JP3980154B2

JP3980154B2 - Low temperature fuel cell separator and method for producing the same

Info

Publication number: JP3980154B2
Application number: JP05690698A
Authority: JP
Inventors: 康福居; 雅典松野; 日出男三宅; 実斎藤
Original assignee: Toyota Motor Corp; Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 1998-03-09
Filing date: 1998-03-09
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2018-03-09
Also published as: JPH11260383A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池を始めとする低温で稼動する燃料電池のセパレータ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池のなかでも、固体高分子型の燃料電池は、１００℃以下の温度で動作可能であり、短時間で起動する長所を備えている。また、各部材が固体からなるため、構造が簡単でメンテナンスが容易である、振動や衝撃に曝される用途にも適用できる。更に、出力密度が高いため小型化に適し、燃料効率が高く、騒音が小さい等の長所を備えている。これらの長所から、電気自動車搭載用としての用途が検討されている。ガソリン自動車と同等の走行距離を出せる燃料電池を自動車に搭載できると、ＮＯ_x ，ＳＯ_x の発生がほとんどなく、ＣＯ₂ の発生が半減する等のように環境に対して非常にクリーンなものになる。
固体高分子型燃料電池は、分子中にプロトン交換基をもつ固体高分子樹脂膜がプロトン導電性電解質として機能することを利用したものであり、他の形式の燃料電池と同様に固体高分子膜の一側に水素等の燃料ガスを流し、他側に空気等の酸化性ガスを流す構造になっている。
【０００３】
具体的には、固体高分子膜１は、図１に示すように両側に空気電極２及び水素電極３が接合され、それぞれガスケット４を介してセパレータ５を対向させている。空気電極２側のセパレータ５には空気供給口６，空気排出口７が形成され、水素電極３側のセパレータ５には水素供給口８，水素排出口９が形成されている。
セパレータ５には、水素ｇ及び酸素又は空気ｏの導通及び均一分配のため、水素ｇ及び酸素又は空気ｏの流動方向に延びる複数の溝１０が形成されている。また、発電時に発熱があるため、給水口１１から送り込んだ冷却水ｗをセパレータ５の内部に循環させた後、排水口１２から排出させる水冷機構をセパレータ５に内蔵させている。
水素供給口８から水素電極３とセパレータ５との間隙に送り込まれた水素ｇは、電子を放出したプロトンとなって固体高分子膜１を透過し、空気電極２側で電子を受け、空気電極２とセパレータ５との間隙を通過する酸素又は空気ｏによって燃焼する。そこで、空気電極２と水素電極３との間に負荷をかけるとき、電力を取り出すことができる。
【０００４】
燃料電池は、１セル当りの発電量が極く僅かである。そこで、図１（ｂ）に示すようにセパレータ５，５で挟まれた固体高分子膜を１単位とし、複数のセルを積層することによって取出し可能な電力量を大きくしている。多数のセルを積層した構造では、セパレータ５の抵抗が発電効率に大きな影響を及ぼす。発電効率を向上させるためには、導電性が良好で接触抵抗の低いセパレータが要求され、リン酸塩型燃料電池と同様に黒鉛質のセパレータが使用されている。
黒鉛質のセパレータは、黒鉛ブロックを所定形状に切り出し、切削加工によって各種の孔や溝を形成している。そのため、材料費や加工費が高く、全体として燃料電池の価格を高騰させると共に、生産性を低下させる原因になっている。しかも、材質的に脆い黒鉛でできたセパレータでは、振動や衝撃が加えられると破損する虞れが大きい。そこで、プレス加工やパンチング加工等によって金属板からセパレータを作ることが特開平８−１８０８８３号公報で提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、酸素又は空気ｏが通過する空気電極２側は、酸性度がｐＨ２〜３の酸性雰囲気にある。このような強酸性雰囲気に耐え、しかもセパレータに要求される特性を満足する金属材料は、これまでのところ実用化されていない。
たとえば、強酸に耐える金属材料としてステンレス鋼等の耐酸性材料が考えられる。これらの材料は、表面に形成した強固な不動態皮膜によって耐酸性を呈するものであるが、不動態皮膜によって表面抵抗や接触抵抗が高くなる。接触抵抗が高くなると、接触部分で多量のジュール熱が発生し、大きな熱損失となり、燃料電池の発電効率を低下させる。他の金属板でも、接触抵抗を高くする酸化膜が常に存在するものがほとんどである。
表面に酸化皮膜や不動態皮膜を形成しない金属材料としては、Ａｕが知られている。Ａｕは、酸性雰囲気にも耐えるが、非常に高価な材料であるため燃料電池のセパレータ材としては実用的でない。Ｐｔは、酸化皮膜や不動態皮膜が形成されにくい金属材料であり、酸性雰囲気にも耐えるが、Ａｕと同様に非常に高価な材料であるため実用的でない。
【０００６】
また、水素や空気の流通路となる多数の溝１０やフランジをプレス加工，パンチング加工等で形成するため、セパレータに使用される金属材料に高度の加工性が要求される。加工性は、金属表面に有機高分子膜を形成し或いは潤滑剤を塗布することによって改善できる。しかし、有機高分子膜又は潤滑剤中の吸着分子によって接触抵抗が高くなり、多数の燃料電池を積層したときに多量のジュール熱が発生し、電力損失を引き起し燃料電池の発電効率が低下する原因となる。
しかも、潤滑剤を塗布して金属材料を成形加工する場合、後工程として脱脂洗浄が必要になり、工程数の増加を招くばかりでなく、廃液処理にも多額の費用負担がかかる。更に有機溶剤やフロン系の溶剤で脱脂すると、大気中への溶剤の飛散による環境悪化の虞れもある。他方、有機皮膜を金属表面に形成すると潤滑剤なしで成形加工できるが、金属材料の接触抵抗が高くなることに加え、酸性環境での耐食性がない有機皮膜が剥離，溶解する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、ＳｉＣ，Ｂ₄Ｃ，ＴｉＯ₂ 等の化合物粒子を分散させ且つ付着させた塗膜をステンレス鋼表面に形成させることにより、耐酸性を確保しながら良好な導電性及び低い接触抵抗を示す金属製セパレータを提供することを目的とする。
本発明の低温型燃料電池用セパレータは、その目的を達成するため、Ｃ：０．００８〜０．２質量％，Ｓｉ：０．０５〜５．０質量％，Ｍｎ：０．１〜５．０質量％，Ｎｉ：５．０〜２５．３質量％，Ｃｒ：１４〜３５質量％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼、またはＣ：０．００８〜０．２質量％，Ｓｉ：０．０５〜５．０質量％，Ｍｎ：０．１〜５．０質量％，Ｎｉ：２．０〜６．１質量％，Ｃｒ：１７〜３５質量％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるオーステナイト・フェライト二相系ステンレス鋼基材の、ステンレス鋼基材とＳｉＣ，Ｂ₄Ｃ及びＴｉＯ₂から選ばれた１種又は２種以上の化合物粒子との間で加熱拡散によって形成された拡散層を介して結合されたＳｉＣ，Ｂ₄Ｃ及びＴｉＯ₂から選ばれた１種又は２種以上の化合物粒子が、前記基材表面に、前記化合物粒子を塗料１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の割合で分散させた塗料を膜厚０．２〜５μｍの厚さで塗布し、非酸化性雰囲気中で加熱処理して前記塗膜樹脂成分を分解・消失させることにより個々にまたは凝集して島状に分散付着されており、該化合物粒子が化合物分散塗膜の加熱処理で塗膜樹脂成分を分解・消失させて生成されたものであることを特徴とする。ステンレス鋼基材の表面に形成された化合物粒子層には、塗膜樹脂成分の分解・消失残渣を残存させることが好ましい。
この低温型燃料電池用セパレータは、ＳｉＣ，Ｂ₄Ｃ及びＴｉＯ₂から選ばれた１種又は２種以上の化合物粒子を塗料１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の割合で分散させた塗料をステンレス鋼基材に膜厚０．２〜５μｍの厚さで塗布し、非酸化性雰囲気中３００〜１１００℃に加熱処理して塗膜樹脂成分を分解・消失させることにより製造される。加熱処理に先立って、塗装ステンレス鋼基材を圧下率０．１〜５０％で圧延することもできる。
【０００８】
【作用】
本発明の低温型燃料電池用セパレータは、図２に示すように、ステンレス鋼１３を基材とし、ＳｉＣ，Ｂ₄ Ｃ，ＴｉＯ₂ 等の化合物粒子の付着層１４が形成されている。このセパレータは、図１に示す固体高分子型燃料電池の外に、アルカリ型燃料電池等の燃料電池用セパレータとしても使用できる。
付着層１４は、化合物粒子を分散させた塗膜の塗膜成分を加熱処理で分解・消失させることにより形成されたものである。粒径１μｍ以上の比較的大きな粒子では、ステンレス鋼基材１３表面に個々の粒子として付着している（図２ａ）。粒径１μｍの比較的微粒の化合物粒子では、多数の化合物粒子が集まった凝集層１６が形成される（図２ｃ）。本件明細書では、凝集層を包含する意味で「付着層」を使用している。
【０００９】
付着層１４又は凝集層１６は、塗膜成分を分解・消失させる加熱処理時にステンレス鋼基材と拡散反応するため、ステンレス鋼基材１３との間に拡散層１５を形成している。拡散層１５は、ステンレス鋼基材に対する化合物粒子の付着強度を向上させる。そのため、加工成形等によってステンレス鋼基材１３に曲げ，伸び等の変形が生じた場合でも付着層１４又は凝集層１６に応力が蓄積されることがなく、付着層１４又は凝集層１６がステンレス鋼基材１３から剥離することが抑制される。したがって、ステンレス鋼基材１３は、セパレータとして必要な形状に加工される。加工性は、化合物粒子分散塗膜を形成した後、加熱処理に先立って圧延することにより更に向上させることができる。
【００１０】
ＳｉＣ，Ｂ₄ Ｃ，ＴｉＯ₂ 等の化合物粒子は、表面に酸化膜を生成することがなく、低い接触抵抗及び優れた耐酸性を示す。また、抵抗値が比較的高い化合物粒子を使用した場合でも、加熱処理で塗膜成分を分解・消失させるとき、ステンレス鋼基材１３からＦｅ，Ｃｒ等のステンレス鋼成分が拡散するため、形成された付着層１４又は凝集層１６の抵抗値が低下する。
抵抗値は、カーボン系の塗膜残渣を付着層１４又は凝集層１６に残留させることによっても低下する。この点では、塗膜を分解・消失させる加熱雰囲気を非酸化性雰囲気で加熱して塗膜を分解・消失されることが好ましい。非酸化性雰囲気としては、窒素，Ａｒ等の不活性雰囲気や水素等の還元性雰囲気が使用される。加熱温度は、塗膜や化合物粒子の種類によって異なるが、３００〜１１００℃の範囲で設定される。
【００１１】
【実施の形態】
本発明のセパレータは、耐酸性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼やオーステナイト・フェライト二相系ステンレス鋼を基材１３として使用している。基材の要求特性としては、酸化性雰囲気の酸による腐食だけではなく、非酸化性の酸による腐食にも耐えることが必要であることから、Ｃｒに加えてＮｉを合金成分として添加することにより耐酸性を向上させる。
使用可能なオーステナイト系ステンレス鋼は、１４〜３５質量％のＣｒ濃度及び５〜２５．３質量％のＮｉ濃度をもつ。たとえば、Ｃ：０．００８〜０．２質量％，Ｓｉ：０．０５〜５．０質量％，Ｍｎ：０．１〜５．０質量％，Ｎｉ：５．０〜２５．３質量％，Ｃｒ：１４〜３５質量％を含む組成をもつものが使用される。
使用可能なオーステナイト・フェライト二相系ステンレス鋼は、１７〜３５質量％のＣｒ濃度及び２〜６．１質量％のＮｉ濃度をもつ。たとえば、Ｃ：０．００８〜０．２質量％，Ｓｉ：０．０５〜５．０質量％，Ｍｎ：０．１〜５．０質量％，Ｎｉ：２．０〜６．１質量％，Ｃｒ：１７〜３５質量％を含む組成をもつものが使用される。
【００１２】
基材のＣｒ濃度が１４質量％未満では、酸化性の酸による腐食雰囲気中での耐酸性が低い。逆に、３５質量％を超えるＣｒ濃度では、ステンレス鋼の変形抵抗が大きく、プレス加工等の加工が困難になる。Ｎｉ濃度が２質量％未満では、非酸化性の酸による腐食雰囲気中での耐酸性が低い。この耐酸性は、Ｎｉ含有量２５．３質量％で飽和し、それ以上添加しても増量に見合った効果がみられず、材料コストの上昇を招く。
基材の耐酸性を更に高めるため、Ｍｏ，Ｃｕ，Ｎ等の１種又は２種以上を添加しても良い。すなわち、単位面積当りの電流値を上げて出力密度を増加させる燃料電池では、ｐＨが低下することから、より耐酸性に優れたステンレス鋼基材が必要になる。そこで、Ｍｏ：０．２〜７質量％，Ｃｕ：０．１〜５質量％，Ｎ：０．０２〜０．５質量％の１種又は２種以上を添加することにより耐酸性を改善する。また、場合によっては、少量のＴｉ，Ｎｂ，Ｚｒ等の添加によっても耐酸性を高めることができる。
【００１３】
付着層１４又は凝集層１６は、ＳｉＣ，Ｂ₄ Ｃ，ＴｉＯ₂ から選ばれた１種又は２種以上の化合物粒子を分散させた塗料をステンレス鋼基材１３に塗布し、非酸化性雰囲気中で３００〜１１００℃に加熱処理することにより形成される。
化合物粒子を分散する塗料は、加熱処理によって分解し、ステンレス鋼基材１３から消失する。分解・消失を促進させる上では、塗料の種類が特に制約されるものではないが、ポリエステル系塗料，アクリル系塗料，ポリオレフィン系塗料，ポリウレタン系塗料，それらの混合塗料等が使用される。
塗料１００重量部に対し化合物粒子を０．０１〜２０重量部の割合で配合することが好ましい。化合物粒子の配合量が０．０１重量部に満たないと、十分に化合物粒子が分散した付着層１４が形成されず、ステンレス鋼基材１３の接触抵抗が十分に低下しない。逆に、２０重量部を超える多量の化合物粒子を配合すると、塗装が困難になり、塗装できたとしても下地ステンレス鋼に対する良好な密着性が得られなくなる。
化合物粒子分散塗料は、ステンレス鋼基材１３に対する付着層１４の密着性を確保する上から、５μｍ以下の膜厚でステンレス鋼基材１３に施すことが好ましい。膜厚が５μｍを超える塗膜では、加熱処理時に発生するガスの圧力で塗膜が剥離する虞れがある。
【００１４】
化合物粒子が分散した塗膜が形成されたステンレス鋼基材１３は、窒素，窒素＋水素，アルゴン等の非酸化性雰囲気中で３００〜１１００℃に加熱処理される。塗膜に分散している化合物粒子は、非酸化性の加熱雰囲気で加熱されるため、酸化されることなくステンレス鋼基材１３の表面に残る。また、加熱によって化合物粒子と下地鋼との間に拡散が生じ、拡散層１５を介して化合物粒子が結合された付着層１４が形成される。
塗膜に含まれている樹脂等の有機化合物は、加熱処理によって分解し、一部が分解残渣として基材１３及び化合物粒子の表面に残る。残留している分解残渣は、プレス加工，パンチング加工等の際に潤滑剤として働き、ステンレス鋼基材１３の加工性を向上させる。また、有機物質に由来するカーボン系の残渣であるため、セパレータの接触抵抗を低下させることにも有効に作用する。
【００１５】
加熱処理に先立って、塗膜が形成されたステンレス鋼基材１３に圧下率０．１〜５０％の圧延を施すことにより、塗膜に含まれている化合物粒子のステンレス鋼基材１３に対する密着性を改善することもできる。圧延により密着性が改善された化合物粒子は、後続する加熱処理段階で下地鋼との間の拡散反応を促進させ、ステンレス鋼基材１３に対する付着層１４の結合力を向上させると共に、接触抵抗も効果的に低下させる。ただし、圧下率が０．１％未満では、圧延による密着性の改善が顕著でない。逆に５０％を超える圧下率では、下地ステンレス鋼が過度に変形し、塗膜を剥離させることがある。また、拡散反応促進効果は、圧下率５０％で飽和し、それ以上に圧下率を高めてもそれに見合った効果の改善がみられない。
【００１６】
【実施例】
実施例１：
表１に示した成分・組成をもつ３種類ステンレス鋼を基材として使用した。
【００１７】

【００１８】
ステンレス鋼基材１３に塗布する塗料として、化合物粒子としてＳｉＣ，Ｂ₄Ｃ及びＴｉＯ₂を分散させたアクリル系水性塗料を調製した。
塗料を０．２〜１．２μｍの膜厚でステンレス鋼基材１３に塗布した後、窒素雰囲気中で５秒間加熱した。この加熱処理によって塗膜中の有機物が分解し、一部が粒子状カーボンとなって基材表面に残留した。有機物が分解した後に残っている化合物粒子は、下地鋼との間で拡散反応し、拡散層１５を介しステンレス鋼基材１３に結合された平均厚み０．０１〜１．０μｍの付着層１４となった。このときの塗料に対する化合物配合量，塗布条件，加熱処理条件等を表２に示す。
【００１９】

【００２０】
化合物粒子の付着層１４及び凝集層１６が形成されたステンレス鋼基材１３について、接触抵抗及び耐酸性を調査した。接触抵抗に関しては、荷重１０ｋｇ／ｃｍ² でステンレス鋼基材１５にカーボン電極材を接触させ、両者の間の接触抵抗を測定した。耐酸性に関しては、ステンレス鋼基材１５を浴温９０℃，ｐＨ２の硫酸水溶液に浸漬し、腐食減量を測定した。比較のため、めっきしていないステンレス鋼基材及びＮｉめっき，Ｃｕめっき，Ｃｒめっきを施したステンレス鋼基材についても、同様に接触抵抗及び耐酸性を調査した。
【００２１】
表３の調査結果にみられるように、化合物粒子の付着層１４及び凝集層１６を形成したステンレス鋼基材は、何れも接触抵抗が低く、耐酸性に優れており、燃料電池用セパレータに要求される特性を備えていることが判る。
これに対し、無垢のステンレス鋼板を使用した試験番号１６〜１８では、何れも接触抵抗が高く、燃料電池用セパレータとして使用できなかった。他方、Ｎｉめっき及びＣｒめっきを施した試験番号１９，２０のステンレス鋼板は、接触抵抗が低いものの、腐食減量が大きく、ｐＨの低い強酸性雰囲気で使用される燃料電池用セパレータとしては不適当であった。Ｃｕめっきを施した試験番号２１のステンレス鋼板は、接触抵抗及び耐酸性の双方が悪いことから、燃料電池用セパレータとしては不適当であった。
【００２２】

【００２３】
実施例２：
表１に示した鋼種Ｂのステンレス鋼に付着層形成条件１及び３でＳｉＣ又はＴｉＯ₂ 分散塗料を塗布した後、加熱処理に先立って表４に示す圧下率で冷間圧延した。次いで、実施例１と同じ条件下で加熱処理し、塗料中の有機成分を分解除去した。このようにして化合物粒子の付着層１４及び凝集層１６が形成されたステンレス鋼基材１３について、実施例１と同様に接触抵抗及び耐酸性を調査した。
調査結果を示す表４を表３と対比するとき、加熱処理に先立つ冷間圧延によって接触抵抗が一層低くなっており、圧下率に応じて接触抵抗が大きく低下していることが判る。
【００２４】

【００２５】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のセパレータは、耐酸性の良好なステンレス鋼を基材とし、ＳｉＣ，Ｂ₄ Ｃ，ＴｉＯ₂ 等の化合物粒子の付着層をステンレス鋼基材表面に設けている。ステンレス鋼表面に化合物粒子の付着層があるため、導電性及び低接触抵抗に優れ、多数のセルを積層した構造をもつ低温型燃料電池用のセパレータとして使用するときジュール熱の発生が少なく、発電効率の高い燃料電池が形成される。しかも、基材として耐食性に優れたステンレス鋼を使用しているため、過酷な腐食雰囲気においても優れた耐久性を示す燃料電池が得られる。このようにして、プレス加工や打ち抜き加工によって必要形状に加工されるため、材料コストや製造コスト等を下げ、低温型燃料電池が生産性良く製造される。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の固体高分子膜を電解質として使用した燃料電池の内部構造を説明する断面図（ａ）及び分解斜視図（ｂ）
【図２】化合物粒子の結合層及び付着層が形成されたステンレス鋼基材
【符号の説明】
１：固体高分子膜２：空気電極３：水素電極４：ガスケット
５：セパレータ６：空気供給口７：空気排出口８：水素供給口
９：水素排出口１０：溝１１：給水口１２：排水口
１３：ステンレス鋼基材１４：化合物粒子の結合層１５：拡散層
１６：化合物粒子の凝集層[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a separator for a fuel cell that operates at a low temperature, such as a polymer electrolyte fuel cell, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Among the fuel cells, the polymer electrolyte fuel cell can operate at a temperature of 100 ° C. or less and has an advantage of starting in a short time. In addition, since each member is made of a solid, it can be applied to applications where the structure is simple and the maintenance is easy, and it is exposed to vibration and impact. Furthermore, it has advantages such as high power density, suitable for downsizing, high fuel efficiency, and low noise. Due to these advantages, applications for mounting on electric vehicles are being studied. When it equipped with a fuel cell put out a travel distance equivalent to gasoline vehicles in a vehicle, NO _x, generation of the SO _x with little, very clean ones to the environment as such generation of CO ₂ is reduced by half Become.
The polymer electrolyte fuel cell utilizes the fact that a polymer electrolyte membrane having a proton exchange group in the molecule functions as a proton conductive electrolyte. Like other types of fuel cells, the polymer electrolyte fuel cell A fuel gas such as hydrogen is allowed to flow on one side and an oxidizing gas such as air is allowed to flow on the other side.
[0003]
Specifically, as shown in FIG. 1, the air electrode 2 and the hydrogen electrode 3 are bonded to both sides of the solid polymer film 1, and the separator 5 is opposed to each other through the gasket 4. An air supply port 6 and an air discharge port 7 are formed in the separator 5 on the air electrode 2 side, and a hydrogen supply port 8 and a hydrogen discharge port 9 are formed on the separator 5 on the hydrogen electrode 3 side.
The separator 5 is formed with a plurality of grooves 10 extending in the flow direction of hydrogen g and oxygen or air o for conduction and uniform distribution of hydrogen g and oxygen or air o. In addition, since heat is generated during power generation, the cooling water w fed from the water supply port 11 is circulated in the separator 5 and then a water cooling mechanism for discharging the water from the drain port 12 is built in the separator 5.
Hydrogen g sent from the hydrogen supply port 8 to the gap between the hydrogen electrode 3 and the separator 5 becomes protons that have released electrons, passes through the solid polymer film 1, receives electrons on the air electrode 2 side, and receives the air electrode. It burns with oxygen or air o passing through the gap between the separator 2 and the separator 5. Therefore, when a load is applied between the air electrode 2 and the hydrogen electrode 3, electric power can be taken out.
[0004]
The fuel cell has very little power generation per cell. Therefore, as shown in FIG. 1B, the solid polymer film sandwiched between the

separators

5 and 5 is set as one unit, and the amount of electric power that can be taken out is increased by stacking a plurality of cells. In a structure in which a large number of cells are stacked, the resistance of the separator 5 greatly affects the power generation efficiency. In order to improve the power generation efficiency, a separator having good conductivity and low contact resistance is required, and a graphite separator is used as in the phosphate fuel cell.
The graphite separator cuts out a graphite block into a predetermined shape and forms various holes and grooves by cutting. For this reason, material costs and processing costs are high, which increases the price of fuel cells as a whole and causes productivity to decrease. Moreover, a separator made of graphite that is brittle in material has a high possibility of being damaged when subjected to vibration or impact. In view of this, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-180883 proposes making a separator from a metal plate by pressing or punching.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the air electrode 2 side through which oxygen or air o passes is in an acidic atmosphere with an acidity of pH 2 to 3. A metal material that can withstand such a strong acidic atmosphere and satisfies the characteristics required for the separator has not been put to practical use so far.
For example, an acid resistant material such as stainless steel is conceivable as a metal material resistant to strong acid. These materials exhibit acid resistance due to a strong passive film formed on the surface, but the surface resistance and contact resistance are increased by the passive film. When the contact resistance increases, a large amount of Joule heat is generated at the contact portion, resulting in a large heat loss, which reduces the power generation efficiency of the fuel cell. Most other metal plates always have an oxide film that increases the contact resistance.
Au is known as a metal material that does not form an oxide film or a passive film on the surface. Although Au can withstand an acidic atmosphere, it is a very expensive material, so it is not practical as a separator for fuel cells. Pt is a metal material that is difficult to form an oxide film or a passive film, and can withstand an acidic atmosphere, but is not practical because it is a very expensive material like Au.
[0006]
In addition, since a large number of grooves 10 and flanges serving as hydrogen and air flow passages are formed by pressing, punching, or the like, a high degree of workability is required for the metal material used for the separator. Workability can be improved by forming an organic polymer film on the metal surface or applying a lubricant. However, the contact resistance is increased by the adsorbed molecules in the organic polymer film or the lubricant, and when a large number of fuel cells are stacked, a large amount of Joule heat is generated, causing power loss and reducing the power generation efficiency of the fuel cell. Cause.
In addition, when a metal material is formed by applying a lubricant, degreasing is required as a subsequent process, which not only increases the number of processes, but also costs a large amount of cost for waste liquid treatment. In addition, when degreasing with an organic solvent or a chlorofluorocarbon-based solvent, there is a risk of environmental deterioration due to scattering of the solvent into the atmosphere. On the other hand, when an organic film is formed on the metal surface, it can be molded without a lubricant. However, in addition to increasing the contact resistance of the metal material, the organic film that does not have corrosion resistance in an acidic environment peels and dissolves.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been devised to solve such problems, and by forming a coating film in which compound particles such as SiC, B ₄ C, and TiO ₂ are dispersed and adhered on the stainless steel surface. An object of the present invention is to provide a metallic separator that exhibits good conductivity and low contact resistance while ensuring acid resistance.
In order to achieve the object, the low-temperature fuel cell separator of the present invention has C: 0.008 to 0.2 mass%, Si: 0.05 to 5.0 mass%, Mn: 0.1 to 5. 0% by mass, Ni: 5.0-25.3% by mass, Cr: 14-35% by mass, austenitic stainless steel composed of the balance Fe and inevitable impurities, or C: 0.008-0.2% by mass, Si: 0.05-5.0% by mass, Mn: 0.1-5.0% by mass, Ni: 2.0-6.1% by mass, Cr: 17-35% by mass, balance Fe and inevitable impurities An austenitic ferrite two-phase stainless steel base material formed by heat diffusion between a stainless steel base material and one or more compound particles selected from SiC, B ₄ C and TiO ₂ . SiC bonded through a diffusion layer, B ₄ C and T O ₂ 1 kind selected from or two or more compounds particles to the substrate surface, film the compound particles are dispersed at a ratio of 0.01 to 20 parts by weight based on the paint 100 parts by weight of the paint It is applied in a thickness of 0.2 to 5 μm, and is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere to decompose and dissipate the coating resin components individually or agglomerate to be dispersed and attached in islands. The compound particles are produced by decomposing and eliminating coating film resin components by heat treatment of the compound-dispersed coating film. It is preferable to leave a decomposition / disappearance residue of the coating resin component in the compound particle layer formed on the surface of the stainless steel substrate.
This low-temperature fuel cell separator has one or more compound particles selected from SiC, B ₄ C and TiO ₂ dispersed in a proportion of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the coating material. The paint is applied to a stainless steel substrate with a thickness of 0.2 to 5 μm, and is heated to 300 to 1100 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to decompose and eliminate the coating resin component. . Prior to the heat treatment, the coated stainless steel substrate can be rolled at a reduction rate of 0.1 to 50%.
[0008]
[Action]
As shown in FIG. 2, the separator for a low-temperature fuel cell of the present invention has a stainless steel 13 as a base material and an adhesion layer 14 of compound particles such as SiC, B ₄ C, and TiO ₂ . This separator can be used as a separator for a fuel cell such as an alkaline fuel cell in addition to the polymer electrolyte fuel cell shown in FIG.
The adhesion layer 14 is formed by decomposing and eliminating the coating film component of the coating film in which the compound particles are dispersed by heat treatment. In the case of relatively large particles having a particle diameter of 1 μm or more, they are adhered as individual particles to the surface of the stainless steel substrate 13 (FIG. 2a). A relatively fine compound particle having a particle diameter of 1 μm forms an aggregated layer 16 in which a large number of compound particles are collected (FIG. 2c). In the present specification, an “adhesion layer” is used to include an aggregation layer.
[0009]
Since the adhesion layer 14 or the agglomerated layer 16 undergoes a diffusion reaction with the stainless steel substrate during the heat treatment for decomposing / disappearing the coating film components, a diffusion layer 15 is formed between the adhesion layer 14 and the stainless steel substrate 13. The diffusion layer 15 improves the adhesion strength of the compound particles to the stainless steel substrate. Therefore, even when deformation such as bending or elongation occurs in the stainless steel substrate 13 due to processing or the like, no stress is accumulated in the adhesion layer 14 or the aggregation layer 16, and the adhesion layer 14 or the aggregation layer 16 is made of stainless steel. Peeling from the base material 13 is suppressed. Therefore, the stainless steel base material 13 is processed into a shape necessary as a separator. The workability can be further improved by forming a compound particle-dispersed coating and then rolling it prior to heat treatment.
[0010]
Compound particles such as SiC, B ₄ C, and TiO ₂ do not generate an oxide film on the surface, and exhibit low contact resistance and excellent acid resistance. Further, even when compound particles having a relatively high resistance value are used, when the coating film components are decomposed / disappeared by heat treatment, stainless steel components such as Fe and Cr diffuse from the stainless steel base material 13, so that they are formed. The resistance value of the adhered layer 14 or the agglomerated layer 16 decreases.
The resistance value is also lowered by leaving a carbon-based coating film residue in the adhesion layer 14 or the aggregation layer 16. In this respect, it is preferable that the heating atmosphere in which the coating film is decomposed / disappeared is heated in a non-oxidizing atmosphere to decompose / disappear the coating film. As the non-oxidizing atmosphere, an inert atmosphere such as nitrogen or Ar or a reducing atmosphere such as hydrogen is used. Although heating temperature changes with kinds of a coating film and compound particle | grains, it is set in the range of 300-1100 degreeC.
[0011]
[Embodiment]
The separator of the present invention uses austenitic stainless steel or austenitic-ferritic duplex stainless steel with excellent acid resistance as the base material 13. As the required properties of the base material, it is necessary to withstand not only corrosion by acids in an oxidizing atmosphere but also corrosion by non-oxidizing acids. Therefore, by adding Ni as an alloy component in addition to Cr Improve acid resistance.
Available austenitic stainless steel has a Cr concentration and. 5 to Ni concentration of 25.3 wt% of 14 to 35 wt%. For example, C: 0.008 to 0.2 mass %, Si: 0.05 to 5.0 mass %, Mn: 0.1 to 5.0 mass %, Ni: 5.0 to 25.3 mass %, What has the composition containing Cr: 14-35 mass % is used.
Available austenitic ferritic duplex stainless steel has a Cr concentration and the Ni concentration of from 2 to 6.1 weight percent of 17 to 35 wt%. For example, C: 0.008 to 0.2 mass %, Si: 0.05 to 5.0 mass %, Mn: 0.1 to 5.0 mass %, Ni: 2.0 to 6.1 mass% , What has a composition containing Cr: 17-35 mass % is used.
[0012]
When the Cr concentration of the substrate is less than 14% by mass , the acid resistance in a corrosive atmosphere with an oxidizing acid is low. On the other hand, when the Cr concentration exceeds 35% by mass , the deformation resistance of stainless steel is large, and processing such as press working becomes difficult. When the Ni concentration is less than 2% by mass , the acid resistance in a corrosive atmosphere caused by a non-oxidizing acid is low. This acid resistance is saturated at a Ni content of 25.3 % by mass , and even if added more than that, an effect commensurate with the increase is not observed, leading to an increase in material cost.
In order to further increase the acid resistance of the substrate, one or more of Mo, Cu, N, etc. may be added. That is, in a fuel cell in which the current value per unit area is increased to increase the output density, since the pH is lowered, a stainless steel base material with better acid resistance is required. Therefore, acid resistance is improved by adding one or more of Mo: 0.2-7 mass %, Cu: 0.1-5 mass %, and N: 0.02-0.5 mass %. . In some cases, acid resistance can be increased by adding a small amount of Ti, Nb, Zr or the like.
[0013]
The adhesion layer 14 or the agglomeration layer 16 is formed by applying a coating material in which one or more compound particles selected from SiC, B ₄ C, and TiO ₂ are dispersed to the stainless steel substrate 13 and in a non-oxidizing atmosphere. It is formed by heat treatment at 300 to 1100 ° C.
The coating material in which the compound particles are dispersed is decomposed by the heat treatment and disappears from the stainless steel substrate 13. In promoting decomposition / disappearance, the type of paint is not particularly limited, but polyester paint, acrylic paint, polyolefin paint, polyurethane paint, mixed paint thereof, and the like are used.
The compound particles are preferably blended at a ratio of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the paint. If the compounding amount of the compound particles is less than 0.01 parts by weight, the adhesion layer 14 in which the compound particles are sufficiently dispersed is not formed, and the contact resistance of the stainless steel base 13 is not sufficiently lowered. On the other hand, when a large amount of compound particles exceeding 20 parts by weight is blended, coating becomes difficult, and even if it can be coated, good adhesion to the underlying stainless steel cannot be obtained.
The compound particle-dispersed coating is preferably applied to the stainless steel substrate 13 with a film thickness of 5 μm or less from the viewpoint of ensuring the adhesion of the adhesion layer 14 to the stainless steel substrate 13. In a coating film with a film thickness exceeding 5 micrometers, there exists a possibility that a coating film may peel with the pressure of the gas generate | occur | produced at the time of heat processing.
[0014]
The stainless steel base material 13 on which a coating film in which compound particles are dispersed is heat-treated at 300 to 1100 ° C. in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen, nitrogen + hydrogen, and argon. Since the compound particles dispersed in the coating film are heated in a non-oxidizing heating atmosphere, they remain on the surface of the stainless steel substrate 13 without being oxidized. Further, diffusion occurs between the compound particles and the base steel by heating, and the adhesion layer 14 in which the compound particles are bonded through the diffusion layer 15 is formed.
An organic compound such as a resin contained in the coating film is decomposed by heat treatment, and a part thereof remains on the surface of the substrate 13 and the compound particles as a decomposition residue. The remaining decomposition residue acts as a lubricant during pressing, punching, etc., and improves the workability of the stainless steel substrate 13. Further, since it is a carbon-based residue derived from an organic substance, it effectively acts to reduce the contact resistance of the separator.
[0015]
Prior to the heat treatment, the stainless steel substrate 13 on which the coating film has been formed is rolled at a reduction rate of 0.1 to 50%, thereby allowing the compound particles contained in the coating film to adhere to the stainless steel substrate 13. It can also improve sex. The compound particles whose adhesion is improved by rolling promotes the diffusion reaction with the base steel in the subsequent heat treatment step, improves the bonding force of the adhesion layer 14 to the stainless steel substrate 13 and also has a contact resistance. Reduce effectively. However, when the rolling reduction is less than 0.1%, the improvement in adhesion by rolling is not remarkable. Conversely, if the rolling reduction exceeds 50%, the base stainless steel may be deformed excessively and the coating film may be peeled off. In addition, the diffusion reaction promoting effect is saturated at a reduction rate of 50%, and even if the reduction rate is increased further, the improvement corresponding to the reduction rate is not observed.
[0016]
【Example】
Example 1:
Three types of stainless steel having the components and compositions shown in Table 1 were used as the base material.
[0017]

[0018]
An acrylic water-based paint in which SiC, B ₄ C and TiO ₂ were dispersed as compound particles was prepared as a paint to be applied to the stainless steel substrate 13.
The coating material was applied to the stainless steel substrate 13 with a film thickness of 0.2 to 1.2 μm, and then heated in a nitrogen atmosphere for 5 seconds . By this heat treatment, the organic matter in the coating film was decomposed, and part of the organic matter became particulate carbon and remained on the substrate surface. The compound particles remaining after the organic matter is decomposed are diffused and reacted with the base steel, and bonded layer 14 having an average thickness of 0.01 to 1.0 μm bonded to stainless steel substrate 13 through diffusion layer 15. became. Table 2 shows the compounding amount, coating conditions, heat treatment conditions, and the like for the paint at this time.
[0019]

[0020]
The contact resistance and acid resistance of the stainless steel substrate 13 on which the compound particle adhesion layer 14 and the aggregation layer 16 were formed were examined. Regarding the contact resistance, the carbon electrode material was brought into contact with the stainless steel substrate 15 with a load of 10 kg / cm ² , and the contact resistance between the two was measured. For acid resistance, the stainless steel substrate 15 was immersed in a sulfuric acid aqueous solution having a bath temperature of 90 ° C. and a pH of 2, and the corrosion weight loss was measured. For comparison, the contact resistance and acid resistance were similarly examined for the unplated stainless steel substrate and the stainless steel substrate subjected to Ni plating, Cu plating, and Cr plating.
[0021]
As can be seen from the investigation results in Table 3, the stainless steel substrate on which the adhesion layer 14 and the aggregation layer 16 of compound particles are formed has low contact resistance and excellent acid resistance, and is required for a separator for a fuel cell. It can be seen that it has the characteristics.
On the other hand, in test numbers 16 to 18 using a solid stainless steel plate, all had high contact resistance and could not be used as a fuel cell separator. On the other hand, the stainless steel plates with test numbers 19 and 20 subjected to Ni plating and Cr plating have low contact resistance but have large corrosion weight loss and are not suitable as separators for fuel cells used in a strongly acidic atmosphere with low pH. there were. The stainless steel plate of Test No. 21, which was plated with Cu, was unsuitable as a fuel cell separator because of poor contact resistance and acid resistance.
[0022]

[0023]
Example 2:
After applying SiC or TiO ₂ dispersion paint to the stainless steel of steel type B shown in Table 1 under adhesion layer forming conditions 1 and 3, cold rolling was performed at the rolling reduction shown in Table 4 prior to the heat treatment. Subsequently, it heat-processed on the same conditions as Example 1, and decomposed and removed the organic component in a coating material. In the same manner as in Example 1, the contact resistance and acid resistance of the stainless steel substrate 13 on which the adhesion layer 14 and the aggregation layer 16 of compound particles were formed were investigated.
When Table 4 showing the investigation results is compared with Table 3, it can be seen that the contact resistance is further lowered by the cold rolling prior to the heat treatment, and the contact resistance is greatly reduced according to the rolling reduction.
[0024]

[0025]
【The invention's effect】
As described above, the separator of the present invention uses stainless steel having good acid resistance as a base material, and an adhesion layer of compound particles such as SiC, B ₄ C, and TiO ₂ is provided on the surface of the stainless steel base material. . Since there is an adhesion layer of compound particles on the surface of stainless steel, it has excellent conductivity and low contact resistance, and when it is used as a separator for a low-temperature fuel cell with a structure in which many cells are stacked, it generates less Joule heat and generates electricity. A highly efficient fuel cell is formed. Moreover, since stainless steel having excellent corrosion resistance is used as the base material, a fuel cell exhibiting excellent durability even in a severe corrosive atmosphere can be obtained. Thus, since it is processed into a required shape by pressing or punching, the material cost, the manufacturing cost, etc. are reduced, and the low-temperature fuel cell is manufactured with high productivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view (a) and an exploded perspective view (b) illustrating the internal structure of a fuel cell using a conventional solid polymer membrane as an electrolyte.
[Fig. 2] Stainless steel substrate on which a binding layer and an adhesion layer of compound particles are formed
1: Solid polymer membrane 2: Air electrode 3: Hydrogen electrode 4: Gasket 5: Separator 6: Air supply port 7: Air discharge port 8: Hydrogen supply port 9: Hydrogen discharge port 10: Groove 11: Water supply port 12: Drainage Mouth 13: Stainless steel substrate 14: Compound particle bonding layer 15: Diffusion layer 16: Compound particle aggregation layer

Claims

C: 0.008 to 0.2 mass%, Si: 0.05 to 5.0 mass%, Mn: 0.1 to 5.0 mass%, Ni: 5.0 to 25.3 mass%, Cr: Austenitic stainless steel consisting of 14 to 35% by mass, balance Fe and inevitable impurities, or C: 0.008 to 0.2% by mass, Si: 0.05 to 5.0% by mass, Mn: 0.1 to 0.1% Stainless steel base material of austenitic ferrite two-phase stainless steel base material consisting of 5.0% by mass, Ni: 2.0-6.1% by mass, Cr: 17-35% by mass, balance Fe and inevitable impurities Selected from SiC, B ₄ C and TiO ₂ bonded via a diffusion layer formed by heat diffusion between one and two or more compound particles selected from SiC, B ₄ C and TiO ₂ 1 type or 2 types or more of compound particles are formed on the substrate surface. The coating material in which the compound particles are dispersed at a ratio of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the coating material is applied in a thickness of 0.2 to 5 μm, and is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere. By decomposing / disappearing the coating film resin component individually or agglomerating and adhering to the islands, the compound particles decompose / disappear the coating resin component by heat treatment of the compound-dispersed coating film. A separator for a low-temperature fuel cell that is produced.

Furthermore, the claim based on stainless steel containing one or more of Mo: 0.2-7 mass%, Cu: 0.1-5 mass%, N: 0.02-0.5 mass% Item 2. The separator for a low-temperature fuel cell according to Item 1.

The separator for a low-temperature fuel cell according to claim 1 or 2, wherein carbon which is a decomposition / disappearance residue of the coating resin component remains between the compound particles.

A coating material in which one or more compound particles selected from SiC, B ₄ C and TiO ₂ are dispersed in a ratio of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the coating is formed on a stainless steel substrate. A method for producing a separator for a low-temperature fuel cell, characterized in that it is applied in a thickness of 0.2 to 5 μm, and heat-treated at 300 to 1100 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to decompose and eliminate the coating resin component. .

The method for producing a separator for a low-temperature fuel cell according to claim 4 , wherein the coated stainless steel substrate is rolled at a rolling reduction of 0.1 to 50% prior to the heat treatment.