JP2013209682A - Surface treatment agent of easily oxidizable metal particle, surface treatment method, and metal particle obtained using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種導電性材料として使用される銅、鉄、亜鉛、アルミニウム、チタンなどの易酸化性金属粒子の表面処理剤、表面処理方法およびこれらを用いて得られた金属粒子に関する。 The present invention relates to a surface treatment agent for easily oxidizable metal particles such as copper, iron, zinc, aluminum and titanium used as various conductive materials, a surface treatment method, and metal particles obtained by using these.
プリント基板や半導体素子その他の電子部品の製造には、微細回路や電極部の形成に用いられる導電性ペーストおよび導電性接着剤をはじめ、電子部品ハウジング内部の電磁遮蔽に用いられる電磁シールド、帯電防止等を目的とした導電性塗料など種々の導電性材料が使用されている。導電性材料としては、これまで、銀粒子が多用されてきた。例えば、導電性ペーストにおいては、銀粒子を樹脂溶液に混合し、基材上に所望の配線パターン状に塗布、焼成して、所望の配線パターンの銀薄膜を有するプリント基板等を製造する方法が知られている。しかし、銀の金属膜は、イオンマイグレーションを起こしやすいうえ、近年、銀価格が高騰していることから安価な金属への代替が求められている。 For the production of printed circuit boards, semiconductor elements and other electronic components, including conductive pastes and conductive adhesives used to form fine circuits and electrode parts, electromagnetic shields used for electromagnetic shielding inside electronic component housings, and antistatic Various conductive materials such as a conductive paint for the purpose of the above are used. Until now, silver particles have been frequently used as a conductive material. For example, in a conductive paste, there is a method for producing a printed circuit board or the like having a silver thin film having a desired wiring pattern by mixing silver particles into a resin solution, coating the base material in a desired wiring pattern, and baking. Are known. However, silver metal films are prone to ion migration, and in recent years, the price of silver has soared, so an alternative to inexpensive metals is required.
そのため、銀粒子の代わりに安価な銅などの易酸化性金属粒子を用いることが検討されているが、安価な金属粒子は酸化しやすいため、金属粒子の表面に生じる酸化被膜の影響で、金属粒子を塗布、焼成して得られる金属膜の体積抵抗率が高くなってしまうという問題があった。 For this reason, it has been studied to use inexpensive oxidizable metal particles such as copper instead of silver particles. However, since inexpensive metal particles are easily oxidized, the effect of the oxide film on the surface of the metal particles causes the metal to be oxidized. There has been a problem that the volume resistivity of the metal film obtained by applying and firing the particles becomes high.
そこで、体積抵抗率の低い金属膜を形成できる焼成型銅ペースト用銅粒子を還元性雰囲気下で熱処理して製造することも提案されている（特許文献１参照）。
しかし、還元性ガスを使用することに加えて高温での熱処理が必要であるために特別な設備が必要となり、高コスト化しやすいという問題点を有していた。
Therefore, it has also been proposed to manufacture by heat-treating copper particles for fired copper paste capable of forming a metal film having a low volume resistivity in a reducing atmosphere (see Patent Document 1).
However, in addition to the use of reducing gas, heat treatment at a high temperature is necessary, so that special equipment is required, and there is a problem that costs are easily increased.
また、これらの金属粒子は、最終工程において有機物汚れの除去を行う場合があるが、除去工程において酸化被膜の形成を促進させてしまうというも問題もある。 In addition, these metal particles sometimes remove organic contaminants in the final process, but there is also a problem that the formation of an oxide film is promoted in the removal process.
本発明は、易酸化性金属粒子表面に付着する油類などの有機物汚れに加え、その粒子表面に形成された酸化膜を効果的に除去することができる表面処理剤、さらに、その後の再酸化を防止することができる表面処理剤、これらの処理剤を用いた表面処理方法、ならびにこれら表面処理剤および表面処理方法により有機物含量が少なく、酸化膜の形成が低減された易酸化性金属粒子を提供することを目的とする。 The present invention provides a surface treatment agent capable of effectively removing an oxide film formed on the particle surface in addition to organic soil such as oils adhering to the surface of the easily oxidizable metal particle, and further reoxidation thereafter. Surface treatment agents that can prevent oxidization, surface treatment methods using these treatment agents, and easily oxidizable metal particles that have low organic matter content and reduced oxide film formation by these surface treatment agents and surface treatment methods The purpose is to provide.
本発明者らは、前記課題を解決すべく検討を行ったところ、特定の非イオン性界面活性剤および有機酸類を含有する水系表面処理剤が有効であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
一般式（１）：
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアセチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は水素原子またはメチル基、ｋは１〜４の整数を表す。）で表わされるグリコールエーテル系化合物（Ａ）、
一般式（２）：
（式中、Ｒ４は炭素数６〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、フェニル基、または炭素数７〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示す、ｍは２〜２０の整数を表す。）で表される非イオン性界面活性剤（Ｂ）、および有機酸類（Ｃ）を含有することを特徴とする、易酸化性金属粒子の水系表面処理剤；易酸化性金属粒子に対し、前記水系表面処理剤を接触させることを特徴とする易酸化性金属粒子の表面処理方法；前記表面処理剤および表面処理方法で処理して得られた易酸化性金属粒子、
に関するものである。
The inventors of the present invention have studied to solve the above-mentioned problems. As a result, they found that a water-based surface treatment agent containing a specific nonionic surfactant and an organic acid is effective, and completed the present invention.
That is, the present invention
General formula (1):
(Wherein R 1 is an alkyl group or acetyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, k is an integer of 1 to 4) Glycol ether type compound (A) represented by:
General formula (2):
(Wherein, R 4 is a linear or branched alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a straight-chain or branched-chain a phenyl group substituted with an alkyl group having a carbon number of 7 to 12, R 5 Represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents an integer of 2 to 20, and contains a nonionic surfactant (B) and an organic acid (C). An aqueous surface treatment agent for oxidizing metal particles; a surface treatment method for oxidizable metal particles, wherein the aqueous surface treatment agent is brought into contact with the oxidizable metal particles; and the surface treatment agent and the surface treatment method. Oxidizable metal particles obtained by treatment,
It is about.
本発明の易酸化性金属粒子の表面処理剤および表面処理方法によれば、易酸化性金属粒子の表面に付着する有機物などの不純物のみならず金属酸化膜をも効果的に除去することができる。さらに、本発明の易酸化金属粒子の表面処理方法によれば、前記不純物および金属酸化膜を除去のみならず、その後の再酸化を効果的に防止することができる。よって、本発明の表面処理剤および表面処理方法により処理された易酸化性金属粒子は、導電性材料の原料に好適なものとなる。 According to the surface treatment agent and surface treatment method for oxidizable metal particles of the present invention, not only impurities such as organic substances adhering to the surface of the oxidizable metal particles but also the metal oxide film can be effectively removed. . Furthermore, according to the surface treatment method for easily oxidizable metal particles of the present invention, not only the impurities and the metal oxide film can be removed, but also subsequent reoxidation can be effectively prevented. Therefore, the easily oxidizable metal particles treated by the surface treatment agent and the surface treatment method of the present invention are suitable as a raw material for the conductive material.
本発明の易酸化性金属微粒子の水系表面処理剤（以下、単に、水系表面処理剤という。）は、一般式（１）：
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアセチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は水素原子またはメチル基、ｋは１〜４の整数を表す。）で表わされるグリコールエーテル系化合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）を有効成分として含有する。（Ａ）成分は、易酸化性金属粒子に付着した親油性不純物の除去に対して有効であり、特に、後述する非イオン性界面活性剤（Ｂ）と併用することで、有機物汚れの除去および水への置換性が良好となる。
The water-based surface treatment agent for oxidizable metal fine particles of the present invention (hereinafter simply referred to as water-based surface treatment agent) is represented by the general formula (1):
(Wherein R 1 is an alkyl group or acetyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, k is an integer of 1 to 4) The glycol ether compound (A) (hereinafter referred to as “component (A)”) represented by: The component (A) is effective for the removal of lipophilic impurities adhering to the oxidizable metal particles, and particularly when used in combination with the nonionic surfactant (B) described later, The substituting property with water becomes good.
（Ａ）成分の具体例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルブチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のモノエチレングリコールエーテル類；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のトリエチレングリコールエーテル類；テトラエチレングリコールモノブチルエーテル等のテトラエチレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールエーテル類；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールエーテルアセテート類；ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールエーテルアセテート類が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、有機物汚れの除去効果、環境特性、引火性の点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルを使用することが好ましい。 Specific examples of the component (A) include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol methyl propyl ether, diethylene glycol ethyl propyl ether. Diethylene glycol ethers such as diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol methyl butyl ether, diethylene glycol ethyl butyl ether, diethylene glycol propyl butyl ether; Monoethylene glycol ethers such as ter, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol monobutyl ether; triethylene glycol ethers such as triethylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol monobutyl ether; tetraethylene glycol monobutyl ether Tetraethylene glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and the like; dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, di Propylene glycol Dipropylene glycol ethers such as propyl ether and dipropylene glycol monobutyl ether; ethylene glycol ether acetates such as ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol propyl ether acetate and ethylene glycol butyl ether acetate; diethylene glycol methyl ether acetate , Diethylene glycol ether acetates such as diethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol propyl ether acetate, diethylene glycol butyl ether acetate; propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl Propylene glycol ether acetates such as ether acetate and propylene glycol butyl ether acetate; dipropylene glycol ether acetates such as dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol ethyl ether acetate, dipropylene glycol propyl ether acetate and dipropylene glycol butyl ether acetate These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether from the viewpoints of the organic soil removal effect, environmental characteristics, and flammability.
本発明の水系表面処理剤における（Ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、有機物汚れの除去効果と水系表面処理剤の残留や廃液量の増大とのバランスから通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％が好ましい。 The content of the component (A) in the aqueous surface treatment agent of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 due to the balance between the effect of removing organic contaminants and the residual aqueous surface treatment agent and an increase in the amount of waste liquid. % By weight, preferably 0.3-5% by weight.
本発明の水系表面処理剤は、一般式（２）：
（Ｂ）成分の具体例としては、ポリオキシアルキレンモノアルキル（アルキル基の炭素数６以上）エーテル、ポリオキシアルキレンモノフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンのアルキルフェノールモノエーテルなどのポリアルキレングリコールエーテル型非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらのなかでも特にＲ４は炭素数８〜１６のアルキル基であり、ｍは３〜１６の整数のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルが好ましい。 Specific examples of the component (B) include polyoxyalkylene monoalkyl (alkyl group having 6 or more carbon atoms) ether, polyoxyalkylene monophenyl ether, polyalkylene glycol ether type nonionic such as polyoxyalkylene alkylphenol monoether. Surfactant etc. are mentioned. Among these, R 4 is an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms, and m is preferably an integer of 3 to 16 polyoxyalkylene monoalkyl ether.
本発明の水系表面処理剤における（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されないが、水への置換性および水系表面処理剤の残留や廃液量の増大とのバランスから、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。 The content of the component (B) in the aqueous surface treatment agent of the present invention is not particularly limited, but it is 0.1 to 10 weights because of the balance between the substitution with water and the residual aqueous surface treatment agent and the increase in the amount of waste liquid. %, Preferably 0.3 to 5% by weight.
本発明の水系表面処理剤には、本発明の効果を損なわない程度において、（Ｂ）成分以外の非イオン性界面活性剤を使用してもよい。（Ｂ）成分以外の非イオン性界面活性剤の具体例としては、（Ｂ）成分以外のポリオキシアルキレンアルキル（アルキル基の炭素数６以上）エーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテルなどのポリアルキレングリコールエーテル型非イオン性界面活性剤；ポリアルキレングリコールモノエステル、ポリアルキレングリコールジエステルなどのポリアルキレングリコールエステル型非イオン性界面活性剤；脂肪酸アミドのアルキレンオキサイド付加物；ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどの多価アルコール型非イオン性界面活性剤；脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシアルキレンアルキルアミンなどをあげることができる。これら非イオン性界面活性剤は１種を単独でまたは２種以上を適宜に選択して組み合わせて使用できる。なお、前記アルキレンとは、エチレン、プロピレンまたはブチレンをいい、ポリオキシアルキレンとはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンまたはこれらが共重合したものをいう。 In the aqueous surface treatment agent of the present invention, a nonionic surfactant other than the component (B) may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of the nonionic surfactant other than the component (B) include polyoxyalkylene alkyl (alkyl group having 6 or more carbon atoms) ether, polyoxyalkylene phenyl ether, polyoxyalkylene alkylphenol ether other than the component (B). Polyalkylene glycol ether type nonionic surfactants such as: polyalkylene glycol monoesters, polyalkylene glycol ester type nonionic surfactants such as polyalkylene glycol diesters; alkylene oxide adducts of fatty acid amides; sorbitan fatty acid esters, Examples thereof include polyhydric alcohol type nonionic surfactants such as sucrose fatty acid esters; fatty acid alkanolamides, polyoxyalkylene alkylamines and the like. These nonionic surfactants can be used alone or in combination of two or more appropriately selected. The alkylene refers to ethylene, propylene, or butylene, and the polyoxyalkylene refers to polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, or a copolymer thereof.
本発明の水系表面処理剤は、有機酸類（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）を有効成分として含有する。（Ｃ）成分は、易酸化性金属粒子表面に形成された酸化膜を効果的に除去するための必須成分である。（Ｃ）成分としては、特に限定されないが、通常、炭素数が１〜１２程度の有機酸が溶解性、安全性等の面で好ましい。（Ｃ）成分の具体例としては、クエン酸、ギ酸、プロパン酸、ブタン酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グリコール酸、安息香酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、酢酸、アジピン酸、オクチル酸などの１価または多価のカルボン酸類が挙げられる。 The aqueous surface treating agent of the present invention contains an organic acid (C) (hereinafter referred to as “component (C)”) as an active ingredient. The component (C) is an essential component for effectively removing the oxide film formed on the surface of the easily oxidizable metal particles. Although it does not specifically limit as (C) component, Usually, C1-C12 organic acids are preferable in terms of solubility, safety, etc. Specific examples of the component (C) include citric acid, formic acid, propanoic acid, butanoic acid, oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, glycolic acid, benzoic acid, malic acid, ascorbic acid. Monovalent or polyvalent carboxylic acids such as acetic acid, adipic acid and octylic acid.
（Ｃ）成分の含有量としては、特に限定されないが、得られる水系表面処理剤のｐＨ（２５℃）を酸性に、好ましくは、ｐＨ（２５℃）を２．０〜４．０となる量とすればよい。通常、使用量としては、０．０１〜５．０重量％である。 Although it does not specifically limit as content of (C) component, pH (25 degreeC) of the obtained aqueous surface treating agent is acidified, Preferably the quantity from which pH (25 degreeC) is set to 2.0-4.0. And it is sufficient. Usually, the amount used is 0.01 to 5.0% by weight.
また、得られる易酸化性金属粒子の酸化防止効果を付与するため、さらにイミダゾール系化合物またはトリアゾール系化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有させてもよい。イミダゾール系化合物としては、ベンゾイミダゾールなど、トリアゾール系化合物としては、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾールなどが挙げられる。 Moreover, in order to provide the antioxidant effect of the easily oxidizable metal particles obtained, an imidazole compound or a triazole compound (D) (hereinafter referred to as “component (D)”) may be further contained. Examples of the imidazole compound include benzimidazole, and examples of the triazole compound include hydroxybenzotriazole, benzotriazole, and carboxybenzotriazole.
（Ｄ）成分の使用量は、特に限定されないが、通常、０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．００５〜０．５重量％である。（Ｄ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Although the usage-amount of (D) component is not specifically limited, Usually, 0.001-1.0 weight%, Preferably it is 0.005-0.5 weight%. (D) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
さらに本発明の水系表面処理剤には、必要により、公知の消泡剤、防錆剤、酸化防止剤などの添加剤を含有させることもできる。該添加剤の使用量はその添加剤の効果を発揮し、表面処理剤に完全に溶解する量であれば、特に使用量は制限されないが、表面処理剤組成物に対して１重量％程度以下であることが好ましい。 Furthermore, the water-based surface treatment agent of the present invention can contain additives such as known antifoaming agents, rust preventives and antioxidants as necessary. The amount of the additive used is not particularly limited as long as it is an amount that exhibits the effect of the additive and is completely dissolved in the surface treatment agent, but about 1% by weight or less with respect to the surface treatment agent composition. It is preferable that
本発明の水系表面処理剤の製造方法としては、特に限定されず、（Ａ）〜（Ｃ）成分、必要に応じてその他の添加剤をそれぞれ前記のとおりに水に混合して調製すればよい。また、水系表面処理剤を濃厚水溶液として製造し、これを原液として保管し、使用時に水で適宜希釈して各成分が上記の含有量となるようにしてもよい。 It does not specifically limit as a manufacturing method of the water-based surface treating agent of this invention, What is necessary is just to mix and mix (A)-(C) component and another additive as needed with water as above-mentioned. . Alternatively, the aqueous surface treatment agent may be produced as a concentrated aqueous solution, stored as a stock solution, and appropriately diluted with water at the time of use so that each component has the above-mentioned content.
本発明の水系表面処理剤の対象となる易酸化性金属粒子とは、粒子表面が、銅または銅よりイオン化傾向が高く、銅より酸化を受けやすい元素から構成されるもの、およびこれらの元素が複数組み合わされた合金から構成されるものも含まれる。易酸化性金属の具体例としては、銅、コバルト、鉄、亜鉛、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、アンチモンおよびタングステンおよびこれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属などが挙げられる。 The easily oxidizable metal particles that are the targets of the aqueous surface treatment agent of the present invention are those in which the particle surface is composed of copper or an element that has a higher ionization tendency than copper and is more susceptible to oxidation than copper, and these elements are Those composed of a plurality of combined alloys are also included. Specific examples of the easily oxidizable metal include at least one selected from the group consisting of copper, cobalt, iron, zinc, aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, zirconium, molybdenum, indium, antimony, tungsten, and alloys thereof. The metal etc. are mentioned.
易酸化性金属粒子の平均粒子径は、特に、限定されないが導電性ペースト等の回路形成時の作業性などの観点から０．１〜１００μｍ、好ましくは、０．３〜５０μｍとすることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定された値である。 The average particle diameter of the oxidizable metal particles is not particularly limited, but is 0.1 to 100 μm, preferably 0.3 to 50 μm from the viewpoint of workability at the time of circuit formation such as a conductive paste. . The average particle diameter in the present invention is a value measured by a laser diffraction / scattering method.
本発明の易酸化性金属粒子表面の表面処理方法は、上記の各水系表面処理剤を易酸化性金属粒子表面に接触させることを特徴とする。接触方法、すなわち表面処理の方法としては、特に、限定されないが、具体的には、水系表面処理剤に易酸化性金属粒子を直接浸漬して処理する方法、機械的手段によりブラッシングする方法、超音波、液中ジェット、揺動方法などの各種方法を適宜に選択することができる。 The surface treatment method for the surface of an easily oxidizable metal particle according to the present invention is characterized in that each of the above aqueous surface treatment agents is brought into contact with the surface of the easily oxidizable metal particle. The contact method, that is, the surface treatment method is not particularly limited, and specifically, a method of directly immersing oxidizable metal particles in an aqueous surface treatment agent, a method of brushing by a mechanical means, Various methods such as a sound wave, a submerged jet, and a rocking method can be appropriately selected.
水系表面処理剤の使用量は、処理対象となる易酸化性金属粒子に含まれる不純物の量や、粒子径（すなわち表面処理面積）などを考慮し、また、前記表面処理の方法に応じて、適宜、設定すればよく、通常は、十分な不純物および酸化膜の除去効果を確保し、かつ、水への置換を効率的に行う観点から、易酸化性金属粒子１００重量部に対し、水系表面処理剤を固形分換算で０．２〜２０重量％の範囲、好ましくは、１〜１０重量％の範囲である。 The amount of the water-based surface treatment agent used is determined in consideration of the amount of impurities contained in the oxidizable metal particles to be treated, the particle diameter (that is, the surface treatment area), etc. In general, from the viewpoint of ensuring sufficient impurity and oxide film removal effect and efficient replacement with water, the water-based surface with respect to 100 parts by weight of the oxidizable metal particles. The treatment agent is in the range of 0.2 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight in terms of solid content.
本発明の水系表面処理剤の接触温度としては、特に限定されるものではないが、通常、４０〜８０℃程度である。接触温度が高い程、短時間で不純物や金属酸化膜を除去することができるが、高すぎると水系表面処理剤中の水分が蒸発するため、６０〜７０℃とすることが好ましい。また、水系表面処理剤の接触時間としては、例えば、直接浸漬して処理する方法を採用する場合、６０℃にて、１０分間程度攪拌浸漬することで良好な粉末を得ることができる。 Although it does not specifically limit as a contact temperature of the water-system surface treating agent of this invention, Usually, it is about 40-80 degreeC. As the contact temperature is higher, the impurities and the metal oxide film can be removed in a shorter time. However, if the contact temperature is too high, the water in the aqueous surface treatment agent evaporates, so that the temperature is preferably 60 to 70 ° C. Moreover, as a contact time of the water-based surface treatment agent, for example, when a method of direct immersion is used, a good powder can be obtained by stirring and immersion at 60 ° C. for about 10 minutes.
また、得られる易酸化性金属粒子の酸化防止効果をより高め、かつより持続させるためには、本発明の水系表面処理剤を接触させた後、さらに（Ｄ）成分を接触させることが好ましい。この場合において、先に使用する水系表面処理剤中には、前記化合物を必ずしも含有させる必要はないが、含有させてもよいことはもちろんである。 Moreover, in order to raise the antioxidant effect of the easily oxidizable metal particle obtained, and to make it last more, it is preferable to contact (D) component after making the aqueous surface treating agent of this invention contact. In this case, the water-based surface treatment agent to be used first does not necessarily contain the above compound, but may of course be contained.
本発明の水系表面処理方法における、（Ｄ）成分の使用量は、特に限定されないが、通常、（Ｄ）成分０．００１〜１．０重量％水溶液に、１０分間程度浸漬すればよい。また、（Ｄ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Although the usage-amount of (D) component in the water-based surface treatment method of this invention is not specifically limited, Usually, what is necessary is just to immerse in (D) component 0.001-1.0weight% aqueous solution for about 10 minutes. Moreover, (D) component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明の水系表面処理剤により表面処理された易酸化性金属粒子は、水（イオン交換水、または純水）、またはエタノールやイソプロピルアルコールなどの有機溶剤で処理を行い、必要により乾燥させた後、各種の導電性材料の製造に使用することができる。 The oxidizable metal particles surface-treated with the aqueous surface treatment agent of the present invention are treated with water (ion-exchanged water or pure water) or an organic solvent such as ethanol or isopropyl alcohol, and dried if necessary. It can be used for the production of various conductive materials.
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「％」および「部」は特に断りのない限り「重量％」、「重量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, “%” and “part” mean “% by weight” and “part by weight” unless otherwise specified.
［水系表面処理剤の調製］
表１および２に示す各成分を混合し（重量部基準）、実施例１〜１２および比較例１〜３の水系表面処理剤を調製し、以下に示す評価方法１および２で評価を行った。
[Preparation of aqueous surface treatment agent]
Each component shown in Tables 1 and 2 was mixed (parts by weight) to prepare aqueous surface treatment agents of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3, and evaluated by Evaluation Methods 1 and 2 shown below. .
［評価方法１］
平均粒子径約１０μｍの銅粒子を５０ｇ、２００ｍｌビーカーに入れ、当該容器にテフロン製の攪拌羽根を設置し、表１に示す組成の実施例１〜１２の水系表面処理剤および比較例１〜３の水系表面処理剤を２００ｍｌ加えて、６０℃で１０分間３００ｒｐｍにて攪拌した後、メンブランフィルターを用い吸引濾過による水への置換処理を行い、窒素下で乾燥させて表面処理した銅粒子を得た。得られた銅粒子をＥＳＥＭ−ＥＤＸ（環境制御型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置、ＸＬ３０ＥＳＥＭ−ＦＥＧ（ＰＨＩＬＩＰＳ製）−ＰＨＯＥＮＩＸ（ＥＤＡＸ社製））を用い、５０００倍にて観察し、銅粒子の粒子表面の約２μｍ角の部分について、定量分析を実施した。
（評価１）
銅元素と酸素元素について定量分析を実施した。
＜評価基準＞
１：定量分析の結果、構成重量比率の銅／酸素の値が４９．０未満である。（酸化膜が除去
されていない状態）
２：定量分析の結果、構成重量比率の銅／酸素の値が４９．０以上９９．０以下である。
３：定量分析の結果、構成重量比率の銅／酸素の値が９９．０より大きい。（十分に酸化膜が除去された状態）
（評価２）
銅元素と炭素元素について定量分析を実施した。
＜評価基準＞
１：定量分析の結果、構成重量比率の銅／炭素の値が４９．０未満である。（有機物汚れが除去されていない状態）
２：定量分析の結果、構成重量比率の銅／炭素の値が４９．０以上９９．０以下である。
３：定量分析の結果、構成重量比率の銅／炭素の値が９９．０より大きい。（十分に有機物汚れが除去された状態）
[Evaluation Method 1]
Copper particles having an average particle size of about 10 μm are placed in a 50 g, 200 ml beaker, a stirring blade made of Teflon is installed in the container, and the aqueous surface treatment agents of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 having the compositions shown in Table 1 are used. After adding 200 ml of an aqueous surface treatment agent and stirring at 300 rpm for 10 minutes at 60 ° C., the membrane was replaced with water by suction filtration and dried under nitrogen to obtain surface-treated copper particles. It was. The obtained copper particles were observed at 5000 times using ESEM-EDX (environmentally controlled electron microscope-energy dispersive X-ray analyzer, XL30ESEM-FEG (manufactured by PHILIPS) -PHENIX (manufactured by EDAX)), and copper was observed. Quantitative analysis was performed on an approximately 2 μm square portion of the particle surface.
(Evaluation 1)
Quantitative analysis was conducted for copper and oxygen elements.
<Evaluation criteria>
1: As a result of quantitative analysis, the value of copper / oxygen in the constituent weight ratio is less than 49.0. (The state where the oxide film is not removed)
2: As a result of quantitative analysis, the value of copper / oxygen in the constituent weight ratio is 49.0 or more and 99.0 or less.
3: As a result of quantitative analysis, the value of copper / oxygen in the constituent weight ratio is larger than 99.0. (The oxide film has been removed sufficiently)
(Evaluation 2)
Quantitative analysis was conducted for copper and carbon elements.
<Evaluation criteria>
1: As a result of quantitative analysis, the copper / carbon value of the constituent weight ratio is less than 49.0. (The state in which organic dirt is not removed)
2: As a result of quantitative analysis, the copper / carbon value of the constituent weight ratio is 49.0 or more and 99.0 or less.
3: As a result of quantitative analysis, the copper / carbon value of the constituent weight ratio is larger than 99.0. (The state where organic dirt is sufficiently removed)
なお、表１および２中、各成分の数値は、重量部であり、表中の記号および略号は、それぞれ以下のとおりである。
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＨｅＤＧ：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル
ＢＴＧ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ソフタノール７０：市販のポリオキシアルキレントリデシルエーテル（（株）日本触媒「ソフタノール」（登録商標）７０）、一般式（２）におけるＲ４炭素数＝１３、ｍ＝７）
ソフタノール９０：市販のポリオキシアルキレントリデシルエーテル（（株）日本触媒「ソフタノール」（登録商標）９０、一般式（２）におけるＲ４炭素数＝１３、ｍ＝９）
ソフタノール１５０：市販のポリオキシアルキレントリデシルエーテル（（株）日本触媒「ソフタノール」（登録商標）１５０、一般式（２）におけるＲ４炭素数＝１３、ｍ＝１５）
ノイゲンＳＤ−７０：市販のポリオキシアルキレンイソデシルエーテル（第一工業製薬（株）
「ノイゲン」（登録商標）ＳＤ−７０、一般式（２）におけるＲ４炭素数＝１０、ｍ＝７）
「ノイゲン」（登録商標）ＳＤ−１５０、一般式（２）におけるＲ４炭素数＝１０、ｍ＝１５）
In Tables 1 and 2, the numerical value of each component is parts by weight, and the symbols and abbreviations in the tables are as follows.
BDG: Diethylene glycol monobutyl ether HeDG: Diethylene glycol monohexyl ether BTG: Triethylene glycol monobutyl ether Softanol 70: Commercially available polyoxyalkylene tridecyl ether (Nippon Shokubai "Softanol" (registered trademark) 70), general formula (2) ) R 4 carbon number = 13, m = 7)
Softanol 90: Commercially available polyoxyalkylene tridecyl ether (Nippon Shokubai "Softanol" (registered trademark) 90, R 4 carbon number in general formula (2) = 13, m = 9)
Softanol 150: Commercially available polyoxyalkylene tridecyl ether (Nippon Shokubai "Softanol" (registered trademark) 150, R 4 carbon number in general formula (2) = 13, m = 15)
Neugen SD-70: Commercially available polyoxyalkylene isodecyl ether (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
“Neugen” (registered trademark) SD-70, R 4 carbon number in general formula (2) = 10, m = 7)
“Neugen” (registered trademark) SD-150, R 4 carbon number in general formula (2) = 10, m = 15)
［評価方法２］
評価方法１と同様にして、実施例1で使用した水系表面処理剤を用いて銅粒子を処理し、水への置換処理を実施した後、さらに表２に示す酸化防止成分を含んだ処理液２００ｍｌを加えて、テフロン製の攪拌羽根を用い２５℃で１０分間３００ｒｐｍにて攪拌した後、メンブランフィルターを用い吸引濾過した後、窒素下で乾燥させて表面処理および酸化防止処理された銅粒子を得た。この銅粒子を２５℃、５０％の室内に１０日間放置した後、評価１と同様にＥＳＥＭ−ＥＤＸを用い定量分析を実施した。また、酸化防止成分を含んだ処理液で処理しなかった銅粒子を比較例（比較例４）とし、これらを２５℃、５０％の室内に１０日間放置した後、評価１と同様にＥＳＥＭ−ＥＤＸを用い定量分析を実施した。
さらに、実施例１８として、実施例１１で得られた銅粒子（予め（Ｄ）成分としてベンゾトリアゾールを含む表面処理剤で処理した銅粒子）を酸化防止処理せずに同様の条件で放置した後、評価１と同様にして定量分析を実施した。結果を表３に示す。
[Evaluation Method 2]
In the same manner as in Evaluation Method 1, after treating the copper particles with the water-based surface treatment agent used in Example 1 and carrying out the substitution treatment with water, the treatment liquid further containing the antioxidant components shown in Table 2 After adding 200 ml and stirring at 300 rpm for 10 minutes at 25 ° C. using a Teflon stirring blade, suction filtration is performed using a membrane filter, and then the surface-treated and antioxidant-treated copper particles are dried under nitrogen. Obtained. The copper particles were allowed to stand in a room at 25 ° C. and 50% for 10 days, and then quantitative analysis was performed using ESEM-EDX as in Evaluation 1. Further, copper particles that were not treated with the treatment liquid containing the antioxidant component were used as comparative examples (comparative example 4), and these were left in a room at 25 ° C. and 50% for 10 days, and then ESEM- Quantitative analysis was performed using EDX.
Further, as Example 18, after leaving the copper particles obtained in Example 11 (copper particles previously treated with a surface treating agent containing benzotriazole as component (D)) under the same conditions without being subjected to an antioxidant treatment The quantitative analysis was carried out in the same manner as in Evaluation 1. The results are shown in Table 3.
なお、表３中、各成分の数値は、重量部である。
In Table 3, the numerical value of each component is parts by weight.
Claims (8)
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアセチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は水素原子またはメチル基、ｋは１〜４の整数を表す。）で表わされるグリコールエーテル系化合物（Ａ）、
一般式（２）：
（式中、Ｒ４は炭素数６〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、フェニル基、または炭素数７〜１２の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基で置換されたフェニル基を、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示す、ｍは２〜２０の整数を表す。）で表される非イオン性界面活性剤（Ｂ）、および有機酸類（Ｃ）を含有することを特徴とする、易酸化性金属粒子の水系表面処理剤。 General formula (1):
(Wherein R 1 is an alkyl group or acetyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, k is an integer of 1 to 4) Glycol ether type compound (A) represented by:
General formula (2):
(In the formula, R 4 represents a linear or branched alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a phenyl group substituted with a linear or branched alkyl group having 7 to 12 carbon atoms; R 5 represents A hydrogen atom or a methyl group, m represents an integer of 2 to 20), and a nonionic surfactant (B) represented by the formula (I), and an organic acid (C). Aqueous surface treatment agent for conductive metal particles.
Easily oxidizable metal particles obtained by treatment with the surface treatment method according to claim 6 or 7.
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