JP3981924B2 - Post-treatment method for tin or tin alloy plating surface - Google Patents
Post-treatment method for tin or tin alloy plating surface Download PDFInfo
- Publication number
- JP3981924B2 JP3981924B2 JP2003155605A JP2003155605A JP3981924B2 JP 3981924 B2 JP3981924 B2 JP 3981924B2 JP 2003155605 A JP2003155605 A JP 2003155605A JP 2003155605 A JP2003155605 A JP 2003155605A JP 3981924 B2 JP3981924 B2 JP 3981924B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- post
- tin
- treatment
- preparation example
- rosin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Electric Connection Of Electric Components To Printed Circuits (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスズ又はスズ合金メッキ面の後処理方法に関して、経時劣化を起こさずにメッキ表面のハンダ濡れ性を良好に確保するとともに、後処理を迅速・簡便化できるものを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
金属の表面は酸化により経時劣化し易く、多湿、高温の状態では特に酸化が促進される。
そこで、従来では、金属表面に有機皮膜を施して、表面を防錆することが行われて来た。
例えば、特許文献１には、スズメッキ鋼板、クロメート皮膜を有する鋼板などのメッキ皮膜を形成した金属素地に、クロム水和酸化物を主体とする皮膜を形成した後、あまに油、脱脂ヒマシ油などの油脂に、ロジン、アルキルフェノール樹脂などを配合し、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸を作用させた変性物、或は、ロジン無水マレイン酸と多価アルコールとのポリエステル類などからなる水溶性樹脂の薄膜層を形成することが開示されている(特許請求の範囲参照)が、これは鋼板に塗料を塗布したり、ラミネートフィルムを被覆する際に塗膜密着性等を高めるためのものである。
【０００３】
一方、金属材料にハンダ付けをする場合、ハンダ濡れ性を確保するため、一般に、予め金属材料にスズ又はスズ合金などのメッキ皮膜を形成するが、上述の金属表面と同様に、このメッキ面も酸化により経時劣化し易く、変色してしまい表面特性が損なわれる。
そこで、この表面特性を改善する目的でメッキ表面を後処理する技術が知られているが、その従来技術を挙げると次のものがある。
先ず、特許文献２には、ハンダ性、ハンダ経時性、耐食性などの向上を目的として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はウレタン樹脂からなる水分散性或は水溶性有機樹脂と、６価クロムイオンと、ロジンアミン塩を含有する水溶液により、亜鉛又は亜鉛合金メッキなどを施したメッキ鋼板を後処理する方法が開示されている(特許請求の範囲、段落１と３参照)。
【０００４】
また、特許文献３には、スズ皮膜又は鉛フリーのスズ合金皮膜のハンダ濡れ性を向上することを目的として、ルベニン酸、アガテンジカルボン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、レボピマル酸などのジテルペン酸、或はこれらのエステル化物や天然ロジンなどのジテルペン酸誘導体と、パラフィンワックス、マシン油などの脂肪族炭化水素とを含有するハンダ濡れ性向上剤により、金属基材上に形成したスズ又はスズ合金メッキ面を後処理する方法が開示されている(特許請求の範囲、段落１〜５参照)。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５２−３５６２０号公報
【特許文献２】
特開平９−２３４４２１号公報
【特許文献３】
特開２００１−１０５１７８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ロジンはハンダフラックスとして汎用され、上記特許文献２〜３の後処理液には、天然ロジンやロジンのアミン塩を含有するが、これらの処理液でメッキ面を後処理しても、メッキ面のハンダ濡れ性は充分には向上しないうえ、処理した油膜によって塵埃が吸着されたり、他の製品を油膜の油で汚染したりする恐れがある。
本発明は、メッキ表面の後処理において、ハンダ濡れ性の良好な確保と、後処理の迅速・簡便化を技術的課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ハンダフラックスとして清浄化作用に優れ、また、上記特許文献２〜３にも記載されているロジン類を出発点として、ロジン自体やロジン塩とは異なり、ロジン類に不飽和カルボン酸類を付加反応させ、或は当該付加及びエステル化反応させて得られる付加生成物であって、且つ、特定の酸価を有するものは、これをスズ又はスズ合金メッキ面の後処理に適用すると、当該メッキ面のハンダ濡れ性を良好に確保できること、次いで、この付加生成物の軟化点を９０℃以上に特定化すると、後処理に続く乾燥処理で塵埃などの付着がなく、また、温度上昇に伴って起こる流動性の増大による付加ロジンの保護表面からの離脱もなく、ハンダ濡れ性の一層の促進に寄与することを見出した。さらには、アンモニア又は低沸点アミンにより上記付加生成物を塩形態にすると、付加生成物を水溶化でき、火災の危険性などがあるアルコール等を溶解目的で用いる必要もなくなるうえ、上記乾燥処理時にアンモニア又はアミンが簡単に蒸発して、ハンダ付け作業を良好に担保できることを見出した。
また、ロジン類に替えて、ロジンの含有成分であるアビエチン酸を不飽和カルボン酸と反応させた付加生成物でも同様の効果があることを突き止めて、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明１は、被メッキ物にスズ又はスズ合金メッキ皮膜を形成した後、当該金属材料を後処理液に接触させる後処理方法であって、
上記後処理液がガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、及びアビエチン酸の少なくとも一種に不飽和カルボン酸類を付加反応させ、或は、当該付加及びエステル化反応させて得られるディールス・アルダー付加生成物で、酸価が１００〜３５０であるものを含有し、且つ、塩素及びクロムを含有しないことを特徴とするスズ又はスズ合金メッキ表面の後処理方法である。
【０００９】
本発明２は、上記本発明１において、ディールス・アルダー付加生成物の軟化点が、９０〜２００℃であることを特徴とする請求項１に記載のスズ又はスズ合金メッキ表面の後処理方法である。
【００１０】
本発明３は、上記本発明１又は２において、ディールス・アルダー付加生成物をアンモニア又は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ピペリジン、エチレンジアミン、１,２−プロパンジアミン、モルホリン、１,３−プロパンジアミン、シクロヘキシルアミン、ピペラジン、テトラメチル−１,３−プロパンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、テトラメチレンジアミンよりなる群から選ばれたアミンと反応させてアンモニウム塩又はアミン塩にすることを特徴とする請求項１又は２に記載のスズ又はスズ合金メッキ表面の後処理方法である。
【００１１】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、スズ合金が、スズと、ビスマス、銅、亜鉛、ニッケル、銀、金、インジウム、アンチモン、鉛、コバルト、タリウム、ガリウムよりなる群から選ばれた金属の少なくとも一種との合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスズ又はスズ合金メッキ表面の後処理方法である。
【００１３】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかの後処理方法を施した半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、コネクタ、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線の電子部品である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、第一に、ロジン類、又はロジンの含有成分であるアビエチン酸に不飽和カルボン酸類を付加反応させ、或は当該付加及びエステル化反応させて得られるディールス・アルダー付加生成物であって、特定の酸価を有するものを用いた後処理液で被メッキ物のスズ又はスズ合金メッキ表面を後処理する方法であり、第二に、この後処理方法を適用したプリント基板、半導体集積回路などの電子部品である。
ちなみに、本発明で用いる上記後処理液は、被メッキ物にスズ又はスズ合金メッキ皮膜を形成した後に、そのメッキ表面を後処理する液をいう。
【００１５】
本発明のディールス・アルダー付加生成物は、
(1)ロジン類と不飽和カルボン酸類をディールス・アルダー付加反応させて得られる不飽和カルボン酸付加ロジン(以下、付加ロジンという)と、
(2)当該ディールス・アルダー付加反応及びエステル化反応をさせて得られる不飽和カルボン酸付加ロジンエステル(以下、付加ロジンエステルという)
との両化合物を意味する。
上記ディールス・アルダー反応は常法によって行われ、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応時間は０.５〜５時間程度が好ましい。
上記ロジン類はガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、或は、これらの未変性ロジンに、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールを公知のエステル化法により反応させて得られるロジンエステルでも良い。
上記不飽和カルボン酸類は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸、或はこれらの(部分)エステルを指す。
上記不飽和モノカルボン酸は、さらにα,β−不飽和モノカルボン酸とそれ以外のモノカルボン酸に分けられる。このα,β−不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、ソルビン酸、テトロール酸などが挙げられ、これ以外のモノカルボン酸としてはビニル酢酸などが挙げられる。
上記不飽和ポリカルボン酸は、さらにα,β−不飽和ポリカルボン酸とそれ以外のポリカルボン酸に分けられる。このα,β−不飽和ポリカルボン酸としては、(無水)マレイン酸、フマル酸、(無水)イタコン酸、(無水)アコニット酸、(無水)シトラコン酸、メサコン酸、ムコン酸、アセチレンジカルボン酸などが挙げられ、これ以外のポリカルボン酸としては、２−ブテン−１,４−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸などが挙げられる。
また、上記付加ロジンエステルを得る場合、ディールス・アルダー付加反応とエステル化反応の順番は問わず、ロジン類に多価アルコールと不飽和カルボン酸類を同時に反応させても良いし、ロジン類をエステル化した後にディールス・アルダー反応させても良いが、ディールス・アルダー反応後にエステル化する処理が好ましい。このエステル化反応は常法によって行われ、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応時間は２〜２０時間程度が好ましい。
【００１６】
本発明の後処理液の有効成分としては、上記付加ロジン又は付加ロジンエステルに替えて、ロジンの含有成分であるアビエチン酸を上記不飽和カルボン酸類にディールス・アルダー付加反応させ、或は当該付加及びエステル化反応させたディールス・アルダー付加生成物であっても良い。
ディールス・アルダー付加反応においては、ロジン類、ロジンの含有成分の１種、或は２種以上を上記不飽和カルボン酸類に作用させることができる。この場合、不飽和カルボン酸類は単用又は併用できることはいうまでもない。
上記付加反応において、ロジン類、或はアビエチン酸に対する不飽和カルボン酸類の仕込み量は、ロジン類又は上記含有成分１００重量部に対して２〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。尚、この割合は当該カルボン酸類の付加率ではなく、あくまでも反応物同士の使用量を指す。
【００１７】
上記反応で得られる付加ロジン(或は付加ロジンエステル)、又はロジンの含有成分であるアビエチン酸などのディールス・アルダー付加生成物の酸価は、メッキ面のハンダ濡れ性を改善する見地から、１００〜３５０であることが必要である。
上記付加生成物に残存するカルボキシル基が後処理の効果に寄与するため、酸価が１００未満では経時によるハンダ濡れ性の効果が期待できず、耐熱処理によりメッキ表面が変色し、逆に、３５０を越えると、付加生成物の溶解性が減少し、ハンドリングが困難になる。
【００１８】
本発明２に示すように、上記付加生成物の軟化点は９０〜２００℃であることが好ましい。本発明では、不飽和カルボン酸類の付加率が増すと生成物の分子量が増大して、軟化点が高くなる傾向を示すが、軟化点が９０℃より低いと、表面がべた付いて、後処理に続く加熱乾燥工程で有機物や塵埃などが付着し易く、ハンダ付け性に悪影響を及ぼす恐れがあるうえ、温度上昇に伴う流動性の増大で保護表面から離脱する恐れもある。また、２００℃より高いと、ハンダ付け時に溶融し難いうえ、揮発せずに残留してハンダ付けに悪影響を及ぼす恐れがある。
【００１９】
本発明のディールス・アルダー付加生成物は水、有機溶剤に含有して後処理液として調製される。
上記付加生成物はそのまま、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどの有機溶剤に溶解させても良いし、付加生成物のカルボキシル基を部分エステル化して、アルコール、又はアルコールと水の混合物などに溶解させても良い。
この場合、アルコールなどの有機溶剤を使用すると、引火の危険があり、環境保全、労働衛生の面でも問題がある（部分エステルにすると、溶解用のアルコールを減量でき、含水アルコールにも可溶になって、当該弊害をある程度軽減できる）が、上記付加生成物にアンモニア又はアミンを作用させて塩の形態にし、水溶性を付与すると、後処理液は水溶液となってハンドリング性が向上する。
上記アミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ピペリジン、エチレンジアミン、１,２−プロパンジアミン、モルホリン、１,３−プロパンジアミン、シクロヘキシルアミン、ピペラジン、テトラメチル−１,３−プロパンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、テトラメチレンジアミンなどが挙げられる（本発明３参照）。
ちなみに、アルカリ金属塩で塩形態にすることも考えられるが、アルカリ金属塩はアルカリ性であり、メッキ面を腐食させる恐れがあるため、アンモニア又はアミン塩が好ましい。
本発明の後処理を施したメッキ面には、加熱乾燥してからハンダ付けが行われるが、付加生成物にアンモニア又は低沸点アミンを作用させて、アンモニウム塩又は低沸点のアミン塩の形態にすると、この乾燥工程でこれらの塩の部分が円滑に蒸発し、ハンダ濡れ性に悪影響を及ぼす不純成分を排除できる。
さらに、後処理液の形態としては、水溶液やアルコールなどの有機溶媒への溶解液の外に、付加生成物自体、又はその部分エステルを水中に分散させて、後処理液を水性エマルジョンにすることもできる。この際、界面活性剤を添加すると、加熱乾燥時に不純物として残留して、ハンダ濡れ性に悪影響を及ぼす懸念がある反面、液の均一分散性が向上する利点がある。
【００２０】
本発明の後処理液において、上記付加生成物の含有量は０.００１〜１０重量％が適量であり、好ましくは０.０１〜１重量％である。後処理液としては、０.１重量％前後の濃度がより実用的であり、１重量％以上はかなり濃いレベルとなる。
また、本発明の後処理液には、上記界面活性剤の外に、防錆剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を含有することができる。
上記界面活性剤としては、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステルを初め、通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカチオン系などの各種界面活性剤を使用できる。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
上記界面活性剤には、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステルなどが好ましい。但し、界面活性剤には前記弊害が考えられる。
尚、本発明の後処理液は、付加ロジン又は付加ロジンエステルを有効成分とするため、腐食作用をする塩素や、周知の金属表面処理法であるクロム酸処理(クロメート処理)の主剤であるクロムは、当該後処理液には含まれず、当然ながら排除されている。
【００２１】
本発明は、上記後処理液を用いたスズ又はスズ合金メッキ表面の後処理方法であり、銅或は銅合金製などの被メッキ物にメッキ皮膜を形成した後、後処理液をこのメッキ面に接触させることにより実施される。尚、本発明の後処理の対象となるメッキ面は、従来用いられているリン酸処理などの後処理を施したメッキ面をも包含するため、リン酸処理などの公知の後処理を施した後に、本発明の後処理を施すことができる。
上記スズ合金は、本発明４に示すように、スズと、ビスマス、銅、亜鉛、ニッケル、銀、金、インジウム、アンチモン、鉛、コバルト、タリウム、ガリウムよりなる群から選ばれた金属の少なくとも一種との合金であり、例えば、スズ−銅合金、スズ−銅−ビスマス合金、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−ビスマス−銀合金、スズ−亜鉛合金、スズ−鉛合金、スズ−コバルト合金、スズ−タリウム合金、スズ−ガリウム合金などである。
上記被メッキ物は特に制限されないが、本発明５に示すように、半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリアー、コネクタ、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線の電子部品を代表例とする。
【００２２】
上記接触方法は、メッキ材を後処理液に浸漬することを基本とするが、メッキ材に後処理液を塗布しても良いし、噴霧しても良い。
後処理の時間は１秒〜６０分であり、液の温度は０℃〜８０℃である。好ましい処理時間は５秒〜３分、好ましい温度は室温近辺である。
尚、処理時間及び処理温度は、メッキ材の形状や材質に応じて処理時間と温度を適宜選択できる。
【００２３】
【作用】
本発明においては、未だ詳細なメカニズムは不明であるが、特定の酸価を有する付加ロジン又は付加ロジンエステルのカルボキシル基が、メッキ皮膜に対して何らかの化学的な結合作用を奏するため、親油性を帯びたバルキーな付加ロジンがメッキ皮膜に強固に固着して、外気や水によってメッキ面が酸化されるのを有効に阻止するため、後処理したメッキ面のハンダ濡れ性が向上すると推定される。アビエチン酸などのロジン含有成分のディールス・アルダー付加生成物も同様の作用をすると考えられる。
【００２４】
【発明の効果】
冒述したように、電子部品などの金属材料にハンダ付けをする場合、ハンダ濡れ性を確保するために、予めスズ又はスズ合金などのメッキ皮膜を形成しているが、このメッキ面は酸化により経時劣化し易い。
本発明では、特許文献２〜３のロジン塩やロジンエステルとは異なり、特定の酸価を有するロジンのディールス・アルダー付加生成物、或はロジン含有成分であるアビエチン酸などのディールス・アルダー付加生成物を有効成分として含有する後処理液で、スズ又はスズ合金メッキ面を接触処理するため、メッキ面のハンダ濡れ性を良好に改善できる。
本発明で用いる後処理液は上記有効成分を水やアルコールなどの各種溶媒に溶解することにより、水溶液、含水アルコール溶液、又は有機溶剤溶液の形態にでき、或は、当該有効成分を水に分散して水性エマルジョンの形態にできる。この場合、後処理液を溶液形態にすると、メッキ面に有効成分を均一に吸着でき、ハンダ濡れ性をより良く改善できる。特に、上記付加生成物をアンモニア又はアミンなどの塩基で塩にすると良好な水溶性を付与でき、アルコールを使用する必要がなくなるので、引火の危険をなくし、環境保全や労働衛生にも資する。殊に、アンモニア又は低沸点アミンを使用すると、後処理してからの加熱乾燥で容易に揮発するので好都合である。
一方、上記付加生成物の軟化点を９０〜２００℃に特定化すると、ハンダ濡れ性のさらなる促進に寄与するうえ、後処理した場合にメッキ面のベタ付きがなく、ハンダ付け時に迅速に揮発するため、良好にハンダ付けできる。また、温度上昇に伴って起こる流動性の増大により付加生成物が保護表面から離脱することもない。
しかも、本発明で使用するロジンのディールス・アルダー付加生成物、或はロジン含有成分であるアビエチン酸などのディールス・アルダー付加生成物は洗浄剤としても有効なので、メッキ材を本発明の後処理に適用すると、表面に付着している油分やその他の有機物が洗浄除去され、表面汚染によるハンダ濡れの低下を防止できるうえ、熱処理後の有機物の分解による変色やフクレをも有効に防止できる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明で用いる後処理液の調製例、当該処理液を用いてスズ又はスズ合金メッキ表面を後処理する実施例、並びに、当該後処理方法を施したメッキ表面のハンダ濡れ性試験例を説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００２６】
《後処理液の調製例》
下記の調製例１〜２３のうち、調製例７、調製例１７、調製例２０、調製例２３は付加ロジンの例、その他の調製例は付加ロジンエステルの例である。また、調製例２、調製例５、調製例７、調製例１３〜１４、調製例１６〜１７、調製例１９〜２０、調製例２２〜２３は上記付加ロジンを塩にして水溶液化した例、その他の例は含水アルコール、アルコール、或はトルエンに溶解した例である。
一方、比較調製例１〜７のうち、比較調製例１は後処理液を調製しないブランク例である。比較調製例２〜４は酸価が１００より低く、軟化点が夫々異なる付加ロジンエステルの例である。比較調製例５は冒述の特許文献２に準拠して、ロジンアミン塩を調製した例、比較調製例６は酸価が１００以上、軟化点も９０℃以上であるが、不飽和カルボン酸をディールス・アルダー付加しないロジンエステルの調製例、比較調製例７は同様にロジンを調製した例である。
【００２７】
(1)調製例１
攪拌機、温度計、窒素導入管、粉末添加口、分水器及び冷却管を取り付けた１Ｌの五つ口フラスコに酸価１７０のガムロジン１００重量部を添加し、窒素気流下に２００℃にて加熱溶融した。次いで、無水マレイン酸１４重量部を添加し、２００℃にて１時間付加反応を行った。
その後、フラスコを２３０℃まで昇温してからペンタエリスリトール２０重量部を１時間かけて添加した。添加後、２５０℃まで加熱して２時間エステル化反応させて、酸価２４０、軟化点１５０℃の付加生成物を得た。この付加生成物をイソプロパノールに溶解して、０.１重量％の溶液とした。
以下、本調製例１に準拠して、下記の調製例２〜２３及び比較調製例２〜７の各生成物を得た。
【００２８】
(2)調製例２
ガムロジンとフマル酸を付加反応させた後ペンタエリスリトールを加えてエステル化反応させ、酸価２５０、軟化点１６０℃の付加生成物を得た。この付加生成物にジエチルアミンを加えてアミン塩とした後、水に溶解して０.３重量％の溶液とした。
【００２９】
(3)調製例３
ウッドロジンとアクリル酸を付加反応させた後ペンタエリスリトールを加えてエステル化反応させ、酸価１８０、軟化点１１０℃の付加生成物を得た。この付加生成物をイソプロパノール／水＝１／１０の含水アルコールに溶解して、０.５重量％の溶液とした。
【００３０】
(4)調製例４
トール油ロジンにグリセリンを加えてエステル化反応させた後、クロトン酸を付加反応させて酸価１３０、軟化点８０℃の付加生成物を得た。この付加生成物をトルエンに溶解して０.２重量％の溶液とした。
【００３１】
(5)調製例５
ガムロジンとイタコン酸を付加反応させた後ジペンタエリスリトールを加えてエステル化反応させ、酸価３００、軟化点１８０℃の付加生成物を得た。この付加生成物にｎ−ブチルアミンを加えてアミン塩とした後に、水に溶解して０.１重量％の溶液とした。
【００３２】
(6)調製例６
アビエチン酸と無水マレイン酸を付加反応させた後ペンタエリスリトールを加えてエステル化反応させ、酸価２１０、軟化点１２０℃の付加生成物を得た。この付加生成物をイソプロパノールに溶解して０.１重量％の溶液とした。
【００３３】
(7)調製例７
ガムロジンとマレイン酸を付加反応させ、酸価２９０、軟化点１７０℃の付加生成物を得た。この付加生成物にｎ−プロピルアミンを加えてアミン塩とした後、水に溶解して０.１５重量％の溶液とした。
【００３４】
(8)調製例８
ガムロジンを付加反応させた後ペンタエリスリトールを加えてエステル化反応させ、酸価１６０、軟化点１４５℃の付加生成物を調製した。この付加生成物をイソプロパノールに溶解して０.１５重量％の溶液とした。
【００３５】
(9)調製例９
ガムロジンとメタクリル酸を付加反応させた後ペンタエリスリトールを加えてエステル化反応させ、酸価１７０、軟化点１３０℃の付加生成物を得た。この付加生成物をイソプロパノール／水＝１／１０の含水アルコールに溶解して０.５重量％の溶液とした。
【００３６】
(10)調製例１０
ガムロジンとクロトン酸を付加反応させた後グリセリンを加えてエステル化反応させ、酸価１８０、軟化点１２０℃の付加生成物を得た。この付加生成物をトルエンに溶解して０.２重量％の溶液とした。
【００３７】
(11)調製例１１
ガムロジンとイタコン酸を付加反応させた後ジペンタエリスリトールを加えてエステル化反応させ、酸価２８０、軟化点２００℃の付加生成物を得た。この付加生成物をイソプロパノール／水＝１／１０の含水アルコールに溶解して、０.１重量％の溶液とした。
【００３８】
(12)調製例１２
ガムロジンと無水マレイン酸を付加反応させた後ペンタエリスリトールを加えてエステル化反応させ、酸価１５０、軟化点８０℃の付加生成物を得た。この付加生成物をイソプロパノールに溶解して０.１重量％の溶液とした。
【００３９】
(13)調製例１３
ガムロジンとフマル酸を付加反応させた後ペンタエリスリトールを加えてエステル化反応させ、酸価２５０、軟化点１４５℃の付加生成物を得た。この付加生成物にトリエチルアミンを加えてアミン塩とした後、イソプロパノール／水＝１／１０の含水アルコールに溶解して、０.０５重量％の溶液とした。
【００４０】
(14)調製例１４
ガムロジンと無水マレイン酸を付加反応させた後ペンタエリスリトールを加えてエステル化反応させ、酸価２４０、軟化点１３０℃の付加生成物を得た。この付加生成物にｉｓｏ−プロピルアミンを加えてアミン塩とした後、水に溶解し、０.１重量％の溶液とした。
【００４１】
(15)調製例１５
ガムロジンとアコニット酸を付加反応させた後トリメチロールプロパンを加えてエステル化反応させ、酸価２７０、軟化点１４０℃の付加生成物を得た。この付加生成物をイソプロパノール／水＝１／１０の含水アルコールに溶解して、０.２重量％の溶液とした。
【００４２】
(16)調製例１６
ガムロジンとマレイン酸を付加反応させた後エチレングリコールを加えてエステル化反応させ、酸価２９５、軟化点１５０℃の付加生成物を得た。この付加生成物にエチルアミンを加えてアミン塩とした後、水に溶解して、０.１重量％の溶液とした。
【００４３】
(17)調製例１７
ガムロジンとアセチレンジカルボン酸を付加反応させ、酸価２９０、軟化点１８０℃の付加生成物を得た。この付加生成物にｉｓｏ−プロピルアミンを加えて、アミン塩とした後、水に溶解して、０.１重量％の溶液とした。
【００４４】
(18)調製例１８
ガムロジンとメサコン酸を付加反応させた後トリメチロールエタンを加えてエステル化反応させ、酸価２５０、軟化点１４０℃の付加生成物を得た。この付加生成物をイソプロパノール／水＝１／１０の含水アルコールに溶解して、０.２重量％の溶液とした。
【００４５】
(19)調製例１９
ガムロジンとマレイン酸を付加反応させた後エチレングリコールを加えてエステル化反応させ、酸価３２０、軟化点１９０℃の付加生成物を得た。この付加生成物にエチルアミンを加えてアミン塩とした後、水に溶解して、０.１重量％の溶液とした。
【００４６】
(20)調製例２０
ガムロジンと２−ブテン−１,４−ジカルボン酸を付加反応させ、酸価２４０、軟化点１３０℃の付加生成物を得た。この付加生成物にｔ−ブチルアミンを加えてアミン塩とした後、水に溶解して、０.１重量％の溶液とした。
【００４７】
(21)調製例２１
ガムロジンとマレイン酸を付加反応させた後グリセリンを加えてエステル化反応させ、酸価２５０、軟化点１５０℃の付加生成物を得た。この付加生成物をイソプロパノール／水＝１／１０の含水アルコールに溶解して０.１５重量％の溶液とした。
【００４８】
(22)調製例２２
ガムロジンとシトラコン酸を付加反応させた後グリセリンを加えてエステル化反応させ、酸価２４５、軟化点１４５℃の付加生成物を得た。この付加生成物にトリエチルアミンを加えてアミン塩とした後、水に溶解して、０.１５重量％の溶液とした。
【００４９】
(23)調製例２３
ウッドロジンとテトロール酸を付加反応させ、酸価１８０、軟化点１３０℃の付加生成物を得た。この付加生成物にジエチルアミンを加えてアミン塩とした後、水に溶解して、０.１５重量％の溶液とした。
【００５０】
(24)比較調製例１
後処理液を調製しなかった。
【００５１】
(25)比較調製例２
ガムロジンと無水マレイン酸を付加反応させた後ペンタエリスリトールを加えてエステル化反応させ、酸価８０、軟化点１１０℃の付加生成物を得た。この付加生成物をイソプロパノールに溶解して、０.１重量％の溶液とした。
【００５２】
(26)比較調製例３
ガムロジンとフマル酸を付加反応させた後ペンタエリスリトールを加えてエステル化反応させ、酸価２５、軟化点９０℃の付加生成物を得た。この付加生成物をイソプロパノールに溶解して、０.１重量％の溶液とした。
【００５３】
(27)比較調製例４
ガムロジンとイタコン酸を付加反応させた後ペンタエリスリトールを加えてエステル化反応させ、酸価７０、軟化点１３０℃の付加生成物を得た。この付加生成物にトリエチルアミンを加えてアミン塩とした後、水に溶解して、０.１重量％の溶液とした。
【００５４】
(28)比較調製例５
酸価１７５、軟化点９０℃のガムロジンにトリエチルアミンを加えて、ロジンアミン塩を調製した。この付加生成物をイソプロパノール／水＝１／１０の含水アルコールに溶解して、０.１重量％の溶液とした。
【００５５】
(29)比較調製例６
ガムロジンにグリセリンを加えてエステル化反応させ、酸価１２０、軟化点１００℃のロジンエステルを得た。このロジンエステルをイソプロパノール／水＝１／１０の含水アルコールに溶解して、０.１重量％の溶液とした。
【００５６】
(30)比較調製例７
酸価１７０、軟化点７０℃のガムロジンをイソプロパノールに溶解して、０.１重量％の溶液とした。
【００５７】
そこで、被メッキ物にスズメッキを施した後、上記調製例並びに比較調製例で得られた各後処理液でこのメッキ面を表面処理した。
《スズメッキ表面を後処理する実施例》
(1)実施例１
(ａ)スズメッキ処理
先ず、下記の組成でスズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート(EO15モル) ８ｇ／Ｌ
ハイドロキノン １ｇ／Ｌ
ｐＨ１以下に調整
次いで、２５ｍｍ角、板厚０.３ｍｍの純銅板を被メッキ物として、上記スズメッキ浴を用いて電気メッキを行い、純銅板上に膜厚５μｍでスズメッキ皮膜を形成した。
(ｂ)メッキ表面の後処理
上記(ａ)のメッキ処理をした純銅板を前記調製例１で得られた後処理液に２５℃、１０秒の条件で浸漬した後、充分に風燥した。
【００５８】
(2)実施例２〜１２
上記実施例１を基本として、後処理液を調製例１から別の調製例に変更した以外は、上記実施例１と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
実施例２〜１２で用いた後処理液の種類は図１に示す通りであり（図１の実施例欄のカッコ内は調製例の番号を示す；以下のスズ合金の例である図２〜図６も同じ）、その対応関係を具体的に述べると、実施例２は調製例２、実施例３は調製例３、実施例４は調製例４、実施例５は調製例５、実施例６は調製例７、実施例７は調製例８、実施例８は調製例１２、実施例９は調製例１４、実施例１０は調製例１９、実施例１１は調製例２０、実施例１２は調製例２３の後処理液を夫々用いた。
【００５９】
(3)比較例１〜５
上記実施例１を基本として、後処理液を調製例１から比較調製例に変更した以外は、上記実施例１と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
比較例１〜５で用いた後処理液の種類は図１に示す通りであり（図１の比較例欄のカッコ内は比較調製例の番号を示す；以下のスズ合金の例である図２〜図６も同じ)、その対応関係を述べると、比較例１は比較調製例１、比較例２は比較調製例２、比較例３は比較調製例４、比較例４は比較調製例６、比較例５は比較調製例７の各後処理液を用いた。
尚、比較調製例１は後処理液を調製しないブランク例であるため、比較例１では、純銅板に上記実施例１のスズメッキ処理(ａ)だけを施し、後処理(ｂ)は行わなかった。
【００６０】
次いで、スズメッキに替えて、被メッキ物にスズ−鉛合金メッキを施した後、上記調製例並びに比較調製例で得られた各後処理液でこのメッキ面を表面処理した。
《スズ−鉛合金メッキ表面を後処理する実施例》
(1)実施例１３
(ａ)スズ−鉛合金メッキ処理
先ず、下記の組成でスズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５４ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ2+として) ６ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １２０ｇ／Ｌ
スチレン化フェノールポリエトキシレート(EO20モル) １０ｇ／Ｌ
ハイドロキノン １ｇ／Ｌ
ｐＨ１以下に調整
次いで、２５ｍｍ角、板厚０.３ｍｍの純銅板を被メッキ物として、上記スズ−鉛合金メッキ浴を用いて電気メッキを行い、膜厚５μｍでスズ−鉛合金メッキ皮膜を形成した。
(ｂ)メッキ表面の後処理
上記(ａ)のメッキ処理をした純銅板を前記調製例１で得られた後処理液に２５℃、１０秒の条件で浸漬した後充分に風燥した。
【００６１】
(2)実施例１４〜２２
上記実施例１３を基本として、後処理液を調製例１から別の調製例に変更した以外は、上記実施例１３と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
実施例１４〜２２で用いた後処理液の種類は図２に示す通りであり、その対応関係を述べると、実施例１４は調製例３、実施例１５は調製例５、実施例１６は調製例６、実施例１７は調製例８、実施例１８は調製例９、実施例１９は調製例１２、実施例２０は調製例１７、実施例２１は調製例１９、実施例２２は調製例２２の各後処理液を用いた。
【００６２】
(3)比較例６〜１０
上記実施例１３を基本として、後処理液を調製例１から比較調製例に変更した以外は、上記実施例１３と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
比較例６〜１０で用いた後処理液の種類は図２に示す通りであり、その対応関係を述べると、比較例６は比較調製例１、比較例７は比較調製例２、比較例８は比較調製例４、比較例９は比較調製例６、比較例１０は比較調製例７の各後処理液を用いた。
尚、比較例６では、純銅板に上記実施例１３のスズ−鉛合金メッキ処理(ａ)だけを施し、後処理(ｂ)は行わなかった。
【００６３】
次いで、被メッキ物にスズ−銅合金メッキを施した後、上記調製例並びに比較調製例で得られた各後処理液でこのメッキ面を表面処理した。
《スズ−銅合金メッキ表面を後処理する実施例》
(1)実施例２３
(ａ)スズ−銅合金メッキ処理
先ず、下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) １.５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １４０ｇ／Ｌ
β−ナフトールポリエトキシレート(EO12モル) ７ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ２ｇ／Ｌ
ｐＨ１以下に調整
次いで、２５ｍｍ角、板厚０.３ｍｍの純銅板を被メッキ物として、上記スズ−銅合金メッキ浴を用いて電気メッキを行い、膜厚５μｍでスズ−銅合金メッキ皮膜を形成した。
(ｂ)メッキ表面の後処理
上記(ａ)のメッキ処理をした純銅板を前記調製例１で得られた後処理液に２５℃、１０秒の条件で浸漬した後充分に風燥した。
【００６４】
(2)実施例２４〜２９
上記実施例２３を基本として、後処理液を調製例１から別の調製例に変更した以外は、上記実施例２３と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
実施例２４〜２９で用いた後処理液の種類は図３に示す通りであり、その対応関係を述べると、実施例２４は調製例３、実施例２５は調製例４、実施例２６は調製例５、実施例２７は調製例１０、実施例２８は調製例１６、実施例２９は調製例１９の各後処理液を用いた。
【００６５】
(3)比較例１１〜１４
上記実施例２３を基本として、後処理液を調製例１から比較調製例に変更した以外は、上記実施例２３と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
比較例１１〜１４で用いた後処理液の種類は図３に示す通りであり、その対応関係を述べると、比較例１１は比較調製例１、比較例１２は比較調製例３、比較例１３は比較調製例５、比較例１４は比較調製例７の各後処理液を用いた。
尚、比較例１１では、純銅板に上記実施例２３のスズ−銅合金メッキ処理(ａ)だけを施し、後処理(ｂ)は行わなかった。
【００６６】
次いで、被メッキ物にスズ−銀合金メッキを施した後、上記調製例並びに比較調製例で得られた各後処理液でこのメッキ面を表面処理した。
《スズ−銀合金メッキ表面を後処理する実施例》
(1)実施例３０
(ａ)スズ−銀合金メッキ処理
先ず、下記の組成でスズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) ０.５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １１０ｇ／Ｌ
チオ尿素 ５ｇ／Ｌ
β−ナフトールポリエトキシレート(EO12モル) ７ｇ／Ｌ
ｐＨ１以下に調整
次いで、２５ｍｍ角、板厚０.３ｍｍの純銅板を被メッキ物として、上記スズ−銀合金メッキ浴を用いて電気メッキを行い、膜厚５μｍでスズ−銀合金メッキ皮膜を形成した。
(ｂ)メッキ表面の後処理
上記(ａ)のメッキ処理をした純銅板を前記調製例１で得られた後処理液に２５℃、１０秒の条件で浸漬した後充分に風燥した。
【００６７】
(2)実施例３１〜３６
上記実施例３０を基本として、後処理液を調製例１から別の調製例に変更した以外は、上記実施例３０と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
実施例３１〜３６で用いた後処理液の種類は図４に示す通りであり、その対応関係を述べると、実施例３１は調製例３、実施例３２は調製例５、実施例３３は調製例１１、実施例３４は調製例１２、実施例３５は調製例１８、実施例３６は調製例１９の各後処理液を用いた。
【００６８】
(3)比較例１５〜１９
上記実施例３０を基本として、後処理液を調製例１から比較調製例に変更した以外は、上記実施例３０と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
比較例１５〜１９で用いた後処理液の種類は図４に示す通りであり、その対応関係を述べると、比較例１５は比較調製例１、比較例１６は比較調製例２、比較例１７は比較調製例４、比較例１８は比較調製例６、比較例１９は比較調製例７の各後処理液を用いた。
尚、比較例１５では、純銅板に上記実施例３０のスズ−銀合金メッキ処理(ａ)だけを施し、後処理(ｂ)は行わなかった。
【００６９】
次いで、被メッキ物にスズ−ビスマス合金メッキを施した後、上記調製例並びに比較調製例で得られた各後処理液でこのメッキ面を表面処理した。
《スズ−ビスマス合金メッキ表面を後処理する実施例》
(1)実施例３７
(ａ)スズ−ビスマス合金メッキ処理
先ず、下記の組成でスズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ９.５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ3+として) ０.５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート(EO17モル) ５ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ２ｇ／Ｌ
ハイドロキノン １ｇ／Ｌ
ｐＨ１以下に調整
次いで、２５ｍｍ角、板厚０.３ｍｍの純銅板を被メッキ物として、上記スズ−ビスマス合金メッキ浴を用いて電気メッキを行い、膜厚５μｍでスズ−ビスマス合金メッキ皮膜を形成した。
(ｂ)メッキ表面の後処理
上記(ａ)のメッキ処理をした純銅板を前記調製例１で得られた後処理液に２５℃、１０秒の条件で浸漬した後充分に風燥した。
【００７０】
(2)実施例３８〜４２
上記実施例３７を基本として、後処理液を調製例１から別の調製例に変更した以外は、上記実施例３７と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
実施例３８〜４２で用いた後処理液の種類は図５に示す通りであり、その対応関係を述べると、実施例３８は調製例３、実施例３９は調製例４、実施例４０は調製例５、実施例４１は調製例１３、実施例４２は調製例２１の各後処理液を用いた。
【００７１】
(3)比較例２０〜２３
上記実施例３７を基本として、後処理液を調製例１から比較調製例に変更した以外は、上記実施例３７と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
比較例２０〜２３で用いた後処理液の種類は図５に示す通りであり、その対応関係を述べると、比較例２０は比較調製例１、比較例２１は比較調製例３、比較例２２は比較調製例５、比較例２３は比較調製例７の各後処理液を用いた。
尚、比較例２０では、純銅板に上記実施例３７のスズ−ビスマス合金メッキ処理(ａ)だけを施し、後処理(ｂ)は行わなかった。
【００７２】
次いで、被メッキ物にスズ−亜鉛合金メッキを施した後、上記調製例並びに比較調製例で得られた各後処理液でこのメッキ面を表面処理した。
《スズ−亜鉛合金メッキ表面を後処理する実施例》
(1)実施例４３
(ａ)スズ−亜鉛合金メッキ処理
先ず、下記の組成でスズ−亜鉛金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ３０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸亜鉛(Ｚｎ2+として) ６ｇ／Ｌ
スルホコハク酸 １.５モル／Ｌ
β−ナフトールポリエトキシレート(EO12モル) ５ｇ／Ｌ
セチルジメチルベンジルアンモニウム塩 ０.０５ｇ／Ｌ
ｐＨ２.５に調整
次いで、２５ｍｍ角、板厚０.３ｍｍの純銅板を被メッキ物として、上記スズ−亜鉛合金メッキ浴を用いて電気メッキを行い、膜厚５μｍでスズ−亜鉛合金メッキ皮膜を形成した。
(ｂ)メッキ表面の後処理
上記(ａ)のメッキ処理をした純銅板を前記調製例１で得られた後処理液に２５℃、１０秒の条件で浸漬した後充分に風燥した。
【００７３】
(2)実施例４４〜４８
上記実施例４３を基本として、後処理液を調製例１から別の調製例に変更した以外は、上記実施例４３と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
実施例４４〜４８で用いた後処理液の種類は図６に示す通りであり、その対応関係を述べると、実施例４４は調製例３、実施例４５は調製例５、実施例４６は調製例１２、実施例４７は調製例１５、実施例４８は調製例１９の各後処理液を用いた。
【００７４】
(3)比較例２４〜２８
上記実施例４３を基本として、後処理液を調製例１から比較調製例に変更した以外は、上記実施例４３と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
比較例２４〜２８で用いた後処理液の種類は図６に示す通りであり、その対応関係を述べると、比較例２４は比較調製例１、比較例２５は比較調製例２、比較例２６は比較調製例４、比較例２７は比較調製例６、比較例２８は比較調製例７の各後処理液を用いた。
尚、比較例２４では、純銅板に上記実施例４３のスズ−亜鉛合金メッキ処理(ａ)だけを施し、後処理(ｂ)は行わなかった。
【００７５】
そこで、上記実施例１〜４８及び比較例１〜２８の各後処理方法を施した純銅板のメッキ面のハンダ濡れ性を調べた。
《スズ及びスズ合金メッキ面のハンダ濡れ性試験例》
下記のハンダ濡れ性試験では加速試験を加えて、後処理を行ったメッキ表面を苛酷な雰囲気中に置いて、スズメッキ面及び各種スズ合金メッキ面のハンダ濡れ性を夫々評価した。
即ち、上記実施例１〜４８及び比較例１〜２８の後処理を施した純銅板のメッキ面を下記の条件でハンダ濡れ性試験に供して、ゼロクロスタイム(秒)を測定した。
(Ａ)加速試験
プレッシャークッカーに基づき、温度１０５℃、相対湿度１００％、４時間とした。
(Ｂ)濡れ性試験の条件
ハンダ ：スズ／鉛＝６３／３７の共晶ハンダ
バス温度 ：２３０℃
浸漬深度 ：１０ｍｍ
浸漬時間 ：１０秒
浸漬速度 ：２５ｍｍ／秒
フラックス：２５％ロジンフラックス
測定方法 ：メニスコグラフ法
【００７６】
(1)スズメッキ面の評価
図１はスズメッキ面の試験結果である。
スズメッキ表面を後処理した実施例１〜１２では、後処理を行わなかった比較例１に対して、加速試験後の濡れ時間において、明らかにゼロクロスタイムが短く、後処理が加速試験後のハンダ濡れ性の劣化防止に確実に寄与していることが確認できた。この場合、本発明の付加生成物は付加ロジン、付加ロジンエステルを問わず、或は、アビエチン酸などのロジンの含有成分の付加生成物を問わず、いずれもハンダ濡れ性を改善する点で同水準の評価であり、また、後処理液の形態が上記付加物のアミン塩を用いた水溶液、又は、含水アルコール、アルコール或はトルエンの溶液である場合を問わず、同様な評価であった。
一方、付加ロジンの軟化点が９０℃より低い調製例４、１２を用いた実施例４、８では、比較例１〜５に比べてゼロクロスタイムは大きく短縮された反面、軟化点が９０℃以上の付加ロジンを用いた他の実施例に比べて、ゼロクロスタイムは一歩譲る数値を示したことから、軟化点が９０℃より低い付加ロジンを用いてもハンダ濡れ性の実用レベルの改善は達成できるものの、９０〜２００℃の付加ロジンを用いると、ハンダ濡れ性を一層確実に改善できることが確認された。
【００７７】
次いで、冒述の特許文献３に準拠してロジン類を用いた比較例５及び酸価が１００以上で軟化点も９０℃以上のロジンエステルを用いた比較例４を、付加ロジン又は付加ロジンエステルを用いた実施例１〜１２に対比すると、実施例１〜１２は優れたハンダ濡れ性を示すのに対して、比較例４及び比較例５の評価は大きく後退していたことから、ハンダ濡れ性の改善には、ロジン類ではなく、不飽和カルボン酸類を付加反応させた付加ロジン又は付加ロジンエステルを用いることが重要である点が確認できた。
また、酸価が１００を下回る付加ロジンを用いた比較例２及び比較例３を、酸価が１００〜３５０である実施例１〜１２に対比すると、実施例１〜１２が優れたハンダ濡れ性を示すのに対して、比較例２及び３の評価は大きく後退していたことから、ハンダ濡れ性の改善には、付加ロジン又は付加ロジンエステルを用いるだけでは充分でなく、この付加物の酸価を１００〜３５０の特定範囲に適正化することが重要であることが明らかになった。
【００７８】
(2)各種スズ合金メッキ面の評価
図２〜６は各種スズ合金メッキ面の試験結果である。
スズ−鉛合金、スズ−銅合金、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−亜鉛合金の各メッキ面についても、上記スズメッキ面と同様に、付加ロジン又は付加ロジンエステルの含有液で後処理した実施例は、後処理を行わなかった比較例に対して、明らかに加速試験後のゼロクロスタイムが短く、後処理が加速試験後のハンダ濡れ性の劣化防止に確実に寄与していることが確認できた。この場合、後処理液の形態が水溶液、又は、含水アルコール、アルコール或はトルエンの溶液を問わず、いずれもハンダ濡れ性を改善する点で同水準の評価であった。また、軟化点が９０〜２００℃の付加ロジンを用いた実施例では、軟化点が９０℃より低い付加ロジンを用いた実施例より、ハンダ濡れ性は一層有効に改善された。一方、当該各種のスズ合金メッキ面においても、上記スズメッキ面と同様に、ロジン類を用いた比較例、或は、冒述の特許文献２に準拠してロジン塩を用いた比較例（例えば、比較例１０及び比較例１３）に比べて、付加ロジンを用いた実施例は優れたハンダ濡れ性を示すこと、また、酸価が１００以下の付加ロジンを用いた比較例に対して、酸価を１００〜３５０の特定範囲に適正化した付加ロジン又は付加ロジンエステルを用いた実施例は、優れたハンダ濡れ性を示すことが夫々確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】スズメッキ面に対する後処理について、実施例１〜１２及び比較例１〜５の試験結果を示す図表である。
【図２】スズ−鉛合金メッキ面に対する後処理について、実施例１３〜２２及び比較例６〜１０の試験結果を示す図表である。
【図３】スズ−銅合金メッキ面に対する後処理ついて、実施例２３〜２９及び比較例１１〜１４の試験結果を示す図表である。
【図４】スズ−銀合金メッキ面に対する後処理について、実施例３０〜３６及び比較例１５〜１９の試験結果を示す図表である。
【図５】スズ−ビスマス合金メッキ面に対する後処理について、実施例３７〜４２及び比較例２０〜２３の試験結果を示す図表である。
【図６】スズ−亜鉛合金メッキ面に対する後処理について、実施例４３〜４８及び比較例２４〜２８の試験結果を示す図表である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a tin or tin alloy plated surface.Post-processing methodWith respect to the above, it is possible to ensure a good solder wettability on the plating surface without causing deterioration over time, and to provide a post-processing that can be performed quickly and easily.
[0002]
[Prior art]
The surface of the metal easily deteriorates with time due to oxidation, and oxidation is particularly promoted in a humid and high temperature state.
Therefore, conventionally, an organic film is applied to the metal surface to prevent the surface from being rusted.
For example, in Patent Document 1, after forming a film mainly composed of chromium hydrated oxide on a metal substrate on which a plated film such as a tin-plated steel sheet or a steel sheet having a chromate film is formed, oil, defatted castor oil, etc. A water-soluble product comprising a modified product obtained by blending rosin, alkylphenol resin, or the like with an unsaturated carboxylic acid such as maleic acid or fumaric acid, or a polyester of rosin maleic anhydride and a polyhydric alcohol. Forming a thin film layer of an adhesive resin (see claims), this is intended to improve the adhesion of the coating film when coating a steel sheet or coating a laminate film It is.
[0003]
On the other hand, when soldering a metal material, in order to ensure solder wettability, a plating film such as tin or a tin alloy is generally formed in advance on the metal material. Oxidation tends to cause deterioration over time, discoloring, and surface properties are impaired.
Therefore, techniques for post-processing the plating surface for the purpose of improving the surface characteristics are known, and the conventional techniques are as follows.
First,
[0004]
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.52-35620
[Patent Document 2]
JP-A-9-234421
[Patent Document 3]
JP 2001-105178 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Rosin is widely used as a solder flux, and the post-treatment liquids of
In the post-treatment of the plating surface, the present invention has a technical problem of ensuring good solder wettability and quick and simple post-treatment.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have an excellent cleaning action as a solder flux and, unlike rosin itself and rosin salts, starting from rosins described in
Further, in place of rosins, the present inventors have completed the present invention by ascertaining that an addition product obtained by reacting abietic acid, which is a rosin-containing component, with an unsaturated carboxylic acid has the same effect.
[0008]
That is, the present invention 1After forming a tin or tin alloy plating film on the object to be plated, the post-treatment method is to contact the metal material with a post-treatment liquid,
The post-treatment liquid is a Diels-Alder addition product obtained by addition reaction of unsaturated carboxylic acids with at least one of gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, and abietic acid, or the addition and esterification reaction, A method for post-treatment of a tin or tin alloy plated surface characterized by containing an acid value of 100 to 350 and not containing chlorine and chromiumIt is.
[0009]
The
[0010]
[0011]
[0013]
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is primarily a Diels-Alder addition product obtained by addition reaction of an unsaturated carboxylic acid with rosin or abietic acid which is a rosin-containing component, or the addition and esterification reaction. Using a specific acid valueSurface of tin or tin alloy plated object to be plated with post-treatment liquidIs a post-processing method,SecondlyThese are electronic components such as printed circuit boards and semiconductor integrated circuits to which this post-processing method is applied.
Incidentally, the post-treatment liquid used in the present invention refers to a liquid for post-treating the plating surface after a tin or tin alloy plating film is formed on an object to be plated.
[0015]
The Diels-Alder adduct of the present invention is
(1) unsaturated carboxylic acid addition rosin (hereinafter referred to as addition rosin) obtained by Diels-Alder addition reaction of rosins and unsaturated carboxylic acids;
(2) Unsaturated carboxylic acid addition rosin ester obtained by the Diels-Alder addition reaction and esterification reaction (hereinafter referred to as addition rosin ester)
And both compounds.
The Diels-Alder reaction is carried out by a conventional method. The reaction temperature is preferably about 150 to 300 ° C., and the reaction time is preferably about 0.5 to 5 hours.
The rosins may be gum rosins, wood rosins, tall oil rosins, or rosin esters obtained by reacting these unmodified rosins with polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin and pentaerythritol by known esterification methods. .
The unsaturated carboxylic acids refer to unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated polycarboxylic acids, or (partial) esters thereof.
The unsaturated monocarboxylic acid is further divided into α, β-unsaturated monocarboxylic acid and other monocarboxylic acids. Examples of the α, β-unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, angelic acid, sorbic acid, tetrol acid, and the like, and other monocarboxylic acids include vinyl acetic acid.
The unsaturated polycarboxylic acid is further divided into α, β-unsaturated polycarboxylic acid and other polycarboxylic acids. As this α, β-unsaturated polycarboxylic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, (anhydrous) itaconic acid, (anhydrous) aconitic acid, (anhydrous) citraconic acid, mesaconic acid, muconic acid, acetylenedicarboxylic acid, etc. Examples of other polycarboxylic acids include 2-butene-1,4-dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and the like.
In addition, when obtaining the above-mentioned addition rosin ester, regardless of the order of Diels-Alder addition reaction and esterification reaction, rosins may be reacted with polyhydric alcohol and unsaturated carboxylic acid at the same time, or rosins are esterified. After the Diels-Alder reaction, the esterification after the Diels-Alder reaction is preferred. This esterification reaction is carried out by a conventional method. The reaction temperature is preferably about 150 to 300 ° C., and the reaction time is preferably about 2 to 20 hours.
[0016]
As an active ingredient of the post-treatment liquid of the present invention, instead of the above-mentioned addition rosin or addition rosin ester, abietic acid which is a rosin-containing component is subjected to Diels-Alder addition reaction with the above unsaturated carboxylic acids, or the addition and Diels-Alder addition products that have been esterified may also be used.
In the Diels-Alder addition reaction, rosins, one of rosin-containing components, or two or more can be allowed to act on the unsaturated carboxylic acids. In this case, it goes without saying that unsaturated carboxylic acids can be used alone or in combination.
In the above addition reaction, the amount of unsaturated carboxylic acid charged relative to rosin or abietic acid is 2 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of rosin or the above-mentioned components. Note that this ratio is not the addition rate of the carboxylic acids but the amount of reactants used.
[0017]
From the viewpoint of improving the solder wettability of the plating surface, the acid value of the addition rosin (or addition rosin ester) obtained by the above reaction or the Diels-Alder addition product such as abietic acid which is a rosin-containing component is 100 It is necessary to be -350.
Since the carboxyl group remaining in the addition product contributes to the effect of the post-treatment, if the acid value is less than 100, the effect of solder wettability over time cannot be expected, and the plating surface is discolored by the heat-resistant treatment. Above this, the solubility of the addition product decreases and handling becomes difficult.
[0018]
As shown in the
[0019]
The Diels-Alder addition product of the present invention is prepared as a post-treatment liquid containing water and an organic solvent.
The addition product as it is, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, ethyl acetate,N-butyl acetate, etc.It may be dissolved in the organic solvent, or the carboxyl group of the addition product may be partially esterified and dissolved in alcohol or a mixture of alcohol and water.
In this case, the use of organic solvents such as alcohol presents a risk of ignition, and there are also problems in terms of environmental protection and occupational health (partial esters can reduce the amount of alcohol used for dissolution and are soluble in hydrous alcohols. However, when the adduct is reacted with ammonia or amine to form a salt and imparts water solubility, the post-treatment liquid becomes an aqueous solution and handling properties are improved.
Examples of the amine include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, tripropylamine, isopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, butylamine, piperidine, ethylenediamine, 1,2- Propanediamine, morpholine, 1,3-propanediamine, cyclohexylamine, piperazine, tetramethyl-1,3-propanediamine, tetramethylethylenediamine, dimethylethanolamine, ethanolamine, tetramethylenediamine, etc.(Refer to the present invention 3).
Incidentally, although it is conceivable to form a salt form with an alkali metal salt, ammonia or an amine salt is preferable because the alkali metal salt is alkaline and may corrode the plated surface.
The plated surface after the post-treatment of the present invention is soldered after being heated and dried.Is done, but in addition productsWhen ammonia or a low-boiling amine is allowed to act to form an ammonium salt or a low-boiling amine salt, a portion of these salts can be smoothly evaporated in this drying step, and impurities that adversely affect solder wettability can be eliminated. .
Furthermore, as a form of the post-treatment liquid, in addition to a solution in an organic solvent such as an aqueous solution or alcohol, the addition product itself or a partial ester thereof is dispersed in water to make the post-treatment liquid into an aqueous emulsion. You can also. At this time, if a surfactant is added, it remains as an impurity during heating and drying, and there is a concern that it may adversely affect the solder wettability, but there is an advantage that the uniform dispersibility of the liquid is improved.
[0020]
In the post-treatment liquid of the present invention, the content of the addition product is appropriately 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight. As the post-treatment liquid, a concentration of about 0.1% by weight is more practical, and 1% by weight or more is a considerably high level.
The post-treatment liquid of the present invention may contain various additives such as a rust inhibitor, an antioxidant, and a pH adjuster in addition to the surfactant.
Examples of the surfactant include monoalkyl phosphate esters and dialkyl phosphate esters, as well as various nonionic, anionic, amphoteric, and cationic surfactants.
Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkyl benzene sulfonates, and alkyl naphthalene sulfonates. Examples of the cationic surfactant include mono-trialkylamine salts, dimethyldialkylammonium salts, and trimethylalkylammonium salts. Nonionic surfactants include C1~ C20Alkanol, phenol, naphthol, bisphenols, C1~ Ctwenty fiveAlkylphenol, arylalkylphenol, C1~ Ctwenty fiveAlkyl naphthol, C1~ Ctwenty fiveAlkoxylphosphoric acid (salt), sorbitan ester, polyalkylene glycol, C1~ Ctwenty twoExamples include aliphatic amides and the like obtained by addition condensation of 2-300 mol of ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO). Examples of amphoteric surfactants include carboxybetaine, imidazoline betaine, sulfobetaine, and aminocarboxylic acid.
The surfactant is preferably a monoalkyl phosphate ester or a dialkyl phosphate ester. However, the above-mentioned adverse effects are considered for the surfactant.
The post-treatment liquid of the present invention contains addition rosin or addition rosin ester as an active ingredient, and therefore corrosive chlorine and chromium which is a main component of chromic acid treatment (chromate treatment) which is a well-known metal surface treatment method. Is not contained in the post-treatment liquid and is naturally excluded.
[0021]
The present inventionThis is a post-treatment method for the surface of tin or tin alloy plating using the above-mentioned post-treatment liquid, and after the plating film is formed on the object to be plated such as copper or copper alloy, the post-treatment liquid is brought into contact with this plating surface. Is implemented. In addition, since the plating surface used as the object of the post-treatment of the present invention includes a plating surface that has been subjected to post-treatment such as phosphoric acid treatment that has been conventionally used, a known post-treatment such as phosphoric acid treatment was applied. Later, the post-treatment of the present invention can be performed.
The tin alloy is at least one metal selected from the group consisting of tin and bismuth, copper, zinc, nickel, silver, gold, indium, antimony, lead, cobalt, thallium, and gallium, as shown in the
The plating object is not particularly limited,Invention 5As shown in the figure, typical examples include electronic components such as semiconductor devices, printed boards, flexible printed boards, film carriers, connectors, switches, resistors, variable resistors, capacitors, filters, inductors, thermistors, crystal resonators, and lead wires.
[0022]
The above contact method is based on immersing the plating material in the post-treatment liquid, but the post-treatment liquid may be applied to the plating material or may be sprayed.
The post-treatment time is 1 second to 60 minutes, and the temperature of the liquid is 0 ° C to 80 ° C. A preferred treatment time is 5 seconds to 3 minutes, and a preferred temperature is around room temperature.
The processing time and the processing temperature can be appropriately selected depending on the shape and material of the plating material.
[0023]
[Action]
In the present invention, although the detailed mechanism is still unclear, the carboxyl group of the added rosin or the added rosin ester having a specific acid value exerts some chemical bonding action on the plating film. It is estimated that the solder wettability of the post-processed plated surface is improved in order to effectively prevent the plated bulky additional rosin from firmly adhering to the plating film and effectively oxidizing the plated surface by outside air or water. Diels-Alder addition products of rosin-containing components such as abietic acid are considered to have the same effect.
[0024]
【The invention's effect】
As described above, when soldering a metal material such as an electronic component, a plating film such as tin or a tin alloy is formed in advance in order to ensure solder wettability. It tends to deteriorate over time.
In the present invention, unlike the rosin salts and rosin esters disclosed in
Used in the present inventionThe post-treatment liquid can be in the form of an aqueous solution, a hydrous alcohol solution, or an organic solvent solution by dissolving the above active ingredients in various solvents such as water and alcohol, or an aqueous emulsion by dispersing the active ingredients in water. It can be in the form of In this case, when the post-treatment liquid is in the form of a solution, the active ingredient can be uniformly adsorbed on the plated surface, and the solder wettability can be improved better. In particular, when the above-mentioned addition product is salted with a base such as ammonia or amine, good water solubility can be imparted, and it is not necessary to use alcohol, thereby eliminating the risk of ignition and contributing to environmental conservation and occupational health. In particular, it is advantageous to use ammonia or a low boiling point amine because it is easily volatilized by heating and drying after work-up.
On the other hand, when the softening point of the addition product is specified at 90 to 200 ° C., it contributes to further promotion of solder wettability, and there is no stickiness of the plated surface when post-treatment, and it volatilizes quickly when soldering. Therefore, it can be soldered well. In addition, the addition product does not leave the protective surface due to the increase in fluidity that occurs with increasing temperature.
Moreover, since the Diels-Alder addition product of rosin used in the present invention or Diels-Alder addition products such as rosin-containing components such as abietic acid is also effective as a cleaning agent, the plating material is used for the post-treatment of the present invention. When applied, oil and other organic substances adhering to the surface can be washed and removed, preventing a decrease in solder wetting due to surface contamination, and effectively preventing discoloration and swelling due to decomposition of the organic substance after heat treatment.
[0025]
【Example】
Less than,Used in the present inventionA preparation example of a post-treatment liquid, an example of post-treating the tin or tin alloy plating surface using the treatment liquid, and a solder wettability test example of the plating surface subjected to the post-treatment method will be described.
The present invention is not limited to the following examples and test examples, and it is needless to say that arbitrary modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention.
[0026]
<< Preparation example of post-treatment liquid >>
Of the following Preparation Examples 1 to 23, Preparation Example 7, Preparation Example 17, Preparation Example 20, and Preparation Example 23 are examples of addition rosin, and other preparation examples are examples of addition rosin ester. Preparation Example 2, Preparation Example 5, Preparation Example 7, Preparation Examples 13-14, Preparation Examples 16-17, Preparation Examples 19-20, Preparation Examples 22-23 are examples in which the above-mentioned added rosin is used as a salt to form an aqueous solution, Other examples are those dissolved in hydrous alcohol, alcohol, or toluene.
On the other hand, of Comparative Preparation Examples 1 to 7, Comparative Preparation Example 1 is a blank example in which no post-treatment liquid is prepared. Comparative Preparation Examples 2 to 4 are examples of addition rosin esters having an acid value lower than 100 and different softening points. Comparative Preparation Example 5 is an example in which a rosinamine salt was prepared according to
[0027]
(1) Preparation Example 1
100 parts by weight of gum rosin having an acid value of 170 is added to a 1 L five-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube, powder addition port, water separator and cooling tube, and heated at 200 ° C. under a nitrogen stream. Melted. Next, 14 parts by weight of maleic anhydride was added, and an addition reaction was performed at 200 ° C. for 1 hour.
Thereafter, the flask was heated to 230 ° C., and 20 parts by weight of pentaerythritol was added over 1 hour. After the addition, the mixture was heated to 250 ° C. and subjected to esterification for 2 hours to obtain an addition product having an acid value of 240 and a softening point of 150 ° C. This addition product was dissolved in isopropanol to give a 0.1 wt% solution.
Hereinafter, in accordance with Preparation Example 1, the following products of Preparation Examples 2 to 23 and Comparative Preparation Examples 2 to 7 were obtained.
[0028]
(2) Preparation Example 2
After addition reaction of gum rosin and fumaric acid, pentaerythritol was added for esterification to obtain an addition product having an acid value of 250 and a softening point of 160 ° C. Diethylamine was added to the addition product to form an amine salt, which was then dissolved in water to give a 0.3% by weight solution.
[0029]
(3) Preparation Example 3
After addition reaction of wood rosin and acrylic acid, pentaerythritol was added and esterification was performed to obtain an addition product having an acid value of 180 and a softening point of 110 ° C. This addition product was dissolved in a hydrous alcohol of isopropanol / water = 1/10 to obtain a 0.5% by weight solution.
[0030]
(4) Preparation Example 4
After glycerin was added to tall oil rosin for esterification, crotonic acid was subjected to addition reaction to obtain an addition product having an acid value of 130 and a softening point of 80 ° C. This addition product was dissolved in toluene to give a 0.2 wt% solution.
[0031]
(5) Preparation Example 5
After addition reaction of gum rosin and itaconic acid, dipentaerythritol was added and esterified to obtain an addition product having an acid value of 300 and a softening point of 180 ° C. N-Butylamine was added to this addition product to form an amine salt, which was then dissolved in water to give a 0.1% by weight solution.
[0032]
(6) Preparation Example 6
After addition reaction of abietic acid and maleic anhydride, pentaerythritol was added for esterification to obtain an addition product having an acid value of 210 and a softening point of 120 ° C. This addition product was dissolved in isopropanol to give a 0.1 wt% solution.
[0033]
(7) Preparation Example 7
Gum rosin and maleic acid were subjected to an addition reaction to obtain an addition product having an acid value of 290 and a softening point of 170 ° C. N-Propylamine was added to this addition product to form an amine salt, which was then dissolved in water to give a 0.15% by weight solution.
[0034]
(8) Preparation Example 8
After addition reaction of gum rosin, pentaerythritol was added for esterification to prepare an addition product having an acid value of 160 and a softening point of 145 ° C. This addition product was dissolved in isopropanol to give a 0.15 wt% solution.
[0035]
(9) Preparation Example 9
After addition reaction of gum rosin and methacrylic acid, pentaerythritol was added for esterification to obtain an addition product having an acid value of 170 and a softening point of 130 ° C. This addition product was dissolved in a hydrous alcohol of isopropanol / water = 1/10 to make a 0.5 wt% solution.
[0036]
(10) Preparation Example 10
Gum rosin and crotonic acid were subjected to an addition reaction, and glycerin was added for esterification to obtain an addition product having an acid value of 180 and a softening point of 120 ° C. This addition product was dissolved in toluene to give a 0.2 wt% solution.
[0037]
(11) Preparation Example 11
After addition reaction of gum rosin and itaconic acid, dipentaerythritol was added for esterification to obtain an addition product having an acid value of 280 and a softening point of 200 ° C. This addition product was dissolved in a hydrous alcohol of isopropanol / water = 1/10 to make a 0.1 wt% solution.
[0038]
(12) Preparation Example 12
After addition reaction of gum rosin and maleic anhydride, pentaerythritol was added for esterification to obtain an addition product having an acid value of 150 and a softening point of 80 ° C. This addition product was dissolved in isopropanol to give a 0.1 wt% solution.
[0039]
(13) Preparation Example 13
After addition reaction of gum rosin and fumaric acid, pentaerythritol was added for esterification to obtain an addition product having an acid value of 250 and a softening point of 145 ° C. Triethylamine was added to the addition product to form an amine salt, which was then dissolved in a hydrous alcohol of isopropanol / water = 1/10 to obtain a 0.05% by weight solution.
[0040]
(14) Preparation Example 14
After addition reaction of gum rosin and maleic anhydride, pentaerythritol was added for esterification to obtain an addition product having an acid value of 240 and a softening point of 130 ° C. Iso-propylamine was added to this addition product to form an amine salt, which was then dissolved in water to give a 0.1% by weight solution.
[0041]
(15) Preparation Example 15
After addition reaction of gum rosin and aconitic acid, trimethylolpropane was added for esterification to obtain an addition product having an acid value of 270 and a softening point of 140 ° C. This addition product was dissolved in a hydrous alcohol of isopropanol / water = 1/10 to make a 0.2 wt% solution.
[0042]
(16) Preparation Example 16
Gum rosin and maleic acid were subjected to addition reaction, and then ethylene glycol was added for esterification to obtain an addition product having an acid value of 295 and a softening point of 150 ° C. Ethylamine was added to this addition product to form an amine salt, which was then dissolved in water to give a 0.1% by weight solution.
[0043]
(17) Preparation Example 17
Gum rosin and acetylenedicarboxylic acid were subjected to an addition reaction to obtain an addition product having an acid value of 290 and a softening point of 180 ° C. Iso-propylamine was added to this addition product to form an amine salt, which was then dissolved in water to give a 0.1% by weight solution.
[0044]
(18) Preparation Example 18
After addition reaction of gum rosin and mesaconic acid, trimethylolethane was added for esterification to obtain an addition product having an acid value of 250 and a softening point of 140 ° C. This addition product was dissolved in a hydrous alcohol of isopropanol / water = 1/10 to make a 0.2 wt% solution.
[0045]
(19) Preparation Example 19
Gum rosin and maleic acid were subjected to addition reaction, and then ethylene glycol was added for esterification to obtain an addition product having an acid value of 320 and a softening point of 190 ° C. Ethylamine was added to this addition product to form an amine salt, which was then dissolved in water to give a 0.1% by weight solution.
[0046]
(20) Preparation Example 20
Gum rosin and 2-butene-1,4-dicarboxylic acid were subjected to an addition reaction to obtain an addition product having an acid value of 240 and a softening point of 130 ° C. T-Butylamine was added to this addition product to form an amine salt, which was then dissolved in water to give a 0.1% by weight solution.
[0047]
(21) Preparation Example 21
Gum rosin and maleic acid were subjected to an addition reaction, and glycerin was added for esterification to obtain an addition product having an acid value of 250 and a softening point of 150 ° C. This addition product was dissolved in a hydrous alcohol of isopropanol / water = 1/10 to obtain a 0.15% by weight solution.
[0048]
(22) Preparation Example 22
Gum rosin and citraconic acid were subjected to an addition reaction, and glycerin was added for esterification to obtain an addition product having an acid value of 245 and a softening point of 145 ° C. Triethylamine was added to the addition product to form an amine salt, which was then dissolved in water to give a 0.15% by weight solution.
[0049]
(23) Preparation Example 23
Wood rosin and tetrol acid were subjected to an addition reaction to obtain an addition product having an acid value of 180 and a softening point of 130 ° C. Diethylamine was added to the addition product to form an amine salt, which was then dissolved in water to give a 0.15% by weight solution.
[0050]
(24) Comparative Preparation Example 1
No post-treatment solution was prepared.
[0051]
(25) Comparative Preparation Example 2
After addition reaction of gum rosin and maleic anhydride, pentaerythritol was added for esterification to obtain an addition product having an acid value of 80 and a softening point of 110 ° C. This addition product was dissolved in isopropanol to give a 0.1 wt% solution.
[0052]
(26) Comparative Preparation Example 3
After addition reaction of gum rosin and fumaric acid, pentaerythritol was added for esterification to obtain an addition product having an acid value of 25 and a softening point of 90 ° C. This addition product was dissolved in isopropanol to give a 0.1 wt% solution.
[0053]
(27) Comparative Preparation Example 4
After addition reaction of gum rosin and itaconic acid, pentaerythritol was added for esterification to obtain an addition product having an acid value of 70 and a softening point of 130 ° C. Triethylamine was added to this addition product to form an amine salt, which was then dissolved in water to give a 0.1% by weight solution.
[0054]
(28) Comparative Preparation Example 5
Triethylamine was added to gum rosin having an acid value of 175 and a softening point of 90 ° C. to prepare a rosinamine salt. This addition product was dissolved in a hydrous alcohol of isopropanol / water = 1/10 to make a 0.1 wt% solution.
[0055]
(29) Comparative Preparation Example 6
Glycerin was added to gum rosin for esterification to obtain a rosin ester having an acid value of 120 and a softening point of 100 ° C. This rosin ester was dissolved in water-containing alcohol of isopropanol / water = 1/10 to make a 0.1 wt% solution.
[0056]
(30) Comparative Preparation Example 7
Gum rosin having an acid value of 170 and a softening point of 70 ° C. was dissolved in isopropanol to obtain a 0.1% by weight solution.
[0057]
Then, after tin-plating to the to-be-plated object, this plating surface was surface-treated with each post-processing liquid obtained by the said preparation example and the comparative preparation example.
<< Example of post-processing the tin plating surface >>
(1) Example 1
(a) Tin plating treatment
First, a tin plating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (Sn2+As) 20g / L
Methanesulfonic acid 100g / L
Nonylphenol polyethoxylate (EO15 mol) 8g / L
Hydroquinone 1g / L
Adjust to pH 1 or less
Next, using a pure copper plate of 25 mm square and a thickness of 0.3 mm as an object to be plated, electroplating was performed using the above tin plating bath to form a tin plating film with a thickness of 5 μm on the pure copper plate.
(b) Post-treatment of the plating surface
The pure copper plate subjected to the above plating treatment (a) was immersed in the post-treatment liquid obtained in Preparation Example 1 at 25 ° C. for 10 seconds, and then sufficiently dried.
[0058]
(2) Examples 2-12
On the basis of Example 1 described above, plating treatment and post-treatment were performed under the same conditions as in Example 1 except that the post-treatment liquid was changed from Preparation Example 1 to another preparation example.
The types of post-treatment liquids used in Examples 2 to 12 are as shown in FIG. 1 (the numbers in parentheses in the Example column of FIG. 1 indicate the numbers of preparation examples; FIG. 6 is the same), and the correspondence relationship will be described in detail. Example 2 is Preparation Example 2, Example 3 is Preparation Example 3, Example 4 is Preparation Example 4, Example 5 is Preparation Example 5, Example 6 is Preparation Example 7, Example 7 is Preparation Example 8, Example 8 is Preparation Example 12, Example 9 is Preparation Example 14, Example 10 is Preparation Example 19, Example 11 is Preparation Example 20, and Example 12 is The post-treatment liquid of Preparation Example 23 was used.
[0059]
(3) Comparative Examples 1-5
On the basis of Example 1 described above, plating treatment and post-treatment were performed under the same conditions as in Example 1 except that the post-treatment liquid was changed from Preparation Example 1 to Comparative Preparation Example.
The types of post-treatment liquids used in Comparative Examples 1 to 5 are as shown in FIG. 1 (the parentheses in the comparative example column of FIG. 1 indicate the numbers of comparative preparation examples; FIG. 2 is an example of the following tin alloy) -FIG. 6 is also the same), the corresponding relationship is described. Comparative Example 1 is Comparative Preparation Example 1, Comparative Example 2 is Comparative Preparation Example 2, Comparative Example 3 is Comparative Preparation Example 4, Comparative Example 4 is Comparative Preparation Example 6, In Comparative Example 5, each post-treatment liquid of Comparative Preparation Example 7 was used.
Since Comparative Preparation Example 1 is a blank example in which no post-treatment solution is prepared, in Comparative Example 1, only the tin plating process (a) of Example 1 was applied to the pure copper plate, and the post-process (b) was not performed. .
[0060]
Subsequently, instead of tin plating, tin-lead alloy plating was applied to the object to be plated, and then the plated surface was surface-treated with each of the post-treatment liquids obtained in the above preparation examples and comparative preparation examples.
<< Example of post-processing the tin-lead alloy plating surface >>
(1) Example 13
(a) Tin-lead alloy plating treatment
First, a tin-lead alloy plating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (Sn2+As) 54g / L
Lead methanesulfonate (Pb2+As) 6g / L
Methanesulfonic acid 120g / L
Styrenated phenol polyethoxylate (EO20 mol) 10g / L
Hydroquinone 1g / L
Adjust to pH 1 or less
Next, using a pure copper plate of 25 mm square and a thickness of 0.3 mm as an object to be plated, electroplating was performed using the above tin-lead alloy plating bath to form a tin-lead alloy plating film with a film thickness of 5 μm.
(b) Post-treatment of the plating surface
The pure copper plate subjected to the plating treatment (a) was dipped in the post-treatment liquid obtained in Preparation Example 1 at 25 ° C. for 10 seconds, and then sufficiently dried.
[0061]
(2) Examples 14-22
On the basis of Example 13, the plating treatment and the post-treatment were performed under the same conditions as in Example 13 except that the post-treatment liquid was changed from Preparation Example 1 to another preparation example.
The types of post-treatment liquids used in Examples 14 to 22 are as shown in FIG. 2, and the corresponding relationship is described. Example 14 is Preparation Example 3, Example 15 is Preparation Example 5, and Example 16 is Preparation. Example 6, Example 17 is Preparation Example 8, Example 18 is Preparation Example 9, Example 19 is Preparation Example 12, Example 20 is Preparation Example 17, Example 21 is Preparation Example 19, Example 22 is Preparation Example 22. Each post-treatment liquid was used.
[0062]
(3) Comparative Examples 6-10
On the basis of Example 13, the plating treatment and the post-treatment were performed under the same conditions as in Example 13 except that the post-treatment liquid was changed from Preparation Example 1 to Comparative Preparation Example.
The types of post-treatment liquids used in Comparative Examples 6 to 10 are as shown in FIG. 2, and the corresponding relationship is described. Comparative Example 6 is Comparative Preparation Example 1, Comparative Example 7 is Comparative Preparation Example 2, and Comparative Example 8 Used Comparative Preparation Example 4, Comparative Example 9 used Comparative Preparation Example 6, and Comparative Example 10 used Comparative Preparation Example 7.
In Comparative Example 6, only the tin-lead alloy plating treatment (a) of Example 13 was applied to the pure copper plate, and the post-treatment (b) was not performed.
[0063]
Subsequently, after tin-copper alloy plating was performed on the object to be plated, the plated surface was surface-treated with each of the post-treatment liquids obtained in the above preparation examples and comparative preparation examples.
<< Example of post-processing the tin-copper alloy plating surface >>
(1) Example 23
(a) Tin-copper alloy plating treatment
First, a tin-copper alloy plating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (Sn2+As) 50g / L
Copper methanesulfonate (Cu2+As) 1.5g / L
Methanesulfonic acid 140g / L
β-naphthol polyethoxylate (EO12 mol) 7g / L
Lauryldimethylaminoacetic acid betaine 2g / L
Adjust to pH 1 or less
Next, using a pure copper plate of 25 mm square and a thickness of 0.3 mm as an object to be plated, electroplating was performed using the above tin-copper alloy plating bath to form a tin-copper alloy plating film with a thickness of 5 μm.
(b) Post-treatment of the plating surface
The pure copper plate subjected to the plating treatment (a) was dipped in the post-treatment liquid obtained in Preparation Example 1 at 25 ° C. for 10 seconds, and then sufficiently dried.
[0064]
(2) Examples 24-29
On the basis of Example 23, plating treatment and post-treatment were performed under the same conditions as in Example 23 except that the post-treatment liquid was changed from Preparation Example 1 to another preparation example.
The types of post-treatment liquids used in Examples 24-29 are as shown in FIG. 3, and the corresponding relationship is described. Example 24 is Preparation Example 3, Example 25 is Preparation Example 4, and Example 26 is Preparation. Examples 5 and 27 used the post-treatment liquids of Preparation Example 10, Example 28 used Preparation Example 16, and Example 29 used Preparation Example 19, respectively.
[0065]
(3) Comparative Examples 11-14
On the basis of Example 23, plating treatment and post-treatment were performed under the same conditions as in Example 23 except that the post-treatment liquid was changed from Preparation Example 1 to Comparative Preparation Example.
The types of post-treatment liquids used in Comparative Examples 11 to 14 are as shown in FIG. 3, and the corresponding relationship is described. Comparative Example 11 is Comparative Preparation Example 1, Comparative Example 12 is Comparative Preparation Example 3, and Comparative Example 13 Used Comparative Preparation Example 5 and Comparative Example 14 used the respective post-treatment liquids of Comparative Preparation Example 7.
In Comparative Example 11, only the tin-copper alloy plating treatment (a) of Example 23 was applied to the pure copper plate, and the post-treatment (b) was not performed.
[0066]
Subsequently, after tin-silver alloy plating was performed on the object to be plated, the plated surface was surface-treated with each of the post-treatment liquids obtained in the preparation examples and the comparative preparation examples.
<< Example of post-processing the tin-silver alloy plating surface >>
(1) Example 30
(a) Tin-silver alloy plating treatment
First, a tin-silver alloy plating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (Sn2+As) 20g / L
Silver methanesulfonate (Ag+As) 0.5g / L
Methanesulfonic acid 110g / L
Thiourea 5g / L
β-naphthol polyethoxylate (EO12 mol) 7g / L
Adjust to pH 1 or less
Next, using a pure copper plate of 25 mm square and a plate thickness of 0.3 mm as an object to be plated, electroplating was performed using the above tin-silver alloy plating bath to form a tin-silver alloy plating film with a film thickness of 5 μm.
(b) Post-treatment of the plating surface
The pure copper plate subjected to the plating treatment (a) was dipped in the post-treatment liquid obtained in Preparation Example 1 at 25 ° C. for 10 seconds, and then sufficiently dried.
[0067]
(2) Examples 31-36
On the basis of Example 30 described above, plating treatment and post-treatment were performed under the same conditions as in Example 30 except that the post-treatment liquid was changed from Preparation Example 1 to another preparation example.
The types of post-treatment liquids used in Examples 31 to 36 are as shown in FIG. 4, and the corresponding relationship is described. Example 31 is Preparation Example 3, Example 32 is Preparation Example 5, and Example 33 is Preparation. Example 11 and Example 34 used the pretreatment liquids of Preparation Example 12, Example 35 used Preparation Example 18, and Example 36 used Preparation Examples 19 respectively.
[0068]
(3) Comparative Examples 15-19
On the basis of Example 30 described above, plating treatment and post-treatment were performed under the same conditions as in Example 30 except that the post-treatment liquid was changed from Preparation Example 1 to Comparative Preparation Example.
The types of post-treatment liquids used in Comparative Examples 15 to 19 are as shown in FIG. 4, and the corresponding relationship is described. Comparative Example 15 is Comparative Preparation Example 1, Comparative Example 16 is Comparative Preparation Example 2, and Comparative Example 17 Used Comparative Preparation Example 4, Comparative Example 18 used Comparative Preparation Example 6, and Comparative Example 19 used Comparative Preparation Example 7.
In Comparative Example 15, only the tin-silver alloy plating treatment (a) of Example 30 was applied to the pure copper plate, and the post-treatment (b) was not performed.
[0069]
Subsequently, after tin-bismuth alloy plating was performed on the object to be plated, the plated surface was surface-treated with each of the post-treatment liquids obtained in the above preparation examples and comparative preparation examples.
<< Example of post-processing the tin-bismuth alloy plating surface >>
(1) Example 37
(a) Tin-bismuth alloy plating treatment
First, a tin-bismuth alloy plating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (Sn2+9.5g / L
Bismuth methanesulfonate (Bi3+As) 0.5g / L
Methanesulfonic acid 100g / L
Bisphenol A polyethoxylate (EO17 mol) 5g / L
Lauryldimethylaminoacetic acid betaine 2g / L
Hydroquinone 1g / L
Adjust to pH 1 or less
Subsequently, a pure copper plate of 25 mm square and a plate thickness of 0.3 mm was used as an object to be plated, and electroplating was performed using the above tin-bismuth alloy plating bath to form a tin-bismuth alloy plating film with a film thickness of 5 μm.
(b) Post-treatment of the plating surface
The pure copper plate subjected to the plating treatment (a) was dipped in the post-treatment liquid obtained in Preparation Example 1 at 25 ° C. for 10 seconds, and then sufficiently dried.
[0070]
(2) Examples 38 to 42
On the basis of Example 37, plating treatment and post-treatment were performed under the same conditions as in Example 37 except that the post-treatment liquid was changed from Preparation Example 1 to another preparation example.
The types of post-treatment liquids used in Examples 38 to 42 are as shown in FIG. 5, and the corresponding relationship is described. Example 38 is Preparation Example 3, Example 39 is Preparation Example 4, and Example 40 is Preparation. In Examples 5 and 41, the post-treatment liquids of Preparation Example 13 and Example 42 of Preparation Example 21 were used.
[0071]
(3) Comparative Examples 20-23
On the basis of Example 37, plating treatment and post-treatment were performed under the same conditions as in Example 37 except that the post-treatment liquid was changed from Preparation Example 1 to Comparative Preparation Example.
The types of post-treatment liquids used in Comparative Examples 20 to 23 are as shown in FIG. 5, and the corresponding relationship is described. Comparative Example 20 is Comparative Preparation Example 1, Comparative Example 21 is Comparative Preparation Example 3, and Comparative Example 22 Used Comparative Preparation Example 5 and Comparative Example 23 used the post-treatment liquids of Comparative Preparation Example 7.
In Comparative Example 20, only the tin-bismuth alloy plating process (a) of Example 37 was applied to the pure copper plate, and the post-treatment (b) was not performed.
[0072]
Subsequently, after tin-zinc alloy plating was performed on the object to be plated, the plated surface was surface-treated with each of the post-treatment liquids obtained in the above preparation examples and comparative preparation examples.
<< Example of post-processing the tin-zinc alloy plating surface >>
(1) Example 43
(a) Tin-zinc alloy plating treatment
First, a tin-zinc gold plating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (Sn2+As) 30g / L
Zinc methanesulfonate (Zn2+As) 6g / L
Sulfosuccinic acid 1.5 mol / L
β-naphthol polyethoxylate (EO12 mol) 5g / L
Cetyldimethylbenzylammonium salt 0.05 g / L
Adjust to pH 2.5
Next, a pure copper plate having a 25 mm square and a plate thickness of 0.3 mm was used as an object to be plated, and electroplating was performed using the above tin-zinc alloy plating bath to form a tin-zinc alloy plating film with a thickness of 5 μm.
(b) Post-treatment of the plating surface
The pure copper plate subjected to the plating treatment (a) was dipped in the post-treatment liquid obtained in Preparation Example 1 at 25 ° C. for 10 seconds, and then sufficiently dried.
[0073]
(2) Examples 44 to 48
On the basis of Example 43, plating treatment and post-treatment were performed under the same conditions as in Example 43 except that the post-treatment liquid was changed from Preparation Example 1 to another preparation example.
The types of post-treatment liquids used in Examples 44 to 48 are as shown in FIG. 6, and the corresponding relationship is described. Example 44 is Preparation Example 3, Example 45 is Preparation Example 5, and Example 46 is Preparation. In Examples 12 and 47, the post-treatment liquids of Preparation Example 15 and Example 48 of Preparation Example 19 were used.
[0074]
(3) Comparative Examples 24-28
On the basis of Example 43, plating treatment and post-treatment were performed under the same conditions as in Example 43 except that the post-treatment liquid was changed from Preparation Example 1 to Comparative Preparation Example.
The types of post-treatment liquids used in Comparative Examples 24 to 28 are as shown in FIG. 6, and the corresponding relationship is described. Comparative Example 24 is Comparative Preparation Example 1, Comparative Example 25 is Comparative Preparation Example 2, and Comparative Example 26. Were used in Comparative Preparation Example 4, Comparative Example 27 was Comparative Preparation Example 6, and Comparative Example 28 was Comparative Preparation Example 7.
In Comparative Example 24, only the tin-zinc alloy plating treatment (a) of Example 43 was applied to the pure copper plate, and the post-treatment (b) was not performed.
[0075]
Then, the solder wettability of the plating surface of the pure copper plate which performed each post-processing method of the said Examples 1-48 and Comparative Examples 1-28 was investigated.
<Example of solder wettability test on tin and tin alloy plating surface>
In the following solder wettability test, an accelerated test was added, and the plated surface subjected to post-treatment was placed in a harsh atmosphere, and the solder wettability of the tin plated surface and various tin alloy plated surfaces was evaluated.
That is, the plated surfaces of the pure copper plates subjected to the post-treatment of Examples 1 to 48 and Comparative Examples 1 to 28 were subjected to a solder wettability test under the following conditions, and the zero cross time (seconds) was measured.
(A) Accelerated test
Based on the pressure cooker, the temperature was 105 ° C., the relative humidity was 100%, and the time was 4 hours.
(B) Wetting test conditions
Solder: Eutectic solder with tin / lead = 63/37
Bath temperature: 230 ° C
Immersion depth: 10mm
Immersion time: 10 seconds
Immersion speed: 25 mm / sec
Flux: 25% rosin flux
Measuring method: Meniscograph method
[0076]
(1) Evaluation of tin plating surface
FIG. 1 shows the test results of the tin plating surface.
In Examples 1 to 12 in which the surface of the tin plating was post-treated, compared to Comparative Example 1 in which the post-treatment was not performed, the zero cross time was clearly short in the wetting time after the acceleration test, and the post-treatment was solder wetting after the acceleration test. It was confirmed that it contributed to the prevention of deterioration of the property. In this case, the addition product of the present invention is the same in that it improves solder wettability regardless of whether it is an addition rosin, an addition rosin ester, or an addition product of a rosin-containing component such as abietic acid. The evaluation was the same regardless of whether the post-treatment liquid was an aqueous solution using an amine salt of the adduct or a solution of hydrous alcohol, alcohol or toluene.
On the other hand, in Examples 4 and 8 using Preparation Examples 4 and 12 in which the softening point of the additional rosin is lower than 90 ° C, the zero cross time was greatly shortened as compared with Comparative Examples 1 to 5, but the softening point was 90 ° C or higher. Compared to the other examples using the added rosin, the zero crossing time is a numerical value that is one step away, so even if an added rosin with a softening point lower than 90 ° C. is used, an improvement in the practical level of solder wettability can be achieved. However, it was confirmed that the solder wettability can be more reliably improved by using an additional rosin of 90 to 200 ° C.
[0077]
Next, Comparative Example 5 using a rosin in accordance with the above-mentioned
Moreover, when the comparative example 2 and comparative example 3 using the addition rosin whose acid value is less than 100 are compared with Examples 1-12 whose acid values are 100-350, Examples 1-12 have excellent solder wettability. On the other hand, since the evaluations of Comparative Examples 2 and 3 were greatly regressed, it was not sufficient to use an added rosin or an added rosin ester to improve solder wettability. It became clear that it is important to optimize the value to a specific range of 100 to 350.
[0078]
(2) Evaluation of various tin alloy plating surfaces
2 to 6 are test results of various tin alloy plating surfaces.
Similarly to the above tin plating surface, each of the plating surfaces of tin-lead alloy, tin-copper alloy, tin-silver alloy, tin-bismuth alloy, tin-zinc alloy is post-treated with a liquid containing an additional rosin or an additional rosin ester. In comparison with the comparative example in which the post-treatment was not performed, the zero cross time after the acceleration test is clearly short, and the post-treatment is surely contributing to the prevention of the deterioration of the solder wettability after the acceleration test. It could be confirmed. In this case, regardless of whether the form of the post-treatment liquid was an aqueous solution, or a solution of hydrous alcohol, alcohol or toluene, the evaluation was at the same level in terms of improving solder wettability. Further, in the example using the additional rosin having a softening point of 90 to 200 ° C., the solder wettability was more effectively improved than in the example using the additional rosin having a softening point lower than 90 ° C. On the other hand, in the various tin alloy plating surfaces, as in the tin plating surface, a comparative example using rosins, or a comparative example using a rosin salt in accordance with the aforementioned Patent Document 2 (for example, Compared with Comparative Example 10 and Comparative Example 13), the examples using the added rosin exhibit excellent solder wettability, and the acid value is higher than that of the comparative example using the added rosin having an acid value of 100 or less. It was confirmed that Examples using an addition rosin or an addition rosin ester that was optimized in a specific range of 100 to 350 showed excellent solder wettability.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a chart showing test results of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5 for post-processing on a tin plating surface.
FIG. 2 is a chart showing test results of Examples 13 to 22 and Comparative Examples 6 to 10 for post-processing on a tin-lead alloy plated surface.
FIG. 3 is a chart showing test results of Examples 23 to 29 and Comparative Examples 11 to 14 regarding post-treatment on a tin-copper alloy plated surface.
FIG. 4 is a chart showing test results of Examples 30 to 36 and Comparative Examples 15 to 19 for post-processing on a tin-silver alloy plated surface.
FIG. 5 is a chart showing test results of Examples 37 to 42 and Comparative Examples 20 to 23 for post-processing on a tin-bismuth alloy plated surface.
FIG. 6 is a chart showing test results of Examples 43 to 48 and Comparative Examples 24 to 28 regarding post-treatment on the tin-zinc alloy plated surface.
Claims (5)
上記後処理液がガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、及びアビエチン酸の少なくとも一種に不飽和カルボン酸類を付加反応させ、或は、当該付加及びエステル化反応させて得られるディールス・アルダー付加生成物で、酸価が１００〜３５０であるものを含有し、且つ、塩素及びクロムを含有しないことを特徴とするスズ又はスズ合金メッキ表面の後処理方法。The post-treatment liquid is a Diels-Alder addition product obtained by addition reaction of unsaturated carboxylic acids with at least one of gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, and abietic acid, or the addition and esterification reaction, A post-treatment method for a tin or tin alloy plated surface, which contains an acid value of 100 to 350 and does not contain chlorine and chromium.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003155605A JP3981924B2 (en) | 2003-05-30 | 2003-05-30 | Post-treatment method for tin or tin alloy plating surface |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003155605A JP3981924B2 (en) | 2003-05-30 | 2003-05-30 | Post-treatment method for tin or tin alloy plating surface |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004353071A JP2004353071A (en) | 2004-12-16 |
| JP3981924B2 true JP3981924B2 (en) | 2007-09-26 |
Family
ID=34049941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003155605A Expired - Fee Related JP3981924B2 (en) | 2003-05-30 | 2003-05-30 | Post-treatment method for tin or tin alloy plating surface |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3981924B2 (en) |
-
2003
- 2003-05-30 JP JP2003155605A patent/JP3981924B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004353071A (en) | 2004-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4776710B2 (en) | Cleaning agent for removing solder flux and solder flux cleaning method | |
| TWI386273B (en) | Solder fluxes and solder paste compositions | |
| CN105087182B (en) | Circuit board having solder solidified thereon, method for producing circuit board having electronic component mounted thereon, and cleaning agent composition for flux | |
| KR20150085542A (en) | Free flux compositions | |
| JP2012004347A (en) | Solder bump formation method | |
| US5064481A (en) | Use or organic acids in low residue solder pastes | |
| KR100802878B1 (en) | Metal surface treating agent, surface treating method and use thereof | |
| JPH0592296A (en) | Corrosion inhibitor for flux or soldering paste | |
| JP2004176179A (en) | Water soluble treatment agent for improving solder wettability of electronic component terminal, and treatment method therefor | |
| JP3981924B2 (en) | Post-treatment method for tin or tin alloy plating surface | |
| JP4215235B2 (en) | Surface treatment agent and surface treatment method for Sn alloy | |
| JP5649139B2 (en) | Surface coating layer structure on copper surface | |
| US5092943A (en) | Method of cleaning printed circuit boards using water | |
| TW506878B (en) | Water-soluble flux composition and process for producing soldered part | |
| JP2008110365A (en) | Flux for cream solder, and cream solder | |
| JP4461296B2 (en) | Post-treatment method for tin or tin alloy plating surface | |
| JPH07109724B2 (en) | Copper-based conductive paste that can be soldered | |
| JPH0381093A (en) | Flux of non-washing type and soldering paste | |
| JP2013209682A (en) | Surface treatment agent of easily oxidizable metal particle, surface treatment method, and metal particle obtained using the same | |
| JP2008221341A (en) | Lead-free solder alloy | |
| JP2022104315A (en) | Detergent composition for flux | |
| JP2004156094A (en) | SURFACE TREATING AGENT AND METHOD FOR Sn OR Sn ALLOY | |
| JP4502430B2 (en) | Solder wettability improving treatment agent and method for improving solder wettability of tin and tin alloy | |
| JP2015059252A (en) | Surface treatment agent to be used for easily oxidizable metal particle, surface treatment method, and surface treatment-applied easily oxidizable metal particle | |
| RU2211255C1 (en) | Method for hot-dip tinning printed circuit board |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050825 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050927 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070306 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070424 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070612 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070621 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100713 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3981924 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110713 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120713 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130713 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |