JP3976532B2 - Multilayer polyimide film for polymer optical waveguide substrate, polyimide laminate for polymer optical waveguide substrate, and polymer optical waveguide - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製膜時に破れを生じることなく製膜性が良好であると共に、優れた剥離強度を有する多層ポリイミドフィルム、フッ素化ポリイミドに近い熱膨張係数を持つため、光導波路基板として用いた場合に導波路部分との間に歪みがなく、偏波依存損失の小さい高分子光導波路を得ることができるポリイミド積層体、および高い熱膨張係数と３００℃での優れた形状保持性を発現する高分子光導波路に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光導波路としてはシリコンやガラス基板上に石英などを用いて導波路を作成した無機光導波路が広く知られていた。
【０００３】
しかるに、この無機光導波路は、光損失が低く、信頼性が高いなど優れた性質を有する反面、導波路作成時に数千℃の加熱を必要とするため、製造に特殊な装置を必要とし、製造コストが高いばかりか、電子部品との混載の場合などでは、製造プロセスの自由度が限定されるという問題があった。
【０００４】
一方、近年では、フッ素化ポリイミドを導波路部分に用いた有機光導波路の開発が進められている。
【０００５】
この有機光導波路は、作成が３００℃程度の比較的低温で行えることなど多くの利点を有するが、この有機光導波路用の基板としてシリコン基板を用いる場合には、熱膨張係数の非常に大きなフッ素化ポリイミドとシリコン基板との間に歪みを生じ、この歪みに起因してその偏波依存損失が大きくなるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、成膜時に破れを生じることなく製膜性が良好であると共に、優れた剥離強度を有する高分子光導波路基板用多層ポリイミドフィルム、フッ素化ポリイミドに近い熱膨張係数を持つため、光導波路基板として用いた場合に導波路部分との間に歪みがなく、偏波依存損失の小さい高分子光導波路を得ることができる高分子光導波路基板用ポリイミド積層体、および高い熱膨張係数と３００℃での優れた形状保持性を発現する高分子光導波路を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の高分子光導波路基板用多層ポリイミドフィルムは、２種類のポリアミック酸を溶液状態のまま３層に重ね合わせ、支持体上にキャストして自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た後、前記ポリアミック酸を加熱イミド化することによって得られる多層ポリイミドフィルムであって、中心層に用いるポリアミック酸が、単層で膜厚２０〜６０マイクロメートルのポリイミドフィルムに製膜した場合に、５０℃から２００℃の引っ張りモードでの熱膨張係数の平均値が５０ｐｐｍ／℃以上、かつ３００℃の貯蔵弾性率が５０℃の貯蔵弾性率の５０％以上であり、また、この中心層を覆う両表層に用いるポリアミック酸が、単層で膜厚２０〜６０マイクロメートルのポリイミドフィルムに製膜した場合に、５０℃から２００℃の引っ張りモードでの熱膨張係数の平均値が５０ｐｐｍ／℃以上、かつガラス転移温度が３００℃以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の高分子光導波路基板用多層ポリイミドフィルムにおいては、前記中心層に用いるポリアミック酸が、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構造単位を有することが好ましい。
【００１０】
【化５】
【化６】
【００１２】
【化７】
【００１３】
【化８】
また、本発明の高分子光導波路基板用ポリイミド多層積層体は、上記の高分子光導波路基板用多層ポリイミドフィルムを任意の枚数積層し、加熱、加圧して得られるポリイミド積層体であって、０．３ｍｍ以上、特に０．４ｍｍ以上、０．７ｍｍ以下の厚みを持ち、かつ５０℃から２００℃の圧縮モードの熱膨張係数の平均値が５０ｐｐｍ／℃以上であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の高分子光導波路基板用ポリイミド多層積層体においては、最表層に５０℃から２００℃の引っ張りモードでの熱膨張係数の平均値が５０ｐｐｍ／℃以上、かつ３００℃の貯蔵弾性率が５０℃の貯蔵弾性率の５０％以上であるポリイミドフィルムを用い、これ以外の層に上記の高分子光導波路基板用多層ポリイミドフィルムを用いたこと、および最表層を除く任意の層に、引っ張り弾性率が２Ｇｐａ以上である薄板を挿入したことが、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【００１５】
さらに、本発明の高分子光導波路は、上記の高分子光導波路基板用ポリイミド積層体を基板とすることを特徴とする。
【００１６】
本発明の高分子光導波路においては、製造過程での反りが長さ５０ｍｍの範囲で１ｍｍ以下であること、および偏波依存損失が、波長１．３マイクロメートルにおいて、０．１ｄＢ／ｃｍ以下であることが、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳述する。
【００１８】
本発明の高分子光導波路基板用多層ポリイミドフィルムは、熱可塑性ポリイミドと非熱可塑性ポリイミドをポリアミック酸の段階で積層し、これをイミド化させることを特徴とするものであり、これにより熱可塑性ポリイミドと非熱可塑性ポリイミドをそれぞれ作成し、これを加熱、加圧して積層体とした場合に比較して、より優れた剥離強度を得ることができる。
【００１９】
さらには、熱可塑性ポリイミドと非熱可塑性ポリイミドをそれぞれ作成した場合、特に単層で膜厚２０〜６０マイクロメートルのポリイミドフィルムに製膜した場合に、５０℃から２００℃の引っ張りモードでの熱膨張係数の平均値が５０ｐｐｍ／℃以上の非熱可塑性ポリイミドは非常に脆弱でポリアミック酸からポリイミドへのイミド化の段階で破れが生じるが、３層のポリアミック酸をイミド化させる手法で得られる本発明の多層ポリイミドフィルムは、表層が緩衝層として作用するため、中心層の破れを効果的に防止することができる。
【００２０】
さらに、通常のポリイミドの製膜では、イミド化の段階で４００℃を越える高温でポリアミック酸を加熱する必要があり、ガラス転移温度が３００℃以下の熱可塑性ポリイミドを製膜することは非常に困難であるが、本発明においては、中心層が非熱可塑性ポリイミドであるために、加熱時も形状が保持され、良好な製膜性のもとで容易に製膜を行うことが可能である。
【００２１】
上記の特性を発揮するために、本発明の多層ポリイミドフィルムは、２種類のポリアミック酸を溶液状態のまま３層に重ね合わせ、支持体上にキャストして自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た後、前記ポリアミック酸を加熱イミド化することによって得られる多層ポリイミドフィルムであって、中心層に用いるポリアミック酸が、単層で膜厚２０〜６０マイクロメートルのポリイミドフィルムに製膜した場合に、５０℃から２００℃の引っ張りモードでの熱膨張係数の平均値が５０ｐｐｍ／℃以上、かつ３００℃の貯蔵弾性率が５０℃の貯蔵弾性率の５０％以上であり、また、この中心層を覆う両表層に用いるポリアミック酸が、単層で膜厚２０〜６０マイクロメートルのポリイミドフィルムに製膜した場合に、５０℃から２００℃の引っ張りモードでの熱膨張係数の平均値が５０ｐｐｍ／℃以上、かつガラス転移温度が３００℃以下であることを必須の条件とする。
【００２２】
つまり、本発明の多層ポリイミドフィルムにおいては、中心層が非熱可塑性ポリイミド、両表層が熱可塑性ポリイミドであり、かつ、それぞれの層の５０℃から２００℃の引っ張りモードでの熱膨張係数の平均値、３００℃の貯蔵弾性率およびガラス転移温度が特定の範囲にあることが重要である。
【００２３】
本発明に用いられるポリアミック酸溶液とは、１種類以上のジアミン成分と、１種類以上のテトラカルボン酸二無水物とを、重合させることによって得られるものである。
【００２４】
ポリアミック酸溶液の重合方法としては、ジアミン化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して１種類以上のテトラカルボン酸二無水物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、さらにジアミン化合物を添加し、続いて１種類以上のテトラカルボン酸二無水物を全ジアミン成分と全テトラカルボン酸二無水物成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法、および１種類以上のテトラカルボン酸二無水物を溶媒中に入れた後、反応成分に対してジアミン化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、１種類以上のテトラカルボン酸二無水物を添加し、続いてジアミン化合物を全ジアミン成分と１種類以上のテトラカルボン酸二無水物成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法などが挙げられる。
【００２５】
ここで、中心層として使用するポリアミック酸は、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構造単位を有することが好ましい。
【００２６】
【化９】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
この中心層に使用されるポリアミック酸の具体例としては、ジアミノジフェニルエーテル、１，３ビス−（４アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、フェニレンジアミンなどのジアミン成分と、ピロメリット酸酸二無水物に代表されるピロメリット酸類またはピロメリット酸類と３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸またはその二無水物や３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはその二無水物や４，４’−オキシジフタル酸またはその二無水物などの２個以上のベンゼン環を有するテトラカルボン酸類化合物とを、溶媒中で重合させることによって得られ、非熱可塑性ポリイミドを生成するものが挙げられる。
【００３０】
また、両表層に使用されるポリアミック酸の具体例としては、ジアミノジフェニルエーテル、１，３ビス−（４アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、フェニレンジアミンなどのジアミン成分と、ピロメリット酸酸二無水物に代表されるピロメリット酸類または３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸またはその二無水物や３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはその二無水物や４，４’−オキシジフタル酸またはその二無水物などの２個以上のベンゼン環を有するテトラカルボン酸類化合物とを、溶媒中で重合させることによって得られ、熱可塑性ポリイミドを生成するものが挙げられる。
【００３１】
上記の重合で使用する溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホンなどが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。
【００３２】
上記の重合で得られるポリアミック酸は、前記溶媒中に１０〜３０重量％の割合となるように調整する。
【００３３】
次に、得られたポリアミック酸溶液から多層ポリイミドフィルムを得る方法を説明する。
【００３４】
まず、３種類のポリマーを任意の厚みで積層できる共押し出し口金等を使用して、上記非熱可塑性ポリイミドを生成するポリアミック酸を中心層に、上記熱可塑性ポリイミドを生成するポリアミック酸を両表層に用いて、３層ポリアミック酸溶液を支持体上にキャストして自己支持性のポリアミック酸フィルムを得る。次いで、得られたポリアミック酸フィルムを金枠にピンで固定し、２００℃から７００℃の温度で熱処理を行うことにより多層ポリイミドフィルムを得る。
【００３５】
なお、上記において、支持体とはガラス、金属、高分子フィルムなど平面を有し、ポリアミック酸をこの上にキャストした場合に、キャストされたポリアミック酸を支持することができるものを意味する。
【００３６】
また、上記において、キャストとはポリアミック酸を支持体上に展開することを意味する。キャストの一例としては、バーコート、スピンコート、あるいは任意の空洞形状を有するパイプ状物質からポリアミック酸を押し出し、支持体上に展開する方法が挙げられる。
【００３７】
得られたポリアミック酸を環化させてポリイミドフィルムにする際には、脱水剤と触媒を用いて脱水する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法のいずれで行ってもよいが、熱閉環法をもちいて得られる多層ポリイミドフィルムは熱膨張係数が高く、光導波路用基板として使用するに際してコアとの歪みが少なくなりため好ましい。
【００３８】
化学閉環法で使用する脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、フタル酸無水物などの酸無水物などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。また触媒としては、ピリジン、ピコリン、キノリンなどの複素環式第３級アミン類、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの第３級アミン類などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。
【００３９】
かくして構成される本発明の高分子光導波路基板用多層ポリイミドフィルムは、製膜時に破れを生じることなく製膜性が良好であると共に、優れた剥離強度を有するものである。
【００４０】
したがって、上記の高分子光導波路基板用多層ポリイミドフィルムを任意の枚数積層し、加熱、加圧して得られる本発明の高分子光導波路基板用ポリイミド積層体は、０．３ｍｍ以上、特に０．４ｍｍ以上、０．７ｍｍ以下の厚みを持つ場合の５０℃から２００℃の圧縮モードの熱膨張係数の平均値が５０ｐｐｍ／℃以上という優れた特性を発現する。
【００４１】
本発明のポリイミド積層体においては、最表層に５０℃から２００℃の引っ張りモードでの熱膨張係数の平均値が５０ｐｐｍ／℃以上、かつ３００℃の貯蔵弾性率が５０℃の貯蔵弾性率の５０％以上である単層ポリイミドフィルムを用い、これ以外の層に上記の多層ポリイミドフィルムを用いることができ、この場合には最表層が熱圧着性を持たないため、加熱圧着時に装置に付着する事を防ぐという優れた効果の発現を期待することができる。
【００４２】
また、本発明のポリイミド積層体においては、最表層を除く任意の層に、引っ張り弾性率が２Ｇｐａ以上である薄板、例えばカプトン(R)HA,カプトン(R)EN(カプトンはデュポン社の登録商標), ステンレス板などを挿入することができ、この場合には光導波路作成時の反りを防止できるという優れた効果の発現を期待することができる。
【００４３】
上記の構成からなる本発明のポリイミド積層体は、フッ素化ポリイミドに近い熱膨張係数を持つため、光導波路基板として用いた場合に導波路部分との間に歪みがなく、偏波依存損失の小さい高分子光導波路を得ることができる。
【００４４】
なお、ここでいう偏波依存損失とは、導波路面に平行な偏波光と導波路面に垂直な偏波光の光損失の差を意味する。
【００４５】
したがって、上記のポリイミド積層体を基板とする本発明の高分子光導波路は、製造過程での反りが長さ５０ｍｍの範囲で１ｍｍ以下および偏波依存損失が波長１．３マイクロメートルにおいて０．１ｄＢ／ｃｍ以下という優れた性能を発揮し、光通信用コネクタ、光電変換素子などの用途に好適に使用することができる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００４７】
なお、上記および以下の実施例において、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、レオロジ社のＤＶＥ−Ｖ４を用い、駆動周波数１１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分、振動変位１６μｍで行った時の損失正接の極大値の温度である。
【００４８】
また、熱膨張係数とは、島津製作所製サーモメカニカルアナライザーＴＭＡ５０を用いて５０℃〜２００℃の平均熱膨張係数を測定した時の値である。
【００４９】
〔参考例１〕
ＤＣスターラーを備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコ中に、１，３ビス−（４アミノフェノキシ）ベンゼン４１．６８（１４３ｍｍｏｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン５８．５３ｇ（１４３ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド６０８．３７ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。３０分後から１時間後にかけて、ピロメリット酸二無水物６０．３３ｇ（２７７ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。さらに、１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物／Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）３１．０ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。ここで得られたポリアミック酸の粘度は２５００ポアズであった。
【００５０】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００５１】
得られたポリアミック酸フィルムを金枠にピンで固定し、２００℃で３０分、３００℃で２０分、４００℃で５分の条件で熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得た。
【００５２】
表１に得られたポリイミドフィルムと熱処理中に破れたフィルムの数をまとめた。得られたポリイミドフィルム（厚み：５０μｍ）の５０℃から２００℃の引っ張りモードでの熱膨張係数の平均値は５７．５ｐｐｍ／℃、破断点伸度は６％であった。さらに３００℃の貯蔵弾性率は２．３４ＧＰａであり、５０℃の貯蔵弾性率、つまり３．５３ＧＰａの６６％であった。
【００５３】
〔参考例２〕
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、１，３ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン３４．５４２（１１８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド２５８．８６７ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。３０分後から１時間後にかけて、４，４´−オキシジフタル酸二無水物２９．３２ｇ（９５ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物４．３８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。さらに、１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物／Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１２．８ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。
【００５４】
ここで得られたポリアミック酸の粘度は２０００ポアズであった。
【００５５】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００５６】
得られたポリアミック酸フィルムを金枠にピンで固定、２００℃で３０分、３００℃で２０分、４００℃で５分の条件で熱処理を行うことによりポリイミドフィルムを得た。
【００５７】
表１に得られたポリイミドフィルムと熱処理中に破れたフィルムの数をまとめた。得られたポリイミドフィルム（厚み：２５μｍ）の５０℃から２００℃の引っ張りモードでの熱膨張係数の平均値は６０．０ｐｐｍ／℃であった。得られたポリイミドフィルムについて、レオロジ社のＤＶＥ−Ｖ４を用い、駆動周波数１１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分、振動変位１６μｍの条件で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は２４６℃であった。
【００５８】
〔実施例１〕
３種類のポリマーを任意の厚みで積層できる共押し出し口金を使用して、参考例１で得たポリアミック酸を中心層に、参考例２で得たポリアミック酸を両表層に用いた３層ポリアミック酸溶液を支持体上にキャストし、加熱乾燥することにより、自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００５９】
得られたポリアミック酸フィルムを金枠にピンで固定し、２００℃で３０分、３００℃で２０分、４００℃で５分の条件で熱処理を行い多層ポリイミドフィルムを得た。
【００６０】
表１に得られた多層ポリイミドフィルムと熱処理中に破れたフィルムの数をまとめた。偏光顕微鏡による観察の結果、得られた多層ポリイミドフィルム（厚み：６５μｍ）の各層の厚みは１０／４５／１０（μｍ）、破断点伸度は９％であった。
【００６１】
【表１】
実施例１で得た多層ポリイミドフィルム８枚を重ね合わせ、２００℃、１２０分 ０Ｋｇ／ｃｍ2 、３７５℃、６０分、４０Ｋｇ／ｃｍ2 で加熱圧着することにより、ポリイミド積層体を作成した。中心層の剥離強度を９０°剥離、クロスヘッド速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定し、結果を表２にまとめた。圧縮モードでの熱膨張係数の平均値は６５．０ｐｐｍ／℃であった。
【００６２】
〔実施例３〕
実施例１で得たポリイミド積層体からなる直径１０．１６ｃｍの円板状積層体上に、コア／クラッドの屈折率差が０．６％の光導波路用フッ素化ポリイミド材料を用いて埋め込み型フッ素化ポリイミド光導波路を作成した。
【００６３】
まず、ポリイミド積層体上にクラッド用フッ素化ポリアミック酸溶液をスピンコートし、これを３００℃以上で加熱イミド化して下部クラッド層を形成した。次に、この上にコア用フッ素化ポリアミック酸溶液をスピンコートし、これを３００℃以上で加熱イミド化してコア層を形成した。次いで、コア層にはアルミニウムマスクとフォトレジストを用いて直線のコアパターンを形成し、酸素ガスのドライエッチングによりコアリッジを作成した。最後にエッチングされたコア上にクラッド用フッ素化ポリアミック酸溶液をスピンコートし、これを３００℃以上で加熱イミド化して上部クラッド層を形成した。このようにして、直径１０．１６ｃｍの円板状積層体上に形成された埋め込み型フッ素化ポリイミド光導波路から、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの直線光導波路を切り出した。
【００６４】
この直線光導波路の反りは、長さ５０ｍｍに対して１ｍｍ以下であった。また、この高分子光導波路に波長１．３マイクロメートルの光を導波させた時の偏波依存損失は０．１ｄＢ／ｃｍ以下であった。
【００６５】
〔比較例１〕
参考例１で得たポリイミドフィルム９枚と参考例２で得たポリイミドフィルム８枚を交互に重ね合わせ、２００℃、１２０分、 ０Ｋｇ／ｃｍ2 、３７５℃、６０分、４０Ｋｇ／ｃｍ2 で加熱圧着することにより、ポリイミド積層体を作成した。中心層の剥離強度を９０°剥離、クロスヘッド速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定し、結果を表２にまとめた。
【００６６】
【表２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の高分子光導波路基板用多層ポリイミドフィルムは、製膜時に破れを生じることなく製膜性が良好であると共に、優れた剥離強度を有するものである。
【００６８】
また、上記の高分子光導波路基板用多層ポリイミドフィルムを任意の枚数積層し、加熱、加圧して得られる本発明の高分子光導波路基板用ポリイミド積層体は、フッ素化ポリイミドに近い熱膨張係数を持つため、光導波路基板として用いた場合に導波路部分との間に歪みがなく、偏波依存損失の小さい高分子光導波路を得ることができる。
【００６９】
さらに、上記の高分子光導波路基板用ポリイミド積層体を基板とする本発明の高分子光導波路は、高い熱膨張係数と３００℃での優れた形状保持性を発現する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
When the present invention is used as an optical waveguide substrate because it has good film-forming properties without tearing during film formation and has a thermal expansion coefficient close to that of a multilayer polyimide film having excellent peel strength and fluorinated polyimide. A polyimide laminate capable of obtaining a polymer optical waveguide with no distortion between the waveguide portion and a small polarization dependent loss, and a high thermal expansion coefficient and high shape retention at 300 ° C. The present invention relates to a molecular optical waveguide.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an optical waveguide, an inorganic optical waveguide in which a waveguide is formed using quartz or the like on a silicon or glass substrate has been widely known.
[0003]
However, while this inorganic optical waveguide has excellent properties such as low optical loss and high reliability, it requires heating at several thousand degrees Celsius when creating the waveguide, so it requires special equipment for manufacturing and is manufactured. In addition to high costs, there is a problem that the degree of freedom of the manufacturing process is limited in the case of mixed mounting with electronic components.
[0004]
On the other hand, in recent years, development of an organic optical waveguide using fluorinated polyimide as a waveguide portion has been advanced.
[0005]
This organic optical waveguide has many advantages such that it can be produced at a relatively low temperature of about 300 ° C. However, when a silicon substrate is used as the substrate for the organic optical waveguide, fluorine having a very large thermal expansion coefficient is used. There is a problem that distortion occurs between the polyimide and the silicon substrate, and the polarization dependent loss increases due to the distortion.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the problems in the prior art described above as an issue.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a multilayer polyimide film for a polymer optical waveguide substrate having good peel strength without causing tearing during film formation, and a thermal expansion coefficient close to that of a fluorinated polyimide. Therefore, when used as an optical waveguide substrate, there is no distortion between the waveguide portion and a polymer optical waveguide substrate with a low polarization dependent loss, and a high temperature An object of the present invention is to provide a polymer optical waveguide that exhibits an expansion coefficient and excellent shape retention at 300 ° C.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the multilayer polyimide film for a polymer optical waveguide substrate of the present invention has two types of polyamic acids in a solution state superimposed on three layers, cast on a support and self-supporting. After obtaining a polyamic acid film, it is a multilayer polyimide film obtained by heat imidizing the polyamic acid, and the polyamic acid used for the central layer is a single layer made of a polyimide film having a thickness of 20 to 60 micrometers. When filmed, the average value of the thermal expansion coefficient in the tensile mode from 50 ° C. to 200 ° C. is 50 ppm / ° C. or more, the storage elastic modulus at 300 ° C. is 50% or more of the storage elastic modulus at 50 ° C., When the polyamic acid used for both surface layers covering this central layer is formed into a single layer polyimide film having a thickness of 20 to 60 micrometers. 50 the average value of the thermal expansion coefficient of tension mode 200 ° C. from ° C. is 50 ppm / ° C. or higher, and wherein the glass transition temperature of 300 ° C. or less.
[0009]
In the multilayer polyimide film for a polymer optical waveguide substrate of the present invention, it is preferable that the polyamic acid used for the central layer has a structural unit represented by the following general formulas (I) and (II).
[0010]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
A polyimide multilayer laminate for a polymer optical waveguide substrate according to the present invention is a polyimide laminate obtained by laminating an arbitrary number of the above-mentioned multilayer polyimide films for a polymer optical waveguide substrate , and heating and pressing. It has a thickness of 3 mm or more, particularly 0.4 mm or more and 0.7 mm or less, and an average value of thermal expansion coefficient in a compression mode from 50 ° C. to 200 ° C. is 50 ppm / ° C. or more.
[0014]
In the polyimide multilayer laminate for a polymer optical waveguide substrate of the present invention, the average value of the thermal expansion coefficient in the tensile mode of 50 ° C. to 200 ° C. is 50 ppm / ° C. or more and the storage elastic modulus at 300 ° C. is 50 on the outermost layer. The polyimide film which is 50% or more of the storage elastic modulus at 0 ° C., the multilayer polyimide film for polymer optical waveguide substrate described above was used for the other layers, and the tensile elastic modulus for any layer except the outermost layer The insertion of a thin plate having a thickness of 2 Gpa or more is a preferable condition.
[0015]
Furthermore, the polymer optical waveguide of the present invention is characterized in that the polyimide laminate for polymer optical waveguide substrate is used as a substrate.
[0016]
In the polymer optical waveguide of the present invention, the warpage in the manufacturing process is 1 mm or less in the range of 50 mm in length, and the polarization dependent loss is 0.1 dB / cm or less at a wavelength of 1.3 micrometers. It can be mentioned that all are preferable conditions.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0018]
The multilayer polyimide film for a polymer optical waveguide substrate of the present invention is characterized by laminating a thermoplastic polyimide and a non-thermoplastic polyimide at the stage of polyamic acid, and imidizing it, thereby making the thermoplastic polyimide And a non-thermoplastic polyimide, respectively, which are heated and pressed to obtain a laminate, which makes it possible to obtain a superior peel strength.
[0019]
Furthermore, when each of a thermoplastic polyimide and a non-thermoplastic polyimide is prepared, particularly when a single layer is formed on a polyimide film having a thickness of 20 to 60 micrometers, thermal expansion in a tensile mode of 50 ° C. to 200 ° C. Non-thermoplastic polyimide having an average coefficient of 50 ppm / ° C. or higher is very fragile and breaks at the stage of imidization from polyamic acid to polyimide, but is obtained by a method of imidizing three layers of polyamic acid. In the multilayer polyimide film, since the surface layer acts as a buffer layer, the center layer can be effectively prevented from being broken.
[0020]
Furthermore, in the normal polyimide film formation, it is necessary to heat the polyamic acid at a high temperature exceeding 400 ° C. at the imidization stage, and it is very difficult to form a thermoplastic polyimide having a glass transition temperature of 300 ° C. or less. However, in the present invention, since the center layer is a non-thermoplastic polyimide, the shape is maintained even when heated, and the film can be easily formed with good film forming properties.
[0021]
In order to exhibit the above characteristics, the multilayer polyimide film of the present invention was obtained by superposing two types of polyamic acid in a solution state on three layers and casting on a support to obtain a self-supporting polyamic acid film. Then, it is a multilayer polyimide film obtained by heat imidizing the polyamic acid, and when the polyamic acid used for the center layer is formed into a single layer polyimide film having a thickness of 20 to 60 micrometers, 50 The average value of the coefficient of thermal expansion in the tensile mode from ℃ to 200 ℃ is 50 ppm / ℃ or more, and the storage elastic modulus at 300 ℃ is 50% or more of the storage elastic modulus at 50 ℃. When polyamic acid used for the surface layer is formed as a single layer on a polyimide film having a thickness of 20 to 60 micrometers, it is 50 ° C to 200 ° C. The average value of the thermal expansion coefficient of tension mode 50 ppm / ° C. or higher, and is an essential condition that the glass transition temperature of 300 ° C. or less.
[0022]
That is, in the multilayer polyimide film of the present invention, the center layer is non-thermoplastic polyimide, both surface layers are thermoplastic polyimide, and the average value of the thermal expansion coefficient of each layer in the tensile mode from 50 ° C. to 200 ° C. It is important that the storage modulus at 300 ° C. and the glass transition temperature are in a certain range.
[0023]
The polyamic acid solution used in the present invention is obtained by polymerizing one or more diamine components and one or more tetracarboxylic dianhydrides.
[0024]
As a polymerization method of the polyamic acid solution, after the diamine compound is put in a solvent, the time required for the reaction is mixed at a ratio of 95 to 105 mol% of one or more kinds of tetracarboxylic dianhydrides with respect to the reaction components. After that, a diamine compound is further added, and then one or more kinds of tetracarboxylic dianhydrides are added and polymerized so that the total diamine component and the total tetracarboxylic dianhydride component are approximately equal. And one or more types of tetracarboxylic dianhydrides in a solvent, and after mixing for a time required for the reaction at a ratio of 95 to 105 mol% of the diamine compound with respect to the reaction components, Method of polymerizing by adding carboxylic dianhydride and then adding a diamine compound so that the total diamine component and one or more types of tetracarboxylic dianhydride components are approximately equal. Etc., and the like.
[0025]
Here, the polyamic acid used as the central layer preferably has a structural unit represented by the following general formulas (I) and (II).
[0026]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
Embedded image
Embedded image
Specific examples of the polyamic acid used in the central layer include diaminodiphenyl ether, 1,3 bis- (4 aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4, Diamine components such as 4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, phenylenediamine, and pyromellitic acids or pyromellitic typified by pyromellitic dianhydride Acids and 3,3′-4,4′-biphenyltetracarboxylic acid or its dianhydride, 3,3′-4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid or its dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic acid or It is obtained by polymerizing a tetracarboxylic acid compound having two or more benzene rings such as the dianhydride in a solvent. Is, those that generate a non-thermoplastic polyimide.
[0030]
Specific examples of the polyamic acid used in both surface layers include diaminodiphenyl ether, 1,3 bis- (4 aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4 , 4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, diamine components such as phenylenediamine, and pyromellitic acids represented by pyromellitic dianhydride or 3 , 3'-4,4'-biphenyltetracarboxylic acid or its dianhydride, 3,3'-4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid or its dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid or its dianhydride Obtained by polymerizing in a solvent a tetracarboxylic acid compound having two or more benzene rings, such as a product. Include those produced an imide.
[0031]
Solvents used in the above polymerization include dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethyl Examples thereof include sulfone, and these are preferably used alone or in combination.
[0032]
The polyamic acid obtained by the above polymerization is adjusted so as to have a ratio of 10 to 30% by weight in the solvent.
[0033]
Next, a method for obtaining a multilayer polyimide film from the obtained polyamic acid solution will be described.
[0034]
First, using a coextrusion die or the like that can be laminated with three kinds of polymers at an arbitrary thickness, the polyamic acid that produces the non-thermoplastic polyimide is used as a central layer, and the polyamic acid that produces the thermoplastic polyimide is used as both surface layers. Using, a three-layer polyamic acid solution is cast on a support to obtain a self-supporting polyamic acid film. Next, the obtained polyamic acid film is fixed to a metal frame with a pin, and heat treatment is performed at a temperature of 200 ° C. to 700 ° C. to obtain a multilayer polyimide film.
[0035]
In addition, in the above, a support means a thing which has a plane, such as glass, a metal, and a polymer film, and can support a cast polyamic acid when a polyamic acid is cast thereon.
[0036]
Moreover, in the above, a cast means developing a polyamic acid on a support body. As an example of the cast, there is a method of extruding a polyamic acid from a bar coat, a spin coat, or a pipe-shaped substance having an arbitrary cavity shape and spreading it on a support.
[0037]
When the resulting polyamic acid is cyclized into a polyimide film, either a chemical ring closure method using a dehydrating agent and a catalyst or a thermal ring closure method using thermal dehydration may be used. A multilayer polyimide film obtained by using the method has a high coefficient of thermal expansion, and is preferable because it can be used as a substrate for an optical waveguide because distortion with the core is reduced.
[0038]
Examples of the dehydrating agent used in the chemical ring closure method include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride and acid anhydrides such as phthalic anhydride, and these are preferably used alone or in combination. Examples of the catalyst include heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline and quinoline, aliphatic tertiary amines such as triethylamine, and tertiary amines such as N, N-dimethylaniline. These are preferably used alone or in combination.
[0039]
The multilayer polyimide film for a polymer optical waveguide substrate of the present invention thus configured has good film forming properties without causing tearing during film formation, and has excellent peel strength.
[0040]
Therefore, the polyimide laminate for polymer optical waveguide substrate of the present invention obtained by laminating an arbitrary number of multilayer polyimide films for polymer optical waveguide substrate and heating and pressurizing is 0.3 mm or more, particularly 0.4 mm. As described above, an excellent characteristic is exhibited that the average value of the thermal expansion coefficient in the compression mode from 50 ° C. to 200 ° C. when the thickness is 0.7 mm or less is 50 ppm / ° C.
[0041]
In the polyimide laminate of the present invention, the outermost layer has a thermal expansion coefficient of 50 ppm / ° C. or higher in a tensile mode of 50 ° C. to 200 ° C., and a storage elastic modulus of 300 ° C. is 50 ° C. % Of the single-layer polyimide film can be used, and the above-mentioned multilayer polyimide film can be used for other layers. In this case, since the outermost layer does not have thermocompression bonding, it adheres to the apparatus during thermocompression bonding. It can be expected to exhibit an excellent effect of preventing the above.
[0042]
In addition, in the polyimide laminate of the present invention, a thin plate having a tensile modulus of elasticity of 2 Gpa or more, for example, Kapton (R) HA, Kapton (R) EN (Kapton is a registered trademark of DuPont) in any layer except the outermost layer. ), A stainless steel plate or the like can be inserted, and in this case, it can be expected to exhibit an excellent effect of preventing warpage during the production of the optical waveguide.
[0043]
The polyimide laminate of the present invention having the above-described configuration has a thermal expansion coefficient close to that of fluorinated polyimide, and therefore, when used as an optical waveguide substrate, there is no distortion between the waveguide portion and the polarization-dependent loss is small. A polymer optical waveguide can be obtained.
[0044]
Here, the polarization dependent loss means a difference in optical loss between polarized light parallel to the waveguide surface and polarized light perpendicular to the waveguide surface.
[0045]
Therefore, the polymer optical waveguide of the present invention using the above polyimide laminate as a substrate has a warpage in the manufacturing process of 1 mm or less in a range of 50 mm in length and a polarization dependent loss of 0.1 dB at a wavelength of 1.3 micrometers. It exhibits excellent performance of / cm or less and can be suitably used for applications such as optical communication connectors and photoelectric conversion elements.
[0046]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
[0047]
In the above and following examples, the glass transition temperature (Tg) is a loss tangent when using a DVE-V4 manufactured by Rheology, at a driving frequency of 110 Hz, a heating rate of 2 ° C./min, and a vibration displacement of 16 μm. Is the maximum temperature of.
[0048]
Moreover, a thermal expansion coefficient is a value when the average thermal expansion coefficient of 50 degreeC-200 degreeC is measured using the Shimadzu Corporation thermomechanical analyzer TMA50.
[0049]
[Reference Example 1]
In a 1000 ml separable flask equipped with a DC stirrer, 58.53 g of 1,3 bis- (4 aminophenoxy) benzene 41.68 (143 mmol), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (143 mmol) and 608.37 g of N, N′-dimethylacetamide were added and stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere. From 30 minutes to 1 hour later, 60.33 g (277 mmol) of pyromellitic dianhydride was added in several portions. Furthermore, after stirring for 1 hour, 31.0 g of pyromellitic dianhydride / N, N′-dimethylacetamide solution (6 wt%) was added dropwise over 30 minutes, followed by further stirring for 1 hour. The viscosity of the polyamic acid obtained here was 2500 poise.
[0050]
Part of the obtained polyamic acid was taken on a polyester film, and a uniform film was formed using a spin coater. This was heated and dried in an oven at 100 ° C. for 1 hour to obtain a self-supporting polyamic acid film.
[0051]
The obtained polyamic acid film was fixed to a metal frame with a pin and heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes, 300 ° C. for 20 minutes, and 400 ° C. for 5 minutes to obtain a polyimide film.
[0052]
Table 1 summarizes the polyimide films obtained and the number of films torn during heat treatment. The average value of the thermal expansion coefficient of the obtained polyimide film (thickness: 50 μm) in the tensile mode from 50 ° C. to 200 ° C. was 57.5 ppm / ° C., and the elongation at break was 6%. Furthermore, the storage elastic modulus at 300 ° C. was 2.34 GPa, and the storage elastic modulus at 50 ° C., that is, 66% of 3.53 GPa.
[0053]
[Reference Example 2]
In a 500 ml separable flask equipped with a DC stirrer, 34.542 (118 mmol) of 1,3 bis- (4-aminophenoxy) benzene and 258.867 g of N, N′-dimethylacetamide were placed at room temperature under a nitrogen atmosphere. Stir. From 30 minutes to 1 hour later, 29.32 g (95 mmol) of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride was added in several portions. After stirring for 1 hour, 4.38 g (20 mmol) of pyromellitic dianhydride was added in several portions. Further, after stirring for 1 hour, 12.8 g of pyromellitic dianhydride / N, N′-dimethylacetamide solution (6 wt%) was added dropwise over 30 minutes, followed by further stirring for 1 hour.
[0054]
The viscosity of the polyamic acid obtained here was 2000 poise.
[0055]
Part of the obtained polyamic acid was taken on a polyester film, and a uniform film was formed using a spin coater. This was heated and dried in an oven at 100 ° C. for 1 hour to obtain a self-supporting polyamic acid film.
[0056]
The obtained polyamic acid film was fixed to a metal frame with a pin, and subjected to heat treatment at 200 ° C. for 30 minutes, 300 ° C. for 20 minutes, and 400 ° C. for 5 minutes to obtain a polyimide film.
[0057]
Table 1 summarizes the polyimide films obtained and the number of films torn during heat treatment. The average value of the thermal expansion coefficient of the obtained polyimide film (thickness: 25 μm) in the tensile mode from 50 ° C. to 200 ° C. was 60.0 ppm / ° C. About the obtained polyimide film, the glass transition temperature (Tg) measured on conditions with a drive frequency of 110 Hz, a temperature increase rate of 2 degree-C / min, and a vibration displacement of 16 micrometers using DVE-V4 of Rheology was 246 degreeC.
[0058]
[Example 1]
Three-layer polyamic acid using a co-extrusion die capable of laminating three kinds of polymers with an arbitrary thickness, using the polyamic acid obtained in Reference Example 1 as a central layer and the polyamic acid obtained in Reference Example 2 as both surface layers The solution was cast on a support and heat-dried to obtain a self-supporting polyamic acid film.
[0059]
The obtained polyamic acid film was fixed to a metal frame with a pin, and heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes, 300 ° C. for 20 minutes, and 400 ° C. for 5 minutes to obtain a multilayer polyimide film.
[0060]
Table 1 summarizes the number of multilayer polyimide films obtained and the films that were torn during heat treatment. As a result of observation with a polarizing microscope, the thickness of each layer of the obtained multilayer polyimide film (thickness: 65 μm) was 10/45/10 (μm), and the elongation at break was 9%.
[0061]
[Table 1]
Eight multilayer polyimide films obtained in Example 1 were superposed and thermocompression bonded at 200 ° C., 120 minutes 0 Kg / cm 2 , 375 ° C., 60 minutes, 40 Kg / cm 2 to prepare a polyimide laminate. The peel strength of the center layer was measured at 90 ° peel and a crosshead speed of 50 mm / min. The results are summarized in Table 2. The average value of the thermal expansion coefficient in the compression mode was 65.0 ppm / ° C.
[0062]
Example 3
On the disk-shaped laminate having a diameter of 10.16 cm made of the polyimide laminate obtained in Example 1, a fluorinated polyimide material for an optical waveguide having a core / clad refractive index difference of 0.6% is used. A polyimide optical waveguide was prepared.
[0063]
First, a clad fluorinated polyamic acid solution was spin-coated on the polyimide laminate, and this was heated and imidized at 300 ° C. or more to form a lower clad layer. Next, a core fluorinated polyamic acid solution was spin-coated thereon, and this was heated and imidized at 300 ° C. or higher to form a core layer. Next, a linear core pattern was formed on the core layer using an aluminum mask and a photoresist, and a core ridge was formed by dry etching with oxygen gas. Finally, a clad fluorinated polyamic acid solution was spin-coated on the etched core, and this was heated and imidized at 300 ° C. or higher to form an upper clad layer. In this manner, a linear optical waveguide having a width of 10 mm and a length of 50 mm was cut out from the embedded fluorinated polyimide optical waveguide formed on the disk-shaped laminate having a diameter of 10.16 cm.
[0064]
The warp of the linear optical waveguide was 1 mm or less with respect to the length of 50 mm. The polarization dependent loss was 0.1 dB / cm or less when light having a wavelength of 1.3 micrometers was guided through the polymer optical waveguide.
[0065]
[Comparative Example 1]
Nine polyimide films obtained in Reference Example 1 and eight polyimide films obtained in Reference Example 2 were alternately stacked and heated at 200 ° C., 120 minutes, 0 Kg / cm 2 , 375 ° C., 60 minutes, 40 Kg / cm 2 . A polyimide laminate was prepared by pressure bonding. The peel strength of the center layer was measured at 90 ° peel and a crosshead speed of 50 mm / min. The results are summarized in Table 2.
[0066]
[Table 2]
【The invention's effect】
As described above, the multilayer polyimide film for a polymer optical waveguide substrate of the present invention has excellent film forming properties and excellent peel strength without causing tearing during film formation.
[0068]
Moreover, the polyimide laminate for polymer optical waveguide substrate of the present invention obtained by laminating an arbitrary number of the above-mentioned multilayer polyimide films for polymer optical waveguide substrate , heating and pressurizing, has a thermal expansion coefficient close to that of fluorinated polyimide. Therefore, when used as an optical waveguide substrate, it is possible to obtain a polymer optical waveguide with no distortion between the waveguide portion and a small polarization dependent loss.
[0069]
Furthermore, the polymer optical waveguide of the present invention using the polyimide laminate for a polymer optical waveguide substrate as a substrate exhibits a high thermal expansion coefficient and excellent shape retention at 300 ° C.
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