JP3983425B2 - Image forming material - Google Patents

Description

【００２１】
【化２】

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【００３３】
【化１４】

【００３４】
【化１５】

【００３５】
Ａ−１〜Ａ−５６の構造式中、Ｔ^-とは、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）、ルイス酸アニオン（ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
ここでいうアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２一ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
また、ここでいうアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン撮が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００３６】
本発明において赤外線吸収剤に使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【００３７】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００３８】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００３９】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の酸架橋層或いはラジカル重合層の塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えるとこれら記録層の均一性の点で好ましくない。
【００４０】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００４１】
前記した以外にも、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に「光熱変換物質」として記載の化合物、同９−３４１１０号公報に「光熱変換素子」として記載された化合物なども同様に使用し得る。
これらの染料又は顔料は、ラジカル重合層全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％の割合で記録層中に添加することができる。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると増感効果が不充分であり、また５０重量％を越えて添加すると、印刷時非画像部に汚れが発生しやすくなる傾向がある。
【００４２】
（その他の化合物）
ラジカル重合層には、従来公知の光重合性化合物と併用される各種添加剤を、本発明の効果を損なわない限りにおいて、適宜、使用できる。
添加剤として熱重合抑制剤が挙げられる。具体的には、ハイドロキノン、ピロガロール、p-メトキシフェノール、カテコール、β-ナフトール、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール等のキノン系、フェノール系化合物が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物とバインダー樹脂との合計100重量部に対して、10重量部以下で、好ましくは0.01〜５重量部程度で用いる。
【００４３】
酸素クエンチャーとして添加しうる化合物では、米国特許第4772541号の第11カラム58行目〜第12カラム35行目に記載の化合物等のN,N-ジアルキルアニリン誘導体が挙げられる。
また、膜質向上のため、可塑剤を用いることができ、例えば、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、アジピン酸エステル類、その他飽和或いは不飽和カルボン酸エステル類、クエン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ステアリン酸エポキシ類、正リン酸エステル類、亜燐酸エステル類、グリコールエステル類等が挙げられる。
【００４４】
加熱により酸を発生しラジカル発生剤の分解を促進する添加剤として、酸発生剤を併用することも好ましい。この酸発生剤については、下記酸架橋層の説明において詳述するものを用いることができる。
前記各成分を適宜選択して、適当な溶剤に溶解し、支持体上に塗布することで、ラジカル重合層を形成することができるが、その乾燥後の塗布量としては０．０１〜５．０ｇ／ｍ²程度が好ましい。
【００４５】
ラジカル重合層に赤外線吸収剤を添加する場合には、記録波長における光学濃度が0.5〜３の範囲になるように添加することが好ましい。また、ラジカル発生剤と重合性化合物、所望により併用される赤外線吸収剤などは感度を向上させることを目的として、マイクロカプセル内に局在化させても良い。ここで用いるマイクロカプセルとしては、熱応答性（露光時の加熱により内包物が放出されるもの）を有することが好ましく、このようなマイクロカプセルを形成する方法については特開平1-145190号に詳しく記載されている。
【００４６】
なお、ラジカル重合層において、酸素による重合阻害を防止するために、該層に隣接して酸素不透過性のオーバーコート層を設けてもよい。オーバーコート層の素材としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂が好ましく、膜厚は0.2〜３μm程度が適当である。
【００４７】
［酸素透過制御層］
本発明における酸素透過制御層としては、光又は熱により酸素の透過性を低下させうる構成、言いかえれば、光又は熱の影響を受けない間は適度の酸素透過性を有し、光又は熱により何らかの変化を生じて酸素透過性が低下する構成であれば特に制限はなく、光又は熱の作用により硬化して膜を形成しうる開始剤と重合性或いは架橋性の化合物との組合せ、直接光又は熱の作用により硬化する材料、などを適宜選択して用いることができるが、なかでも、それ自体が光又は熱の作用によりネガ型の画像を形成しうる画像形成材料である、以下に詳述する酸架橋層を酸素透過制御層として選択することが好ましい。
【００４８】
［酸架橋層］
本発明において酸素透過制御層として好ましく用い得る酸架橋層には、光又は熱により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤と称する）と、発生した酸を触媒として架橋しうる化合物（以下、架橋剤と称する）とを含有し、さらに、これらを含有する層を形成するための、酸の存在下で架橋剤と反応しうるバインダーポリマーを含む。この酸架橋層においては、光照射又は加熱により、酸発生剤が分解して発生した酸が、架橋剤の働きを促進し、架橋剤同士あるいは架橋剤とバインダーポリマーとの間で強固な架橋構造が形成され、これにより、酸素透過性が著しく低下するとともに、その膜自体もアルカリ可溶性が低下して、現像剤に不溶となる。
【００４９】
このような特性を有する酸架橋剤層としては、公知の同様の特性を有する層を用いることができる。例えば、特開平７−２０６２９号公報に記載されるレゾール樹脂、ノボラック樹脂、潜伏性ブロンステッド酸、および赤外吸収剤を含んでなる放射線感受性組成物からなる層が挙げられる。この組成物は、耐アルカリ性のレゾール樹脂、アルカリ可溶性の高いノボラック樹脂の両方を含有し、さらに、潜伏性ブロンステッド酸を含む。ここで、「潜伏性ブロンステッド酸」とは、分解してブロンステッド酸を生成する先駆体を指し、本発明における酸発生剤と酸架橋剤との双方の特性を有する化合物である。ブロンステッド酸は、レゾール樹脂とノボラック樹脂との間のマトリックス生成反応を触媒すると考えられており、この目的に適切なブロンステッド酸の例としては、トリフルオロメタンスルホン酸およびヘキサフルオロホスホン酸である。
さらに、イオン性潜伏性ブロンステッド酸が好ましく、これらの例は、オニウム塩、特にヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、セレノニウム、ジアゾニウム、およびアルソニウム塩を包含する。特に有用なオニウム塩の特定の例は：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルメチル−オルソ−シアノベンジルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、および２−メトキシ−４−アミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートを包含する。
非イオン性潜伏性ブロンステッド酸もまた好適に用いることができ、例えば、下記の化合物：ＲＣＨ₂Ｘ、ＲＣＨＸ₂ 、ＲＣＸ₃ 、Ｒ（ＣＨ₂Ｘ）₂ 、およびＲ（ＣＨ₂Ｘ）₃ 、（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、もしくはＣＦ₃、ＳＯ₃ であり、Ｒは、芳香族基、脂肪族基もしくは芳香族基および脂肪族基の結合体である）を挙げることができる。
【００５０】
また、特開平１１−９５４１５号公報に記載の酸架橋性化合物と高分子量結合剤とを含有する画像形成材料も好適なものとして挙げられる。これは、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのなどの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物と、前記酸の存在下で架橋しうる結合を少なくとも１つ有する化合物、例えば、官能基としてアルコキシメチル基、メチロール基、アセトキシメチル基等を少なくとも２個有するアミノ化合物、官能基としてアルコキシメチル基、メチロール基、アセトキシメチル基等を有する少なくとも２置換の芳香族化合物、レゾール樹脂及びフラン樹脂、特定の単量体から合成されるアクリル樹脂など、とを含有する感光層であり、これを使用することができる。
【００５１】
その他の同様な機能を有する層に適用し得る公知の記録材料としては、特開平８−２７６５５８号公報に記載のフェノール誘導体を含有するネガ型画像貴記録材料、特開平７−３０６５２８号公報に記載のジアゾニウム化合物を含有するネガ型記録材料、特開平１０−２０３０３７号公報に記載されている環内に不飽和結合を有する複素環基を有するポリマーを用いた、酸触媒による架橋反応を利用したネガ型画像形成材料などが挙げられ、これらに記載の記録層を本発明の酸架橋層として適用することができる。
【００５２】
本発明の酸架橋層には、酸発生剤、架橋剤及びバインダーポリマー、その他が含まれるが、次に、これらの化合物について個々に説明する。
（酸発生剤）
本発明において光又は熱により酸を発生する化合物（酸発生剤）とは、赤外線の照射や、１００℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。
本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、ＵＳ４，７０８，９２５号や特開平７−２０６２９号に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，６３２，７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、ＵＳ５，１３５，８３８号やＵＳ５，２００，５４４号に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号及び特願平８−９４４４号に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
【００５３】
これらの酸発生剤は、酸架橋層全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％の割合で酸架橋層中に添加される。添加量が０．０１重量％未満の場合は、画像が得られない。また添加量が５０重量％を越える場合は、印刷時非画像部に汚れを発生する。
【００５４】
これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、ここに挙げた酸発生剤は、紫外線照射によっても分解できるため、本発明の画像形成材料は、赤外線だけではなく紫外線の照射によっても画像記録可能である。
【００５５】
（酸架橋剤）
本発明の酸架橋層に用い得る架橋剤は、酸により架橋する化合物であれば、特に制限はないが、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体（以下、適宜、低分子フェノール誘導体と称する）や、下記一般式（II）で表される、環上に２又は３個のヒドロキシメチル基を有するフェノール環を分子内に３個以上有する多核型フェノール性架橋剤、或いは、前記低分子フェノール誘導体と多核型フェノール性架橋剤及び／又はレゾール樹脂との混合物等、が好ましく使用される。
【００５６】
【化１６】

【００５７】
式中、Ａｒ¹ は、置換基を有していても良い芳香族炭化水素環を示す。Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。Ｒ³ は、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。ｍは、２〜４の整数を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。Ｘは２価の連結基を示し、Ｙは前記の部分構造を有する１価乃至４価の連結基或いは末端が水素原子である官能基を示し、ＺはＹが末端基である場合には存在せず、或いは、Ｙの連結基の数に応じて存在する１価乃至４価の連結基又は官能基を示す。
【００５８】
【化１７】

【００５９】
式中、Ａは、炭素数１〜２０のｒ価の炭化水素連結基を示し、ｒは３〜２０の整数を示す。ｐは、２〜３の整数を示す。
まず、一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体について詳述する。
前記一般式（Ｉ）中、Ａｒ¹ は、置換基を有していても良い芳香族炭化水素環を示す。原料の入手性から、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。また、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２個以下の炭化水素基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、炭素数１２個以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。感度が高いという理由で、Ａｒ¹ としては、置換基を有していないベンゼン環およびナフタレン環、または、ハロゲン原子、炭素数６個以下の炭化水素基、炭素数６個以下のアルコキシ基、炭素数６個以下のアルキルチオ基、ニトロ基等を置換基として有するベンゼン環およびナフタレン環が特に好ましい。
Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。合成が容易であるという理由から、Ｒ¹ およびＲ² は、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。Ｒ³ は、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。感度が高いという理由で、Ｒ3 は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等の炭素数７個以下の炭化水素基であることが特に好ましい。ｍは、２〜４の整数を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。
【００６０】
また、Ｘは２価の連結基を示し、Ｙは前記部分構造を有する１価乃至４価の連結基或いは末端が水素原子である官能基を示し、ＺはＹが末端基である場合には存在せず、或いは、Ｙの連結基の数に応じて存在する１価乃至４価の連結基又は官能基を示す。
【００６１】
次に一般式（Ｉ）中のＸについて詳述する。
Ｘは、２価の連結基であり、単結合又は置換基を有していてもよい炭化水素連結基を示す。炭化水素連結基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキレン、分枝鎖アルキレン及び環状アルキレン、炭素数２〜１８の直鎖、分枝鎖、環状アルケニレン、炭素数２〜８のアルキニレン及び炭素数６〜２０のアリーレンが好ましい。具体的には、より好ましい例としてメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン、トリレン、ビフェニレン、下記構造に表される基等が挙げられる。
【００６２】
【化１８】

【００６３】
また、これらの連結基が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１２以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基が挙げられる。
【００６４】
次に一般式（Ｉ）中のＹについて詳述する。
Ｙは後述するＺを伴う連結基であってもよい官能基であり、先に示したように、１価、２価、３価、４価であってもよく、特にフェノール性水酸基との相互作用の強いことが知られている基である。具体的には、以下の部分構造を有する官能基が好適に例示される。
【００６５】
【化１９】

【００６６】
ここで、前記例示した構造がＹの部分構造であるとは、連結基或いは末端が水素原子である官能基Ｙが、例示した部分構造を少なくとも１つ有することを意味する。従って、Ｙは例示した部分構造を複数個連結した基、あるいは、例示した部分構造と通常の炭化水素基などとを連結した基などを包含するものである。
特にこれらの官能基を有するより好ましい化合物として、具体的には、アミド、スルホンアミド、イミド、ウレア、ウレタン、チオウレア、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００６７】
次に一般式（Ｉ）中のＺについて詳述する。
Ｚは官能基Ｙが末端基である場合には存在せず、或いは、官能基Ｙの連結基の数に応じて存在する１価乃至４価の連結基又は官能基を示す。Ｚは、好ましくは置換基を有していても良い炭化水素連結基又は基であり、炭化水素連結基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキレン又はアルキル、分枝鎖アルキレン、又はアルキル、環状アルキレン、又アルキル、炭素数６〜２０のアリーレン、又はアリール、炭素数２〜１８の直鎖、分枝鎖、環状アルケニレン、又はアルケニル、炭素数２〜１８のアルキニレン、又はアルキニルが好ましい。
【００６８】
Ｚのより好ましい具体例としては、一価の場合はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、セカンダリーブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクチル、ベンジル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、アリル、ビニル等が挙げられる。
また、２価以上の場合は、これらの１価の基から水素原子を価数に応じて除去して連結基とすることが好ましい。
Ｚが置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１２以下のアルコキシ、ハロゲン原子、ヒドロキシル基が挙げられる。
【００６９】
本発明において好適に用いられる低分子フェノール誘導体の具体例を、便宜上、いくつかのパターンに分けて、例えば、官能基を挙げて以下に例示するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００７０】
【化２０】

【００７１】
【表１】

【００７２】
【化２１】

【００７３】
【表２】

【００７４】
【化２２】

【００７５】
【表３】

【００７６】
【化２３】

【００７７】
【表４】

【００７８】
【化２４】

【００７９】
【表５】

【００８０】
【化２５】

【００８１】
【表６】

【００８２】
【化２６】

【００８３】
【表７】

【００８４】
【化２７】

【００８５】
【表８】

【００８６】
【化２８】

【００８７】
【表９】

【００８８】
【化２９】

【００８９】
【化３０】

【００９０】
【化３１】

【００９１】
【化３２】

【００９２】
【化３３】

【００９３】
【化３４】

【００９４】
【化３５】

【００９５】
【化３６】

【００９６】
【化３７】

【００９７】
【化３８】

【００９８】
【化３９】

【００９９】
【化４０】

【０１００】
【化４１】

【０１０１】
【化４２】

【０１０２】
【化４３】

【０１０３】
【化４４】

【０１０４】
【化４５】

【０１０５】
【化４６】

【０１０６】
【化４７】

【０１０７】
【化４８】

【０１０８】
【化４９】

【０１０９】
【化５０】

【０１１０】
【化５１】

【０１１１】
【化５２】

【０１１２】
これらのうち、アミド構造、ウレア構造を有する低分子フェノール誘導体が効果の観点から好ましい。
【０１１３】
これらの架橋剤として有用な低分子フェノール誘導体は、従来公知の方法により合成できる。一般的な合成法を以下のスキームＩ、ＩＩに示した。
【０１１４】
【化５３】

【０１１５】
式中、ｂａｓｅとは、強アルカリ、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｍｅ₄ Ｎ⁺ ＯＨ等を表す。
【０１１６】
つまり一般式（Ｉ）の化合物は対応するフェノール誘導体から、カルボニル化合物によるヒドロキシアルキル化、及びアルコキシ化により合成することができる。
これらの低分子フェノール誘導体は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらのフェノール誘導体を合成する際、フェノール誘導体同士が縮合して２量体や３量体等の不純物が副生成する場合があるが、これらの不純物を含有したまま用いても良い。なお、この場合でも、不純物は３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
【０１１７】
次に、一般式（II）で表される多核型フェノール性架橋剤について説明する。一般式（II）で表される多核型フェノール性架橋剤は、構造式に明らかなように、環上に２又は３個のヒドロキシメチル基を有するフェノール環を、分子内に３個以上の有する多核型フェノール性架橋剤である。
一般式（II）中のＡはｒ価の１〜２０炭素数を有する炭化水素連結基であり、直鎖、分枝鎖、環状のアルキル基或いはアリール基から構成される骨格からｒ価となるように水素を除いたものである。
連結基Ａのより好ましい具体例としては、下記構造で示すもの等が挙げられる。
【０１１８】
【化５４】

【０１１９】
上記連結基Ａを分子内に有する一般式（II）で表される多核型フェノール性架橋剤の好ましい具体例としては、以下に示す（II−１）〜（II−６）等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【０１２０】
【化５５】

【０１２１】
【化５６】

【０１２２】
これらの化合物は対応する多核型フェノールをメチロール化反応させて、先に低分子フェノール誘導体において説明したスキームと同様の経路により得られる。使用に際しては、このメチロール化反応の際に生じるオリゴマー等の副生成物を含有したまま用いても良い。なお、この場合でも、副生成物の含有量は１０重量％以下であることが好ましい。
【０１２３】
本発明において用いうるレゾール樹脂については、特に制限はないが、英国特許第２，０８２，３３９号にレゾール樹脂として開示された化合物が好ましく、なかでも、重量平均分子量５００〜１０００００、数平均分子量２００〜５００００のものが好適な例として挙げられる。分子量が小さすぎると架橋性が低く、低耐刷性となり、大きすぎると不安定で、保存安定性が低下する虞があり、いずれも好ましくない。
【０１２４】
本発明の架橋成分としては、(1) 低分子フェノール誘導体と多核型フェノール性架橋剤との混合物、(2) 低分子フェノール誘導体とレゾール樹脂との混合物、(3) 低分子フェノール誘導体と多核型フェノール性架橋剤とレゾール樹脂との混合物を用いることができる。
【０１２５】
本発明において好適に用いられる他の架橋剤としては、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基、アルデヒド基、ケトン基又はビニルエーテル基を有する化合物である。好ましくはこれらの架橋性官能基が芳香環に直接結合した化合物が挙げられる。具体的には、メチロールメラミン、エポキシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。さらに、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助著、大成社（株））に記載されている化合物も好ましい。特に、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は画像形成した際の画像部の強度が良好であり好ましい。
【０１２６】
しかしながら、これらの架橋剤は熱に対して不安定であり、酸架橋層を作製したあとの保存時の安定性があまりよくない。これに対し、分子内にベンゼン環に結合する２個以上のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有し、かつベンゼン核を３〜５個含み、さらに分子量が１，２００以下であるフェノール誘導体は、保存時の安定性も良好であり、本発明において最も好適に用いられる。アルコキシメチル基としては、炭素数６以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシメチル基及び２−メトキシ−１−プロポキシメチル基のように、アルコキシ置換されたアルコキシメチル基も好ましい。
具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号、およびＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１２７】
これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明において、架橋剤は全酸架橋層固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が５重量％未満であると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、また、７０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。
【０１２８】
本発明の酸架橋層に用い得るバインダーポリマーとしては、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が直接結合した芳香族炭化水素環を側鎖又は主鎖に有するポリマーが挙げられる。アルコキシ基としては、感度の観点から、炭素数２０個以下のものが好ましい。また、芳香族炭化水素環としては、原料の入手性から、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。これらの芳香族炭化水素環は、ヒドロキシ基またはアルコキシ基以外の置換基、例えば、ハロゲン基、シアノ基等の置換基を有していても良いが、感度の観点から、ヒドロキシ基またはアルコキシ基以外の置換基を有さない方が好ましい。
【０１２９】
本発明において、好適に用いることができるバインダーポリマーは、下記一般式（III）で表される構成単位を有するポリマー、又はノボラック樹脂等のフェノール樹脂である。
【０１３０】
【化５７】

【０１３１】
式中、Ａｒ² は、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を示す。Ｒ⁴ は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ⁵ は、水素原子または炭素数２０個以下のアルコキシ基を示す。Ｘ1 は、単結合または、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれた１種以上の原子を含み、かつ炭素数０〜２０個の２価の連結基を示す。ｋは、１〜４の整数を示す。
【０１３２】
まず、本発明において、好適に用いられる一般式（III）で表される構成単位の例（［ＢＰ−１］〜［ＢＰ−６］）を以下に挙げるが、本発明はこれに制限されるものではない。
【０１３３】
【化５８】

【０１３４】
【化５９】

【０１３５】
これらの構成単位を有するポリマーは、対応するモノマーを用い、従来公知の方法によりラジカル重合することにより得られる。
【０１３６】
本発明では、バインダーポリマーとして、一般式（III）で表される構成単位のみから成る単独重合体を用いても良いが、この特定構成単位とともに、他の公知のモノマーより誘導される構成単位を有する共重合体を用いても良い。
これらを用いた共重合体中に含まれる一般式（III ）で表される構成単位の割合は、５０〜１００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜１００重量％である。
また、本発明で使用されるポリマーの重量平均分子量は好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【０１３７】
次に、ノボラック類について述べる。本発明で好適に用いられるノボラック樹脂は、フェノールノボラック、ｏ−、ｍ−、ｐ−の各種クレゾールノボラック、及びその共重合体、ハロゲン原子、アルキル基等で置換されたフェノールを利用したノボラックが挙げられる。
これらのノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜１５０００の範囲である。多分散度は１以上が好ましくは、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【０１３８】
また、バインダーポリマーとして、環内に不飽和結合を有する複素環基を有するポリマーを用いることも好ましい態様である。
ここで、複素環とは、環系を構成する原子の中に、炭素以外のヘテロ原子を１個以上含むものをいう。用いられるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子が好ましい。このような複素環基を有するポリマーを用いることにより、本複素環に存在するローンペアの機能により、化学構造的に反応し易くなり、耐刷性の良好な膜が形成されると考えられる。
【０１３９】
本発明において好適に用いられる環内に不飽和結合を有する複素環（以下、単に「複素環」という。）は、２個の共役二重結合をもった５員環、または３個の共役二重結合をもった６員環、及びこれら複素環が縮環した複素環である。これらの複素環は、芳香族性をもっているので、芳香族複素環と呼ばれる。さらに、特に好ましい複素環は、上記複素環にさらにベンゼン環やナフタレン環等の芳香族炭化水素環が縮環した複素環である。
本発明において好適に用いられる複素環としては例えば、ピロール、フラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、フラザン、オキサジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、シラベンゼン等の単環式複素環、及びインドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドリジン、キノリン、イソキノリン、プリン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、プテリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、キサンテン、フェナジン、フェノチアジン等の縮合複素環が挙げられる。これらの複素環は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、炭素数２０個以下の炭化水素基、炭素数２０個以下のアルコキシ基、炭素数２０個以下のアリールオキシ基、およびハロゲン原子が挙げられる。
【０１４０】
この複素環基を有するポリマーにおいて、複素環基は、ポリマーの主鎖を構成する成分としてポリマー中に導入されていても良いが、画像の膜強度が高いという理由から、ポリマーの側鎖にペンダント状に結合している方が好ましい。この場合、複素環基は、ポリマー主鎖に直接結合していてもよいが、やはり画像部の膜強度が高いという理由から、適当な連結鎖を介してペンダント状に結合している方が好ましい。好ましい連結鎖としては、例えば、エステル結合、カルボン酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合及び、これらの結合を含有していてもよい炭素数２０以下の有機基等を挙げることができる。また、ポリマー主鎖としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアセタール等の主鎖であるビニル重合体、ポリエステル、及びポリウレタン等が挙げられるが、入手性・経済性からビニル重合体であることが好ましい。
【０１４１】
以上説明した本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。これらポリマーは、酸架橋層の全固形分に対し２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％の割合で添加される。添加量が２０重量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％を越える場合は、画像形成されない。
【０１４２】
この酸架橋層においても、感度向上の観点から赤外線吸収剤を含有することが好ましい。酸架橋層において用い得る赤外線吸収剤としては、先にラジカル重合層において例示したのと同様のものを用いることができる。
好ましい含有量としては、酸架橋層全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、赤外線吸収剤として染料を用いる場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料うを用いる場合特に好ましくは１．０〜１０重量％の割合で記録層中に添加することができる。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると増感効果が不充分であり、また５０重量％を越えて添加すると、印刷時非画像部に汚れが発生しやすくなる傾向がある。
この酸架橋層の形成に際して、塗布性、膜質の向上などの目的で界面活性剤などの種々の添加物を併用することができる。
【０１４３】
本発明に係る酸架橋層では、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布する。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷用版材についていえば一般的に酸架橋層としては０．０１〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、記録層の皮膜特性は低下する。
【０１４４】
［支持体］
本発明の画像形成材料として、前記酸架橋層、ラジカル重合層を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１４５】
好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板、及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は総量で１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１４６】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【０１４７】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１４８】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明で使用可能な親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
【０１４９】
［その他］
本発明の画像形成材料における各構成層を塗布、形成する前に、必要に応じて支持体上に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類；及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。また、前述したジアゾニウム化合物を下塗りすることも好ましい。
有機下塗層の塗布量は、２〜２００ｍｇ／ｍ² が適当である。
【０１５０】
以上のようにして、本発明のネガ型画像形成材料を得ることができる。ネガ型画像形成材料は、赤外線レーザで記録できる。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
必要に応じて加熱処理を行った後、本発明の画像形成材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
【０１５１】
アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の画像形成材料の現像液及び補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
【０１５２】
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液の一例は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属酸化物Ｍ₂Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１５３】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理、バーニングプロセッサによる加熱処理、水洗、ガム引き等の従来より行なわれている後処理を施こすことができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１５４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
〔支持体の作成〕
厚さ0.30mmのアルミニウム板（材質１０５０）を脱脂処理後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。このアルミニウム板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに２％ＨＮＯ₃に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ/ｍ²であった。次にこの板を７％Ｈ₂ＳＯ₄を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ²で３ｇ/ｍ²の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥し支持体を得た。乾燥後の被膜量は１０ｍｇ／ｍ²であった。
【０１５５】
（下塗り液）
・フェニルホスホン酸 ０．１０ｇ
・ポリビニル安息香酸（分子量３０００） ０．０２ｇ
・メタノール ４０.０ ｇ
・純水 ６０.０ ｇ
【０１５６】
〔実施例１〜９〕
上記下塗済みの支持体の上に下記ラジカル重合層形成溶液１を塗布し、100℃で３分間乾燥して酸触媒架橋層を形成した。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ²であった。

【０１５７】
【化６０】

【０１５８】
【化６１】

【０１５９】
【化６２】

【０１６０】
続いて、下記酸架橋層形成溶液１を塗布し、130℃で30秒間乾燥し、前記ラジカル重合層の上に酸架橋層を形成して画像形成材料を得た。乾燥後の重量はトータルで２．０ｇ／ｍ²であった。
（酸架橋層形成溶液１）
・表１０の架橋剤［Ｘ］ ０．５ ｇ
・表１０の高分子［Ｙ］ １．５ ｇ
・表１０の酸発生剤［Ｚ］ ０．２０ｇ
・表１０の赤外線吸収剤［Ａ］ ０．１５ｇ
・着色剤 ０．０１５ｇ
（AIZEN SPLON BLUE C-RH：保土ヶ谷化学（株）製）
・フッ素系界面活性剤 ０．０６ ｇ
（メガファックF-177：大日本インキ化学工業(株)製）
・γ―ブチロラクトン １５．０ ｇ
・メタノール ５．０ ｇ
・トルエン ２．０ ｇ
【０１６１】
【化６３】

【０１６２】
【化６４】

【０１６３】
【化６５】

【０１６４】
【表１０】

【０１６５】
〔比較例１〜９〕
実施例１で用いたのと同様の上記下塗済み支持体の上に、前記酸架橋層形成溶液１において架橋剤、高分子、赤外線吸収剤などを下記表１１に記載の処方としたものを塗布し、100℃で３分間乾燥して、支持体上に酸架橋層（酸素透過制御層）のみを形成した画像形成材料を得た。乾燥後の重量は０．５ｇ／ｍ²であった。
【０１６６】
【表１１】

【０１６７】
〔比較例１０〜１８〕
実施例１で用いたのと同様の上記下塗済み支持体の上に、前記ラジカル重合層形成溶液１においてラジカル発生剤、赤外線吸収剤などを下記表１２に記載の処方としたものを塗布し、130℃で30秒間乾燥して、支持体上にラジカル重合層のみを形成した画像形成材料を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ²であった。
【０１６８】
【表１２】

【０１６９】
上記の様にして、実施例１〜９、比較例１〜１８の２７種類の感光/感熱画像形成材料を作成し、以下のような評価を行なった。
（感度の評価）
上記感光／感熱材料を波長８３０ｎｍ〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発生する半導体レーザで走査露光した。露光後パネルヒーターにて１１０℃で１５秒間加熱処理したのち富士写真フィルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）にて現像した。この際得られた画像の線幅とレーザ出力、光学系でのロス及び走査速度を基に記録に必要なエネルギー量を算出し、感度を示す指標とした。
【０１７０】
（保存安定性の評価）
レーザ露光前の上記感光材料を高湿条件下（７５％ＲＨ、４５℃）に３日間放置し、その後この保存後の感材を前記と同様にレーザ露光し記録に必要なエネルギー量を算出し、高湿保存前後のエネルギー比（高湿保存後のエネルギー／高湿保存前のエネルギー）を求めた。
このエネルギー比が１．１以下であることが製造上好ましく保存安定性においても良好といえる。
これらの評価結果を併せて表１３に示す。
【０１７１】
【表１３】

【０１７２】
表１３より本発明の感光材料は高感度であり、保存安定性も良好であることが確認された。
【０１７３】
【発明の効果】
本発明の画像形成材料は、各種エネルギーの照射部／非照射部における画像のＯＮ−ＯＦＦに優れ、特に赤外線レーザを用いて、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能でであり、クリアで優れた画質の画像が得られ、且つ、高感度で保存安定性が良好であるという優れた特性を有するネガ型画像形成材料である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming material that can be used as a planographic printing plate, color proof, photoresist, and color filter. More particularly, the present invention relates to a negative type image forming material that can be directly made using various lasers from a digital signal of a computer or the like, and is suitably used as a so-called lithographic printing plate material capable of direct plate making.
[0002]
[Prior art]
Solid-state lasers, semiconductor lasers, and gas lasers that emit ultraviolet light, visible light, and infrared light having a wavelength of 300 nm to 1200 nm are easily available as high-power and small-sized lasers. It is very useful as a recording light source when making a plate directly from data.
Various studies have been made on recording materials that are sensitive to these various laser beams. Representative examples of materials that can be recorded with an infrared laser having a photosensitive wavelength of 760 nm or more include positive recording materials described in US Pat. No. 4,708,925, There are acid-catalyst-crosslinked negative recording materials described in JP-A-8-276558.
In addition, as a recording material for 300 nm to 700 nm ultraviolet light or visible light laser, there are many radical polymerization type negative recording materials and the like as described in US Pat. No. 2,850,445 and Japanese Patent Publication No. 44-20189. is there. Such a recording material using radical polymerization can achieve high sensitivity. However, in general, radical polymerization systems are greatly reduced in air sensitivity due to inhibition of oxygen polymerization. In order to prevent this, an oxygen barrier layer (commonly referred to as an overcoat layer typified by polyvinyl alcohol) is provided. However, when an overcoat layer is provided, oxygen polymerization inhibition is prevented, so that storage stability is deteriorated and fogging due to dark polymerization may occur. Usually, in order to prevent this, a polymerization inhibitor is added to achieve both sensitivity and storage stability.
[0003]
On the other hand, a material that can be recorded with a short wavelength light of 300 nm or less and an electron beam is particularly important as a photoresist material. In recent years, integrated circuits have become more and more integrated, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultra-fine patterns with a line width of less than half a micron is required. The operating wavelength of an exposure apparatus used for lithography is increasingly shortened, far ultraviolet light and excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) have been studied, and the formation of ultrafine patterns using electron beams has been studied. In particular, electron beams are promising as a light source for next-generation pattern formation technology.
The problem common to all of these image forming materials is how to enlarge the ON / OFF of the image in the above-mentioned various energy irradiation portions and non-irradiation portions, that is, the image portion and the non-image portion. A sufficiently satisfactory product has not been obtained, and a new technology that has not been available has been demanded.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a negative type image forming material in which ON / OFF of an image is enlarged in various energy irradiation portions and non-irradiation portions for image recording. It is to provide a negative type image forming material which can be made directly from digital data of a computer or the like by recording using a laser, can obtain a clear and clear image of ON-OFF, and has good storage stability. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The inventors focused on the layer structure of the image forming material, formed a recording layer using radical polymerization with excellent sensitivity on the support, and adjacent to it, a layer capable of controlling oxygen permeability, preferably Has found that the above problems can be solved by forming an acid-crosslinkable recording layer, and the present invention has been completed.
  That is, the image-forming material of the present invention comprises a first layer (hereinafter, referred to as “alkali solubility”) which contains a compound capable of generating radicals by light or heat and a compound capable of radical polymerization on the support, and the alkali solubility is lowered by polymerization. And a second layer whose oxygen permeability is lowered by light or heat (hereinafter, appropriately referred to as an oxygen permeation control layer).
  Here, the second layer whose oxygen permeability is lowered by light or heat contains a compound that generates an acid by light or heat and a compound that can be cross-linked by the generated acid. The layer to be lowered (hereinafter referred to as an acid cross-linking layer as appropriate)Cost.
  The image forming material preferably contains an infrared absorber from the viewpoint of improving sensitivity. The infrared absorber may be contained in one or both of the radical polymerization layer and the oxygen permeation control layer, or may be contained in another layer provided adjacent thereto.
  Further, in the present invention, providing each of the above layers in sequence means that the radical polymerization layer and the oxygen permeation control layer are provided in this order on the support, and the other layers provided in an auxiliary manner depending on the purpose. It does not exclude the presence of layers, such as intermediate layers, protective layers, subbing layers and the like.
[0006]
  Although the action of the present invention is not clear, by providing an oxygen permeation control layer in the upper layer of the radical polymerization layer, in the exposed part in the upper part of the exposed part,By forming a cross-linked structure with the generated acid and acid cross-linking agentCuring of the film occurs and oxygen permeability is greatly hindered. Subsequently, in the lower layer of the exposed area, the generated radicals are not subject to polymerization inhibition by oxygen, and the radical polymerization reaction proceeds efficiently and curing occurs. Is achieved. Similarly, in the unexposed area, the upper layer maintains oxygen permeability, so that undesired dark polymerization of the radical polymerization layer hardly occurs, and during development, the unexposed area can be easily removed. It became possible to improve -OFF.
  On the other hand, since the film of the oxygen permeation control layer was not cured during storage, polymerization was inhibited in the radical polymerization layer due to the effect of permeated oxygen, dark polymerization was greatly reduced, and storage stability was improved. That is, as a result, it is considered that the basic image ON-OFF can be improved by controlling the oxygen permeability, and that both high sensitivity and storage stability are achieved.
  In the present invention, an acid crosslinking system that undergoes crosslinking and curing using an acid as a catalyst includes a cationic polymerization system that does not cause shrinkage during polymerization.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The image forming material of the present invention comprises a radical polymerization layer on a support and an oxygen permeation control layer in the vicinity of the exposed surface. Below, the structure of the image forming material of this invention is demonstrated in detail.
<Radical polymerization layer>
The radical polymerization layer in the image forming material of the present invention contains a compound that generates radicals by light or heat (hereinafter referred to as a radical generator) and a compound that can undergo radical polymerization (referred to as a polymerizable compound). Radiation is generated from the radical generator in the exposed area by irradiation with an infrared laser or the like, which becomes an initiator, and the polymerizable compound is cured by a radical polymerization reaction to form an image area. The combination of the radical generator and the polymerizable compound used here may be appropriately selected from known ones if the strength of the film formed by radical polymerization satisfies the requirements as an image forming material. it can. In order to improve the reactivity of the radical generator, accelerators such as onium salts and infrared absorbers can be used in combination. Examples of components that can be used in the radical polymerization layer include compounds described as constituents of a thermally polymerizable recording layer in JP-A-8-108621, and constituents of a photosensitive layer in JP-A-9-34110. The compounds described as can also be preferably used.
[0008]
(Radical generator)
As the radical generator used in the radical polymerization layer, known radical polymerization initiators generally used for polymer synthesis reaction by radical polymerization can be used without particular limitation, and 2,2′-azobisisobutyro Nitriles, azobisnitrile compounds such as 2,2'-azobispropionitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, t-butyl perbenzoate, α-cumyl hydroperoxide, di- Organic peroxides such as t-butyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, peracids, alkyl peroxycarbamates, nitrosoaryl acylamines, potassium persulfate, ammonium persulfate, perchlorine Inorganic peroxides such as potassium acid, diazoaminobenzene, p-nitrobenzenediazoni Azo or diazo compounds such as azobis-substituted alkanes, diazothioethers, arylazosulfones, tetraalkylthiuram disulfides such as nitrosophenylurea, tetramethylthiuram disulfide, diaryldisulfides such as dibenzoyl disulfide, dialkylxanthogens And acid disulfides, arylsulfinic acids, arylalkylsulfones, 1-alkansulfuric acids and the like.
[0009]
When the image forming material of the present invention is recorded with an infrared laser, the temperature reached by the exposed surface is 600 ° C. or higher depending on the energy of the laser, so that sufficient sensitivity can be obtained even with a radical generator having a large activation energy. be able to.
The activation energy for radical generation of the radical generator is preferably 30 Kcal / mol or more, and examples thereof include azobisnitrile compounds and organic peroxides. Among them, compounds that are excellent in stability at normal temperature, have a high decomposition rate when heated, and are colorless when decomposed are preferable, and examples thereof include benzoyl peroxide and 2,2′-azobisisobutyronitrile.
The above radical generators may be used alone or in combination of two or more, and are used in an amount of about 0.5 to 30% by weight, preferably 2 to 10% by weight, based on the total solid content of the radical polymerization layer.
Moreover, the compound which generate | occur | produces a radical by interaction with the onium salt mentioned later can also be used conveniently. Specifically, halides (α-haloacetophenones, trichloromethyltriazines, etc.), azo compounds, aromatic carbonyl compounds (benzoin esters, ketals, acetophenones, o-acyloxyiminoketones, acylphosphine oxides) Etc.), hexaarylbisimidazole compounds, peroxides, etc., and preferably the bis disclosed as (A-1) to (A-4) on page 16 of the aforementioned JP-A-9-34110. Examples thereof include imidazole derivatives.
The latter radical generator achieves high sensitivity by interaction with an onium salt. Examples of onium salts that can be used in combination with the radical generator include phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, and ammonium salts described in paragraphs [0022] to [0049] of the publication.
The addition amount of the onium salt is preferably 0.05 to 50% by weight based on the total solid content of the image forming material, although it varies depending on the kind of onium salt and the usage form.
[0010]
(Polymerizable compound)
As the polymerizable polymer compound that is polymerized and cured by radicals generated from the radical generator, known monomers having a polymerizable group can be used without particular limitation. Specific examples of such monomers include monofunctional acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and derivatives thereof, or methacrylates, itaconates, and crotonates. , Compounds substituted for maleate, etc .; bifunctional acrylic acid esters such as polyethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, bisphenol A diacrylate, and diacrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate and their derivatives or their derivatives A compound in which the acrylate is replaced with methacrylate, itaconate, crotonate, maleate, etc .; or trimethylolpropane tri (meta Examples thereof include polyfunctional acrylic esters such as acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pyrogallol triacrylate and derivatives thereof, or compounds obtained by replacing these acrylates with methacrylate, itaconate, crotonate, maleate, etc. . Moreover, what is called a prepolymer which introduce | transduced acrylic acid or methacrylic acid to the oligomer of appropriate molecular weight, and provided photopolymerizability can also be used conveniently.
[0011]
In addition, JP-A-58-212994, JP-A-66-1649, JP-A-62-46688, JP-A-62-48589, JP-A-62-173295, JP-A-62-187092, JP-A-63-67189, Examples include compounds described in No. 1-244891 and the like, and further, “11290 Chemical Products”, Chemical Industries Daily, pages 286 to 294, “UV / EB Curing Handbook (raw material)” polymer The compounds described in publications, pages 11 to 65 can also be suitably used.
[0012]
Of these, compounds having two or more acrylic groups or methacryl groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are desirable. In the present invention, the polymerizable compound may be one of the monomers and prepolymers having a polymerizable group, including those exemplified above, depending on the purpose, or two types if there is no problem in compatibility and affinity. The above can be used in combination.
The compound having an ethylenically unsaturated group is preferably contained in the radical polymerization layer as a solid content in an amount of 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 60% by weight.
[0013]
[Oxygen permeation control layer]
  The oxygen permeation control layer in the present invention has a structure that can reduce the oxygen permeability by light or heat, in other words, has an appropriate oxygen permeability while not affected by light or heat, and has light or heat. Causes some change and decreases oxygen permeabilityA layer having a configuration,A combination of an initiator that can be cured by the action of light or heat to form a film and a polymerizable or crosslinkable compound, a material that is cured by the action of direct light or heat, and the like can be appropriately selected and used. ,In the present invention,The oxygen cross-linking layer described in detail below is selected as the oxygen permeation control layer, which is an image forming material that itself can form a negative-type image by the action of light or heat.is doing.
[0014]
(Infrared absorber)
In the present invention, the radical polymerization layer preferably contains an infrared absorber that efficiently converts infrared laser light into heat in order to improve the sensitivity of the radical generator and promote the radical polymerization reaction. The infrared absorber used here is a dye or pigment that effectively absorbs infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. A dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm is preferable.
[0015]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc. Is mentioned.
[0016]
Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A-58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0017]
Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranlium compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, US Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. .
[0018]
Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes.
[0019]
Moreover, as a suitable example of the infrared absorber used for this invention, the infrared absorber which has an onium salt structure as shown below is mentioned. By using such an infrared absorber, the addition of the onium salt can be omitted or the amount added can be reduced. Although the specific example (A-1 to A-56) of the infrared absorber which has an onium salt structure is shown, this invention is not limited to these.
[0020]
[Chemical 1]

[0021]
[Chemical 2]

[0022]
[Chemical 3]

[0023]
[Formula 4]

[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
[Chemical 6]

[0026]
[Chemical 7]

[0027]
[Chemical 8]

[0028]
[Chemical 9]

[0029]
[Chemical Formula 10]

[0030]
Embedded image

[0031]
Embedded image

[0032]
Embedded image

[0033]
Embedded image

[0034]
Embedded image

[0035]
In the structural formulas of A-1 to A-56, T^-Represents a monovalent counter anion, preferably a halogen anion (F^-, Cl^-, Br^-, I^-), Lewis acid anion (BF_Four ^-, PF₆ ^-, SbCl₆ ^-, ClO_Four ^-), An alkyl sulfonate anion and an aryl sulfonate anion.
As used herein, alkyl means a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and pentyl. Group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group , Isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, and 2-norbornyl group. Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
The term “aryl” as used herein refers to one consisting of one benzene ring, two or three benzene rings forming a condensed ring, and one having a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring forming a condensed ring. Specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, and a fluorenyl group, and among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
[0036]
Examples of the pigment used in the infrared absorber in the present invention include commercially available pigments and Color Index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technical Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology”. (CMC Publishing, published in 1986) and “Printing Ink Technology”, published by CMC Publishing, published in 1984).
[0037]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0038]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0039]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle size of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability in the coating solution of the acid cross-linked layer or radical polymerization layer of the dispersion, and when it exceeds 10 μm, the uniformity of these recording layers is not preferable. It is not preferable.
[0040]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0041]
In addition to the above, for example, a compound described as “photothermal conversion substance” in JP-A-8-108621, a compound described as “photothermal conversion element” in JP-A-9-34110, and the like can be used similarly. .
These dyes or pigments are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight, and pigments, based on the total solid content of the radical polymerization layer. Particularly preferably, it can be added to the recording layer at a ratio of 1.0 to 10% by weight. If the addition amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the sensitizing effect is insufficient, and if it exceeds 50% by weight, the non-image area tends to be smeared during printing. .
[0042]
(Other compounds)
Various additives used in combination with conventionally known photopolymerizable compounds can be appropriately used in the radical polymerization layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
A thermal polymerization inhibitor is mentioned as an additive. Specific examples include quinone-based and phenol-based compounds such as hydroquinone, pyrogallol, p-methoxyphenol, catechol, β-naphthol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and ethylenically unsaturated bonds. Is used in an amount of 10 parts by weight or less, preferably about 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight in total of the polymerizable compound having a binder and the binder resin.
[0043]
Examples of the compound that can be added as an oxygen quencher include N, N-dialkylaniline derivatives such as the compounds described in US Pat. No. 4,772,541, column 11, line 58 to column 12, line 35.
In addition, plasticizers can be used to improve film quality. For example, phthalates, trimellitic esters, adipic esters, other saturated or unsaturated carboxylic esters, citrate esters, epoxidation, etc. Examples include soybean oil, epoxidized linseed oil, stearic acid epoxy compounds, orthophosphate esters, phosphite esters, glycol esters, and the like.
[0044]
It is also preferable to use an acid generator in combination as an additive that generates an acid by heating and promotes the decomposition of the radical generator. As the acid generator, those described in detail in the description of the acid cross-linked layer below can be used.
The radical polymerization layer can be formed by appropriately selecting each of the above components, dissolving in a suitable solvent, and coating on a support, but the coating amount after drying is 0.01 to 5. 0g / m²The degree is preferred.
[0045]
When an infrared absorber is added to the radical polymerization layer, it is preferable to add it so that the optical density at the recording wavelength is in the range of 0.5 to 3. In addition, a radical generator and a polymerizable compound, and an infrared absorber used in combination as desired may be localized in the microcapsule for the purpose of improving sensitivity. The microcapsules used here preferably have thermal responsiveness (those whose inclusions are released by heating during exposure). A method for forming such microcapsules is described in detail in JP-A-1-145190. Are listed.
[0046]
In the radical polymerization layer, an oxygen-impermeable overcoat layer may be provided adjacent to the layer in order to prevent polymerization inhibition due to oxygen. The material for the overcoat layer is preferably a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, and a film thickness of about 0.2 to 3 μm is appropriate.
[0047]
[Oxygen permeation control layer]
The oxygen permeation control layer in the present invention has a structure that can reduce the oxygen permeability by light or heat, in other words, has an appropriate oxygen permeability while not affected by light or heat, and has light or heat. There is no particular limitation as long as the oxygen permeability is reduced due to some change caused by the above, a combination of an initiator that can be cured by the action of light or heat to form a film and a polymerizable or crosslinkable compound, directly A material that can be cured by the action of light or heat can be appropriately selected and used. Among them, the following is an image forming material that can form a negative image by the action of light or heat. The acid cross-linking layer described in detail is preferably selected as the oxygen permeation control layer.
[0048]
[Acid crosslinking layer]
In the acid cross-linking layer that can be preferably used as the oxygen permeation control layer in the present invention, a compound that generates an acid by light or heat (hereinafter referred to as an acid generator) and a compound that can be cross-linked using the generated acid as a catalyst (hereinafter referred to as an acid generator). And a binder polymer capable of reacting with the crosslinking agent in the presence of an acid to form a layer containing them. In this acid cross-linking layer, the acid generated by decomposition of the acid generator by light irradiation or heating promotes the action of the cross-linking agent, and a strong cross-linking structure between the cross-linking agents or between the cross-linking agent and the binder polymer. As a result, the oxygen permeability is remarkably lowered, and the film itself is also less alkali-soluble and insoluble in the developer.
[0049]
As the acid crosslinking agent layer having such characteristics, a known layer having similar characteristics can be used. Examples thereof include a layer made of a radiation-sensitive composition comprising a resole resin, a novolak resin, a latent Bronsted acid, and an infrared absorber described in JP-A-7-20629. This composition contains both an alkali-resistant resole resin and a highly alkali-soluble novolak resin, and further contains a latent Bronsted acid. Here, the “latent Bronsted acid” refers to a precursor that decomposes to produce a Bronsted acid, and is a compound having both the characteristics of an acid generator and an acid crosslinking agent in the present invention. Bronsted acids are believed to catalyze the matrix formation reaction between resole and novolak resins, and examples of Bronsted acids suitable for this purpose are trifluoromethanesulfonic acid and hexafluorophosphonic acid.
Furthermore, ionic latent Bronsted acids are preferred, examples of which include onium salts, especially iodonium, sulfonium, phosphonium, selenonium, diazonium, and arsonium salts. Specific examples of particularly useful onium salts are: diphenyliodonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, phenylmethyl-ortho-cyanobenzylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and 2-methoxy-4-aminophenyldiazonium hexafluorophosphate Is included.
Nonionic latent Bronsted acids can also be suitably used, for example, the following compound: RCH₂X, RCHX₂, RCX_Three, R (CH₂X)₂, And R (CH₂X)_Three(Wherein X is Cl, Br, F or CF_Three, SO_ThreeAnd R is an aromatic group, an aliphatic group, or a combination of an aromatic group and an aliphatic group.
[0050]
An image forming material containing an acid crosslinkable compound and a high molecular weight binder described in JP-A-11-95415 is also preferable. This is a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays, for example, a salt such as diazonium, phosphonium, sulfonium, and iodonium, an organic halogen compound, orthoquinone-diazide sulfonyl chloride, and an organic metal / organic halogen compound, Compounds having at least one bond that can be cross-linked in the presence of an acid, such as amino compounds having at least two alkoxymethyl groups, methylol groups, acetoxymethyl groups, etc. as functional groups, alkoxymethyl groups, methylol groups as functional groups A photosensitive layer containing at least a disubstituted aromatic compound having an acetoxymethyl group or the like, a resole resin and a furan resin, an acrylic resin synthesized from a specific monomer, and the like. .
[0051]
As other known recording materials that can be applied to other layers having the same function, negative type image noble recording materials containing phenol derivatives described in JP-A-8-276558 and JP-A-7-306528 are disclosed. Negative recording material containing a diazonium compound, and negative using an acid-catalyzed crosslinking reaction using a polymer having a heterocyclic group having an unsaturated bond in the ring described in JP-A-10-203037 Type image forming materials and the like, and the recording layer described therein can be applied as the acid cross-linked layer of the present invention.
[0052]
The acid crosslinking layer of the present invention contains an acid generator, a crosslinking agent, a binder polymer, and the like. Next, these compounds will be described individually.
(Acid generator)
In the present invention, the compound that generates an acid by light or heat (acid generator) refers to a compound that decomposes when irradiated with infrared rays or heated at 100 ° C. or more to generate an acid. The acid generated is preferably a strong acid having a pKa of 2 or less, such as sulfonic acid and hydrochloric acid.
Examples of the acid generator suitably used in the present invention include onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, and diazonium salts. Specific examples include compounds described in US Pat. No. 4,708,925 and JP-A-7-20629. In particular, iodonium salts, sulfonium salts, and diazonium salts having a sulfonate ion as a counter ion are preferable. Examples of the diazonium salt include diazonium compounds described in U.S. Pat. No. 3,867,147, diazonium compounds described in U.S. Pat. No. 2,632,703, and JP-A-1-102456 and JP-A-1-102457. The diazo resin described in the publication is also preferable. Further, benzyl sulfonates described in US Pat. No. 5,135,838 and US Pat. No. 5,200,544 are also preferable. Furthermore, active sulfonic acid esters and disulfonyl compounds described in JP-A-2-100054, JP-A-2-100055 and Japanese Patent Application No. 8-9444 are also preferable. In addition, haloalkyl-substituted S-triazines described in JP-A-7-271029 are also preferable.
[0053]
These acid generators are contained in the acid crosslinking layer in a proportion of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, based on the total solid content of the acid crosslinking layer. To be added. When the addition amount is less than 0.01% by weight, an image cannot be obtained. On the other hand, when the added amount exceeds 50% by weight, the non-image area is stained during printing.
[0054]
These compounds may be used alone or in combination of two or more. Since the acid generators listed here can be decomposed by ultraviolet irradiation, the image forming material of the present invention can record images not only by infrared rays but also by irradiation with ultraviolet rays.
[0055]
(Acid crosslinking agent)
The cross-linking agent that can be used in the acid cross-linking layer of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that cross-links with an acid. Or a polynuclear phenolic cross-linking agent represented by the following general formula (II) having 3 or more phenol rings having 2 or 3 hydroxymethyl groups on the ring, or the low molecule A mixture of a phenol derivative and a polynuclear phenolic crosslinking agent and / or a resole resin is preferably used.
[0056]
Embedded image

[0057]
Where Ar¹Represents an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent. R¹And R²May be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. m shows the integer of 2-4. n shows the integer of 1-3. X represents a divalent linking group, Y represents a monovalent to tetravalent linking group having the above-mentioned partial structure or a functional group whose terminal is a hydrogen atom, and Z is present when Y is a terminal group. Or a monovalent to tetravalent linking group or functional group present depending on the number of Y linking groups.
[0058]
Embedded image

[0059]
In the formula, A represents an r-valent hydrocarbon linking group having 1 to 20 carbon atoms, and r represents an integer of 3 to 20. p shows the integer of 2-3.
First, the phenol derivative represented by the general formula (I) will be described in detail.
In the general formula (I), Ar¹Represents an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent. In view of availability of raw materials, the aromatic hydrocarbon ring is preferably a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring. Preferred substituents include halogen atoms, hydrocarbon groups having 12 or less carbon atoms, alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, alkylthio groups having 12 or less carbon atoms, cyano groups, nitro groups, trifluoromethyl groups, and the like. Is mentioned. Because of the high sensitivity, Ar¹As benzene ring and naphthalene ring having no substituent, or halogen atom, hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms, alkoxy group having 6 or less carbon atoms, alkylthio group having 6 or less carbon atoms, nitro A benzene ring and a naphthalene ring having a group or the like as a substituent are particularly preferable.
R¹And R²May be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. Because of the ease of synthesis, R¹And R²Is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group. R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. R3 is particularly preferably a hydrocarbon group having 7 or less carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a cyclohexyl group, or a benzyl group because of its high sensitivity. m shows the integer of 2-4. n shows the integer of 1-3.
[0060]
X represents a divalent linking group, Y represents a monovalent to tetravalent linking group having the above partial structure or a functional group whose terminal is a hydrogen atom, and Z represents a case where Y is a terminal group. A monovalent to tetravalent linking group or functional group that does not exist or exists depending on the number of Y linking groups is shown.
[0061]
Next, X in the general formula (I) will be described in detail.
X is a divalent linking group and represents a hydrocarbon linking group which may have a single bond or a substituent. Examples of the hydrocarbon linking group include straight chain alkylene having 1 to 18 carbon atoms, branched alkylene and cyclic alkylene, straight chain having 2 to 18 carbon atoms, branched chain, cyclic alkenylene, alkynylene having 2 to 8 carbon atoms, and carbon. Arylene of several 6 to 20 is preferable. Specifically, more preferred examples include methylene, ethylene, propylene, butylene, isopropylene, cyclohexylene, phenylene, tolylene, biphenylene, and groups represented by the following structure.
[0062]
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[0063]
When these linking groups have a substituent, preferred substituents include an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, a halogen atom, and a hydroxyl group.
[0064]
Next, Y in the general formula (I) will be described in detail.
Y is a functional group that may be a linking group with Z, which will be described later, and may be monovalent, divalent, trivalent, or tetravalent, as described above, and is particularly a mutual group with a phenolic hydroxyl group. It is a group known to have a strong action. Specifically, functional groups having the following partial structures are preferably exemplified.
[0065]
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[0066]
Here, that the exemplified structure is a partial structure of Y means that the functional group Y having a linking group or a terminal hydrogen atom has at least one exemplified partial structure. Therefore, Y includes a group in which a plurality of exemplified partial structures are linked, or a group in which the exemplified partial structure is linked to a normal hydrocarbon group or the like.
Specifically, more preferred compounds having these functional groups include amides, sulfonamides, imides, ureas, urethanes, thioureas, carboxylic acids, carboxylic acid esters, sulfonic acid esters, and the like.
[0067]
Next, Z in the general formula (I) will be described in detail.
Z is not present when the functional group Y is a terminal group, or represents a monovalent to tetravalent linking group or functional group present depending on the number of linking groups of the functional group Y. Z is preferably a hydrocarbon linking group or group which may have a substituent, and examples of the hydrocarbon linking group include linear alkylene or alkyl having 1 to 18 carbon atoms, branched alkylene, or alkyl, Cyclic alkylene, alkyl, aryl having 6 to 20 carbon atoms, or aryl, linear, branched, cyclic alkenylene, or alkenyl having 2 to 18 carbon atoms, alkynylene having 2 to 18 carbon atoms, or alkynyl are preferable.
[0068]
More preferred specific examples of Z include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tertiary butyl, secondary butyl, pentyl, hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, octyl, benzyl, phenyl, naphthyl, anthracenyl in the case of monovalent. , Allyl, vinyl and the like.
In the case of divalent or higher valence, it is preferable to remove a hydrogen atom from these monovalent groups according to the valence to form a linking group.
When Z has a substituent, preferred substituents include alkoxy having 12 or less carbon atoms, halogen atoms, and hydroxyl groups.
[0069]
Specific examples of the low molecular weight phenol derivative suitably used in the present invention are divided into several patterns for convenience, and are exemplified below by, for example, functional groups, but the present invention is not limited thereto. .
[0070]
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[0071]
[Table 1]

[0072]
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[0073]
[Table 2]

[0074]
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[0075]
[Table 3]

[0076]
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[0077]
[Table 4]

[0078]
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[0079]
[Table 5]

[0080]
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[0081]
[Table 6]

[0082]
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[0083]
[Table 7]

[0084]
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[0085]
[Table 8]

[0086]
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[0087]
[Table 9]

[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
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[0100]
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[0101]
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[0108]
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[0109]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
Of these, low molecular phenol derivatives having an amide structure or a urea structure are preferred from the viewpoint of effects.
[0113]
These low molecular weight phenol derivatives useful as crosslinking agents can be synthesized by a conventionally known method. A general synthesis method is shown in the following schemes I and II.
[0114]
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[0115]
In the formula, base is a strong alkali such as KOH, NaOH, Me._FourN⁺OH etc. are represented.
[0116]
That is, the compound of the general formula (I) can be synthesized from the corresponding phenol derivative by hydroxyalkylation with a carbonyl compound and alkoxylation.
These low molecular weight phenol derivatives may be used alone or in combination of two or more. Moreover, when synthesizing these phenol derivatives, the phenol derivatives may condense and impurities such as dimers and trimers may be by-produced, but they may be used while containing these impurities. Even in this case, the impurity content is preferably 30% or less, and more preferably 20% or less.
[0117]
Next, the polynuclear phenolic crosslinking agent represented by the general formula (II) will be described. The polynuclear phenolic crosslinking agent represented by the general formula (II) has three or more phenol rings in the molecule having 2 or 3 hydroxymethyl groups on the ring, as is apparent from the structural formula. It is a polynuclear phenolic crosslinker.
A in the general formula (II) is an r-valent hydrocarbon linking group having 1 to 20 carbon atoms, and is r-valent from a skeleton composed of a linear, branched, cyclic alkyl group or aryl group. Thus, hydrogen is removed.
Specific examples of the linking group A include those represented by the following structures.
[0118]
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[0119]
Preferable specific examples of the polynuclear phenolic crosslinking agent represented by the general formula (II) having the linking group A in the molecule include (II-1) to (II-6) shown below. However, it is not limited to these.
[0120]
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[0121]
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[0122]
These compounds are obtained by a methylolation reaction of the corresponding polynuclear phenol and the same route as the scheme described above for the low molecular phenol derivative. In use, it may be used while containing by-products such as oligomers produced during the methylolation reaction. Even in this case, the content of the by-product is preferably 10% by weight or less.
[0123]
The resol resin that can be used in the present invention is not particularly limited, but a compound disclosed as a resole resin in British Patent No. 2,082,339 is preferable. Among them, a weight average molecular weight of 500 to 100,000, a number average molecular weight of 200 The thing of ˜50,000 is mentioned as a suitable example. If the molecular weight is too small, the crosslinkability is low and the printing durability is low. If the molecular weight is too large, the molecular weight becomes unstable and the storage stability may be lowered.
[0124]
The crosslinking component of the present invention includes (1) a mixture of a low molecular phenol derivative and a polynuclear phenolic crosslinking agent, (2) a mixture of a low molecular phenol derivative and a resole resin, and (3) a low molecular phenol derivative and a polynuclear type. A mixture of a phenolic crosslinking agent and a resole resin can be used.
[0125]
Other cross-linking agents preferably used in the present invention are compounds having two or more hydroxymethyl groups, alkoxymethyl groups, epoxy groups, aldehyde groups, ketone groups or vinyl ether groups in the molecule. A compound in which these crosslinkable functional groups are directly bonded to an aromatic ring is preferable. Specific examples include methylol melamine, epoxidized novolac resin, urea resin and the like. Furthermore, the compounds described in “Crosslinking agent handbook” (Shinzo Yamashita, Tosuke Kaneko, Taiseisha Co., Ltd.) are also preferred. In particular, a phenol derivative having two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups in the molecule is preferable because the strength of the image area is good when an image is formed.
[0126]
However, these cross-linking agents are unstable to heat, and the stability during storage after the production of the acid cross-linked layer is not so good. In contrast, a phenol derivative having two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups bonded to the benzene ring in the molecule, containing 3 to 5 benzene nuclei, and having a molecular weight of 1,200 or less, The storage stability is also good, and it is most preferably used in the present invention. As the alkoxymethyl group, those having 6 or less carbon atoms are preferable. Specifically, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an n-propoxymethyl group, an isopropoxymethyl group, an n-butoxymethyl group, an isobutoxymethyl group, a sec-butoxymethyl group, and a t-butoxymethyl group are preferable. Furthermore, alkoxy-substituted alkoxymethyl groups such as 2-methoxyethoxymethyl group and 2-methoxy-1-propoxymethyl group are also preferable.
Specific examples include compounds described in JP-A-6-282067, JP-A-7-64285, EP632003A1, and the like.
[0127]
These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the crosslinking agent is used in an amount of 5 to 70% by weight, preferably 10 to 65% by weight, based on the total solid content of the acid crosslinked layer. If the addition amount of the cross-linking agent is less than 5% by weight, the film strength of the image area when the image is recorded deteriorates, and if it exceeds 70% by weight, it is not preferable in terms of stability during storage.
[0128]
Examples of the binder polymer that can be used in the acid crosslinking layer of the present invention include polymers having an aromatic hydrocarbon ring directly bonded with a hydroxy group or an alkoxy group in the side chain or main chain. As the alkoxy group, those having 20 or less carbon atoms are preferable from the viewpoint of sensitivity. As the aromatic hydrocarbon ring, a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring is preferable in view of availability of raw materials. These aromatic hydrocarbon rings may have a substituent other than a hydroxy group or an alkoxy group, for example, a substituent such as a halogen group or a cyano group, but from the viewpoint of sensitivity, other than a hydroxy group or an alkoxy group. It is preferable not to have the above substituent.
[0129]
In the present invention, the binder polymer that can be suitably used is a polymer having a structural unit represented by the following general formula (III), or a phenol resin such as a novolac resin.
[0130]
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[0131]
Where Ar²Represents a benzene ring, naphthalene ring or anthracene ring. R^FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group. R^FiveRepresents a hydrogen atom or an alkoxy group having 20 or less carbon atoms. X1 represents a single bond or a divalent linking group containing one or more atoms selected from C, H, N, O and S and having 0 to 20 carbon atoms. k shows the integer of 1-4.
[0132]
First, examples ([BP-1] to [BP-6]) of structural units represented by the general formula (III) that are preferably used in the present invention are listed below, but the present invention is limited to this. It is not a thing.
[0133]
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[0134]
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[0135]
The polymer having these structural units can be obtained by radical polymerization by a conventionally known method using the corresponding monomer.
[0136]
In the present invention, the binder polymer may be a homopolymer consisting only of the structural unit represented by the general formula (III), but together with this specific structural unit, structural units derived from other known monomers are used. You may use the copolymer which has.
The proportion of the structural unit represented by the general formula (III) contained in the copolymer using these is preferably 50 to 100% by weight, and more preferably 60 to 100% by weight.
The weight average molecular weight of the polymer used in the present invention is preferably 5000 or more, more preferably in the range of 10,000 to 300,000, and the number average molecular weight is preferably 1000 or more, and more preferably 2000 to 2000 The range is 250,000. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, and more preferably 1.1 to 10.
These polymers may be random polymers, block polymers, graft polymers, or the like, but are preferably random polymers.
[0137]
Next, novolaks are described. Examples of the novolak resin suitably used in the present invention include phenol novolak, various cresol novolacs of o-, m-, and p-, and copolymers thereof, novolaks using phenol substituted with a halogen atom, an alkyl group, or the like. It is done.
The weight average molecular weight of these novolak resins is preferably 1000 or more, more preferably 2000 to 20,000, and the number average molecular weight is preferably 1000 or more, more preferably 2000 to 15000. . The polydispersity is preferably 1 or more, more preferably 1.1 to 10.
[0138]
It is also a preferred embodiment to use a polymer having a heterocyclic group having an unsaturated bond in the ring as the binder polymer.
Here, the heterocycle means an atom containing one or more heteroatoms other than carbon among atoms constituting the ring system. As a hetero atom used, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a silicon atom are preferable. By using such a polymer having a heterocyclic group, it is considered that the function of the loan pair existing in this heterocyclic ring makes it easy to react chemically and forms a film with good printing durability.
[0139]
A heterocyclic ring having an unsaturated bond in the ring preferably used in the present invention (hereinafter simply referred to as “heterocycle”) is a 5-membered ring having two conjugated double bonds, or three conjugated two rings. A 6-membered ring having a heavy bond and a heterocycle in which these heterocycles are condensed. Since these heterocycles have aromaticity, they are called aromatic heterocycles. Furthermore, a particularly preferable heterocyclic ring is a heterocyclic ring in which an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring or a naphthalene ring is further condensed to the above heterocyclic ring.
Examples of the heterocyclic ring preferably used in the present invention include pyrrole, furan, thiophene, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, furazane, oxadiazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, and silabenzene. Monocyclic heterocycles such as indole, isoindole, benzofuran, benzothiophene, indolizine, quinoline, isoquinoline, purine, indazole, benzimidazole, benzothiazole, benzoxazole, quinazoline, cinnoline, quinoxaline, phthalazine, pteridine, carbazole , Condensed heterocyclic rings such as acridine, phenanthridine, xanthene, phenazine, and phenothiazine. These heterocycles may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, an alkoxy group having 20 or less carbon atoms, an aryloxy group having 20 or less carbon atoms, and a halogen atom.
[0140]
In the polymer having a heterocyclic group, the heterocyclic group may be introduced into the polymer as a component constituting the main chain of the polymer. However, the pendant is attached to the side chain of the polymer because the film strength of the image is high. It is preferable that they are bonded in a shape. In this case, the heterocyclic group may be directly bonded to the polymer main chain, but it is preferable that the heterocyclic group is bonded in a pendant form through an appropriate connecting chain because the film strength of the image portion is also high. . Preferred examples of the linking chain include an ester bond, a carboxylic acid amide bond, a sulfonic acid amide bond, an ether bond, a thioether bond, and an organic group having 20 or less carbon atoms that may contain these bonds. it can. In addition, examples of the polymer main chain include vinyl polymers, polyesters, polyurethanes, and the like, which are main chains such as poly (meth) acrylate, polystyrene, and polyvinyl acetal, and are vinyl polymers from the viewpoint of availability and economy. Is preferred.
[0141]
The binder polymer used in the present invention described above may be used alone or in combination of two or more. These polymers are added in a proportion of 20 to 95% by weight, preferably 40 to 90% by weight, based on the total solid content of the acid crosslinking layer. When the addition amount is less than 20% by weight, the strength of the image portion is insufficient when an image is formed. If the addition amount exceeds 95% by weight, no image is formed.
[0142]
This acid crosslinked layer also preferably contains an infrared absorber from the viewpoint of improving sensitivity. As the infrared absorber that can be used in the acid cross-linking layer, the same ones as exemplified in the radical polymerization layer can be used.
The preferred content is 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, and particularly preferably 0.5 to 10% by weight when using a dye as an infrared absorber, based on the total solid content of the acid cross-linking layer. When pigment is used, it can be preferably added to the recording layer in a proportion of 1.0 to 10% by weight. If the addition amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the sensitizing effect is insufficient, and if it exceeds 50% by weight, the non-image area tends to be smeared during printing. .
In forming the acid cross-linked layer, various additives such as a surfactant can be used in combination for the purpose of improving coating properties and film quality.
[0143]
In the acid cross-linking layer according to the present invention, the above-mentioned components are usually dissolved in a solvent and coated on a suitable support. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. Further, the coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but generally speaking, the plate for lithographic printing is generally 0.01 to 5.0 g / m as the acid cross-linking layer.²Is preferred.
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the recording layer decrease.
[0144]
[Support]
As the image forming material of the present invention, the support on which the acid crosslinking layer and the radical polymerization layer can be applied is a dimensionally stable plate-like material such as paper, plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene). Etc.) laminated paper, metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate) , Polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited.
[0145]
A preferable support includes a polyester film or an aluminum plate, and among them, an aluminum plate having good dimensional stability and relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The total content of foreign elements in the alloy is 10% by weight or less. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0146]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution or the like is performed to remove the rolling oil on the surface, if desired.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
[0147]
The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to an anodization treatment to enhance the water retention and wear resistance of the surface as desired. As an electrolyte used for anodizing treatment of an aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0148]
After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. The hydrophilization treatment usable in the present invention is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734, and 3,902,734. There is an alkali metal silicate (for example, sodium silicate aqueous solution) method. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, it is disclosed in potassium zirconate fluoride disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063, U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinyl phosphonic acid as described above is used.
[0149]
[Others]
Before applying and forming each constituent layer in the image forming material of the present invention, an undercoat layer can be provided on the support, if necessary.
Various organic compounds are used as the primer layer component, for example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid; phenylphosphonic acid optionally having a substituent Organic phosphonic acids such as naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid; phenylphosphonic acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent Organic phosphoric acid; phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, which may have a substituent; amino acids such as glycine and β-alanine; and hydrochloric acid of triethanolamine Amines having hydroxyl groups such as salts -Alanine hydrochloride salt, it may be used by mixing two or more. It is also preferable to undercoat the aforementioned diazonium compound.
The coating amount of the organic undercoat layer is 2 to 200 mg / m²Is appropriate.
[0150]
As described above, the negative image forming material of the present invention can be obtained. The negative image forming material can be recorded with an infrared laser. Thermal recording with an ultraviolet lamp or a thermal head is also possible. In the present invention, image exposure is preferably performed by a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
After heat treatment as necessary, the image forming material of the present invention is preferably developed with water or an alkaline aqueous solution.
[0151]
When an alkaline aqueous solution is used, a conventionally known alkaline aqueous solution can be used as the developer and replenisher for the image forming material of the present invention. For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. In addition, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
[0152]
These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
An example of a particularly preferable developer among these alkali agents is an aqueous silicate solution such as sodium silicate and potassium silicate. The reason is silicon oxide SiO which is a component of silicate.₂And alkali metal oxide M₂This is because the developability can be adjusted depending on the ratio and concentration of O. For example, alkali metal silicates described in JP-A No. 54-62004 and JP-B No. 57-7427 are effectively used. It is done.
[0153]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, a burning treatment is performed. Conventional post-treatments such as heat treatment by a burning processor, washing with water, and gumming can be performed.
The lithographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0154]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited to these.
(Creation of support)
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.30 mm was degreased, and then the surface thereof was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumiston-water suspension and thoroughly washed with water. This aluminum plate is immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, etched, washed with water, and further 2% HNO._ThreeFor 20 seconds and washed with water. At this time, the etching amount of the grained surface is about 3 g / m.²Met. Next, this plate is 7% H₂SO_FourCurrent density 15A / dm²3g / m²After the direct current anodic oxide coating was provided, it was washed with water and dried. Next, the following undercoat liquid was applied to the aluminum plate and dried at 80 ° C. for 30 seconds to obtain a support. The coating amount after drying is 10 mg / m²Met.
[0155]
(Undercoat liquid)
・ Phenylphosphonic acid 0.10g
・ Polyvinylbenzoic acid (molecular weight 3000) 0.02g
・ Methanol 40.0 g
・ Pure water 60.0 g
[0156]
[Examples 1 to 9]
The following radical polymerization layer forming solution 1 was applied on the above-mentioned undercoated support and dried at 100 ° C. for 3 minutes to form an acid catalyst crosslinked layer. Weight after drying is 1.5 g / m²Met.

[0157]
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[0158]
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[0159]
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[0160]
Subsequently, the following acid crosslinking layer forming solution 1 was applied and dried at 130 ° C. for 30 seconds to form an acid crosslinking layer on the radical polymerization layer to obtain an image forming material. Total weight after drying is 2.0 g / m²Met.
(Acid crosslinking layer forming solution 1)
・ Crosslinking agent [X] in Table 10 0.5 g
-Polymer [Y] in Table 10 1.5 g
-Acid generator [Z] in Table 10 0.20 g
-Infrared absorber [A] of Table 10 0.15g
・ Coloring agent 0.015g
(AIZEN SPLON BLUE C-RH: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
・ Fluorosurfactant 0.06 g
(Megafuck F-177: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Γ-Butyrolactone 15.0 g
・ Methanol 5.0 g
・ Toluene 2.0 g
[0161]
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[0162]
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[0163]
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[0164]
[Table 10]

[0165]
[Comparative Examples 1-9]
On the same undercoated support as used in Example 1, the cross-linking agent, polymer, infrared absorber and the like in the acid cross-linking layer forming solution 1 were applied according to the formulation shown in Table 11 below. Then, it was dried at 100 ° C. for 3 minutes to obtain an image forming material in which only the acid crosslinking layer (oxygen permeation control layer) was formed on the support. Weight after drying is 0.5 g / m²Met.
[0166]
[Table 11]

[0167]
[Comparative Examples 10-18]
On the same undercoated support as that used in Example 1, a radical generator, an infrared absorber and the like formulated in Table 12 below were applied in the radical polymerization layer forming solution 1, It was dried at 130 ° C. for 30 seconds to obtain an image forming material in which only a radical polymerization layer was formed on the support. Weight after drying is 1.5 g / m²Met.
[0168]
[Table 12]

[0169]
As described above, 27 types of photosensitive / thermosensitive image forming materials of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 18 were prepared and evaluated as follows.
(Evaluation of sensitivity)
The photosensitive / thermosensitive material was subjected to scanning exposure with a semiconductor laser generating infrared rays having a wavelength of about 830 nm to 850 nm. After exposure, the film was heated with a panel heater at 110 ° C. for 15 seconds, and then developed with a developer manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., DP-4 (1: 8 water dilution). The amount of energy required for recording was calculated based on the line width and laser output of the image obtained at this time, the loss in the optical system, and the scanning speed, and used as an index indicating sensitivity.
[0170]
(Evaluation of storage stability)
The photosensitive material before laser exposure is left under high humidity conditions (75% RH, 45 ° C.) for 3 days, and then the stored photosensitive material is laser exposed in the same manner as described above to calculate the amount of energy required for recording. The energy ratio before and after high-humidity storage (energy after high-humidity storage / energy before high-humidity storage) was determined.
This energy ratio of 1.1 or less is preferable for production, and it can be said that the storage stability is also good.
These evaluation results are shown together in Table 13.
[0171]
[Table 13]

[0172]
From Table 13, it was confirmed that the light-sensitive material of the present invention had high sensitivity and good storage stability.
[0173]
【The invention's effect】
The image forming material of the present invention is excellent in ON / OFF of an image in an irradiated portion / non-irradiated portion of various energies, particularly capable of making a plate directly from digital data such as a computer using an infrared laser, and is clear and excellent. It is a negative type image forming material having an excellent characteristic that an image of an image quality can be obtained and has high sensitivity and good storage stability.

Claims (5)

  On the support, a compound that generates radicals by light or heat and a compound capable of radical polymerization, a first layer whose alkali solubility is reduced by polymerization, a compound that generates acids by light or heat, And a compound that can be cross-linked by the generated acid, and a second layer in which alkali solubility and oxygen permeability are lowered by forming a cross-linked structure by light or heat is provided in order. Image forming material.   The image forming material according to claim 1, wherein the image forming material contains an infrared absorber.   A second compound that contains a compound that generates an acid by light or heat and a compound that can be cross-linked by the generated acid, and forms a cross-linked structure by light or heat, thereby reducing alkali solubility and oxygen permeability. The image forming material according to claim 1 or 2, wherein the compound that generates an acid by light or heat contained in the layer is a compound that decomposes by light or heat to generate an acid having a pKa of 2 or less. A second compound that contains a compound that generates an acid by light or heat and a compound that can be cross-linked by the generated acid, and forms a cross-linked structure by light or heat, thereby reducing alkali solubility and oxygen permeability. Layered claim 1 according to any one of claims 3, characterized by containing a binder polymer having a further hydroxy group or an alkoxy group is bonded directly to an aromatic hydrocarbon ring in the side chain or the main chain Imaging material. The image forming material according to claim 4 , wherein the binder polymer is a polymer having a constituent unit represented by the following general formula (III) or a phenol resin.

In the formula, Ar ² represents a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring. R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ⁵ represents a hydrogen atom or an alkoxy group having 20 or less carbon atoms. X ¹ represents a single bond or a divalent linking group containing one or more atoms selected from C, H, N, O and S and containing 0 to 20 carbon atoms. k shows the integer of 1-4.