JP4186184B2 - Circuit board soldering flux and solder paste - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、回路基板に電子部品をはんだ付する際に用いるフラックス及びソルダーペーストに係わり、特に回路基板に対する残さ膜を水洗できるようにしたものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器には電子部品を搭載した回路基板が一つの機能を有する回路を構成する部品として用いられている。その回路基板として例えばプリント回路基板は、例えば銅張積層基板に回路配線のパターンを形成したものであって、その上に電子部品を搭載して一つの回路ユニットを形成できるようにしたものであるが、その電子部品としてコンデンサや抵抗体等を搭載するには、その回路配線パターンの銅箔ランド、すなわちはんだ付ランドにこれらの部品をはんだ付して接続、固着している。
このようにプリント回路基板に電子部品をはんだ付するには、プリント回路基板の所定の箇所に例えば両端に電極を有するチップ状の電子部品をその両端の電極がはんだ付ランドに位置するように配置して仮り止めをし、ついでこの仮り止めした電子部品を噴流する溶融はんだに接触させることによりはんだ付する、いわゆる噴流式はんだ付方法や、はんだ付ランドにソルダーペーストを印刷やディスペンサー等で塗布し、これに上記と同様に電子部品の電極を位置させてリフロー炉、ホットプレート、熱風、レーザー光、高温蒸気等で加熱し、ソルダーペーストのはんだ粉末を溶融してはんだ付する、いわゆるリフローはんだ付方法が行なわれており、最近では、リフローはんだ付方法を用いることが表面実装の小型化の利点があることから多くなっている。その小型化としては、近年、プリント回路基板における表面実装は、電子部品を小型化してその実装密度を高める、いわゆる高密度化の方向にあり、微小で軽量な例えば１００５チップ（縦１ｍｍ、横０．５ｍｍ）も多数使用されているが、電子部品は小型化の上に多機能化され、狭い間隔で多数のリードが配設されている、例えばＱＦＰやＳＯＰのような集積回路部品では、リード数が１００本以上、リード間隔が０．５ｍｍ以下であり、さらにリード間隔が０．３ｍｍという細密なものも実用化されている。
【０００３】
リフローはんだ付方法、噴流はんだ付方法のいずれのはんだ付方法を用いる場合でも、連続的に搬送されるプリント回路基板に電子部品を自動的に供給し、その電極あるいはリードをはんだ付ランドあるいはスルーホールにはんだ付する自動はんだ付が行われているが、通常はその前工程でフラックスをはんだ付ランドあるいはスルーホールに塗布してから溶融はんだを接触させたり、あるいはソルダーペーストを塗布することが行われており、はんだ付時の熱等によりはんだ付ランドの銅箔が酸化することによりはんだ付が良く行われなくなることを防止している。これは、プリント回路基板のはんだ付ランドは、はんだ付時に２００℃〜３００℃に加熱されるので、その表面が露出されている場合のみならずその表面に保護膜が形成されている場合でも、はんだ付時にフラックスが塗布されると、その膜が酸素を遮断して銅箔の酸化を防止するとともに、既に生じている酸化物を還元し、溶融したはんだを良く濡らすようになるからである。
このようなフラックスとしては、ロジン系フラックスが多く用いられており、その組成は、ロジン系樹脂を主成分とし、それにアミンハロゲン塩、有機酸などの活性剤、さらにその他目的に応じて、例えばはんだ付ランドにつや消し効果をもたらすつや消し剤や発泡性を良くしたりする発泡剤等の各種添加剤を加えたものをエチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコールを主成分とする溶媒に溶解したものが一般的に用いられている。このフラックスが自動はんだ付装置で用いられるときは、その装置内に設けられたフククサーに収容されて、発泡式、噴流式あるいはスプレー式等の塗布手段により塗布される。
一般にロジンやロジン変性樹脂のロジン系樹脂は、電気絶縁性や耐湿性に優れ、高温ではんだ付する場合でもはんだ付ランドの酸化を防止し、しかも溶融はんだの熱により溶融して銅箔面に溶融はんだが接触することを可能にする、いわゆるはんだ付性能が良く、古くからはんだ付用フラックスとして用いられてきた。
【０００４】
また、ソルダーペーストとしては、はんだ粉末とフラックスを含有するペースト状の組成物が用いられるが、そのフラックスとしては、ロジンあるいはロジン変性樹脂をベースとし、これに少量のアミン塩酸塩のようなアミンハロゲン塩や有機酸類等の活性剤、硬化ひまし油等のチクソ剤、さらにその他目的に応じて種々の材料を溶媒に溶解させたものが一般的に用いられている。これは、上述したように、ロジン系樹脂ははんだ付性能等に優れるからであり、一般にはんだ粉末とロジン系樹脂を用いたフラックスを混合してソルダーペーストを製造することが行われている。
ところで、近年、電子機器の小型化、部品の高密度装填化が進むなかで、回路基板のランドパターン（はんだ付ランドの配置のパターン）は、上記した小型化かつ多機能化した電子部品、さらにはこれらを一層促進した電子部品を自動的にはんだ付できるように、微小化され、ランド間隔も狭小化されてきている。このようなランドに電子部品を上記したはんだ付方法ではんだ付した場合に、フラックスやソルダーペーストの残さ膜をそのまま残留させる、いわゆる無洗浄のものでは、その残さ膜が絶縁性のものであってもランド間隔が狭小化されればされるほどその変質や介在物等によりランド間のショートの危険が増すのみならず、この危険はその残さ膜が長期間による経時変化により変質して導電性が増すことによっても増すので、無洗浄では対応できないパッケージ関係の用途が出現している。
しかし、その残さ膜を有機溶剤により洗浄することは、その有機溶剤が空気中に揮散することを避けられず、火災の危険があったり、大気汚染の原因になり易いのみならず、作業員の健康に与える影響が懸念され、労働衛生上の面からも有機溶剤の使用の規制は強められている。その対策として、例えばロジンを変性してアンモニア水等で溶解できる水溶解性樹脂を用いたフラックスやソルダーペーストも知られているが、その残さ膜は水や温水のみでは溶解し難いという問題がある。
そこで、残さ膜を水あるいは温水により洗浄する水洗浄への移行が進められている。この水洗浄は、ＳＭＴ（表面実装技術）のグローバルな生産拠点を持つアセンブリー企業に、洗浄剤の安定供給やコスト面でのメリットが高いという背景もあって、その移行が促進される傾向にある。
一方、電子機器が使用済等により廃棄される場合、分解されてその一部は回収されるものの、電子部品を搭載した実装基板ほとんどは回収されずに粉砕されて埋め立てられて処理されるか、地上に投棄されたままにされるので、電子部品の搭載のためにははんだ付による接合方法が用いられることから、そのはんだに鉛が含まれていると、酸性雨等により有毒な鉛が溶出し、自然界を汚染するのみならず、地下水等に混入し、その地下水を汚染し、その汚染された水が混入した飲料水や、その汚染水を取り込んだ動植物が人に摂取されることがあり、その毒性が強いことから、重大な公害の問題となりつつある。その対策として、鉛を含む有鉛はんだの代わりに、例えばＳｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金及びＳｎ−Ｚｎ合金等のようなＰｂを含まない、いわゆるＰｂフリーの無鉛系はんだが開発され、ソルダーペーストのはんだ粉末として用いられるようになってきている。
ところが、Ｐｂフリーの無鉛系はんだは従来の有鉛はんだに比べると、融点が３０〜４０℃も高く、そのためにこの無鉛系はんだを用いたソルダーペーストを使用してリフローはんだ付を行なうと、リフロー温度も高くなるので、フラックスやソルダーペーストの残さ膜にも耐熱性が求められる。
従来の水溶性フラックスや水溶性ソルダーペーストはアミン類や有機酸類を含有し、あるいはポリエチレングリコールのような水溶性樹脂を使用している（例えば特開平９−１９２８８２号公報、特開平１０−２０２３９３号公報、特開２０００−４２７８６号公報）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１９２８８２号公報
【特許文献２】
特開平１０−２０２３９３号公報
【特許文献３】
特開２０００−４２７８６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、その残さ膜中のこれらのアミン類や有機酸類あるいは水溶性樹脂は、はんだ付時のはんだが溶融する熱により化学反応を起こし、アミド化合物や、はんだの成分の金属と金属塩を生成して水に溶け難い物質を生じるのみならず、イオン性の物質である有機酸、アルデヒド等の導電性物質も生成し易い。
このことは有鉛系はんだを用いた場合にも起こらないわけではないが、特に、無鉛系はんだを用いたはんだ付の場合にはリフロー温度が上昇するので、上記のの水に不溶な生成物やそのさらなる反応物等の熱劣化物やゲル化物を一層生じ易く、これらが溶融はんだに混じってはんだ付強度を低下させる等のはんだ付不良を起こすのみならず、その残さ膜の水による洗浄を困難にする。それだけでなく、上記の導電性物質がその熱劣化物やゲル化物中に残留し、これらが洗浄し切れないで残留したり、あるいは上述したように、その残留物に長期の経時変化が加わることによりその熱劣化物やゲル化物が酸化等により変質して導電性物を生じることになり、特に回路基板の間隔の狭いランド間において回路のショートを起こし易く、このような回路基板を用いた電子機器の長期信頼性を損なうという問題を生じる。また、イオン性物質等の導電性物質は回路基板のソルダーレジスト膜及び基材に侵入し、長期の経時変化が加わる場合には特に、その絶縁抵抗を低下させ易いという問題もある。
【０００７】
本発明の第１の目的は、有鉛系はんだを用いた場合のみならず無鉛系はんだを用いてはんだ付を行った場合でも残さ膜を水による洗浄ができる回路基板はんだ付用フラックス及びソルダーペーストを提供することにある。
本発明の第２の目的は、その洗浄をした後のその回路基板の回路パターンの導電体間の絶縁性を損なわない回路基板はんだ付用フラックス及びソルダーペーストを提供することにある。
本発明の第３の目的は、その洗浄によっても電子部品をはんだ付した回路基板の長期信頼性が高められる回路基板はんだ付用フラックス及びソルダーペーストを提供することにある。
本発明の第４の目的は、洗浄時に火災の危険があったり、大気汚染を起こしたり、作業員の健康を害することのないような回路基板はんだ付用フラックス及びソルダーペーストを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、（１）、樹脂成分と、溶剤成分を少なくとも含有する回路基板に電子部品をはんだ付する際に用いるフラックスにおいて、上記樹脂成分は該フラックスの残さ膜を水により洗浄できる水洗浄性樹脂を含有する回路基板はんだ付用フラックスであって、該水洗浄性樹脂は非イオン性の樹脂であり、該非イオン性の樹脂は下記一般式〔化１〕で示される、分子の末端にアセチル基を持つポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロックポリマーである回路基板はんだ付用フラックスを提供するものである。
【化１】
CH3CO −（OC2H4)l −O −(OC3H6）m −（C2H4O)n −COCH3
（式中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を表わす。）
また、本発明は、（２）、非イオン性の樹脂はポリグリセリンエステル化合物、及び上記一般式〔化１〕で示される、分子の末端にアセチル基を持つポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロックポリマーである上記（１）の回路基板はんだ付用フラックス、（３）、回路基板に電子部品をはんだ付する際に用いる、はんだ粉末とソルダーペースト用フラックスを少なくとも含有するソルダーペーストにおいて、該フラックスは上記（１）又は（２）の回路基板はんだ付用フラックスである回路基板はんだ付用ソルダーペースト、（４）はんだ粉末が無鉛系はんだ粉末である上記（３）の回路基板はんだ付用ソルダーペーストを提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、「水洗浄性樹脂」とは、フラックス又はソルダーペーストの残さ膜を水や温水で洗浄できる樹脂であり、非イオン性の樹脂が挙げられ、水溶性樹脂は含まれる。アンモニア等の塩基で水溶化したロジン等の樹脂のみを使用する場合は含まないが、水溶性のイオン性樹脂も支障のない範囲で併用することもできる。その非イオン性の樹脂としては、「ポリグリセリンエステル化合物」及び「ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとをそれぞれ交互に少なくとも１つ繰り返すブロックポリマーであってその分子の少なくとも一方の末端にアセチル基を有するアセチル化ＥＯ・ＰＯブロックポリマー」（以下「アセチル化ＥＯ・ＰＯブロックポリマー」ということがある。）の少なくとも１種が挙げられる。
上記の「ポリグリセリンエステル化合物」とは、グリセリンのポリマー（例えば脱水縮合反応を利用したポリマー）であるポリグリセリンと有機酸がエステル結合しているポリマー（樹脂）であり、下記一般式〔化２〕で表される化合物が挙げられる。
【００１０】
〔化２〕
Cn H2n+1COO−CH2CH(OH)CH2O −(CH2CH(OH)CH2O )m −CH2CH(OH)CH2OH
(式中、n は２〜２１の整数を表し、m は0,2,4,8 の整数を表す。)
例えば炭素数４〜２０の一塩基酸のテトラグリセリル、ヘキサグリセリル、デカグリセリル等のそれぞれが挙げられる。また、１分子当たり有機酸が１個エステル化される１価のエステルのみならず、多価エステルでもよい。いずれのものも、分子量（測定法は末端基分析法）は３００以上のものが好ましい。分子量が低過ぎるとはんだ付に対する耐熱性が弱く、高過ぎると水洗浄性が悪くなる。上限の分子量は１００００が好ましい。
その製法としては、例えば一塩基酸とポリグリセリンを無触媒又は触媒存在下に、不活性ガス（窒素ガス等）の雰囲気下で２００〜２５０℃で反応させて得られる。
【００１１】
また、上記の「アセチル化ＥＯ・ＰＯブロックポリマー」としては、上記一般式〔化１〕で示される化合物が挙げられるが、その化合物の一端のみがアセチル化され、他端が−ＯＨのもの、この一般式〔化１〕において、（OC2H4)l と(OC3H6）m が入れ代わるとともに(OC3H6）m と（C2H4O)n が入れ代わり両端の(OC3H6）m のｍは同じでも異なってもよい整数である場合の化合物その他の化合物も挙げられ、いずれのものもそれぞれの構造単位〔(OC3H6）、（OC2H4)等〕の繰り返し数も一定のものに限定されず、また、分子の両端がアセチル化されたもののみならず、一方がアセチル化され、他方が−ＯＨやアルキル基等の置換基のものでもよい。いずれのものも、ブロックエーテル型の分子構造を有し、非イオン性界面活性剤とも言えるものであるが、分子量（測定法は末端基分析法）は１０００以上のものが好ましい。分子量が低過ぎるとはんだ付に対する耐熱性が弱く、高過ぎると水洗浄性が悪くなる。上限の分子量は２００００が好ましい。
その製造法は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールと無水酢酸を不活性ガス雰囲気下で１００〜１５０℃に加熱して得られる。
【００１２】
上記の「ポリグリセリンエステル化合物」として、上記一般式〔化２〕に属する化合物としては、具体的には、モノカプロン酸デカグリセリル、モノエナント酸デカグリセリル、モノカプリル酸デカグリセリル、モノペラルゴン酸デカグリセリル、モノカプリン酸デカグリセリル、モノラウリル酸デカグリセリル、モノミリスチン酸デカグリセリル、モノパルミチン酸デカグリセリル、モノステアリン酸デカグリセリル、モノアラキン酸デカグリセリル、モノベヘン酸デカグリセリルなどが挙げられる。
また、上記一般式〔化１〕に属する化合物としては、具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジアセテート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノアセテート等が挙げられる。
【００１３】
上記の「ポリグリセリンエステル化合物」及び「アセチル化ＥＯ・ＰＯブロックポリマー」の少なくとも１種は、フラックス中５〜３０％（質量％、以下同様）が好ましい。添加量が少な過ぎる場合には、はんだ付ランドの保護機能が得られ難く、逆に添加量が多過ぎても、それほどの効果は得られず、塗膜が厚くなり過ぎることにより洗浄に負担がかかりすぎることがあり、ソルダーペーストの場合には吸湿による粘度低下を引起し易い場合がある。
これらの化合物を含有するフラックスの残さ膜は、水洗浄性がよく、有鉛のはんだを用いた場合は勿論のこと、無鉛のはんだを用いた場合でも、そのはんだ付時の高温に曝されても熱劣化物やゲル化物等の水に不溶な物を生じ難く、また、イオン性の物質も生じ難いが、その理由は分子骨格は親水性の構造を持ちながら一部エステル化されたり、分子の末端がアセチル化されることにより、界面活性剤としての機能を有し、水洗浄によりその洗浄能力を発揮するとともに、耐熱性が向上し、混合されている他の成分の熱劣化を防止できるためではないかと考えられるが、この考え方に限定されるものではない。
上記の「ポリグリセリンエステル化合物」及び「アセチル化ＥＯ・ＰＯブロックポリマー」の少なくとも１種と併用することができるものとして、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリグリセリン等が挙げられ、その使用割合は前者１に対し後者は０．０１〜１００（質量比）が挙げられる。前者が少な過ぎると残さ膜の耐熱性が低下し易く、多過ぎるとコスト高になる。
両者を合わせてフラックス中１０〜７０％含有させることが挙げられる。
【００１４】
本発明のフラックスには、支障のない範囲で、「非解離性のハロゲン化化合物からなる非解離型活性剤」を含有させてもよく、非解離性のハロゲン化化合物としてはハロゲン原子が共有結合により結合した非塩系の有機化合物が挙げられる。このようにハロゲン原子が非解離性であると、回路基板の金属を腐食したり、フラックス膜に残留してもその電気絶縁性を害することも少なくできる。このような非解離性のハロゲン化化合物ははんだ付時に溶融はんだの２００℃以上になる高温に曝されると、その一部が分解しハロゲンあるいはその簡単な化合物を生じ、これにより活性を示すことができ、その際その分解物が揮発性であればイオン性物質をフラックス膜に残留させないようにすることができる。
ハロゲン化化合物としては、塩素化物、臭素化物、フッ化物のように塩素、臭素、フッ素の各単独元素の共有結合による化合物でもよいが、その３者の任意の２つ又は全部のそれぞれの共有結合を有する化合物でもよい。これらの化合物は、水性溶媒に対する溶解性を向上させるために、例えばハロゲン化アルコールのように水酸基等の極性基を有することが好ましい。ハロゲン化アルコールとしては、例えば２，３−ジブロモプロパノール、２，３ジブロモブタンジオール、１，４−ジブロモ−２−ブタノール、トリブロモネオペンチルアルコール等の臭素化アルコール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−ジクロロ−２−ブタノール等の塩素化アルコール、３−フルオロカテコール等のフッ素化アルコール、その他のこれらに類する化合物が挙げられる。
【００１５】
他の活性剤を併用することもでき、これにはアミン類、アミン塩類（エチレンジアミン等のポリアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン等のアミンの有機酸塩や無機酸塩（塩酸、硫酸等の鉱酸塩））、有機酸類( カプロン酸、酒石酸、乳酸、マロン酸、コハク酸等) 、アミノ酸類（グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等）、アミド系化合物等が挙げられる。具体的にはジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、トリエタノールアミン臭化水素酸塩、モノエタノールアミン臭化水素酸塩等が挙げられる。
活性剤はフラックス中に０．１〜１０％加えられることが好ましく、特にフラックスの残さ膜が洗浄し切れないで残留するものがあった場合でもはんだ付ランドの腐食性を抑制し、その残さ膜の絶縁抵抗を損なわない点から、また、はんだボールを生ぜず、はんだ付を良くする点からは、フラックス中０．１〜３％が好ましい。非解離型活性剤もフラックス中０．１〜１０％加えることが好ましい。いずれの場合も、０．１％より少ないと、ブリッジ、つららなどのはんだ付不良を発生し易くなり、１０％より多いと溶解性の低下によるフラックスの液組成の安定性の低下を起こす場合がある。
【００１６】
フラックス及びソルダーペーストの成分として用いられる溶剤としては、アルコール系溶媒、セロソルブ類等が挙げられ、その内でもフラックスの場合にはイソプロピルアルコールが好ましく、ソルダーペーストのフラックスの場合にはエチレングリコール、プロビレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテルのような水溶性アルコール類や、ヘキシルカルビトール（沸点２６０℃）、ブチルカルビトール（沸点２３０℃）が好ましく、これら有機溶媒は単独あるいは複数混合して用いられるが、水性溶剤を用いてもよく、水性溶剤としては水及びこれと水に溶解性のある有機溶剤の混合溶剤が用いられる。
本発明のフラックス及びソルダーペーストに使用するフラックスには、つや消し剤、発泡剤、消泡剤を０．１〜１０％、カオリン、エアロジール（日本エアロジール社製）、有機ベントナイトを１〜１５％、水素添加ヒマシ油、硬化ひまし油、脂肪酸アマイド類、オキシ脂肪酸類、ヒドロロキシエチルセルロース等のチクソ剤を１〜１５％、好ましくは３〜１５％加えてもよく、その他の添加剤を加えてもよい。
【００１７】
本発明のフラックスを製造するには、上記の「ポリグリセリンエステル化合物」に属する化合物及び「アセチル化ＥＯ・ＰＯブロックポリマー」に属する化合物の少なくとも１種、これと併用するその他の上記のポリマー( 樹脂) （例えばロジン、水溶性化ロジン等も支障のない範囲で使用できる) 、必要に応じて活性剤、その他の添加剤を有機溶剤に溶解すればよい。
本発明のソルダーペーストを製造するには、本発明のフラックスとはんだ粉末を撹拌混合するのが好ましいが、使用するフラックスには、上述したような化合物である樹脂や、これと併用するその他の上記のポリマー( 樹脂) （例えばロジン、水溶性化ロジン等も支障のない範囲で使用できる) 、グリコールエーテル系、アルコール系、芳香族系、エステル系等の溶剤、その他の溶剤の中から選択した溶剤を用い、その他活性剤、チクソ剤、必要に応じてその他添加剤を撹拌混合して製造してもよい。
【００１８】
そのはんだ粉末としては、有鉛のはんだ粉末の他に無鉛のはんだ粉末も使用する事ができる。この場合には、はんだ粉末とフラックスの合計に占めるそのフラックスの割合が８〜６０％（はんだ粉末が４０〜９２％）、有鉛のはんだ粉末を用いる場合には、好ましくは８〜３０％（はんだ粉末が７０〜９２％）、より好ましくは８〜１５％（はんだ粉末８５〜９２％）である事が好ましい。
有鉛のはんだ粉末としては、例えばＳｎ/ Ｐｂ、Ｓｎ/ Ｐｂ/ Ａｇ、Ｓｎ/ Ｐｂ/ Ｂｉ、Ｓｎ/ Ｐｂ/ Ｉｎ、Ｓｎ/ Ｐｂ/ Ｓｂ等が挙げられる。
また、無鉛のはんだ粉末としては、Ｓｎ/ Ａｇ、Ｓｎ/ Ａｇ/ Ｃｕ、Ｓｎ/ Ａｇ/ Ｂｉ、Ｓｎ/ Ｂｉ、Ｓｎ/ Ａｇ/ Ｃｕ/ Ｂｉ、Ｓｎ/ Ｓｂ、Ｓｎ/ Ｃｕ、や、Ｓｎ/ Ｚｎ/ Ｂｉ、Ｓｎ/ Ｚｎ、Ｓｎ/ Ｚｎ/ Ａｌ、Ｓｎ/ Ａｇ/ Ｂｉ/ Ｉｎ等が挙げられる。球状で粒径が３００〜７００メッシュの無鉛のはんだ粉末が、はんだ付ランドのピッチの狭くなっている最近の回路基板に対応するリフローはんだ付用として好ましい。
【００１９】
本発明のフラックスをプリント回路基板に塗布する塗布方法としては、ロールコーティング、浸漬法、スプレー法や、例えばフラックスに空気を吹き込む等によりバブリングさせて発泡させ、その泡をプリント回路基板に付着させるような塗布方法等、従来のフラックス塗布方法を同じようにして用いることができる。このようにして塗布され、乾燥された本発明のフラックス膜は、有機溶剤等の溶剤が揮発除去され、例えば上記のポリグリセリンエステル化合物等のポリマーを含有するフラックス膜が形成される。そして噴流はんだ付方法、リフローはんだ付方法のいずれによってはんだ付を行っても、フラックス膜は溶融はんだが接触するまでははんだ付ランドに対する空気中の酸素を遮断してその表面の銅の酸化を防止し、溶融はんだが接触したときはその熱により溶融し、溶融はんだに押し退けられて塗布面のはんだ付ランドを露出させ、その際活性剤ははんだ付ランドのフラックス塗布前あるいははんだ付時に生じることのある銅酸化物を還元し、溶融はんだを金属銅のはんだ付ランドに良く濡らすことができる。そして、そのはんだ付後は、はんだ以外のフラックスあるいはソルダーペーストの残さ膜は水又は温水で洗浄することにより除去される。この際洗浄水に界面活性剤を含有させたものでよい。
本発明のフラックスは、銅張り積層板をエッチング処理して回路配線パターンを形成した後、あるいはさらにそのパターン表面の銅酸化物を除くソフトエッチング処理を行った後、そのパターンを形成したプリント回路基板に塗布し、そのパターンをはんだ付作業まで酸化から保護する保護膜としても用いることができ、このような保護膜付プリント回路基板も本発明は提供する。
【００２０】
【実施例】
次に本発明の実施例を説明する。
本発明のフラックス、ソルダーペーストは、通常のフラックス、ソルダーペーストのようにして製造、使用され、プリント回路基板にフラックス膜、ソルダーペースト膜が形成される。以下にそのフラックス、ソルダーペースト及びフラックス膜、ソルダーペーストの残さ膜を形成した回路基板の実施例を示す。
【００２１】
実施例１（フラックスの例）
以下の組成のフラックスを調製した。
【００２２】
比較例１（フラックス）
実施例１において、エマレックス Ｕ７ＤＰ６ＢＡ ２０ｇの代わりに、ユニルーブ ７０ＤＰ−６００Ｂ（日本油脂社製EO・POブロックポリマー、分子量約１００００）２０ｇを用いたこと以外は同様にしてフラックスを調製した。
【００２３】
実施例２（フラックス）
以下の組成のフラックスを調製した。
【００２４】
実施例３（フラックス）
実施例２において、モノミリスチン酸デカグリセリル １５ｇの代わりに、モノカプロン酸デカグリセリル（（日本エマルジョン（株）製のポリグリセリンエステル化合物、商品名エマレックスＭＣ６Ｇ−１０）１５ｇを用いたこと以外は同様にしてフラックスを調製した。
【００２５】
比較例２（フラックス）
実施例２において、エマレックス Ｕ７ＤＰ６ＢＡ １０ｇの代わりに、ユニルーブ ７０ＤＰ−６００Ｂ（日本油脂社製EO・POブロックポリマー、分子量約１００００）１０ｇを用い、モノミリスチン酸デカグリセリル １５ｇの代わりに、ポリグリセリン（坂本薬品工業（株）製、商品名ポリグリセリン＃３１０、分子量３１０）１５ｇを用いたこと以外は同様にしてフラックスを調製した。
【００２６】
上記実施例、比較例で得られたそれぞれのフラックスを用いて以下の試験を行った。
（ａ）ウエッティングバランス法によるぬれ上がり性（ぬれ作用力）の試験
１５ｍｍ×７ｍｍ×０．２ｍｍの銅板を１１％硫酸、３．８％過酸化水素を含む水溶液中に２０±１℃で６０秒間浸漬してソフトエッチングを行った後取り出し、３０秒間イオン交換水で洗浄する。この後、イソプロピルアルコール、酢酸エチルで順次洗浄し、表面を十分脱水した後、自然乾燥した。
この銅板の表裏両面の全面に上記実施例１〜３、比較例１、２のそれぞれのフラックスを浸漬法により塗布した試験片を約２５０℃の溶融はんだ（Ｓｎ／Ｐｂ＝６３／３７（質量比））の水平面に一端側から垂直に侵入させると、それとともに溶融はんだは断面略Ｖ字状に引き込まれるが、その侵入を停止すると、時間の経過とともに引き込まれた溶融はんだは徐々に上昇し、水平面に復帰したところで試験片がこの水平面に垂直になり、さらに溶融はんだは試験片の表面に沿って断面逆略Ｖ字状に上昇し、上昇し切る。この試験片の侵入から溶融はんだが水平面に復帰するまでの時間を「ぬれ時間（秒」として測定し、その時点では試験片には溶融はんだからは上下方向には何らの力も加わっていないが、溶融はんだが上記のように上昇するにつれて試験片は下側に引っ張られ、その上昇し切ったところでその引っ張り力は最大になるので、この最大の引っ張り力を「ぬれ作用力（ｍＮ）」として測定する。
ぬれ時間が短いほど、また、ぬれ作用力が大きいほど、試験片に対するぬれ性がよく、フラックス膜の銅板の銅酸化物等に対する還元作用や、銅板を空気による酸化から防止する機能が高く、フラックスの性能がよいことを示す。
【００２７】
（ｂ）銅板腐食試験
上記のフラックス膜を形成した銅板の試験片について、ＪＩＳ−Ｚ−３１９７（１９９９）により試験を行った。「銅板腐食」のないものを「合格」、あるものを「不合格」として判定する。
（ｃ）洗浄性試験
ＪＩＳ Ｚ ３１９７に記載されているくし型基板（ガラス・エポキシ樹脂基板にくし型電極が形成されたもの）の電極を形成した表面の全面に上記実施例１〜３、比較例１、２のそれぞれのフラックスをシリンジにより塗布して試験片を作成し、この試験片を約２５０℃の溶融はんだ（Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ＝９６．５／３．０／０．５の無鉛はんだ（質量比））に３秒浸漬した後冷却する。
ついで、このフラックス膜を形成した試験片を５０℃の温水に浸漬して６００ｒｐｍ（毎分６００回転）で５分間回転させて攪拌洗浄し、乾燥後顕微鏡によりフラックス膜（残さ膜）の残留の有無を目視し、以下の基準で評価した。
◎ 残さ膜なし
○ 残さ膜若干あり
× 残さ膜多くあり
（ｄ）回路基板の表面絶縁層の絶縁抵抗値の測定
上記（ｃ）の試験を行った洗浄後の試験片について、ＪＩＳ Ｚ ３１９７に記載されている方法にしたがって、８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿槽中で１００Ｖの直流電圧で、１２時間後と１６８時間後の電極間の絶縁抵抗（残さ膜が洗浄された後のガラス・エポキシ材の表面の絶縁抵抗）を測定した。残さ膜の分解物でイオン性のものが発生しておればガラス・エポキシ材に浸透し、その絶縁抵抗を低下させる。
上記（ａ）〜（ｄ）の試験の結果を上記各実施例、各比較例のフラックスの組成とともに表１に示す。
【００２８】
実施例４（ソルダーペースト）
以下の組成のソルダーペーストを調製した。
（ソルダーペーストの組成）
【００２９】
比較例３（ソルダーペースト）
実施例４において、エマレックス Ｕ７ＤＰ６ＢＡ ２０ｇの代わりに、ユニルーブ ７０ＤＰ−６００Ｂ（日本油脂社製EO・POブロックポリマー、分子量約１００００）２０ｇを用いたこと以外は同様にしてソルダーペーストを調製した。
【００３０】
実施例５（ソルダーペースト）
以下の組成のソルダーペーストを調製した。
【００３１】
実施例６（ソルダーペースト）
実施例５において、モノミリスチン酸デカグリセリル １５ｇの代わりに、モノカプロン酸デカグリセリル（（日本エマルジョン（株）製のポリグリセリンエステル化合物、商品名エマレックスＭＣ６Ｇ−１０）１５ｇを用いたこと以外は同様にしてソルダーペーストを調製した。
【００３２】
比較例４（ソルダーペースト）
実施例５において、エマレックス Ｕ７ＤＰ６ＢＡ １０ｇの代わりに、ユニルーブ ７０ＤＰ−６００Ｂ（日本油脂社製EO・POブロックポリマー、分子量約１００００）１０ｇを用い、モノミリスチン酸デカグリセリル １５ｇの代わりに、ポリグリセリン（坂本薬品工業（株）製、商品名ポリグリセリン＃３１０、分子量３１０） １５ｇを用いたこと以外は同様にしてフラックスを調製した。
【００３３】
上記実施例４〜６、比較例３、４で得られたそれぞれのソルダーペーストを用いて以下の試験を行なった。
（ｅ）洗浄性試験
ＪＩＳ Ｚ ３２８４に記載されているくし型基板（ガラス・エポキシ樹脂基板にくし型の電極を形成したもの）を精製水中でスチールウールを用いて表面を磨き、精製水で十分にスプレーリンスする。この後、イソプロピルアルコール、酢酸エチルで順次洗浄し、表面を十分脱水した後、自然乾燥した。
このくし型基板の電極を形成した表面の全面に上記実施例４〜６、比較例３、４のそれぞれのソルダーペーストを０．１ｍｍ厚さのメタルマスクを用いて印刷して試験片を作成し、この試験片をプリヒート温度１８０℃、ピーク温度２４０℃でリフローする。
ついで、このリフロー処理した試験片を５０℃の温水に浸漬して６００ｒｐｍ（毎分６００回転）で５分間回転させて攪拌洗浄し、乾燥後顕微鏡によりはんだ以外の残さ膜の残留の有無を目視し、以下の基準で評価した。
◎ 残さ膜なし
○ 残さ膜若干あり
× 残さ膜多くあり
（ｆ）回路基板の表面絶縁層の絶縁抵抗値の測定
上記（ｅ）の試験を行った洗浄後の試験片について、ＪＩＳ Ｚ ３２８４に記載されている方法にしたがって、８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿槽中で１００Ｖの直流電圧で、１２時間後と１６８時間後の電極間の絶縁抵抗（残さ膜が洗浄された後のガラス・エポキシ材の絶縁抵抗）を測定した。残さ膜の分解物でイオン性のものが発生しておればガラス・エポキシ材に浸透し、その絶縁抵抗を低下させる。
上記（ｅ）〜（ｆ）の試験の結果を上記各実施例、各比較例のソルダーペーストの組成とともに表２に示す。
【００３４】
【表１】
【表２】
以上の結果から、本発明の実施例のフラックス及びソルダーペーストの残さ膜は、ポリグリセリンエステル化合物あるいはアセチル化EO・POブロックポリマーの添加により、これがない比較例のものに比べ、特に洗浄性、基板面の絶縁性において顕著に優れることがわかる。
なお、単に「％」とあるは質量％を示す。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、水洗浄性樹脂として非イオン性樹脂の上記一般式〔化１〕で示される、分子の末端にアセチル基を持つポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロックポリマー、又はこれとポリグリセリンエステル化合物とを用いたので、有鉛系はんだを用いた場合のみならず無鉛系はんだを用いてはんだ付を行った場合でも残さ膜を水による洗浄ができ、その洗浄をした後のその回路基板の回路パターンの導電体間の絶縁性を損なわず、電子部品をはんだ付した回路基板の長期信頼性を高めることができる回路基板はんだ付用フラックス及びソルダーペーストを提供することができる。
また、洗浄時に火災の危険があったり、大気汚染を起こしたり、作業員の健康を害することのないような回路基板はんだ付用フラックス及びソルダーペーストを提供することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a flux and a solder paste used when soldering an electronic component to a circuit board, and more particularly, to one that can wash a residual film on a circuit board with water.
[0002]
[Prior art]
In an electronic device, a circuit board on which an electronic component is mounted is used as a component constituting a circuit having one function. As the circuit board, for example, a printed circuit board is formed by forming a circuit wiring pattern on, for example, a copper clad laminated board, and an electronic component can be mounted thereon to form one circuit unit. However, in order to mount a capacitor, a resistor, or the like as the electronic component, these components are soldered and connected and fixed to a copper foil land of the circuit wiring pattern, that is, a soldering land.
In order to solder an electronic component to a printed circuit board in this way, a chip-shaped electronic component having electrodes at both ends, for example, is disposed at a predetermined position of the printed circuit board so that the electrodes at both ends are positioned on the soldering lands. Then, soldering is performed by bringing the electronic components that have been temporarily fixed into contact with the molten solder that is jetted, or solder paste is applied to the soldering lands by printing or using a dispenser. In the same way as above, the electrodes of the electronic components are positioned and heated with a reflow oven, hot plate, hot air, laser light, high temperature steam, etc., and the solder paste solder powder is melted and soldered, so-called reflow soldering In recent years, is the use of reflow soldering an advantage for miniaturization of surface mounting? It has become many. In recent years, surface mounting on printed circuit boards has been in the direction of so-called high density, which is to increase the mounting density by reducing the size of electronic components. For example, 1005 chips (length 1 mm, width 0) .5mm) are also used in many cases, but electronic components are miniaturized and multi-functionalized, and a large number of leads are arranged at a narrow interval. For example, in integrated circuit components such as QFP and SOP, leads A fine device having a number of 100 or more, a lead interval of 0.5 mm or less, and a lead interval of 0.3 mm has been put into practical use.
[0003]
Regardless of whether the reflow soldering method or the jet soldering method is used, electronic components are automatically supplied to the printed circuit board that is continuously transported, and the electrodes or leads are soldered to lands or through holes. Automatic soldering is usually performed, but in the previous process, flux is applied to the soldering lands or through holes, and then the molten solder is contacted or solder paste is applied. Therefore, it is possible to prevent the soldering from being performed poorly due to oxidation of the copper foil of the soldering land due to heat or the like during soldering. This is because the soldered land of the printed circuit board is heated to 200 ° C. to 300 ° C. during soldering, so that not only when the surface is exposed but also when a protective film is formed on the surface, This is because when the flux is applied during soldering, the film blocks oxygen and prevents oxidation of the copper foil, and also reduces the already generated oxide and wets the molten solder well.
As such a flux, a rosin-based flux is often used, and the composition thereof is mainly composed of a rosin-based resin, and an activator such as an amine halogen salt and an organic acid, and further, for example, a solder. What added various additives such as a matting agent that gives a matting effect to the land and a foaming agent that improves foaming properties, and is dissolved in a solvent mainly composed of alcohol such as ethyl alcohol or isopropyl alcohol It is used for. When this flux is used in an automatic soldering apparatus, it is accommodated in a fuchser provided in the apparatus and applied by an application means such as a foaming type, a jet type or a spraying type.
In general, rosin and rosin-modified rosin resins are excellent in electrical insulation and moisture resistance, prevent oxidation of the soldering lands even when soldering at high temperatures, and are melted by the heat of molten solder to the copper foil surface. The so-called soldering performance that enables the molten solder to come into contact is good and has been used as a soldering flux for a long time.
[0004]
As the solder paste, a paste-like composition containing solder powder and a flux is used. The flux is based on rosin or rosin-modified resin, and a small amount of amine halogen such as amine hydrochloride. In general, active agents such as salts and organic acids, thixotropic agents such as hardened castor oil, and various materials dissolved in a solvent depending on the purpose are generally used. This is because, as described above, rosin resin is excellent in soldering performance and the like, and generally, solder paste and flux using rosin resin are mixed to produce a solder paste.
By the way, in recent years, with the progress of downsizing of electronic devices and high-density loading of components, the circuit board land pattern (pattern of soldered land arrangement) is the above-described miniaturized and multifunctional electronic component, Have been miniaturized and the land spacing has been narrowed so that electronic components that have further promoted these can be automatically soldered. When electronic parts are soldered to such lands by the soldering method described above, the residual film of the flux or solder paste is left as it is. However, the narrower the gap between lands, the greater the risk of short-circuiting between lands due to alterations and inclusions. Since it increases even if it increases, the use of the package related thing which cannot respond without washing | cleaning has appeared.
However, cleaning the residual film with an organic solvent inevitably causes the organic solvent to be volatilized in the air, resulting in a fire hazard and air pollution. There are concerns about its impact on health, and regulations on the use of organic solvents have been strengthened from the viewpoint of occupational health. As countermeasures, for example, flux and solder paste using a water-soluble resin that can be modified by dissolving rosin with ammonia water or the like are known, but the remaining film has a problem that it is difficult to dissolve only with water or hot water. .
Therefore, a shift to water washing in which the remaining film is washed with water or warm water is being promoted. This water cleaning tends to promote the transition of assembly companies that have a global production base for SMT (surface mount technology) due to the stable supply of cleaning agents and high cost advantages. .
On the other hand, when the electronic equipment is discarded due to being used, etc., it is disassembled and a part of it is recovered, but most of the mounting boards on which the electronic components are mounted are not recovered but crushed and buried or processed, Since it is left dumped on the ground, soldering is used to mount electronic components. If lead is contained in the solder, toxic lead is dissolved out by acid rain. In addition to polluting the natural world, humans may ingest drinking water mixed with groundwater, contaminated groundwater, and contaminated water, and animals and plants that incorporate the contaminated water. Because of its strong toxicity, it is becoming a serious pollution problem. As a countermeasure, so-called Pb-free lead-free solders that do not contain Pb, such as Sn—Ag alloy, Sn—Ag—Cu alloy, and Sn—Zn alloy, have been developed instead of leaded solder containing lead. It has come to be used as solder powder for solder paste.
However, Pb-free lead-free solder has a melting point as high as 30 to 40 ° C. compared to conventional leaded solder. Therefore, when reflow soldering is performed using a solder paste using this lead-free solder, reflow soldering is performed. Since the temperature also increases, heat resistance is also required for the residual film of the flux and solder paste.
Conventional water-soluble fluxes and water-soluble solder pastes contain amines and organic acids, or use water-soluble resins such as polyethylene glycol (for example, JP-A-9-192882 and JP-A-10-202393). Publication, Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-42786).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-9-192882
[Patent Document 2]
JP-A-10-202393
[Patent Document 3]
JP 2000-42786 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, these amines, organic acids, or water-soluble resins in the residual film cause a chemical reaction due to the heat that the solder melts during soldering, producing amide compounds and metal and metal salts of solder components. In addition to producing substances that are hardly soluble in water, it is also easy to produce conductive substances such as organic acids and aldehydes that are ionic substances.
This does not happen even when leaded solder is used, but the reflow temperature rises especially when soldering using lead-free solder, so the above-mentioned water-insoluble product Thermally deteriorated products such as reaction products and gelated products are more likely to be generated, and these not only cause poor soldering such as mixing with molten solder to reduce soldering strength, but also wash the remaining film with water. Make it difficult. In addition, the above-mentioned conductive substances remain in the thermally deteriorated products and gelled products, and they remain without being washed, or as described above, the residue is subjected to a long-term change over time. As a result, the thermally deteriorated product or gelled product is altered by oxidation or the like to generate a conductive material, and it is easy to cause a short circuit between lands with a narrow interval between circuit boards. Electrons using such a circuit board The problem is that the long-term reliability of the device is impaired. In addition, conductive materials such as ionic materials penetrate into the solder resist film and base material of the circuit board, and there is also a problem that the insulation resistance is liable to be lowered, particularly when a long-term change is applied.
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION A first object of the present invention is a circuit board soldering flux and solder paste capable of cleaning a residual film with water not only when a leaded solder is used but also when a lead-free solder is used for soldering. Is to provide.
The second object of the present invention is to provide a circuit board soldering flux and solder paste that does not impair the insulation between conductors of the circuit pattern of the circuit board after the cleaning.
A third object of the present invention is to provide a circuit board soldering flux and a solder paste that can improve the long-term reliability of a circuit board on which electronic components are soldered even by cleaning.
A fourth object of the present invention is to provide a circuit board soldering flux and a solder paste that do not pose a fire hazard during cleaning, cause air pollution, or harm the health of workers. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides (1) a flux used when soldering an electronic component to a circuit board containing at least a resin component and a solvent component, wherein the resin component is a residual film of the flux. Circuit board soldering flux containing water-washable resin that can be washed with waterAnd theThe water detergency resin is a nonionic resin, and the nonionic resinIs belowA polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol block polymer having an acetyl group at the end of the molecule represented by the general formula [Chemical Formula 1]TimesA flux for soldering a road substrate is provided.
[Chemical 1]
CHThreeCO − (OC2HFour)l−O − (OCThreeH6)m− (C2HFourO)n−COCHThree
(In the formula, l, m and n each represent an integer of 1 or more.)
Further, the present invention relates to (2), the nonionic resin is a polyglycerol ester compound, andAboveA polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol block polymer having an acetyl group at the end of the molecule represented by the general formula [Chemical Formula 1]Inis thereAbove (1)Circuit board soldering flux, (3), A solder paste containing at least solder powder and a flux for solder paste used when soldering an electronic component to a circuit board, the flux is the above (1) or (2)ofCircuit board soldering solder paste, which is a flux for soldering circuit boards,(4)The above in which the solder powder is a lead-free solder powder (3)A solder paste for soldering circuit boards is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the “water detergency resin” is a resin that can wash the residual film of the flux or solder paste with water or warm water, and includes nonionic resins, including water-soluble resins. Although it does not include the case where only a resin such as rosin solubilized with a base such as ammonia is used, a water-soluble ionic resin can also be used in combination as long as there is no problem. The nonionic resin includes “polyglycerin ester compound” and “a block polymer in which at least one of polyethylene glycol and polypropylene glycol is alternately repeated, and has an acetyl group at at least one end of the molecule. And at least one of “EO / PO block polymer” (hereinafter sometimes referred to as “acetylated EO / PO block polymer”).
The above-mentioned “polyglycerin ester compound” is a polymer (resin) in which polyglycerin, which is a polymer of glycerin (for example, a polymer using a dehydration condensation reaction), and an organic acid are ester-bonded. ] The compound represented by this is mentioned.
[0010]
[Chemical 2]
CnH2n + 1COO−CH2CH (OH) CH2O − (CH2CH (OH) CH2O)m−CH2CH (OH) CH2OH
(In the formula, n represents an integer of 2 to 21, and m represents an integer of 0,2,4,8.)
Examples thereof include tetraglyceryl, hexaglyceryl, decaglyceryl and the like, which are monobasic acids having 4 to 20 carbon atoms. Moreover, not only a monovalent ester in which one organic acid is esterified per molecule but also a polyvalent ester may be used. In any case, the molecular weight (measurement method is end group analysis method) is preferably 300 or more. If the molecular weight is too low, the heat resistance against soldering is weak, and if it is too high, the water washability becomes poor. The upper limit molecular weight is preferably 10,000.
As the production method, for example, a monobasic acid and polyglycerol can be reacted at 200 to 250 ° C. in an atmosphere of an inert gas (nitrogen gas or the like) in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst.
[0011]
In addition, examples of the “acetylated EO / PO block polymer” include compounds represented by the general formula [Chemical Formula 1], in which only one end of the compound is acetylated and the other end is —OH. In this general formula [Chemical Formula 1], (OC2HFour)lAnd (OCThreeH6)m(OC)ThreeH6)mAnd (C2HFourO)n(OC at both endsThreeH6)mIn the case of m being the same or different integers, the compounds and other compounds may also be mentioned.ThreeH6), (OC2HFour) Etc.] is not limited to a fixed number, and not only those having both ends of the molecule acetylated, but one having acetylated and the other having a substituent such as —OH or an alkyl group. Good. Each of them has a block ether type molecular structure and can be said to be a nonionic surfactant, but preferably has a molecular weight (measurement method is end group analysis method) of 1000 or more. If the molecular weight is too low, the heat resistance against soldering is weak, and if it is too high, the water washability becomes poor. The upper limit molecular weight is preferably 20000.
The production method is obtained by heating polyoxyethylene polyoxypropylene glycol and acetic anhydride to 100 to 150 ° C. in an inert gas atmosphere.
[0012]
Specific examples of the compound belonging to the above general formula [Chemical Formula 2] as the “polyglycerin ester compound” include decaglyceryl monocaproate, decaglyceryl monoenanthate, decaglyceryl monocaprylate, decaglyceryl monopelargonate, Examples include decaglyceryl monocaprate, decaglyceryl monolaurate, decaglyceryl monomyristate, decaglyceryl monopalmitate, decaglyceryl monostearate, decaglyceryl monoarachiate, decaglyceryl monobehenate and the like.
Specific examples of the compound belonging to the above general formula [Chemical Formula 1] include polyoxyethylene polyoxypropylene glycol diacetate and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol monoacetate.
[0013]
As for at least 1 sort (s) of said "polyglycerin ester compound" and "acetylated EO * PO block polymer", 5 to 30% (mass%, the following is similar) in a flux is preferable. If the added amount is too small, it is difficult to obtain the protective function of the soldered land. Conversely, if the added amount is too large, the effect is not obtained so much that the coating becomes too thick and the washing is burdened. It may take too much, and in the case of a solder paste, it may easily cause a decrease in viscosity due to moisture absorption.
The residual film of flux containing these compounds has good water washability and is exposed to high temperatures during soldering, not only when using leaded solder, but also when using lead-free solder. However, it is difficult to produce water-insoluble materials such as heat-degraded products and gelled products, and ionic materials are also difficult to produce, because the molecular skeleton has a hydrophilic structure and is partially esterified, By being acetylated at the terminal, it has a function as a surfactant, exhibits its cleaning ability by washing with water, improves heat resistance, and prevents thermal deterioration of other components mixed therein. This is probably because of this, but it is not limited to this idea.
Examples of compounds that can be used in combination with at least one of the above-mentioned “polyglycerin ester compound” and “acetylated EO / PO block polymer” include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyglycerin, and the like. The use ratio is 0.01 to 100 (mass ratio) with respect to the former 1 with respect to the latter. If the former is too small, the heat resistance of the remaining film tends to be lowered, and if it is too much, the cost is increased.
It is mentioned that 10 to 70% is contained in the flux together.
[0014]
The flux of the present invention may contain a “non-dissociative activator comprising a non-dissociable halogenated compound” within a range that does not hinder the halogen atom as a non-dissociative halogenated compound. And non-salt organic compounds bonded by the above. Thus, when the halogen atom is non-dissociable, the metal of the circuit board is corroded, and even if it remains on the flux film, the electrical insulation can be reduced. When such non-dissociative halogenated compounds are exposed to a high temperature of 200 ° C. or higher of the molten solder during soldering, a part of them decomposes to produce halogen or a simple compound thereof, thereby showing activity. In this case, if the decomposition product is volatile, the ionic substance can be prevented from remaining in the flux film.
The halogenated compound may be a compound formed by covalent bonding of single elements of chlorine, bromine, and fluorine such as chlorinated, brominated, and fluoride, but any two or all of these three covalent bonds. It may be a compound having These compounds preferably have a polar group such as a hydroxyl group such as a halogenated alcohol in order to improve the solubility in an aqueous solvent. Examples of the halogenated alcohol include brominated alcohols such as 2,3-dibromopropanol, 2,3 dibromobutanediol, 1,4-dibromo-2-butanol, tribromoneopentyl alcohol, 1,3-dichloro-2- Examples include chlorinated alcohols such as propanol and 1,4-dichloro-2-butanol, fluorinated alcohols such as 3-fluorocatechol, and other similar compounds.
[0015]
Other activators can be used in combination with amines and amine salts (polyamines such as ethylenediamine, organic acid salts and inorganic acid salts of amines such as cyclohexylamine and diethylamine (mineral acid salts such as hydrochloric acid and sulfuric acid)). ), Organic acids (caproic acid, tartaric acid, lactic acid, malonic acid, succinic acid, etc.), amino acids (glycine, alanine, aspartic acid, glutamic acid, etc.), amide compounds, and the like. Specifically, diphenylguanidine hydrobromide, cyclohexylamine hydrobromide, diethylamine hydrochloride, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, triethanolamine hydrobromide, monoethanolamine hydrobromide Etc.
The activator is preferably added to the flux in an amount of 0.1 to 10%. In particular, the residual film of the flux suppresses the corrosiveness of the soldered lands even when the residual film of the flux remains uncleaned. From the point of not impairing the insulation resistance, and from the viewpoint of improving soldering without producing solder balls, 0.1 to 3% in the flux is preferable. It is preferable to add non-dissociative active agent in the flux in an amount of 0.1 to 10%. In any case, if it is less than 0.1%, soldering defects such as bridges and icicles are likely to occur, and if it is more than 10%, the stability of the flux liquid composition may be lowered due to a decrease in solubility. is there.
[0016]
Solvents used as components of flux and solder paste include alcohol solvents, cellosolves, etc. Among them, isopropyl alcohol is preferable in the case of flux, and ethylene glycol and propylene in the case of solder paste flux. Water-soluble alcohols such as glycol and ethylene glycol monobutyl ether, hexyl carbitol (boiling point 260 ° C.), and butyl carbitol (boiling point 230 ° C.) are preferable, and these organic solvents are used alone or in combination. A solvent may be used. As the aqueous solvent, water and a mixed solvent of water and an organic solvent soluble in water are used.
The flux used in the flux and the solder paste of the present invention includes 0.1 to 10% of a matting agent, a foaming agent and an antifoaming agent, 1 to 15% of kaolin, aerogel (manufactured by Nippon Aerology Co., Ltd.) 1 to 15%, preferably 3 to 15% of a thixotropic agent such as hydrogenated castor oil, hydrogenated castor oil, fatty acid amides, oxy fatty acids, and hydroxyethyl cellulose may be added, and other additives may be added. .
[0017]
In order to produce the flux of the present invention, at least one of the compounds belonging to the above-mentioned “polyglycerin ester compound” and the compounds belonging to the “acetylated EO / PO block polymer”, and other above-mentioned polymers (resins) used in combination therewith. (For example, rosin, water-solubilized rosin and the like can be used within the range where there is no problem.) If necessary, an activator and other additives may be dissolved in an organic solvent.
In order to produce the solder paste of the present invention, it is preferable to stir and mix the flux of the present invention and the solder powder, but the flux used is a resin that is a compound as described above, or any of the above that is used in combination therewith. Polymers (resins) (for example, rosin, water-solubilized rosin, etc. can be used as long as there is no problem), solvents selected from glycol ethers, alcohols, aromatics, esters, and other solvents May be used by stirring and mixing other active agents, thixotropic agents, and, if necessary, other additives.
[0018]
As the solder powder, lead-free solder powder as well as lead-free solder powder can be used. In this case, the ratio of the flux to the total of the solder powder and the flux is 8 to 60% (solder powder is 40 to 92%), and when using leaded solder powder, preferably 8 to 30% ( Solder powder is 70 to 92%), more preferably 8 to 15% (solder powder 85 to 92%).
Examples of the leaded solder powder include Sn / Pb, Sn / Pb / Ag, Sn / Pb / Bi, Sn / Pb / In, and Sn / Pb / Sb.
Lead-free solder powders include Sn / Ag, Sn / Ag / Cu, Sn / Ag / Bi, Sn / Bi, Sn / Ag / Cu / Bi, Sn / Sb, Sn / Cu, and Sn / Zn. / Bi, Sn / Zn, Sn / Zn / Al, Sn / Ag / Bi / In and the like. Lead-free solder powder having a spherical shape and a particle size of 300 to 700 mesh is preferable for reflow soldering corresponding to recent circuit boards in which the pitch of the soldering lands is narrow.
[0019]
Examples of the application method for applying the flux of the present invention to a printed circuit board include roll coating, dipping, spraying, and bubbling by, for example, blowing air into the flux to cause foam to adhere to the printed circuit board. A conventional flux coating method such as a simple coating method can be used in the same manner. The flux film of the present invention applied and dried in this manner is volatilized and removed of a solvent such as an organic solvent, and a flux film containing a polymer such as the polyglycerin ester compound is formed. Regardless of whether soldering is performed by the jet soldering method or the reflow soldering method, the flux film blocks the oxygen in the air against the soldering land until the molten solder comes in contact, preventing the copper from oxidizing on the surface. When the molten solder comes into contact, it is melted by the heat and is pushed away by the molten solder to expose the soldered land on the coated surface. Certain copper oxides can be reduced and the molten solder can be well wetted onto the soldered land of metallic copper. After the soldering, the flux other than the solder or the residual film of the solder paste is removed by washing with water or warm water. At this time, the surfactant may be contained in the washing water.
The flux of the present invention is a printed circuit board on which a pattern is formed after a copper-clad laminate is etched to form a circuit wiring pattern, or after a soft etching process is performed to remove copper oxide on the pattern surface. The printed circuit board with such a protective film is also provided by the present invention.
[0020]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described.
The flux and solder paste of the present invention are manufactured and used like normal flux and solder paste, and a flux film and a solder paste film are formed on a printed circuit board. Examples of the circuit board on which the flux, solder paste, flux film, and solder paste residue film are formed are shown below.
[0021]
Example 1 (example of flux)
A flux having the following composition was prepared.
[0022]
Comparative Example 1 (flux)
A flux was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 g of Unilube 70DP-600B (EO / PO block polymer manufactured by NOF Corporation, molecular weight of about 10,000) was used instead of 20 g of EMALEX U7DP6BA.
[0023]
Example 2 (flux)
A flux having the following composition was prepared.
[0024]
Example 3 (Flux)
In Example 2, in place of 15 g of decaglyceryl monomyristate, 15 g of decaglyceryl monocaproate (polyglycerin ester compound (trade name Emalex MC6G-10) manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) was used in the same manner. A flux was prepared.
[0025]
Comparative Example 2 (flux)
In Example 2, 10 g of UNILOVE 70DP-600B (EO / PO block polymer manufactured by NOF Corporation, molecular weight of about 10,000) was used instead of 10 g of EMALEX U7DP6BA, and polyglycerin (Sakamoto) instead of 15 g of decaglyceryl monomyristate. A flux was prepared in the same manner except that 15 g (trade name: polyglycerin # 310, molecular weight 310) manufactured by Yakuhin Kogyo Co., Ltd. was used.
[0026]
The following tests were conducted using the respective fluxes obtained in the examples and comparative examples.
(A) Wetting (wetting force) test by the wet balance method
A 15 mm × 7 mm × 0.2 mm copper plate was immersed in an aqueous solution containing 11% sulfuric acid and 3.8% hydrogen peroxide at 20 ± 1 ° C. for 60 seconds, soft-etched, removed, and ion-exchanged water for 30 seconds. Wash. Thereafter, the surface was washed successively with isopropyl alcohol and ethyl acetate, the surface was sufficiently dehydrated, and then naturally dried.
A test piece in which the fluxes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were applied to the entire front and back surfaces of this copper plate by a dipping method was used as a molten solder (Sn / Pb = 63/37 (mass ratio) )) When entering vertically from one end to the horizontal plane, the molten solder is drawn into a substantially V-shaped cross section with it, but when the penetration stops, the drawn molten solder gradually rises over time, When the surface returns to the horizontal plane, the test piece becomes perpendicular to the horizontal plane, and the molten solder rises in an approximately V-shaped cross section along the surface of the test piece and rises up. The time from the penetration of the test piece to the return of the molten solder to the horizontal plane is measured as “wetting time (seconds). At that time, no force is applied to the test piece in the vertical direction from the molten solder. As the molten solder rises as described above, the test piece is pulled downward, and when it is fully raised, its tensile force is maximized, so this maximum tensile force is measured as "wetting force (mN)". To do.
The shorter the wetting time and the greater the wetting force, the better the wettability of the test piece, and the higher the ability of the flux film to reduce the copper plate from copper oxide, etc., and to prevent the copper plate from being oxidized by air, the flux This indicates that the performance is good.
[0027]
(B) Copper plate corrosion test
About the test piece of the copper plate in which said flux film was formed, the test was done by JIS-Z-3197 (1999). Those without “copper plate corrosion” are judged as “pass”, and those with “copper plate corrosion” are judged as “fail”.
(C) Detergency test
Each of the above Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 is formed on the entire surface of the surface of the comb-type substrate described in JIS Z 3197 (a comb-type electrode is formed on a glass / epoxy resin substrate). A test piece was prepared by applying the flux of the sample with a syringe, and this test piece was melted at about 250 ° C. (Sn / Ag / Cu = 96.5 / 3.0 / 0.5 lead-free solder (mass ratio)). After 3 seconds, cool it.
Next, the test piece on which this flux film was formed was immersed in warm water at 50 ° C., rotated at 600 rpm (600 revolutions per minute) for 5 minutes, stirred and washed, and after drying, the presence or absence of the flux film (residual film) remained under a microscope Was visually evaluated and evaluated according to the following criteria.
◎ No residual film
○ There is some residual film
× There are many residual films
(D) Measurement of the insulation resistance value of the surface insulating layer of the circuit board
About the test piece after washing | cleaning which performed the test of said (c), according to the method described in JISZ3197, it is 100V DC voltage in a 85 degreeC and 85% RH (relative humidity) constant temperature and humidity chamber. The insulation resistance between the electrodes after 12 hours and after 168 hours (the insulation resistance of the surface of the glass / epoxy material after the remaining film was washed) was measured. If an ionic substance is generated as a decomposition product of the residual film, it penetrates into the glass / epoxy material and lowers its insulation resistance.
The results of the above tests (a) to (d) are shown in Table 1 together with the compositions of the fluxes of the above Examples and Comparative Examples.
[0028]
Example 4 (solder paste)
A solder paste having the following composition was prepared.
(Solder paste composition)
[0029]
Comparative Example 3 (solder paste)
A solder paste was prepared in the same manner as in Example 4 except that 20 g of UNILOVE 70DP-600B (EO / PO block polymer manufactured by NOF Corporation, molecular weight of about 10,000) was used instead of 20 g of EMALEX U7DP6BA.
[0030]
Example 5 (solder paste)
A solder paste having the following composition was prepared.
[0031]
Example 6 (solder paste)
In Example 5, in place of 15 g of decaglyceryl monomyristate, 15 g of decaglyceryl monocaproate (polyglycerin ester compound (trade name Emarex MC6G-10) manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) was used in the same manner. A solder paste was prepared.
[0032]
Comparative Example 4 (solder paste)
In Example 5, 10 g of UNILOVE 70DP-600B (EO / PO block polymer manufactured by NOF Corporation, molecular weight of about 10,000) was used instead of 10 g of EMALEX U7DP6BA, and polyglycerin (Sakamoto) instead of 15 g of decaglyceryl monomyristate. A flux was prepared in the same manner except that 15 g of Yakuhin Kogyo Co., Ltd., trade name polyglycerin # 310, molecular weight 310) was used.
[0033]
The following tests were conducted using the solder pastes obtained in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 and 4.
(E) Detergency test
A comb-type substrate described in JIS Z 3284 (a glass-epoxy resin substrate on which a comb-type electrode is formed) is polished with steel wool in purified water and thoroughly rinsed with purified water. Thereafter, the surface was washed successively with isopropyl alcohol and ethyl acetate, the surface was sufficiently dehydrated, and then naturally dried.
A test piece was prepared by printing each of the solder pastes of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 and 4 using a metal mask having a thickness of 0.1 mm on the entire surface of the comb-shaped substrate on which the electrodes were formed. The test piece is reflowed at a preheating temperature of 180 ° C. and a peak temperature of 240 ° C.
Next, this reflowed test piece is immersed in warm water at 50 ° C., rotated at 600 rpm (600 rpm) for 5 minutes, stirred and washed, and after drying, the presence or absence of residual film other than solder is visually observed with a microscope. The evaluation was based on the following criteria.
◎ No residual film
○ There is some residual film
× There are many residual films
(F) Measurement of the insulation resistance value of the surface insulating layer of the circuit board
About the test piece after washing | cleaning which performed the test of said (e), according to the method described in JISZ3284, 85 degreeC and 85% RH (relative humidity) 100V DC voltage in a constant temperature and humidity chamber. The insulation resistance between the electrodes after 12 hours and 168 hours (insulation resistance of the glass / epoxy material after the remaining film was washed) was measured. If an ionic substance is generated as a decomposition product of the remaining film, it penetrates into the glass / epoxy material and lowers its insulation resistance.
The results of the tests (e) to (f) are shown in Table 2 together with the compositions of the solder pastes of the respective examples and comparative examples.
[0034]
[Table 1]
[Table 2]
From the above results, the residual film of the flux and the solder paste of the examples of the present invention is particularly cleanable, compared with the comparative example without this, by adding a polyglycerin ester compound or an acetylated EO / PO block polymer. It can be seen that the surface insulation is significantly superior.
Note that “%” simply indicates mass%.
[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention,A polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol block polymer having an acetyl group at the end of the molecule represented by the above general formula [Chemical Formula 1] of a nonionic resin as a water detergency resin or a polyglycerin ester compound is used. BecauseThe residual film can be washed with water not only when using leaded solder but also when soldering using lead-free solder, and between the conductors of the circuit pattern on the circuit board after the cleaning. It is possible to provide a circuit board soldering flux and a solder paste capable of enhancing the long-term reliability of a circuit board on which electronic components are soldered without impairing the insulation.
In addition, it is possible to provide a soldering paste and circuit board soldering flux that do not pose a risk of fire during cleaning, cause air pollution, or harm the health of workers.
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