましくは０．７〜１．５である。上述の範囲とすることでリン原子含有化合物によるアミド化反応促進効果を得つつゲルの生成を抑制することが可能となる。 When an alkali metal compound is added to the polycondensation system of the polyamide resin (X), the value obtained by dividing the number of moles of the compound by the number of moles of the phosphorus atom-containing compound should be 0.5 to 2.0. Is preferable, more preferably 0.6 to 1.8, and still more preferably 0.7 to 1.5. By setting it as the above-mentioned range, it becomes possible to suppress the formation of gel while obtaining the amidation reaction promoting effect by the phosphorus atom-containing compound.
溶融重縮合で得られたポリアミド樹脂（Ｘ）は一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用される。また更に重合度を高めるために固相重合してもよい。乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中でも回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。 The polyamide resin (X) obtained by melt polycondensation is once taken out, pelletized, and dried before use. In order to further increase the degree of polymerization, solid phase polymerization may be performed. As a heating device used in drying or solid-phase polymerization, a continuous heating drying device, a tumble dryer, a conical dryer, a rotary drum type heating device called a rotary dryer, etc., and a rotary blade inside a nauta mixer Although a conical heating apparatus provided with can be used suitably, a well-known method and apparatus can be used without being limited to these. Particularly in the case of solid-phase polymerization of polyamide, a rotating drum type heating device among the above-mentioned devices is preferable because the inside of the system can be sealed and polycondensation can easily proceed in a state where oxygen that causes coloring is removed. Used.
本発明のポリアミド樹脂（Ｘ）に、要求される用途や性能に応じて、滑剤、結晶化核剤、白化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良材等の添加剤を添加させてポリアミド樹脂組成物としてもよい。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加することができる。また、本発明のポリアミド樹脂（Ｘ）を、要求される用途や性能に応じて、種々の樹脂と混合してポリアミド組成物としてもよい。ポリアミド樹脂（Ｘ）に混合可能な樹脂として、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的にはポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体及び植物由来樹脂を挙げることができる。本発明においてその他樹脂としては、これら樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。 Depending on the required use and performance of the polyamide resin (X) of the present invention, a lubricant, a crystallization nucleating agent, a whitening inhibitor, a matting agent, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, a plasticizer, Additives such as flame retardants, antistatic agents, anti-coloring agents, antioxidants, impact resistance improvers and the like may be added to form a polyamide resin composition. These additives can be added as necessary within a range not impairing the effects of the present invention. Further, the polyamide resin (X) of the present invention may be mixed with various resins in accordance with required applications and performances to form a polyamide composition. As the resin that can be mixed with the polyamide resin (X), a thermoplastic resin can be used, and specific examples thereof include polyolefin, polyester, polyamide, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and plant-derived resin. In the present invention, the other resin preferably contains at least one selected from the group consisting of these resins.
本発明のポリアミド積層体の表面側に設けられる第１樹脂層は、雨に濡れた際等に織縫編目から水分が内部に透過しないように、表面にポリウレタンやポリエステル等がコーティングやラミネートにより積層されている。
本発明において第１樹脂層及び第２樹脂層に用いられる樹脂としては、熱可塑性ウレタン、ポリエステルが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
The first resin layer provided on the surface side of the polyamide laminate of the present invention is laminated with polyurethane or polyester on the surface by coating or laminating so that moisture does not permeate into the interior from the woven stitch when wet with rain. Has been.
In the present invention, examples of the resin used for the first resin layer and the second resin layer include thermoplastic urethane and polyester, but are not limited thereto.
［ポリウレタン］
熱可塑性ポリウレタンはゴムとプラスチックスの両特性を兼備したもので、広範囲に亘り硬さを調節できる。一般にグリコール、ポリオール、ジイソシアネートの種類の選択と混合比率を変えることによって種々の性能を持ったものが得られる。グリコールにはエチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等が、ポリオールにはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、環状酸化物の共重合体等のポリエーテル系、ポリエチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、及びこれらのコポリエステル等のポリエステル系、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリヘキサメチレンカーボネート、シリコンポリオールがある。ジイソシアネートは４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート、無黄変タイプには４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが使用され、これらの混合使用も可能である。
[Polyurethane]
Thermoplastic polyurethane has both rubber and plastic properties and can adjust the hardness over a wide range. In general, those having various performances can be obtained by selecting the kind of glycol, polyol and diisocyanate and changing the mixing ratio. Glycols include ethylene glycol, 1,4-butylene glycol, etc. Polyols include polypropylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide / propylene oxide copolymers, and polyethers such as cyclic oxide copolymers , Polyethylene adipate, polyhexamethylene adipate, and polyesters such as these copolyesters, poly-ε-caprolactone, polyhexamethylene carbonate, silicon polyol. As the diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane isocyanate is used. As the non-yellowing type, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate is used, and these can be used in combination.
［ポリエステル］
本発明に用いられるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸単位とジオール単位を含む。芳香族ジカルボン酸単位は、ポリエステル樹脂の結晶性、及び使用前の乾燥の容易さの観点から、テレフタル酸単位を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０〜１００モル％含む。また、ジオール単位は、同様の観点から、炭素数２〜４の脂肪族グリコール単位を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０〜１００モル％含む。
[polyester]
The polyester used in the present invention contains an aromatic dicarboxylic acid unit and a diol unit. From the viewpoint of the crystallinity of the polyester resin and the ease of drying before use, the aromatic dicarboxylic acid unit is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 90 to 100 mol%. Contains mol%. Further, from the same viewpoint, the diol unit preferably contains an aliphatic glycol unit having 2 to 4 carbon atoms of 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 90 to 100 mol%.
ポリエステル樹脂の芳香族ジカルボン酸単位を構成しうるテレフタル酸及びその誘導体以外に使用できる芳香族ジカルボン酸としては、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル、又はメチレンジフェニル等の芳香族核を有するジカルボン酸及びこれらの誘導体が使用できる。その中でもイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸等及びこれらの誘導体が好ましく、これらの中でもイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びそれらの誘導体がより好ましく用いられる。なお、イソフタル酸を構成成分として使用する場合、その割合はジカルボン酸成分の総量に対して１〜１０モル％、好ましくは１〜８モル％、更に好ましくは１〜６モル％である。イソフタル酸をジカルボン酸成分として上記に示した量を添加して得た共重合樹脂は結晶化速度が遅くなり、成形性を向上させることが可能となる。 The aromatic dicarboxylic acid that can be used in addition to terephthalic acid and its derivatives that can constitute the aromatic dicarboxylic acid unit of the polyester resin has an aromatic nucleus such as benzene, naphthalene, diphenyl, oxydiphenyl, sulfonyldiphenyl, or methylenediphenyl. Dicarboxylic acids and their derivatives can be used. Among them, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid such as 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,4′-biphenyldicarboxylic acid Acids and the like and derivatives thereof are preferred, and among these, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and derivatives thereof are more preferably used. In addition, when using isophthalic acid as a structural component, the ratio is 1-10 mol% with respect to the total amount of a dicarboxylic acid component, Preferably it is 1-8 mol%, More preferably, it is 1-6 mol%. A copolymer resin obtained by adding the above-mentioned amount of isophthalic acid as a dicarboxylic acid component has a low crystallization rate and can improve moldability.
更に本発明の効果を損なわない範囲でアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸や、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸無水物を用いることができる。
Furthermore, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, monocarboxylic acids such as benzoic acid, propionic acid, butyric acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. Carboxylic acid anhydrides such as monovalent carboxylic acid, trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride can be used.
ポリエステルのジオール単位を構成しうる炭素数２〜４の脂肪族グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとしては、エチレングリコールやブチレングリコールが好ましく用いられ、特にエチレングリコールが好ましく用いられる。炭素数２〜４の脂肪族グリコール以外に使用できるジオール成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。更に本発明の効果を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトル等の多価アルコール類、環状アセタール骨格を有するジオール成分等を用いることもできる。 As at least one glycol selected from aliphatic glycols having 2 to 4 carbon atoms that can constitute a diol unit of polyester, ethylene glycol or butylene glycol is preferably used, and ethylene glycol is particularly preferably used. Examples of the diol component that can be used in addition to the aliphatic glycol having 2 to 4 carbon atoms include 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol and the like, and ester-forming derivatives thereof. Further, monoalcohols such as butyl alcohol, hexyl alcohol and octyl alcohol, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol, diol components having a cyclic acetal skeleton, etc. within a range not impairing the effects of the present invention. It can also be used.
ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸とジオールとを重合して得られるものであり、その製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。ポリエステル製造時の重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等が例示できる。また必要に応じて分子量を高めるために従来公知の方法によって固相重合してもよい。 The polyester is obtained by polymerizing an aromatic dicarboxylic acid and a diol, and a direct esterification method or a transesterification method, which are known methods, can be applied to the production thereof. Examples of the polycondensation catalyst during the production of polyester include known antimony compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide, and germanium compounds such as germanium oxide. Moreover, in order to raise molecular weight as needed, you may carry out solid-phase polymerization by a conventionally well-known method.
本発明において好ましいポリエステルを例示すると、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、エチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合体、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート体、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合体、エチレン−テレフタレート−４，４’−ビフェニルジカルボキシレート共重合体がある。特に好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体である。 Examples of preferred polyesters in the present invention include polyethylene terephthalate, ethylene terephthalate-isophthalate copolymer, ethylene-1,4-cyclohexanedimethylene-terephthalate copolymer, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, ethylene- There are 2,6-naphthalenedicarboxylate-terephthalate copolymer and ethylene-terephthalate-4,4′-biphenyldicarboxylate copolymer. Particularly preferred polyesters are polyethylene terephthalate and ethylene terephthalate-isophthalate copolymer.
本発明に用いるポリエステルは、使用する前にポリマー中の水分率を２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下に乾燥させることが好ましい。本発明で用いるポリエステル樹脂の極限粘度（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０／４０質量比の混合溶媒中、２５℃で測定した値）には、特に制限はないが、通常０．６〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．８ｄｌ／ｇであることが望ましい。極限粘度が０．６〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であると、ポリエステルの分子量が充分に高くかつ溶融時の粘度が高すぎないために、成形性が良好であり、かつ構造物として必要な機械的性質を発現することができる。 The polyester used in the present invention is preferably dried to a moisture content of 200 ppm or less, preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less before use. The intrinsic viscosity of the polyester resin used in the present invention (phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane = value measured at 25 ° C. in a mixed solvent of 60/40 mass ratio) is not particularly limited. It is desirable to be 0.6 to 2.0 dl / g, preferably 0.7 to 1.8 dl / g. When the intrinsic viscosity is in the range of 0.6 to 2.0 dl / g, the molecular weight of the polyester is sufficiently high and the viscosity at the time of melting is not too high, so that the moldability is good and necessary as a structure. Can exhibit mechanical properties.
［ポリアミド積層体の製造方法］
ポリアミド積層体の製造は熱可塑性樹脂の成形加工方法が採用できる。射出成形、圧縮成形、カレンダー加工成形、またはこれらを組み合わせた成形方法が採用される。典型的な積層体の製造は、一般的な積層体の製造の押出成形またはカレンダー加工によってシート状に成形され、これを基に所望の形状の金型内で圧縮成形される。しかしこの方法では光学機能は連続することができず、量産性に劣る。最も能率的な押出成形法では、通常のスクリュー型押出機を用いて熱溶融し、スリット状ダイスを通して押し出された直後に、エンボスロールによって型付けされて製造される。この場合、エンボスロールの代わりに所望の形状が型付けされた離型性シートを用いて、この形状を溶融樹脂に転写する方法でも製造できる。
[Production method of polyamide laminate]
The polyamide laminate can be produced by a thermoplastic resin molding method. Injection molding, compression molding, calendering molding, or a molding method combining these is employed. A typical laminated body is formed into a sheet by extrusion molding or calendering in the production of a general laminated body, and based on this, it is compression-molded in a mold having a desired shape. However, in this method, the optical function cannot be continued and the mass productivity is poor. In the most efficient extrusion molding method, it is manufactured by hot-melting using an ordinary screw-type extruder and immediately after being extruded through a slit-shaped die, and then molded by an embossing roll. In this case, it can also be produced by a method of transferring the shape to a molten resin using a releasable sheet in which a desired shape is molded instead of the embossing roll.
本発明のポリアミド積層体は、衣服、バッグ、帽子、靴等の身の回り品、テント、寝袋等のアウトドア用品、スポーツ用品や自動車等の器具、機械などへの表示をするための紋章やワッペンとして利用できる。 The polyamide laminate of the present invention is used as an emblem or emblem for display on personal items such as clothes, bags, hats, shoes, outdoor products such as tents and sleeping bags, sports equipment, automobile equipment, machines, etc. it can.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、共重合体を構成する単位に関して、
メタキシリレンジアミンに由来する単位を「ＭＸＤＡ」、
アジピン酸に由来する単位を「ＡＡ」、
セバシン酸に由来する単位を「ＳＡ」、
イソフタル酸に由来する単位を「ＩＰＡ」という。
また、ポリメタキシリレンアジパミドを「Ｎ−ＭＸＤ６」、
ポリメタキシリレンセバカミドを「Ｎ−ＭＸＤ１０」という。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
In the following examples, regarding the units constituting the copolymer,
The unit derived from metaxylylenediamine is “MXDA”,
The unit derived from adipic acid is “AA”,
The unit derived from sebacic acid is “SA”,
A unit derived from isophthalic acid is referred to as “IPA”.
In addition, polymetaxylylene adipamide "N-MXD6",
Polymetaxylylene sebacamide is referred to as “N-MXD10”.
以下に実施例、および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお本発明における評価のための測定は以下の方法によった。
（１）ポリアミド樹脂の相対粘度
ポリアミド樹脂１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｍｌに２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下速度（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下速度（ｔ0 ）も同様に測定した。ｔおよびｔ0 から次式（１）により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ0 （１）
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the measurement for evaluation in this invention was based on the following method.
(1) Relative viscosity of polyamide resin 1 g of polyamide resin was precisely weighed and dissolved in 100 ml of 96% sulfuric acid at 20-30 ° C. with stirring. After completely dissolving, 5 ml of the solution was quickly taken into a Cannon-Fenceke viscometer, and left for 10 minutes in a constant temperature bath at 25 ° C., and then the dropping speed (t) was measured. Further, the dropping speed (t0) of 96% sulfuric acid itself was measured in the same manner. The relative viscosity was calculated from t and t0 by the following equation (1).
Relative viscosity = t / t0 (1)
（２）ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度
まず、ポリアミド樹脂を精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液に２０〜３０℃で撹拌溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しつつ、メタノール５ｍｌで容器内壁を洗い流し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で中和滴定して末端アミノ基濃度〔ＮＨ２〕を求めた。
〔ＮＨ2〕：末端アミノ基濃度（当量／ｇ）
(2) Concentration of terminal amino group of polyamide resin First, the polyamide resin was precisely weighed and dissolved in a phenol / ethanol = 4/1 volume solution with stirring at 20-30 ° C., completely dissolved, and then stirred with 5 ml of methanol. The inner wall of the container was washed out and neutralized with a 0.01 mol / L hydrochloric acid aqueous solution to determine the terminal amino group concentration [NH 2 ].
[NH 2 ]: Terminal amino group concentration (equivalent / g)
（３）ポリアミド樹脂のガラス転移温度及び融点
示差走査熱量計（（株)島津製作所製、商品名：ＤＳＣ-６０）を用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にて１０℃〜２６０℃まで昇温した後、ドライアイスで急冷し、再度、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にて１０℃〜２６０℃まで昇温後、５分保持した後、−５℃／分で１２０℃まで降温させてＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、ガラス転移温度及び融点を求めた。
(3) Glass transition temperature and melting point of polyamide resin
Using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: DSC-60), the temperature was raised from 10 ° C. to 260 ° C. in a nitrogen stream at a rate of temperature rise of 10 ° C./min, and then rapidly cooled with dry ice Again, after raising the temperature from 10 ° C. to 260 ° C. under a nitrogen stream at a rate of temperature rise of 10 ° C./minute, holding for 5 minutes, the temperature was lowered to −5 ° C./minute to 120 ° C. Calorimetry), and the glass transition temperature and melting point were determined.
製造例１（ポリアミド樹脂１の製造）
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精秤したアジピン酸 １３０００ｇ（８８．９５ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１１．２９ｇ（０．１１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム５．８５ｇ（０．０７ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら撹拌下１７０℃まで昇温した。１７０℃に到達した後、反応容器内の溶融した原料へ滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）１２０４０ｇ（８８．４２ｍｏｌ）の滴下を開始し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を連続的に２６０℃まで昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を８０ｋＰａに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化した後、冷却してペレタイザーによりペレット化した。
次にこのペレットをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、５ｒｐｍで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温から１５０℃まで昇温した。反応系内温度が１５０℃に達した時点で１torr以下まで減圧を行い、更に系内温度を１１０分間で１９０℃まで昇温した。系内温度が１８０℃に達した時点から、同温度にて１８０分間、固相重合反応を継続した。反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて系内温度を下げ、６０℃に達した時点でペレットを取り出すことにより、ＭＸＤＡ／ＡＡ重合体（ポリアミド１）を得た。なお、各モノマーの仕込み組成比は、メタキシリレンジアミン：アジピン酸＝４９．９：５０．１（ｍｏｌ％）であった。
Production Example 1 (Production of polyamide resin 1)
Weighed precisely in a pressure-resistant reaction vessel with an internal volume of 50 L equipped with a stirrer, partial condenser, full condenser, pressure regulator, thermometer, dripping tank and pump, aspirator, nitrogen inlet pipe, bottom exhaust valve, and strand die. Adipic acid 13000 g (88.95 mol), sodium hypophosphite 11.29 g (0.11 mol), sodium acetate 5.85 g (0.07 mol) were added, and after sufficiently purging with nitrogen, the inside of the reaction vessel was sealed, While maintaining the inside of the container at 0.4 MPa, the temperature was raised to 170 ° C. with stirring. After reaching 170 ° C., 12040 g (88.42 mol) of metaxylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) stored in the dropping tank was started to be dropped into the molten raw material in the reaction vessel, and the inside of the vessel was reduced to 0.00. The reaction tank was continuously heated to 260 ° C. while removing condensed water produced while maintaining the pressure at 4 MPa. After completion of the dropwise addition of metaxylylenediamine, the inside of the reaction vessel was gradually returned to normal pressure, and then the inside of the reaction vessel was reduced to 80 kPa using an aspirator to remove condensed water. After observing the stirring torque of the stirrer during decompression, stop stirring when the specified torque is reached, pressurize the inside of the reaction tank with nitrogen, open the bottom drain valve, extract the polymer from the strand die and form a strand Cooled and pelletized with a pelletizer.
Next, this pellet was charged into a stainless steel drum-type heating device and rotated at 5 rpm. The atmosphere in the reaction system was raised from room temperature to 150 ° C. under a small nitrogen flow. When the reaction system temperature reached 150 ° C., the pressure was reduced to 1 torr or less, and the system temperature was further increased to 190 ° C. in 110 minutes. From the time when the system temperature reached 180 ° C., the solid state polymerization reaction was continued at the same temperature for 180 minutes. After completion of the reaction, the pressure reduction was terminated, the system temperature was lowered under a nitrogen stream, and the pellet was taken out when the temperature reached 60 ° C., thereby obtaining an MXDA / AA polymer (polyamide 1). In addition, the preparation composition ratio of each monomer was metaxylylenediamine: adipic acid = 49.9: 50.1 (mol%).
製造例２（ポリアミド樹脂２の製造）
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精秤したアジピン酸 １２１２０ｇ（８２．９４ｍｏｌ）、高純度イソフタル酸（エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル（株）製）８８０ｇ（５．２９ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１１．２５ｇ（０．１１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム５．８３ｇ（０．０７ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら撹拌下１７０℃まで昇温した。１７０℃に到達した後、反応容器内の溶融した原料へ滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）１１９４０ｇ（８７．７ｍｏｌ）の滴下を開始し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を連続的に２６０℃まで昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を８０ｋＰａに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化した後、冷却してペレタイザーによりペレット化した。
次にこのペレットをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、５ｒｐｍで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温から１５０℃まで昇温した。反応系内温度が１５０℃に達した時点で１torr以下まで減圧を行い、更に系内温度を１１０分間で１９０℃まで昇温した。系内温度が１８０℃に達した時点から、同温度にて１８０分間、固相重合反応を継続した。反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて系内温度を下げ、６０℃に達した時点でペレットを取り出すことにより、ＭＸＤＡ／ＡＡ／ＰＩＡ共重合体（ポリアミド２）を得た。なお、各モノマーの仕込み組成比は、メタキシリレンジアミン：アジピン酸：高純度イソフタル酸＝４９．９：４７．１：３．０（ｍｏｌ％）であった。
Production Example 2 (Production of polyamide resin 2)
Weighed precisely in a pressure-resistant reaction vessel with an internal volume of 50 L equipped with a stirrer, partial condenser, full condenser, pressure regulator, thermometer, dripping tank and pump, aspirator, nitrogen inlet pipe, bottom exhaust valve, and strand die. Adipic acid 12120 g (82.94 mol), high-purity isophthalic acid (manufactured by ADI International Chemical Co., Ltd.) 880 g (5.29 mol), sodium hypophosphite 11.25 g (0.11 mol), sodium acetate After adding 5.83 g (0.07 mol) and sufficiently purging with nitrogen, the inside of the reaction vessel was sealed, and the temperature was raised to 170 ° C. with stirring while keeping the inside of the vessel at 0.4 MPa. After reaching 170 ° C., 11940 g (87.7 mol) of metaxylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) stored in the dropping tank was started to be dropped into the molten raw material in the reaction vessel, and the inside of the vessel was reduced to 0.00. The reaction tank was continuously heated to 260 ° C. while removing condensed water produced while maintaining the pressure at 4 MPa. After completion of the dropwise addition of metaxylylenediamine, the inside of the reaction vessel was gradually returned to normal pressure, and then the inside of the reaction vessel was reduced to 80 kPa using an aspirator to remove condensed water. After observing the stirring torque of the stirrer during decompression, stop stirring when the specified torque is reached, pressurize the inside of the reaction tank with nitrogen, open the bottom drain valve, extract the polymer from the strand die and form a strand Cooled and pelletized with a pelletizer.
Next, this pellet was charged into a stainless steel drum-type heating device and rotated at 5 rpm. The atmosphere in the reaction system was raised from room temperature to 150 ° C. under a small nitrogen flow. When the reaction system temperature reached 150 ° C., the pressure was reduced to 1 torr or less, and the system temperature was further increased to 190 ° C. in 110 minutes. From the time when the system temperature reached 180 ° C., the solid state polymerization reaction was continued at the same temperature for 180 minutes. After completion of the reaction, the decompression was terminated, the system temperature was lowered under a nitrogen stream, and the pellet was taken out when the temperature reached 60 ° C., thereby obtaining an MXDA / AA / PIA copolymer (polyamide 2). In addition, the preparation composition ratio of each monomer was metaxylylenediamine: adipic acid: high purity isophthalic acid = 49.9: 47.1: 3.0 (mol%).
製造例３（ポリアミド樹脂３の製造）
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精秤したセバシン酸（伊藤製油（株）製）１３０００ｇ（６４．２８ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム９．９７ｇ（０．０９ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム９．６４ｇ（０．１２ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら撹拌下１７０℃まで昇温した。１７０℃に到達した後、反応容器内の溶融した原料へ滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）８７４０ｇ（６４．１５ｍｏｌ）の滴下を開始し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を連続的に２４０℃まで昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を８０ｋＰａに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化した後、冷却してペレタイザーによりペレット化した。次にこのペレットをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、５ｒｐｍで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温から１４０℃まで昇温した。反応系内温度が１４０℃に達した時点で１torr以下まで減圧を行い、更に系内温度を１１０分間で１６５℃まで昇温した。系内温度が１８０℃に達した時点から、同温度にて１８０分間、固相重合反応を継続した。反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて系内温度を下げ、６０℃に達した時点でペレットを取り出すことにより、ＭＸＤＡ／ＳＡ重合体（ポリアミド３）を得た。なお、各モノマーの仕込み組成比は、メタキシリレンジアミン：セバシン酸＝４９．９：５０．１（ｍｏｌ％）であった。
Production Example 3 (Production of polyamide resin 3)
Weighed precisely in a pressure-resistant reaction vessel with an internal volume of 50 L equipped with a stirrer, partial condenser, full condenser, pressure regulator, thermometer, dripping tank and pump, aspirator, nitrogen inlet pipe, bottom exhaust valve, and strand die. After adding 13000 g (64.28 mol) of sebacic acid (made by Ito Oil Co., Ltd.), 9.97 g (0.09 mol) of sodium hypophosphite, 9.64 g (0.12 mol) of sodium acetate, and sufficiently purging with nitrogen The inside of the reaction vessel was sealed, and the temperature was raised to 170 ° C. with stirring while keeping the inside of the vessel at 0.4 MPa. After reaching 170 ° C., 8740 g (64.15 mol) of metaxylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) stored in the dropping tank was started to be dropped into the molten raw material in the reaction vessel, and the inside of the vessel was reduced to 0.1%. The reaction tank was continuously heated to 240 ° C. while removing condensed water produced while maintaining the pressure at 4 MPa. After completion of the dropwise addition of metaxylylenediamine, the inside of the reaction vessel was gradually returned to normal pressure, and then the inside of the reaction vessel was reduced to 80 kPa using an aspirator to remove condensed water. After observing the stirring torque of the stirrer during decompression, stop stirring when the specified torque is reached, pressurize the inside of the reaction tank with nitrogen, open the bottom drain valve, extract the polymer from the strand die and form a strand Cooled and pelletized with a pelletizer. Next, this pellet was charged into a stainless steel drum-type heating device and rotated at 5 rpm. The atmosphere in the reaction system was raised from room temperature to 140 ° C. under a small nitrogen flow. When the reaction system temperature reached 140 ° C., the pressure was reduced to 1 torr or less, and the system temperature was further increased to 165 ° C. over 110 minutes. From the time when the system temperature reached 180 ° C., the solid state polymerization reaction was continued at the same temperature for 180 minutes. After completion of the reaction, the decompression was terminated, the system temperature was lowered under a nitrogen stream, and the pellet was taken out when the temperature reached 60 ° C. to obtain an MXDA / SA polymer (polyamide 3). In addition, the preparation composition ratio of each monomer was metaxylylene diamine: sebacic acid = 49.9: 50.1 (mol%).
表１に、ポリアミドの相対粘度、末端基濃度、ガラス転移温度及び融点を示す。 Table 1 shows the relative viscosity, end group concentration, glass transition temperature and melting point of polyamide.
次に、下記の要領で上記ポリアミド樹脂１〜３を用いてポリアミド積層体を作製し、分散染料の移行阻止性能及び、ポリアミド層とポリウレタン層との剥離性を評価した。 Next, a polyamide laminate was prepared using the polyamide resins 1 to 3 in the following manner, and the disperse dye migration prevention performance and the peelability between the polyamide layer and the polyurethane layer were evaluated.
［分散染料の移行阻止性能評価方法］
３０ｃｍ四方の厚み２ｍｍのガラス板の上に、２０ｃｍ四方にカットしたポリアミド積層体をポリウレタン層が上になるように載せ、その上に、青色の分散染料で染めた同寸法の布を載せ、さらにその上に３０ｃｍ四方の厚み２ｍｍのガラス板を載せた後、６００ｇの重りで加重し、８０℃の恒温層に入れて、２４時間経時させた。その後、下記、評価基準に基づき、分散染料の移行阻止性能評価を実施した。
○：分散染料が全く移行しない。
△：分散染料が少し移行する。
×：分散染料の移行が甚だしい。
[Dispersion dye migration inhibition performance evaluation method]
On a 30 cm square 2 mm thick glass plate, a 20 cm square cut polyamide laminate is placed so that the polyurethane layer is on top, and a cloth of the same size dyed with a blue disperse dye is placed thereon, and A glass plate having a thickness of 2 mm and a 30 cm square was placed thereon, then weighted with a 600 g weight, placed in a constant temperature layer at 80 ° C., and allowed to elapse for 24 hours. Then, based on the following evaluation criteria, the disperse dye migration inhibition performance was evaluated.
○: Disperse dye does not migrate at all.
Δ: Disperse dye is slightly transferred.
X: Disperse dye migration is significant.
［ポリアミド（Ｘ）層とポリウレタン層との剥離性の評価方法］
ポリアミド積層体を２３℃５０％ＲＨの環境で、１週間調湿した。調湿したポリアミド積層体を幅１５ｍｍに切り出した。ポリアミド層とポリウレタン層との間に、カッターできっかけを作成し、東洋精機製ストログラフを用いて、速度３００ｍｍ／分でＴピール試験を行った。剥離するときの最大点荷重を測定し、これをＴピール荷重とし、シール強度を評価した。尚、測定数は各５個とした。また、剥離中に、ポリアミド（Ｘ）層とウレタン層の間以外で剥離や伸びが生じた場合は、その場で、測定を終了し、その時の剥離強度以上とした。
[Evaluation method of peelability between polyamide (X) layer and polyurethane layer]
The polyamide laminate was conditioned for one week in an environment of 23 ° C. and 50% RH. The conditioned polyamide laminate was cut out to a width of 15 mm. A cutter was created between the polyamide layer and the polyurethane layer, and a T peel test was performed at a speed of 300 mm / min using a Toyo Seiki strograph. The maximum point load at the time of peeling was measured, and this was used as a T peel load, and the seal strength was evaluated. The number of measurements was 5 each. Further, when peeling or elongation occurred between the polyamide (X) layer and the urethane layer during peeling, the measurement was terminated on the spot and the peeling strength at that time or more was set.
[ポリアミド積層体]
実施例１
グリコールとエーテルタイプのポリオールと水添ＭＤＩ（４−４’ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）を用いた無黄変の熱可塑性ポリウレタン（日本ミラクトラン株式会社製 Ｔ−１００）を十分に脱湿乾燥した。続いて、φ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０の３台の単軸フルフライトスクリューを備えた押出機とフィードブロック及び幅３００ｍｍのＴダイからなる多層フィルム成形機を用いて、１台目の押出機からは、ポリウレタンをシリンダー温度２００℃で押出し、２台目の押出機からは、製造例１のポリアミド１を２６０℃で押出し、３台目の押出機からは、ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット株式会社製 ＢＫ２１８０）押出し、ポリウレタン／ポリアミド１／ポリウレタン（接着層）／ポリエステル＝１５０／５０／１０／５０（μｍ）からなるポリアミド積層体を試作し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。
[Polyamide laminate]
Example 1
Non-yellowing thermoplastic polyurethane (T-100, manufactured by Nippon Milactolan Co., Ltd.) using glycol, ether type polyol and hydrogenated MDI (4-4 ′ dicyclohexylmethane diisocyanate) was sufficiently dehumidified and dried. Subsequently, from the first extruder using a multilayer film forming machine comprising an extruder equipped with three single-axis full flight screws of φ30 mm, L / D = 40, and a feed block and a T die having a width of 300 mm. Extruded polyurethane at a cylinder temperature of 200 ° C. Extruded polyamide 1 of Production Example 1 at 260 ° C. from the second extruder, and polyethylene terephthalate (manufactured by Nihon Unipet Co., Ltd.) from the third extruder. BK2180) Extrusion, a polyamide laminate made of polyurethane / polyamide 1 / polyurethane (adhesive layer) / polyester = 150/50/10/50 (μm) was made on a trial basis, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 2.
実施例２〜３
ポリアミド樹脂（Ｘ）の種類を変えたこと以外は、実施例１と同様にポリアミド積層体を試作し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。
Examples 2-3
Except having changed the kind of polyamide resin (X), the polyamide laminated body was made as an experiment similarly to Example 1, and various evaluation was implemented. The results are shown in Table 2.
比較例１
ポリアミド（Ｘ）の代わりにポリアミド６（Ｎ６）（宇部興産株式会社製 ＵＢＥナイロン １０２２Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にポリアミド積層体を試作し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。
Comparative Example 1
A polyamide laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that polyamide 6 (N6) (UBE nylon 1022B manufactured by Ube Industries, Ltd.) was used instead of polyamide (X), and various evaluations were performed. The results are shown in Table 2.
比較例２
ポリアミド（Ｘ）の代わりにエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（クラレ株式会社製 エバール Ｊ１０２Ｂ（エチレン共重合率：３２ｍｏｌ％））を用いたこと以外は、実施例１と同様にポリアミド積層体を試作し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。
Comparative Example 2
A polyamide laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) (Eval J102B (ethylene copolymerization rate: 32 mol%) manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used instead of polyamide (X). A prototype was made and various evaluations were performed. The results are shown in Table 2.
比較例３
ポリアミド（Ｘ）の代わりに比較例２のＥＶＯＨと実施例１で用いたポリウレタンをＥＶＯＨ：ポリウレタン＝７０：３０質量％となるように事前にドライブレンドしたものを用いた以外は、実施例１と同様にポリアミド積層体を試作し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。
Comparative Example 3
Example 1 except that instead of polyamide (X), EVOH of Comparative Example 2 and the polyurethane used in Example 1 were dry blended in advance so that EVOH: polyurethane = 70: 30% by mass. Similarly, a polyamide laminate was made as a prototype and various evaluations were performed. The results are shown in Table 2.
比較例４
ポリアミド（Ｘ）の代わりに比較例２のＥＶＯＨと実施例１で用いたポリウレタンをＥＶＯＨ：ポリウレタン＝３０：７０質量％となるように事前にドライブレンドしたものを用いた以外は、実施例１と同様にポリアミド積層体を試作し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。
Comparative Example 4
Example 1 except that instead of polyamide (X), EVOH of Comparative Example 2 and the polyurethane used in Example 1 were previously dry blended so that EVOH: polyurethane = 30: 70% by mass. Similarly, a polyamide laminate was made as a prototype and various evaluations were performed. The results are shown in Table 2.
実施例１〜３のポリアミド積層体は、染料の移行が全く見られず、また、Ｔピール強度も非常に良好であった。一方、脂肪族のポリアミドであるＮ６を用いた比較例１では、染料移行性が十分ではなかった。また、ＥＶＯＨを用いた比較例２では、染料阻止性は良好であるものの、接着性が十分ではなく実用性に欠けた。さらに、ＥＶＯＨの接着性を改良するため、EVOHにポリウレタンをブレンドした比較例３、４では、Ｔピール強度は改善するものの、染料阻止性能が劣った。 In the polyamide laminates of Examples 1 to 3, no dye migration was observed, and the T peel strength was very good. On the other hand, in Comparative Example 1 using N6, which is an aliphatic polyamide, dye transferability was not sufficient. In Comparative Example 2 using EVOH, although the dye blocking property is good, the adhesiveness is not sufficient and the practicality is lacking. Furthermore, in Comparative Examples 3 and 4 in which EVOH was blended with polyurethane in order to improve the EVOH adhesion, the T peel strength was improved, but the dye blocking performance was inferior.
本発明のポリアミド積層体は、本発明のポリアミド積層体に対する分散染料の移行を阻止するとともに、分散染料の移行を阻止するポリアミド層と表面に積層されるポリウレタン層との接着性を向上させたポリアミド積層体である。従って、本発明のポリアミド積層体を用いた紋章やワッペンは、染料が移行することがないため、デザイン上の制約もなく、様々な意匠性の高い紋章やワッペンの提供が可能である。 The polyamide laminate of the present invention is a polyamide that prevents the disperse dye from transferring to the polyamide laminate of the present invention and improves the adhesion between the polyamide layer that prevents disperse dye migration and the polyurethane layer laminated on the surface. It is a laminate. Therefore, since the emblem or emblem using the polyamide laminate of the present invention does not cause dye migration, it is possible to provide various emblems and emblems with high design without any design restrictions.
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