JP3982000B2 - Liquid crystal alignment agent - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｒ¹ およびＲ³ は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ² およびＲ⁴ は、水素原子またはアルキル基を示す。複数存在するＲ² およびＲ⁴ は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１２】
【化２】

【００１３】
【化３】

【００１４】
これらのうち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物および上記式（５）〜（８）で表される化合物が好ましく、特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物およびピロメリット酸二無水物を挙げることができる。
【００１５】
＜ジアミン化合物＞
ポリアミック酸の合成反応に供されるジアミン化合物としては、特に限定されるものではなく、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０^2.7 ］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
【００１６】
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、並びに下記式（１１）で表される化合物〔その具体例を式（２０）に表す。〕および下記式（１２）で表される化合物〔その具体例を式（２１）に表す。〕などの、２つの１級アミノ基および当該１級アミノ基を構成する窒素原子以外の窒素原子を分子中に有する化合物；
下記式（１３）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類〔その具体例を式（２２）〜（２７）に表す。〕；
下記式（１４）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
下記式（１５）〜（１９）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
【化４】

【００１８】
（式中、Ｒ⁵ は２価の有機基を示し、Ｒ⁶ は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示す。）
【００１９】
【化５】

【００２０】
（式中、Ｒ⁷ は２価の有機基を示し、複数存在するＲ⁷ は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁸ は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示す。）
【００２１】
【化６】

【００２２】
（式中、Ｒ⁹ は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ¹⁰は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる少なくとも１つの基を有する１価の有機基、あるいは炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
【００２３】
【化７】

【００２４】
（式中、Ｒ¹¹は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ¹¹は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
【００２５】
【化８】

【００２６】
（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
【００２７】
【化９】

【００２８】
【化１０】

【００２９】
【化１１】

【００３０】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルおよび４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルが好ましく、特に好ましいものとして、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリンを挙げることができる。
【００３１】
＜ポリアミック酸＞
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸の合成反応において、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合であることが好ましく、更に好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中で、通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の反応温度で１〜４８時間にわたって行われる。上記有機溶媒としては、反応で生成するポリアミック酸を溶解しうるものであれば特に制限はない。具体的には、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して０．１〜３０重量％になる量であることが好ましい。
【００３２】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
以上の合成反応によって、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下で乾燥することにより、下記式（２８）で表される構造単位を有するポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸の精製を行うことができる。
【００３４】
【化１２】

【００３５】
＜イミド化重合体＞
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体には、
〔イ〕上記式（２８）で表される構造単位および下記式（２９）で表される構造単位を有する重合体（以下、「イミド基含有ポリアミック酸」という。）、並びに
〔ロ〕下記式（２９）で表される構造単位のみを有するイミド化率が１００％の重合体（以下、「ポリイミド」という。）
が含まれる。
本明細書において、「イミド化率」とは、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を％で表したものをいう。
【００３６】
【化１３】

【００３７】
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体（イミド基含有ポリアミック酸およびポリイミド）は下記（１）〜（４）の方法により調製することができる。
（１）上記ポリアミック酸を加熱することにより、当該ポリアミック酸を脱水閉環（イミド化反応）させてイミド化重合体を得る方法。
（２）上記ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱することにより、当該ポリアミック酸を脱水閉環させてイミド化重合体を得る方法。
（３）テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とジイソシアネート化合物との混合物を反応させてイミド基含有ポリアミック酸を得る方法。
（４）テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート化合物との混合物を反応させてポリイミドを得る方法。
【００３８】
上記（１）の方法における反応温度は、通常６０〜３００℃とされ、好ましくは１００〜２５０℃とされる。反応温度が６０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が３００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
上記（２）の方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して１．６〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃とされる。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
上記（３）〜（４）の方法において用いられるジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物；ジフェニルメタン−４，４' −ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４' −ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４' −ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４' −ジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタン−ｐ，ｐ' −ジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−ｐ，ｐ' −ジイソシアネート、２，２−ジフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−ｐ，ｐ' −ジイソシアネート、２，２−ジフェニルブタン−ｐ，ｐ' −ジイソシアネート、ジフェニルジクロロメタン−４，４' −ジイソシアネート、ジフェニルフルオロメタン−４，４' −ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４' ジイソシアネート、Ｎ−フェニル安息香酸アミド−４，４' −ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。上記（３）〜（４）の方法においては、反応触媒は特に必要とされず、反応温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃とされる。
【００３９】
＜末端修飾型の重合体＞
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、ジカルボン酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、ジカルボン酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００４０】
＜重合体の対数粘度＞
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸およびイミド化重合体は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が、通常０．０５〜１０ｄｌ／ｇとされ、好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇとされる。ここに、対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、ポリマーの濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記数式によって求められるものである。
【００４１】
【数１】

【００４２】
＜特定化合物＞
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体とともに、特定化合物が含有されて構成されている点に特徴を有する。
ここに、特定化合物は、誘電率が４以上である高分子化合物（以下「特定高分子化合物」ともいう）、および特定高分子化合物を構成する単量体（以下「特定単量体」ともいう）から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
なお、「特定高分子化合物」には、重合度が３以上のオリゴマーが含まれるものとする。
【００４３】
そして、このような特定化合物を含有する本発明の液晶配向剤によれば、作製される液晶表示素子の電圧保持率（フレーム周期間での電圧保持率）を高くすることができ（例えば９８％以上）、当該液晶表示素子によれば、コントラストの高い品質の良好な表示を得ることができる。
しかも、特定化合物を含有する本発明の液晶配向剤により作製される液晶表示素子は、残留ＤＣ電圧が極めて低いものとなる。従って、当該液晶表示素子には、印加電圧の解除後において残像が生じにくく、また、画像の焼付き現象などが生じることもない。
【００４４】
ここに、液晶配向剤中に特定化合物を含有させることにより、作製される液晶表示素子の残留ＤＣ電圧が著しく低下するのは、ポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体と特定化合物の誘電率が異なるため、得られた液晶表示素子に直流電圧を印加した際に該重合体と特定化合物との界面に電荷が残留し、液晶と液晶配向膜との誘電率の差によって残留する電荷が相殺されるためであると考えられる。
また、作製される液晶表示素子において高い電圧保持率が維持されるのは、特定化合物が液晶中に存在する不純物の捕捉剤として働き、液晶中の不純物濃度を低下させるためであると考えられる。
【００４５】
特定高分子化合物および特定単量体から構成される高分子化合物の誘電率は、通常４以上とされ、好ましくは４〜１９、更に好ましくは４．５〜１０とされる。誘電率が４未満である場合には、得られる液晶配向剤により作製される液晶表示素子において、電圧保持率の低下および残留ＤＣ電圧の上昇を招く。
【００４６】
本発明の液晶配向剤に含有される特定高分子化合物としては、▲１▼ 誘電率が４以上であること、▲２▼ ポリアミック酸およびイミド化重合体との相溶性が良好であること、▲３▼ ポリアミック酸および／またはイミド化重合体により発現される優れた液晶配向性を損うものでないことなどの条件を満足するものであれば特に限定されるされるものではない。
【００４７】
特定高分子化合物の具体例としては、例えばセルロース誘導体、ハロゲン含有高分子化合物、アクリロニトリル（共）重合体、ポリ（アクリロニトリル誘導体）、メラミン樹脂、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸誘導体）、ポリ（アクリル酸エステル誘導体）、ノボラック樹脂、ポリビニルブチラール、メラミン−フェノール樹脂、ポリウレタンなどを挙げることができる。
【００４８】
ここに、「セルロース誘導体」の具体例としては、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、セルロースナイトレートおよびセルロイドなどが挙げられる。
また、「ハロゲン含有高分子化合物」の具体例としては、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロリドおよびポリビニリデンクロリドなどが挙げられる。
また、「アクリロニトリル（共）重合体」の具体例としては、ポリアクリロニトリルおよびビニルクロリド−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
また、「ポリ（アクリロニトリル誘導体）」の具体例としては、ポリ（α−クロロアクリトニトリル）およびポリシアノビニリデンなどが挙げられる。
また、「メラミン樹脂」の具体例としては、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メチル化ポリ（メラミン−ホルムアルデヒド）、エチル化ポリ（メラミン−ホルムアルデヒド）、ブチル化ポリ（メラミン−ホルムアルデヒド）、アクリル化ポリ（メラミン−ホルムアルデヒド）およびメタクリル化ポリ（メラミン−ホルムアルデヒド）などが挙げられる。
また、「ポリ（アクリル酸誘導体）」としては、ポリ（ウロカニック酸）などが挙げられる。
また、「ポリ（アクリル酸エステル誘導体）」としては、ポリ（エチル−β―アミノクロトネート）、ポリ（メチル−２−アセトアミドアクリレート）、ポリ（エチル−エトキシ−メチレン−シアノアセテート）およびポリ（メチル−３−ブロモ−２−メチル−プロペネート）などが挙げられる。
これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、セルロース誘導体、ハロゲン含有高分子化合物、メラミン樹脂、ノボラック樹脂、メラミン−フェノール樹脂、ポリウレタンが好ましく、ノボラック樹脂が特に好ましい。
【００４９】
本発明の液晶配向剤に含有される特定単量体の具体例としては、アクリル酸；ウロカニック酸などのアクリル酸誘導体；エチル−β―アミノクロトネート、メチル−２−アセトアミドアクリレート、エチル−エトキシ−メチレン−シアノアセテート、メチル−３−ブロモ−２−メチル−プロペネートなどのアクリル酸エステル誘導体；アクリロニトリル；α−クロロアクリトニトリル、シアノビニリデンなどのアクリロニトリル誘導体などを挙げることができ、これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
特定単量体を含有する液晶配向剤を用いる場合には、基板上に形成される薄膜を更に加熱したり、当該薄膜に紫外線などの光を照射したりすることによって、薄膜中に存在する特定単量体を重合させることができる。
【００５０】
本発明の液晶配向剤における特定化合物（特定高分子化合物および特定単量体）の含有量としては、ポリアミック酸およびイミド化重合体の合計１００重量部に対して、通常１０〜９０重量部とされ、好ましくは１５〜５０重量部とされる。特定化合物の含有量が過少である場合には、作製される液晶表示素子において、「残留ＤＣ電圧の低減効果」および「電圧保持率の向上効果」を十分に達成することができない。一方、特定化合物を過剰に添加すると、形成される液晶配向膜の液晶配向性が低下する場合がある。
【００５１】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸および／またはイミド化重合体と、上記特定化合物とが有機溶媒に含有された溶液よりなるものである。
本発明の液晶配向剤を、例えば印刷法、スピンコート法などにより基板表面に塗布し、塗膜を乾燥して有機溶媒を除去することにより、配向膜材料である薄膜が形成される。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸およびイミド化重合体並びに特定化合物を溶解できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができ、貧溶媒を併用することにより、当該液晶配向剤の塗布特性を向上させることができる。
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸およびイミド化重合体の含有割合は、粘性、揮発性などを考慮して規定されるが、液晶配向剤の０．１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。この含有割合が０．１重量％未満である場合には、形成される薄膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができないことがあり、２０重量％を超える場合には、薄膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘度が増大して塗布特性に劣るものとなることがある。
【００５２】
本発明の液晶配向剤には、基板表面に対する薄膜の接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。このような官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００５３】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００５４】
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられた基板の一面（透明導電膜側の表面）に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗膜を加熱して有機溶媒を除去することにより薄膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられた透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ₂ Ｏ₃ −ＳｎＯ₂ ）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法などが用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と薄膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。
塗膜の加熱温度は、通常８０〜３００℃とされ、好ましくは１２０〜２５０℃とされる。形成される薄膜の膜厚は、通常０．００１〜１μｍとされ、好ましくは０．００５〜０．５μｍとされる。なお、ポリアミック酸および／またはイミド基含有ポリアミック酸を含有する薄膜をさらに加熱することによって、アミック酸構造の脱水閉環（イミド化）を進行させることもできる。また、特定単量体を含有する薄膜を更に加熱したり、当該薄膜に光を照射したりすることにより、当該特定単量体を重合させることができる。
【００５５】
（２）形成された薄膜を、ナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、当該薄膜は、液晶分子の配向能が付与された液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、薄膜表面に偏光紫外線を照射して配向能を付与する方法、一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで薄膜を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもできる。なお、ラビング処理時に発生する微粉末（異物）を除去して表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールなどによって洗浄することが好ましい。また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理された液晶配向膜上にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００５６】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下において、「部」は「重量部」を意味するものとする。また、以下の実施例および比較例によって調製された液晶配向剤、作製された液晶表示素子についての測定方法および評価方法、並びに、使用した高分子化合物の誘電率の測定方法は下記のとおりである。
【００５８】
〔電圧保持率〕
６０℃の恒温槽内において、電圧５Ｖ、印加時間６０μｓｅｃのパルス電圧を１６７ｍｓｅｃのスパンで液晶表示素子に印加した後、当該電圧の印加を解除してから１６７ｍｓｅｃ後における当該液晶表示素子の保持電圧（Ｖ）を測定して、保持率〔（Ｖ／５）×１００［％］〕を求めた。
【００５９】
〔残留ＤＣ電圧〕
７０℃の恒温槽内において、１．０Ｖの直流電圧が重畳された３０Ｈｚ、２．０Ｖの矩形波を液晶表示素子に１時間印加し、直流電圧の印加を解除した直後において、液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）をフリッカー消去法により求めた。
【００６０】
〔液晶配向性〕
液晶表示素子に電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。
【００６１】
〔誘電率の測定方法〕
シリコーンウェハー上にスピンコート法により液晶配向剤を２μｍの膜厚で塗布し、１８０℃の温度で１時間焼成し、その上にスパッタリングにより白金膜を形成し、サンプルとした。
窒素雰囲気、２５℃の環境下でＬＣＲメーターで測定された電気容量から誘電率を求めた。
【００６２】
〔合成例１〕
上記式（２２）で表されるジアミン５．２３ｇ（１０ミリモル）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）と２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（１００ミリモル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、この溶液を６０℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．９５ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「重合体（ａ１）」とする。〕４０．８ｇを得た。
【００６３】
〔合成例２〕
上記式（２２）で表されるジアミン５．２３ｇ（１０ミリモル）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６ｇ（１００ミリモル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、この溶液を６０℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．９８ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「重合体（ａ２）」とする。〕３８．８ｇを得た。
【００６４】
〔合成例３〕
上記式（２３）で表されるジアミン５．２４ｇ（１０ミリモル）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）と２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（１００ミリモル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、この溶液を６０℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．９５ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「重合体（ａ３）」とする。〕４０．８ｇを得た。
【００６５】
〔合成例４〕
上記式（２３）で表されるジアミン５．２４ｇ（１０ミリモル）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６ｇ（１００ミリモル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、この溶液を６０℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．９６ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「重合体（ａ４）」とする。〕３８．６ｇを得た。
【００６６】
〔合成例５〕
上記式（２２）で表されるジアミン５．２３ｇ（１０ミリモル）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）とピロメリット酸二無水物２１．８ｇ（１００ミリモル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、この溶液を２５℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度（ηｌｎ）が１．５０ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「重合体（ａ５）」とする。〕３７．８ｇを得た。
【００６７】
〔合成例６〕
上記式（１５）で表されるジアミン６．４３ｇ（１０ミリモル）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）とピロメリット酸二無水物２１．８ｇ（１００ミリモル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、この溶液を２５℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．８０ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「重合体（ａ６）」とする。〕３８．８ｇを得た。
【００６８】
〔合成例７〕
上記式（２６）で表されるジアミン４．２２ｇ（１０ミリモル）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）とピロメリット酸二無水物２１．８ｇ（１００ミリモル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、この溶液を２５℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度（ηｌｎ）が１．８０ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「重合体（ａ７）」とする。〕３８．２ｇを得た。
【００６９】
〔合成例８〕
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４１．０ｇ（１００ミリモル）とピロメリット酸二無水物１９．６ｇ（９０ミリモル）と上記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物７．５２ｇ（１０ミリモル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、この溶液を２５℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度（ηｌｎ）が１．６０ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「重合体（ａ８）」とする。〕６２．０ｇを得た。
【００７０】
〔合成例９〕
合成例１で得られた重合体（ａ１）２５．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解し、この溶液にピリジン７．０ｇと無水酢酸９．１ｇとを添加し、１００℃で３時間加熱することにより脱水閉環させた。次いで、合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．９３ｄｌ／ｇ、イミド化率が７０％であるイミド基含有ポリアミック酸〔これを「重合体（ｂ１）」とする。〕１９．０ｇを得た。
【００７１】
〔合成例１０〕
合成例２で得られた重合体（ａ２）２５．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解し、この溶液にピリジン２．９ｇと無水酢酸２．３ｇとを添加し、１００℃で３時間加熱することにより脱水閉環させた。次いで、合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．９１ｄｌ／ｇ、イミド化率が１２％であるイミド基含有ポリアミック酸〔これを「重合体（ｂ２）」とする。〕１９．０ｇを得た。
【００７２】
〔合成例１１〕
合成例３で得られた重合体（ａ３）２５．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解し、この溶液にピリジン７．２ｇと無水酢酸９．２ｇとを添加し、１００℃で３時間加熱することにより脱水閉環させた。次いで、合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．９３ｄｌ／ｇ、イミド化率が７０％であるイミド基含有ポリアミック酸〔これを「重合体（ｂ３）」とする。〕１９．５ｇを得た。
【００７３】
〔合成例１２〕
合成例１で得られた重合体（ａ１）２５．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解し、この溶液にピリジン２９．２ｇと無水酢酸２２．６ｇとを添加し、１００℃で３時間加熱することにより脱水閉環させた。次いで、合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．８９ｄｌ／ｇ、イミド化率が１００％であるポリイミド〔これを「重合体（ｃ１）」とする。〕１７．５ｇを得た。
【００７４】
＜実施例１＞
（１）液晶配向剤の調製：
表１に示す処方に従って、合成例１で得られた重合体（ａ１）１００部と、ノボラック樹脂（特定高分子化合物：誘電率＝６．０）２０部とを、γ−ブチロラクトンに溶解させて重合体濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、本発明の液晶配向剤を調製した。
【００７５】
（２）液晶表示素子の作製：
ＩＴＯ膜からなる透明電極が設けられたガラス基板（厚さ１ｍｍ）の一面（透明電極側の表面）に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間かけて塗膜を加熱することにより、乾燥膜厚８００Åの薄膜を形成した。
このようにして形成された薄膜の表面に対して、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能を当該薄膜に付与して液晶配向膜を形成した。ここに、ラビング処理条件としては、ロールの回転数を５００ｒｐｍ、ステージの移動速度を１ｃｍ／秒とした。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。次いで、基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−２００１」（メルク社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。その後、液晶セルの外表面に、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。以上のようにして作製された液晶表示素子について、電圧保持率および残留ＤＣ電圧を測定し、液晶配向性を評価した。以上の結果を表１に示す。
【００７６】
＜実施例２〜１３＞
表１に示す処方に従って、合成例１〜１２で得られた重合体の各々１００部と、特定高分子化合物の各々とをγ−ブチロラクトンに溶解させて重合体濃度４重量％の溶液とし、得られた溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の液晶配向剤を調製し、当該液晶配向剤によって薄膜を形成し、当該薄膜を有する液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子の各々についての電圧保持率および残留ＤＣ電圧の測定結果、当該液晶表示素子についての液晶配向性の評価結果を表１に示す。
【００７７】
＜実施例１４＞
表１に示す処方に従って、合成例１で得られた重合体（ａ１）１００部と、アクリル酸（特定単量体）２０部と、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）（重合開始剤）１．０部とを、γ−ブチロラクトンに溶解させて重合体濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、本発明の液晶配向剤を調製した。 得られた液晶配向剤を用い、塗膜の加熱条件を１５０℃で１時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして薄膜を形成し、当該薄膜を有する液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子についての電圧保持率および残留ＤＣ電圧の測定結果、当該液晶表示素子についての液晶配向性の評価結果を表１に示す。
【００７８】
＜実施例１５＞
表１に示す処方に従って、合成例１で得られた重合体（ａ１）１００部と、α−クロロアクリトニトリル（特定単量体）２０部と、 ４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）（重合開始剤）１．０部とを、γ−ブチロラクトンに溶解させて重合体濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、本発明の液晶配向剤を調製した。
得られた液晶配向剤を用い、塗膜の加熱条件を１５０℃で１時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして薄膜を形成し、当該薄膜を有する液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子についての電圧保持率および残留ＤＣ電圧の測定結果、当該液晶表示素子についての液晶配向性の評価結果を表１に示す。
【００７９】
＜実施例１６＞
表１に示す処方に従って、合成例１で得られた重合体（ａ１）１００部と、シアノビニリデン（特定単量体）２０部と、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）（重合開始剤）１．０部とを、γ−ブチロラクトンに溶解させて重合体濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、本発明の液晶配向剤を調製した。
得られた液晶配向剤を用い、塗膜の加熱条件を１５０℃で１時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして薄膜を形成し、当該薄膜を有する液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子についての電圧保持率および残留ＤＣ電圧の測定結果、当該液晶表示素子についての液晶配向性の評価結果を表１に示す。
【００８０】
＜比較例１＞
表１に示す処方に従って、合成例１で得られた重合体（ａ１）１００部をγ−ブチロラクトンに溶解させて重合体濃度４重量％の溶液とし、得られた溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過したこと以外は実施例１と同様にして、比較用の液晶配向剤を調製し、当該液晶配向剤によって薄膜を形成し、当該薄膜を有する液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子についての電圧保持率および残留ＤＣ電圧の測定結果、当該液晶表示素子についての液晶配向性の評価結果を表１に示す。
【００８１】
＜比較例２＞
表１に示す処方に従って、合成例５で得られた重合体（ａ５）１００部と、ポリメタクリル酸メチル（比較用の高分子化合物：誘電率＝３．１）２０部とを、γ−ブチロラクトンに溶解させて重合体濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過したこと以外は実施例１と同様にして、比較用の液晶配向剤を調製し、当該液晶配向剤によって薄膜を形成し、当該薄膜を有する液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子についての電圧保持率および残留ＤＣ電圧の測定結果、当該液晶表示素子についての液晶配向性の評価結果を表１に示す。
【００８２】
＜比較例３＞
表１に示す処方に従って、合成例２で得られた重合体（ａ２）１００部と、ポリスルホン（比較用の高分子化合物：誘電率＝３．４）２０部とを、γ−ブチロラクトンに溶解させて重合体濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過したこと以外は実施例１と同様にして、比較用の液晶配向剤を調製し、当該液晶配向剤によって薄膜を形成し、当該薄膜を有する液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子についての電圧保持率および残留ＤＣ電圧の測定結果、当該液晶表示素子についての液晶配向性の評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】

【００８４】
〔表１中の（特定）化合物〕
Ｐ１：ノボラック樹脂
Ｐ３：アクリル化ポリ（メラミン−ホルムアルデヒド）
Ｐ４：ポリ（α−クロロアクリロニトリル）
Ｐ５：ポリシアノビニリデン
Ｐ６：ポリビニルブチラール
Ｐ７：セルロースアセテート
Ｐ８：ポリビニリデンクロリド
Ｐ９：ポリビニルクロリド
Ｍ１：アクリル酸
Ｍ２：α−クロロアクリロニトリル
Ｍ３：シアノビニリデン
ｐ１（比較用）：ポリメタクリル酸メチル
ｐ２（比較用）：ポリスルホン
【００８５】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤によれば、電圧保持率が高く（例えば９８％以上）、しかも、残留ＤＣ電圧が極めて低い（例えば１００ｍＶ未満）液晶表示素子を作製することができる。
本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜を備えてなる液晶表示素子は、ＴＮ型液晶表示素子のみならずＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型液晶表示素子、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、強誘電性液晶表示素子および反強誘電性液晶表示素子など種々の液晶表示素子として好適に使用することができる。当該液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal aligning agent used for forming a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display element, and more specifically, a liquid crystal aligning agent capable of producing a liquid crystal display element having a high voltage holding ratio and a low residual DC voltage. About.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a cell of a sandwich structure is formed by forming a nematic liquid crystal layer having positive dielectric anisotropy between two substrates having a liquid crystal alignment film formed on the surface via a transparent conductive film, There is known a TN liquid crystal display element having a so-called TN (twisted nematic) liquid crystal cell in which the major axis of liquid crystal molecules is continuously twisted by 90 degrees from one substrate to the other substrate. Recently, an STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display element has been developed which has a higher contrast than the TN type liquid crystal display element and has less viewing angle dependency. This STN type liquid crystal display element uses nematic liquid crystal blended with a chiral agent which is an optically active substance as liquid crystal, and the major axis of the liquid crystal molecule is continuously twisted over 180 degrees between substrates. The birefringence effect produced by this is utilized. The alignment of liquid crystal molecules in these TN type liquid crystal display elements and STN type liquid crystal display elements is usually realized by a liquid crystal alignment film provided with the alignment ability of liquid crystal molecules by rubbing treatment. Here, as a material for the liquid crystal alignment film constituting the liquid crystal display element, polyamic acid and imidized polymer obtained by dehydrating and closing polyamic acid have been conventionally known. These have heat resistance and affinity for liquid crystal. It is used in many liquid crystal display devices because of its excellent properties and mechanical strength.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
When such a liquid crystal display element is driven at a constant frame period, in order to obtain a display with good contrast, the voltage holding ratio (voltage holding ratio between frame periods) in the liquid crystal display element is high. desirable.
Further, from the viewpoint of preventing a decrease in contrast due to an afterimage and an image burn-in phenomenon, it is desirable that a direct current voltage (hereinafter referred to as “residual DC voltage”) remaining after the applied voltage is released is as low as possible. .
However, at present, a liquid crystal display element that sufficiently satisfies a high voltage holding ratio and a low residual DC voltage has not been provided.
[0004]
The present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of producing a liquid crystal display element having a high voltage holding ratio and an extremely low residual DC voltage. It is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The liquid crystal aligning agent of the present invention comprises at least one polymer selected from polyamic acid and imidized polymer thereof, and a dielectric constant of 4 or more.Yes, novolak resin, acrylated poly (melamine-formaldehyde), poly (α-chloroacrylonitrile), polycyanovinylidene, polyvinyl butyral, cellulose acetate, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, acrylic acid polymer, α-chloroacrylonitrile Polymers selected from polymers and polymers of cyanovinylideneIt contains at least one compound (hereinafter also referred to as “specific compound”).
[0006]
  In the liquid crystal aligning agent of this invention, the following forms are preferable.
[1] The specific compound (polymer compound) has a dielectric constant of 4 to 19, particularly 4.5 to 10. [2]The specific compound is contained in a proportion of 10 to 90 parts by weight, particularly 15 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polyamic acid and the imidized polymer.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The liquid crystal aligning agent of the present invention contains polyamic acid and / or imidized polymer thereof.
The polyamic acid constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention can be obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound, and the imidized polymer can be obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. Can do.
[0008]
<Tetracarboxylic dianhydride>
The tetracarboxylic dianhydride used for the polyamic acid synthesis reaction is not particularly limited. For example, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro -1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3 4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4 4'-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5 , 9b-Hexahydro-5-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4 5,9b-Hexahydro-5-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4 , 5,9b-Hexahydro-7-me Ru-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7 -Ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro- 8-Methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro -8-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b- Hexahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3 -Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid dianhydride Product, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, a compound represented by the following formula (1) [specific examples thereof represented by formula (7 ) To (9). ], A compound represented by the following formula (2) [specific examples thereof are represented by formula (10). An aliphatic tetracarboxylic dianhydride and an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, such as
[0009]
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, 8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bi (3,4-Dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenyl) Phthalic acid) -4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), propylene glycol-bis (an Hydrotrimellitate), 1,4-butanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,6-hexa Diol-bis (anhydro trimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydro trimellitate), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis (anhydro trimellitate), below Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as compounds represented by formulas (3) to (6) can be given. These may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
[Chemical 1]

[0011]
(Wherein R¹And R^ThreeRepresents a divalent organic group having an aromatic ring, R²And R^FourRepresents a hydrogen atom or an alkyl group. Multiple R²And R^FourMay be the same or different. )
[0012]
[Chemical 2]

[0013]
[Chemical 3]

[0014]
Of these, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5 6-tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic acid Anhydride, 1,4, , 8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride and the compounds represented by the above formulas (5) to (8) are preferable, and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, , 3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride and pyromellitic dianhydride.
[0015]
<Diamine compound>
The diamine compound used for the polyamic acid synthesis reaction is not particularly limited, and examples thereof include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,4′-diaminodiphenyl ester Tellurium, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4 -Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10- Hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-methylene-bis 2-chloroaniline), 2,2 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dichloro-4,4′-diamino-5,5′-dimethoxybiphenyl, 3 , 3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2′-bis [4 -(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-bis [(4-amino Aromatic diamines such as -2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl;
Aromatic diamines having heteroatoms such as diaminotetraphenylthiophene;
1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, 1 , 4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylene methylenediamine, tricyclo [6,2,1,0^2.7] Aliphatic and cycloaliphatic diamines such as -undecylenedimethyldiamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine);
[0016]
2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3 , 5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl -S-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6-diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6- Aminopurine, 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6 Phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3,6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine, and a compound represented by the following formula (11) [specific examples are represented by formula (20) To express. And a compound represented by the following formula (12) [specific examples thereof are represented by formula (21). A compound having two primary amino groups and a nitrogen atom other than the nitrogen atoms constituting the primary amino group in the molecule;
Monosubstituted phenylenediamines represented by the following formula (13) [specific examples thereof are represented by formulas (22) to (27). ];
Diaminoorganosiloxane represented by the following formula (14);
Examples thereof include compounds represented by the following formulas (15) to (19). These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
[Formula 4]

[0018]
(Wherein R^FiveRepresents a divalent organic group, R⁶Represents a monovalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine. )
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
(Wherein R⁷Represents a divalent organic group and a plurality of R⁷May be the same or different. R⁸Represents a divalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine. )
[0021]
[Chemical 6]

[0022]
(Wherein R⁹Represents a divalent organic group selected from —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH— and —CO—, and R^TenRepresents a monovalent organic group having at least one group selected from a steroid skeleton, a trifluoromethyl group and a fluoro group, or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms. )
[0023]
[Chemical 7]

[0024]
(Wherein R¹¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a plurality of R¹¹May be the same or different. p is an integer of 1 to 3, and q is an integer of 1 to 20. )
[0025]
[Chemical 8]

[0026]
(In the formula, y is an integer of 2 to 12, and z is an integer of 1 to 5.)
[0027]
[Chemical 9]

[0028]
[Chemical Formula 10]

[0029]
Embedded image

[0030]
Among these, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4.4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) ) Bisaniline, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis [4- (4- Amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl and 4,4′-bis [(4-amino-2-tri Fluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl is preferred, with p- Enirenjiamin, 4,4'-diaminodiphenylmethane and 4, 4 '- (p-phenylene-isopropylidene) bisaniline can be exemplified.
[0031]
<Polyamic acid>
In the synthesis reaction of the polyamic acid constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention, the ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound used is that of tetracarboxylic dianhydride with respect to 1 equivalent of amino group contained in the diamine compound. The ratio is preferably such that the acid anhydride group is 0.2 to 2 equivalents, more preferably 0.3 to 1.2 equivalents.
The synthetic reaction of the polyamic acid constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention is usually carried out in an organic solvent at a reaction temperature of -20 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C for 1 to 48 hours. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamic acid produced by the reaction. Specifically, aprotic polarities such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide, etc. Solvent; Phenol solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol can be mentioned. In general, the amount of the organic solvent used is preferably such that the total amount of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the reaction solution.
[0032]
In addition, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, etc., which are poor solvents for polyamic acid, are used in combination with the organic solvent as long as the resulting polyamic acid does not precipitate. be able to. Specific examples of such poor solvents include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, butyl lactate, Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl Ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n- Chill ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1 , 4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
By the above synthesis reaction, a reaction solution in which polyamic acid is dissolved is obtained. Then, the reaction solution is poured into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and the precipitate is dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid having a structural unit represented by the following formula (28). it can. Further, the polyamic acid can be purified by dissolving the polyamic acid again in an organic solvent and then precipitating with a poor solvent once or several times.
[0034]
Embedded image

[0035]
<Imidized polymer>
In the imidized polymer constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention,
[A] A polymer having a structural unit represented by the above formula (28) and a structural unit represented by the following formula (29) (hereinafter referred to as “imide group-containing polyamic acid”), and
[B] A polymer having only a structural unit represented by the following formula (29) and having an imidization rate of 100% (hereinafter referred to as “polyimide”).
Is included.
In the present specification, the “imidization rate” refers to the ratio of the number of repeating units formed with an imide ring to the total number of repeating units in the polymer expressed in%.
[0036]
Embedded image

[0037]
The imidized polymer (imide group-containing polyamic acid and polyimide) constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention can be prepared by the following methods (1) to (4).
(1) A method of obtaining an imidized polymer by heating the polyamic acid to cause dehydration ring closure (imidation reaction) of the polyamic acid.
(2) A method of obtaining an imidized polymer by dissolving the polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the solution, and heating as necessary, thereby dehydrating and ring-closing the polyamic acid. .
(3) A method of obtaining an imide group-containing polyamic acid by reacting a mixture of a tetracarboxylic dianhydride, a diamine compound and a diisocyanate compound.
(4) A method of obtaining a polyimide by reacting a mixture of a tetracarboxylic dianhydride and a diisocyanate compound.
[0038]
The reaction temperature in the method (1) is usually 60 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C. If the reaction temperature is less than 60 ° C., the dehydration ring closure reaction does not proceed sufficiently, and if the reaction temperature exceeds 300 ° C., the molecular weight of the imidized polymer obtained may decrease.
In the method (2), as the dehydrating agent, for example, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used. It is preferable that the usage-amount of a dehydrating agent shall be 1.6-20 mol with respect to 1 mol of repeating units of a polyamic acid. As the dehydration ring closure catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine can be used, but are not limited thereto. The amount of the dehydration ring closure catalyst used is preferably 0.5 to 10 mol per 1 mol of the dehydrating agent used. In addition, as an organic solvent used for dehydration ring closure reaction, the organic solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of a polyamic acid can be mentioned. And the reaction temperature of dehydration ring closure reaction is 0-180 degreeC normally, Preferably it is 60-150 degreeC. In addition, the imidized polymer can be purified by performing the same operation as the polyamic acid purification method on the reaction solution thus obtained.
Examples of the diisocyanate compound used in the above methods (3) to (4) include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate; alicyclic diisocyanate compounds such as cyclohexane diisocyanate; diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenyl ether-4. , 4′-diisocyanate, diphenylsulfone-4,4′-diisocyanate, diphenylsulfide-4,4′-diisocyanate, 1,2-diphenylethane-p, p′-diisocyanate, 2,2-diphenylpropane-p, p '-Diisocyanate, 2,2-diphenyl-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-p, p'-diisocyanate, 2,2-diphenylbutane-p, p'-diisocyanate, diphenyl dic Examples include aromatic diisocyanate compounds such as loromethane-4,4′-diisocyanate, diphenylfluoromethane-4,4′-diisocyanate, benzophenone-4,4 ′ diisocyanate, N-phenylbenzoic acid amide-4,4′-diisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more. In the methods (3) to (4), a reaction catalyst is not particularly required, and the reaction temperature is usually 50 to 200 ° C, preferably 100 to 160 ° C.
[0039]
<End-modified polymer>
The polyamic acid and the imidized polymer constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention may be of a terminal modified type having a controlled molecular weight. By using this terminal-modified polymer, the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. Such a terminal-modified type can be synthesized by adding a dicarboxylic acid monoanhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound or the like to the reaction system when synthesizing the polyamic acid. Here, examples of the dicarboxylic acid monoanhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, nadic anhydride, itaconic anhydride, n-decylsuccinic anhydride, n-dodecylsuccinic anhydride, n-tetradecyl. Examples include succinic acid anhydride and n-hexadecyl succinic acid anhydride. Examples of monoamine compounds include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, and n-undecylamine. N-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine, etc. Can do. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
[0040]
<Logarithmic viscosity of polymer>
The polyamic acid and imidized polymer constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention have a logarithmic viscosity (ηln) value of usually 0.05 to 10 dl / g, preferably 0.05 to 5 dl / g. The Here, the value of the logarithmic viscosity (ηln) is determined by measuring the viscosity at 30 ° C. for a solution having a polymer concentration of 0.5 g / 100 ml using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. It is required.
[0041]
[Expression 1]

[0042]
<Specific compounds>
The liquid crystal aligning agent of this invention has the characteristics in the point comprised with a specific compound with polyamic acid and / or its imidation polymer.
Here, the specific compound is a polymer compound having a dielectric constant of 4 or more (hereinafter also referred to as “specific polymer compound”) and a monomer constituting the specific polymer compound (hereinafter also referred to as “specific monomer”). ) At least one compound selected from.
The “specific polymer compound” includes an oligomer having a degree of polymerization of 3 or more.
[0043]
And according to the liquid crystal aligning agent of this invention containing such a specific compound, the voltage holding rate (voltage holding rate between frame periods) of the produced liquid crystal display element can be made high (for example, 98%). As described above, according to the liquid crystal display element, a high-quality display with high contrast can be obtained.
In addition, the liquid crystal display element produced by the liquid crystal aligning agent of the present invention containing the specific compound has a very low residual DC voltage. Therefore, the liquid crystal display element is less likely to cause an afterimage after the applied voltage is released, and an image burn-in phenomenon does not occur.
[0044]
When the specific compound is contained in the liquid crystal aligning agent, the residual DC voltage of the produced liquid crystal display element is significantly reduced because the dielectric constant of the polyamic acid and / or its imidized polymer and the specific compound is reduced. Therefore, when a DC voltage is applied to the obtained liquid crystal display element, charges remain at the interface between the polymer and the specific compound, and the remaining charges are offset by the difference in dielectric constant between the liquid crystal and the liquid crystal alignment film. This is considered to be because of this.
In addition, it is considered that the high voltage holding ratio is maintained in the manufactured liquid crystal display element because the specific compound functions as a trapping agent for impurities present in the liquid crystal and lowers the impurity concentration in the liquid crystal.
[0045]
The dielectric constant of the polymer compound composed of the specific polymer compound and the specific monomer is usually 4 or more, preferably 4 to 19, and more preferably 4.5 to 10. When the dielectric constant is less than 4, in the liquid crystal display device produced by the obtained liquid crystal aligning agent, the voltage holding ratio is lowered and the residual DC voltage is raised.
[0046]
The specific polymer compound contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention includes (1) a dielectric constant of 4 or more, (2) good compatibility with the polyamic acid and the imidized polymer, 3 ▼ There is no particular limitation as long as it satisfies conditions such as not impairing the excellent liquid crystal orientation exhibited by the polyamic acid and / or imidized polymer.
[0047]
Specific examples of the specific polymer compound include cellulose derivatives, halogen-containing polymer compounds, acrylonitrile (co) polymers, poly (acrylonitrile derivatives), melamine resins, polyacrylic acid, poly (acrylic acid derivatives), and poly (acrylic). Acid ester derivative), novolac resin, polyvinyl butyral, melamine-phenol resin, polyurethane and the like.
[0048]
Specific examples of the “cellulose derivative” include cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, methyl cellulose, ethyl cellulose, propyl cellulose, cellulose nitrate and celluloid.
Specific examples of the “halogen-containing polymer compound” include polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride.
Specific examples of the “acrylonitrile (co) polymer” include polyacrylonitrile and vinyl chloride-acrylonitrile copolymer.
Specific examples of “poly (acrylonitrile derivative)” include poly (α-chloroacrylonitrile) and polycyanovinylidene.
Specific examples of “melamine resin” include melamine-formaldehyde resin, methylated poly (melamine-formaldehyde), ethylated poly (melamine-formaldehyde), butylated poly (melamine-formaldehyde), acrylated poly (melamine- Formaldehyde) and methacrylated poly (melamine-formaldehyde).
Examples of “poly (acrylic acid derivative)” include poly (urocanic acid).
“Poly (acrylic acid ester derivatives)” include poly (ethyl-β-aminocrotonate), poly (methyl-2-acetamidoacrylate), poly (ethyl-ethoxy-methylene-cyanoacetate) and poly (methyl). -3-bromo-2-methyl-propenate) and the like.
These compounds can be used alone or in combination of two or more.
Of these, cellulose derivatives, halogen-containing polymer compounds, melamine resins, novolac resins, melamine-phenol resins, and polyurethanes are preferred, and novolak resins are particularly preferred.
[0049]
Specific examples of the specific monomer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention include acrylic acid; acrylic acid derivatives such as urocanic acid; ethyl-β-aminocrotonate, methyl-2-acetamidoacrylate, ethyl-ethoxy- Acrylic acid ester derivatives such as methylene-cyanoacetate and methyl-3-bromo-2-methyl-propenate; acrylonitrile; acrylonitrile derivatives such as α-chloroacrylonitrile and cyanovinylidene, and the like. It can be used alone or in combination of two or more.
When using a liquid crystal aligning agent containing a specific monomer, the thin film formed on the substrate is further heated, or the thin film is irradiated with light such as ultraviolet rays. Monomers can be polymerized.
[0050]
The content of the specific compound (specific polymer compound and specific monomer) in the liquid crystal aligning agent of the present invention is usually 10 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of polyamic acid and imidized polymer. The amount is preferably 15 to 50 parts by weight. When the content of the specific compound is too small, the “residual DC voltage reduction effect” and the “voltage holding ratio improvement effect” cannot be sufficiently achieved in the manufactured liquid crystal display element. On the other hand, when a specific compound is added excessively, the liquid crystal alignment property of the liquid crystal alignment film formed may fall.
[0051]
<Liquid crystal aligning agent>
  The liquid crystal aligning agent of the present invention comprises a polyamic acid and / or an imidized polymer,Specific compoundsAre made of a solution contained in an organic solvent.
  The liquid crystal aligning agent of this invention is apply | coated to the substrate surface by a printing method, a spin coat method, etc., for example, the coating film is dried and the organic solvent is removed, The thin film which is alignment film material is formed.
  The organic solvent constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamic acid, the imidized polymer, and the specific compound. For example, the organic solvent used for the polyamic acid synthesis reaction Can be mentioned as examples. Moreover, the poor solvent illustrated as what can be used together in the case of the synthesis reaction of a polyamic acid can also be selected suitably, and can be used together, and the application | coating characteristic of the said liquid crystal aligning agent is improved by using a poor solvent together. be able to.
  The content ratio of the polyamic acid and the imidized polymer in the liquid crystal aligning agent of the present invention is defined in consideration of viscosity, volatility, etc., but is preferably 0.1 to 20% by weight of the liquid crystal aligning agent, More preferably, it is 1 to 10 weight%. When this content is less than 0.1% by weight, the thin film formed may be too thin to obtain a good liquid crystal alignment film. In addition, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film because the film thickness is excessive, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent is increased, resulting in poor coating characteristics.There is.
[0052]
The liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a functional silane-containing compound from the viewpoint of improving the adhesion of the thin film to the substrate surface. Examples of such functional silane-containing compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-amino Ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3 -Aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl -1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diaza Nonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, and the like.
[0053]
<Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element obtained using the liquid crystal aligning agent of this invention can be manufactured, for example with the following method.
[0054]
(1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to one surface (surface on the transparent conductive film side) of a substrate provided with a patterned transparent conductive film by a method such as a roll coater method, a spinner method, or a printing method. Then, a thin film is formed by heating the coating film to remove the organic solvent. Here, as the substrate, for example, a glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of a plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used. As the transparent conductive film provided on one surface of the substrate, tin oxide (SnO₂NESA film (registered trademark of PPG, USA), indium oxide-tin oxide (In₂O_Three-SnO₂In this case, a photo-etching method, a method using a mask in advance, or the like is used for patterning these transparent conductive films.
In applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the thin film, a functional silane-containing compound, a functional titanium-containing compound, or the like is previously applied on the substrate and the transparent conductive film. It can also be applied.
The heating temperature of the coating film is usually 80 to 300 ° C, preferably 120 to 250 ° C. The film thickness of the formed thin film is usually 0.001 to 1 μm, preferably 0.005 to 0.5 μm. In addition, the dehydration ring closure (imidization) of an amic acid structure can also be advanced by further heating the thin film containing a polyamic acid and / or an imide group containing polyamic acid. Moreover, the said specific monomer can be polymerized by further heating the thin film containing a specific monomer, or irradiating the said thin film with light.
[0055]
(2) The formed thin film is rubbed in a certain direction with a roll wound with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton. Thereby, the said thin film turns into a liquid crystal aligning film to which the orientation ability of the liquid crystal molecule was provided. In addition to the rubbing method, a liquid crystal alignment film is formed by a method of imparting alignment ability by irradiating the surface of the thin film with polarized ultraviolet light, a method of obtaining a thin film by a uniaxial stretching method, a Langmuir / Blodgett method, etc. You can also. In order to remove the fine powder (foreign matter) generated during the rubbing process and clean the surface, it is preferable to clean the formed liquid crystal alignment film with isopropyl alcohol or the like. Further, by partially irradiating the liquid crystal alignment film formed of the liquid crystal alignment agent of the present invention with ultraviolet rays as disclosed in, for example, JP-A-6-222366 and JP-A-6-281937. A resist film is partially formed on a liquid crystal alignment film that has been subjected to a process for changing the pretilt angle or a rubbing process as disclosed in JP-A-5-107544, which is different from the previous rubbing process. After performing the rubbing process in the direction, the visibility characteristics of the liquid crystal display element can be improved by performing the process of removing the resist film and changing the alignment ability of the liquid crystal alignment film.
[0056]
(3) Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are manufactured, and the two substrates are separated by a gap (cell gap) so that the rubbing directions in the respective liquid crystal alignment films are orthogonal or antiparallel. ), And the periphery of the two substrates are bonded together using a sealant, and liquid crystal is injected and filled in the cell gap defined by the substrate surface and the sealant, and the injection hole is sealed. A liquid crystal cell is constructed. A polarizing plate is disposed on the outer surface of the liquid crystal cell, that is, on the other surface side of each substrate constituting the liquid crystal cell, and the polarization direction thereof coincides with or is orthogonal to the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate. A liquid crystal display element is obtained by pasting together.
Here, as the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
Examples of the liquid crystal include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystal is preferable. For example, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenyl cyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal. Liquid crystals, biphenylcyclohexane liquid crystals, pyrimidine liquid crystals, dioxane liquid crystals, bicyclooctane liquid crystals, cubane liquid crystals, and the like can be used. Further, for these liquid crystals, for example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck). Etc. can also be used. Furthermore, a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.
In addition, as a polarizing plate bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film in which a polarizing film called an H film that has absorbed iodine while sandwiching and stretching polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films, or H A polarizing plate made of the film itself can be mentioned.
[0057]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” means “part by weight”. Moreover, the liquid crystal aligning agent prepared by the following Examples and Comparative Examples, the measuring method and evaluation method for the produced liquid crystal display element, and the measuring method of the dielectric constant of the polymer compound used are as follows. .
[0058]
[Voltage holding ratio]
In a constant temperature bath of 60 ° C., after applying a pulse voltage of 5 V and an application time of 60 μsec to the liquid crystal display element with a span of 167 msec, the voltage applied to the liquid crystal display element after 167 msec after the application of the voltage is canceled ( V) was measured and the retention [(V / 5) × 100 [%]] was determined.
[0059]
[Residual DC voltage]
In a constant temperature bath at 70 ° C., a rectangular wave of 30 Hz and 2.0 V on which a DC voltage of 1.0 V is superimposed is applied to the liquid crystal display element for 1 hour, and immediately after the application of the DC voltage is canceled, The residual voltage (residual DC voltage) was determined by the flicker elimination method.
[0060]
[Liquid crystal orientation]
The presence / absence of an abnormal domain when the voltage was turned on / off (applied / released) to the liquid crystal display element was observed with a polarizing microscope, and the case where there was no abnormal domain was determined as “good”.
[0061]
[Measurement method of dielectric constant]
A liquid crystal aligning agent was applied to a silicone wafer with a film thickness of 2 μm by a spin coating method, baked at a temperature of 180 ° C. for 1 hour, and a platinum film was formed thereon by sputtering to prepare a sample.
The dielectric constant was determined from the electric capacity measured with an LCR meter in a nitrogen atmosphere and at 25 ° C.
[0062]
[Synthesis Example 1]
5.23 g (10 mmol) of the diamine represented by the above formula (22), 17.8 g (90 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 22.4 g of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride ( 100 mmol) was dissolved in 450 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and this solution was reacted at 60 ° C. for 6 hours. Subsequently, the obtained reaction solution was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, the solid was separated, washed with methyl alcohol, and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain a polyamic acid having a logarithmic viscosity (ηln) of 0.95 dl / g [this is referred to as “polymer (a1) " ] 40.8 g was obtained.
[0063]
[Synthesis Example 2]
18.23 g (10 mmol) of the diamine represented by the above formula (22), 17.8 g (90 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 6 g (100 mmol) was dissolved in 450 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and this solution was reacted at 60 ° C. for 6 hours. Subsequently, the obtained reaction solution was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, the solid was separated, washed with methyl alcohol, and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain a polyamic acid having a logarithmic viscosity (ηln) of 0.98 dl / g [this is referred to as “polymer (a2) " ] 38.8 g was obtained.
[0064]
[Synthesis Example 3]
5.24 g (10 mmol) of the diamine represented by the above formula (23), 17.8 g (90 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 22.4 g of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride ( 100 mmol) was dissolved in 450 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and this solution was reacted at 60 ° C. for 6 hours. Subsequently, the obtained reaction solution was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, the solid was separated, washed with methyl alcohol, and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain a polyamic acid having a logarithmic viscosity (ηln) of 0.95 dl / g [this is referred to as “polymer (a3) " ] 40.8 g was obtained.
[0065]
[Synthesis Example 4]
18.24 g (10 mmol) of the diamine represented by the above formula (23), 17.8 g (90 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 6 g (100 mmol) was dissolved in 450 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and this solution was reacted at 60 ° C. for 6 hours. Subsequently, the obtained reaction solution was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, the solid was separated, washed with methyl alcohol, and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to give a polyamic acid having a logarithmic viscosity (ηln) of 0.96 dl / g [this is referred to as “polymer (a4) " ] 38.6 g was obtained.
[0066]
[Synthesis Example 5]
A diamine represented by the above formula (22) (5.23 g, 10 mmol), 4,4′-diaminodiphenylmethane (17.8 g, 90 mmol) and pyromellitic dianhydride (21.8 g, 100 mmol) were mixed with N— It was dissolved in 450 g of methyl-2-pyrrolidone, and this solution was reacted at 25 ° C. for 6 hours. Subsequently, the obtained reaction solution was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, the solid was separated, washed with methyl alcohol, and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to give a polyamic acid having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.50 dl / g [this is referred to as “polymer (a5) " ] 37.8 g was obtained.
[0067]
[Synthesis Example 6]
6.43 g (10 mmol) of the diamine represented by the above formula (15), 17.8 g (90 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane and 21.8 g (100 mmol) of pyromellitic dianhydride It was dissolved in 450 g of methyl-2-pyrrolidone, and this solution was reacted at 25 ° C. for 6 hours. Subsequently, the obtained reaction solution was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, the solid was separated, washed with methyl alcohol, and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to give a polyamic acid having a logarithmic viscosity (ηln) of 0.80 dl / g [this is referred to as “polymer (a6) " ] 38.8 g was obtained.
[0068]
[Synthesis Example 7]
4.22 g (10 mmol) of the diamine represented by the formula (26), 17.8 g (90 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane and 21.8 g (100 mmol) of pyromellitic dianhydride It was dissolved in 450 g of methyl-2-pyrrolidone, and this solution was reacted at 25 ° C. for 6 hours. Subsequently, the obtained reaction solution was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, the solid matter was separated, washed with methyl alcohol, and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain a polyamic acid having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.80 dl / g [this is referred to as “polymer (a7) " ] 38.2 g was obtained.
[0069]
[Synthesis Example 8]
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane 41.0 g (100 mmol), pyromellitic dianhydride 19.6 g (90 mmol) and tetracarboxylic acid represented by the above formula (3) 7.52 g (10 mmol) of acid dianhydride was dissolved in 450 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and this solution was reacted at 25 ° C. for 6 hours. Subsequently, the obtained reaction solution was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, the solid matter was separated, washed with methyl alcohol, and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to give a polyamic acid having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.60 dl / g [this is referred to as “polymer (a8) " ] 62.0 g was obtained.
[0070]
[Synthesis Example 9]
25.0 g of the polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 450 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 7.0 g of pyridine and 9.1 g of acetic anhydride were added to this solution, and 3% at 100 ° C. The ring was dehydrated by heating for a period of time. Subsequently, the reaction product is precipitated, separated, washed, and dried in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain an imide group-containing polyamic having a logarithmic viscosity (ηln) of 0.93 dl / g and an imidization ratio of 70%. Acid [This is referred to as “polymer (b1)”. 19.0 g was obtained.
[0071]
[Synthesis Example 10]
25.0 g of the polymer (a2) obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 450 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 2.9 g of pyridine and 2.3 g of acetic anhydride were added to this solution. The ring was dehydrated by heating for a period of time. Subsequently, the reaction product is precipitated, separated, washed, and dried in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain an imide group-containing polyamic having a logarithmic viscosity (ηln) of 0.91 dl / g and an imidization ratio of 12%. Acid [This is referred to as “polymer (b2)”. 19.0 g was obtained.
[0072]
[Synthesis Example 11]
25.5 g of the polymer (a3) obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in 450 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 7.2 g of pyridine and 9.2 g of acetic anhydride were added to this solution. The ring was dehydrated by heating for a period of time. Subsequently, the reaction product is precipitated, separated, washed, and dried in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain an imide group-containing polyamic having a logarithmic viscosity (ηln) of 0.93 dl / g and an imidization ratio of 70%. Acid [This is referred to as “polymer (b3)”. ] 19.5 g was obtained.
[0073]
[Synthesis Example 12]
25.5 g of the polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 450 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 29.2 g of pyridine and 22.6 g of acetic anhydride were added to this solution. The ring was dehydrated by heating for a period of time. Subsequently, a polyimide having a logarithmic viscosity (ηln) of 0.89 dl / g and an imidization ratio of 100% is obtained by performing precipitation, separation, washing and drying of the reaction product in the same manner as in Synthesis Example 1. This is referred to as “polymer (c1)”. 17.5 g was obtained.
[0074]
<Example 1>
(1) Preparation of liquid crystal aligning agent:
In accordance with the formulation shown in Table 1, 100 parts of the polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1 and 20 parts of a novolak resin (specific polymer compound: dielectric constant = 6.0) were dissolved in γ-butyrolactone. A liquid crystal aligning agent of the present invention was prepared by preparing a solution having a polymer concentration of 4% by weight and filtering the solution through a filter having a pore size of 1 μm.
[0075]
(2) Production of liquid crystal display element:
Applying the liquid crystal aligning agent of the present invention prepared as described above to one surface (surface on the transparent electrode side) of a glass substrate (thickness 1 mm) provided with a transparent electrode made of an ITO film using a spinner, By heating the coating film at 180 ° C. for 1 hour, a thin film having a dry film thickness of 800 mm was formed.
The surface of the thin film thus formed is subjected to a rubbing process using a rubbing machine having a roll wound with a nylon cloth, thereby imparting liquid crystal molecule alignment ability to the thin film. A film was formed. Here, as the rubbing treatment conditions, the number of rotations of the roll was 500 rpm, and the moving speed of the stage was 1 cm / second.
After producing two substrates on which the liquid crystal alignment film was formed as described above, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 17 μm was applied to the outer edge of each substrate by a screen printing method. The two substrates were placed facing each other with a gap so that the rubbing directions in the respective liquid crystal alignment films were antiparallel, and the outer edge portions were brought into contact with each other to be pressed to cure the adhesive. Next, nematic liquid crystal “MLC-2001” (manufactured by Merck) is injected and filled into the cell gap defined by the adhesive on the surface and outer edge of the substrate, and then the injection hole is sealed with an epoxy adhesive. Thus, a liquid crystal cell was constructed. After that, a polarizing plate is pasted on the outer surface of the liquid crystal cell, that is, on the other surface of each substrate constituting the liquid crystal cell so that the polarization direction coincides with the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate. By combining them, a liquid crystal display element was produced. About the liquid crystal display element produced as mentioned above, the voltage holding rate and the residual DC voltage were measured, and liquid crystal orientation was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0076]
<Example 213>
  According to the formulation shown in Table 1, 100 parts of each of the polymers obtained in Synthesis Examples 1 to 12 and each of the specific polymer compounds were dissolved in γ-butyrolactone to obtain a solution having a polymer concentration of 4% by weight. A liquid crystal aligning agent of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained solution was filtered with a filter having a pore diameter of 1 μm, a thin film was formed with the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display device having the thin film was prepared. Produced. Table 1 shows the measurement results of the voltage holding ratio and the residual DC voltage for each of the manufactured liquid crystal display elements, and the evaluation results of the liquid crystal orientation of the liquid crystal display elements.
[0077]
<Example14>
  In accordance with the formulation shown in Table 1, 100 parts of the polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1, 20 parts of acrylic acid (specific monomer), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) ( A liquid crystal aligning agent of the present invention was prepared by dissolving 1.0 part of a polymerization initiator) in γ-butyrolactone to form a solution having a polymer concentration of 4% by weight and filtering this solution through a filter having a pore size of 1 μm. . Using the obtained liquid crystal aligning agent, a thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that the heating condition of the coating film was changed to 150 ° C. for 1 hour, and a liquid crystal display device having the thin film was produced. Table 1 shows the measurement results of the voltage holding ratio and the residual DC voltage for the manufactured liquid crystal display element, and the evaluation results of the liquid crystal orientation of the liquid crystal display element.
[0078]
<Example15>
  In accordance with the formulation shown in Table 1, 100 parts of the polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1, 20 parts of α-chloroacrylonitrile (specific monomer), 4,4′-azobis (4-cyanovale Rick acid) (polymerization initiator) 1.0 part is dissolved in γ-butyrolactone to form a solution having a polymer concentration of 4% by weight, and this solution is filtered through a filter having a pore diameter of 1 μm. An agent was prepared.
  Using the obtained liquid crystal aligning agent, a thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that the heating condition of the coating film was changed to 150 ° C. for 1 hour, and a liquid crystal display device having the thin film was produced. Table 1 shows the measurement results of the voltage holding ratio and the residual DC voltage for the manufactured liquid crystal display element, and the evaluation results of the liquid crystal orientation of the liquid crystal display element.
[0079]
<Example16>
  According to the formulation shown in Table 1, 100 parts of the polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1, 20 parts of cyanovinylidene (specific monomer), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) ( A liquid crystal aligning agent of the present invention was prepared by dissolving 1.0 part of a polymerization initiator) in γ-butyrolactone to form a solution having a polymer concentration of 4% by weight and filtering this solution through a filter having a pore size of 1 μm. .
  Using the obtained liquid crystal aligning agent, a thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that the heating condition of the coating film was changed to 150 ° C. for 1 hour, and a liquid crystal display device having the thin film was produced. Table 1 shows the measurement results of the voltage holding ratio and the residual DC voltage for the manufactured liquid crystal display element, and the evaluation results of the liquid crystal orientation of the liquid crystal display element.
[0080]
<Comparative Example 1>
According to the formulation shown in Table 1, 100 parts of the polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in γ-butyrolactone to obtain a solution having a polymer concentration of 4% by weight, and the obtained solution was filtered through a filter having a pore diameter of 1 μm. A liquid crystal aligning agent for comparison was prepared in the same manner as in Example 1 except that a thin film was formed with the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display device having the thin film was produced. Table 1 shows the measurement results of the voltage holding ratio and the residual DC voltage for the manufactured liquid crystal display element, and the evaluation results of the liquid crystal orientation of the liquid crystal display element.
[0081]
<Comparative example 2>
In accordance with the formulation shown in Table 1, 100 parts of the polymer (a5) obtained in Synthesis Example 5 and 20 parts of polymethyl methacrylate (polymer compound for comparison: dielectric constant = 3.1) were added to γ-butyrolactone. A liquid crystal aligning agent for comparison was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solution was dissolved in a solution having a polymer concentration of 4% by weight and this solution was filtered with a filter having a pore size of 1 μm. A thin film was formed, and a liquid crystal display element having the thin film was produced. Table 1 shows the measurement results of the voltage holding ratio and the residual DC voltage for the manufactured liquid crystal display element, and the evaluation results of the liquid crystal orientation of the liquid crystal display element.
[0082]
<Comparative Example 3>
According to the formulation shown in Table 1, 100 parts of the polymer (a2) obtained in Synthesis Example 2 and 20 parts of polysulfone (comparative polymer compound: dielectric constant = 3.4) were dissolved in γ-butyrolactone. A liquid crystal aligning agent for comparison was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polymer concentration of 4% by weight was obtained, and this solution was filtered with a filter having a pore size of 1 μm. A thin film was formed with the liquid crystal aligning agent. And the liquid crystal display element which has the said thin film was produced. Table 1 shows the measurement results of the voltage holding ratio and the residual DC voltage for the manufactured liquid crystal display element, and the evaluation results of the liquid crystal orientation of the liquid crystal display element.
[0083]
[Table 1]

[0084]
[(Specific) compounds in Table 1]
P1: Novolac resin
P3: Acrylicized poly (melamine-formaldehyde)
P4: Poly (α-chloroacrylonitrile)
P5: Polycyanovinylidene
P6: Polyvinyl butyral
P7: Cellulose acetate
P8: Polyvinylidene chloride
P9: Polyvinyl chloride
M1: Acrylic acid
M2: α-chloroacrylonitrile
M3: Cyanovinylidene
p1 (for comparison): polymethyl methacrylate
p2 (for comparison): Polysulfone
[0085]
【The invention's effect】
According to the liquid crystal aligning agent of the present invention, a liquid crystal display element having a high voltage holding ratio (for example, 98% or more) and a very low residual DC voltage (for example, less than 100 mV) can be produced.
The liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal aligning agent of the present invention is not only a TN type liquid crystal display element but also a STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display element and SH (Super Homeotropic) type liquid crystal display element. IPS (In-Plane-Switching) type liquid crystal display elements, ferroelectric liquid crystal display elements, and antiferroelectric liquid crystal display elements can be suitably used as various liquid crystal display elements. The liquid crystal display element can be effectively used in various devices, and can be suitably used as a display device such as a desk calculator, a wristwatch, a table clock, a counting display board, a word processor, a personal computer, and a liquid crystal television.

Claims (1)

At least one polymer selected from polyamic acids and imidized polymers thereof;
Polymer of novolac resin, acrylated poly (melamine-formaldehyde), poly (α-chloroacrylonitrile), polycyanovinylidene, polyvinyl butyral, cellulose acetate, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, acrylic acid having a dielectric constant of 4 or more A liquid crystal aligning agent comprising: at least one polymer selected from a polymer of α-chloroacrylonitrile and a polymer of cyanovinylidene.