JP2004117533A - Resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image forming material which improves development latitude and has excellent chemical resistance in an image part and to provide a resin composition which can form an image with high sensitivity by IR laser light and which is suitably used for a recording layer of a lithographic printing original plate capable of forming an image with high picture quality. <P>SOLUTION: The resin composition contains an IR ray absorber and a copolymer having a monomer unit expressed by general formula (I) and a monomer unit having a phenolic hydroxy group as the copolymer components, and changes its solubility in an alkali aqueous solution by exposure to IR laser light. In general formula (I): A represents a monovalent organic group having polymerizable double bond; Z represents a single bond or a divalent organic group; each of R<SP>1</SP>to R<SP>4</SP>independently represents a hydrogen atom, halogen atom, alkoxy group, alkyl group, aryl group or hydroxy group; and R<SP>5</SP>represents a hydrogen atom, alkyl group, alkanoyl group, carbocyclic radical or heterocyclic group. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１２】
（一般式（Ｉ）中、Ａは重合性二重結合を有する１価の有機基を表し、Ｚは単結合又は２価の有機基を表す。また、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アリール基又は水酸基を表し、Ｒ^５は水素原子、アルキル基、アルカノイル基、炭素環基又は複素環基を表す。）
【００１３】
本発明の作用は明確ではないが以下のごとく推測される。
即ち、一般式（Ｉ）におけるスルホンアミド基が、その高い極性により、インキ洗浄溶剤やプレートクリーナーなどの溶剤に対して高い耐性（耐薬品性）を有し、かつ、フェノール性水酸基のその適度な水素結合能及びアルカリ可溶性により、赤外線レーザ露光による画像部と非画像部とのコントラストを高めるため、画像部における耐薬品性に特化しつつも、非画像部においては良好な現像性に特化し、結果的に、画像形成性が向上する構成となる。従って、本発明の樹脂組成物は、現像ラチチュード及び耐薬品性に優れると推測される。
また、本発明の樹脂組成物は、耐薬品性の高いスルホンアミド基を有する化合物と、画像形成性に優れコントラストを高めるような化合物（フェノール性水酸基を有する化合物）と、を単に併用するのではなく、各々の性質を示す官能基を有する構造単位を共重合させることにより、各々の機能を有する部位を樹脂組成物中に層分離することなく、均一に存在させることができるため、一方の機能を極端に低下させることなく、両方の機能を高いレベルで発現することできるものと考えられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明する。
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされるモノマー単位と、フェノール性水酸基を有するモノマー単位と、を共重合成分として含む共重合体、及び、赤外線吸収剤を含有し、赤外レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する樹脂組成物であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、平版印刷版原版の記録層に用いることが好ましい。
本発明の樹脂組成物が好適に用いられる平版印刷版原版の記録層は、赤外線露光により、アルカリ水溶液に対する溶解性が変化するものであり、このような記録層としては、アルカリ水溶液に対する可溶性が向上するポジ型と、逆にアルカリ水溶液に対する可溶性が赤外線の露光により低下するネガ型との２つに分けられる。これらの記録層の詳細については後述する。
【００１６】
［一般式（Ｉ）で表わされるモノマー単位と、フェノール性水酸基を有するモノマー単位と、を共重合成分として含む共重合体］
以下、本発明の樹脂組成物を構成する特徴的な成分である、一般式（Ｉ）で表わされるモノマー単位と、フェノール性水酸基を有するモノマー単位と、を必須とし、更に、必要に応じて、他のモノマー単位と、を共重合成分として含む共重合体（以下、適宜、特定共重合体と称する。）について、構成単位毎に詳細に説明する。
【００１７】
（一般式（Ｉ）で表わされるモノマー単位）
まず、本発明に用いられる特定共重合体における前記一般式（Ｉ）で表わされるモノマー単位について説明する。
【００１８】
一般式（Ｉ）において、Ａは重合性二重結合を有する１価の有機基を表す。好ましくは、下記一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表される有機基が挙げられ、中でも、共重合性の点で一般式（Ａ−１）で表される有機基が特に好ましい。
【００１９】
【化３】

【００２０】
一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）において、Ｒ^１〜Ｒ^５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、カルボキシ基、及びアルコキシカルボキシ基からなる群より選択される原子又は置換基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^５がアルキル基である場合は、該アルキル基は更にカルボキシ基又はアルコキシカルボキシ基により置換されてもよい。重合性二重結合としての共重合性や入手性の観点から、Ｒ^１〜Ｒ^５は、水素原子、メチル基、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニルメチル基より選択された原子又は置換基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｚは単結合又は２価の有機基を表し、好ましい２価の有機基としては、下記に示す（Ｚ−１）〜（Ｚ−５）が挙げられる。
【００２２】
【化４】

【００２３】
上記（Ｚ−１）〜（Ｚ−５）において、Ｘは単結合、アルキレン基、及びアリーレン基からなる群より選択される結合又は２価の有機基を表し、中でも、アルキレン基又は単結合であることが好ましい。また、（Ｚ−２）及び（Ｚ−５）において、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、及びアリール基からなる群より選択される原子又は置換基を表し、入手性等の点から水素原子であることが好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）においてＲ^１〜Ｒ^４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アリール基又は水酸基を表し、水素原子又はアルキル基が好ましい。Ｒ^５は水素原子、アルキル基、アルカノイル基、炭素環基又は複素環基を表し、水素原子が好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位のうち、本発明において好適に用いられるものの具体例（Ｓ−１〜Ｓ−１７）を以下に示す。
【００２６】
【化５】

【００２７】
【化６】

【００２８】
（フェノール性水酸基を有するモノマー単位）
フェノール性水酸基を有するモノマー単位は、フェノール性水酸基及び重合性二重結合を有するモノマー単位であれば特に限定はないが、下記一般式（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）で表されるモノマー単位であることが好ましい。
【００２９】
【化７】

【００３０】
一般式（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）において、Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、カルボキシ基、及びアルコキシカルボキシ基からなる群より選択される原子又は置換基を表し、この中でも、水素原子、又はメチル基、エチル基等のアルキル基が好ましい。Ｘは、置換基を有してもよいアルキレン基を表し、ｍは０〜８の整数である。該アルキレン基に導入可能な置換基としては、Ｒ^１〜Ｒ^３で表される原子又は置換基と同様のものが挙げられる。また、Ａｒは、置換基を有してもよい芳香環基であり、中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環であることが特に好ましい。Ａｒ上に導入可能な置換基としては、Ｒ^１〜Ｒ^３で表される原子又は置換基と同様のものが挙げられる。また、ｎは１〜３の整数である。
【００３１】
フェノール性水酸基を有するモノマー単位は、フェノール性水酸基を有さないモノマー単位を共重合成分として含む共重合体に、高分子反応によりフェノール性水酸基を導入することによりフェノール性水酸基を有する構造単位を構成してもよい。このようにして構成された構造単位としては、例えば、下記一般式（Ｐ−５）で表される。
【００３２】
【化８】

【００３３】
一般式（Ｐ−５）において、Ｒ^１〜Ｒ^３は、前記一般式（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）におけるＲ^１〜Ｒ^３と同義であり、好ましい例も同様である。
【００３４】
（その他のモノマー単位）
本発明における特定共重合体は、一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位とフェノール性水酸基を有するモノマー単位とを必須とするものであるが、これらのモノマー単位の他に、第３の共重合成分として以下に示すその他のモノマー単位から導かれる構造単位を有していてもよい。その他のモノマー単位の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１４）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００３６】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【００３７】
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）無水マレイン酸、イタコン酸無水物、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等。
（ｍ１３）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５、特願２００１−１１５５９８等に記載されている化合物。
（ｍ１４）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸や、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類と環状酸無水物の縮合物等のカルボキシル基含有モノマーを挙げることができる。
【００３８】
これら共重合成分のうち、皮膜性を向上するためには、アルキルアクリレート（ｍ２）、アルキルメタクリレート（ｍ３）及びアクリロニトリル（ｍ１０）等を用いることが好ましい。
これら第３の共重合成分として以下に示すその他のモノマー単位は、本発明における特定共重合体中に、８０モル％以下の範囲で含まれているものが好ましく、７０モル％以下の範囲で含まれているものがより好ましい。
【００３９】
本発明における上述したそれぞれ共重合成分は、公知の重合方法により共重合されるが、好ましい方法としてはラジカル重合、アニオン重合が挙げられ、製造の容易さからラジカル重合が好ましい。ラジカル重合をする際に必要に応じて用いられる反応溶媒としては、上記モノマー単位を溶解することができる溶媒であれば限定することなく用いることができるが、ラジカル重合反応に対する影響が小さい点や一般式（Ｉ）で表わされるモノマー単位の溶解性の観点から、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が好ましく、溶解性、安定性、安全性の観点からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましい溶媒として挙げられる。
【００４０】
また、必要に応じて用いられる重合開始剤としては、種々の熱重合開始剤や光重合開始剤を用いることができるが、取り扱い性や入手性の観点からアゾ系熱重合開始剤が好ましく、好ましい開始剤としてはＶ−７０，Ｖ−６０，Ｖ−６５（いずれも和光純薬工業（株）製）等のアゾニトリル化合物；ＶＡ−５４５，ＶＡ−０４１（いずれも和光純薬工業（株）製）等のアゾアミジン化合物；ＶＡ−０８０，ＶＡ−０８２（いずれも和光純薬工業（株）製）等のアゾアミド化合物；Ｖ−６０１，Ｖ−５０１，ＶＦ−０７７（いずれも和光純薬工業（株）製）等のその他のアゾ化合物が挙げられ、中でも、Ｖ−６５やＶ−６０１が特に好ましい開始剤として挙げられる。
【００４１】
更に、重合に際しては、メルカプト化合物等に代表される公知の連鎖移動剤を併用することにより共重合体の末端部の組成や分子量を制御してもよい。更に各々のモノマー単位は共重合体中にブロック又はランダムのいずれの状態で導入してもよい。
【００４２】
本発明における特定共重合体は、耐薬品性を良好にするという観点から、一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位が特定共重合体中に１０モル％以上４５モル％以下の範囲で含まれているものが好ましく、１５モル％以上４０モル％以下の範囲で含まれているものがより好ましい。また、画像形成のコントラストを高めるという観点から、フェノール性水酸基を有するモノマー単位が特定共重合体中に３モル％以上６０モル％以下の範囲で含まれているものが好ましく、５モル％以上５５モル％以下の範囲で含まれているものがより好ましい。
更に、本発明における特定共重合体において、フェノール性水酸基を有するモノマー単位と、一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位と、のモル比は、１０：９０〜９０：１０の範囲であることが好ましく、１５：８５〜８５：１５の範囲であることがより好ましい。
【００４３】
本発明における特定共重合体の重量平均分子量としては、５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜２００，０００が更に好ましく、２０，０００〜１００，０００が特に好ましい。分子量が少なすぎると十分な塗膜が得られず、大きすぎると現像性が劣る傾向がある。
【００４４】
以下に、本発明における特定共重合体の代表例（ＢＰ−１〜ＢＰ−１２）を示す。各共重合体の組成比はモル比を表し、Ｍｗは重量平均分子量を表す。
【００４５】
【化９】

【００４６】
【化１０】

【００４７】
【化１１】

【００４８】
【化１２】

【００４９】
本発明における特定共重合体の樹脂組成物における含有量は２５〜９５重量％が好ましく、４０〜８５重量％であることがより好ましい。
また、本発明の樹脂組成物中には、特定共重合体以外のアルカリ可溶性樹脂を併用してもよく、その場合に全アルカリ可溶性樹脂中の、本発明における特定共重合体の割合は４０重量％以上であることが好ましい。
【００５０】
［赤外線吸収剤］
本発明における成分である赤外線吸収剤について説明する。
赤外線吸収剤としては、記録に使用する光エネルギー照射線（赤外レーザ）を吸収し、熱を発生する物質であれば特に制限はなく用いることができる。例えば、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく用いられる。
【００５１】
赤外線吸収性染料としては、市販の染料、及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【００５２】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００５４】
また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００５５】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明の樹脂組成物をポジ型記録層中に使用した場合にはアルカリ可溶性樹脂との高い相互作用を与え、またネガ型記録層中に使用した場合には高い重合活性を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００５６】
【化１３】

【００５７】
一般式（ａ）中、Ｘ^１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ_２、Ｘ^２−Ｌ^１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ^２は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ^１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００５８】
【化１４】

【００５９】
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ^１とＲ^２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００６０】
Ａｒ^１、Ａｒ^２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ^１、Ｙ^２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ⁻は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^８のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚａ⁻は必要ない。好ましいＺａ⁻は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００６１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【００６２】
【化１５】

【００６３】
【化１６】

【００６４】
【化１７】

【００６５】
【化１８】

【００６６】
【化１９】

【００６７】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ^＋は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋）などが挙げられる。Ｒ^９〜Ｒ^１４及びＲ^１５〜Ｒ^２０は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ^９〜Ｒ^１４及びＲ^１５〜Ｒ^２０がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【００６８】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００６９】
【化２０】

【００７０】
【化２１】

【００７１】
一般式（ｃ）中、Ｙ^３及びＹ^４は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ^２１〜Ｒ^２４及びＲ^２５〜Ｒ^２８は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ⁻は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ⁻と同義である。
【００７２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００７３】
【化２２】

【００７４】
【化２３】

【００７５】
一般式（ｄ）中、Ｒ^２９ないしＲ^３１は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ^３３及びＲ^３４は、各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは、各々独立に、０ないし４の整数を示す。Ｒ^２９とＲ^３０、又はＲ^３１とＲ^３２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ^２９及び／又はＲ^３０はＲ^３３と、またＲ^３１及び／又はＲ^３２はＲ^３４と結合して環を形成してもよく、更に、Ｒ^３３或いはＲ^３４が複数存在する場合に、Ｒ^３３同士或いはＲ^３４同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ^１及びＸ^２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ^１及びＸ^２の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ⁻は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ⁻と同義である。
【００７６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００７７】
【化２４】

【００７８】
【化２５】

【００７９】
一般式（ｅ）中、Ｒ^３５〜Ｒ^５０はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【００８０】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００８１】
【化２６】

【００８２】
本発明において赤外線吸収剤として使用される赤外線吸収性顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【００８３】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００８４】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００８５】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感光層の均一性の点で好ましくない。
【００８６】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００８７】
これらの顔料若しくは染料を添加する場合、記録層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０重量％の割合で添加することができる。顔料若しくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度向上効果が低くなり、また５０重量％を越えると感光層の均一性が失われ、記録層の耐久性が悪くなる。
【００８８】
既述のごとく、本発明の樹脂組成物は、平版印刷版原版の記録層に好適に用いられる。このような記録層としては、アルカリ水溶液に対する溶解性が向上するポジ型と、逆にアルカリ水溶液に対する溶解性が赤外線の露光により低下するネガ型との２つに分けられる。以下、それぞれの記録層について説明する。
【００８９】
ポジ型の記録層について説明する。
ポジ型の記録層としては、相互作用解除系（感熱ポジ）、及び酸触媒分解系の記録層が挙げられる。これらは光照射や加熱により発生する酸や熱エネルギーそのものにより、層を形成していた高分子化合物の結合が解除されるなどの働きにより水やアルカリ水に可溶となり、現像により除去されて非画像部を形成するものである。
【００９０】
本発明の樹脂組成物が、以下に挙げるポジ型の記録層に適用される場合、未露光部（画像部）では、特定共重合体中のスルホンアミド基が、その高い極性により、インキ洗浄溶剤やプレートクリーナーなどの溶剤に対して優れた耐性を示すため、耐薬品性が向上する。一方、露光部（非画像部）は、特定共重合体中のフェノール性水酸基の機能により速やかに溶解される。その結果、優れた現像ラチチュードの実現が可能となる。
従って、本発明の樹脂組成物は、ポジ型の記録層に適用することが特に好ましい。
【００９１】
＜相互作用解除系（感熱ポジ）＞
相互解除系の記録層は、アルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収剤とを含む層であり、光照射や加熱により発生する熱エネルギーにより、層を形成していた高分子化合物の結合が解除されるなどの働きにより水やアルカリ水に可溶となり、現像により除去されて非画像部を形成するものである。
相互作用解除系におけるアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤としては、本発明の樹脂組成物に含有される前記特定共重合体及び光熱変換剤が用いられるが、所望により他の公知の化合物を併用することもできる。
【００９２】
＜酸触媒分解系＞
酸触媒分解系の記録層は、光又は熱の作用により酸を発生する化合物（酸発生剤）、及び、発生した酸を触媒として化学結合を開裂しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物（酸分解性化合物）とを必須成分とする層である。かかる酸触媒分解のメカニズムにより、酸触媒分解系画像形成材料は、化学増幅系画像形成材料とも称される。
【００９３】
酸触媒分解系の記録層には、更に、この系を形成するためのバインダー成分である高分子化合物を含有してもよい。該バインダー成分である高分子化合物としては、例えば、前記特定共重合体等のアルカリ可溶性樹脂であってもよく、或いは、後述する酸分解性化合物自体が、バインダー成分の機能を果たす高分子化合物又はその前駆体であってもよい。
また、酸触媒分解系の記録層には、感度向上を目的とする赤外線吸収剤（例えば、前記赤外線吸収剤等）を含有してもよい。
更に、酸触媒分解系記録層が、多層構造内の一層として複数の層中に設けられる場合には、特に、最上層として露光面に形成されることが好ましい。
【００９４】
〔酸分解性化合物〕
本発明において、酸を触媒として化学結合を開裂しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物（酸分解性化合物）とは、分子内に酸で分解し得る結合基を有する化合物と言い代えることができる。このような化合物は、特開平９−１７１２５４号公報に「（ｂ）酸で分解結合を少なくとも１つ有する化合物」として記載されたものを用いることができる。酸で分解し得る結合としては、例えば、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−基（ｎは２〜５の整数を表す）等を好ましく挙げることができる。
このような化合物中、感度及び現像性の観点から、下記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００９５】
【化２７】

【００９６】
一般式（１）中、Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２は、各々水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基又はヒドロキシル基を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々１〜３の整数を表し、ｍ及びｎは、各々１〜５の整数を表す。
【００９７】
一般式（１）において、Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２が表すアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられ、スルホ基及びカルボキシル基はその塩をも包含する。一般式（１）で表される化合物のうち、ｍ及びｎが１又は２である化合物が特に好ましい。一般式（１）で表される化合物は公知の方法で合成することができる。
【００９８】
その他、本発明に適用し得る酸分解性化合物としては、特開昭４８−８９６０３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号に記載のＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号に記載のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号に記載されているその他の酸分解化合物を挙げることができ、更に特開昭６２−２２２２４６号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２０９４５１号に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６３−０１０１５３号、特開平９−１７１２５４号、同１０−５５０６７号、同１０−１１１５６４号、同１０−８７７３３号、同１０−１５３８５３号、同１０−２２８１０２号、同１０−２６８５０７号、同２８２６４８号、同１０−２８２６７０号、ＥＰ−０８８４５４７Ａｌに記載されているアセタール、ケタール及びオルトカルボン酸エステル、特開昭６２−２４４０３８号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物を用いることができる。
【００９９】
上記酸分解性化合物の中でも特に、特開昭５３−１３３４２９号、同５６−１７３４５号、同６０−１２１４４６号、同６０−３７５４９号、同６２−２０９４５１号、同６３−０１０１５３号、特開平９−１７１２５４号、同１０−５５０６７号、同１０−１１１５６４号、同１０−８７７３３号、同１０−１５３８５３号、同１０−２２８１０２号、同１０−２６８５０７号、同２８２６４８号、同１０−２８２６７０号、ＥＰ０８８４６４７Ａｌの各公報に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。
この酸分解性化合物の中でも、主鎖中に繰り返しアセタール又はケタール部分を有し、アルカリ現像液中でその溶解度が発生した酸により上昇する高分子化合物が好ましく用いられる。
【０１００】
これらの酸分解性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。また、添加量としては、化学増幅層全固形分に対し５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％の割合で層中に添加される。添加量が５重量％未満の場合は、非画像部の汚れが発生し易くなり、また添加量が７０重量％を越える場合は、画像部の膜強度が不充分となり、いずれも好ましくない。
【０１０１】
次に、ネガ型の記録層について説明する。
ネガ型の記録層としては、ラジカル重合系、酸触媒架橋系（カチオン重合も含む）の記録層が挙げられる。これらは、光照射や加熱により発生するラジカル或いは酸が開始剤や触媒となり、記録層を構成する化合物が重合反応、架橋反応を起こし硬化して画像部を形成するものである。
本発明の樹脂組成物が、以下に挙げるネガ型の記録層に適用される場合、前記特定共重合体のスルホンアミド基は、露光による硬化後もその性質が維持されることから、露光部においては優れた耐薬品性を示す。また、未露光部（非画像部）は、特定共重合体中のフェノール性水酸基のアルカリ可溶性機能により未露光部のアルカリ現像液への溶解性は阻害されない。
【０１０２】
＜ラジカル重合系＞
ラジカル重合系記録層は、光又は熱によりラジカルを発生する化合物（以下、ラジカル発生剤と称する）と、ラジカル重合しうる化合物（重合性化合物と称する）とを含有し、例えば、赤外線レーザなどの照射により露光部においてラジカル発生剤からラジカルが発生し、それが開始剤となり、重合性化合物がラジカル重合反応によって硬化し、画像部を形成する。ここに用いられるラジカル発生剤と重合性化合物との組合せは、ラジカル重合により形成される膜の強度が記録層としての要求を満たすものであれば、公知のものから適宜選択して用いることができる。また、ラジカル発生剤の反応性向上のために、オニウム塩、還元剤などの促進剤を併用することもできる。ラジカル重合層に使用し得る成分としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報において、熱重合性記録層の構成成分として記載された化合物、特開平９−３４１１０号公報において、記録層の構成成分として記載された化合物なども好ましく使用することができる。
【０１０３】
（ラジカル発生剤）
ラジカル重合系記録層に用いられるラジカル発生剤としては、一般にラジカル重合による高分子合成反応に用いられる公知のラジカル重合開始剤を特に制限なく、使用することができ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル，２，２’−アゾビスプロピオニトリル等のアゾビスニトリル系化合物、過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル，過酸化アセチル，過安息香酸−ｔ−ブチル，α−クミルヒドロパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート，過酸類，アルキルパーオキシカルバメート類，ニトロソアリールアシルアミン類等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カリウム等の無機過酸化物、ジアゾアミノベンゼン，ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム，アゾビス置換アルカン類，ジアゾチオエーテル類，アリールアゾスルホン類等のアゾ又はジアゾ系化合物、ニトロソフェニル尿素、テトラメチルチウラムジスルフィド等のテトラアルキルチウラムジスルフィド類、ジベンゾイルジスルフィド等のジアリールジスルフィド類、ジアルキルキサントゲン酸ジスルフィド類、アリールスルフィン酸類、アリールアルキルスルホン類、１−アルカンスルフィン酸類等を挙げることができる。
【０１０４】
本発明におけるラジカル重合系記録層が赤外線レーザにより記録される場合、レーザのエネルギーにもよるが、露光面の到達温度が６００℃以上にもなるため、活性化エネルギーの大きいラジカル発生剤でも充分な感度を得ることができる。
ラジカル発生剤のラジカル発生のための活性化エネルギーは３０ｋｃａｌ／モル以上であることが好ましく、そのようなものとしてアゾビスニトリル系化合物、有機過酸化物が挙げられる。中でも、常温で安定性に優れ、過熱時の分解速度が速く、分解時に無色となる化合物が好ましく、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
上記ラジカル発生剤は単独で用いても２種以上併用してもよく、ラジカル重合層の全固形分に対し０．５〜３０重量％程度、好ましくは２〜１０重量％で用いる。
【０１０５】
また、後述するオニウム塩との相互作用によりラジカルを発生する化合物も好適に使用することができる。具体的には、ハロゲン化物（α−ハロアセトフェノン類、トリクロロメチルトリアジン類等）、アゾ化合物、芳香族カルボニル化合物（ベンゾインエステル類、ケタール類、アセトフェノン類、ｏ−アシルオキシイミノケトン類、アシルホスフィンオキサイド類等）、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、過酸化物などが挙げられるが、好ましくは、前記特開平９−３４１１０号公報の第１６頁に（Ａ−１）〜（Ａ−４）として開示されたビスイミダゾール誘導体が挙げられる。
後者のラジカル発生剤は、オニウム塩との相互作用により高感度化を達成している。このラジカル発生剤と併用し得るオニウム塩としては、同公報の段落番号〔００２２〕〜〔００４９〕に記載のホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、及びアンモニウム塩の各化合物が挙げられる。
【０１０６】
前記オニウム塩の添加量は、オニウム塩の種類及び使用形態により異なるが、記録層全固形分に対して０．０５〜５０重量％であることが好ましい。
また、後述する＜酸触媒架橋系＞内の（酸発生剤）として好適用いることができるヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩は前記ラジカル発生剤と併用しなくても、単独でラジカル発生剤として使用することができ、その添加量は、種類及び使用形態により異なるが、記録層全固形分に対して０．０５〜５０重量％であることが好ましい。
【０１０７】
（重合性化合物）
ラジカル発生剤から発生するラジカルにより重合して硬化する重合可能な高分子化合物としては、重合性基を有する公知のモノマーが特に制限なく使用することができる。そのようなモノマーとしては、具体的には、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル及びその誘導体或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル及びその誘導体或いはこれらのアクリレートを前記と同様にメタクリレート等に代えた化合物；或いはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル及びその誘導体或いはこれらのアクリレートをメタクリレート等に代えた化合物等を挙げることができる。また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸又はメタアクリル酸を導入し、光重合性を付与した所謂プレポリマーと呼ばれるものも好適に使用できる。
【０１０８】
この他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会，１１〜６５頁に記載の化合物なども好適に用いることができる。
【０１０９】
中でも、分子内に２個以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが望ましい。本発明においては、重合性化合物は、前記例示したものも含めて重合性基を有するモノマー、プレポリマーのなかから、目的に応じて１種或いは相溶性、親和性に問題がなければ、２種以上を組合せて用いることができる。
エチレン性不飽和基を有する化合物は、記録層中に固形分として、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％含有される。
【０１１０】
（バインダー樹脂）
ラジカル重合系記録層には、膜性向上の観点からバインダー樹脂を用いることが好ましい。バインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスルホン、ポリカプロラクトン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。又、樹脂内に不飽和結合を有する樹脂、例えばジアリルフタレート樹脂及びその誘導体、塩素化ポリプロピレンなどは、前述のエチレン性不飽和結合を有する化合物と重合させることが可能なため用途に応じて好適に用いることができる。バインダー樹脂としては前述の樹脂の中から、１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
これらのバインダー樹脂は、重合性化合物１００重量部に対して５００重量部以下、より好ましくは２００重量部以下の範囲で使用するのが好ましい。
このようなラジカル重合系記録層においては、前述のような赤外線吸収剤が含まれることで感度を向上させたり、ラジカル重合反応の促進を図ることができる。
【０１１１】
（その他の化合物）
ラジカル重合系記録層には、従来公知の光重合性化合物と併用される各種添加剤が、適宜、使用できる。
添加剤として熱重合抑制剤が挙げられる。具体的には、ハイドロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のキノン系、フェノール系化合物が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物とバインダー樹脂との合計１００重量部に対して、１０重量部以下で、好ましくは０．０１〜５重量部程度で用いる。
【０１１２】
酸素クエンチャーとして添加しうる化合物では、米国特許第４，７７２，５４１号の第１１カラム５８行目〜第１２カラム３５行目に記載の化合物等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体が挙げられる。
また、膜質向上のため、可塑剤を用いることができ、例えば、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、アジピン酸エステル類、その他飽和或いは不飽和カルボン酸エステル類、クエン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ステアリン酸エポキシ類、正リン酸エステル類、亜燐酸エステル類、グリコールエステル類等が挙げられる。
【０１１３】
加熱により酸を発生しラジカル発生剤の分解を促進する添加剤として、酸発生剤を併用することも好ましい。この酸発生剤については、下記酸触媒架橋系記録層の説明において詳述するものを用いることができる。
ラジカル重合系記録層を記録層とする平版印刷版原版は、前記各成分を適宜選択して、適当な溶剤に溶解し、支持体上に塗布することで、ラジカル重合系記録層を形成することができるが、その乾燥後の塗布量としては０．０１〜５．０ｇ／ｍ^２程度が好ましい。
【０１１４】
なお、記録層としてラジカル重合系記録層を用いる場合、酸素による重合阻害を防止するために、該記録層に隣接して酸素不透過性のオーバーコート層を設けてもよい。オーバーコート層の素材としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂が好ましく、膜厚は０．２〜３μｍ程度が適当である。
オーバーコート層には、必要に応じて記録に用いる光源からの光を吸収しない染料又は顔料をフィルター剤として添加してもよい。
【０１１５】
＜酸触媒架橋系＞
酸触媒架橋系記録層には、光又は熱により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と称する）と、発生した酸を触媒として架橋しうる化合物（以下、架橋剤と称する）とを含有し、更に、これらを含有する層を形成するための、酸の存在下で架橋剤と反応しうるバインダーポリマーを含む。この酸触媒架橋系記録層においては、光照射又は加熱により、酸発生剤が分解して発生した酸が、架橋剤の働きを促進し、架橋剤同士或いは架橋剤とバインダーポリマーとの間で強固な架橋構造が形成され、これにより、アルカリ可溶性が低下して、現像剤に不溶となる。
【０１１６】
このような特性を有する酸触媒架橋系記録層としては、公知の同様の特性を有する層の構成成分を用いることができる。例えば、特開平７−２０６２９号公報に記載されるレゾール樹脂、ノボラック樹脂、潜伏性ブレンステッド酸、及び赤外吸収剤を含んでなる放射線感受性組成物からなる層の構成成分として記載された化合物が挙げられる。ここで、「潜伏性ブレンステッド酸」とは、分解してブレンステッド酸を生成する先駆体を指し、本発明における酸発生剤と酸架橋剤との双方の特性を有する化合物である。ブレンステッド酸は、レゾール樹脂とノボラック樹脂との間のマトリックス生成反応を触媒すると考えられており、この目的に適切なブレンステッド酸の例としては、トリフルオロメタンスルホン酸及びヘキサフルオロホスホン酸である。
【０１１７】
更に、イオン性潜伏性ブレンステッド酸が好ましく、これらの例は、オニウム塩、特にヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、セレノニウム、ジアゾニウム、及びアルソニウム塩を包含する。非イオン性潜伏性ブレンステッド酸もまた好適に用いることができ、例えば、下記の化合物：ＲＣＨ_２Ｘ、ＲＣＨＸ_２、ＲＣＸ_３、Ｒ（ＣＨ_２Ｘ）_２、及びＲ（ＣＨ_２Ｘ）_３、（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、若しくはＣＦ_３、ＳＯ_３であり、Ｒは、芳香族基、脂肪族基若しくは芳香族基及び脂肪族基の結合体である）を挙げることができる。
【０１１８】
また、特開平１１−９５４１５号公報に記載の酸架橋性化合物と高分子量結合剤とを含有する記録層も好適なものとして挙げられる。これは、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのなどの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物と、前記酸の存在下で架橋しうる結合を少なくとも１つ有する化合物、例えば、官能基としてアルコキシメチル基、メチロール基、アセトキシメチル基等を少なくとも２個有するアミノ化合物、官能基としてアルコキシメチル基、メチロール基、アセトキシメチル基等を有する少なくとも２置換の芳香族化合物、レゾール樹脂及びフラン樹脂、特定の単量体から合成されるアクリル樹脂など、とを含有する感光層であり、これを使用することができる。
【０１１９】
本発明における酸触媒架橋系記録層には、酸発生剤、架橋剤及びバインダーポリマー、その他が含まれるが、次に、これらの化合物について個々に説明する。
【０１２０】
（酸発生剤）
光又は熱により酸を発生する化合物（酸発生剤）とは、赤外線の照射や、１００℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。
【０１２１】
本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、米国特許第４，７０８，９２５号明細書や特開平７−２０６２９号公報に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，６３２，７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号公報及び特開平１−１０２４５７号公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、米国特許第５，１３５，８３８号明細書や米国特許第５，２００，５４４号明細書に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。更に、特開平２−１０００５４号公報、特開平２−１０００５５号公報及び特開平９−１９７６７１号公報に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号公報に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
【０１２２】
これらの酸発生剤は、酸触媒架橋系記録層の全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％の割合で酸架橋層中に添加される。添加量が０．０１重量％未満の場合は、画像が得られない。また添加量が５０重量％を越える場合は、印刷時非画像部に汚れを発生する。
【０１２３】
これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、ここに挙げた酸発生剤は、紫外線照射によっても分解できるため、このような形態の記録層を用いれば、赤外線だけではなく紫外線の照射によっても画像記録可能である。
【０１２４】
（酸架橋剤）
酸触媒架橋系記録層に用い得る架橋剤としては、酸により架橋する化合物であれば、特に制限はないが、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体（以下、適宜、低分子フェノール誘導体と称する）、下記一般式（ＩＩ）で表される、環上に２又は３個のヒドロキシメチル基を有するフェノール環を分子内に３個以上有する多核型フェノール性架橋剤、及び、前記低分子フェノール誘導体と多核型フェノール性架橋剤及び／又はレゾール樹脂との混合物、などが好ましく使用される。
【０１２５】
【化２８】

【０１２６】
式中、Ａｒ^１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を示す。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。ｍは、２〜４の整数を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。Ｘは２価の連結基を示し、Ｙは前記の部分構造を有する１価乃至４価の連結基或いは末端が水素原子である官能基を示し、ＺはＹが末端基である場合には存在せず、或いは、Ｙの連結基の数に応じて存在する１価乃至４価の連結基又は官能基を示す。
【０１２７】
【化２９】

【０１２８】
式中、Ａは、炭素数１〜２０のｒ価の炭化水素連結基を示し、ｒは３〜２０の整数を示す。ｐは、２〜３の整数を示す。
一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体については、本願出願人が先に提出した特開２００１−１６６４６２公報の段落番号〔００９８〕〜〔０１５５〕に詳述されており、一般式（ＩＩ）で表される、環上に２又は３個のヒドロキシメチル基を有するフェノール環を分子内に３個以上有する多核型フェノール性架橋剤についても、同明細書段落番号〔０１５６〕〜〔０１６５〕に詳述されている。
【０１２９】
これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
上記架橋剤は、酸触媒架橋系記録層の固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が５重量％未満であると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、また、７０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。
【０１３０】
酸触媒架橋系記録層に用い得るバインダーポリマーとしては、ヒドロキシ基又はアルコキシ基が直接結合した芳香族炭化水素環を側鎖又は主鎖に有するポリマーが挙げられる。アルコキシ基としては、感度の観点から、炭素数２０個以下のものが好ましい。また、芳香族炭化水素環としては、原料の入手性から、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましい。これらの芳香族炭化水素環は、ヒドロキシ基又はアルコキシ基以外の置換基、例えば、ハロゲン基、シアノ基等の置換基を有していてもよいが、感度の観点から、ヒドロキシ基又はアルコキシ基以外の置換基を有さない方が好ましい。
【０１３１】
酸触媒架橋系記録層において、好適に用いることができるバインダーポリマーは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有するポリマー、又はノボラック樹脂等のフェノール樹脂である。
【０１３２】
【化３０】

【０１３３】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ^２は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を示す。Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^５は、水素原子又は炭素数２０個以下のアルコキシ基を示す。Ｘ^１は、単結合又は、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれた１種以上の原子を含み、かつ炭素数０〜２０個の２価の連結基を示す。ｋは、１〜４の整数を示す。
【０１３４】
酸触媒架橋系記録層においては、バインダーポリマーとして、一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位のみから成る単独重合体を用いてもよいが、この特定構成単位とともに、他の公知のモノマーより誘導される構成単位を有する共重合体を用いてもよい。
これらを用いた共重合体中に含まれる一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位の割合は、５０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは６０〜１００重量％である。
【０１３５】
また、使用し得る上記バインダーポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは２，０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【０１３６】
次にノボラック樹脂等のフェノール樹脂について述べる。
酸触媒架橋系記録層において好適に用いられるノボラック樹脂は、フェノールノボラック、ｏ−、ｍ−、ｐ−の各種クレゾールノボラック、及びその共重合体、ハロゲン原子、アルキル基等で置換されたフェノールを利用したノボラックが挙げられる。
これらのノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは２，０００〜２万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは２，０００〜１５，０００の範囲である。多分散度は１以上が好ましくは、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【０１３７】
また、バインダーポリマーとして、環内に不飽和結合を有する複素環基を有するポリマーを用いることも好ましい態様である。
ここで、複素環とは、環系を構成する原子の中に、炭素以外のヘテロ原子を１個以上含むものをいう。用いられるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子が好ましい。このような複素環基を有するポリマーを用いることにより、本複素環に存在するローンペアの機能により、化学構造的に反応し易くなり、耐刷性の良好な膜が形成されると考えられる。
【０１３８】
以上説明した本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。これらポリマーは、酸触媒架橋系記録層の全固形分に対し２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％の割合で添加される。添加量が２０重量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％を越える場合は、画像形成されない。
【０１３９】
この酸触媒架橋系記録層においても、上述した前記赤外線吸収剤を含有することで感度向上を図ることができる。
この酸触媒架橋系記録層の形成に際して、塗布性、膜質の向上などの目的で界面活性剤などの種々の添加物を併用することができる。
【０１４０】
以上、ポジ型及びネガ型の記録層について説明してきたが、特に断らない限り、各記録層には、任意で、前記した本発明の樹脂組成物を構成する特徴的な成分である特定共重合体をバインダーポリマーとして、前記赤外線吸収剤を、感度向上を目的として使用することができる。
【０１４１】
〔その他の成分〕
上述された本発明の樹脂組成物が好適に用いられるポジ型及びネガ型の記録層には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、他のオニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等を添加すると、アルカリ水可溶性高分子（アルカリ可溶性樹脂）の現像液への溶解阻止機能を向上させることができるので好ましい。
【０１４２】
前記オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩は、記録層を構成する全固形分に対して、１〜５０重量％添加するのが好ましく、５〜３０重量％添加するのがより好ましく、１０〜３０重量％添加するのが特に好ましい。
【０１４３】
また、更に、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３’’，４’’−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の記録層中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【０１４４】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、更には特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物及び本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を目的に応じて適宜添加することができる。
【０１４５】
また、記録層には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０１４６】
記録層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１４７】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、記録層全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で記録層中に添加することができる。
【０１４８】
更に、記録層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１４９】
［平版印刷版原版］
本発明の樹脂組成物は、平版印刷版原版の記録層として好適に使用することができる。かかる平版印刷版原版は、本発明の樹脂組成物を含む記録層塗布液や、保護層等の所望の層の塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより平版印刷版原版を製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光性印刷版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、記録層の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０１５０】
本発明の樹脂組成物を用いた記録層塗布液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、記録層の全固形分の０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１５１】
平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【０１５２】
平版印刷版原版に用いられる支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１５３】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【０１５４】
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１５５】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ^２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ^２より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【０１５６】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号の各明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号の各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１５７】
本発明の樹脂組成物を含む記録層を設けた平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体と当該記録層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１５８】
上記のようにして作製された平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、波長７２０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー、半導体レーザー等が挙げられる。
本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１５９】
上記のようにして作製された平版印刷版原版の現像液及び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０１６０】
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ_２とアルカリ金属酸化物Ｍ_２Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１６１】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。
更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の樹脂組成物が適用された平版印刷版原版を、印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１６２】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１６３】
本発明の樹脂組成物が適用された感光性平版印刷版原版について説明する。
画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行われる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１６４】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニング処理する場合には、該バーニング処理前に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、或いは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１６５】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ^２（乾燥重量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１６６】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１６７】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１６８】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ　Ａ　１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を組み合わせて処理することで支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤを作製した。
【０１６９】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１７０】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ^２溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１７１】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１７２】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ^２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ^２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１７３】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ^２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１７４】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５重量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１７５】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ^２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ^２であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１７６】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ^２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１７７】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１７８】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ^２であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ^２であった。
【０１７９】
＜支持体Ａ＞
上記（ａ）〜（ｊ）の各工程を順に行い、（ｅ）工程におけるエッチング量が３．５ｇ／ｍ^２となるようにして支持体Ａを作製した。
【０１８０】
＜支持体Ｂ＞
上記工程のうち（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｂを作製した。
【０１８１】
＜支持体Ｃ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｃを作製した。
【０１８２】
＜支持体Ｄ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｄ）（ｅ）（ｆ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い、（ｇ）工程における電気量の総和が４５０Ｃ／ｄｍ^２となるようにして支持体Ｄを作製した。
【０１８３】
上記によって得られた支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、続けて下記の親水化処理、下塗り処理を行った。
【０１８４】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１重量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．６ｍｇ／ｍ^２であった。
【０１８５】
（下塗り処理）
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後の各アルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１５ｍｇ／ｍ^２であった。
【０１８６】
＜下塗り液組成＞
・下記高分子化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
【０１８７】
【化３１】

【０１８８】
（実施例１〜８、比較例１）
得られた支持体Ａ〜Ｄに、以下の感光液を塗布し、１５０℃のオーブンで１分乾燥後、乾燥膜厚が１．０ｇ／ｍ^２のポジ型感赤外線感光性組成物層を有するポジ型平版印刷版原版１〜９を作製した。
【０１８９】
〔感光液〕
・フッ素含有ポリマーＡ（下記構造式）　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ
・フッ素含有ポリマーＢ（下記構造式）　　　　　　　　　　　　０．０４ｇ
・フッ素含有ポリマーＣ（下記構造式）　　　　　　　　　　　　０．００２ｇ
・表１に記載の（Ａ）特定共重合体　　　　　　　　　　　　　　２．００ｇ
・クレゾールノボラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５０ｇ
（ＰＲ−５４０４６、住友ベークライト（株）製）
・ｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ
・テトラヒドロキシ無水フタル酸　　　　　　　　　　　　　　　０．２０ｇ
・４，４’−スルホニルジフェノール　　　　　　　　　　　　　０．１５ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン　　　　　　　　　０．０３ｇ
・シアニン染料Ａ（下記構造式）　　　　　　　　　　　　　　　０．１２ｇ
・シアニン染料Ｂ（下記構造式）　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
・ジミリスチルチオジプロピオネート　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ
・ジラウリルチオジプロピオネート　　　　　　　　　　　　　　０．０４ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料　　　　　　　０．１０ｇ
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
【０１９０】
【化３２】

【０１９１】
【化３３】

【０１９２】
【化３４】

【０１９３】
［平版印刷版原版の評価］
〔現像ラチチュードの評価〕
得られた感光性平版印刷版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、下記Ａ組成及びＢ組成のアルカリ現像液の水の量を変更することにより、希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２０秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低いものの差を現像ラチチュードとして評価した。その結果を表１に示す。
【０１９４】
＜アルカリ現像液Ａ組成＞
・ＳｉＯ_２・Ｋ_２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０重量％
（Ｋ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１／１（モル比））
・クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル　　　　　　　　０．５重量％
（重量平均分子量１，０００）
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５．０重量％
＜アルカリ現像液Ｂ組成＞
・Ｄソルビット　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５重量％
・水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８５重量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル　　　　　　　　０．５重量％
（重量平均分子量１，０００）
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９６．１５重量％
【０１９５】
〔感度〕
得られた平版印刷用原板をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、上記Ａ組成及びＢ組成のアルカリ現像液で上記同様に現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光エネルギーを測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度であると評価する。
【０１９６】
〔耐薬品性〕
得られた平版印刷用原板を、上記Ｂ組成のアルカリ現像液を用いた現像ラチチュードの評価において、良好に現像が行えた現像液の電導度幅の中央に当たる電導度を示すアルカリ現像液を用いて現像処理を行った。
現像して得られた平版印刷版をハイデルＫＯＲ−Ｄ機で、大日本インキ化学工業（株）製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用い、５０００枚印刷毎に、富士写真フイルム（株）製プレートクリーナーＣＬ−１で版面を拭きながら印刷を行った。そして、この印刷工程にて良好な印刷物が得られた印刷枚数を計測した。結果を表１に示す。印刷枚数が多いほど画像部の耐薬品性が良好であると評価する。
【０１９７】
【表１】

【０１９８】
【化３５】

【０１９９】
表１に示されるように、本発明の樹脂組成物を記録層に用いた平版印刷版原版（実施例１〜８）は、シリケート系、非シリケート系いずれの現像液を用いた場合においても、現像ラチチュード及び感度のいずれも優れていることがわかった。また、本発明の樹脂組成物を記録層に用いた平版印刷版原版は、耐薬品性にも優れ、結果的に、耐刷性までもが向上していることが判明した。
一方、スルホンアミド基のみを有する共重合体を含む樹脂組成物を用いた平版印刷版原版（比較例１）は、スルホンアミド基による耐薬品性は優れるものの、アルカリ現像液に対する溶解性が低く、現像ラチチュード及び感度の低下が見られた。
【０２００】
（実施例９〜１２、比較例２）
得られた支持体Ａ〜Ｄに、実施例１〜８と同様に前記下塗り液を塗布した後、下記組成の第１層（下層）用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して塗布量を１．２ｇ／ｍ^２とした。更に、第１層（下層）上に、下記組成の第２層（上層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した後、乾燥オーブンにて１４５℃で７０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．５ｇ／ｍ^２としてポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０２０１】
〔第１層（下層）用塗布液〕
・表２に記載の共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　表２に記載の量
・シアニン染料Ｃ（下記構造式）　　　　　　　　　　　　　　　０．０９８ｇ
・２−メルカプト−５−メチルチオ
−１，３，４−チアジアゾール　　　　　　　　　　　　　　０．０３０ｇ
・シス−Δ４−テトラヒドロフタル酸無水物　　　　　　　　　　０．１００ｇ
・４，４’−スルホニルジフェノール　　　　　　　　　　　　　０．０９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　０．１００ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート（熱分解性化合物）　　　　　　０．０３０ｇ
・フッ素系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３５ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ工業（株）社製）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　　　　１３．６ｇ
・γ−ブチロラクトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．８ｇ
【０２０２】
〔第２層（下層）用塗布液〕
・メタクリル酸エチルと２−メタクリロイロキシエチルコハク酸
の共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０ｇ
（モル比６７：３３、重量平均分子量９２，０００）
・クレゾールノボラック樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３２０ｇ
（ＰＲ−５４０４６、住友ベークライト（株）製）
・シアニン染料Ａ（上記構造式）　　　　　　　　　　　　　　表２に記載の量
・１−（４−メチルベンジル）−１−フェニルピペリジニウムの
５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸塩０．００５ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　０．００７ｇ
・フッ素系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２２ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　　　　１９．９ｇ
【０２０３】
【化３６】

【０２０４】
［平版印刷版原版の評価］
〔現像ラチチュード、感度、及び耐薬品性の評価〕
得られた平版印刷版原版に対し、実施例１〜８と同様の方法により露光及び現像を行い、現像ラチチュード、感度、及び耐薬品性を評価した。結果を表２に示す。
【０２０５】
【表２】

【０２０６】
表２に示されるように、本発明の樹脂組成物を記録層に用いた平版印刷版原版（実施例９〜１２）は、シリケート系、非シリケート系いずれの現像液を用いた場合においても、現像ラチチュード及び感度のいずれも優れていることがわかった。また、本発明の樹脂組成物を記録層に用いた平版印刷版原版は、耐薬品性にも優れ、結果的に、耐刷性までもが向上していることが判明した。
一方、スルホンアミド基のみを有する共重合体を含む樹脂組成物を用いた平版印刷版原版（比較例２）は、スルホンアミド基による耐薬品性は優れるものの、アルカリ現像液に対する溶解性が低く、現像ラチチュード及び感度の低下が見られた。
【０２０７】
（実施例１３〜１５、比較例３）
実施例１０〜１２及び比較例２で用いた平版印刷版原版を現像する際、現像液を富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１希釈液に代え、現像時間を１４秒に変更した以外は実施例１〜１２と同様の方法により露光及び現像を行い、現像ラチチュード及び感度を評価した。結果を表３に示す。
【０２０８】
【表３】

【０２０９】
表３に示されるように、本発明の樹脂組成物を記録層に用いた平版印刷版原版（実施例１３〜１５）は、現像ラチチュード及び感度のいずれも優れていることがわかった。
一方、スルホンアミド基のみを有する共重合体を含む樹脂組成物を用いた平版印刷版原版（比較例３）は、アルカリ現像液に対する溶解性が低く、現像ラチチュード及び感度の低下が見られた。
【０２１０】
【発明の効果】
本発明によれば、露光部と未露光部の溶解度の差に起因する現像ラチチュードを向上させると共に、画像部の耐薬品性に優れる画像形成材料を提供することができる。また、本発明の他の目的は、赤外線レーザにより高感度で画像形成可能であり、高画質の画像を形成しうる平版印刷版原版の記録層に好適に用い得る樹脂組成物を提供するができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition that can be used for a positive or negative lithographic printing plate precursor that can record an image by exposure to an infrared laser and changes the solubility of the recording layer in the exposed portion. In particular, the present invention relates to a resin composition that can be written by exposure in the near-infrared region, and can be suitably used for a recording layer of a lithographic printing plate precursor for so-called direct plate making that can be directly made from a digital signal such as a computer.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development of solid-state lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared to the infrared, systems using these infrared lasers are attracting attention as a system for making a plate directly from digital data of a computer.
A positive type lithographic printing plate material for infrared laser for direct plate making is disclosed (for example, see Patent Document 1). The present invention relates to an image recording material in which a substance that absorbs light and generates heat and a positive photosensitive compound such as quinonediazide compounds are added to an alkaline aqueous solution-soluble resin. However, it acts as a dissolution inhibitor that substantially lowers the solubility of the aqueous alkali-soluble resin, and in the non-image area, it is decomposed by heat and does not exhibit the dissolution inhibiting ability, and can be removed by development, so that the image can be removed. Form.
[0003]
On the other hand, onium salts and compounds capable of forming a hydrogen-bonding network with low alkali solubility are known to have an alkali dissolution inhibiting action of alkali-soluble polymers. As an image recording material compatible with an infrared laser, it is known that a composition using a cationic infrared absorbing dye as a dissolution inhibitor of an alkaline water-soluble polymer exhibits a positive action (for example, see Patent Document 2). . This positive action is an action in which the infrared absorbing dye absorbs the laser light and the generated heat disappears the effect of suppressing the dissolution of the polymer film at the irradiated portion to form an image.
[0004]
In addition, as a negative type image forming method, a recording system in which an acid generated by light or heat is used as a catalyst to cause a condensation crosslinking reaction by heat treatment after exposure, and a recording layer in an exposed portion is cured to form an image portion. A technique of a printing plate having such an acid catalyst cross-linking recording layer has been widely proposed (see, for example, Patent Document 3). Furthermore, there is a recording method in which a radical generated by light or heat is used as an initiator to cause a polymerization reaction, and a recording layer in an exposed portion is cured to form an image portion. As a printing plate having a layer, a technique using a photopolymerizable or thermally polymerizable composition as a photosensitive layer is known (for example, see Patent Document 4 or 5).
[0005]
As such a positive type or negative type image forming material, it is preferable that the film strength (image strength) of the image portion is high. As a means for achieving this, for example, a technique using a dissolution inhibitor such as sulfonate esters, phosphate esters, and aromatic carboxylic esters has been proposed (see, for example, Patent Document 6). Such a composition improves the film strength of the image area, but also affects the solubility of the non-image area, and lowers the development latitude due to the difference in solubility between the exposed area and the unexposed area. Had.
In order to solve the problem of the development latitude, it is conceivable to use an image forming material made of a material that can be developed more easily in the non-image area. However, it was damaged by wiping with an ink washing solvent or a plate cleaner during printing, and as a result, sufficient chemical resistance was not obtained.
[0006]
In addition, as a technique for improving the chemical strength of the image area and improving the chemical resistance, in the conventional PS plate that is exposed to ultraviolet rays through a film, a highly polar structure such as an amide structure or a sulfonamide structure is used. A method of introducing the binder polymer has been proposed (for example, see Patent Document 7). An example in which such a method is applied to an image recording material compatible with an infrared laser (see, for example, Patent Document 8) has also been reported. However, since the image forming property of a binder polymer having a highly polar structure is inferior, Even if the chemical property is improved, the development latitude is lowered.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-7-285275
[Patent Document 2]
WO 97/39894 pamphlet
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-271029
[Patent Document 4]
JP-A-8-108621
[Patent Document 5]
JP-A-9-34110
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-268512
[Patent Document 7]
JP-A-3-58049
[Patent Document 8]
International Publication 2001/46318 Pamphlet
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition that improves the development latitude due to the difference in solubility between the exposed and unexposed areas and is excellent in chemical resistance of the image area. Another object of the present invention is to provide a resin composition that can be suitably used for a recording layer of a lithographic printing plate precursor capable of forming an image with high sensitivity by an infrared laser and capable of forming a high-quality image. is there.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventor has a structural unit having a functional group having excellent resistance to a solvent such as an ink washing solvent or a plate cleaner, and a structural unit having a functional group that has excellent image forming properties and enhances contrast. It has been found that a copolymer having the above-mentioned problems can solve the above problems, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, the resin composition of the present invention contains a monomer unit represented by the following general formula (I) and a monomer unit having a phenolic hydroxyl group as a copolymerization component, and an infrared absorber. The solubility in an alkaline aqueous solution is changed by exposure to an infrared laser.
[0011]
[Chemical 2]

[0012]
(In general formula (I), A represents a monovalent organic group having a polymerizable double bond, Z represents a single bond or a divalent organic group. ¹ ~ R ⁴ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an alkyl group, an aryl group or a hydroxyl group; ⁵ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkanoyl group, a carbocyclic group or a heterocyclic group. )
[0013]
Although the operation of the present invention is not clear, it is presumed as follows.
That is, the sulfonamide group in the general formula (I) has high resistance (chemical resistance) to a solvent such as an ink washing solvent or a plate cleaner due to its high polarity, and the phenolic hydroxyl group has an appropriate amount thereof. In order to increase the contrast between the image area and the non-image area by infrared laser exposure due to hydrogen bonding ability and alkali solubility, while specializing in chemical resistance in the image area, specializing in good developability in the non-image area, As a result, the image forming property is improved. Therefore, it is presumed that the resin composition of the present invention is excellent in development latitude and chemical resistance.
In addition, the resin composition of the present invention is not simply used in combination with a compound having a sulfonamide group having high chemical resistance and a compound (compound having a phenolic hydroxyl group) that has excellent image forming properties and enhances contrast. In addition, by copolymerizing a structural unit having a functional group exhibiting each property, a site having each function can be uniformly present in the resin composition without layer separation. It is considered that both functions can be expressed at a high level without drastically lowering.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail.
The present invention includes a copolymer containing a monomer unit represented by the following general formula (I) and a monomer unit having a phenolic hydroxyl group as a copolymerization component, and an infrared absorber, and is exposed to an infrared laser. It is a resin composition whose solubility in an alkaline aqueous solution changes.
[0015]
The resin composition of the present invention is preferably used for the recording layer of a lithographic printing plate precursor.
The recording layer of a lithographic printing plate precursor in which the resin composition of the present invention is suitably used is one whose solubility in an alkaline aqueous solution changes by infrared exposure, and such a recording layer has improved solubility in an alkaline aqueous solution. On the contrary, it is divided into a positive type, and a negative type in which solubility in an alkaline aqueous solution is lowered by infrared exposure. Details of these recording layers will be described later.
[0016]
[Copolymer containing monomer unit represented by general formula (I) and monomer unit having phenolic hydroxyl group as copolymerization component]
Hereinafter, a monomer unit represented by the general formula (I), which is a characteristic component constituting the resin composition of the present invention, and a monomer unit having a phenolic hydroxyl group are essential, and further, if necessary, A copolymer containing other monomer units as a copolymerization component (hereinafter referred to as a specific copolymer as appropriate) will be described in detail for each constitutional unit.
[0017]
(Monomer unit represented by general formula (I))
First, the monomer unit represented by the general formula (I) in the specific copolymer used in the present invention will be described.
[0018]
In the general formula (I), A represents a monovalent organic group having a polymerizable double bond. Preferably, organic groups represented by the following general formulas (A-1) and (A-2) are exemplified, and among them, the organic group represented by the general formula (A-1) is particularly preferable in terms of copolymerization. preferable.
[0019]
[Chemical 3]

[0020]
In the general formulas (A-1) and (A-2), R ¹ ~ R ⁵ Each independently represents an atom or substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a carboxy group, and an alkoxycarboxy group. R ¹ ~ R ⁵ When is an alkyl group, the alkyl group may be further substituted with a carboxy group or an alkoxycarboxy group. From the viewpoint of copolymerizability and availability as a polymerizable double bond, R ¹ ~ R ⁵ Is preferably an atom or a substituent selected from a hydrogen atom, a methyl group, a carboxy group, and an alkoxycarbonylmethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
[0021]
In the general formula (I), Z represents a single bond or a divalent organic group, and preferred divalent organic groups include (Z-1) to (Z-5) shown below.
[0022]
[Formula 4]

[0023]
In the above (Z-1) to (Z-5), X represents a bond selected from the group consisting of a single bond, an alkylene group, and an arylene group or a divalent organic group. Among them, an alkylene group or a single bond Preferably there is. In (Z-2) and (Z-5), R ^a ~ R ^c Each independently represents an atom or substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, and an aryl group, and is preferably a hydrogen atom from the standpoint of availability.
[0024]
R in general formula (I) ¹ ~ R ⁴ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an alkyl group, an aryl group or a hydroxyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group. R ⁵ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkanoyl group, a carbocyclic group or a heterocyclic group, and a hydrogen atom is preferred.
[0025]
Specific examples (S-1 to S-17) of those suitably used in the present invention among the monomer units represented by formula (I) are shown below.
[0026]
[Chemical formula 5]

[0027]
[Chemical 6]

[0028]
(Monomer unit having a phenolic hydroxyl group)
The monomer unit having a phenolic hydroxyl group is not particularly limited as long as it is a monomer unit having a phenolic hydroxyl group and a polymerizable double bond, but monomers represented by the following general formulas (P-1) to (P-4) Preferably it is a unit.
[0029]
[Chemical 7]

[0030]
In the general formulas (P-1) to (P-4), R ¹ ~ R ³ Each independently represents an atom or substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a carboxy group, and an alkoxycarboxy group. Among these, a hydrogen atom or an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group preferable. X represents an alkylene group which may have a substituent, and m is an integer of 0 to 8. Examples of the substituent that can be introduced into the alkylene group include R ¹ ~ R ³ The same thing as the atom or substituent represented by these is mentioned. Ar is an aromatic ring group which may have a substituent. Among them, a benzene ring or a naphthalene ring is preferable, and a benzene ring is particularly preferable. Examples of the substituent that can be introduced onto Ar include R ¹ ~ R ³ The same thing as the atom or substituent represented by these is mentioned. N is an integer of 1 to 3.
[0031]
A monomer unit having a phenolic hydroxyl group constitutes a structural unit having a phenolic hydroxyl group by introducing a phenolic hydroxyl group into a copolymer containing a monomer unit having no phenolic hydroxyl group as a copolymerization component by a polymer reaction. May be. As a structural unit comprised in this way, it represents with the following general formula (P-5), for example.
[0032]
[Chemical 8]

[0033]
In the general formula (P-5), R ¹ ~ R ³ Is R in the general formulas (P-1) to (P-4). ¹ ~ R ³ And preferred examples are also the same.
[0034]
(Other monomer units)
The specific copolymer in the present invention essentially comprises the monomer unit represented by the general formula (I) and the monomer unit having a phenolic hydroxyl group. In addition to these monomer units, a third copolymer is used. The polymerization component may have a structural unit derived from other monomer units shown below. Examples of other monomer units include the compounds listed in the following (m1) to (m14), but are not limited thereto.
[0035]
(M1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(M2) Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and glycidyl acrylate.
(M3) Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate.
(M4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
[0036]
(M5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(M6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(M7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, and p-acetoxystyrene.
(M8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(M9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
[0037]
(M10) N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(M11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(M12) Maleic anhydride, itaconic anhydride, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride and the like.
(M13) A methacrylic acid monomer having a hetero atom bonded to the α-position. For example, compounds described in Japanese Patent Application Nos. 2001-115595 and 2001-115598.
(M14) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid, and acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate, and cyclic acid anhydrides Examples thereof include carboxyl group-containing monomers such as condensates of the products.
[0038]
Among these copolymer components, it is preferable to use alkyl acrylate (m2), alkyl methacrylate (m3), acrylonitrile (m10) or the like in order to improve the film property.
The other monomer units shown below as these third copolymer components are preferably contained in the specific copolymer in the present invention in a range of 80 mol% or less, and contained in a range of 70 mol% or less. More preferred is that.
[0039]
Each of the above-described copolymerization components in the present invention is copolymerized by a known polymerization method, and preferred methods include radical polymerization and anionic polymerization, and radical polymerization is preferred from the viewpoint of ease of production. The reaction solvent used as necessary when performing radical polymerization can be used without limitation as long as it is a solvent that can dissolve the monomer unit, but it has a small influence on the radical polymerization reaction and is generally used. From the viewpoint of solubility of the monomer unit represented by the formula (I), a ketone solvent such as acetone and methyl ethyl ketone, an alcohol solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylacetamide, Amide solvents such as N, N-dimethylformamide are preferred, and N, N-dimethylacetamide is particularly preferred from the viewpoints of solubility, stability, and safety.
[0040]
In addition, as the polymerization initiator used as necessary, various thermal polymerization initiators and photopolymerization initiators can be used, but azo thermal polymerization initiators are preferable and preferable from the viewpoint of handleability and availability. As an initiator, azonitrile compounds such as V-70, V-60, and V-65 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); VA-545, VA-041 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Azoamide compounds such as VA-080 and VA-082 (both manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); V-601, V-501 and VF-077 (both manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) And other azo compounds such as V-65 and V-601 are particularly preferable initiators.
[0041]
Furthermore, in the polymerization, the composition and molecular weight of the terminal portion of the copolymer may be controlled by using a known chain transfer agent typified by a mercapto compound or the like. Further, each monomer unit may be introduced into the copolymer in a block or random state.
[0042]
The specific copolymer in the present invention contains the monomer unit represented by the general formula (I) in the specific copolymer in a range of 10 mol% to 45 mol% from the viewpoint of improving chemical resistance. What is contained is preferable, and what is contained in 15 mol% or more and 40 mol% or less is more preferable. Further, from the viewpoint of increasing the contrast of image formation, it is preferable that the specific copolymer contains a monomer unit having a phenolic hydroxyl group in a range of 3 mol% to 60 mol%, and 5 mol% to 55 mol. What is contained in the range below mol% is more preferable.
Furthermore, in the specific copolymer in the present invention, the molar ratio between the monomer unit having a phenolic hydroxyl group and the monomer unit represented by the general formula (I) is in the range of 10:90 to 90:10. Is preferable, and the range of 15:85 to 85:15 is more preferable.
[0043]
As a weight average molecular weight of the specific copolymer in this invention, 5,000-500,000 are preferable, 10,000-200,000 are still more preferable, 20,000-100,000 are especially preferable. If the molecular weight is too small, a sufficient coating film cannot be obtained, and if it is too large, the developability tends to be inferior.
[0044]
Below, the representative example (BP-1 to BP-12) of the specific copolymer in this invention is shown. The composition ratio of each copolymer represents a molar ratio, and Mw represents a weight average molecular weight.
[0045]
[Chemical 9]

[0046]
[Chemical Formula 10]

[0047]
Embedded image

[0048]
Embedded image

[0049]
The content of the specific copolymer in the resin composition in the present invention is preferably 25 to 95% by weight, and more preferably 40 to 85% by weight.
In the resin composition of the present invention, an alkali-soluble resin other than the specific copolymer may be used in combination, and in that case, the ratio of the specific copolymer in the present invention in the total alkali-soluble resin is 40 wt. % Or more is preferable.
[0050]
[Infrared absorber]
The infrared absorber which is a component in the present invention will be described.
As the infrared absorber, any substance that absorbs light energy irradiation rays (infrared laser) used for recording and generates heat can be used without particular limitation. For example, an infrared absorbing dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm is preferably used.
[0051]
As the infrared absorbing dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, oxonol dyes And dyes such as diimonium dyes, aminium dyes, and croconium dyes.
[0052]
Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A Nos. 58-125246, 59-84356, 59-5929, 60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793 Naphthoquinone dyes described in JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., JP-A-58-112792 And squarylium dyes described in Japanese Patent Publication No. Gazette, and cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0053]
In addition, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is also preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) described in US Pat. No. 3,881,924 is also suitable. ) Pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59- No. 41363, No. 59-84248, No. 59-84249, No. 59-146063, No. 59-146061, and pyranyl compounds described in JP-A No. 59-216146. Dyes, pentamethine thiopyrylium salts described in US Pat. No. 4,283,475, etc., and Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 Pyrylium compounds disclosed are also preferably used.
[0054]
Moreover, as another example preferable as a dye, the near-infrared absorptive dye described as the formula (I) and (II) in US Patent 4,756,993 can be mentioned.
[0055]
Particularly preferred among these dyes are cyanine dyes, phthalocyanine dyes, oxonol dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, thiopyrylium dyes, and nickel thiolate complexes. Furthermore, the dyes represented by the following general formulas (a) to (e) are preferable because they are excellent in photothermal conversion efficiency. In particular, the cyanine dye represented by the following general formula (a) is positive for the resin composition of the present invention. When used in a mold-type recording layer, it gives a high interaction with an alkali-soluble resin. When used in a negative-type recording layer, it gives a high polymerization activity, and is most stable and economical. preferable.
[0056]
Embedded image

[0057]
In general formula (a), X ¹ Is a hydrogen atom, a halogen atom, -NPh ₂ , X ² -L ¹ Or the group shown below is represented. Where X ² Represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L ¹ Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, and a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms including a hetero atom. Here, the hetero atom represents N, S, O, a halogen atom, or Se.
[0058]
Embedded image

[0059]
R ¹ And R ² Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the photosensitive layer coating solution, R ¹ And R ² Is preferably a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and further R ¹ And R ² Are particularly preferably bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
[0060]
Ar ¹ , Ar ² These may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Moreover, as a preferable substituent, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned. Y ¹ , Y ² May be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R ³ , R ⁴ These may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. Za ⁻ Represents a counter anion. However, R ¹ ~ R ⁸ When any of the above is substituted with a sulfo group, ⁻ Is not necessary. Preferred Za ⁻ Is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, a hexafluorophosphate, because of the storage stability of the photosensitive layer coating solution. An ion and an aryl sulfonate ion.
[0061]
Specific examples of the cyanine dye represented by formula (a) that can be suitably used in the present invention include those exemplified below, as well as paragraph numbers [0017] to [0019] of JP-A No. 2001-133969, Examples thereof include those described in paragraph numbers [0012] to [0038] of JP-A No. 2002-40638 and paragraph numbers [0012] to [0023] of JP-A No. 2002-23360.
[0062]
Embedded image

[0063]
Embedded image

[0064]
Embedded image

[0065]
Embedded image

[0066]
Embedded image

[0067]
In the general formula (b), L represents a methine chain having 7 or more conjugated carbon atoms, the methine chain may have a substituent, and the substituents may be bonded to each other to form a ring structure. Good. Zb ⁺ Indicates a counter cation. Preferred counter cations include ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, pyridinium, alkali metal cations (Ni ⁺ , K ⁺ , Li ⁺ ) And the like. R ⁹ ~ R ¹⁴ And R ¹⁵ ~ R ²⁰ Are each independently a substituent selected from a hydrogen atom or a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carbonyl group, a thio group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an oxy group, or an amino group, Or it represents the substituent which combined these two or three, and may combine with each other and may form the ring structure. Here, in the general formula (b), L represents a methine chain having 7 conjugated carbon atoms, and R ⁹ ~ R ¹⁴ And R ¹⁵ ~ R ²⁰ In which all represent hydrogen atoms are preferred from the viewpoint of availability and effects.
[0068]
In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (b) that can be suitably used include those exemplified below.
[0069]
Embedded image

[0070]
Embedded image

[0071]
In general formula (c), Y ³ And Y ⁴ Each represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom. M represents a methine chain having 5 or more conjugated carbon atoms. R ²¹ ~ R ²⁴ And R ²⁵ ~ R ²⁸ Each may be the same or different and are each a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carbonyl group, a thio group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an oxy group, Or represents an amino group. In the formula, Za ⁻ Represents a counter anion, and Za in the general formula (a) ⁻ It is synonymous with.
[0072]
In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (c) that can be suitably used include those exemplified below.
[0073]
Embedded image

[0074]
Embedded image

[0075]
In general formula (d), R ²⁹ Or R ³¹ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R ³³ And R ³⁴ Each independently represents an alkyl group, a substituted oxy group, or a halogen atom. n and m each independently represents an integer of 0 to 4. R ²⁹ And R ³⁰ Or R ³¹ And R ³² May be bonded to each other to form a ring, and R ²⁹ And / or R ³⁰ Is R ³³ And again R ³¹ And / or R ³² Is R ³⁴ To form a ring, and further R ³³ Or R ³⁴ R is present when there are multiple ³³ Or R ³⁴ They may be bonded to each other to form a ring. X ¹ And X ² Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and X ¹ And X ² At least one of represents a hydrogen atom or an alkyl group. Q is a trimethine group or a pentamethine group which may have a substituent, and may form a ring structure together with a divalent organic group. Zc ⁻ Represents a counter anion, and Za in the general formula (a) ⁻ It is synonymous with.
[0076]
In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (d) that can be suitably used include those exemplified below.
[0077]
Embedded image

[0078]
Embedded image

[0079]
In general formula (e), R ³⁵ ~ R ⁵⁰ Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, hydroxyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group which may have a substituent. An amino group and an onium salt structure are shown. M represents two hydrogen atoms or metal atoms, a halometal group, and an oxymetal group, and the metal atoms contained therein include IA, IIA, IIIB, IVB group atoms of the periodic table, first, second, second Three-period transition metals and lanthanoid elements can be mentioned, among which copper, magnesium, iron, zinc, cobalt, aluminum, titanium, and vanadium are preferable.
[0080]
In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (e) that can be suitably used include those exemplified below.
[0081]
Embedded image

[0082]
Examples of infrared absorbing pigments used as infrared absorbers in the present invention include commercially available pigments and Color Index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technical Association, published in 1977), “Latest Pigment”. Examples thereof include pigments described in "Applied Technology" (CMC Publishing, 1986) and "Printing Ink Technology" CMC Publishing, 1984).
[0083]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0084]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Yokoshobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0085]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of the stability of the dispersion in the image-sensitive layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image-sensitive layer.
[0086]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0087]
When these pigments or dyes are added, they are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight, based on the total solids constituting the recording layer. %, And in the case of pigments, the ratio of 0.1 to 10% by weight can be particularly preferably added. If the added amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the effect of improving the sensitivity is lowered, and if it exceeds 50% by weight, the uniformity of the photosensitive layer is lost and the durability of the recording layer is deteriorated.
[0088]
As described above, the resin composition of the present invention is suitably used for the recording layer of a lithographic printing plate precursor. Such a recording layer is classified into a positive type in which the solubility in an alkaline aqueous solution is improved and a negative type in which the solubility in an alkaline aqueous solution is lowered by infrared exposure. Hereinafter, each recording layer will be described.
[0089]
A positive recording layer will be described.
Examples of the positive recording layer include an interaction release system (thermal positive) and an acid catalyst decomposition system recording layer. These are soluble in water or alkaline water by the action of the polymer compound that formed the layer being released by the acid or heat energy generated by light irradiation or heating, and are removed by development and non-development. An image portion is formed.
[0090]
When the resin composition of the present invention is applied to the positive recording layer described below, in the unexposed area (image area), the sulfonamide group in the specific copolymer has a high polarity, so that the ink washing solvent Chemical resistance is improved due to excellent resistance to solvents such as glass cleaners and plate cleaners. On the other hand, the exposed portion (non-image portion) is quickly dissolved by the function of the phenolic hydroxyl group in the specific copolymer. As a result, an excellent development latitude can be realized.
Therefore, the resin composition of the present invention is particularly preferably applied to a positive recording layer.
[0091]
<Interaction release system (thermal positive)>
The mutual release system recording layer is a layer containing an alkali-soluble resin and an infrared absorber, and the thermal energy generated by light irradiation or heating releases the binding of the polymer compound that formed the layer. It becomes soluble in water or alkaline water by the action and is removed by development to form a non-image portion.
As the alkali-soluble resin and infrared absorber in the interaction release system, the specific copolymer and the photothermal conversion agent contained in the resin composition of the present invention are used, but other known compounds may be used in combination as desired. You can also.
[0092]
<Acid catalyst decomposition system>
The recording layer of the acid catalyst decomposition system includes a compound that generates an acid by the action of light or heat (acid generator), and a compound that cleaves a chemical bond using the generated acid as a catalyst to increase the solubility in an alkali developer ( Acid-decomposable compound) as an essential component. Due to such an acid-catalyzed decomposition mechanism, the acid-catalyzed decomposition-type image forming material is also referred to as a chemically amplified image-forming material.
[0093]
The acid-catalyzed decomposition recording layer may further contain a polymer compound as a binder component for forming this system. The polymer compound as the binder component may be, for example, an alkali-soluble resin such as the specific copolymer, or a polymer compound in which the acid-decomposable compound itself described below functions as a binder component or The precursor may be sufficient.
The acid catalyst decomposition type recording layer may contain an infrared absorber (for example, the infrared absorber) for the purpose of improving sensitivity.
Further, when the acid catalyst decomposition type recording layer is provided in a plurality of layers as one layer in the multilayer structure, it is particularly preferable that the acid catalyst decomposition type recording layer is formed on the exposed surface as the uppermost layer.
[0094]
[Acid-decomposable compound]
In the present invention, a compound (acid-decomposable compound) that cleaves a chemical bond using an acid as a catalyst and increases solubility in an alkaline developer (an acid-decomposable compound) can be called a compound having a linking group that can be decomposed by an acid in the molecule. it can. As such a compound, those described in JP-A-9-171254 as “(b) a compound having at least one decomposition bond with an acid” can be used. Examples of the bond that can be decomposed by an acid include-(CH ₂ CH ₂ O) _n -Group (n represents an integer of 2 to 5) and the like can be preferably mentioned.
Among such compounds, it is preferable to use a compound represented by the following general formula (1) from the viewpoints of sensitivity and developability.
[0095]
Embedded image

[0096]
In general formula (1), R, R ¹ And R ² Each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a sulfo group, a carboxyl group or a hydroxyl group, and p, q and r are each an integer of 1 to 3 M and n each represents an integer of 1 to 5.
[0097]
In general formula (1), R, R ¹ And R ² The alkyl group represented by may be linear or branched, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, and a pentyl group. As the alkoxy group, for example, a methoxy group , An ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a tert-butoxy group, a pentoxy group, and the like, and a sulfo group and a carboxyl group also include a salt thereof. Of the compounds represented by the general formula (1), compounds in which m and n are 1 or 2 are particularly preferable. The compound represented by the general formula (1) can be synthesized by a known method.
[0098]
Other acid-decomposable compounds that can be applied to the present invention include JP-A-48-89603, 51-120714, 53-133429, 55-12995, 55-126236, 56- Compounds having C—O—C bonds described in JP-A No. 17345, compounds having Si—O—C bonds described in JP-A Nos. 60-37549 and 60-121446, JP-A Nos. 60-3625, Other acid-decomposing compounds described in JP-A-60-10247 can be listed, and further compounds having an Si-N bond described in JP-A-62-2222246, described in JP-A-62-2251743 Carbonic acid esters, ortho-carbonic acid esters described in JP-A-62-209451, ortho-titanic acid esters described in JP-A-62-280841 Ter, orthosilicates described in JP-A-62-280842, JP-A-63-1010153, JP-A-9-171254, JP-A-10-55067, JP-A-10-111564, and JP-A-10-87733 10-155383, 10-228102, 10-268507, 282648, 10-282670, EP-08854747Al, acetal, orthocarboxylic acid ester, JP-A-62 A compound having a C—S bond described in No. 244038 can be used.
[0099]
Among the acid-decomposable compounds, in particular, JP-A-53-133429, JP-A-56-17345, JP-A-60-121446, JP-A-60-37549, JP-A-62-209451, JP-A-63-1010153, JP-A-9-91053. No. 171254, No. 10-55067, No. 10-111564, No. 10-87733, No. 10-153835, No. 10-228102, No. 10-268507, No. 282648, No. 10-282670, Compounds having a C—O—C bond, compounds having a Si—O—C bond, orthocarbonates, acetals, ketals and silyl ethers described in each publication of EP 08464747 Al are preferred.
Among these acid-decomposable compounds, a high molecular compound that has an acetal or ketal moiety repeatedly in the main chain and is increased by an acid whose solubility is generated in an alkaline developer is preferably used.
[0100]
These acid-decomposable compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, as addition amount, it adds to a layer in the ratio of 5-70 weight% with respect to the total solid of a chemical amplification layer, Preferably it is 10-50 weight%, More preferably, it is 15-35 weight%. When the addition amount is less than 5% by weight, the non-image area is easily smudged. When the addition amount exceeds 70% by weight, the film strength of the image area becomes insufficient, which is not preferable.
[0101]
Next, the negative recording layer will be described.
Examples of the negative recording layer include radical polymerization type and acid catalyst crosslinking type (including cationic polymerization) recording layers. In these, radicals or acids generated by light irradiation or heating serve as an initiator or a catalyst, and a compound constituting the recording layer undergoes a polymerization reaction or a crosslinking reaction and is cured to form an image portion.
When the resin composition of the present invention is applied to the negative recording layer described below, the sulfonamide group of the specific copolymer maintains its properties even after being cured by exposure. Shows excellent chemical resistance. In the unexposed area (non-image area), the solubility of the unexposed area in the alkaline developer is not inhibited by the alkali-soluble function of the phenolic hydroxyl group in the specific copolymer.
[0102]
<Radical polymerization system>
The radical polymerization recording layer contains a compound that generates radicals by light or heat (hereinafter referred to as a radical generator) and a compound that can undergo radical polymerization (referred to as a polymerizable compound). Irradiation generates radicals from the radical generator in the exposed area, which becomes an initiator, and the polymerizable compound is cured by a radical polymerization reaction to form an image area. The combination of the radical generator and the polymerizable compound used here can be appropriately selected from known ones as long as the strength of the film formed by radical polymerization satisfies the requirements as a recording layer. . In addition, an accelerator such as an onium salt or a reducing agent may be used in combination for improving the reactivity of the radical generator. Examples of components that can be used in the radical polymerization layer include compounds described as constituents of a thermally polymerizable recording layer in JP-A-8-108621, and constituents of a recording layer in JP-A-9-34110. The compounds described as can also be preferably used.
[0103]
(Radical generator)
As the radical generator used for the radical polymerization type recording layer, known radical polymerization initiators generally used for polymer synthesis reaction by radical polymerization can be used without particular limitation, and 2,2′-azobisiso Butyronitrile, azobisnitrile compounds such as 2,2′-azobispropionitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, α-cumyl hydroperoxide, Organic peroxides such as di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, peracids, alkyl peroxycarbamates, nitrosoaryl acylamines, potassium persulfate, ammonium persulfate, Inorganic peroxides such as potassium perchlorate, diazoaminobenze Azo or diazo compounds such as nitro, p-nitrobenzenediazonium, azobis-substituted alkanes, diazothioethers, arylazosulfones, tetraalkylthiuram disulfides such as nitrosophenylurea, tetramethylthiuram disulfide, and diaryls such as dibenzoyl disulfide Examples thereof include disulfides, dialkylxanthogenic disulfides, arylsulfinic acids, arylalkylsulfones, 1-alkansulfuric acids and the like.
[0104]
When the radical polymerization type recording layer in the present invention is recorded by an infrared laser, although depending on the energy of the laser, the reaching temperature of the exposure surface becomes 600 ° C. or more, so a radical generator having a large activation energy is sufficient. Sensitivity can be obtained.
The activation energy for radical generation of the radical generator is preferably 30 kcal / mole or more, and examples thereof include azobisnitrile compounds and organic peroxides. Among these, compounds that are excellent in stability at normal temperature, have a high decomposition rate when heated, and are colorless when decomposed are preferable. Examples thereof include benzoyl peroxide and 2,2′-azobisisobutyronitrile.
The above radical generators may be used alone or in combination of two or more, and are used in an amount of about 0.5 to 30% by weight, preferably 2 to 10% by weight, based on the total solid content of the radical polymerization layer.
[0105]
Moreover, the compound which generate | occur | produces a radical by interaction with the onium salt mentioned later can also be used conveniently. Specifically, halides (α-haloacetophenones, trichloromethyltriazines, etc.), azo compounds, aromatic carbonyl compounds (benzoin esters, ketals, acetophenones, o-acyloxyiminoketones, acylphosphine oxides) Etc.), hexaarylbisimidazole compounds, peroxides, etc., and preferably the bis disclosed as (A-1) to (A-4) on page 16 of the aforementioned JP-A-9-34110. Examples thereof include imidazole derivatives.
The latter radical generator achieves high sensitivity by interaction with an onium salt. Examples of onium salts that can be used in combination with the radical generator include phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, and ammonium salts described in paragraphs [0022] to [0049] of the publication.
[0106]
The addition amount of the onium salt is preferably 0.05 to 50% by weight based on the total solid content of the recording layer, although it varies depending on the kind of onium salt and the usage pattern.
Further, onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts and the like that can be suitably used as (acid generators) in <acid-catalyzed crosslinking system> described later may not be used in combination with the radical generator. It can be used alone as a radical generator, and the amount added varies depending on the type and form of use, but is preferably 0.05 to 50% by weight based on the total solid content of the recording layer.
[0107]
(Polymerizable compound)
As the polymerizable polymer compound that is polymerized and cured by radicals generated from the radical generator, known monomers having a polymerizable group can be used without particular limitation. Specific examples of such monomers include monofunctional acrylates such as 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and derivatives thereof, or methacrylates, itaconates, and crotonates. , Compounds substituted for maleate, etc .; bifunctional acrylic esters such as polyethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, bisphenol A diacrylate, and diacrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate and their derivatives or their derivatives A compound in which the acrylate is replaced with methacrylate as described above; or trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythrito Le pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, may be mentioned polyfunctional acrylates and derivatives thereof, or compounds of these acrylate was changed to methacrylate such as pyrogallol triacrylate. Moreover, what is called a prepolymer which introduce | transduced acrylic acid or methacrylic acid to the oligomer of appropriate molecular weight, and provided photopolymerizability can also be used conveniently.
[0108]
In addition, JP-A-58-212994, JP-A-61-6649, JP-A-62-46688, JP-A-62-48589, JP-A-62-173295, JP-A-62-187092, JP-A-63-67189, Examples include compounds described in No. 1-244891 and the like, and further, “11290 Chemical Products”, Chemical Industries Daily, pages 286 to 294, “UV / EB Curing Handbook (raw material)” polymer The compounds described in publications, pages 11 to 65 can also be suitably used.
[0109]
Among these, compounds having two or more acrylic groups or methacryl groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are desirable. In the present invention, the polymerizable compound may be one of the monomers and prepolymers having a polymerizable group, including those exemplified above, depending on the purpose, or two types if there is no problem in compatibility and affinity. The above can be used in combination.
The compound having an ethylenically unsaturated group is preferably contained in the recording layer in a solid content of 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 60% by weight.
[0110]
(Binder resin)
In the radical polymerization type recording layer, it is preferable to use a binder resin from the viewpoint of improving the film properties. As binder resins, polyester resins, polyvinyl acetal resins, polyurethane resins, polyamide resins, cellulose resins, olefin resins, vinyl chloride resins, (meth) acrylic resins, styrene resins, polycarbonates, polyvinyl alcohols , Polyvinyl pyrrolidone, polysulfone, polycaprolactone resin, polyacrylonitrile resin, urea resin, epoxy resin, phenoxy resin, rubber resin and the like. Resins having an unsaturated bond in the resin, such as diallyl phthalate resin and derivatives thereof, chlorinated polypropylene, and the like can be polymerized with the above-described compound having an ethylenically unsaturated bond, so that it is suitable for the application. Can be used. As the binder resin, one or a combination of two or more of the aforementioned resins can be used.
These binder resins are preferably used in an amount of 500 parts by weight or less, more preferably 200 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polymerizable compound.
In such a radical polymerization type recording layer, the sensitivity can be improved or the radical polymerization reaction can be promoted by including the infrared absorber as described above.
[0111]
(Other compounds)
Various additives used in combination with conventionally known photopolymerizable compounds can be appropriately used in the radical polymerization recording layer.
A thermal polymerization inhibitor is mentioned as an additive. Specific examples include quinone-based and phenol-based compounds such as hydroquinone, pyrogallol, p-methoxyphenol, catechol, β-naphthol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and ethylenically unsaturated bonds. 10 parts by weight or less, preferably about 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polymerizable compound having a binder and the binder resin.
[0112]
Examples of compounds that can be added as an oxygen quencher include N, N-dialkylaniline derivatives such as the compounds described in US Pat. No. 4,772,541, column 11, line 58 to column 12, line 35.
In addition, plasticizers can be used to improve film quality. For example, phthalates, trimellitic esters, adipic esters, other saturated or unsaturated carboxylic esters, citrate esters, epoxidation, etc. Examples include soybean oil, epoxidized linseed oil, stearic acid epoxy compounds, orthophosphate esters, phosphite esters, glycol esters, and the like.
[0113]
It is also preferable to use an acid generator in combination as an additive that generates an acid by heating and promotes the decomposition of the radical generator. As this acid generator, those described in detail in the following description of the acid-catalyzed cross-linking recording layer can be used.
A lithographic printing plate precursor having a radical polymerization type recording layer as a recording layer is to form the radical polymerization type recording layer by appropriately selecting the above components, dissolving them in an appropriate solvent, and coating on a support. However, the coating amount after drying is 0.01 to 5.0 g / m. ² The degree is preferred.
[0114]
When a radical polymerization recording layer is used as the recording layer, an oxygen-impermeable overcoat layer may be provided adjacent to the recording layer in order to prevent polymerization inhibition due to oxygen. The material for the overcoat layer is preferably a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, and a film thickness of about 0.2 to 3 μm is appropriate.
If necessary, a dye or pigment that does not absorb light from a light source used for recording may be added to the overcoat layer as a filter agent.
[0115]
<Acid catalyst crosslinking system>
The acid-catalyzed crosslinking recording layer includes a compound that generates an acid by light or heat (hereinafter referred to as “acid generator”) and a compound that can be crosslinked using the generated acid as a catalyst (hereinafter referred to as a crosslinking agent). And a binder polymer capable of reacting with a crosslinking agent in the presence of an acid to form a layer containing them. In this acid-catalyzed cross-linking recording layer, the acid generated by the decomposition of the acid generator by light irradiation or heating promotes the function of the cross-linking agent and is strong between the cross-linking agents or between the cross-linking agent and the binder polymer. A cross-linked structure is formed, whereby the alkali solubility is lowered and the developer becomes insoluble.
[0116]
As the acid-catalyzed cross-linking recording layer having such characteristics, known constituent components of the layer having similar characteristics can be used. For example, a compound described as a constituent component of a layer composed of a radiation-sensitive composition comprising a resole resin, a novolak resin, a latent Bronsted acid, and an infrared absorber described in JP-A-7-20629 Can be mentioned. Here, the “latent Bronsted acid” refers to a precursor that decomposes to produce a Bronsted acid, and is a compound having both the characteristics of an acid generator and an acid crosslinking agent in the present invention. Bronsted acids are believed to catalyze the matrix formation reaction between resole resins and novolak resins, and examples of Bronsted acids suitable for this purpose are trifluoromethanesulfonic acid and hexafluorophosphonic acid.
[0117]
In addition, ionic latent Bronsted acids are preferred, examples of which include onium salts, especially iodonium, sulfonium, phosphonium, selenonium, diazonium, and arsonium salts. Nonionic latent Bronsted acids can also be suitably used, for example, the following compound: RCH ₂ X, RCHX ₂ , RCX ₃ , R (CH ₂ X) ₂ , And R (CH ₂ X) ₃ (Wherein X is Cl, Br, F or CF ₃ , SO ₃ And R is an aromatic group, an aliphatic group, or a combination of an aromatic group and an aliphatic group.
[0118]
Further, a recording layer containing an acid crosslinkable compound and a high molecular weight binder described in JP-A No. 11-95415 is also preferable. This is a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays, for example, a salt such as diazonium, phosphonium, sulfonium, and iodonium, an organic halogen compound, orthoquinone-diazide sulfonyl chloride, and an organic metal / organic halogen compound, Compounds having at least one bond that can be cross-linked in the presence of an acid, such as amino compounds having at least two alkoxymethyl groups, methylol groups, acetoxymethyl groups, etc. as functional groups, alkoxymethyl groups, methylol groups as functional groups A photosensitive layer containing at least a disubstituted aromatic compound having an acetoxymethyl group or the like, a resole resin and a furan resin, an acrylic resin synthesized from a specific monomer, and the like. .
[0119]
The acid-catalyzed cross-linking recording layer in the present invention contains an acid generator, a cross-linking agent, a binder polymer, and others. Next, these compounds will be described individually.
[0120]
(Acid generator)
The compound that generates an acid by light or heat (acid generator) refers to a compound that decomposes when irradiated with infrared rays or heated at 100 ° C. or more to generate an acid. The acid generated is preferably a strong acid having a pKa of 2 or less, such as sulfonic acid and hydrochloric acid.
[0121]
Examples of the acid generator suitably used in the present invention include onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, and diazonium salts. Specific examples include compounds described in US Pat. No. 4,708,925 and JP-A-7-20629. In particular, iodonium salts, sulfonium salts, and diazonium salts having a sulfonate ion as a counter ion are preferable. Examples of the diazonium salt include diazonium compounds described in U.S. Pat. No. 3,867,147, diazonium compounds described in U.S. Pat. No. 2,632,703, and JP-A-1-102456 and JP-A-1-102457. The diazo resin described in 1 is also preferable. Further, benzyl sulfonates described in US Pat. No. 5,135,838 and US Pat. No. 5,200,544 are also preferable. Furthermore, active sulfonic acid esters and disulfonyl compounds described in JP-A-2-100054, JP-A-2-100055 and JP-A-9-197671 are also preferred. In addition, haloalkyl-substituted S-triazines described in JP-A-7-271029 are also preferable.
[0122]
These acid generators are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, based on the total solid content of the acid-catalyzed cross-linking recording layer. It is added in the acid crosslinking layer. When the addition amount is less than 0.01% by weight, an image cannot be obtained. On the other hand, when the added amount exceeds 50% by weight, the non-image area is stained during printing.
[0123]
These compounds may be used alone or in combination of two or more. Note that the acid generators listed here can be decomposed by ultraviolet irradiation, and therefore, when such a recording layer is used, an image can be recorded not only by infrared rays but also by irradiation with ultraviolet rays.
[0124]
(Acid crosslinking agent)
The crosslinking agent that can be used in the acid-catalyzed crosslinking recording layer is not particularly limited as long as it is a compound that is crosslinked by an acid. Represented by the following general formula (II), a polynuclear phenolic crosslinking agent having 3 or more phenol rings in the molecule having 2 or 3 hydroxymethyl groups on the ring, and the low molecule A mixture of a phenol derivative and a polynuclear phenolic crosslinking agent and / or a resole resin is preferably used.
[0125]
Embedded image

[0126]
Where Ar ¹ Represents an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent. R ¹ And R ² May be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. R ³ Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. m shows the integer of 2-4. n shows the integer of 1-3. X represents a divalent linking group, Y represents a monovalent to tetravalent linking group having the above-mentioned partial structure or a functional group whose terminal is a hydrogen atom, and Z is present when Y is a terminal group. Or a monovalent to tetravalent linking group or functional group present depending on the number of Y linking groups.
[0127]
Embedded image

[0128]
In the formula, A represents an r-valent hydrocarbon linking group having 1 to 20 carbon atoms, and r represents an integer of 3 to 20. p shows the integer of 2-3.
The phenol derivative represented by the general formula (I) is described in detail in paragraphs [0098] to [0155] of JP-A No. 2001-166462 previously filed by the applicant of the present application, and the general formula (II) The polynuclear phenolic cross-linking agent represented by the above formula having 3 or more phenol rings having 2 or 3 hydroxymethyl groups on the ring is also described in paragraph numbers [0156] to [0165] of the same specification. It has been detailed.
[0129]
These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
The crosslinking agent is used in an addition amount of 5 to 70% by weight, preferably 10 to 65% by weight in the solid content of the acid catalyst crosslinking recording layer. If the addition amount of the cross-linking agent is less than 5% by weight, the film strength of the image area when the image is recorded deteriorates, and if it exceeds 70% by weight, it is not preferable in terms of stability during storage.
[0130]
Examples of the binder polymer that can be used in the acid-catalyzed cross-linking recording layer include polymers having an aromatic hydrocarbon ring directly bonded with a hydroxy group or an alkoxy group in the side chain or main chain. As the alkoxy group, those having 20 or less carbon atoms are preferable from the viewpoint of sensitivity. Moreover, as an aromatic hydrocarbon ring, a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring is preferable from the availability of a raw material. These aromatic hydrocarbon rings may have a substituent other than a hydroxy group or an alkoxy group, for example, a substituent such as a halogen group or a cyano group, but from the viewpoint of sensitivity, other than a hydroxy group or an alkoxy group. It is preferable not to have the above substituent.
[0131]
In the acid-catalyzed crosslinking recording layer, the binder polymer that can be suitably used is a polymer having a structural unit represented by the following general formula (III), or a phenol resin such as a novolac resin.
[0132]
Embedded image

[0133]
In general formula (III), Ar ² Represents a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring. R ⁴ Represents a hydrogen atom or a methyl group. R ⁵ Represents a hydrogen atom or an alkoxy group having 20 or less carbon atoms. X ¹ Represents a single bond or a divalent linking group containing one or more atoms selected from C, H, N, O and S and having 0 to 20 carbon atoms. k shows the integer of 1-4.
[0134]
In the acid-catalyzed crosslinked recording layer, a homopolymer consisting only of the structural unit represented by the general formula (III) may be used as the binder polymer, but it is derived from other known monomers together with this specific structural unit. A copolymer having a structural unit may be used.
The proportion of the structural unit represented by the general formula (III) contained in the copolymer using these is preferably 50 to 100% by weight, and more preferably 60 to 100% by weight.
[0135]
The weight average molecular weight of the binder polymer that can be used is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, and the number average molecular weight is preferably 1,000 or more. Preferably it is the range of 2,000-250,000. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, and more preferably 1.1 to 10.
These binder polymers may be any of random polymers, block polymers, graft polymers and the like, but are preferably random polymers.
[0136]
Next, phenolic resins such as novolac resins will be described.
As the novolak resin suitably used in the acid catalyst cross-linked recording layer, phenol novolak, various cresol novolacs of o-, m-, and p-, and copolymers thereof, phenol substituted with a halogen atom, an alkyl group, etc. are used. Novolak.
The weight average molecular weight of these novolak resins is preferably 1,000 or more, more preferably in the range of 2,000 to 20,000, and the number average molecular weight is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000. It is in the range of ˜15,000. The polydispersity is preferably 1 or more, more preferably 1.1 to 10.
[0137]
It is also a preferred embodiment to use a polymer having a heterocyclic group having an unsaturated bond in the ring as the binder polymer.
Here, the heterocycle means an atom containing one or more heteroatoms other than carbon among atoms constituting the ring system. As a hetero atom used, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a silicon atom are preferable. By using such a polymer having a heterocyclic group, it is considered that the function of the loan pair existing in this heterocyclic ring makes it easy to react chemically and forms a film with good printing durability.
[0138]
The binder polymer used in the present invention described above may be used alone or in combination of two or more. These polymers are added in an amount of 20 to 95% by weight, preferably 40 to 90% by weight, based on the total solid content of the acid catalyst crosslinking recording layer. When the addition amount is less than 20% by weight, the strength of the image portion is insufficient when an image is formed. If the addition amount exceeds 95% by weight, no image is formed.
[0139]
Also in this acid catalyst cross-linked recording layer, the sensitivity can be improved by containing the above-described infrared absorber.
In forming the acid catalyst cross-linked recording layer, various additives such as a surfactant can be used in combination for the purpose of improving coating properties and film quality.
[0140]
The positive type and negative type recording layers have been described above. Unless otherwise specified, each recording layer is optionally provided with a specific weight which is a characteristic component constituting the above-described resin composition of the present invention. The infrared absorber can be used for the purpose of improving the sensitivity, using the coalescence as a binder polymer.
[0141]
[Other ingredients]
Various additives can be further added to the positive and negative recording layers to which the above-described resin composition of the present invention is preferably used, if necessary. For example, when other onium salts, aromatic sulfone compounds, aromatic sulfonic acid ester compounds, polyfunctional amine compounds, etc. are added, the function of preventing dissolution of alkaline water-soluble polymer (alkali-soluble resin) in the developer is improved. Is preferable.
[0142]
Examples of the onium salt include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, and arsonium salts. The onium salt is preferably added in an amount of 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight based on the total solid content constituting the recording layer. .
[0143]
Furthermore, for the purpose of improving sensitivity, cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids can be used in combination. Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-Δ4-tetrahydrophthalic anhydride described in US Pat. No. 4,115,128, Tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ′, 4 '' -Trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 3 ″, 4 ″ -tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane and the like. Furthermore, examples of organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfates, phosphonic acids, phosphate esters, and carboxylic acids described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755. Is mentioned.
The proportion of the cyclic acid anhydride, phenols and organic acids in the recording layer is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight, and particularly preferably 0.1 to 10%. % By weight.
[0144]
In addition to these, epoxy compounds, vinyl ethers, and further, phenol compounds having a hydroxymethyl group, phenol compounds having an alkoxymethyl group described in JP-A-8-276558, and the inventors previously proposed. A crosslinkable compound having an alkali dissolution inhibiting action described in JP-A-11-160860 can be appropriately added depending on the purpose.
[0145]
Further, in order to expand the processing stability against the development conditions, the recording layer may be a nonionic surfactant such as those described in JP-A Nos. 62-251740 and 3-208514. Amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
[0146]
A print-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added to the recording layer.
Typical examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, 36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644, and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
[0147]
As the image colorant, other dyes can be used in addition to the above-mentioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (oriental chemical industry) Manufactured by Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), and the like. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred. These dyes can be added to the recording layer in a proportion of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total solid content of the recording layer.
[0148]
Furthermore, a plasticizer is added to the recording layer as needed to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.
[0149]
[Lithographic printing plate precursor]
The resin composition of the present invention can be suitably used as a recording layer for a lithographic printing plate precursor. Such a lithographic printing plate precursor is prepared by dissolving a recording layer coating solution containing the resin composition of the present invention or a coating solution component of a desired layer such as a protective layer in a solvent and applying the solution on a suitable support. A printing plate precursor can be produced. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, water and the like. It is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. The coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but generally speaking, 0.5 to 5.0 g / m for photosensitive printing plates. ² Is preferred. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the recording layer decrease.
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
[0150]
In the recording layer coating solution using the resin composition of the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorine-based surfactant as described in JP-A-62-170950. Can be added. A preferred addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the recording layer.
[0151]
As the support used for the lithographic printing plate precursor, a dimensionally stable plate-like material is used. For example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate ( For example, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (for example, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal Etc.), and paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited.
[0152]
As the support used for the lithographic printing plate precursor, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate having a good dimensional stability and relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of different elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0153]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
[0154]
The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to anodization treatment if desired in order to enhance the water retention and wear resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0155]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm. ² A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
The amount of anodized film is 1.0 g / m ² If it is less, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is easily scratched, and so-called “scratch stains” in which ink adheres to the scratched part during printing tend to occur.
[0156]
After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. As the hydrophilization treatment used in the present invention, each specification of US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734 is disclosed. There is an alkali metal silicate (for example, aqueous sodium silicate) method as disclosed in US Pat. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272 For example, a method of treating with polyvinylphosphonic acid as disclosed in the literature is used.
[0157]
In the planographic printing plate precursor provided with the recording layer containing the resin composition of the present invention, an undercoat layer can be provided between the support and the recording layer, if necessary.
Various organic compounds are used as the primer layer component. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid which may have a substituent Organic phosphonic acids such as naphthyl phosphonic acid, alkyl phosphonic acid, glycero phosphonic acid, methylene diphosphonic acid and ethylene diphosphonic acid, phenyl phosphoric acid, naphthyl phosphoric acid, alkyl phosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid, glycerophosphinic acid and other organic phosphinic acids, glycine and β-alanine amino acids, and triethanolamine hydrochloric acid Has a hydroxy group such as salt -Alanine, and hydrochlorides of amines that may be used in combination of two or more.
[0158]
The lithographic printing plate precursor produced as described above is usually subjected to image exposure and development processing.
Examples of the active light source used for image exposure include a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays having a wavelength of 720 to 1200 nm.
In the present invention, a light source having a light emission wavelength from the near infrared region to the infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.
[0159]
As a developer and a replenisher for the lithographic printing plate precursor produced as described above, conventionally known alkaline aqueous solutions can be used. For example, sodium silicate, potassium silicate, tribasic sodium phosphate, tertiary potassium phosphate, tertiary ammonium phosphate, secondary sodium phosphate, secondary potassium phosphate, secondary ammonium phosphate, sodium carbonate, carbonic acid Examples include inorganic alkali salts such as potassium, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
[0160]
These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
Among these alkali agents, particularly preferred developers are aqueous silicate solutions such as sodium silicate and potassium silicate. The reason is silicon oxide SiO which is a component of silicate. ₂ And alkali metal oxide M ₂ This is because the developability can be adjusted by the ratio and concentration of O. For example, alkali metal silicates as described in JP-A No. 54-62004 and JP-B No. 57-7427 are effective. Used for.
[0161]
Furthermore, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than that of the developer is added to the developer so that the developer in the developer tank is not changed for a long time. It is known that the PS version can be processed. This replenishment method is also preferably applied in the present invention. Various surfactants and organic solvents can be added to the developer and replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants.
If necessary, the developer and replenisher may contain reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, bisulfite, and other inorganic acids such as sodium salts and potassium salts, organic carboxylic acids, antifoaming agents, and hard water softeners. It can also be added.
The printing plate developed using the developer and the replenisher is post-treated with water-washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, a desensitizing solution containing gum arabic and starch derivatives. As a post-treatment when the planographic printing plate precursor to which the resin composition of the present invention is applied is used as a printing plate, these treatments can be used in various combinations.
[0162]
In recent years, automatic developing machines for printing plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying a printing plate, processing liquid tanks, and a spray device. Each of the pumps pumped by a pump while horizontally conveying an exposed printing plate. A developing solution is sprayed from a spray nozzle. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll or the like in a processing liquid tank filled with the processing liquid. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0163]
The photosensitive lithographic printing plate precursor to which the resin composition of the present invention is applied will be described.
If there is an unnecessary image part (for example, film edge mark of the original film) on the planographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming, it is unnecessary. The image portion is erased. Such erasing is preferably performed by applying an erasing solution as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2-13293 to an unnecessary image portion, leaving it for a predetermined time, and then washing with water. As described in JP-A-59-174842, a method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber can also be used.
[0164]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, a burning treatment is performed. Is given.
When a lithographic printing plate is burned, it is described in Japanese Patent Publication Nos. 61-2518, 55-28062, JP-A 62-31859, and 61-159655 before the burning treatment. It is preferable to treat with a surface conditioning liquid.
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
[0165]
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m. ² (Dry weight) is appropriate.
The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting liquid is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor “BP-1300” sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). Is done. In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0166]
The lithographic printing plate that has been subjected to the burning treatment can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound or the like is used. If so, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0167]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0168]
(Production of support)
Supports A, B, C, and D were produced by using a JIS A 1050 aluminum plate having a thickness of 0.3 mm in combination with the following processes.
[0169]
(A) Mechanical roughening treatment
While a suspension of a polishing agent (silica sand) having a specific gravity of 1.12 and water was supplied as a polishing slurry liquid to the surface of the aluminum plate, mechanical surface roughening was performed with a rotating roller-shaped nylon brush. The average particle size of the abrasive was 8 μm, and the maximum particle size was 50 μm. The material of the nylon brush was 6 · 10 nylon, the hair length was 50 mm, and the hair diameter was 0.3 mm. The nylon brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm. Three rotating brushes were used. The distance between the two support rollers (φ200 mm) at the bottom of the brush was 300 mm. The brush roller was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 7 kW plus with respect to the load before the brush roller was pressed against the aluminum plate. The rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate. The rotation speed of the brush was 200 rpm.
[0170]
(B) Alkali etching treatment
The aluminum plate obtained above was sprayed with an aqueous NaOH solution (concentration: 26 wt%, aluminum ion concentration: 6.5 wt%) at a temperature of 70 ° C., and the aluminum plate was subjected to 6 g / m. ² Dissolved. Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0171]
(C) Desmut treatment
The desmutting treatment was performed by spraying with a 1% by weight aqueous solution of nitric acid having a temperature of 30 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut was the waste liquid from the step of electrochemical surface roughening using alternating current in nitric acid aqueous solution.
[0172]
(D) Electrochemical roughening treatment
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a nitric acid 10.5 g / liter aqueous solution (aluminum ion 5 g / liter) at a temperature of 50 ° C. The AC power supply waveform is electrochemically roughened using a carbon electrode as the counter electrode, using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time TP of 0.8 msec until the current value reaches a peak from zero, a DUTY ratio of 1: 1. went. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was a radial cell type.
The current density is 30 A / dm at the peak current value. ² The amount of electricity is 220 C / dm as the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode ² Met. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0173]
(E) Alkali etching treatment
The aluminum plate was etched at 32 ° C. with a caustic soda concentration of 26 wt% and an aluminum ion concentration of 6.5 wt%, and the aluminum plate was 0.20 g / m. ² Dissolves and removes the smut component mainly composed of aluminum hydroxide that was generated when electrochemical roughening was performed using the alternating current of the previous stage, and the edge portion of the generated pit was dissolved to remove the edge portion Made smooth. Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0174]
(F) Desmut treatment
A desmutting treatment was performed by spraying with a 15% by weight aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 4.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water using well water. The nitric acid aqueous solution used for the desmut was the waste liquid from the step of electrochemical surface roughening using alternating current in nitric acid aqueous solution.
[0175]
(G) Electrochemical roughening treatment
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a hydrochloric acid 7.5 g / liter aqueous solution (containing 5 g / liter of aluminum ions) at a temperature of 35 ° C. The AC power supply waveform was a rectangular wave, and an electrochemical surface roughening treatment was performed using a carbon electrode as a counter electrode. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was a radial cell type.
The current density is 25 A / dm at the peak current value. ² The amount of electricity is 50 C / dm as the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode ² Met.
Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0176]
(H) Alkali etching treatment
The aluminum plate was etched at 32 ° C. with a caustic soda concentration of 26 wt% and an aluminum ion concentration of 6.5 wt%, and the aluminum plate was 0.10 g / m. ² Dissolves and removes the smut component mainly composed of aluminum hydroxide that was generated when electrochemical roughening treatment was performed using the alternating current of the previous stage, and the edge part of the generated pit was dissolved to the edge The part was smoothed. Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0177]
(I) Desmut treatment
A desmutting treatment was performed by spraying with an aqueous solution of sulfuric acid having a concentration of 25% by weight (containing 0.5% by weight of aluminum ions) at a temperature of 60 ° C., followed by washing with water using well water.
[0178]
(J) Anodizing treatment
Sulfuric acid was used as the electrolytic solution. All electrolytes had a sulfuric acid concentration of 170 g / liter (containing 0.5% by weight of aluminum ions) and a temperature of 43 ° C. Thereafter, washing with water was performed using well water.
Both current densities are about 30 A / dm ² Met. The final oxide film amount is 2.7 g / m ² Met.
[0179]
<Support A>
The steps (a) to (j) are sequentially performed, and the etching amount in the step (e) is 3.5 g / m. ² The support A was prepared as described above.
[0180]
<Support B>
A support B was prepared by sequentially performing the steps except for omitting the steps (g), (h), and (i) among the above steps.
[0181]
<Support C>
A support C was prepared by sequentially performing the steps except that the steps (a), (g), (h), and (i) were omitted.
[0182]
<Support D>
Of the above steps, the steps (a) and (d) (e) (f) are omitted except that the steps are performed in order, and the total amount of electricity in the step (g) is 450 C / dm. ² A support D was prepared as follows.
[0183]
Supports A, B, C, and D obtained as described above were subsequently subjected to the following hydrophilization treatment and undercoating treatment.
[0184]
(K) Alkali metal silicate treatment
Alkali metal silicate treatment (silicate treatment) is performed by immersing the aluminum support obtained by anodizing treatment into a treatment layer of 1 wt% aqueous solution of sodium silicate No. 3 at a temperature of 30 ° C for 10 seconds. It was. Then, the water washing by the spray using well water was performed. In this case, the amount of silicate attached is 3.6 mg / m ² Met.
[0185]
(Undercoating)
On each aluminum support after the alkali metal silicate treatment obtained as described above, an undercoat solution having the following composition was applied and dried at 80 ° C. for 15 seconds. The coating amount after drying is 15 mg / m ² Met.
[0186]
<Undercoat liquid composition>
・ The following polymer compound 0.3g
・ Methanol 100g
・ Water 1.0g
[0187]
Embedded image

[0188]
(Examples 1-8, Comparative Example 1)
The following supports are applied to the obtained supports A to D, dried in an oven at 150 ° C. for 1 minute, and then the dry film thickness is 1.0 g / m. ² Positive-type lithographic printing plate precursors 1 to 9 having a positive-type infrared-sensitive composition layer were prepared.
[0189]
[Photosensitive solution]
・ Fluorine-containing polymer A (the following structural formula) 0.02 g
・ Fluorine-containing polymer B (the following structural formula) 0.04 g
・ Fluorine-containing polymer C (the following structural formula) 0.002 g
-(A) specific copolymer described in Table 1 2.00 g
・ Cresol novolak 0.50g
(PR-54046, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.)
・ P-Toluenesulfonic acid 0.01g
・ Tetrahydroxyphthalic anhydride 0.20g
・ 4,4'-sulfonyldiphenol 0.15g
・ 3-Methoxy-4-diazodiphenylamine 0.03g
・ Cyanine dye A (the following structural formula) 0.12 g
・ Cyanine dye B (the following structural formula) 0.05 g
・ Dimyristylthiodipropionate 0.02g
・ Dilauryl thiodipropionate 0.04g
・ Counterion of Victoria Pure Blue BOH
1-Naphthalenesulfonic acid anion dye 0.10g
・ N, N-dimethylacetamide 10g
・ Methyl ethyl ketone 20g
・ 10 g of 1-methoxy-2-propanol
[0190]
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[0191]
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[0192]
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[0193]
[Evaluation of lithographic printing plate precursor]
[Evaluation of development latitude]
The obtained photosensitive lithographic printing plate was drawn into a test pattern in an image with a Trend setter manufactured by Creo at a beam intensity of 9 W and a drum rotation speed of 150 rpm.
Thereafter, by using a PS processor 900H manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., in which the conductivity was changed by changing the dilution rate by changing the amount of water of the alkaline developer of the following A composition and B composition, The liquid temperature was kept at 30 ° C., and development was performed with a development time of 20 seconds. At this time, the difference between the highest and lowest conductivity of the developer in which the image area was not eluted and the development was successfully performed without contamination or coloring due to the poorly developed photosensitive layer residual film. Was evaluated as a development latitude. The results are shown in Table 1.
[0194]
<Alkali developer A composition>
・ SiO ₂ ・ K ₂ 4.0% by weight of O
(K ₂ O / SiO ₂ = 1/1 (molar ratio))
・ Citric acid 0.5% by weight
・ Polyethylene glycol lauryl ether 0.5% by weight
(Weight average molecular weight 1,000)
・ Water 95.0% by weight
<Alkali developer B composition>
・ D sorbite 2.5% by weight
-Sodium hydroxide 0.85% by weight
・ Polyethylene glycol lauryl ether 0.5% by weight
(Weight average molecular weight 1,000)
・ Water 96.15% by weight
[0195]
〔sensitivity〕
The obtained lithographic printing original plate was drawn with a test pattern in an image shape by changing the exposure energy with a Trendsetter 3244 manufactured by Creo. Thereafter, development was performed in the same manner as described above with the alkali developer having the A composition and the B composition, and the exposure energy at which the non-image area could be developed with this developer was measured and used as sensitivity. The smaller the numerical value, the higher the sensitivity.
[0196]
〔chemical resistance〕
In the evaluation of the development latitude using the alkali developer of the above-mentioned composition B, the obtained lithographic printing original plate was used with an alkali developer showing conductivity corresponding to the center of the conductivity width of the developer that was able to be developed satisfactorily. Development processing was performed.
The lithographic printing plate obtained by the development is printed on a Heidel KOR-D machine using DIC-GEOS (N) ink made by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. ) Printing was performed while wiping the plate surface with a plate cleaner CL-1. And the number of printed sheets on which a good printed matter was obtained in this printing step was measured. The results are shown in Table 1. The larger the number of printed sheets, the better the chemical resistance of the image area.
[0197]
[Table 1]

[0198]
Embedded image

[0199]
As shown in Table 1, the lithographic printing plate precursors (Examples 1 to 8) using the resin composition of the present invention for the recording layer can be used when either a silicate or non-silicate developer is used. Both development latitude and sensitivity were found to be excellent. Further, it was found that the lithographic printing plate precursor using the resin composition of the present invention for the recording layer is excellent in chemical resistance and as a result, the printing durability is improved.
On the other hand, a lithographic printing plate precursor using a resin composition containing a copolymer having only a sulfonamide group (Comparative Example 1) has excellent chemical resistance due to the sulfonamide group, but has low solubility in an alkali developer, There was a decrease in development latitude and sensitivity.
[0200]
(Examples 9 to 12, Comparative Example 2)
After apply | coating the said undercoat liquid to obtained support body AD like Example 1-8, after apply | coating the coating liquid for 1st layer (lower layer) of the following composition with a wire bar, it is 150 degreeC. Dry in a drying oven for 60 seconds to apply 1.2g / m ² It was. Further, a coating solution for the second layer (upper layer) having the following composition was applied on the first layer (lower layer) with a wire bar, and then dried at 145 ° C. for 70 seconds in a drying oven to obtain a total coating amount of 1 .5g / m ² A positive type lithographic printing plate precursor was prepared.
[0201]
[First layer (lower layer) coating solution]
-Copolymers listed in Table 2 Amounts listed in Table 2
・ Cyanine dye C (the following structural formula) 0.098 g
・ 2-Mercapto-5-methylthio
-1,3,4-thiadiazole 0.030 g
・ Cis-Δ4-tetrahydrophthalic anhydride 0.100 g
・ 4,4'-sulfonyldiphenol 0.090g
・ 0.008 g of p-toluenesulfonic acid
・ Victoria Pure Blue BOH 0.100g
・ 3-Methoxy-4-diazodiphenylamine
Hexafluorophosphate (thermally decomposable compound) 0.030g
・ Fluorosurfactant 0.035g
(Megafuck F-780, manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 26.6g
1-methoxy-2-propanol 13.6 g
・ Γ-Butyrolactone 13.8g
[0202]
[Second layer (lower layer) coating solution]
・ Ethyl methacrylate and 2-methacryloyloxyethyl succinic acid
Copolymer of 0.030 g
(Molar ratio 67:33, weight average molecular weight 92,000)
-Cresol novolac resin 0.320g
(PR-54046, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.)
Cyanine dye A (the above structural formula) Amounts listed in Table 2
-Of 1- (4-methylbenzyl) -1-phenylpiperidinium
5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxybenzenesulfonate 0.005 g
・ Victoria Pure Blue BOH 0.007g
・ Fluorine surfactant 0.022g
(Megafuck F-780, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ 19.9 g of 1-methoxy-2-propanol
[0203]
Embedded image

[0204]
[Evaluation of lithographic printing plate precursor]
[Evaluation of development latitude, sensitivity, and chemical resistance]
The obtained lithographic printing plate precursor was exposed and developed in the same manner as in Examples 1 to 8, and the development latitude, sensitivity, and chemical resistance were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0205]
[Table 2]

[0206]
As shown in Table 2, the lithographic printing plate precursors (Examples 9 to 12) using the resin composition of the present invention for the recording layer can be used when either a silicate or non-silicate developer is used. Both development latitude and sensitivity were found to be excellent. Further, it was found that the lithographic printing plate precursor using the resin composition of the present invention for the recording layer is excellent in chemical resistance and as a result, the printing durability is improved.
On the other hand, a lithographic printing plate precursor using a resin composition containing a copolymer having only a sulfonamide group (Comparative Example 2) has excellent chemical resistance due to the sulfonamide group, but has low solubility in an alkali developer. There was a decrease in development latitude and sensitivity.
[0207]
(Examples 13 to 15, Comparative Example 3)
When developing the lithographic printing plate precursor used in Examples 10 to 12 and Comparative Example 2, the developer was changed to a developer DT-1 diluted solution manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and the development time was changed to 14 seconds. Were exposed and developed in the same manner as in Examples 1 to 12, and the development latitude and sensitivity were evaluated. The results are shown in Table 3.
[0208]
[Table 3]

[0209]
As shown in Table 3, it was found that the lithographic printing plate precursors (Examples 13 to 15) using the resin composition of the present invention for the recording layer were excellent in both development latitude and sensitivity.
On the other hand, a lithographic printing plate precursor (Comparative Example 3) using a resin composition containing a copolymer having only a sulfonamide group has low solubility in an alkaline developer, and a development latitude and a decrease in sensitivity were observed.
[0210]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while improving the development latitude resulting from the difference in solubility of an exposed part and an unexposed part, the image forming material excellent in the chemical resistance of an image part can be provided. Another object of the present invention is to provide a resin composition which can be suitably used for a recording layer of a lithographic printing plate precursor capable of forming an image with high sensitivity by an infrared laser and capable of forming a high quality image. .

Claims (1)

A copolymer containing a monomer unit represented by the following general formula (I) and a monomer unit having a phenolic hydroxyl group as a copolymerization component, and an infrared absorber, to an alkaline aqueous solution by infrared laser exposure A resin composition, wherein solubility is changed.

(In general formula (I), A represents a monovalent organic group having a polymerizable double bond, Z represents a single bond or a divalent organic group. Also, R ^{1 to} R ⁴ are each independently Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an alkyl group, an aryl group or a hydroxyl group, and R ⁵ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkanoyl group, a carbocyclic group or a heterocyclic group.