JP2015059252A - Surface treatment agent to be used for easily oxidizable metal particle, surface treatment method, and surface treatment-applied easily oxidizable metal particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種導電性材料に用いられる易酸化性金属粒子の表面酸化膜などを除去するのに好適な表面処理剤、表面処理方法および該処理が施された該金属粒子に関する。 The present invention relates to a surface treatment agent suitable for removing a surface oxide film or the like of oxidizable metal particles used for various conductive materials, a surface treatment method, and the metal particles subjected to the treatment.
プリント基板や半導体素子その他の電子部品の製造には、微細回路や電極部の形成に用いられる導電性ペーストおよび導電性接着剤をはじめ、電子部品ハウジング内部の電磁遮蔽に用いられる電磁シールド、帯電防止等を目的とした導電性塗料など種々の導電性材料が使用されている。導電性材料としては、これまで、銀粒子が多用されてきた。例えば、導電性ペーストにおいては、銀粒子を樹脂溶液に混合し、基材上に所望の配線パターン状に塗布、焼成して、所望の配線パターンの銀薄膜を有するプリント基板等を製造する方法が知られている。しかし、銀の金属膜は、イオンマイグレーションを起こしやすいうえ、近年、銀価格が高騰していることから安価な金属への代替が求められている。 For the production of printed circuit boards, semiconductor elements and other electronic components, including conductive pastes and conductive adhesives used to form fine circuits and electrode parts, electromagnetic shields used for electromagnetic shielding inside electronic component housings, and antistatic Various conductive materials such as a conductive paint for the purpose of the above are used. Until now, silver particles have been frequently used as a conductive material. For example, in a conductive paste, there is a method for producing a printed circuit board or the like having a silver thin film having a desired wiring pattern by mixing silver particles into a resin solution, coating the base material in a desired wiring pattern, and baking. Are known. However, silver metal films are prone to ion migration, and in recent years, the price of silver has soared, so an alternative to inexpensive metals is required.
そのため、銀粒子の代わりに安価な銅などの易酸化性金属粒子を用いることが検討されている。易酸化性金属粒子の価格は金属種により大きく相違するが、同一金属種に限定すればその製造法に大きく依存する。低価格化の観点からは、一般的に水アトマイズ法が好ましいとされるが、該方法で得られる金属粒子は真球状ではなく凹凸のある不規則形状になりやすく、また該粒子表面の酸化が進みやすいとされる（特許文献１参照）。また酸化被膜による悪影響として、金属粒子を塗布、焼成して得られる金属膜の体積抵抗率が高くなるという問題がある。 Therefore, it has been studied to use inexpensive oxidizable metal particles such as copper instead of silver particles. The price of oxidizable metal particles varies greatly depending on the metal type, but if it is limited to the same metal type, it greatly depends on the production method. From the viewpoint of cost reduction, the water atomization method is generally preferred. However, the metal particles obtained by the method are likely to be irregular shapes with irregularities, not spherical, and oxidation of the particle surface is likely to occur. It is said that it is easy to proceed (see Patent Document 1). Further, as an adverse effect due to the oxide film, there is a problem that the volume resistivity of a metal film obtained by applying and baking metal particles is increased.
そこで、体積抵抗率の低い金属膜を形成するために、焼成型銅ペースト用銅粒子を還元性雰囲気下で熱処理して製造することも提案されている（特許文献２参照）。しかし、還元性ガスを使用することに加えて高温での熱処理が必要であるために特別な設備が必要となり、前記の低価格要請に反することになる。 Therefore, in order to form a metal film having a low volume resistivity, it has also been proposed to manufacture the fired copper paste copper particles by heat treatment in a reducing atmosphere (see Patent Document 2). However, in addition to using a reducing gas, a heat treatment at a high temperature is necessary, so that special equipment is required, which is contrary to the low price requirement.
なお、導電性材料として用いられる金属粒子の製造では、一般的に、該粒子表面に付着する有機物汚れを除去する必要があるが、該除去工程における表面酸化の問題も軽視できない。 In the production of metal particles used as a conductive material, it is generally necessary to remove organic contaminants adhering to the particle surface, but the problem of surface oxidation in the removal process cannot be neglected.
本発明は、水アトマイズ法で製造される易酸化性金属粒子の表面に付着する油類などの有機物汚れや該粒子表面に形成された酸化膜を効果的に除去し、さらにはその後の再酸化を防止しうる表面処理剤を提供すること、該処理剤を用いた該易酸化性金属粒子の表面処理方法を提供すること、および該表面処理が施された易酸化性金属粒子を提供することを目的とする。 The present invention effectively removes organic contaminants such as oils adhering to the surface of oxidizable metal particles produced by the water atomization method and an oxide film formed on the surface of the particles, and further re-oxidation thereafter. To provide a surface treatment agent capable of preventing oxidization, to provide a surface treatment method of the oxidizable metal particles using the treatment agent, and to provide oxidizable metal particles subjected to the surface treatment. With the goal.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、特定のグリコールエーテル系化合物および特定の有機酸類を含有する水系表面処理剤が前記課題解決に有効であることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that a water-based surface treatment agent containing a specific glycol ether compound and a specific organic acid is effective in solving the above problem. Completed the invention.
すなわち、本発明は、一般式（１）： That is, the present invention relates to the general formula (1):
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアセチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は水素原子またはメチル基、ｋは１〜４の整数を表す。）で表わされるグリコールエーテル系化合物（Ａ）、および有機酸類（Ｂ）を含有することを特徴とする、水アトマイズ法で製造される易酸化性金属粒子に用いる水系表面処理剤に関する。また本発明は、前記易酸化性金属粒子に対し、前記水系表面処理剤を接触させることを特徴とする水アトマイズ法で製造される易酸化性金属粒子の表面処理方法に関する。さらに本発明は、前記表面処理方法で前記易酸化性金属粒子を表面処理してなることを特徴とする易酸化性金属粒子に関する。 (Wherein R 1 is an alkyl group or acetyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, k is an integer of 1 to 4) It is related with the water-based surface treating agent used for the oxidizable metal particle manufactured by the water atomization method characterized by containing the glycol ether type compound (A) represented by this, and organic acid (B). Moreover, this invention relates to the surface treatment method of the easily oxidizable metal particle manufactured by the water atomizing method characterized by making the said aqueous surface treating agent contact the said easily oxidizable metal particle. Furthermore, the present invention relates to an easily oxidizable metal particle, wherein the oxidizable metal particle is surface-treated by the surface treatment method.
本発明の表面処理剤および表面処理方法によれば、水アトマイズ法で製造される易酸化性金属粒子の表面に付着する有機物などの不純物のみならず金属酸化膜をも効果的に除去することができる。さらに、本発明の表面処理方法によれば、前記不純物および金属酸化膜を除去のみならず、その後の再酸化を効果的に防止することができる。よって、本発明の表面処理が施された易酸化性金属粒子は、導電性材料用の原料部材として好適である。 According to the surface treatment agent and the surface treatment method of the present invention, it is possible to effectively remove not only impurities such as organic substances adhering to the surface of the easily oxidizable metal particles produced by the water atomization method but also the metal oxide film. it can. Furthermore, according to the surface treatment method of the present invention, not only the removal of the impurities and the metal oxide film but also subsequent reoxidation can be effectively prevented. Therefore, the easily oxidizable metal particles subjected to the surface treatment of the present invention are suitable as a raw material member for a conductive material.
水アトマイズ法で製造される易酸化性金属粒子（以下、本原料金属粒子という）の表面処理に用いられる本発明の水系表面処理剤（以下、本表面処理剤という）は、一般式（１）： The aqueous surface treatment agent (hereinafter referred to as the present surface treatment agent) of the present invention used for the surface treatment of the easily oxidizable metal particles (hereinafter referred to as the present raw material metal particles) produced by the water atomization method has the general formula (1). :
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアセチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は水素原子またはメチル基、ｋは１〜４の整数を表す。）で表わされるグリコールエーテル系化合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）を有効成分として含有する。 (Wherein R 1 is an alkyl group or acetyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, k is an integer of 1 to 4) The glycol ether compound (A) (hereinafter referred to as “component (A)”) represented by:
（Ａ）成分は、本原料金属粒子に付着した親油性不純物の除去に対して有効であり、有機物汚れの除去および水への置換性が良好となる。（Ａ）成分の具体例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルブチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のモノエチレングリコールエーテル類；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のトリエチレングリコールエーテル類；テトラエチレングリコールモノブチルエーテル等のテトラエチレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールエーテル類；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールエーテルアセテート類；ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールエーテルアセテート類が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、有機物汚れの除去効果、環境特性、引火性の点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルを使用することが好ましい。 The component (A) is effective for the removal of lipophilic impurities adhering to the raw material metal particles, and the removal of organic contaminants and the replacement with water are good. Specific examples of the component (A) include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol methyl propyl ether, diethylene glycol ethyl propyl ether. Diethylene glycol ethers such as diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol methyl butyl ether, diethylene glycol ethyl butyl ether, diethylene glycol propyl butyl ether; Monoethylene glycol ethers such as ter, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol monobutyl ether; triethylene glycol ethers such as triethylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol monobutyl ether; tetraethylene glycol monobutyl ether Tetraethylene glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and the like; dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, di Propylene glycol Dipropylene glycol ethers such as propyl ether and dipropylene glycol monobutyl ether; ethylene glycol ether acetates such as ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol propyl ether acetate and ethylene glycol butyl ether acetate; diethylene glycol methyl ether acetate , Diethylene glycol ether acetates such as diethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol propyl ether acetate, diethylene glycol butyl ether acetate; propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl Propylene glycol ether acetates such as ether acetate and propylene glycol butyl ether acetate; dipropylene glycol ether acetates such as dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol ethyl ether acetate, dipropylene glycol propyl ether acetate and dipropylene glycol butyl ether acetate These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether from the viewpoints of the organic soil removal effect, environmental characteristics, and flammability.
本表面処理剤における（Ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、有機物汚れの除去効果と本表面処理剤の残留や廃液量の増大とのバランスから通常、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．３〜５重量％である。 The content of the component (A) in the surface treatment agent is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10% by weight from the balance between the removal effect of organic dirt and the increase in the amount of residual and waste liquid of the surface treatment agent. Yes, preferably 0.3 to 5% by weight.
本表面処理剤は、有機酸類（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を有効成分として含有する。（Ｂ）成分は、本原料金属粒子表面に形成された酸化膜を効果的に除去するための必須成分である。（Ｂ）成分としては、特に限定されないが、通常、炭素数が１〜１２程度の有機酸が溶解性、安全性等の面で好ましい。（Ｂ）成分の具体例としては、クエン酸、ギ酸、プロパン酸、ブタン酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グリコール酸、安息香酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、酢酸、アジピン酸、オクチル酸などの１価または多価のカルボン酸類が挙げられる。（Ｂ）成分は１種単独で、または２種以上の組み合わせで使用できる。 This surface treating agent contains organic acids (B) (hereinafter referred to as “component (B)”) as an active ingredient. The component (B) is an essential component for effectively removing the oxide film formed on the surface of the raw material metal particles. (B) Although it does not specifically limit as a component, Usually, C1-C12 organic acids are preferable in terms of solubility, safety, etc. Specific examples of the component (B) include citric acid, formic acid, propanoic acid, butanoic acid, oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, glycolic acid, benzoic acid, malic acid, ascorbic acid. Monovalent or polyvalent carboxylic acids such as acetic acid, adipic acid and octylic acid. (B) A component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（Ｂ）成分の含有量としては、特に限定されないが、得られる本表面処理剤のｐＨ（２５℃）が酸性になる量、好ましくは、ｐＨ（２５℃）が２．０〜４．０となる量とすればよい。通常、該含有量としては、０．０１〜５．０重量％である。 Although it does not specifically limit as content of (B) component, The quantity (pH 25 degree) of this surface treatment agent obtained becomes acidic, Preferably, pH (25 degreeC) is 2.0-4.0. The amount of Usually, the content is 0.01 to 5.0% by weight.
また、本原料金属粒子の酸化防止効果を付与するため、本表面処理剤には、さらにイミダゾール系化合物またはトリアゾール系化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を含有させてもよい。イミダゾール系化合物としては、ベンゾイミダゾールなどが挙げられ、またトリアゾール系化合物としては、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾールなどが挙げられる。 Moreover, in order to provide the antioxidant effect of the raw material metal particles, the surface treatment agent may further contain an imidazole compound or a triazole compound (C) (hereinafter referred to as component (C)). Examples of the imidazole compound include benzimidazole, and examples of the triazole compound include hydroxybenzotriazole, benzotriazole, and carboxybenzotriazole.
（Ｃ）成分の使用量は、特に限定されないが、通常、０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．００２〜０．５重量％である。（Ｃ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Although the usage-amount of (C) component is not specifically limited, Usually, 0.001-1.0 weight%, Preferably it is 0.002-0.5 weight%. (C) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
さらに本発明の本表面処理剤には、必要により、公知の消泡剤、防錆剤、酸化防止剤などの添加剤を含有させることもできる。該添加剤の使用量はその添加剤の効果を発揮し、本表面処理剤に完全に溶解する量であれば、特に使用量は制限されないが、本表面処理剤に対して１重量％程度以下であることが好ましい。 Furthermore, the surface treatment agent of the present invention can contain additives such as known antifoaming agents, rust preventives, and antioxidants as necessary. The amount of the additive used is not particularly limited as long as it exhibits the effect of the additive and is completely dissolved in the surface treatment agent, but about 1% by weight or less with respect to the surface treatment agent. It is preferable that
本表面処理剤は、界面活性剤を使用しなくても、本原料金属粒子表面に付着する有機物汚れを十分に洗浄除去できるが、必要に応じて各種公知の界面活性剤を使用しても差し支えない。 This surface treatment agent can sufficiently wash away organic matter adhering to the surface of the raw metal particles without using a surfactant, but various known surfactants may be used as necessary. Absent.
該界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンモノアルキル（アルキル基の炭素数６以上）エーテル、ポリオキシアルキレンモノフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンのアルキルフェノールモノエーテルなどのポリアルキレングリコールエーテル型非イオン性界面活性剤；ポリアルキレングリコールモノエステル、ポリアルキレングリコールジエステルなどのポリアルキレングリコールエステル型非イオン性界面活性剤；脂肪酸アミドのアルキレンオキサイド付加物；ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどの多価アルコール型非イオン性界面活性剤；脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシアルキレンアルキルアミンなどを挙げることができる。これら非イオン性界面活性剤は１種を単独でまたは２種以上を適宜に選択して組み合わせて使用できる。界面活性剤の使用量は、特に限定されないが、水への置換性および水系表面処理剤の残留や廃液量の増大とのバランスから、本表面処理剤に対して５重量％未満とされる。 Examples of the surfactant include polyalkylene glycol ether type nonionic interfaces such as polyoxyalkylene monoalkyl (alkyl group having 6 or more carbon atoms) ether, polyoxyalkylene monophenyl ether, polyoxyalkylene alkylphenol monoether, and the like. Activators; Polyalkylene glycol ester type nonionic surfactants such as polyalkylene glycol monoesters and polyalkylene glycol diesters; Alkylene oxide adducts of fatty acid amides; Non-polyhydric alcohol types such as sorbitan fatty acid esters and sucrose fatty acid esters Examples include ionic surfactants; fatty acid alkanolamides, polyoxyalkylene alkylamines, and the like. These nonionic surfactants can be used alone or in combination of two or more appropriately selected. The amount of the surfactant used is not particularly limited, but is less than 5% by weight with respect to the present surface treatment agent in view of the balance between the substitution with water and the remaining aqueous surface treatment agent and the increase in the amount of waste liquid.
本表面処理剤の製造方法としては、特に限定されず、（Ａ）および（Ｂ）成分、必要に応じてその他の添加剤をそれぞれ前記のとおりに水に混合して調製すればよい。また、本表面処理剤を濃厚水溶液として製造し、これを原液として保管し、使用時に水で適宜希釈して各成分が上記の含有量となるようにしてもよい。 It does not specifically limit as a manufacturing method of this surface treating agent, What is necessary is just to mix and mix (A) and (B) component and another additive as needed with water as above-mentioned respectively. Alternatively, the surface treatment agent may be produced as a concentrated aqueous solution, stored as a stock solution, and appropriately diluted with water at the time of use so that each component has the above-mentioned content.
本表面処理剤の適用対象となる本原料金属粒子とは、粒子表面が、銅と同一、または銅よりイオン化傾向が高く、銅より酸化を受けやすい元素から構成されるもの、およびこれらの元素が複数組み合わされた合金から構成されるものも含まれる。本原料金属粒子を構成する金属種の具体例としては、銅、コバルト、鉄、亜鉛、アルミニウム、チタン、バナジウム、スズ、ニッケル、クロム、マンガン、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、アンチモンおよびタングステンおよびこれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属などが挙げられる。本原料金属粒子の製造に適用される水アトマイズ法としては、各種公知の水アトマイズ法を格別別限定なく採用することができ、例えば、特開２００４−１０７７４０号、特開２００４−１６９０８１号、特開２００６−６３３５７号、特開２００７−８４９０６公報などに記載の方法が挙げられる。 The raw material metal particles to which the surface treatment agent is applied are those in which the particle surface is the same as copper or composed of elements that have a higher ionization tendency than copper and are more susceptible to oxidation than copper. Those composed of a plurality of combined alloys are also included. Specific examples of the metal species constituting the raw metal particles include copper, cobalt, iron, zinc, aluminum, titanium, vanadium, tin, nickel, chromium, manganese, zirconium, molybdenum, indium, antimony and tungsten, and alloys thereof. And at least one metal selected from the group consisting of As the water atomization method applied to the production of the raw material metal particles, various known water atomization methods can be employed without any particular limitation. For example, JP-A-2004-107740, JP-A-2004-169081, Examples include methods described in Kaikai 2006-63357, JP-A 2007-84906, and the like.
本原料金属粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、導電性ペースト等の回路形成時の作業性などの観点から０．１〜１００μｍ程度、好ましくは、０．３〜５０μｍとされる。なお、本発明における平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定された値である。 The average particle diameter of the raw material metal particles is not particularly limited, but is about 0.1 to 100 μm, preferably 0.3 to 50 μm, from the viewpoint of workability when forming a circuit such as a conductive paste. The average particle diameter in the present invention is a value measured by a laser diffraction / scattering method.
本原料金属粒子に対する本発明の表面処理方法は、本表面処理剤を本原料金属粒子表面に接触させることを特徴とする。該接触方法、すなわち表面処理の方法としては、特に、限定されないが、具体的には、本表面処理剤に本原料金属粒子を直接浸漬して処理する方法、機械的手段によりブラッシングする方法、超音波、液中ジェット、揺動方法などの各種方法を適宜に選択することができる。 The surface treatment method of the present invention for the raw material metal particles is characterized in that the surface treatment agent is brought into contact with the surface of the raw material metal particles. The contact method, that is, the surface treatment method is not particularly limited, and specifically, a method of directly immersing the raw metal particles in the surface treatment agent, a method of brushing by a mechanical means, Various methods such as a sound wave, a submerged jet, and a rocking method can be appropriately selected.
本表面処理剤の使用量は、処理対象となる本原料金属粒子に含まれる不純物の量や、粒子径（すなわち表面処理面積）などを考慮し、また、前記表面処理の方法に応じて、適宜、設定すればよい。通常は、十分な不純物および酸化膜の除去効果を確保し、かつ、水への置換を効率的に行う観点から、本原料金属粒子１００重量部に対し、本表面処理剤を固形分換算で０．２〜２０重量％の範囲、好ましくは、１〜１０重量％の範囲で用いる。 The amount of the surface treatment agent used is appropriately determined depending on the amount of impurities contained in the raw material metal particles to be treated, the particle diameter (that is, the surface treatment area), etc., and depending on the surface treatment method. , You can set. Usually, from the viewpoint of ensuring sufficient impurity and oxide film removal effects and efficient replacement with water, the surface treatment agent is converted to 0 in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of the raw metal particles. Used in the range of 2 to 20% by weight, preferably in the range of 1 to 10% by weight.
本表面処理剤の接触温度としては、特に限定されるものではないが、通常、４０〜８０℃程度である。接触温度が高い程、短時間で不純物や金属酸化膜を除去することができるが、高すぎると本表面処理剤中の水分が蒸発するため、６０〜７０℃とすることが好ましい。また、該接触時間としては、例えば、直接浸漬して処理する方法を採用する場合、６０℃にて、１０分間程度攪拌浸漬することで良好な粉末を得ることができる。 Although it does not specifically limit as contact temperature of this surface treating agent, Usually, it is about 40-80 degreeC. As the contact temperature is higher, the impurities and the metal oxide film can be removed in a shorter time. However, if the contact temperature is too high, the moisture in the surface treatment agent evaporates, so that the temperature is preferably 60 to 70 ° C. Moreover, as this contact time, when employ | adopting the method of immersing directly, for example, a favorable powder can be obtained by stirring and immersing for about 10 minutes at 60 degreeC.
また、表面処理が施された易酸化性金属粒子の酸化防止効果をより高め、かつより持続させるためには、本表面処理剤を接触させた後、さらに（Ｃ）成分を接触させることが好ましい。なお、本表面処理剤中に、（Ｃ）成分をあらかじめ含有させてもよいことはもちろんである。 Moreover, in order to further enhance the antioxidation effect of the oxidizable metal particles subjected to the surface treatment and to maintain it further, it is preferable to contact the component (C) after contacting the surface treatment agent. . Of course, the surface treatment agent may contain component (C) in advance.
本発明の水系表面処理方法における、（Ｃ）成分の使用量は、特に限定されないが、通常、（Ｃ）成分の０．００１〜１．０重量％水溶液に、１０分間程度浸漬すればよい。また、（Ｃ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Although the usage-amount of (C) component in the aqueous surface treatment method of this invention is not specifically limited, Usually, what is necessary is just to immerse in 0.001-1.0 weight% aqueous solution of (C) component for about 10 minutes. Moreover, (C) component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本表面処理剤により表面処理された本発明の易酸化性金属粒子は、水（イオン交換水、または純水）、またはエタノールやイソプロピルアルコールなどの有機溶剤で処理を行い、必要により乾燥させた後、導電接着剤、導電ペーストなどの各種導電性材料の製造に使用することができる。 The oxidizable metal particles of the present invention surface-treated with the present surface treatment agent are treated with water (ion-exchanged water or pure water) or an organic solvent such as ethanol or isopropyl alcohol and, if necessary, dried. It can be used for the production of various conductive materials such as conductive adhesives and conductive pastes.
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「％」および「部」は特に断りのない限り「重量％」、「重量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, “%” and “part” mean “% by weight” and “part by weight” unless otherwise specified.
［水系表面処理剤の調製］
表１および２に示す各成分を混合し（重量部基準）、実施例１〜７および比較例１〜２の水系表面処理剤を調製し、以下に示す評価方法１および２で評価を行った。
[Preparation of aqueous surface treatment agent]
The components shown in Tables 1 and 2 were mixed (parts by weight) to prepare aqueous surface treatment agents of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2, and evaluated by Evaluation Methods 1 and 2 shown below. .
［評価方法１］
平均粒子径約２０μｍの銅粒子（水アトマイズ法により製造されたもの）を５０ｇ、２００ｍｌビーカーに入れ、当該容器にテフロン（登録商標）製の攪拌羽根を設置し、表１に示す組成の各水系表面処理剤を２００ｍｌ加えて、６０℃で１０分間３００ｒｐｍにて攪拌した後、メンブランフィルターを用い吸引濾過による水への置換処理を行い、窒素下で乾燥させて表面処理した銅粒子を得た。得られた銅粒子をＥＳＥＭ−ＥＤＸ（環境制御型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置、ＸＬ３０ＥＳＥＭ−ＦＥＧ（ＰＨＩＬＩＰＳ製）−ＰＨＯＥＮＩＸ（ＥＤＡＸ社製））を用い、５０００倍にて観察し、銅粒子の粒子表面の約２μｍ角の部分について、定量分析を実施した。
（評価１）
銅元素と酸素元素について定量分析を実施した。評価結果を表１に示す。
＜評価基準＞
１：定量分析の結果、構成重量比率の銅／酸素の値が４９．０未満である。（酸化膜が除去
されていない状態）
２：定量分析の結果、構成重量比率の銅／酸素の値が４９．０以上９９．０以下である。
３：定量分析の結果、構成重量比率の銅／酸素の値が９９．０より大きい。（十分に酸化膜が除去された状態）
（評価２）
銅元素と炭素元素について定量分析を実施した。評価結果を表１に示す。
＜評価基準＞
１：定量分析の結果、構成重量比率の銅／炭素の値が４９．０未満である。（有機物汚れが除去されていない状態）
２：定量分析の結果、構成重量比率の銅／炭素の値が４９．０以上９９．０以下である。
３：定量分析の結果、構成重量比率の銅／炭素の値が９９．０より大きい。（十分に有機物汚れが除去された状態）
[Evaluation Method 1]
50 g of copper particles having an average particle diameter of about 20 μm (manufactured by the water atomization method) are placed in a 200 ml beaker, a Teflon (registered trademark) stirring blade is placed in the container, and each aqueous system having the composition shown in Table 1 After adding 200 ml of the surface treatment agent and stirring at 300 rpm for 10 minutes at 60 ° C., the membrane was replaced with water by suction filtration, and dried under nitrogen to obtain surface-treated copper particles. The obtained copper particles were observed at 5000 times using ESEM-EDX (environmentally controlled electron microscope-energy dispersive X-ray analyzer, XL30ESEM-FEG (manufactured by PHILIPS) -PHENIX (manufactured by EDAX)), and copper was observed. Quantitative analysis was performed on an approximately 2 μm square portion of the particle surface.
(Evaluation 1)
Quantitative analysis was conducted for copper and oxygen elements. The evaluation results are shown in Table 1.
<Evaluation criteria>
1: As a result of quantitative analysis, the value of copper / oxygen in the constituent weight ratio is less than 49.0. (The state where the oxide film is not removed)
2: As a result of quantitative analysis, the value of copper / oxygen in the constituent weight ratio is 49.0 or more and 99.0 or less.
3: As a result of quantitative analysis, the value of copper / oxygen in the constituent weight ratio is larger than 99.0. (The oxide film has been removed sufficiently)
(Evaluation 2)
Quantitative analysis was conducted for copper and carbon elements. The evaluation results are shown in Table 1.
<Evaluation criteria>
1: As a result of quantitative analysis, the copper / carbon value of the constituent weight ratio is less than 49.0. (The state in which organic dirt is not removed)
2: As a result of quantitative analysis, the copper / carbon value of the constituent weight ratio is 49.0 or more and 99.0 or less.
3: As a result of quantitative analysis, the copper / carbon value of the constituent weight ratio is larger than 99.0. (The state where organic dirt is sufficiently removed)
［評価方法２］
評価方法１で得られた銅粒子を、２５℃、５０％の室内に５日間放置した後、評価１と同様にＥＳＥＭ−ＥＤＸを用い定量分析を実施した。
（評価３）
銅元素と酸素元素について定量分析を実施した。評価１の基準に基づき行なった評価結果を表１に示す。
[Evaluation Method 2]
The copper particles obtained by Evaluation Method 1 were left in a room at 25 ° C. and 50% for 5 days, and then quantitative analysis was performed using ESEM-EDX as in Evaluation 1.
(Evaluation 3)
Quantitative analysis was conducted for copper and oxygen elements. Table 1 shows the results of evaluation performed based on the evaluation 1 standard.
なお、表１中、各成分の数値は重量部であり、表中の略号はそれぞれ以下のとおりである。
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＭＧＢ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＢＴＧ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
In Table 1, the numerical value of each component is parts by weight, and the abbreviations in the table are as follows.
BDG: Diethylene glycol monobutyl ether DMGB: Diethylene glycol dimethyl ether BTG: Triethylene glycol monobutyl ether
Claims (8)
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアセチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は水素原子またはメチル基、ｋは１〜４の整数を表す。）で表わされるグリコールエーテル系化合物（Ａ）、および有機酸類（Ｂ）を含有することを特徴とする、水アトマイズ法による易酸化性金属粒子に用いる水系表面処理剤。 General formula (1):
(Wherein R 1 is an alkyl group or acetyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, k is an integer of 1 to 4) An aqueous surface treating agent used for oxidizable metal particles by a water atomizing method, comprising a glycol ether compound (A) represented by formula (A) and an organic acid (B).
An easily oxidizable metal particle obtained by surface-treating the oxidizable metal particle by the method according to claim 6 or 7.
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|---|---|---|---|---|
| JP2017128800A (en) * | 2015-12-29 | 2017-07-27 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | Method for forming organic coating on copper surface |
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