JP3981285B2

JP3981285B2 - Sunscreen

Info

Publication number: JP3981285B2
Application number: JP2002051677A
Authority: JP
Inventors: 昭神宝; 佳美高橋; 貞治菅
Original assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Priority date: 2001-12-26
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2022-02-27
Also published as: JP2003253245A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はシアニン色素を含んでなる遮光剤に関するものであり、とりわけ、ベンゼンジチオール金属錯体のアニオンを対イオンとするシアニン色素を含んでなる遮光剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高品位テレビ放送の開始に伴って、プラズマディスプレー方式のテレビ受像機の需要が急増している。プラズマディスプレーは気体のプラズマ放電光を利用する映像表示機器であり、ブラウン管に匹敵する色純度を有し、フルカラー化が容易であるうえに、視野角が大きいことから、高品位テレビ放送に対応する大型映像表示機器として開発と量産化が進められている。ところが、内池平樹『映像情報メディア学会誌』、第５１巻、第４号、４５９乃至４６３頁（１９９７年）や野崎正平ら『月刊ディスプレー』、第６巻、第４号、７２乃至７７頁（２０００年）などに報告されているように、プラズマディスプレーは、原理上、励起されたネオン原子が基底状態へ戻る際に放出される波長６００ｎｍ付近の、いわゆる、「ネオンオレンジ色」の発光や不用な近赤外線の輻射が避けられず、これらは、赤色発光に混ざると、色純度の良い、鮮やかな赤色表示が得られなくなったり、赤外線リモコンの誤動作を招来するという問題がある。
【０００３】
この問題を解決するために、従来より、プラズマディスプレーの表示部へ近赤外線吸収剤を用いる前面部材を取り付ける方法が提案され、例えば、特開平９−２４１５２０号公報には、近赤外線吸収剤としてニッケル錯体系、アゾ系、アントラキノン系の有機色素化合物を用いる前面部材が、また、特開平１０−１２８８９８号公報には、複素環系、アントラキノン系、ジチオールニッケル錯体系の有機色素化合物を用いる前面部材が提案されている。
【０００４】
ところが、これらの有機色素化合物の多くは、有機溶剤における溶解性が低いことから、有機溶剤に溶解して合成樹脂などによる前面部材の透明基材へ塗布する作業に支障をきたし、また、自然光や人工光などの環境光に対する耐光性が充分でないので、長期間用いると、前面部材の遮光能が低下し易いという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
斯かる状況に鑑み、この発明は、映像表示機器用前面部材において、映像表示機器から輻射される不用な光を効果的に遮断するとともに、有機溶剤における溶解性と耐光性、耐環境性に優れた遮光剤とその用途を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者が鋭意研究し、検索したところ、ベンゼンジチオール金属錯体のアニオンを対イオンとするシアニン色素は、可視乃至赤外領域に吸収極大を有し、プラズマディスプレーなどの映像表示機器へ取り付ける前面部材に用いると、映像表示機器から輻射される不用な光を効果的に遮断することが判明した。また、斯かるシアニン色素は有機溶剤における溶解性と耐光性、耐環境性に優れ、長期間用いても、遮光能が減弱し難い映像機器用前面部材を作業効率良く作製し得ることが判明した。
【０００７】
すなわち、この発明は、一般式１で表されるベンゼンジチオール金属錯体のアニオンを対イオンとするシアニン色素を含んでなる遮光剤を提供することによって前記課題を解決するものである。
【０００８】
【化５】

（一般式１において、Ｘは金属原子を表す。）
【０００９】
さらに、この発明は、一般式１で表されるベンゼンジチオール金属錯体のアニオンを対イオンとするシアニン色素を用いる映像表示機器用前面部材を提供することによって前記課題を解決するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
既述のとおり、この発明は、一般式１で表されるベンゼンジチオール金属錯体のアニオンを対イオンとするシアニン色素を含んでなる遮光剤と、斯かるシアニン色素を用いる映像表示機器用前面部材に関するものである。
【００１１】
【化６】

【００１２】
一般式１において、Ｘは金属原子を表し、通常、周期律表の第３族乃至第１２族の遷移金属から選択され、これらのうちで、製造コストの点で、周期律表における第９族乃至第１１族の、例えば、コバルト、ニッケル、銅などが好ましい。なお、一般式１において、モルホリノスルホニル基がベンゼン環へ結合する位置は、チオ基に対して、オルト位であってもメタ位であってもよいが、製造コストの点で、メタ位が好ましい。
【００１３】
一般式１で表されるシアニン色素におけるカチオンとしては、例えば、一般式２で表されるものが挙げられる。
【００１４】
【化７】

【００１５】
一般式２において、Ｙはモノメチン鎖か、あるいは、複数のメチン基が結合し合ってなる、例えば、ジメチン鎖、トリメチン鎖、テトラメチン鎖、ペンタメチン鎖、ヘキサメチン鎖、へプタメチン鎖などのポリメチン鎖を表し、これらのうちで、吸収波長域の点で、モノメチン鎖、トリメチン鎖、ペンタメチン鎖及びヘプタメチン鎖が好ましい。
【００１６】
斯かるメチン鎖は環状構造を形成していても良く、個々の環状構造としては、二重結合及び／又はヘテロ原子を１又は複数有する、例えば、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、デヒドロデカリン環、ピリジン環、ジヒドロピリジン環、テトラヒドロピリジン環、フラン環、ジヒドロフラン環、チオフェン環、ジヒドロチオフェン環、ヘキサヒドロキノリン環などの単環式又は縮合多環式のものが挙げられる。
【００１７】
斯かるメチン鎖及び環状構造は、この発明の目的を逸脱しない範囲で、置換基を１又は複数有していてもよい。メチン鎖及び環状構造における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，３−ブタジエニル基、２−ブテニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−ペンテニル基、２−ペンテン−４−イニル基などの短鎖長脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基などのエーテル基、アニリノ基、ｏ−トリイジノ基、ｍ−トリイジノ基、ｐ−トリイジノ基、キシリジノ基、ジフェニルアミノ基などのアミノ基、フルオロ基、クロロ基などのハロゲン基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
【００１８】
一般式２におけるＺ^１及びＺ^２は互いに同じか異なる芳香環又は複素環を表し、それらの芳香環及び複素環は置換基を１又は複数有していてもよい。Ｚ^１及びＺ^２における芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ビフェニル環などが、また、複素環としては、例えば、窒素原子、燐原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などの周期律表における第１５族又は第１６族のヘテロ原子を１又は複数含んでなる、例えば、イミダゾリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、α−ナフトイミダゾール環、β−ナフトイミダゾール環、インドール環、イソインドール環、インドレニン環、イソインドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピリジノインドレニン環、オキサゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピリジノオキサゾール環、α−ナフトオキサゾール環、β−ナフトオキサゾール環、セレナゾリン環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、α−ナフトセレナゾール環、β−ナフトセレナゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾチアゾール環、α−ナフトチアゾール環、β−ナフトチアゾール環、テルラゾリン環、テルラゾール環、ベンゾテルラゾール環、α−ナフトテルラゾール環、β−ナフトテルラゾール環、さらには、アクリジン環、アントラセン環、イソキノリン環、イソピロール環、イミダノキサリン環、インダンジオン環、インダゾール環、インダリン環、オキサジアゾール環、カルバゾール環、キサンテン環、キナゾリン環、キノキサリン環、キノリン環、クロマン環、シクロヘキサンジオン環、シクロペンタンジオン環、シンノリン環、チオジアゾール環、チオオキサゾリドン環、チオフェン環、チオナフテン環、チオバルビツール酸環、チオヒダントイン環、テトラゾール環、トリアジン環、ナフチリジン環、ピペラジン環、ピラジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾロン環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピリリウム環、ピロリジン環、ピロリン環、ピロール環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フタラジン環、プテリジン環、フラザン環、フラン環、プリン環、ベンゾオキサジン環、ベンゾピラン環、モルホリン環、ロダニン環などが挙げられる。
【００１９】
Ｚ^１及びＺ^２における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、２−ペンテニル基、２−ペンテン−４−イニル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ビフェニリル基などの芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基などのエーテル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アセチル基、ベンゾイルオキシ基などのエステル基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、アニリノ基、ｏ−トリイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、キシリジノ基基、ジフェニルアミノ基などのアミノ基、キノリル基、ピペリジノ基、ピリジル基、モルホリノ基などの複素環基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、さらには、これらの組合わせによる置換基が挙げられる。
【００２０】
この発明で用いるシアニン色素の具体例としては、例えば、化学式１乃至化学式１９で表されるものが挙げられる。これらは、いずれも、４００ｎｍより長波長、好ましくは、波長５５０乃至９００ｎｍの可視乃至近赤外領域に吸収極大を有し、吸収極大波長における分子吸光係数（以下、吸収極大波長における分子吸光係数を「ε」と略記する。）も５×１０^４以上、通常、１×１０^５以上と大きいことから、例えば、プラズマディスプレーなどの映像表示機器へ取り付ける前面部材へ用いると、映像の三原色の色純度を損なうことなく、例えば、「ネオンオレンジ色」の発光や近赤外線をはじめとする、映像表示機器から輻射される不用な光を効果的に遮断するので、コントラストと色再現性に優れた高画質の映像が得られ、しかも、赤外線リモコンが近赤外線によって誤動作することもない。加えて、これらのシアニン色素は、諸種の有機溶剤、とりわけ、ケトン系、ハロゲン化炭化水素系、エーテル系、エステル系の有機溶剤における溶解性が高いことから、有機溶剤に溶解して前面部材の主体となる透明基材へ塗布する作業が容易となるうえに、自然光や人工光などの環境光に対する耐光性、耐環境性が大きいことから、長期間用いても前面部材の遮光能が減弱し難い特徴がある。
【００２１】
【化８】

【００２２】
【化９】

【００２３】
【化１０】

【００２４】
【化１１】

【００２５】
【化１２】

【００２６】
【化１３】

【００２７】
【化１４】

【００２８】
【化１５】

【００２９】
【化１６】

【００３０】
【化１７】

【００３１】
【化１８】

【００３２】
【化１９】

【００３３】
【化２０】

【００３４】
【化２１】

【００３５】
【化２２】

【００３６】
【化２３】

【００３７】
【化２４】

【００３８】
【化２５】

【００３９】
【化２６】

【００４０】
斯かるシアニン色素は諸種の方法によって調製できるけれども、経済性を重視するのであれば、ベンゼンジチオール金属錯体のアニオン以外のアニオンを対イオンとするシアニン色素と、ベンゼンジチオール金属錯体とを通常一般のイオン交換反応へ供する方法が好適である。化学式１乃至化学式１９で表されるシアニン色素は、いずれも、この方法により所望量を得ることができる。イオン交換反応へ供するシアニン色素及びベンゼンジチオール金属錯体は、いずれも、公知の方法によるか、公知の方法に準じて調製することができ、市販品がある場合には、必要に応じて、適宜精製したうえで用いればよい。
【００４１】
さて、斯かるシアニン色素を用いるこの発明の映像表示機器用前面部材について説明すると、この発明の前面部材は、少なくとも、前面部材の主体となる透明基材と、遮光剤としての一般式１で表される、ベンゼンジチオール金属錯体のアニオンを対イオンとするシアニン色素とによって構成される。なお、この発明でいう「遮光剤」とは、斯かる前面部材へ用いることによって、映像表示機器から放出される不用な光、とりわけ、可視乃至近赤外領域の光を実質的に遮断する、吸光性有機化合物又は吸光性有機化合物を含有する組成物を意味するものとする。
【００４２】
透明基材としては、全可視領域において、光透過率が５０％以上、好ましくは、７０％以上の、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、さらには、ガラス、セラミックなどが挙げられ、必要に応じて、これらは適宜組み合わせて用いられる。これらのうちで、光透過率及び機械的強度の点で、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂が特に好ましい。
【００４３】
この発明の映像表示機器用前面部材は、一般式１で表される、ベンゼンジチオール金属錯体のアニオンを対イオンとするシアニン色素を斯かる透明基材へ混合した後、映像表示機器における表示部の形状に応じた、例えば、フィルム状、シート状、パネル状などに成形するか、あるいは、表示部の形状に応じてフィルム状、シート状、パネル状などに成形しておいた透明基材の片面又は両面に密着させて一般式１で表される、ベンゼンジチオール金属錯体のアニオンを対イオンとするシアニン色素による遮光層を形成する。透明基材の厚みとしては、透明基材の材質や映像表示機器における表示部の面積にもよるけれども、強度の点からは、通常、０．５ｍｍ以上、好ましくは、１ｍｍ以上に、一方、重量の点からは、通常、１０ｍｍ以下、好ましくは、５ｍｍ以下の範囲で加減する。映像表示機器によっては、表示部へ透明基材を直接取り付けるのではなく、透明基材を表示部の形状に応じたガラス板などへ一旦貼合し、そのガラス板を映像表示機器の表示部へ取り付けることがある。斯かる場合には、透明基材を厚さが比較的薄い、例えば、フィルム又はシート状に形成し、その片面へ透明基材をガラス板へ貼合するための粘着層などを形成する。
【００４４】
透明基材へシアニン色素を混合する前者の方法においては、例えば、透明基材とシアニン色素とを溶融混練し、必要に応じて、一旦ペレット状などにした後、押出成形、射出成形、プレス成形などの方法により、映像表示機器における表示部の形状に応じて成形するか、あるいは、透明基材の原料モノマーとシアニン色素とを混合し、表示部の形状に応じて注型重合させる。
【００４５】
一方、透明基材へ密着させてシアニン色素の層を設ける後者の方法においては、例えば、必要に応じて、バインダーを共存させて、シアニン色素を、例えば、クロロホルム、シクロヘキサノン、エチルメチルケトン、イソプロピルメチルケトンをはじめとするケトン系、ハロゲン化炭化水素系、エチレングリコールモノプロピルエーテルをはじめとするエーテル系、エステル系などの適宜有機溶剤に溶解又は分散させ、映像表示機器における表示部の形状に応じて、例えば、フィルム状、シート状、パネル状などに成形しておいた透明基材の片面又は両面へ直接塗布するか、あるいは、同様にして調製した溶液又は分散液を透明基材におけると同様の材質のフィルム又はシートへ一旦塗布した後、そのフィルム又はシートを表示部の形状に応じて成形しておいた透明基材の片面又は両面へ貼合する。
【００４６】
バインダーとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、酢酸セルロース系樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ナイロン、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂などが挙げられ、必要に応じて、これらは適宜組み合わせて用いられる。斯かるバインダーは、この発明のシアニン色素に対して、重量比で、通常、１０乃至１，０００倍、好ましくは、５０乃至５００倍用いられる。シアニン色素を分散液にして塗布する場合には、固状のシアニン色素を粒子径０．１乃至１０μｍ、好ましくは、０．５乃至５μｍの微粒子にして分散させる。
【００４７】
シアニン色素を含有する溶液や分散液を透明基材などへ塗布するには、斯界において汎用される、例えば、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法などが適用され、必要に応じて、これらは適宜組み合わせて適用される。
【００４８】
この発明の遮光剤は、この発明の目的を逸脱しない範囲で、一般式１で表される、ベンゼンジチオール金属錯体のアニオンを対イオンとするシアニン色素とともに、斯界において汎用される、例えば、アミニウム塩系化合物、アミノ化合物、アミノチオールニッケル錯体系化合物、アントラキノン系化合物、イモニウム系化合物、シアニン系化合物、ジイモニウム系化合物、ジチオールニッケル錯体系化合物、トリアリルメタン系化合物、ナフトキノン系化合物、ニトロソ化合物及びその金属塩、フタロシアニン系化合物、カーボンブラック、酸化インジウム錫、酸化アンチモン錫などを含有する近赤外線吸収剤、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、ヒドロキシベンゾエート化合物、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、硫酸バリウムなどを含有する紫外線吸収剤、さらには、酸化防止剤、難燃化剤、安定剤、滑剤、帯電防止剤、耐熱老化防止剤、離型剤の１又は複数を含んでいてもよい。この発明のシアニン色素は、上記のごとき近赤外線吸収剤や紫外線吸収剤と併用すると、これらに含まれる有機色素化合物の耐光性を著明に改善し、それらが自然光、人工光などの環境光によって退色、変性、分解されるのを効果的に抑制する。なお、近赤外線を遮断するこの発明のシアニン色素は、単独又は近赤外線を吸収する他の化合物と組み合わせて、近赤外線吸収剤若しくは近赤外線遮断剤として有利に用いることができる。
【００４９】
また、この発明の映像表示機器用前面部材は、一般式１で表される、ベンゼンジチオール金属錯体のアニオンを対イオンとするシアニン色素とともに、必要に応じて、斯界において汎用される、例えば、銀、銀−パラジウム合金、酸化インジウム、酸化インジウム−酸化錫混合物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛などを含有する電磁波遮断剤、金属酸化物、金属弗化物、金属珪化物、金属硼化物、金属炭化物、金属窒化物、金属硫化物などを含有する反射防止剤などの１又は複数と併用することを妨げない。これらの材料は、通常、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法などの方法により、透明基材上へシアニン色素による遮光層とは独立した層として形成するか、あるいは、透明基材におけると同様の材質のフィルム又はシート上へ紫外線遮断層、電磁波遮断層、反射防止層などの１又は複数を形成し、そのフィルム又はシートを透明基材へ貼合する。
【００５０】
さらに、この発明の映像表示機器用前面部材は、必要に応じて、前面部材のぎらつきを抑え、視野角を広げるためのノングレア層、前面部材の表面を保護するためのハードコート層、前面部材を映像表示機器やガラス板などへ取り付けるための粘着層などの１又は複数を設けることを妨げない。
【００５１】
斯くして得られるこの発明の前面部材は、一般式１で表される、ベンゼンジチオール金属錯体のアニオンを対イオンとするシアニン色素において、カチオンとなるシアニン色素として、遮断すべき光の波長に応じた適宜の吸収域を有するものを選択することによって、映像の三原色の色純度を損なうことなく、映像表示機器から輻射される可視乃至近赤外領域の不用な光、とりわけ、プラズマディスプレーにおける「ネオンオレンジ色」の発光や近赤外線などを選択的に遮断するので、コントラストと色再現性に優れた高画質の映像が得られ、しかも、赤外線リモコンが近赤外線によって誤動作することもない。この発明の前面部材を適用し得る映像表示機器としては、例えば、ブラウン管を用いる直視型テレビ、プラズマディスプレー、電界発光ディスプレーなどを用いる発光型パネル方式のテレビ、液晶ディスプレーを用いる非発光型パネル方式のテレビ、液晶プロジェクターが内蔵されたリアプロジェクション方式のテレビなどが挙げられる。これらのうちでも、この発明の前面部材は、原理上、「ネオンオレンジ色」の発光をはじめとする、不用な光を輻射し易いプラズマディスプレーや電界発光ディスプレーなどを用いる発光型パネル方式のテレビへ極めて有利に適用することができる。
【００５２】
以下、この発明の実施の形態につき、実施例に基づいて説明する。
【００５３】
【実施例１】
〈遮光剤〉
反応容器にアセトニトリル２５ｍｌをとり、化学式２０で表されるシアニン色素１．０ｇを加え、加熱溶解させた。別途、容器にアセトニトリル５０ｍｌをとり、化学式２１で表されるベンゼンジチオール銅錯体（商品名『ＥＳＴ５−Ｃｕ』、住友精化株式会社製造）１．３ｇを加え、加熱溶解させた後、反応容器に加え、６０℃で１時間反応させた。反応混合物から溶剤を留去し、エタノールで再結晶させたところ、化学式１で表されるこの発明のシアニン色素の紫褐色結晶が１．４ｇ得られた。
【００５４】
【化２７】

【００５５】
【化２８】

【００５６】
結晶の一部をとり、常法により融点を測定したところ、本例のシアニン色素は融点を有さず、２７２℃で分解した。また、メタノール溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、本例のシアニン色素は波長５８８ｎｍ付近に吸収極大を有し、吸収極大波長における分子吸光係数は１．１×１０^５であった。
【００５７】
斯かるシアニン色素を含んでなる遮光剤は、プラズマディスプレーをはじめとする映像表示機器用前面部材において極めて有用である。
【００５８】
【実施例２】
〈遮光剤〉
反応容器にアセトニトリル２５ｍｌをとり、化学式２２で表されるシアニン色素１．０ｇを加えた後、加熱溶解させた。別途、容器にアセトニトリル５０ｍｌをとり、化学式２１で表されるベンゼンジチオール銅錯体（商品名『ＥＳＴ５−Ｃｕ』、住友精化株式会社製造）１．２１ｇを加え、加熱溶解させた後、反応容器に加え、６０℃で１時間反応させた。反応混合物から溶剤を留去し、メタノール／エタノール混液（体積比で１：１）により再結晶したところ、化学式４で表されるこの発明のシアニン色素の褐色結晶が１．３ｇ得られた。
【００５９】
【化２９】

【００６０】
結晶の一部をとり、常法により融点を測定したところ、本例のシアニン色素は融点を有さず、２７０℃で分解した。また、メタノール溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、本例のシアニン色素は波長５７５ｎｍ付近に吸収極大を有し、吸収極大波長における分子吸光係数は１．３×１０^５であった。
【００６１】
斯かるシアニン色素を含んでなる遮光剤は、プラズマディスプレーをはじめとする映像表示機器用前面部材において極めて有用である。
【００６２】
【実施例３】
〈遮光剤〉
反応容器にアセトニトリル／クロロホルム混液（体積比３：１）１２５ｍｌをとり、化学式２３で表されるシアニン色素５ｇを加え、加熱溶解させた。別途、容器にアセトニトリル／クロロホルム混液（体積比１：１）８８ｍｌをとり、化学式２４で表されるベンゼンジチオールニッケル錯体（商品名『ＥＳＴ５−Ｎｉ』、住友精化株式会社製造）４．８６ｇをとり、加熱溶解させた後、反応容器に加え、６０℃で１時間反応させた。反応混合物から溶剤を留去した後、メタノールにより結晶化させたところ、化学式１１で表されるこの発明のシアニン色素の緑色結晶が６．８ｇ得られた。
【００６３】
【化３０】

【００６４】
【化３１】

【００６５】
結晶の一部をとり、常法により融点を測定したところ、本例のシアニン色素は融点を有さず、２３０℃で分解した。また、メタノール溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、本例のシアニン色素は波長８１３ｎｍ付近に吸収極大を有し、吸収極大波長における分子吸光係数は２．５×１０^５であった。
【００６６】
斯かるシアニン色素を含んでなる遮光剤は、プラズマディスプレーをはじめとする映像表示機器用前面部材において極めて有用である。
【００６７】
【実施例４】
〈遮光剤〉
反応容器にアセトニトリル／クロロホルム混液（体積比５：１）１５０ｍｌをとり、化学式２５で表されるシアニン色素５ｇを加え、加熱溶解させた。別途、容器にアセトニトリル１５０ｍｌをとり、化学式２１で表されるベンゼンジチオール銅錯体（商品名『ＥＳＴ５−Ｃｕ』、住友精化株式会社製造）４．４６ｇをとり、加熱溶解させた後、反応容器に加え、６０℃で１時間反応させた。反応混合物から溶剤を留去した後、メタノール／エタノール混液（体積比１：１）及びメタノールにより結晶化させたところ、化学式１２で表されるこの発明のシアニン色素の明緑色結晶が６ｇ得られた。
【００６８】
【化３２】

【００６９】
結晶の一部をとり、常法により融点を測定したところ、本例のシアニン色素は融点を有さず、２２８℃で分解した。また、メタノール溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、本例のシアニン色素は波長８４５ｎｍ付近に吸収極大を有し、吸収極大波長における分子吸光係数は３．０×１０^５であった。
【００７０】
斯かるシアニン色素を含んでなる遮光剤は、プラズマディスプレーをはじめとする映像表示機器用前面部材において極めて有用である。
【００７１】
【実施例５】
〈遮光剤〉
反応容器にアセトニトリル／クロロホルム混液（体積比４：１）１２５ｍｌをとり、化学式２５で表されるシアニン色素５ｇを加え、加熱溶解させた。別途、容器にアセトニトリル／クロロホルム混液（体積比１：１）８８ｍｌをとり、化学式２４で表されるベンゼンジチオールニッケル錯体（商品名『ＥＳＴ５−Ｎｉ』、住友精化株式会社製造）４．４ｇをとり、加熱溶解させた後、反応容器に加え、６０℃で１時間反応させた。反応混合物から溶剤を留去し、メタノールにより結晶化させたところ、化学式１３で表されるこの発明のシアニン色素の深緑色結晶が６．１ｇ得られた。
【００７２】
結晶の一部をとり、常法により融点を測定したところ、本例のシアニン色素は融点を有さず、２００℃で分解した。また、メタノール溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、本例のシアニン色素は波長８４５ｎｍ付近に吸収極大を有し、吸収極大波長における分子吸光係数は３．０×１０^５であった。
【００７３】
斯かるシアニン色素を含んでなる遮光剤は、プラズマディスプレーをはじめとする映像表示機器用前面部材において極めて有用である。
【００７４】
なお、この発明で用いるシアニン色素は、構造によって仕込条件や収率に若干の違いはあるものの、例えば、化学式１乃至化学式１９で表されるものを含めて、いずれも、実施例１乃至実施例５の方法によるか、あるいは、それらの方法に準じて所望量を得ることができる。
【００７５】
【実施例６】
〈シアニン色素の溶解性〉
化学式３及び化学式４で表されるこの発明のシアニン色素につき、常法にしたがって、シクロヘキサノン、エチルメチルケトン、クロロホルム又はエチレングリコールモノプロピルエーテルにおける２０℃の溶解度を調べた。併行して、化学式２２及び化学式２６で表される対照のシアニン色素につき、同様にして溶解度を調べた。結果を表１に示す。なお、表１において、「＋＋」、「＋」、「±」、「−」及び「−−」は、それぞれ、「易溶」、「溶」、「概ね溶」、「難溶」及び「不溶」であることを意味する。
【００７６】
【化３３】

【００７７】
【表１】

【００７８】
表１の結果に見られるとおり、化学式２２及び化学式２６で表される対照のシアニン色素が、いずれも、クロロホルムを除くすべての有機溶剤に「概ね溶」乃至「不溶」であったのに対して、化学式３及び化学式４で表されるこの発明のシアニン色素は、いずれも、試験に用いたすべての有機溶剤において「概ね溶」乃至「易溶」と判断される、有意に高い溶解性を示した。とりわけ、ケトン系の溶剤であるシクロヘキサノン、エチルメチルケトンや、エーテル系の溶剤であるエチレングリコールモノプロピルエーテルにおける溶解性の改善は著しく、対照のシアニン色素がいずれも「不溶」であったのに対して、化学式３及び化学式４で表されるこの発明のシアニン色素は、いずれも、実用に供し得る「概ね溶」以上と判断される溶解性を示した。
【００７９】
表１の結果を総合的に判断すると、ベンゼンジチオール金属錯体のアニオンを対イオンとして採用することによって、シアニン色素の有機溶剤における溶解性、とりわけ、ケトン系、エーテル系の有機溶剤における溶解性が著しく改善され、その結果として、斯かるシアニン色素を遮光剤として用いることによって、映像表示機器用前面部材の作製に当たって、遮光剤を有機溶剤に溶解して透明基材へ塗布する作業が容易となる。
【００８０】
【実施例７】
〈シアニン色素の耐光性〉
エチルメチルケトン１００重量部へ、バインダーとしてポリメタクリル酸エステル−アクリル酸共重合樹脂（商品名『ＸＰＤ−２０００』、中外貿易株式会社販売）を５重量部と、表２に示すシアニン色素又は色素混合物（モル比で１：１の割合で混合）のいずれかを１重量部加え、室温下、撹拌しながら溶解させた後、スピンコート法によりアクリル板上に薄膜を形成した。分光光度計を用い、常法にしたがって、シアニン色素による遮光層を設けたアクリル板の紫外乃至赤外領域における光透過率と、個々のシアニン色素の吸収極大波長における吸光度とを測定し、直ちに、アクリル板から１０ｃｍを隔てた位置にキセノンランプ（１５０Ｗ）を設置し、１時間に亙って光照射した後、アクリル板の吸光度を同じ波長で再度測定した。斯くして得られたキセノンランプ照射直前の吸光度を１００としたときの、キセノンランプを１時間照射した直後の吸光度の百分率（色素残存率）を計算し、シアニン色素の耐光性の目安とした。結果を表２に示す。化学式１及び化学式１３で表されるこの発明のシアニン色素による遮光層を設けたアクリル板については、それぞれ、図１及び図２に紫外乃至赤外領域における光透過曲線を示す。なお、表２において、被験試料としてのシアニン色素が混合物である場合には、この発明のシアニン色素と組み合わせて用いたシアニン色素の色素残存率を表記した。
【００８１】
【化３４】

【００８２】
【表２】

【００８３】
表２の結果に見られるとおり、キセノンランプを１時間照射すると、類縁化合物が約２０乃至６０％分解したのに対して、化学式１、化学式２、化学式１２及び化学式１３で表されるこの発明のシアニン色素は、いずれも、９０％を超える高い色素残存率を示した。また、図１及び図２の結果は、この発明のシアニン色素が可視乃至近赤外領域の光、とりわけ、波長５５０乃至９００ｎｍの光を選択的に遮断することを示している。これらの結果は、この発明のシアニン色素が、プラズマディスプレーなどの映像表示機器へ取り付ける前面部材へ用いると、「ネオンオレンジ色」の発光や近赤外線をはじめとする、映像表示機器から輻射される不用な光を効果的に遮断するとともに、ベンゼンジチオール金属錯体のアニオンを対イオンとしないシアニン色素と比較して、その遮光能がより長期間持続することを物語っている。
【００８４】
さらに、表２の結果に見られるとおり、化学式２又は化学式１２で表されるこの発明のシアニン色素のいずれかと化学式２０又は化学式２７で表される類縁化合物のいずれかとを組み合わせる系においては、対照の類縁化合物を単用することによっては達成されない、高い色素残存率が確認された。このことは、この発明のシアニン色素が、有機色素化合物を含有する吸光剤と併用すると、その有機色素化合物の耐光性を効果的に改善することを物語っている。
【００８５】
【実施例８】
〈シアニン色素の耐環境性〉
実施例７におけると同様にしてシアニン色素の遮光層を形成したアクリル板につき、温度６０℃、相対湿度９０％で２４時間放置する直前及び直後に吸光度をそれぞれ測定し、放置直前の吸光度に対する放置直後の吸光度の百分率（色素残存率）を測定し、シアニン色素の耐環境性の目安とした。結果を表３に示す。なお、表３において、被験試料としてのシアニン色素が混合物である場合には、この発明のシアニン色素と組み合わせて用いたシアニン色素の色素残存率を表記した。
【００８６】
【表３】

【００８７】
表３の結果に見られるとおり、温度６０℃、相対湿度９０％で２４時間放置すると、化学式２０及び化学式２７で表される類縁化合物が遮光能を１０％前後失っていたのに対して、化学式１、化学式２、化学式１２及び化学式１３で表されるこの発明のシアニン色素は、いずれも、９５％を超える高い色素残存率を示した。これらの結果は、この発明のシアニン色素が高温、多湿などに対する耐環境性に優れ、動作に際して高温が不可避となるプラズマディスプレーなどの映像表示機器へ取り付ける前面部材へ用いると、ベンゼンジチオール金属錯体のアニオンを対イオンとしないシアニン色素と比較して、その遮光能がより長期間持続することを物語っている。
【００８８】
【実施例９】
〈映像表示機器用前面部材〉
飽和共重合ポリエステル系樹脂（商品名『バイロン２００』、東洋紡績株式会社製造）の２０重量％トルエン溶液１００重量部と、化学式１、化学式２、化学式１２又は化学式１３で表されるシアニン色素の０．５重量％シクロヘキサノン溶液とを混合した後、トルエンを加えて、ポリエステル系樹脂の濃度を９重量％に調整した。次いで、バーコーターを用いて、この溶液をポリエチレンテレフタレート製フィルム（商品名『Ｔ１００Ｅ』、ダイヤホイルヘキスト株式会社製造、厚さ１００μｍ）の片面へ均一に塗布し、乾燥させることによって膜厚４μｍのコーティング膜を有する４種類の前面部材を作製した。
【００８９】
映像の三原色の色純度を損なうことなく、映像表示機器から輻射される不用な光を効果的に遮断する本例の前面部材は、いずれも、プラズマディスプレーなどの映像表示機器へ有利に適用できる。
【００９０】
【実施例１０】
〈映像表示機器用前面部材〉
実施例８の方法により作製した前面部材のシアニン色素による遮光層を形成した側へ、アルゴン／酸素混合気流下、酸化インジウム−錫合金を積層した。さらに、前面部材の反対側の面へ、ノングレア層を有する市販のポリメタクリル酸メチル樹脂製パネル（商品名『ＭＲ−ＮＧ』、三菱レイヨン株式会社製造）のノングレア層の形成されていない面を貼合し、４種類の映像表示機器用前面部材を得た。
【００９１】
ぎらつきを起こさず、映像の三原色の色純度を損なうことなく、映像表示機器から輻射される不用な光を効果的に遮断する本例の前面部材は、いずれも、プラズマディスプレーをはじめとする映像表示機器へ有利に適用できる。
【００９２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、この発明で用いるシアニン色素は、可視乃至近赤外領域に吸収極大を有し、遮光剤としてプラズマディスプレーなどの映像表示機器へ取り付ける前面部材へ用いると、映像の三原色の色純度を損なうことなく、映像表示機器から輻射される不用な光を効果的に遮断するので、コントラストと色再現性に優れた高画質の映像が得られ、しかも、赤外線リモコンが近赤外線によって誤動作することもない。また、この発明で用いるシアニン色素は有機溶剤における溶解性と耐光性、耐環境性に優れていることから、長期間用いても、遮光能が減弱し難い映像表示機器用前面部材を作業効率良く作製し得ることとなる。加えて、この発明で用いるシアニン色素は、有機色素化合物の耐光性を著明に改善する性質を具備するので、他の有機色素化合物と組み合わせて映像表示機器用前面部材における遮光層を構成する場合、併用する他の有機色素化合物の量が少なくて済むという実益を有することとなる。
【００９３】
斯くも顕著な効果を奏するこの発明は、斯界に貢献すること誠に多大な、意義のある発明であると言える。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明のシアニン色素による遮光層を設けたアクリル板の光透過性を示す図である。
【図２】この発明の別のシアニン色素による遮光層を設けたアクリル板の光透過性を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a light shielding agent comprising a cyanine dye, and more particularly to a light shielding agent comprising a cyanine dye having an anion of a benzenedithiol metal complex as a counter ion.
[0002]
[Prior art]
With the start of high-definition television broadcasting, the demand for plasma display television receivers has increased rapidly. A plasma display is a video display device that uses gaseous plasma discharge light. It has a color purity comparable to that of a cathode ray tube, is easy to achieve full color, and has a large viewing angle, making it compatible with high-definition television broadcasting. Development and mass production are progressing as a large video display device. However, Hioki Uchiike “Journal of the Institute of Image Information and Television Engineers”, Volume 51, No. 4, pages 459 to 463 (1997) and Shohei Nozaki “Monthly Display”, Volume 6, No. 4, pages 72 to 77 (2000) and the like, in principle, a plasma display has a so-called “neon orange” emission around a wavelength of 600 nm that is emitted when excited neon atoms return to the ground state. Unnecessary near-infrared radiation is unavoidable, and when these are mixed with red light emission, there is a problem that a vivid red display with good color purity cannot be obtained or the infrared remote controller malfunctions.
[0003]
In order to solve this problem, a method of attaching a front member using a near-infrared absorber to a display unit of a plasma display has been proposed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 9-241520 discloses nickel as a near-infrared absorber. A front member using a complex, azo, or anthraquinone organic dye compound is disclosed, and JP-A-10-128898 discloses a front member using a heterocyclic, anthraquinone, or dithiol nickel complex organic dye compound. Proposed.
[0004]
However, since many of these organic dye compounds have low solubility in organic solvents, they have hindered the work of applying to the transparent base material of the front member using a synthetic resin after being dissolved in the organic solvent. Since the light resistance to ambient light such as artificial light is not sufficient, there is a problem that the light shielding ability of the front member tends to be lowered when used for a long time.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such a situation, the present invention effectively blocks unnecessary light radiated from the video display device in the front member for the video display device, and is excellent in solubility in organic solvents, light resistance, and environmental resistance. It is an object of the present invention to provide a shading agent and its use.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research and search by the present inventors, a cyanine dye having an anion of a benzenedithiol metal complex as a counter ion has an absorption maximum in the visible to infrared region and is attached to a video display device such as a plasma display. It has been found that it effectively blocks unwanted light radiated from video display devices. In addition, it has been found that such cyanine dyes are excellent in solubility in organic solvents, light resistance, and environment resistance, and can produce a front member for video equipment that is difficult to reduce the light-shielding ability even when used for a long period of time. .
[0007]
That is, this invention solves the said subject by providing the light shielding agent which contains the cyanine dye which uses the anion of the benzenedithiol metal complex represented by General formula 1 as a counter ion.
[0008]
[Chemical formula 5]

(In General Formula 1, X represents a metal atom.)
[0009]
Furthermore, this invention solves the said subject by providing the front member for video display apparatuses using the cyanine dye which uses the anion of the benzenedithiol metal complex represented by General formula 1 as a counter ion.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the present invention relates to a light-shielding agent comprising a cyanine dye having an anion of the benzenedithiol metal complex represented by the general formula 1 as a counter ion, and a front member for a video display device using the cyanine dye. Is.
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
In General Formula 1, X represents a metal atom, and is usually selected from Group 3 to Group 12 transition metals of the periodic table, and among these, Group 9 in the periodic table in terms of production cost. Thru | or 11 group, for example, cobalt, nickel, copper, etc. are preferable. In the general formula 1, the position at which the morpholinosulfonyl group is bonded to the benzene ring may be the ortho position or the meta position with respect to the thio group, but the meta position is preferable in terms of production cost. .
[0013]
Examples of the cation in the cyanine dye represented by the general formula 1 include those represented by the general formula 2.
[0014]
[Chemical 7]

[0015]
In General Formula 2, Y represents a monomethine chain or a polymethine chain formed by bonding a plurality of methine groups, for example, a dimethine chain, a trimethine chain, a tetramethine chain, a pentamethine chain, a hexamethine chain, or a heptamethine chain. Of these, a monomethine chain, a trimethine chain, a pentamethine chain, and a heptamethine chain are preferable in terms of the absorption wavelength region.
[0016]
Such a methine chain may form a cyclic structure, and each cyclic structure includes one or more double bonds and / or heteroatoms, such as a cyclobutene ring, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a benzene ring, Examples include monocyclic or condensed polycyclic rings such as a dehydrodecalin ring, a pyridine ring, a dihydropyridine ring, a tetrahydropyridine ring, a furan ring, a dihydrofuran ring, a thiophene ring, a dihydrothiophene ring, and a hexahydroquinoline ring.
[0017]
Such a methine chain and a cyclic structure may have one or more substituents without departing from the object of the present invention. Examples of the substituent in the methine chain and the cyclic structure include, for example, methyl group, ethyl group, vinyl group, propyl group, isopropyl group, isopropenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-propynyl group, butyl group, Isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1,3-butadienyl group, 2-butenyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 2-pentenyl group, 2-pentene-4- Short chain long aliphatic hydrocarbon groups such as inyl group, ether groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, phenoxy group, Anilino group, o-triidino group, m-triidino group, p-triidino group, xylidino group, diph Amino groups such as Niruamino group, fluoro group, a halogen group such as chloro group, such as hydroxy group.
[0018]
Z in general formula 2 ¹ And Z ² Represents the same or different aromatic rings or heterocyclic rings, and these aromatic rings and heterocyclic rings may have one or more substituents. Z ¹ And Z ² Examples of the aromatic ring in benzene include a benzene ring, naphthalene ring, azulene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, and biphenyl ring. Examples of the heterocyclic ring include a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and selenium. 1 or more heteroatoms of Group 15 or Group 16 in the periodic table such as atoms and tellurium atoms, for example, imidazoline ring, imidazole ring, benzimidazole ring, α-naphthimidazole ring, β-naphthimidazole Ring, indole ring, isoindole ring, indolenine ring, isoindolenine ring, benzoindolenine ring, pyridinoindolenine ring, oxazoline ring, oxazole ring, isoxazole ring, benzoxazole ring, pyridinooxazole ring, α- Naphthoxazole ring, β-naphthoxazole ring Selenazoline ring, selenazole ring, benzoselenazole ring, α-naphthoselenazole ring, β-naphthoselenazole ring, thiazoline ring, thiazole ring, isothiazole ring, benzothiazole ring, α-naphthothiazole ring, β-naphthothiazole ring , Tellurazoline ring, tellurazole ring, benzotelrazole ring, α-naphthotelrazole ring, β-naphthotelrazole ring, acridine ring, anthracene ring, isoquinoline ring, isopyrrole ring, imidazolin ring, indandione ring, indazole ring Indyne ring, oxadiazole ring, carbazole ring, xanthene ring, quinazoline ring, quinoxaline ring, quinoline ring, chroman ring, cyclohexanedione ring, cyclopentanedione ring, cinnoline ring, thiodiazole ring, thiooxazolidone ring Thiophene ring, thionaphthene ring, thiobarbituric acid ring, thiohydantoin ring, tetrazole ring, triazine ring, naphthyridine ring, piperazine ring, pyrazine ring, pyrazole ring, pyrazoline ring, pyrazolidine ring, pyrazolone ring, pyran ring, pyridine ring, Pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrylium ring, pyrrolidine ring, pyrroline ring, pyrrole ring, phenazine ring, phenanthridine ring, phenanthroline ring, phthalazine ring, pteridine ring, furazane ring, furan ring, purine ring, purine ring, benzoxazine ring, benzopyran ring Morpholine ring, rhodanine ring and the like.
[0019]
Z ¹ And Z ² Examples of the substituent in the group include methyl group, ethyl group, vinyl group, propyl group, isopropyl group, isopropenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-propynyl group, butyl group, isobutyl group, sec- Butyl group, tert-butyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 2-pentenyl group , 2-pentene-4-ynyl group, hexyl group, isohexyl group, 5-methylhexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group and other aliphatic hydrocarbon groups, cyclopropyl group, cyclobutyl group , Cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexenyl group and other alicyclic hydrocarbon groups, phenyl Group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, xylyl group, mesityl group, o-cumenyl group, m-cumenyl group, p-cumenyl group, biphenylyl group and other aromatic hydrocarbon groups, methoxy group , Ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, phenoxy group and other ether groups, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, Ester groups such as butoxycarbonyl group, acetyl group, benzoyloxy group, methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, dipropylamino group, isopropylamino group, diisopropylamino group, butylamino group , Dibutylamino group, isobutyl Mino group, diisobutylamino group, sec-butylamino group, tert-butylamino group, pentylamino group, dipentylamino group, anilino group, o-triidino group, m-toluidino group, p-toluidino group, xylidino group, diphenyl Amino groups such as amino groups, quinolyl groups, piperidino groups, pyridyl groups, morpholino groups and other heterocyclic groups, fluoro groups, chloro groups, bromo groups, iodo groups and other halogen groups, hydroxy groups, carboxy groups, cyano groups, nitro groups Examples of the substituent include a group and a combination thereof.
[0020]
Specific examples of the cyanine dye used in the present invention include those represented by Chemical Formulas 1 to 19. Each of these has an absorption maximum in the visible to near-infrared region having a wavelength longer than 400 nm, preferably 550 to 900 nm, and the molecular extinction coefficient at the absorption maximum wavelength (hereinafter referred to as the molecular absorption coefficient at the absorption maximum wavelength). (Abbreviated as “ε”) is also 5 × 10. ⁴ Normally, 1 × 10 ⁵ For example, when used on a front member attached to a video display device such as a plasma display, for example, "neon orange" light emission or near infrared light is used without impairing the color purity of the three primary colors of the video. Since unnecessary light radiated from the image display device is effectively blocked, a high-quality image with excellent contrast and color reproducibility can be obtained, and the infrared remote controller does not malfunction due to near infrared rays. In addition, these cyanine dyes are highly soluble in various organic solvents, particularly ketone-based, halogenated hydrocarbon-based, ether-based, and ester-based organic solvents. In addition to facilitating the application to the main transparent substrate, the light resistance and environmental resistance to ambient light such as natural light and artificial light are high, so the light shielding ability of the front member is reduced even when used for a long time. There are difficult characteristics.
[0021]
[Chemical 8]

[0022]
[Chemical 9]

[0023]
[Chemical Formula 10]

[0024]
Embedded image

[0025]
Embedded image

[0026]
Embedded image

[0027]
Embedded image

[0028]
Embedded image

[0029]
Embedded image

[0030]
Embedded image

[0031]
Embedded image

[0032]
Embedded image

[0033]
Embedded image

[0034]
Embedded image

[0035]
Embedded image

[0036]
Embedded image

[0037]
Embedded image

[0038]
Embedded image

[0039]
Embedded image

[0040]
Such cyanine dyes can be prepared by various methods. However, if importance is attached to the economy, a cyanine dye having an anion other than the anion of the benzenedithiol metal complex as a counter ion and a benzenedithiol metal complex are usually used as general ions. A method of subjecting to an exchange reaction is preferred. Any of the cyanine dyes represented by Chemical Formulas 1 to 19 can be obtained in a desired amount by this method. Both the cyanine dye and benzenedithiol metal complex to be subjected to ion exchange reaction can be prepared by a known method or according to a known method. If there are commercially available products, they are appropriately purified as necessary. And then use it.
[0041]
Now, the front member for a video display device of the present invention using such a cyanine dye will be described. The front member of the present invention is represented by at least a transparent base material that is a main body of the front member and a general formula 1 as a light shielding agent. And a cyanine dye having an anion of a benzenedithiol metal complex as a counter ion. The “light-shielding agent” in the present invention is used for such a front member to substantially block unnecessary light emitted from the image display device, particularly light in the visible to near-infrared region. It shall mean a light-absorbing organic compound or a composition containing a light-absorbing organic compound.
[0042]
As the transparent substrate, in the entire visible region, the light transmittance is 50% or more, preferably 70% or more, for example, ABS resin, polyacrylic acid resin, polyacrylic acid ester resin, polyarylate resin, polyester resin, Polyethersulfone resin, polyvinyl chloride resin, polyolefin resin, polycarbonate resin, polyvinyl acetate resin, polystyrene resin, polymethacrylic acid resin, polymethacrylic acid ester resin, and glass, ceramic, etc. These are used in appropriate combination. Among these, in terms of light transmittance and mechanical strength, polyacrylic acid resin, polyacrylic ester resin, polyarylate resin, polyester resin, polyethersulfone resin, polyolefin resin, polycarbonate resin, polymethacrylic acid resin, Polymethacrylate resins are particularly preferred.
[0043]
The front member for a video display device according to the present invention comprises a cyanine dye represented by the general formula 1 having a benzenedithiol metal complex anion as a counter ion mixed with such a transparent substrate, and then the display member of the video display device. Depending on the shape, for example, a film, sheet, panel, or the like, or one side of a transparent substrate that has been formed into a film, sheet, panel, etc. according to the shape of the display Alternatively, a light-shielding layer made of a cyanine dye represented by the general formula 1 and having an anion of a benzenedithiol metal complex as a counter ion is formed on both surfaces. Although the thickness of the transparent base material depends on the material of the transparent base material and the area of the display part in the video display device, from the viewpoint of strength, it is usually 0.5 mm or more, preferably 1 mm or more, while the weight. From this point, it is usually adjusted to 10 mm or less, preferably 5 mm or less. Depending on the video display device, the transparent base material is not directly attached to the display unit. Instead, the transparent base material is temporarily bonded to a glass plate or the like according to the shape of the display unit, and the glass plate is attached to the display unit of the video display device. May be attached. In such a case, the transparent base material is formed into a relatively thin film, for example, a film or a sheet, and an adhesive layer or the like for bonding the transparent base material to a glass plate is formed on one surface thereof.
[0044]
In the former method of mixing the cyanine dye into the transparent substrate, for example, the transparent substrate and the cyanine dye are melt-kneaded and, if necessary, once formed into a pellet, etc., then extrusion molding, injection molding, press molding In accordance with a method such as the above, molding is performed according to the shape of the display part in the video display device, or the raw material monomer of the transparent substrate and the cyanine dye are mixed, and cast polymerization is performed according to the shape of the display part.
[0045]
On the other hand, in the latter method of providing a cyanine dye layer in close contact with a transparent substrate, for example, if necessary, a cyanine dye can be used in the presence of a binder, for example, chloroform, cyclohexanone, ethyl methyl ketone, isopropyl methyl. Dissolve or disperse in appropriate organic solvents such as ketones, including ketones, halogenated hydrocarbons, ethers such as ethylene glycol monopropyl ether, and esters, depending on the shape of the display part in the video display device. For example, it is applied directly to one or both sides of a transparent substrate that has been formed into a film shape, a sheet shape, a panel shape or the like, or a solution or dispersion prepared in the same manner as in a transparent substrate. Once applied to the material film or sheet, the film or sheet is applied to the shape of the display. Laminating to one or both sides of a transparent substrate which has been molded Te.
[0046]
Examples of the binder include ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, cellulose acetate resin, vinyl acetate resin, cellulose resin, nylon, phenol resin, phenoxy resin, polyester resin, and polyethyl methacrylate. Examples thereof include resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, polysulfone resins, polyvinyl butyral resins, polymethyl methacrylate resins, and the like, and these are used in combination as appropriate. Such a binder is generally used in a weight ratio of 10 to 1,000 times, preferably 50 to 500 times, with respect to the cyanine dye of the present invention. When the cyanine dye is applied as a dispersion, the solid cyanine dye is dispersed as fine particles having a particle diameter of 0.1 to 10 μm, preferably 0.5 to 5 μm.
[0047]
In order to apply a solution or dispersion containing a cyanine dye to a transparent substrate or the like, it is widely used in the field, for example, a dipping method, a flow coating method, a spray method, a bar coating method, a gravure coating method, a roll coating method, A blade coating method, an air knife coating method, or the like is applied, and these are applied in combination as appropriate.
[0048]
The light-shielding agent of the present invention is used in the field together with a cyanine dye represented by the general formula 1 and having an anion of a benzenedithiol metal complex as a counter ion within a range not departing from the object of the present invention. For example, an aminium salt Compounds, amino compounds, aminothiol nickel complex compounds, anthraquinone compounds, imonium compounds, cyanine compounds, diimonium compounds, dithiol nickel complex compounds, triallylmethane compounds, naphthoquinone compounds, nitroso compounds and their metals Near-infrared absorber containing salt, phthalocyanine compound, carbon black, indium tin oxide, antimony tin oxide, benzotriazole compound, benzophenone compound, hydroxybenzoate compound, titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, It contains one or more of an ultraviolet absorber containing iron fluoride, barium sulfate, etc., and further an antioxidant, a flame retardant, a stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, a heat resistant antiaging agent, and a release agent. Also good. The cyanine dyes of the present invention, when used in combination with near-infrared absorbers and ultraviolet absorbers as described above, markedly improve the light resistance of the organic dye compounds contained in them, and they are improved by ambient light such as natural light and artificial light. Effectively suppresses fading, denaturation and decomposition. The cyanine dye of the present invention that blocks near-infrared rays can be advantageously used as a near-infrared absorbing agent or a near-infrared blocking agent alone or in combination with other compounds that absorb near-infrared rays.
[0049]
Further, the front member for a video display device according to the present invention is used widely in the field as needed together with a cyanine dye represented by the general formula 1 and having an anion of a benzenedithiol metal complex as a counter ion, for example, silver , Silver-palladium alloy, indium oxide, indium oxide-tin oxide mixture (ITO), electromagnetic wave blocking agent containing zinc oxide, metal oxide, metal fluoride, metal silicide, metal boride, metal carbide, metal nitride It does not interfere with the use in combination with one or more of an anti-reflective agent or the like containing a product, metal sulfide or the like. These materials are usually formed as a layer independent of the light-shielding layer by the cyanine dye on the transparent substrate by, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, an ion beam assist method, or the like, Alternatively, one or more of an ultraviolet blocking layer, an electromagnetic wave blocking layer, an antireflection layer and the like are formed on a film or sheet of the same material as in the transparent substrate, and the film or sheet is bonded to the transparent substrate.
[0050]
Furthermore, the front member for a video display device according to the present invention includes a non-glare layer for suppressing glare of the front member and widening the viewing angle, if necessary, a hard coat layer for protecting the surface of the front member, and the front member. It is not hindered to provide one or a plurality of adhesive layers or the like for attaching to a video display device or a glass plate.
[0051]
The front member of the present invention thus obtained is a cyanine dye represented by the general formula 1 having an anion of a benzenedithiol metal complex as a counter ion, and depending on the wavelength of light to be blocked as a cation cyanine dye. By selecting a light source having an appropriate absorption range, unnecessary light in the visible to near-infrared region radiated from the image display device without impairing the color purity of the three primary colors of the image, particularly “neon” in the plasma display Since “orange” light emission and near-infrared rays are selectively blocked, high-quality images with excellent contrast and color reproducibility can be obtained, and the infrared remote controller does not malfunction due to near-infrared rays. Examples of the image display device to which the front member of the present invention can be applied include, for example, a direct-view television using a cathode ray tube, a television using a plasma display, an electroluminescence display using an electroluminescence display, and a non-light emitting panel using a liquid crystal display. TVs, rear projection TVs with built-in liquid crystal projectors, and the like. Among these, the front member of the present invention is, in principle, to a light-emitting panel type television using a plasma display, an electroluminescence display or the like that easily emits unnecessary light, such as “neon orange” light emission. It can be applied very advantageously.
[0052]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described based on examples.
[0053]
[Example 1]
<Light shielding agent>
25 ml of acetonitrile was taken in a reaction vessel, and 1.0 g of a cyanine dye represented by Chemical Formula 20 was added and dissolved by heating. Separately, take 50 ml of acetonitrile in a container, add 1.3 g of a benzenedithiol copper complex represented by chemical formula 21 (trade name “EST5-Cu”, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.), and dissolve by heating. In addition, the mixture was reacted at 60 ° C. for 1 hour. When the solvent was distilled off from the reaction mixture and recrystallization was performed with ethanol, 1.4 g of a purple brown crystal of the cyanine dye of the present invention represented by Chemical Formula 1 was obtained.
[0054]
Embedded image

[0055]
Embedded image

[0056]
A part of the crystal was taken and the melting point was measured by a conventional method. As a result, the cyanine dye of this example had no melting point and decomposed at 272 ° C. Further, when a visible absorption spectrum in a methanol solution was measured, the cyanine dye of this example had an absorption maximum near a wavelength of 588 nm, and a molecular extinction coefficient at an absorption maximum wavelength was 1.1 × 10. ⁵ Met.
[0057]
Such a light-shielding agent containing a cyanine dye is extremely useful for a front member for an image display device such as a plasma display.
[0058]
[Example 2]
<Light shielding agent>
25 ml of acetonitrile was placed in a reaction vessel, 1.0 g of a cyanine dye represented by Chemical Formula 22 was added, and then dissolved by heating. Separately, take 50 ml of acetonitrile in a container, add 1.21 g of a benzenedithiol copper complex (trade name “EST5-Cu”, manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.) represented by the chemical formula 21 and dissolve it with heating. In addition, the mixture was reacted at 60 ° C. for 1 hour. When the solvent was distilled off from the reaction mixture and recrystallized with a methanol / ethanol mixture (1: 1 by volume), 1.3 g of a brown crystal of the cyanine dye of the present invention represented by Chemical Formula 4 was obtained.
[0059]
Embedded image

[0060]
A part of the crystal was taken and the melting point was measured by a conventional method. As a result, the cyanine dye of this example had no melting point and decomposed at 270 ° C. Further, when a visible absorption spectrum in a methanol solution was measured, the cyanine dye of this example had an absorption maximum near a wavelength of 575 nm, and a molecular extinction coefficient at an absorption maximum wavelength was 1.3 × 10. ⁵ Met.
[0061]
Such a light-shielding agent containing a cyanine dye is extremely useful for a front member for an image display device such as a plasma display.
[0062]
[Example 3]
<Light shielding agent>
125 ml of a mixture of acetonitrile / chloroform (volume ratio 3: 1) was placed in a reaction vessel, and 5 g of a cyanine dye represented by Chemical Formula 23 was added and dissolved by heating. Separately, 88 ml of acetonitrile / chloroform mixture (volume ratio 1: 1) is taken in a container, and 4.86 g of a benzenedithiol nickel complex represented by chemical formula 24 (trade name “EST5-Ni”, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) is taken. After heating and dissolving, the mixture was added to the reaction vessel and reacted at 60 ° C. for 1 hour. After distilling off the solvent from the reaction mixture, it was crystallized with methanol to obtain 6.8 g of green crystals of the cyanine dye of the present invention represented by the chemical formula 11.
[0063]
Embedded image

[0064]
Embedded image

[0065]
A part of the crystal was taken and its melting point was measured by a conventional method. As a result, the cyanine dye of this example had no melting point and decomposed at 230 ° C. Further, when a visible absorption spectrum in a methanol solution was measured, the cyanine dye of this example had an absorption maximum near a wavelength of 813 nm, and a molecular extinction coefficient at an absorption maximum wavelength was 2.5 × 10. ⁵ Met.
[0066]
Such a light-shielding agent containing a cyanine dye is extremely useful for a front member for an image display device such as a plasma display.
[0067]
[Example 4]
<Light shielding agent>
150 ml of acetonitrile / chloroform mixed solution (volume ratio 5: 1) was placed in a reaction vessel, and 5 g of cyanine dye represented by Chemical Formula 25 was added and dissolved by heating. Separately, 150 ml of acetonitrile is taken into a container, and 4.46 g of a benzenedithiol copper complex (trade name “EST5-Cu”, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) represented by the chemical formula 21 is taken and dissolved by heating. In addition, the mixture was reacted at 60 ° C. for 1 hour. After distilling off the solvent from the reaction mixture, the mixture was crystallized with a methanol / ethanol mixture (volume ratio 1: 1) and methanol to obtain 6 g of light green crystals of the cyanine dye of the present invention represented by Chemical Formula 12. .
[0068]
Embedded image

[0069]
When a part of the crystal was taken and the melting point was measured by a conventional method, the cyanine dye of this example had no melting point and decomposed at 228 ° C. Further, when a visible absorption spectrum in a methanol solution was measured, the cyanine dye of this example had an absorption maximum near a wavelength of 845 nm, and a molecular extinction coefficient at an absorption maximum wavelength was 3.0 × 10. ⁵ Met.
[0070]
Such a light-shielding agent containing a cyanine dye is extremely useful for a front member for an image display device such as a plasma display.
[0071]
[Example 5]
<Light shielding agent>
125 ml of acetonitrile / chloroform mixture (volume ratio 4: 1) was taken in a reaction vessel, and 5 g of cyanine dye represented by Chemical Formula 25 was added and dissolved by heating. Separately, 88 ml of acetonitrile / chloroform mixed solution (volume ratio 1: 1) is taken in a container, and 4.4 g of benzenedithiol nickel complex represented by chemical formula 24 (trade name “EST5-Ni”, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) is taken. After heating and dissolving, the mixture was added to the reaction vessel and reacted at 60 ° C. for 1 hour. When the solvent was distilled off from the reaction mixture and crystallized with methanol, 6.1 g of a deep green crystal of the cyanine dye of the present invention represented by the chemical formula 13 was obtained.
[0072]
When a part of the crystal was taken and the melting point was measured by a conventional method, the cyanine dye of this example did not have a melting point and decomposed at 200 ° C. Further, when a visible absorption spectrum in a methanol solution was measured, the cyanine dye of this example had an absorption maximum near a wavelength of 845 nm, and a molecular extinction coefficient at an absorption maximum wavelength was 3.0 × 10. ⁵ Met.
[0073]
Such a light-shielding agent containing a cyanine dye is extremely useful for a front member for an image display device such as a plasma display.
[0074]
Although the cyanine dyes used in the present invention have slight differences in the charging conditions and yield depending on the structure, for example, those including those represented by Chemical Formula 1 to Chemical Formula 19 are all used in Examples 1 to The desired amount can be obtained by the method 5 or according to those methods.
[0075]
[Example 6]
<Solubility of cyanine dye>
About the cyanine dye of this invention represented by Chemical Formula 3 and Chemical Formula 4, the solubility at 20 ° C. in cyclohexanone, ethyl methyl ketone, chloroform or ethylene glycol monopropyl ether was examined according to a conventional method. In parallel, the solubility of the control cyanine dyes represented by Chemical Formula 22 and Chemical Formula 26 was examined in the same manner. The results are shown in Table 1. In Table 1, “++”, “+”, “±”, “−”, and “−−” are “easily soluble”, “soluble”, “substantially soluble”, “slightly soluble”, and “ It means "insoluble".
[0076]
Embedded image

[0077]
[Table 1]

[0078]
As can be seen from the results of Table 1, the control cyanine dyes represented by Chemical Formula 22 and Chemical Formula 26 were both “almost soluble” or “insoluble” in all organic solvents except chloroform. The cyanine dyes of the present invention represented by Chemical Formula 3 and Chemical Formula 4 both exhibit significantly high solubility, judged to be “generally soluble” to “easily soluble” in all organic solvents used in the test. It was. In particular, the improvement in solubility in cyclohexanone and ethyl methyl ketone, which are ketone solvents, and ethylene glycol monopropyl ether, which is an ether solvent, was remarkable, whereas all of the control cyanine dyes were “insoluble”. Thus, both the cyanine dyes of the present invention represented by the chemical formulas 3 and 4 exhibited solubility that was judged to be “generally soluble” or higher that could be practically used.
[0079]
Comprehensively judging the results in Table 1, the anion of the benzenedithiol metal complex is adopted as a counter ion, so that the solubility of cyanine dyes in organic solvents, particularly the solubility in ketone-based and ether-based organic solvents is remarkable. As a result, the use of such a cyanine dye as a light-shielding agent facilitates the operation of dissolving the light-shielding agent in an organic solvent and applying it to a transparent substrate in the production of the front member for a video display device.
[0080]
[Example 7]
<Light resistance of cyanine dyes>
100 parts by weight of ethyl methyl ketone, 5 parts by weight of a polymethacrylate-acrylic acid copolymer resin (trade name “XPD-2000”, sold by Chugai Trading Co., Ltd.) as a binder, and a cyanine dye or dye mixture shown in Table 2 One part by weight (mixed at a molar ratio of 1: 1) was added and dissolved at room temperature with stirring, and then a thin film was formed on the acrylic plate by spin coating. Using a spectrophotometer, according to a conventional method, the light transmittance in the ultraviolet to infrared region of the acrylic plate provided with a light-shielding layer with a cyanine dye and the absorbance at the absorption maximum wavelength of each cyanine dye are measured. A xenon lamp (150 W) was installed at a position 10 cm away from the acrylic plate and irradiated with light for 1 hour, and then the absorbance of the acrylic plate was measured again at the same wavelength. When the absorbance immediately before irradiation of the xenon lamp thus obtained was defined as 100, the percentage of absorbance immediately after irradiation with the xenon lamp for 1 hour (dye residual ratio) was calculated and used as a measure of light resistance of the cyanine dye. The results are shown in Table 2. For the acrylic plate provided with the light shielding layer of the present invention represented by Chemical Formula 1 and Chemical Formula 13, the light transmission curves in the ultraviolet to infrared region are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. In Table 2, when the cyanine dye as a test sample is a mixture, the residual ratio of the cyanine dye used in combination with the cyanine dye of the present invention is shown.
[0081]
Embedded image

[0082]
[Table 2]

[0083]
As can be seen from the results in Table 2, when the xenon lamp was irradiated for 1 hour, the related compounds were decomposed by about 20 to 60%, whereas in the present invention represented by Chemical Formula 1, Chemical Formula 2, Chemical Formula 12, and Chemical Formula 13, All of the cyanine dyes showed a high dye residual ratio exceeding 90%. Further, the results of FIGS. 1 and 2 show that the cyanine dye of the present invention selectively blocks light in the visible to near infrared region, particularly light having a wavelength of 550 to 900 nm. These results show that when the cyanine dye of the present invention is used for a front member attached to a video display device such as a plasma display, it is radiated from a video display device such as “neon orange” light emission or near infrared rays. The light-blocking ability lasts longer than that of cyanine dyes that effectively block light and prevent the anion of the benzenedithiol metal complex from being a counterion.
[0084]
Furthermore, as seen in the results of Table 2, in the system combining either the cyanine dye of the present invention represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 12 and any of the related compounds represented by Chemical Formula 20 or Chemical Formula 27, A high dye residual ratio that was not achieved by using a single related compound was confirmed. This indicates that when the cyanine dye of the present invention is used in combination with a light-absorbing agent containing an organic dye compound, the light resistance of the organic dye compound is effectively improved.
[0085]
[Example 8]
<Environmental resistance of cyanine dyes>
For the acrylic plate on which the light-shielding layer of cyanine dye was formed in the same manner as in Example 7, the absorbance was measured immediately before and immediately after being left for 24 hours at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%. As a measure of the environmental resistance of the cyanine dye, the percentage of absorbance (the residual ratio of the dye) was measured. The results are shown in Table 3. In Table 3, when the cyanine dye as a test sample is a mixture, the residual ratio of the cyanine dye used in combination with the cyanine dye of the present invention is shown.
[0086]
[Table 3]

[0087]
As can be seen from the results in Table 3, the chemical compounds represented by Chemical Formula 20 and Chemical Formula 27 lost about 10% of the light-shielding ability when left at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90% for 24 hours. All of the cyanine dyes of the present invention represented by Formula 1, Formula 2, Formula 12, and Formula 13 exhibited a high dye residual ratio exceeding 95%. These results show that the cyanine dye of the present invention is excellent in environmental resistance against high temperature and high humidity, and when used on a front member attached to a video display device such as a plasma display where high temperature is inevitable during operation, the anion of the benzenedithiol metal complex Compared with cyanine dyes that do not use as a counter ion, their light-blocking ability lasts longer.
[0088]
[Example 9]
<Front materials for video display equipment>
100 parts by weight of a 20% by weight toluene solution of a saturated copolymerized polyester resin (trade name “Byron 200” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and 0 of the cyanine dye represented by Chemical Formula 1, Chemical Formula 2, Chemical Formula 12 or Chemical Formula 13 After mixing with a 0.5 wt% cyclohexanone solution, toluene was added to adjust the concentration of the polyester resin to 9 wt%. Next, using a bar coater, this solution is uniformly applied to one side of a polyethylene terephthalate film (trade name “T100E”, manufactured by Diafoil Hoechst Co., Ltd., thickness 100 μm) and dried to provide a coating having a thickness of 4 μm. Four types of front members having a film were prepared.
[0089]
Any of the front members of the present example that effectively blocks unnecessary light radiated from the image display device without impairing the color purity of the three primary colors of the image can be advantageously applied to an image display device such as a plasma display.
[0090]
[Example 10]
<Front materials for video display equipment>
An indium oxide-tin alloy was laminated on the side of the front member produced by the method of Example 8 on the side where the light-shielding layer of cyanine dye was formed under an argon / oxygen mixed gas stream. Further, the surface of the commercially available polymethyl methacrylate resin panel (trade name “MR-NG”, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having a non-glare layer is pasted on the surface opposite to the front member. Thus, four types of front members for video display equipment were obtained.
[0091]
The front members of this example that effectively block unwanted light radiated from the video display device without causing glare and without impairing the color purity of the three primary colors of the video are all images such as plasma displays. It can be advantageously applied to display devices.
[0092]
【The invention's effect】
As described above, the cyanine dye used in the present invention has an absorption maximum in the visible to near-infrared region, and when used on a front member attached to a video display device such as a plasma display as a light-shielding agent, the color purity of the three primary colors of the video This effectively blocks unwanted light radiated from the video display equipment without damaging the image quality, resulting in high-quality images with excellent contrast and color reproducibility, and the infrared remote control malfunctioning with near infrared rays. Nor. In addition, since the cyanine dye used in the present invention is excellent in solubility in organic solvents, light resistance, and environmental resistance, a front member for a video display device, in which the light shielding ability is difficult to be attenuated even when used for a long period of time, has high work efficiency. It can be produced. In addition, since the cyanine dye used in the present invention has the property of significantly improving the light resistance of the organic dye compound, it constitutes a light shielding layer in the front member for video display equipment in combination with other organic dye compounds. Therefore, the amount of the other organic dye compound to be used in combination is reduced.
[0093]
It can be said that this invention having such remarkable effects is a very significant invention that contributes to the world.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing light transmittance of an acrylic plate provided with a light-shielding layer made of a cyanine dye of the present invention.
FIG. 2 is a view showing light transmittance of an acrylic plate provided with a light shielding layer of another cyanine dye of the present invention.

Claims

A light-shielding agent comprising a cyanine dye having a cation represented by Formula 2 with an anion of a benzenedithiol metal complex represented by Formula 1 as a counter ion.

(In General Formula 1, X represents a metal atom.)

(In General Formula 2, Y represents a monomethine chain, dimethine chain, trimethine chain, tetramethine chain, pentamethine chain or hexamethine chain, and the methine chain may have a substituent and / or a cyclic structure. Z ¹ and Z ² represents the same or different aromatic ring or heterocyclic ring, and these aromatic ring and heterocyclic ring may have a substituent.

A front member for a video display device using a cyanine dye having a cation represented by the general formula 2 with the anion of the benzenedithiol metal complex represented by the general formula 1 as a counter ion.

(In General Formula 1, X represents a metal atom.)