JP5019049B2

JP5019049B2 - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element

Info

Publication number: JP5019049B2
Application number: JP2007321698A
Authority: JP
Inventors: 謙一泉; 翼阿部; 英治林
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2007-12-13
Filing date: 2007-12-13
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2027-12-13
Also published as: JP2009145529A; TWI444727B; KR101501777B1; KR20090063142A; CN101692144B; CN101692144A; TW200931141A

Description

本発明は、液晶配向剤および液晶表示素子に関する。
さらに詳しくは、電圧保持率および残像特性に優れる液晶配向膜を与える液晶配向剤および残像特性に優れる液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a liquid crystal aligning agent and a liquid crystal display element.
More specifically, the present invention relates to a liquid crystal aligning agent that provides a liquid crystal alignment film excellent in voltage holding ratio and afterimage characteristics, and a liquid crystal display element excellent in afterimage characteristics.

現在、液晶表示素子としては、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）膜などからなる透明導電膜が設けられている基板表面に液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が広く知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比して高いコントラスト比を実現できるＳＴＮ（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が開発されている。上記ＴＮ型およびＳＴＮ型の液晶表示素子における液晶分子の配向は、ラビング処理の施された液晶配向膜により制御されるのが一般的である。
これらに対し、透明導電膜上に突起を設け、これにより液晶分子の配向規制を行い視野角特性を改善しようとするＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子（特許文献１および非特許文献１参照）、特殊な電極構造により液晶分子の配向制御を行なうＥＶＡ（ＥｎｈａｎｃｅｄＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子（非特許文献２参照）、光配向法による垂直配向型液晶表示素子（非特許文献３参照）などの垂直配向型液晶表示素子が提案されている。これらの垂直配向型液晶表示素子は、視野角特性、コントラストなどに優れ、液晶配向膜の形成においてラビング処理を行わなくてよいなど、製造工程の面でも優れている。しかしながら、先に述べたＴＮ型、ＳＴＮ型の液晶表示素子に比較して性能は未だ不十分であり、特に垂直配向性および液晶表示素子の残像特性に関する性能向上が求められている。 Currently, as a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film is formed on a substrate surface provided with a transparent conductive film made of an ITO (indium-tin oxide) film or the like to form a liquid crystal display element substrate. A nematic liquid crystal layer having a positive dielectric anisotropy is formed in the gap to form a sandwich cell, and the major axis of the liquid crystal molecules is continuously 90 ° from one substrate to the other. A TN liquid crystal display element having a so-called TN (twisted nematic) liquid crystal cell that is twisted is widely known. Also, STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display elements that can realize a high contrast ratio as compared with TN type liquid crystal display elements have been developed. In general, the alignment of liquid crystal molecules in the TN-type and STN-type liquid crystal display elements is controlled by a liquid crystal alignment film subjected to rubbing treatment.
On the other hand, a MVA (Multi-domain Vertical Alignment) type liquid crystal display element (Patent Document 1 and Non-Patent Document) is intended to improve the viewing angle characteristics by providing protrusions on the transparent conductive film, thereby regulating the orientation of liquid crystal molecules. 1), an EVA (Enhanced Vertical Alignment) type liquid crystal display element (see Non-Patent Document 2) that controls the alignment of liquid crystal molecules by a special electrode structure, and a vertical alignment type liquid crystal display element by a photo-alignment method (see Non-Patent Document 3). ) And the like have been proposed. These vertical alignment type liquid crystal display elements have excellent viewing angle characteristics, contrast, and the like, and are excellent in terms of manufacturing processes, such as not having to perform a rubbing treatment in forming a liquid crystal alignment film. However, the performance is still insufficient as compared with the above-described TN-type and STN-type liquid crystal display elements, and in particular, there is a demand for improvement in performance regarding vertical alignment and afterimage characteristics of the liquid crystal display elements.

上記の問題を解決すべく、電圧保持率と残像特性との関係に着目し、アリル基を有するジアミン化合物を用いて合成されるポリイミドまたはそのイミド化重合体を液晶配向膜に用いることによって電圧保持率を向上し、これにより残存特性を改善しようとする試みがなされている（特許文献２参照）が、この技術によっても残像特性の改善は未だ不十分である。
さらに１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物を含有する、テトラカルボン酸二無水物を用いて合成されるポリアミド酸を液晶配向剤として用いることにより、電圧保持率、残留電荷、残像特性を改善しようとする試みがなされている（特許文献３〜６参照）が、これらの技術では十分な電圧保持率が得られないという問題があった。
特開平１１−２５８６０５号公報国際公開第ＷＯ２００５／０５２０２８号パンフレット特願２００１−２０６１６８号公報特表２００１−５１０４９７号公報特開２００１−２９６５２５号公報特開平１０−１９７８７５号公報特開平６−２２２３６６号公報特開平６−２８１９３９号公報特開平５−１０７５４４号公報 “液晶”ｖｏｌ．３Ｎｏ．２１１７（１９９９年） “液晶”ｖｏｌ．３Ｎｏ．４２７２（１９９９年） “ＪｐｎＡｐｐｌ．ｐｈｙｓ．”Ｖｏｌ３６４２８（１９９７年） In order to solve the above problems, paying attention to the relationship between the voltage holding ratio and the afterimage characteristics, the voltage holding is achieved by using a polyimide synthesized using a diamine compound having an allyl group or an imidized polymer thereof for a liquid crystal alignment film. Attempts have been made to increase the rate and thereby improve the residual characteristics (see Patent Document 2), but even with this technique, the improvement of the afterimage characteristics is still insufficient.
Furthermore, by using a polyamic acid synthesized using a tetracarboxylic dianhydride containing 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride as a liquid crystal aligning agent, Attempts have been made to improve the voltage holding ratio, residual charge, and afterimage characteristics (see Patent Documents 3 to 6), but these techniques have a problem that a sufficient voltage holding ratio cannot be obtained.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-258605 International Publication No. WO2005 / 052028 Pamphlet Japanese Patent Application No. 2001-206168 JP 2001-510497 A JP 2001-296525 A JP-A-10-197875 JP-A-6-222366 JP-A-6-281939 JP-A-5-107544 “Liquid Crystal” vol. 3 No. 2 117 (1999) “Liquid Crystal” vol. 3 No. 4 272 (1999) “Jpn Appl. Phys.” Vol 36 428 (1997)

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、垂直配向型液晶表示素子へ適用した場合に良好な液晶配向性を示し、且つ電圧保持率および残像特性に優れる液晶配向膜を与える液晶配向剤ならびに残存特性に優れる液晶表示素子を提供することを特徴とする。
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is when applied to the vertical alignment type liquid crystal display element shows a good liquid crystal alignment property, and a liquid crystal alignment film having excellent voltage holding ratio and residual image characteristics And a liquid crystal display element excellent in residual characteristics.
Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

本発明によると、本発明の上記目的は、第一に、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物と、
下記式（１） According to the present invention, the object of the present invention is firstly as follows:
A tetracarboxylic dianhydride containing 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride;
Following formula (1)

で表される化合物ならびに下記式（２）もしくは（３） As well as the following formula (2) or (3)

（式（２）および（３）中、ｎ１およびｎ２はそれぞれ１６〜１８の整数である。）
で表される化合物を含有するジアミン、ただし上記式（２）または（３）で表される化合物の割合は全ジアミンに対して１５〜５０モル％である、とを反応させて得られるポリアミック酸ならびにそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有し、垂直配向型液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために用いられる液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的は、第二に、
上記の液晶配向剤からラビング処理を行わずに形成された液晶配向膜を具備する垂直配向型液晶表示素子によって達成される。
(In the formulas (2) and (3), n1 and n2 are each an integer of 16 to 18)
A polyamic acid obtained by reacting a diamine containing a compound represented by the formula (2), wherein the ratio of the compound represented by the formula (2) or (3) is 15 to 50 mol% with respect to the total diamine and contain at least one polymer selected from the group consisting of the imidized polymer is achieved by the liquid crystal aligning agent that is used to form a liquid crystal alignment film of the vertical alignment type liquid crystal display device.
The above object of the present invention is secondly,
This is achieved by a vertical alignment type liquid crystal display device comprising a liquid crystal alignment film formed from the above liquid crystal alignment agent without performing a rubbing treatment .

＜ポリアミック酸＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物と、上記式（１）で表される化合物ならびに上記式（２）もしくは（３）で表される化合物を含有するジアミンとを反応させることにより合成することができる。
［テトラカルボン酸二無水物］
上記ポリアミック酸を合成するために使用されるテトラカルボン酸二無水物は、少なくとも１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物を含有する。上記ポリアミック酸の合成に際しては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
かかる他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば
ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、 <Polyamic acid>
The polyamic acid contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention includes a tetracarboxylic dianhydride containing 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride, and the above formula ( It can be synthesized by reacting the compound represented by 1) and the diamine containing the compound represented by the above formula (2) or (3).
[Tetracarboxylic dianhydride]
The tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the polyamic acid contains at least 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride. In the synthesis of the polyamic acid, other tetracarboxylic dianhydrides other than 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride may be used in combination.
Examples of such other tetracarboxylic dianhydrides include butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, and 1,3-dimethyl-1. , 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1, 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, , 3,4,5 tetrahydrofuran tetracarboxylic acid dianhydride,

１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）または（Ｔ−ＩＩ） 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3 , 3a, 4,5,9b-Hexahydro-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3 , 3a, 4,5,9b-Hexahydro-5-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1, 3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, , 3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-7-ethyl-5- (teto Hydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl-5 -(Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8- Dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3- Methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bi Chlo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6 -Spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride 3,5,6-tricarboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 ^2,6 ] undecane-3 , 5, 8, 10-tetraone, the following formula (TI) or (T-II)

（式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）中、Ｒ^１およびＲ^３は芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ^２およびＲ^４は水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ^２およびＲ^４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４） (In the formulas (T-I) and (T-II), R ¹ and R ³ represent a divalent organic group having an aromatic ring, R ² and R ⁴ represent a hydrogen atom or an alkyl group, and there are a plurality of them. R ² and R ⁴ may be the same or different.
An aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride such as a compound represented by:
3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenyl Silane tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) ) Gife Nylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3 , 3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) Dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydro trimellitate) ), Propylene glycol-bis (anhydro trimellitate), 1,4-butanediol-bis (anhydro trimellitate), 1,6-he Sundiol-bis (anhydro trimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydro trimellitate), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis (anhydro trimellitate), The following formulas (T-1) to (T-4)

で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうち下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−７） An aromatic tetracarboxylic dianhydride such as a compound represented by These may be used alone or in combination of two or more.
Of these, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2, -C] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2 -C] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1 , 2-c] furan-1, -Dione, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4- Dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid Acid anhydride, 3,5,6-tricarboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 ^2,6 ] Undecane-3,5,8,10-tetraone, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 2 , 2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride Product, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, among the compounds represented by the above formula (TI), the following formulas (T-5) to (T-7)

で表される化合物および上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（Ｔ−８） Of the compounds represented by formula (I) and the compound represented by formula (T-II), the following formula (T-8)

で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。特に好ましい他のテトラカルボン酸二無水物は、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物である。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸を合成するために使用されるテトラカルボン酸二無水物は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物に対して好ましくは６０〜９９モル％、より好ましくは８０〜９７モル％含有する。また、ピロメリット酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物に対して好ましくは１〜１０モル％、より好ましくは２〜１０モル％含有する。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸を合成するために使用されるテトラカルボン酸二無水物は、さらに、他のテトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物に対して５０モル％以下含有することが好ましく、１０〜４０モル％含有することがより好ましく、さらに１５〜３５モル％含有することが好ましい。
各テトラカルボン酸二無水物を上記のような割合でそれぞれ含有するテトラカルボン酸二無水物を使用することにより、後述する溶媒に対して良好な溶解性を示す重合体を得ることができ、しかもこれを含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜は配向性に優れることとなる点で、好ましい。 Is preferable from the viewpoint of exhibiting good liquid crystal alignment. Another particularly preferred tetracarboxylic dianhydride is 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride.
The tetracarboxylic dianhydride used to synthesize the polyamic acid contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride converted to all tetracarboxylic dianhydrides. Preferably it is 60-99 mol% with respect to a thing, More preferably, it contains 80-97 mol%. Further, pyromellitic dianhydride is preferably contained in an amount of 1 to 10 mol%, more preferably 2 to 10 mol%, based on the total tetracarboxylic dianhydride.
The tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the polyamic acid contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is further divided into 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid as other tetracarboxylic dianhydrides. The anhydride is preferably contained in an amount of 50 mol% or less, more preferably 10 to 40 mol%, and further preferably 15 to 35 mol% based on the total tetracarboxylic dianhydride.
By using tetracarboxylic dianhydrides containing the respective tetracarboxylic dianhydrides in the above proportions, it is possible to obtain a polymer exhibiting good solubility in the solvent described later, A liquid crystal alignment film formed from a liquid crystal aligning agent containing this is preferable in that it has excellent alignment properties.

［ジアミン］
上記ポリアミック酸を合成するために使用されるジアミンは、上記式（１）で表される化合物ならびに上記式（２）もしくは（３）で表される化合物を含有する。上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを併用してもよい。
上記ポリアミック酸の合成に際しては、これら以外の他のジアミンを併用してもよい。
かかる他のジアミンとしては、例えばステロイド骨格を有するジアミンおよびその他のジアミンを挙げることができる。
上記ステロイド骨格を有するジアミンとしては、例えば下記式（Ｄ−Ｉ） [Diamine]
The diamine used for synthesizing the polyamic acid contains a compound represented by the above formula (1) and a compound represented by the above formula (2) or (3). You may use together the compound represented by the said Formula (2), and the compound represented by the said Formula (3).
In the synthesis of the polyamic acid, other diamines other than these may be used in combination.
Examples of such other diamines include diamines having a steroid skeleton and other diamines.
Examples of the diamine having a steroid skeleton include the following formula (DI)

（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｘ¹は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ^５はステロイド骨格を有する１価の有機基を示す。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＩ） (In the formula (DI), X ¹ represents a divalent organic group selected from —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH— and —CO—, and R ⁵ represents a steroid. A monovalent organic group having a skeleton is shown.)
A compound represented by formula (D-II):

（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｘ^２は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ^６はステロイド骨格を有する２価の有機基を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。これらの具体例としては、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物として、例えば下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６） (In the formula (D-II), X ² represents a divalent organic group selected from —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH— and —CO—, and R ⁶ represents a steroid. A divalent organic group having a skeleton is shown.)
The compound represented by these can be mentioned. Specific examples thereof include compounds represented by the above formula (DI), for example, the following formulas (D-1) to (D-6):

で表される化合物など；
上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物として、例えば下記式（Ｄ−７）〜（Ｄ−９） A compound represented by:
Examples of the compound represented by the above formula (D-II) include the following formulas (D-7) to (D-9).

で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
上記その他のジアミンとしては、例えば
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル-２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン； And the like can be mentioned respectively.
Examples of other diamines include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, and 4,4′-diamino. Diphenyl sulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2′-dimethyl-4 , 4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-ditrifluoromethyl-4, 4′-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-a NO-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′- Diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino) Phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7- Aminofluorene, 9,9-dimethyl-2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ′, 5 , 5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diamino Biphenyl, 1,4,4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoro) Methylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) ) Phenoxy] - aromatic diamines such as octafluoro biphenyl;

１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、下記式（Ｄ−ＩＩＩ） 1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, 1 , 4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylene methylenediamine, tricyclo [6.2.1.0 ^2,7 ] -undecylenedimethyldiamine, 4 Aliphatic or cycloaliphatic diamines such as 1,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane;
2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3 , 5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl -S-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6-diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6- Aminopurine, 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6 Phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3,6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, N-ethyl -3,6-diaminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, N, N'-di (4-aminophenyl) -benzidine, the following formula (D-III)

（式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｒ^７はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘ^３は２価の有機基を示す。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＶ） (In Formula (D-III), R ⁷ represents a monovalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X ³ represents a divalent organic group. .)
A compound represented by formula (D-IV):

（式（Ｄ−ＩＶ）中、Ｒ^８はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘ^４は２価の有機基を示し、複数存在するＸ^４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（Ｄ−Ｖ） (In Formula (D-IV), R ⁸ represents a divalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X ⁴ represents a divalent organic group. A plurality of X ⁴ may be the same or different.)
A diamine having two primary amino groups and a nitrogen atom other than the primary amino group in the molecule, such as a compound represented by:
Following formula (D-V)

（式（Ｄ−Ｖ）中、Ｘ^５は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ^９はフッ素原子を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
で表される化合物；
下記式（Ｄ−ＶＩ） (In the formula (D-V), X ⁵ represents a divalent organic group selected from —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH— and —CO—, and R ⁹ represents fluorine. A monovalent organic group having an atom or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms is shown.)
A compound represented by:
The following formula (D-VI)

（式（Ｄ−ＶＩ）中、Ｒ^１０は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ^１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物；
下記式（Ｄ−１０）または（Ｄ−１１） (In the formula (D-VI), R ¹⁰ represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a plurality of R ¹⁰ may be the same or different, and p is an integer of 1 to 3, q is an integer of 1 to 20.)
A compound represented by:
The following formula (D-10) or (D-11)

（式（Ｄ−１０）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−１１）中のｚは１〜５の整数である。）
で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。これらのジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
これらのうち、ステロイド骨格を有するジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうち下記式（Ｄ−１２） (Y in the formula (D-10) is an integer of 2 to 12, and z in the formula (D-11) is an integer of 1 to 5.)
And the like can be mentioned respectively. These diamines can be used alone or in combination of two or more.
Among these, diamine having a steroid skeleton, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2′-dimethyl-4,4 ′ -Diaminobiphenyl, 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,7-diaminofluorene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoro Propane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenyle Diisopropylidene) bisaniline, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl -3,6-diaminocarbazole, N-ethyl-3,6-diaminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, N, N'-di (4-aminophenyl) -benzidine, the above formula (D- Among the compounds represented by III), the following formula (D-12)

で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物のうち下記式（Ｄ−１３） Of the compounds represented by formula (D-IV), the following formula (D-13)

で表される化合物、上記式（Ｖ）で表される化合物のうちドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、下記式（Ｄ−１４）〜（Ｄ−１６） Of the compounds represented by formula (V), dodecanoxy-2,4-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,4-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanoxy-2,4 -Diaminobenzene, dodecanoxy-2,5-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,5-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,5-diaminobenzene, octadecanoxy-2,5-diaminobenzene, the following formulas (D-14) to (D -16)

で表される化合物または上記式（Ｄ−ＶＩ）で表される化合物のうち１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンが好ましい。
特に好ましい他のジアミンは、ステロイド骨格を有するジアミンであり、就中上記式（Ｄ−Ｉ）または（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸を合成するために使用されるジアミンは、上記式（１）で表される化合物を、全ジアミンに対して好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０〜８０モル％、さらに好ましくは５０〜７５モル％含有する。上記ポリアミック酸を合成するために使用されるジアミンは、上記式（２）または（３）で表される化合物を、全ジアミンに対して、１５〜５０モル％、好ましくは１５〜４５モル％含有する。ここで、上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを併用してもよく、この場合における両化合物の合計の使用割合としては、全ジアミンに対して好ましくは１５〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４５モル％である。上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを併用する場合の両化合物の使用割合の比は任意の値とすることができる。
上記ポリアミック酸を合成するために使用されるジアミンは、さらに他のジアミンとしてステロイド骨格を有するジアミンを含有することが好ましく、この場合のステロイド骨格を有するジアミンの使用割合は、全ジアミンに対して好ましくは５０モル％以下、より好ましくは１０〜３０モル％である。
各ジアミンを上記のような割合でそれぞれ含有するジアミンを使用することにより、電圧保持率および残像特性に優れる液晶配向膜を与える液晶配向剤を得られることとなり、好ましい。
1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane is preferable among the compounds represented by the formula (D-VI).
Particularly preferred other diamines are diamines having a steroid skeleton, among which the compounds represented by the above formula (DI) or (D-II) are preferred.
The diamine used for synthesizing the polyamic acid contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 30 mol% or more, more preferably the compound represented by the above formula (1) with respect to the total diamine. It contains 40-80 mol%, More preferably, it contains 50-75 mol%. Diamine used to synthesize the polyamic acid, the formula (2) or (3) a compound represented by the total diamine, 15-50 mol%, favorable Mashiku 15 to 45 mol %contains. Here, the compound represented by the above formula (2) and the compound represented by the above formula (3) may be used together. In this case, the total use ratio of both compounds is based on the total diamine. preferably from 15 to 50 mol%, more preferably from 15 to 45 mol%. When the compound represented by the above formula (2) and the compound represented by the above formula (3) are used in combination, the ratio of the usage ratio of both compounds can be set to an arbitrary value.
The diamine used for synthesizing the polyamic acid preferably further contains a diamine having a steroid skeleton as another diamine, and the ratio of the diamine having a steroid skeleton in this case is preferably relative to the total diamine. Is 50 mol% or less, more preferably 10 to 30 mol%.
It is preferable to use a diamine containing each diamine in the above-described ratio because a liquid crystal aligning agent that provides a liquid crystal alignment film excellent in voltage holding ratio and afterimage characteristics can be obtained.

［ポリアミック酸の合成］
本発明の液晶配向剤に含有されることのできるポリアミック酸は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物と、上記式（１）で表される化合物ならびに上記式（２）もしくは（３）で表される化合物を含有するジアミンとを反応させることにより得られる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは２〜１２時間行われる。ここで、有機溶媒としては、生成するポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどのアミド化合物、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン性化合物；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール性化合物などを例示することができる。有機溶媒の使用量（ａ）は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。 [Synthesis of polyamic acid]
The polyamic acid that can be contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a tetracarboxylic dianhydride containing 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride, It can be obtained by reacting a compound represented by the above formula (1) and a diamine containing the compound represented by the above formula (2) or (3).
The ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine used for the polyamic acid synthesis reaction is 0.5 to 2 with respect to 1 equivalent of the amino group of the diamine. The ratio which becomes an equivalent is preferable, More preferably, it is a ratio which becomes 0.7-1.2 equivalent.
The polyamic acid synthesis reaction is preferably performed in an organic solvent, preferably at −20 ° C. to 150 ° C., more preferably at 0 to 100 ° C., preferably 1 to 48 hours, more preferably 2 to 12 hours. Done. Here, the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the produced polyamic acid. For example, 1-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 3-butoxy Amide compounds such as -N, N-dimethylpropanamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-hexyloxy-N, N-dimethylpropanamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexa Examples include aprotic compounds such as methyl phosphortriamide; phenolic compounds such as m-cresol, xylenol, phenol, and halogenated phenol. The amount of organic solvent used (a) is usually such that the total amount (b) of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound is 0.1 to 30% by weight based on the total amount (a + b) of the reaction solution. It is preferable that

上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用してもよい。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
有機溶媒と貧溶媒とを併用する場合、貧溶媒の使用量は生成するポリアミック酸が析出しない範囲で適宜に設定することができるが、溶媒の全量に対して３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。 As the organic solvent, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, and the like, which are poor solvents for polyamic acid, may be used in combination as long as the generated polyamic acid does not precipitate. Specific examples of such poor solvents include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol. , Ethylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, butyl lactate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, malon Acid diethyl, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i Propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, diisobutyl ketone, isoamylpropionate, isoamylisobutyrate , And the like di-iso-pentyl ether.
When the organic solvent and the poor solvent are used in combination, the amount of the poor solvent used can be appropriately set within a range in which the polyamic acid to be produced does not precipitate, but is preferably 30% by weight or less with respect to the total amount of the solvent. 20% by weight or less is more preferable.

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。 As described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained. This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution, or the isolated polyamic acid was purified. You may use for preparation of a liquid crystal aligning agent. Polyamic acid can be isolated by pouring the reaction solution into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and drying the precipitate under reduced pressure, or by distilling the reaction solution under reduced pressure using an evaporator. it can. Further, the polyamic acid can be purified by a method of dissolving the polyamic acid again in an organic solvent and then precipitating with a poor solvent, or a method of performing the step of distilling under reduced pressure with an evaporator once or several times.

＜イミド化重合体＞
本発明の液晶配向剤に含有されることのできるイミド化重合体は、上記の如きポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
上記イミド化重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物と同じ化合物を挙げることができる。また、本発明の液晶配向剤に含有されるイミド化重合体を合成するために用いられるジアミンとしては、上記のポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物と同じジアミンを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤に含有されるイミド化重合体は、原料であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。
本発明の液晶配向剤に含有されるイミド化重合体は、そのイミド化率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、さらに８０％以上であることが好ましい。イミド化率が６０％以上のイミド化重合体を用いることによって、残像特性により優れる液晶配向膜を形成しうる液晶配向剤を得ることができる。
上記イミド化率は、イミド化重合体のアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。イミド化率は、イミド化重合体を適当な重水素化溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果から、下記数式（ｉ）により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００（ｉ）
（数式（ｉ）中、Ａ^１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ^２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはイミド化重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。） <Imidized polymer>
The imidized polymer that can be contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid as described above to imidize.
Examples of the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the imidized polymer include the same compounds as the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid described above. Moreover, as diamine used in order to synthesize | combine the imidized polymer contained in the liquid crystal aligning agent of this invention, the same diamine as the diamine compound used for the synthesis | combination of said polyamic acid can be mentioned.
The imidized polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention may be a completely imidized product obtained by dehydrating and ring-closing all of the amic acid structure that the polyamic acid as a raw material had, and part of the amic acid structure It may be a partially imidized product in which only an amic acid structure and an imide ring structure coexist.
The imidized polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention preferably has an imidation ratio of 60% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 80% or more. By using an imidized polymer having an imidization ratio of 60% or more, a liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal alignment film having better afterimage characteristics can be obtained.
The said imidation rate represents the ratio for which the number of the imide ring structure with respect to the sum total of the number of the amic acid structure of an imidation polymer and the number of imide ring structures is represented by a percentage. At this time, a part of the imide ring may be an isoimide ring. The imidation rate was determined by dissolving the imidized polymer in a suitable deuterated solvent (for example, deuterated dimethyl sulfoxide), and measuring ¹ H-NMR at room temperature using tetramethylsilane as a reference substance. i).
Imidation rate (%) = (1-A ¹ / A ² × α) × 100 (i)
(In Formula (i), A ¹ is a peak area derived from protons of NH groups appearing near a chemical shift of 10 ppm, A ² is a peak area derived from other protons, and α is a precursor of an imidized polymer ( It is the number ratio of other protons to one NH group proton in the polyamic acid).

ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくは（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応時間は好ましくは１〜１２０時間であり、より好ましくは２〜４８時間である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１〜２４時間であり、より好ましくは２〜８時間である。 The dehydration ring closure of the polyamic acid is preferably performed by (i) a method of heating the polyamic acid, or (ii) dissolving the polyamic acid in an organic solvent, and adding a dehydrating agent and a dehydration ring closure catalyst to this solution as necessary. This is done by heating.
The reaction temperature in the method (i) of heating the polyamic acid is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 170 ° C. The reaction time is preferably 1 to 120 hours, more preferably 2 to 48 hours. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the imidized polymer obtained may decrease.
On the other hand, in the method (ii) of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the polyamic acid solution, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride is used as the dehydrating agent. Can do. Although the usage-amount of a dehydrating agent is based on the desired imidation rate, it is preferable to set it as 0.01-20 mol with respect to 1 mol of the amic acid structure of a polyamic acid. Moreover, as a dehydration ring closure catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example. However, it is not limited to these. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent used. The imidation rate can be increased as the amount of the above dehydrating agent and dehydrating ring-closing agent increases. Examples of the organic solvent used in the dehydration ring-closing reaction include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid. The reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 10 to 150 ° C. The reaction time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 8 hours.

上記方法（ｉｉ）においては、上記のようにしてイミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、イミド化重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。イミド化重合体の単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。 In the method (ii), a reaction solution containing an imidized polymer is obtained as described above. This reaction solution may be directly used for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after removing the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution. After separating, it may be used for preparing a liquid crystal aligning agent, or the isolated imidized polymer may be purified and then used for preparing a liquid crystal aligning agent. In order to remove the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution, for example, a method such as solvent replacement can be applied. Isolation and purification of the imidized polymer can be performed by performing the same operations as described above as the method for isolating and purifying the polyamic acid.

−末端修飾型の重合体−
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸またはイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などをさらに改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、分子量調節剤を重合反応系に添加することにより行うことができる。分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
上記酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。上記モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。上記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。 -End-modified polymer-
The polyamic acid or imidized polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention may be a terminal-modified type having a controlled molecular weight. By using the terminal-modified polymer, the coating properties of the liquid crystal aligning agent can be further improved without impairing the effects of the present invention. Such a terminal-modified polymer can be obtained by adding a molecular weight modifier to a polymerization reaction system when synthesizing a polyamic acid. Examples of molecular weight regulators include acid monoanhydrides, monoamine compounds, monoisocyanate compounds, and the like.
Examples of the acid monoanhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decylsuccinic anhydride, n-dodecylsuccinic anhydride, n-tetradecylsuccinic anhydride, n -Hexadecyl succinic anhydride etc. can be mentioned. Examples of the monoamine compound include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, Examples include n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, and n-eicosylamine. it can. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
The use ratio of the molecular weight regulator is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total of tetracarboxylic dianhydride and diamine used when synthesizing the polyamic acid. is there.

−溶液粘度−
以上のようにして得られるポリアミック酸またはイミド化重合体は、濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。 -Solution viscosity-
The polyamic acid or imidized polymer obtained as described above preferably has a solution viscosity of 20 to 800 mPa · s, when it is made into a solution having a concentration of 10% by weight, and preferably has a solution viscosity of 30 to 500 mPa · s. More preferably, it has a solution viscosity.
The solution viscosity (mPa · s) of the above polymer is 25 ° C. using an E-type rotational viscometer for a polymer solution having a concentration of 10% by weight prepared using a good solvent (for example, γ-butyrolactone) of the polymer. It is the value measured in.

＜その他の添加剤＞
本発明の液晶配向膜は、上記の如きポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有する。本発明の液晶配向剤に含有される重合体としては、イミド化重合体であることが好ましい。
本発明の液晶配向膜は、上記の如き重合体を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
上記の如きエポキシ化合物の使用割合としては、重合体の総量（液晶配向剤に含有される上記ポリアミック酸およびそのイミド化重合体の合計量をいう。）１００重量部に対して好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。 <Other additives>
The liquid crystal alignment film of the present invention contains at least one polymer selected from the group consisting of the above polyamic acid and its imidized polymer. The polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably an imidized polymer.
The liquid crystal alignment film of the present invention contains the polymer as described above as an essential component, but may contain other components as necessary. Examples of such other components include compounds having two or more epoxy groups in the molecule (hereinafter referred to as “epoxy compounds”), functional silane compounds, and the like.
Examples of the epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 1,6-hexane. Diol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N′— Tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diame Diphenylmethane, 3- (N-allyl--N- glycidyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N, N- diglycidyl) and the like aminopropyltrimethoxysilane.
The use ratio of the epoxy compound as described above is preferably 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymer (referring to the total amount of the polyamic acid and its imidized polymer contained in the liquid crystal aligning agent). It is below, More preferably, it is 0.1-30 weight part.

上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
上記の如き官能性シラン化合物の使用割合としては、重合体の総量１００重量部に対して好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは０．２重量部以下である。 Examples of the functional silane compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyl Trimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4 7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N- Benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis ( Examples thereof include oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane.
The use ratio of the functional silane compound as described above is preferably 2 parts by weight or less, more preferably 0.2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymer.

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種ならびに必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
上記有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向剤に使用される特に好ましい有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。 <Liquid crystal aligning agent>
In the liquid crystal aligning agent of the present invention, at least one selected from the group consisting of the above polyamic acid and its imidized polymer, and other additives optionally blended as necessary, preferably an organic solvent It is dissolved and contained.
As said organic solvent, the solvent illustrated as what is used for the synthesis reaction of a polyamic acid can be mentioned. Moreover, the poor solvent illustrated as what can be used together in the case of the synthesis reaction of a polyamic acid can also be selected suitably, and can be used together.
Particularly preferable organic solvents used in the liquid crystal aligning agent of the present invention include, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-butyrolactam, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 4- Hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n- Propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol Dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, isoamyl propionate, isoamyl isobutyrate, diisopentyl ether and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.

本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。 The solid content concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention (the ratio of the total weight of components other than the solvent of the liquid crystal aligning agent to the total weight of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, and the like. The range is preferably 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface as described later, and preferably, when heated, a coating film that becomes a liquid crystal aligning film is formed, but the solid content concentration is less than 1% by weight. In this case, the film thickness of the coating film becomes too small to obtain a good liquid crystal alignment film. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 10% by weight, the film thickness of the coating film becomes excessive. Thus, a good liquid crystal alignment film cannot be obtained, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent increases, resulting in poor coating properties.
The particularly preferable range of the solid content concentration varies depending on the method used when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. For example, when the spinner method is used, the solid content concentration is particularly preferably in the range of 1.5 to 4.5% by weight. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa · s. In the case of the inkjet method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa · s.
The temperature at the time of preparing the liquid crystal aligning agent of this invention becomes like this. Preferably it is 0 to 200 degreeC, More preferably, it is 20 to 60 degreeC.

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備するものである。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下（１）ないし（３）の工程により製造することができる。
（１）先ず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法などの適宜の塗布によりそれぞれ塗布し、次いで、各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
液晶配向剤塗布後の加熱温度は好ましくは３０〜３００℃であり、より好ましくは４０〜２５０℃であり、加熱時間は好ましくは１〜３０分であり、より好ましくは５〜２０分である。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。 <Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element of the present invention comprises a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention as described above.
The liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by the following steps (1) to (3).
(1) First, as a pair of two substrates provided with a patterned transparent conductive film, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to each transparent conductive film forming surface, for example, a roll coater method, a spinner method, Coating is performed by appropriate coating such as an offset printing method and an inkjet printing method, and then each coated surface is heated to form a coating film. Here, as the substrate, for example, a glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of a plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, or poly (alicyclic olefin) can be used. As a transparent conductive film provided on one surface of the substrate, an NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO ₂ ), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In ₂ O ₃ —SnO ₂ ), etc. In order to obtain a patterned transparent conductive film which can be used, for example, a method of forming a pattern by photo-etching after forming a transparent conductive film without a pattern, a mask having a desired pattern when forming the transparent conductive film The method using can be used. When applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film, a functional silane compound or functional titanium is formed on the surface of the substrate surface on which the coating film is to be formed. You may give the pretreatment which apply | coats a compound etc. previously.
The heating temperature after applying the liquid crystal aligning agent is preferably 30 to 300 ° C, more preferably 40 to 250 ° C, and the heating time is preferably 1 to 30 minutes, more preferably 5 to 20 minutes. The film thickness of the formed coating film is preferably 0.001-1 μm, more preferably 0.005-0.5 μm.

（２）上記のようにして形成された塗膜面に対して、垂直配向型液晶表示素子の液晶配向膜を形成する本発明の場合はラビング処理を行わない。本発明の場合には、上記塗膜をそのまま液晶配向膜として用いる。
さらに、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に対し、例えば特許文献７（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献８（特開平６−２８１９３９号公報）に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特許文献９（特開平５−１０７５４４号公報）に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることによって得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
(2) the coating film surface formed as described above SL, in the case of the present invention for forming a liquid crystal alignment film of the vertical alignment type liquid crystal display device has such performed rubbed. In the present case, Ru using the coating as it is as a liquid crystal alignment film.
Further, for example, Patent Document 7 (JP-A-6-222366) and Patent Document 8 (JP-A-6-281939) show liquid crystal alignment films formed with the liquid crystal aligning agent of the present invention. A process for changing the pretilt angle of a partial region of the liquid crystal alignment film by irradiating a part of the liquid crystal alignment film with ultraviolet rays, as shown in Patent Document 9 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-107544) After a resist film is formed on a part of the liquid crystal alignment film surface, the resist film is removed after the rubbing process in a direction different from the previous rubbing process. It is possible to improve the visual field characteristics of the liquid crystal display element obtained by having it.

（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、二枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面に、偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、ネマチック型液晶およびスメクチック型液晶を挙げることができ、その中でもネマチック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶；商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
(3) A pair of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are arranged to face each other with a gap (cell gap) therebetween, and the peripheral portions of the two substrates are bonded using a sealant, and the substrate surface and Liquid crystal is injected and filled into the cell gap defined by the sealing agent, and the injection hole is sealed to form a liquid crystal cell. Then, the outer surface of the liquid crystal cell, by combining Ri adhered the polarizing plate, it is possible to obtain a liquid crystal display device. Here, as the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used. Examples of the liquid crystal include nematic liquid crystals and smectic liquid crystals. Among them, nematic liquid crystals are preferable. For example, Schiff base liquid crystals, azoxy liquid crystals, biphenyl liquid crystals, phenylcyclohexane liquid crystals, ester liquid crystals, terphenyl liquid crystals. Liquid crystals, biphenylcyclohexane liquid crystals, pyrimidine liquid crystals, dioxane liquid crystals, bicyclooctane liquid crystals, cubane liquid crystals, and the like can be used. In addition, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, and cholesteryl carbonate; chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck) A ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate may be added and used.
As a polarizing plate to be bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film or an H film itself in which a polarizing film called “H film” in which iodine is absorbed while stretching and aligning polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films The polarizing plate which consists of can be mentioned.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
なお、以下の合成例におけるイミド化重合体のイミド化率は、イミド化重合体を室温で十分に減圧乾燥した後に重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で測定した^１Ｈ−ＮＭＲから、上記数式（ｉ）に従って計算により求めた。
合成例１
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９３ｇ（０．４８モル）およびピロメリット酸二無水物５ｇ（０．０３モル）ならびにジアミン化合物として２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン６１ｇ（０．３モル）および３，５−ジアミノ安息香酸ヘキサデシル７５ｇ（０．２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９３９ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行ってポリアミック酸を含有する重合体溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５１ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，１７４ｇを追加し、ピリジン１９８ｇおよび無水酢酸２０４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約９４％のイミド化重合体（Ａ−１）を含有する重合体溶液約１，３２０ｇを得た。このイミド化重合体の溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトン溶液を加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６２ｍＰａ・ｓであった。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The imidation rate of the imidized polymer in the following synthesis examples was measured at room temperature using tetramethylsilane as a reference substance after the imidized polymer was sufficiently dried at room temperature under reduced pressure and then dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide. ^It calculated | required by calculation according to the said Numerical formula (i) from < ¹ > H-NMR.
Synthesis example 1
1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 93 g (0.48 mol) and pyromellitic dianhydride 5 g (0.03 mol) as tetracarboxylic dianhydride and 2,4 as diamine compound -61 g (0.3 mol) of diamino-N, N-diallylaniline and 75 g (0.2 mol) of hexadecyl 3,5-diaminobenzoate were dissolved in 939 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 6 hours at 60 ° C. Reaction was performed to obtain a polymer solution containing polyamic acid. A small amount of the obtained polyamic acid solution was taken, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polyamic acid concentration of 10% by weight was 51 mPa · s.
Next, 1,174 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 198 g of pyridine and 204 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration cyclization reaction, the solvent in the system was replaced with new γ-butyrolactone (the pyridine and acetic anhydride used in the dehydration cyclization reaction were removed from the system by this operation), whereby the imidation ratio was about 94. About 1,320 g of a polymer solution containing 1% of imidized polymer (A-1) was obtained. A small amount of this imidized polymer solution was taken, and a solution viscosity measured by adding a γ-butyrolactone solution and having a polymer concentration of 10% by weight was 62 mPa · s.

合成例２
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９３ｇ（０．４８モル）およびピロメリット酸二無水物５ｇ（０．０３モル）ならびにジアミン化合物として２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン６１ｇ（０．３モル）および１，３−ジアミノ−４−ヘキサデシルオキシベンゼン７０ｇ（０．２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９１６ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行ってポリアミック酸を含有する重合体溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５７ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，１４５ｇを追加し、ピリジン１９８ｇおよび無水酢酸２０４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約９３％のイミド化重合体（Ａ−２）を含有する重合体溶液約１，３００ｇを得た。このイミド化重合体の溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトン溶液を加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６６ｍＰａ・ｓであった。 Synthesis example 2
1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 93 g (0.48 mol) and pyromellitic dianhydride 5 g (0.03 mol) as tetracarboxylic dianhydride and 2,4 as diamine compound -61 g (0.3 mol) of diamino-N, N-diallylaniline and 70 g (0.2 mol) of 1,3-diamino-4-hexadecyloxybenzene were dissolved in 916 g of N-methyl-2-pyrrolidone. The reaction was carried out at 0 ° C. for 6 hours to obtain a polymer solution containing polyamic acid. A small amount of the obtained polyamic acid solution was taken, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polyamic acid concentration of 10% by weight was 57 mPa · s.
Next, 1,145 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 198 g of pyridine and 204 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration cyclization reaction, the solvent in the system was replaced with new γ-butyrolactone (the pyridine and acetic anhydride used in the dehydration cyclization reaction were removed from the system in this operation), whereby an imidization rate of about 93 About 1,300 g of a polymer solution containing% imidized polymer (A-2) was obtained. A small amount of this imidized polymer solution was taken, and a solution viscosity measured by adding a γ-butyrolactone solution and having a polymer concentration of 10% by weight was 66 mPa · s.

合成例３
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９３ｇ（０．４８モル）およびピロメリット酸二無水物５ｇ（０．０３モル）ならびにジアミン化合物として２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン６１ｇ（０．３モル）および３，５−ジアミノ安息香酸オクタデシル８１ｇ（０．２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９６１ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行ってポリアミック酸を含有する重合体溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，２０２ｇを追加し、ピリジン１９８ｇおよび無水酢酸２０４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約９５％のイミド化重合体（Ａ−３）を含有する重合体溶液約１，３００ｇを得た。このイミド化重合体の溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトン溶液を加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６１ｍＰａ・ｓであった。 Synthesis example 3
1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 93 g (0.48 mol) and pyromellitic dianhydride 5 g (0.03 mol) as tetracarboxylic dianhydride and 2,4 as diamine compound -61 g (0.3 mol) of diamino-N, N-diallylaniline and 81 g (0.2 mol) of octadecyl 3,5-diaminobenzoate were dissolved in 961 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 6 hours at 60 ° C. Reaction was performed to obtain a polymer solution containing polyamic acid. A small amount of the obtained polyamic acid solution was taken, and N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polyamic acid concentration of 10% by weight was 50 mPa · s.
Next, 1,202 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 198 g of pyridine and 204 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration cyclization reaction, the solvent in the system was replaced with new γ-butyrolactone (the pyridine and acetic anhydride used in the dehydration cyclization reaction were removed from the system by this operation), whereby the imidation rate was about 95. About 1,300 g of a polymer solution containing 1% of imidized polymer (A-3) was obtained. A small amount of this imidized polymer solution was taken, and a solution viscosity measured by adding a γ-butyrolactone solution and having a polymer concentration of 10% by weight was 61 mPa · s.

合成例４
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９３ｇ（０．４８モル）およびピロメリット酸二無水物５ｇ（０．０３モル）ならびにジアミン化合物として２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン６１ｇ（０．３モル）および１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン７５ｇ（０．２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９３９ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行ってポリアミック酸を含有する重合体溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，１７４ｇを追加し、ピリジン１９８ｇおよび無水酢酸２０４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約９４％のイミド化重合体（Ａ−４）を含有する重合体溶液約１，３００ｇを得た。このイミド化重合体の溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトン溶液を加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６７ｍＰａ・ｓであった。 Synthesis example 4
1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 93 g (0.48 mol) and pyromellitic dianhydride 5 g (0.03 mol) as tetracarboxylic dianhydride and 2,4 as diamine compound -61 g (0.3 mol) of diamino-N, N-diallylaniline and 75 g (0.2 mol) of 1,3-diamino-4-octadecyloxybenzene were dissolved in 939 g of N-methyl-2-pyrrolidone, Was reacted for 6 hours to obtain a polymer solution containing polyamic acid. A small amount of the obtained polyamic acid solution was collected, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polyamic acid concentration of 10% by weight was 58 mPa · s.
Next, 1,174 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 198 g of pyridine and 204 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration cyclization reaction, the solvent in the system was replaced with new γ-butyrolactone (the pyridine and acetic anhydride used in the dehydration cyclization reaction were removed from the system by this operation), whereby the imidation ratio was about 94. About 1,300 g of a polymer solution containing 1% of imidized polymer (A-4) was obtained. A small amount of this imidized polymer solution was taken, and a solution viscosity measured by adding a γ-butyrolactone solution and having a polymer concentration of 10% by weight was 67 mPa · s.

合成例５
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９３ｇ（０．４８モル）およびピロメリット酸二無水物５ｇ（０．０３モル）ならびにジアミン化合物として２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン７１ｇ（０．３５モル）、３，５−ジアミノ安息香酸ヘキサデシル３８ｇ（０．１モル）および上記式（Ｄ−３）で表される化合物２６ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９３４ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行ってポリアミック酸を含有する重合体溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４９ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，１６７ｇを追加し、ピリジン１９８ｇおよび無水酢酸２０４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約９４％のイミド化重合体（Ａ−５）を含有する重合体溶液約１，３００ｇを得た。このイミド化重合体の溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトン溶液を加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。 Synthesis example 5
1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 93 g (0.48 mol) and pyromellitic dianhydride 5 g (0.03 mol) as tetracarboxylic dianhydride and 2,4 as diamine compound -71 g (0.35 mol) of diamino-N, N-diallylaniline, 38 g (0.1 mol) of hexadecyl 3,5-diaminobenzoate, and 26 g (0.05) of the compound represented by the above formula (D-3) Mol) was dissolved in 934 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours to obtain a polymer solution containing polyamic acid. A small amount of the obtained polyamic acid solution was taken, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polyamic acid concentration of 10% by weight was 49 mPa · s.
Next, 1,167 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 198 g of pyridine and 204 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration cyclization reaction, the solvent in the system was replaced with new γ-butyrolactone (the pyridine and acetic anhydride used in the dehydration cyclization reaction were removed from the system by this operation), whereby the imidation ratio was about 94. About 1,300 g of a polymer solution containing 1% of imidized polymer (A-5) was obtained. A small amount of this imidized polymer solution was taken, and a solution viscosity measured by adding a γ-butyrolactone solution and having a polymer concentration of 10% by weight was 60 mPa · s.

合成例６
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９３ｇ（０．４８モル）およびピロメリット酸二無水物５ｇ（０．０３モル）ならびにジアミン化合物として２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン７１ｇ（０．３５モル）、１，３−ジアミノ−４−ヘキサデシルオキシベンゼン３５ｇ（０．１モル）および上記式（Ｄ−３）で表される化合物２６ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９２２ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行ってポリアミック酸を含有する重合体溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５６ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，１５３ｇを追加し、ピリジン１９８ｇおよび無水酢酸２０４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約９３％のイミド化重合体（Ａ−６）を含有する重合体溶液約１，３１０ｇを得た。このイミド化重合体の溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトン溶液を加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６６ｍＰａ・ｓであった。 Synthesis Example 6
1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 93 g (0.48 mol) and pyromellitic dianhydride 5 g (0.03 mol) as tetracarboxylic dianhydride and 2,4 as diamine compound -Diamino-N, N-diallylaniline 71 g (0.35 mol), 1,3-diamino-4-hexadecyloxybenzene 35 g (0.1 mol) and 26 g of the compound represented by the above formula (D-3) (0.05 mol) was dissolved in 922 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours to obtain a polymer solution containing polyamic acid. A small amount of the obtained polyamic acid solution was collected, and N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polyamic acid concentration of 10% by weight was 56 mPa · s.
Next, 1,153 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 198 g of pyridine and 204 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration cyclization reaction, the solvent in the system was replaced with new γ-butyrolactone (the pyridine and acetic anhydride used in the dehydration cyclization reaction were removed from the system in this operation), whereby an imidization rate of about 93 About 1,310 g of a polymer solution containing 1% of imidized polymer (A-6) was obtained. A small amount of this imidized polymer solution was taken, and a solution viscosity measured by adding a γ-butyrolactone solution and having a polymer concentration of 10% by weight was 66 mPa · s.

合成例７
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物６４ｇ（０．３３モル）、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物３４ｇ（０．１５モル）およびピロメリット酸二無水物５ｇ（０．０３モル）ならびにジアミン化合物として２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン６１ｇ（０．３モル）および３，５−ジアミノ安息香酸ヘキサデシル７５ｇ（０．２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９５６ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行ってポリアミック酸を含有する重合体溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５２ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，１９５ｇを追加し、ピリジン１９８ｇおよび無水酢酸２０４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約９３％のイミド化重合体（Ａ−７）を含有する重合体溶液約１，３００ｇを得た。このイミド化重合体の溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトン溶液を加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６３ｍＰａ・ｓであった。 Synthesis example 7
1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 64 g (0.33 mol), 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride 34 g (0.15 mol) as tetracarboxylic dianhydride And 5 g (0.03 mol) of pyromellitic dianhydride, 61 g (0.3 mol) of 2,4-diamino-N, N-diallylaniline as a diamine compound and 75 g of hexadecyl 3,5-diaminobenzoate (0. 2 mol) was dissolved in 956 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours to obtain a polymer solution containing polyamic acid. A small amount of the obtained polyamic acid solution was collected, and the solution viscosity measured as a solution having a polyamic acid concentration of 10 wt% by adding N-methyl-2-pyrrolidone was 52 mPa · s.
Next, 1,195 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 198 g of pyridine and 204 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration cyclization reaction, the solvent in the system was replaced with new γ-butyrolactone (the pyridine and acetic anhydride used in the dehydration cyclization reaction were removed from the system in this operation), whereby an imidization rate of about 93 About 1,300 g of a polymer solution containing% imidized polymer (A-7) was obtained. A small amount of this imidized polymer solution was taken, and a solution viscosity measured by adding a γ-butyrolactone solution and having a polymer concentration of 10% by weight was 63 mPa · s.

合成例８
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物６４ｇ（０．３３モル）、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物３４ｇ（０．１５モル）およびピロメリット酸二無水物５ｇ（０．０３モル）ならびにジアミン化合物として２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン６１ｇ（０．３モル）および１，３−ジアミノ−４−ヘキサデシルオキシベンゼン７０ｇ（０．２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９３３ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行ってポリアミック酸を含有する重合体溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５７ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，１６７ｇを追加し、ピリジン１９８ｇおよび無水酢酸２０４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約９４％のイミド化重合体（Ａ−８）を含有する重合体溶液約１，３００ｇを得た。このイミド化重合体の溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトン溶液を加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６７ｍＰａ・ｓであった。 Synthesis Example 8
1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 64 g (0.33 mol), 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride 34 g (0.15 mol) as tetracarboxylic dianhydride And pyromellitic dianhydride 5 g (0.03 mol), 2,4-diamino-N, N-diallylaniline 61 g (0.3 mol) and 1,3-diamino-4-hexadecyloxybenzene as diamine compounds 70 g (0.2 mol) was dissolved in 933 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours to obtain a polymer solution containing a polyamic acid. A small amount of the obtained polyamic acid solution was taken, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polyamic acid concentration of 10% by weight was 57 mPa · s.
Next, 1,167 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 198 g of pyridine and 204 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration cyclization reaction, the solvent in the system was replaced with new γ-butyrolactone (the pyridine and acetic anhydride used in the dehydration cyclization reaction were removed from the system by this operation), whereby the imidation ratio was about 94. About 1,300 g of a polymer solution containing 1% of imidized polymer (A-8) was obtained. A small amount of this imidized polymer solution was taken, and a solution viscosity measured by adding a γ-butyrolactone solution and having a polymer concentration of 10% by weight was 67 mPa · s.

比較合成例１
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５モル）ならびにジアミン化合物として２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン６１ｇ（０．３モル）および３，５−ジアミノ安息香酸ヘキサデシル７５ｇ（０．２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９３７ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行ってポリアミック酸を含有する重合体溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５３ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，１７１ｇを追加し、ピリジン１９８ｇおよび無水酢酸２０４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約９３％のイミド化重合体（Ｂ−１）を含有する重合体溶液約１，３００ｇを得た。このイミド化重合体の溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトン溶液を加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６７ｍＰａ・ｓであった。 Comparative Synthesis Example 1
98 g (0.5 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 61 g (0.3 of 2,4-diamino-N, N-diallylaniline as diamine compound) Mol) and 75 g (0.2 mol) of hexadecyl 3,5-diaminobenzoate are dissolved in 937 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours to obtain a polymer solution containing polyamic acid. It was. A small amount of the obtained polyamic acid solution was taken, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polyamic acid concentration of 10% by weight was 53 mPa · s.
Next, 1,171 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 198 g of pyridine and 204 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration cyclization reaction, the solvent in the system was replaced with new γ-butyrolactone (the pyridine and acetic anhydride used in the dehydration cyclization reaction were removed from the system in this operation), whereby an imidization rate of about 93 About 1,300 g of a polymer solution containing 1% of imidized polymer (B-1) was obtained. A small amount of this imidized polymer solution was taken, and a solution viscosity measured by adding a γ-butyrolactone solution and having a polymer concentration of 10% by weight was 67 mPa · s.

比較合成例２
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５モル）ならびにジアミン化合物として２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン６１ｇ（０．３モル）および１，３−ジアミノ−４−ヘキサデシルオキシベンゼン７０ｇ（０．２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９１４ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行ってポリアミック酸を含有する重合体溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５５ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，１４３ｇを追加し、ピリジン１９８ｇおよび無水酢酸２０４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約９４％のイミド化重合体（Ｂ−２）を含有する重合体溶液約１，３００ｇを得た。このイミド化重合体の溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトン溶液を加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６６ｍＰａ・ｓであった。 Comparative Synthesis Example 2
98 g (0.5 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 61 g (0.3 of 2,4-diamino-N, N-diallylaniline as diamine compound) Mol) and 70 g (0.2 mol) of 1,3-diamino-4-hexadecyloxybenzene are dissolved in 914 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours to contain a polyamic acid-containing polyamic acid. A coalesced solution was obtained. A small amount of the obtained polyamic acid solution was taken, and N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polyamic acid concentration of 10% by weight was 55 mPa · s.
Next, 1,143 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 198 g of pyridine and 204 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration cyclization reaction, the solvent in the system was replaced with new γ-butyrolactone (the pyridine and acetic anhydride used in the dehydration cyclization reaction were removed from the system by this operation), whereby the imidation ratio was about 94. About 1,300 g of a polymer solution containing% imidized polymer (B-2) was obtained. A small amount of this imidized polymer solution was taken, and a solution viscosity measured by adding a γ-butyrolactone solution and having a polymer concentration of 10% by weight was 66 mPa · s.

比較合成例３
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５モル）ならびにジアミン化合物として２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン６１ｇ（０．３モル）および４−［４−（４−トランス−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ］−１，３−ジアミノベンゼン７６ｇ（０．２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９４１ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行ってポリアミック酸を含有する重合体溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４８ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，１７７ｇを追加し、ピリジン１９８ｇおよび無水酢酸２０４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約９５％のイミド化重合体（Ｂ−３）を含有する重合体溶液約１，３００ｇを得た。このイミド化重合体の溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトン溶液を加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５５ｍＰａ・ｓであった。 Comparative Synthesis Example 3
98 g (0.5 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 61 g (0.3 of 2,4-diamino-N, N-diallylaniline as diamine compound) Mol) and 4- [4- (4-trans-n-heptylcyclohexyl) phenoxy] -1,3-diaminobenzene (76 g, 0.2 mol) were dissolved in 941 g of N-methyl-2-pyrrolidone at 60 ° C. Reaction was performed for 6 hours to obtain a polymer solution containing polyamic acid. A small amount of the obtained polyamic acid solution was taken, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polyamic acid concentration of 10% by weight was 48 mPa · s.
Next, 1,177 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 198 g of pyridine and 204 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration cyclization reaction, the solvent in the system was replaced with new γ-butyrolactone (the pyridine and acetic anhydride used in the dehydration cyclization reaction were removed from the system by this operation), whereby the imidation rate was about 95. About 1,300 g of a polymer solution containing% imidized polymer (B-3) was obtained. A small amount of this imidized polymer solution was taken, and a solution viscosity measured by adding a γ-butyrolactone solution and having a polymer concentration of 10% by weight was 55 mPa · s.

実施例１
＜液晶配向剤の調製＞
上記合成例１で得られたイミド化重合体（Ａ−１）を含有する溶液に、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて溶媒組成がＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝７１：１７：１２（重量比）、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
＜電圧保持率の評価＞
上記で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷機（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱し、さらに２００℃のホットプレート上で１０分間加熱することにより、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この操作を繰り返し、塗膜を有する基板を２枚（一対）製造した。これら基板上の塗膜を倍率２０倍の顕微鏡にて観察したところ、印刷ムラおよびピンホールは見られず、塗布性は良好であった。
この塗膜付き基板一対の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０３８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、電圧保持率を評価するための液晶セルを製造した。
この液晶セルに対し、６０℃の環境温度で５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が９５％以上の場合を電圧保持率「良」、それ以外の場合を電圧保持率「不良」として評価した。
＜残像特性の評価＞
基板として図１のようなＩＴＯ電極を持つ基板を使用したほかは上記＜電圧保持率の評価＞に記載した方法に準じて残像特性を評価するための液晶セルを製造した。電極Ａに直流電圧６．０Ｖ、電極Ｂに直流電圧０．５Ｖを室温にて２４時間印加した。電圧を除去後、電極Ａ、Ｂに直流電圧０．１〜５．０Ｖを０．１Ｖ刻みに印加したときの電極ＡおよびＢに相当する領域における輝度差を評価した。輝度差が小さい場合に残像特性「良」、輝度差が大きい場合に残像特性「不良」として評価した。
実施例２〜８および比較例１〜３
イミド化重合体（Ａ−１）を含有する溶液の代わりに表１に記載の重合体を含有する溶液をそれぞれ用いたほかは上記実施例１と同様にして液晶配向剤を調製して評価した。評価結果を表１に示した。 Example 1
<Preparation of liquid crystal aligning agent>
Γ-butyrolactone (BL), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and butyl cellosolve (BC) were added to the solution containing the imidized polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 to obtain a solvent composition. Was a solution with BL: NMP: BC = 71: 17: 12 (weight ratio) and a solid concentration of 4% by weight, and this solution was filtered using a filter having a pore size of 1 μm to prepare a liquid crystal aligning agent.
<Evaluation of voltage holding ratio>
The liquid crystal aligning agent prepared above was applied to the transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a liquid crystal aligning film printer (manufactured by Nissha Printing Co., Ltd.) Was heated for 1 minute on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes to form a coating film having an average film thickness of 600 mm. This operation was repeated to produce two (a pair) of substrates having a coating film. When the coating films on these substrates were observed with a microscope having a magnification of 20 times, printing unevenness and pinholes were not observed, and the coating properties were good.
After applying an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm to the outer edges of the pair of liquid crystal alignment films on the substrate with the coating film, the liquid crystal alignment film surfaces are stacked and pressure-bonded so that they face each other. The adhesive was cured. Next, a negative type liquid crystal (MLC-2038, manufactured by Merck & Co., Inc.) is filled between the pair of substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port is sealed with an acrylic photo-curing adhesive, whereby the voltage holding ratio is increased. A liquid crystal cell for evaluation was manufactured.
A voltage of 5 V was applied to the liquid crystal cell at an ambient temperature of 60 ° C. for 60 microseconds with a span of 167 milliseconds, and then the voltage holding ratio after 167 milliseconds from release of application was measured. The measuring apparatus used was VHR-1 manufactured by Toyo Corporation. The case where the voltage holding ratio was 95% or more was evaluated as the voltage holding ratio “good” and the other cases were evaluated as the voltage holding ratio “bad”.
<Evaluation of afterimage characteristics>
A liquid crystal cell for evaluating the afterimage characteristics was manufactured according to the method described in <Evaluation of voltage holding ratio> except that a substrate having an ITO electrode as shown in FIG. 1 was used as the substrate. A DC voltage of 6.0 V was applied to the electrode A, and a DC voltage of 0.5 V was applied to the electrode B at room temperature for 24 hours. After removing the voltage, the luminance difference in the region corresponding to the electrodes A and B when a DC voltage of 0.1 to 5.0 V was applied to the electrodes A and B in increments of 0.1 V was evaluated. When the luminance difference is small, the afterimage characteristic is “good”, and when the luminance difference is large, the afterimage characteristic is “bad”.
Examples 2-8 and Comparative Examples 1-3
A liquid crystal aligning agent was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that each of the solutions containing the polymers listed in Table 1 was used instead of the solution containing the imidized polymer (A-1). . The evaluation results are shown in Table 1.

残像特性の評価のために製造した液晶セルの模式図。The schematic diagram of the liquid crystal cell manufactured for evaluation of the afterimage characteristic.

Claims

A tetracarboxylic dianhydride containing 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride;
Following formula (1)

As well as the following formula (2) or (3)

(In the formulas (2) and (3), n1 and n2 are each an integer of 16 to 18)
A polyamic acid obtained by reacting a diamine containing a compound represented by the formula (2), wherein the ratio of the compound represented by the formula (2) or (3) is 15 to 50 mol% with respect to the total diamine and at least contains a kind of polymer, characterized Rukoto used to form a liquid crystal alignment film of the vertical alignment type liquid crystal display device, a liquid crystal aligning agent is selected from the group consisting of the imidized polymer.

The liquid crystal aligning agent of Claim 1 whose usage-amount of pyromellitic dianhydride is 1-10 mol% with respect to all the tetracarboxylic dianhydrides.

The liquid crystal aligning agent according to claim 1 or 2, wherein the diamine further contains a diamine having a steroid skeleton.

The liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 3, wherein the tetracarboxylic dianhydride further contains 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride.

Furthermore, the liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-4 containing the compound which has a 2 or more epoxy group in a molecule | numerator.

A vertical alignment type liquid crystal display element comprising a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal alignment agent according to any one of claims 1 to 5 without performing a rubbing treatment .

The liquid crystal aligning film of a vertical alignment type liquid crystal display element which coat | covers the liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-5 on a board | substrate, forms a coating film, and then heats this coating film. A method,
The method is characterized in that no rubbing treatment is performed on the coating film.